Etude quantique du paramagnétisme et du diamagnétisme

I) Susceptibilité et hamiltonien d’un atome isolé

Une aimantation M = χH
Un matériau placé dans un B

1
Avec : M = ∑ mi
V i (1)

Etudions la susceptibilité d’un solide sous forme d’ions ou de molécules dont les moments magnétiques
n’interagissent pas entre eux.

I-1) La susceptibilité magnétique

Point de vue classique :

L’énergie d’un moment magnétique mi placé dans un champ magnétique B est :

ε i = − mi .B

L’énergie de l’ensemble des moments est : W = −∑ ε i = −∑ mi .B

i i

1 ∂W
M =−
D’où V ∂B (2)
 Point de vue quantique

Soit un système en équilibre thermodynamique à la température T, l’aimantation se calcule en prenant la

moyenne sur tous les états excités d’énergie W n −
W n
kT
∑M n
n e
M ( B, T ) = Wn (3)
−
∑e
n
kT

Avec : 1 ∂Wn (4)

Mn = −
V ∂B

Or, l’énergie libre d’un système est F = -kTlnZ avec Z est la fonction de partition quantique. Donc :
Wn Wn
∂Wn − ∂ −

1
∑
n ∂B
e kT
1
∑ ∂ B (e
n
kT
)
kT 1 ∂Z
M ( B, T ) = − = − (− kT ) =
V Z V Z V Z ∂B

1 ∂F (5)
M =−
V ∂B

Le tenseur de susceptibilité est donné par χ αβ est défini par :

∂M α ∂ 1 ∂F 1 ∂2F µ0 ∂ 2 F
χ αβ = = (− )=− =−
∂H β ∂H β V ∂Bβ V ∂H β ∂Bα V ∂Bβ ∂Bα

Cas isotrope : µ0 ∂ 2 F
χ =− 2
(6)
V ∂B
I-2) Hamiltonien magnétique

En présence d’un champ B , l’hamiltonien d’une particule est modifié en :

remplaçant pi par pi + e A

Ajoutant l’énergie d’interaction du spin avec le champ magnétique ∆H = − ∑ m i . B

1
Dans la suite, on prendra : A= B∧r
2
Comme le moment magnétique de spin mi = −2 µ B si
Donc, pour l’ensemble des électrons : ∆ H = − ∑ m i .B = 2 µ B ∑ s i .B
i

Si on applique un champ magnétique suivant (Oz), donc

.
∆H = 2µ B BS z Avec S z = ∑ ( si )
i z
l’Hamiltonien en présence du champ magnétique est :
1
H=
2m
∑ ( pi + e A) 2 + 2 µ B ∑ s i .B
i

Si on introduit le moment cinétique orbital h L = ∑ ri ∧ pi

On trouve :
H = H0 + Hm
 Avec : 1 e2 B2
H0 =
2m
∑ p2i Et H mag = µ B B.( L + 2S ) +
8m
∑
i
( xi2 + yi2 ) (7)

La variation d’énergie associée à cet hamiltonien est généralement très faible

Hmag peut donc être traité comme une perturbation

cas où les états de H0 sont non dégénérés H 0 n >= E n n >

La théorie des perturbations au deuxième ordre donne en ne gardant que les termes linéaires et quadratiques
en B :
2

e B 2 2 n µ B B ( L + 2S n'
∆En = µ B B n L + 2 S n + n ∑ ( xi + yi n + ∑
2 2
(8)
8m i n '≠ n En − En '

Ordre de grandeur :

Le terme linéaire en B ≈ µ B B ≈ 10 −4 eV
e2 B2 2
Le terme du premier ordre en B2 ≈ a 0 ≈ 10 −9 eV
8m
I-2-1) Le diamagnétisme
Soit un ion dont les couches électroniques sont remplies
J 0 =L0 =S 0 =0
d’après les règles de Hund, pour l’état fondamental
e2B2
le seul terme non nul de ∆En si n est l’état fondamental est : ∆E 0 = 0 ∑ ( xi2 + y i2 0
8m i

Pour un atome à symétrie sphérique :

e2B2
∆E0 = 0 ∑ ri 2 0
12m i

Nµ 0 ∂ 2 ∆E0 Nµ 0 e 2
χ dia =− 2
=− 0 ∑ ri 2 0 (9)
V ∂B V 6m i

Cette expression analogue à celle trouvée par Langevin par une étude classique est appelée susceptibilité
diamagnétique de Larmor.
ℵµ0 Ze 2 a02 r2
On définit souvent la susceptibilité diamagnétique molaire : χ mol = − 0 0
6m a2 0

