ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

A) GRUPO FUNCIONAL : Carboxilo (grupo carbonilo C=O y grupo hidroxilo –OH)

La procedencia de los ácidos carboxílicos alifáticos más importantes son las grasas animales y
vegetales, de los que pueden obtenerse ácidos carboxílicos de cadena recta con número par de carbonos,
con una pureza superior a 90%; el número de átomos de carbono abarca desde 6 a 18. Estos ácidos pueden
convertirse en los alcoholes correspondientes.

B) NOMENCLATURA
La IUPAC nombra los ácidos reemplazando la terminación -ano del alcano con igual número de carbonos
por -oico.

Cuando el ácido tiene sustituyentes, se numera la cadena de mayor longitud dando el localizador más bajo
al carbono del grupo ácido. Los ácidos carboxílicos son prioritarios frente a otros grupos, que pasan a
nombrarse como sustituyentes.

Los ácidos carboxílicos también son prioritarios frente a alquenos y alquinos. Moléculas con dos grupos
ácido se nombran con la terminación -dioico.

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 C) PROPIEDADES FÍSICAS
Los ácidos carboxílicos son moléculas con geometría trigonal plana. Presentan hidrógeno ácido en el
grupo hidroxilo y se comportan como bases sobre el oxígeno carbonílico.

Son moléculas polares y pueden formar puentes de hidrogeno. Por consiguiente los ácidos carboxílicos se
comportan de forma similar a los alcoholes en cuanto solubilidad. Está solubilidad disminuye a medida que
aumenta el número de carbonos. Los ácidos hasta cuatro carbonos son miscibles en agua, desde el carbono
5 son parcialmente solubles y los mayores son insolubles. Son solubles en disolventes orgánicos menos
polares como éter, alcohol o benceno.
La presencia de dos átomos de oxígeno en el grupo carboxilo hace posible que dos moléculas de ácido se
unan entre sí por un puente de hidrógeno doble, formando un dímero. Por esto, sus puntos de fusión y
ebullición son elevados, debido a los enlaces por puentes de hidrogeno. El punto de fusión también aumenta
a medida que aumenta el número de carbonos.

Los ácidos fórmico y acético (1 y 2 carbonos) son de olores irritables. Los ácidos butíricos, valeriano y
caproico (4,5 y 6 carbonos) presentan olores desagradables. Los de mayor cantidad de C presentan poco
olor ya que son poco volátiles.

D) ACIDEZ , BASICIDAD E IONIZACIÓN

En solución acuosa un ácido carboxílico existe en equilibrio con el anión carboxilato y el ion hidronio.

RCOOH + H₂O RCOOˉ + H₃O+ y RCOOˉ + H₂O RCOOH + OHˉ

A medida que aumenta Ka, aumenta la ionización, por lo tanto es más fuerte el ácido. Los ácidos carboxílicos
son acidos relativamente fuertes ya que estabilizan la carga de su base conjugada por resonancia. El
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carbono se encuentra unido a cada oxigeno por “uno y medio enlace”. La carga negativa se encuentra
distribuida por igual sobre los dos átomos de oxígeno.

Los sustituyentes atrayentes de electrones estabilizan al anión y aumentan la acidez, en cambio los
sustituyentes que liberan electrones desestabilizan al anión y disminuye su acidez.

E) SALES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Los ácidos carboxílicos pueden desprotonarse con bases, como NaOH, para formar las sales de carboxilato.

OHˉ
RCOOH RCOOˉ
H+
Son más débiles que los acidos minerales fuertes (sulfúrico, clorhídrico, nítrico). Las sales de ácidos
carboxílicos son sólidos cristalinos no volátiles. Las sales de Na, K o NH₄ son solubles en agua pero no en
disolventes polares, sales de metales pesados (Fe, Ag, Cu) son insolubles en agua.

