Introduo aos Processos Qumica

Captulo 3 - BALANOS DE MASSA NA PRESENA DE

REAES QUMICAS

3.1 - Reviso
Antes de tratar os balanos de massa em sistemas envolvendo a presena de reaes
qumicas so recordados alguns conceitos importantes quando h a presena de reaes.

Reao Qumica:
Transformao de uma ou mais substncias, denominadas reagentes, em outras

substncias, denominadas produtos.

Estequiometria:
a teoria das propores nas quais as espcies qumicas se combinam.

Equao Qumica:
A equao qumica uma representao simblica da reao qumica. Tambm

chamada de equao estequiomtrica, ela relaciona as substncias envolvidas na reao

qumica e indica a proporo entre os reagentes e os produtos. Tomando como exemplo:
2 SO2 + O2 2 SO3

verifica-se que possvel extrair informaes qualitativas (as substncia que se combinam,
chamadas de reagentes (SO2 e O2), e as que so obtidas, chamadas de produtos(SO3)) e
quantitativas (em que propores elas se combinam e so obtidas) desta expresso. Assim,
tem-se:
2 molculas de SO2 + 1 molcula de O2

2 molculas de SO3

que, multiplicada pelo nmero de Avogadro (x 6,02 x 1023), fornece

90

Introduo aos Processos Qumica

2 mol de SO2

1 mol de O2

2 mol de SO3

Uma equao estequiomtrica vlida deve estar balanceada, isto , o nmero de

tomos de cada espcie atmica deve ser o mesmo nos dois lados da equao, pois no h
gerao nem destruio de tomos em uma reao qumica.

Coeficientes Estequiomtricos:
Indicam o nmero de moles de cada espcie qumica envolvida na reao

qumica, que a torna balanceada. So escritos no lado esquerdo de cada smbolo

correspondente s espcies qumicas presentes. Na equao em anlise:
2 SO2 + O2 2 SO3

os coeficientes estequiomtricos so:

2

para o SO2

para o O2

para o SO3

Note que a relao indicada nas equaes estequiomtricas em base molar. Ento,
no necessariamente o nmero total de moles dos reagentes igual ao dos produtos, como
ocorre em relao massa total! possvel haver um aumento ou uma diminuio do nmero
de moles totais em uma reao qumica. Isto pode ser visto na reao em anlise:
2 SO2 + O2 2 SO3

que, em base molar representa:

Reagentes:

3 moles no total

Produto:

2 moles no total

Sendo as massa moleculares das substncias envolvidas na reao:

SO2

(32 + 16 x 2) = 64 g/gmol

O2

16 x 2

= 32 g/gmol

SO3

(32 + 16 x 3) = 80 g/gmol

91

Introduo aos Processos Qumica

tem-se, em base mssica:

Reagentes:

2 x 64 + 2 x 16 = 160 g no total

Produto:

2 x 80

= 160 g no total

igualdade imposta pelo princpio da conservao da massa!

Razo Estequiomtrica: (re)

A razo estequiomtrica entre duas substncias que participam de uma reao

qumica a razo entre os seus respectivos coeficientes estequiomtricos, estando a equao

balanceada.
A razo estequiomtrica pode ser utilizada como um fator de converso que
permite calcular a quantidade de um reagente(ou produto) que consumido(ou produzido),
quando fornecida uma quantidade de um outro composto que participa da reao.
Voltando a nosso equao exemplo:
2 SO2 + O2 2 SO3

tem-se como razes estequiomtricas:

re =

2 mol SO 3 produzidos
1 mol O 2 consumido

re =

1 mol O 2 consumido
2 mol SO 2 consumidos

, etc.

Exemplo:
Qual a quantidade de O2 necessria para produzir 1600 kg/h de SO3?

1600

kg SO 3 prod.
h

1 kmol SO 3
80 kg SO3
(Massa Molar) -1

= 10

1 kmol O 2 reag.
=
2 kmol SO 3 prod.
(re)

kmol O 2 cons. 32 kg O 2
kg O 2
= 320
h
1 kmol O 2
h

92

Introduo aos Processos Qumica

Note que como as equaes estequiomtricas so escritas em base molar, clculos

envolvendo reaes qumicas so mais diretos nesta base. Assim, no exemplo anterior, antes
de fazer o clculo do consumo de oxignio, a informao fornecida foi passada para a base
molar atravs da utilizao da massa molar do SO3. Obtido o resultado, em base molar,
novamente a massa molar do O2 utilizada para se conhecer a resposta em termos mssicos.