1
Avec : < r2 > Est un rayon ionique moyen défini par : < r 2 >=
Z
∑ 0r
i
i
2
0

r2
χ mol = −0.99.10 Z 0 2 0 cm 3 mole −1
−5

a0
I-2-2) Le paramagnétisme.
Si l’ion (ou molécule,..) possède un moment cinétique total non nul , c’est le premier terme de
l’Hamiltonien qui devient important. On cherche alors les valeurs propres de .
H mag = µ B B.( L + 2 S )
1 + J ( J + 1) + S ( S + 1) − L( L + 1)
Or le moment cinétique total est donné par L + 2S = g J avec g=
2 J ( J + 1)

Les règles de Hund (J, L, S)

Au moment cinétique J Un moment magnétique m

 H m = gµ B J .B = −m.B

 m = − gµ B J

la diagonalisation de Hm dans le sous espace vectoriel JLSM J

H m JLSM J = µ B gM J B JLSM J Les valeurs propres de Hm sont donc :

En ( M J ) = µ B gM J B avec M J = − J ,− J + 1,.....,+ J
 Les sous niveaux Zeeman sont régulièrement espacés de ∆E = gµ B B

Pour un spin 1/2

Dans un champ magnétique de 1Tesla et pour g = 2, on a ∆E = 1,85.10 −23 J = 1,16.10 −4 eV

Cette énergie correspond à une température T = 1,34K. Ainsi, les (2J+1) niveaux de basses énergies
sont thermiquement activés.
Pour déterminer l’aimantation, nous appliquons la statistique de Maxwell - Boltzmann.

La fonction de partition de ce système de N ions est :

M J =J E (M J ) M J =J µ B gM J B
− −
Z= ∑e
M J =− J
kT
= ∑e
M J =− J
kT
 M J =J E(M J ) M J =J MJx
gµ B B − −
On pose x=J
kT
Z= ∑e
M J =− J
kT
= ∑e
M J =− J
J
= e x + e ( J −1) x / J + ...... + e − x

2J + 1
− ( 2 J +1) x / J sh x
1− e 2 J
Z = ex =
1 − e −x / J 1
sh x
2J

Les grandeurs thermodynamiques se déduisent à partir de la fonction de partition.

l’aimantation paramagnétique est : N ∂F
M =− avec F = -kT ln Z
V ∂B

N gµ B JB
M = gµ B JB(x) avec x=
kT
V
(10)

B(x) est la fonction de Brillouin définie par :

B(x) = 2 J + 1 coth( 2 J + 1 x) − 1
coth(
1
x) (11)
2J 2J 2J 2J
Etude de la fonction de Brillouin

Le paramètre x est égal au paramètre α de la théorie classique à condition de poser

m = gµ B J

J →∞ BJ (x) → L(α )

J →∞

En effet : x x x x
− (1 + + ..) + (1 − + ..)
1 x 1 e 2J + e 2J 1 2J 2J
coth( ) = ≈
2J 2J 2 J 2xJ −
x
2 J (1 + x + ..) − (1 − x + ..)
e −e 2J
2J 2J
1 2 1
≈ =
2J x x
J

et 2J + 1
2J
→1 . BJ (x) = coth(x) - 1 = L(x)
x

x→∞ (T 0) Toutes les fonctions BJ (x) →1

x→∞

Dans ce cas, on a une aimantation à saturation N

M = gµ B J
V

x→0 ( T →∞ )
 1 x
On a : coth x ≈ +
x 3
BJ (x) = 2 J + 1  2J 1
+
2J x  1  2J 1 x 
− +
2 J  2 J + 1 x 2 J + 1 3  2 J  x 2 J 3 

d’où BJ (x) = J + 1 x
J 3

L’aimantation est donc donnée par : N J + 1 gµ B BJ N ( gµ B ) 2 B

M = gµ B J = J ( J + 1)
V J 3kT V 3kT

Donc, la susceptibilité paramagnétique est : N ( gµ B ) 2

χ = µ 0 J ( J + 1) (loi de Curie)
V 3kT
 Fonctions de Langevin et de Brillouin

L(x) = (ex + e-x)/(ex – e-x) – 1/x = coth(x) – 1/x = B∞(x) : limite continue
B1/2(x) = (ex – e-x)/(ex + e-x) = th(x)
 Dépendance en température de la susceptibilité
N ( gµ B ) 2
On a : χ para = µ 0 J ( J + 1)
V 3kT

La susceptibilité dépend de la température :

implicitement via N/V explicitement via 1/T

on utilise la susceptibilité molaire pour éliminer

La dépendance implicite

( gµ B ) 2 C (12)
χ molaire = µ0ℵJ ( J + 1) =
3kT T

Avec ( gµ B ) 2
C = µ0ℵJ ( J + 1) (13)
3k

C est appelée constante de Curie

 L’expérience montre que pour de nombreux échantillons, on a
C
χ molaire = Loi de Curie – Weiss
T −θ

θ Caractéristique du corps s’appelle la température de Curie ou température critique.