Ac. Butanoico butanoato de sodio

F) FUENTE INDUSTRIAL

Por la oxidación catalítica con aire de hidrocarburos o del acetaldehído. Otro método es la reacción entre
metanol y monóxido de carbono en presencia de un catalizador iodo-rodio.

O₂, cat
Hidrocarburo
O₂, cat
CH₃CHO CH₃COOH
Cat, Rh, I
CH₃OH + CO Ac. Acético

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 G) SÍNTESIS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

1) Oxidación de alcoholes primarios: como reactivos puede utilizarse permanganato de potasio o

dicromato de potasio.

KMnO₄
RCH₂OH RCOOH

CH₃ CH₃
KMnO₄
CH₃CH₂CHCH₂OH CH₃CH₂CHCOOH

2-metil-1-butanol acido 2-metilbutanoico

2) Oxidación de alquenos: La ruptura oxidativa de alquenos con oxidantes como permanganato de

potasio o dicromato en medios ácidos genera ácidos carboxílicos cuando el alqueno tenga un
hidrógeno sobre el carbono sp2. En ausencia de hidrógeno se forman cetonas, y los alquenos
terminales producen dióxido de carbono.
O
KMnO4
C __ C -C-OH + CO2
H+
Alqueno Ácido carboxílico Dióxido de carbono

O
KMnO4
CH2 CHCH2CH2CH2CH3 OH-C-CH2CH2CH2CH3 + CO2
Hexeno ac. Pentanoico Dióxido de carbono

3) Ozonólosis de Alquinos: Los alquinos reaccionan con ozono para formar ácidos carboxílicos. En esta
reacción se produce la ruptura del triple enlace, transformándose cada carbono del alquino en el
grupo carboxílico

2-butino ac. Etanoico ac. Etanoico

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 4) Carbonatación de reactivos de Grignard: Los reactivos de Grignard (organometálicos de magnesio)
reaccionan con dióxido de carbono para formar las sales de los ácidos carboxílicos. Una hidrólisis
ácida posterior permite la conversión de estas sales en el correspondiente ácido. (alargan la
cadena).

Mg CO₂
RX RMgX RCOOMgX RCOOH + Mg+ + Xˉ

Bromuro de etilo bromuro de etil magnesio ac. Propanoico

+ sal magnésica

5) Hidrólisis de nitrilos: los nitrilos alifáticos se preparan por tratamiento de halogenuros de alquilo con
cianuro de sodio en un disolvente que disuelva ambos reaccionantes. En dimetilsulfóxido, la reacción
se realiza a temperatura ambiente con rapidez, y exotérmicamente. Luego se hidroliza el nitrilo
resultante, hirviendo con ácido o con álcali acuosos para generar el ácido. (alargan la cadena).

RX + CN ˉ RC N + Xˉ

H+ RCOOH + NH₄+

RC N + H₂O

OHˉ RCOOˉ + NH₃

La reacción de un halogenuro de alquilo con el ion cianuro implica una sustitución nucleofílica, el ion cianuro
es una base fuerte puede separar un ion hidrogeno; de ahí, puede ocurrir tanto una eliminación, como una
sustitución. En efecto, la reacción principal con halogenuros terciarios es la eliminación. Incluso con
halogenuros secundarios el rendimiento en producto de la sustitución es malo.

O
H₂SO₄
CH₃CH₂CH₂CH₂Br +NaCN CH₃CH₂CH₂CH₂CN CH₃CH₂CH₂CH₂C
Bromuro de butilo H₂O OH

O
NaOH CH₃CH₂CH₂CH₂C
H₂O (ac. Desprotonado)
H+, H₂O Oˉ Na+
Ácido

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 H) REACCIONES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

1) Acidez. Formación de sales:

2) Conversión a derivados funcionales:

O O

R C R C (Z= -Cl, -OR´, - NH₂)