3.2 - Alguns Conceitos Utilizados na Cintica Qumica

Reagente Limite e Reagente em Excesso:

comum situaes nas quais as reaes qumicas so conduzidas com a

introduo de reagentes em quantidades diferentes daquelas indicadas pela estequiometria da

reao. Assim, aparecem os conceitos de reagente limite e reagente em excesso. Reagente
limite aquele que encontra-se no meio reacional em menor quantidade, em termos
estequiomtricos. Todos os outros reagentes so chamados de reagentes em excesso. Note que
em funo da prpria definio, se a reao for conduzida at o final, o reagente limite o que
desaparece primeiro.
Podemos identificar facilmente o reagente limite em um meio reacional
calculando uma razo, para cada reagente, entre o nmero de moles efetivamente adicionados
e o nmero de moles estequimetricamente necessrios. Esta razo apresentar o menor valor
para o reagente limite.
Imagine que a reao que estamos utilizando como exemplo,
2 SO2 + O2 2 SO3

seja conduzida com a adio de 150 mol de SO2 e 100 mol de O2. Nesta condio, qual o
reagente limite?
Calculando as razes definidas para cada um dos reagentes:
rSO 2 =

rO 2 =

150 mol adicionados

= 75
2 mol estequiomtricos

100 mol adicionados

= 100
1 mol estequiomtricos

93

Introduo aos Processos Qumica

Verificamos ento que o SO2 o reagente limite nestas condies, apesar de haver a
adio de um nmero de moles superior desta substncia. Isto ocorre pois a reao necessita
de um nmero de moles maior desta substncia.

Percentual em Excesso de um Reagente:

A quantidade em excesso de um reagente pode ser representada pelo seu

percentual em excesso. Ele definido como o percentual representativo do excesso em que

adicionado determinado reagente em relao quantidade necessria, deste mesmo reagente,
para reagir com a quantidade utilizada do reagente limite. Ou seja:

% excesso =&

n - ne
moles em excesso
100 =
100
moles para reagir com o limite
ne

onde n o nmero de moles alimentados do reagente em excesso e ne o nmero de moles do

reagente em excesso para reagirem com o nmero de moles presentes do reagente limite.

Grau de Converso de um Reagente:

O grau de converso (ou simplesmente converso) de um reagente indica uma

relao quantitativa entre o nmero de moles alimentados no meio reacional e o nmero de

moles de efetivamente reagem, de uma determinada substncia. A converso pode ser
apresentada em termos percentuais,

Converso de i (%) =&

moles de i que reagem

100
moles de i que entram

Note que, em um processo operando em regime estacionrio, a quantidade de moles da

espcie qumica i que reagem igual a diferena entre a quantidade de moles de i que entra
(nent) e a quantidade de moles de i que sai (nsai). Desta forma, em regime estacionrio:

Converso de i (%) =&

n ent - n sai
100
n ent

94

Introduo aos Processos Qumica

Grau de Completao:
O grau de completao o grau de converso calculado em relao ao reagente

limite. Ele representa a parcela do limite que reage, podendo ser diferente da unidade em
funo de diversos motivos. Entre as causas para a no converso completa do reagente limite
em um reator qumico pode estar o fato da misturao no interior do reator no ser perfeita,
gerando a possibilidade de molculas do reagente limite atravessarem o reator sem entrar em
contato com as molculas do ou dos outros reagentes.

Exemplo Ilustrativo:
Acrilonitrila produzida por uma reao envolvendo propileno, amnia e oxignio,
representada pela equao qumica:
C3H6 + NH3 + (3/2) O2

C3H3N + 3 H2O

A alimentao contm 10% de C3H6 , 12% de NH3 e 78% de ar, em base molar. Com base
nas informaes fornecidas, responda:
a) Qual o reagente limite? Qual o percentual em excesso dos outros reagentes?
b) Calcule a razo kmol de C3H3N produzidos por kmol de NH3 alimentados, para
uma converso de 30% do reagente limite.

Esquema, com as informaes fornecidas:

Alimentao
Base: 100 kmol

Produtos
Q = ?
REATOR

C3H3N
10 kmol C3H6
C3H6
12 kmol NH3
78 kmol Ar (0,21 de O2 e 0,79 de N2) NH3
O2 e

95

Introduo aos Processos Qumica

Soluo:
i) Verificao se a equao qumica fornecida est balanceada: Sim!
ii) Quantidade de O2 e N2 alimentadas:
O 2 e = 0,21 x 78 = 16,4 kmol de O2
N 2 e = 0,79 x 78 = 61,6 kmol de N 2

iii) Identificao do reagente limite:

Nmero de moles estequiomtricos: nest . Da reao qumica tem-se diretamente:
1 mol C3H6