Elle peut être positive ou négative.
Remarque

Pour interpréter la présence du paramètre θ il faut utiliser le champ local et non le champ moyen.
En effet, soit H l = H 0 + λM

N ( gµ B ) 2 µ 0
M = J ( J + 1) (H 0 + λ M )
V 3kT

M N
Or ℵ= n avec n=
V
ρ ρ
C
nC M = M H0
Ainsi, d’après (13) M = (H 0 + λ M ) ρ
ℵT T −λ C
M

Si on pose ρ on retrouve la loi de Curie - Weiss.

θ =λ C
M
Application : La mesure expérimental de θ permet de déterminer λ

et donc de connaître le champ moléculaire λM qui agit sur l’ion.

2
N ( gµ B ) 2 N p2µB
On écrit fréquemment la loi de Curie sous la forme : χ = µ 0 J ( J + 1) = µ0
V 3kT V 3kT

Avec p = g J ( J + 1) (14) Appelé nombre effectif de magnéton de Bohr.

Pour les solides avec des ions de terre rare, l’accord entre les valeurs mesurées et calculées de p est excellent.
Sauf pour Eu3+
Pour les métaux de transition, la loi de Curie est bien vérifiée mais la valeur de p n’est pas donnée par
la relation (14) ). Pour trouver un accord avec l’expérience, il faut admettre que
L=0

Ceci est décrit comme étant un blocage du moment magnétique orbital du à l’effet du champ cristallin

Le spin, libre de s’orienter, contribue alors seul au moment magnétique de l’ion

 III) Paramagnétisme des électrons de conduction
Quand les électrons obéissent à la statistique de Boltzmann, la susceptibilité paramagnétique calculée par
Langevin suit la loi de Curie.
La plus part des métaux présentent un paramagnétisme indépendant de la température dû aux électrons
de conduction
Pourquoi ? les électrons de conduction n’obéissent pas à la statistique de Boltzmann.

Le champ magnétique à une action moins importante : changer l’orientation d’un électron n’est possible
qu’en le mettant dans un état non occupé

Ainsi, seuls les électrons situés au voisinage du niveau de Fermi pourront avoir leurs spin réorientés.

La densité d’état pour un spin 1/2, dans un volume unité de matière est :

dn 3N
g(E) = = E
dE 2 E F3 / 2

Pour évaluer la susceptibilité paramagnétique des électrons de conduction, on va utiliser une

représentation inversée de la densité d’état des spins +1/2 et -1/2.
 Soit N- = N = nombre d’électrons ayant leurs spins antiparallèles au champ
Soit N+ = N = nombre d’électrons ayant leurs spins parallèles au champ

N.B la direction du moment magnétique est opposé a celle du spin

Si B = 0 N+ = N- M=0
Si B # 0 Les électrons voient leurs énergies varient de W = − µ B .B
Ainsi les électrons de moment magnétique orienté dans le sens de B ( énergie minimale ) de spin -1/2
abaissent leurs énergies de µ B B

Cette situation n’est pas stable, les spins des niveaux les plus élevés vont s’orienter pour occuper les niveaux
les plus stables avec un niveau de Fermi identique.
 plus d’électrons orientés dans le sens du champ
Apparition d’une aimantation

M = µB ( N − − N + )
Soit E = énergie en absence du champ

N- est le nombre d’électrons d’énergie ε = E − µB B Et de densité 1 / 2 g ( E )dE = 1 / 2 g (ε + µ B B)dε

1 εF
2 ∫− µ B B
N− = g (ε + µ B B ) dε

1 εF
De même : N+ =
2 ∫µ B B
g (ε − µ B B)dε

µB 
g (ε − µ B B) dε 
εF εF
L’aimantation est donc donnée par :
2  ∫− µ B B
M = g (ε + µ B B)dε − ∫
µB B 

µB  µ
g ( x)dx = B
ε F +µB B ε F −µ B B ε F +µB B

2 ∫0
M = g ( x)dx − ∫ ∫ε g ( x )dx
0  2 F −µB B

Comme ε F ff µ B B donc dans le domaine d’intégration g (ε ) ≈ g (ε F )

 M = µ B2 Bg (ε F )
3N 3N 3N
g (ε F ) = ⇒ M = µ B2 B = µ B2 B
Or : 2ε F 2ε F 2kTF

Ainsi, la susceptibilité d’un gaz d’électrons libre au zéro absolu est

3µ 0 µ B2 N
χ Pauli =
2kTF

Cependant, il faut retrancher de ce résultat une susceptibilité diamagnétique produite par le mouvement des
électrons dû à la présence de B. Landau a montré que cette contribution est égal à
1
− χ Pauli
3
La susceptibilité total du gaz d’électrons libre est donc :

µ 0 µ B2 N
χ=
kTF

Ce calcul a tété effectué à 0K. Cependant, ce résultat reste valable à haute température