OH Z

a) Conversión a cloruros de ácido: se preparan por sustitución de –Cl por el –OH del ácido carboxílico.
Con este fin, se emplean a menudo tres reactivos: cloruro de tionilo ( SOCl₂), tricloruro de fósforo
(PCl₃) y pentacloruro de fósforo ( PCl₅ )

O SOCl₂ O
R C + PCl₃ R C
PCl₅
OH Cl
Cloruro de ácido

3CH₃COOH + PCl₃ 3CH₃COCl + H₃PO₃

Ac. Acético cloruro de acetilo ac. Fosforoso

El cloruro de tionilo es más conveniente, ya que los productos que se forman, aparte del cloruro de ácido,
son gases, por lo que pueden separarse con facilidad de la mezcla.

b) Conversión a ésteres: frecuentemente los acidos se convierten a sus ésteres por medio delos
cloruros de ácido:

SOCl₂ R’OH
RCOOH RCOCl RCOOR’
Ácido cloruro de ácido éster

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 Un ácido carboxílico se convierte directamente a un éster al calentarlo con un alcohol en presencia
de un poco de ácido mineral, por lo general ácido sulfúrico concentrado. Esta reacción es reversible y alcanza
el equilibrio cuando aún quedan cantidades apreciables de reaccionantes; por eso la reacción anterior es
más conveniente.

H+
RCOOH + R’OH RCOOR’ + H₂O
Ácido alcohol éster

c) Conversión a amidas: las amidas son compuestos obtenidos por reemplazo del –OH del ácido
carboxílico por -NH₂. Por lo común, se preparan por reacción del amoniaco con cloruros de ácido.

O
SOCl₂ NH₃
RCOOH RCOCl R C
NH₂
Ácido cloruro de ácido amida

También se pueden obtener amidas a partir de acidos reaccionando con amoniaco a elevadas temperaturas.

Ac etanoico etano amida

3) Reducción de acidos a alcoholes

El hidruro de litio y aluminio, LiAlH₄, es uno de los pocos reactivos capaces de reducir un ácido a alcohol, el
producto inicial es un alcóxido, del cual se libera el alcohol por hidrolisis.
LiAlH₄
RCOOH RCH₂OH (alcohol 1°)
Éter H+
4 RCOOH + 3 LiAlH₄ 4 H₂ + 2 LiAlO₂ + (RCH₂O)₄AlLi 4 RCH₂OH
Alcóxido (alcohol 1°)
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 Éter H+
4 (CH₃)₃CCOOH + 3 LiAlH4 [(CH₃)₃CCH₂O]₄AlLi + 2LiAlO₂ + 4H₂ (CH₃)₃CCH₂OH
Ácido trimetilacético 2,2-dimetil-1-propanol

4) Sustitución en el grupo alquilo, Halogenación alfa de acidos alifáticos ( reacción de Hell-

Volhard-Zelinsky)
La halogenación con radicales libres se utiliza raras veces. Sin embargo en presencia de una pequeña
cantidad de fósforo, la halogenación se realiza exclusivamente en la posición alfa, esta se llama reacción de
Hell-Volhard-Zelinsky y es de gran valor sintético.
P
RCH₂COOH + X₂ RCHCOOH + HX ( X₂ = Cl₂, Br₂ )

X
α-haloácido

Mecanismo:

P + X₂ PX₃

RCH₂COOH + PX₃ RCH₂COX

RCH₂COX + X₂ RCHCOX + HX

RCHCOX + RCH₂COOH RCHCOOH + RCH₂COX

X X

Cl₂, P Cl₂, P Cl₂, P

CH₃COOH ClCH₂COOH Cl₂CHCOOH Cl₃CCOOH

Ac acético ac. Cloroacético ac. Dicloroacético ac, tricloroacético

Br₂, P Br₂, P Br₂, P

CH₃CH₂COOH CH₃CHBrCOOH CH₃CBr₂COOH no hay sustitución adicional
Ac.propanoico ac.αbromopropanoico ac α dibromopropanoico