+ 1 mol de NH3

+ 1,5 mol de O2

Nmero de moles disponveis(que entram): ne . Das informaes fornecidas:

10 mol C3H6 + 12 mol de NH3 + 16,4 mol de O2
Com estes dados, pode-se construir a seguinte tabela:
Composto

nest

ne

ne / nest

C3H6

10

10

NH3

12

12

O2

1,5

16,4

10,9

Assim, verifica-se que o C3H6 o reagente limite.

iv) % em excesso dos outros reagentes:

Antes de determinar o excesso dos outros reagentes, deve-se calcular as
quantidades estequiomtricas dos outros reagentes em relao ao reagente limite. Este clculo
efetuado utilizando-se as respectivas razes estequiomtricas:

NH 3
O2

10 mol C3H 6
10 mol C3H 6

1 mol NH 3
= 10 mol de NH 3
1 mol C3H 6

1,5 mol O 2
= 15 mol de O2
1 mol C3H 6

,
.

96

Introduo aos Processos Qumica

v) Razo kmol de C3H3N produzidos / kmol de NH3 alimentados, para um grau de

converso do C3H6 igual a 30%:
Sendo o grau de converso do C3H6 igual a 30%, em funo de sua definio
tem-se:

C3H 6 e - C3H 6
C3H 6

= 0,3

10 - C 3 H 6

10

= 0,3

C3H 6

= 7 kmol

ento reagem:

C3H 6

reage

= C3H 6

- C 3 H 6 s = 10 - 7 = 3 kmol

Utilizando o conceito de razo estequiomtrica:

3 kmol C 3 H 6

reagem

1 kmol C 3 H 3 N produzido
1 kmol C 3 H 6

= 3 kmol C 3 H 3 N produzidos

reage

Ento, a razo solicitada :

Razo =

3 kmol C 3 H 3 N produzidos
12 kmol NH 3

= 0,25

entram

Seletividade e Rendimento:
Na maioria dos processos os reagentes formam o produto desejado em uma

reao simples. Entretanto, os reagentes normalmente tambm se combinam em outras rotas

qumicas, assim como o produto formado tambm pode reagir formando produtos
indesejveis. O resultado lquido destas reaes paralelas (laterais) a perda de reagentes, ou
seja uma perda econmica. Em outras palavras, nem todo o reagente alimentado convertido
no produto desejado. Parte gasta, irreversivelmente, nesta reaes paralelas.
Um exemplo o processo de clorao de benzeno, onde o produto desejado o
monoclorobenzeno. Neste processo, realizado atravs do borbulhamento de cloro gasoso em

97

Introduo aos Processos Qumica

benzeno lquido, alm da clorao h tambm a diclorao e a triclorao, formando

diclorobenzeno e triclorobenzeno que devem ser posteriormente separados do monocloro.
Os conceitos de seletividade e de rendimento so usados para indicar, em termos
relativos, a ocorrncia de uma reao desejada em relao a reaes laterais competitivas.
A seletividade (Sel) de um processo em relao a um determinado produto indesejado
definida como:

Sel =

moles formados de produto desejado

moles formados de determinado produto indesejado

O rendimento pode ser representado em relao a duas referncias: (i) alimentao do

reator (Rendal) e (ii) consumo de reagente (Rendcon). As respectivas definies so:

Rend al =

moles formados de produto desejado

moles alimentados de reagente limite

Rend con =

moles formados de produto desejado

moles consumidos de reagente limite

Observe que, pelas definies, o rendimento e a seletividade crescem quando a

ocorrncia de reaes indesejadas diminui.
Outro fato que deve ser ressaltado que as definies destes parmetros cinticos so
baseadas em nmeros de moles. Assim, clculos efetuados na base mssica normalmente
geram resultados errados! Somente em situaes onde todos os termos da equaes de
definio envolvem dados relativos a um mesmo componente, como por exemplo a
converso, clculos efetuados na base mssica levam ao mesmo resultado dos efetuados na
base molar.

98

Introduo aos Processos Qumica

Exemplo Ilustrativo:
As reaes:
C2H6

C2H6 + H2

2 CH4

C2H4 + H2

ocorrem em um reator contnuo, operando em estado estacionrio. As vazes molares na

corrente de alimentao e na corrente de produto so iguais a 100 kmol/h e 140 kmol/h,
respectivamente. As composies das correntes em base molar so:
Alimentao

Produto

C2H6

85%

C2H6

30,3%

Inertes 15%

C2H4

28,6%

H2

26,8%

CH4

3,6%

Inerte

10,7%

Com base nas informaes fornecidas, calcule:

a) A converso do C2H6.
b) O rendimento do C2H4 com base na alimentao e no consumo de reagente.
c) A seletividade do C2H4 em relao ao CH4.

Soluo:

Reaes balanceadas? Sim.

Base de clculo: Vazes fornecidas.

Figura:

99

Introduo aos Processos Qumica

Converso de C2H6:
Pela definio de converso:
C2H 6 e - C2H6
C2H6

0,85 100 - 0,303 140

= 0,501 50,1 %
0,85 100

Rendimento com base na alimentao:

C2H4

C2H6

0,286 140
= 0,471
0,85 100

Rendimento com base no consumo:

C2H 4

C2H6 e - C2H6

0,286 140
= 0,940
0,85 100 - 0,303 140

Seletividade do C2H4 relativa ao CH4:

C2H 4
CH 4

s
s

0,286 140
= 7,94
0,036 140

3.3 Balanos de Massa

A presena de reao qumica no interior do volume de controle leva a necessidade de
preocupao em relao ao termo de gerao, mesmo com uma operao em regime
estacionrio.
Como j discutido no captulo anterior, se efetuarmos o balano em termos mssicos a
gerao aparecer somente nos balanos por componentes. Em termos molares, de acordo
com os coeficientes estequiomtricos da reao, pode haver gerao tambm em termos
globais. Esse fato ocorre quando o somatrio dos coeficientes estequiomtricos dos reagentes
diferente do somatrio dos coeficientes estequiomtricos dos produtos. Todavia, devido ao
fato da equao estequiomtrica fornecer informaes diretamente em relao aos
componentes, ao escrever o sistema de equaes gerado pelo balano de massa, normalmente
utiliza-se as equaes dos balanos por componentes, deixando de fora a equao do balano
global.

100

Introduo aos Processos Qumica

Se lembrarmos do conceito de grau de liberdade, constatamos que o aparecimento do

termo de gerao em nossas equaes trs a necessidade de informaes adicionais para
podermos resolver o sistema de equaes formado pelo balano de massa. Estas informaes
adicionais (equaes matemticas) so fornecidas pelas equaes estequiomtricas e, quando
a reao qumica no ocorre completamente ou h mais de uma reao presente, os
parmetros cinticos tambm devem ser utilizados.
Os balanos de massa com a presena de reaes qumicas so normalmente efetuados
na base molar, pois as informaes vindas das reaes qumicas so fornecidas
invariavelmente nesta base. Muitas vezes, quando as informaes sobre a reao no so bem
conhecidas os balanos por componentes so substitudos por balanos atmicos, nos quais,
mesmo com a presena de reaes qumicas, a gerao nula.

Exemplo Ilustrativo:
Seja a desidrogenao de etano conduzida em reator contnuo, em estado estacionrio.
A reao :
C2H6

C2H4 + H2

100 mol/min so alimentados no reator e na corrente do produto formado h uma vazo de

hidrognio igual a 40 mol/min. Com base nas informaes fornecidas, determine as
quantidades de etano (q1) e eteno (q2) na corrente de produto.

Figura:

Soluo:

A equao est balanceada e no h problemas de unidades.

Pela estequiometria, quando so formados 40 mol de H2 , reagem 40 mol de C2H6

e tambm so formados 40 mol de C2H4.

101

Introduo aos Processos Qumica

Balanos de massa por componente:

C2H6:

ent - sai + g = 0
100 q1 - 40 = 0

C2H4:

- s + g = 0

q2 + 40 = 0

q1 = 60 mol/min.

q1 = 40 mol/min.

# em termos atmicos:
C:

ent = sai

100 mol C 2 H 6

2 mol C
2 mol C
2 mol C
= q 1 mol C 2 H 6
+ q 2 mol C 2 H 4
1 mol C 2 H 6
1 mol C 2 H 6
1 mol C 2 H 4

q1 + q2 = 100

H:

(1)

ent = sai

100 mol C 2 H 6

6 mol H
2 mol H
2 mol C
= 40 mol H 2
+ q 1 mol C 2 H 6
+
1 mol C 2 H 6
1 mol H 2
1 mol C 2 H 6
+ q 2 mol C 2 H 4

4 mol H
1 mol C 2 H 4

3 q1 + 2 q2 = 260

(2)

Resolvendo o sistema formado pelas eqs. (1) e (2):

q1 = 60 mol/min de C2H6

q2 = 40 mol/min de C2H4 .

Exemplo Ilustrativo:
Metano queimado com oxignio, formando dixido de carbono e gua. A
alimentao do reator formada por 20% de CH4 , 60% de O2 e 20% de CO2 em base
molar. A queima efetuada com uma converso do reagente limite de 90%. Com base nas
informaes fornecidas, determine:
(a) A composio, em base molar, do produto formado.
(b) A vazo do produto formado nas condies especificadas, se a vazo da mistura
alimentada no reator for igual a 150 mol/h.

102

Introduo aos Processos Qumica

Soluo:
Ser apresentada uma forma de resoluo que trata o item (a) de forma independente
em relao ao item (b).

Equao envolvida:

CH4 + 2 O2

CO2 + 2 H2O

Definio do reagente limite: tomando como base 100 mol de alimentao, tem-se
na corrente de alimentao:
20 mol CH4 ; 60 mol O2 ; 20 mol de CO2
Fazendo a razo entre quantidades e coeficientes estequiomtricos dos

reagentes:
CH4 : 20/1 = 20;
O2 : 60/2 = 30.
Assim, o metano o reagente limite e, conseqentemente, o oxignio encontrase em excesso.

Continuando com a base de clculo igual a 100 mol de alimentao:

Figura:

Da definio de converso:
Conv. = 0,9 =

CH 4 e - CH 4
CH 4

20 - n CH4
20

n CH4

= 2 mol CH 4

Da informao retirada da converso fornecida, completa-se as informaes

relativas reao qumica, utilizando-se as razes estequiomtricas:
CH 4

reage

= CH 4

- CH 4 s = 20 - 2 = 18 mol

103

Introduo aos Processos Qumica

O2

reage

reage

2 mol O 2
= 18 2 = 36 mol
1 mol CH 4

= CH 4

reage

1 mol CO 2
= 18 1 = 18 mol
1 mol CH 4

H 2 O formado = CH 4

reage

2 mol H 2 O
= 18 2 = 36 mol
1 mol CH 4

CO 2

= CH 4

formado

Balanos por componente:

CH4:

Da converso vem diretamente que: nCH4 = 2 mol.

CO2 :

ent - sai + g = 0
20 nCO2 + 18 = 0

H2O :

nCO2 = 38 mol.

nH2O = 36 mol.

nO2 = 24 mol.

ent - sai + g = 0
0 nH2O + 36 = 0

O2 :

ent - sai + g = 0
60 nO2 - 36 = 0

Note que nCH4 + nCO2 + nH2O + nO2 = 100 mol, igual alimentao. Isto ocorre pois na
equao qumica, os somatrios dos coeficientes esquiomtricos dos reagentes e dos produtos
so iguais.

No item (b) temos a alimentao de 150 mol/h, que toma o lugar da base utilizada
anteriormente de 100 mol de alimentao.

3.3.1 Converses em Sistemas com Reciclo

Em processos com reciclo, a converso pode ser informada de duas formas distintas. A
converso global (CG), que est baseada em informaes relacionadas entrada e sada do
processo como um todo, e a converso no reator (CR) ou de simples passo, baseada nos dados
na alimentao e na sada do reator. Na figura 3.3.1.1 mostrado um esquema de um processo
com reciclo e tambm apresentadas as variveis pertinentes para a determinao destas
converses.

104

Introduo aos Processos Qumica

FIGURA falta

Figura 3.3.1.1 Converso em Processos com Reciclo

Converso Global =&

Converso no Reator =&

moles reagente entrando no processo - moles reagente saindo do processo

moles reagente entrando no processo
CG =

n ent - n sai
n ent

moles reagente entrando no reator - moles reagente saindo do reator

moles reagente entrando no reator
n *ent - n *sai
CR =
n *ent

Estas converses podem ser apresentadas em termos de porcentagens.

Observe o exemplo mostrado na figura 3.3.1.2. Veja que, em uma reao A B,
apesar de 75% do reagente (A) ser consumido ao passar pelo reator, ele recuperado
completamente atravs do reciclo. Neste exemplo, a converso no reator de 75% e a
converso global de 100%, pois a quantidade de A que sai do processo nula.

Falta figura.

Figura 3.3.1.2 Exemplo de Processo com Reciclo, Reao A B.

105

Introduo aos Processos Qumica

Exemplo Ilustrativo:
Propano desidrogenado para formar propeno em um reator cataltico. A reao de
desidrogenao :
C3H8

C3H6 + H2

O processo deve ser projetado para uma converso global de 95% do propano. Os produtos da
reao so separados em duas correntes: a primeira, contendo H2 , C3H6 e 0,555% de C3H8 ,
deixa o processo e considerada o produto; a segunda contm o restante do C3H8 no reagido
e 5% do propeno da corrente de produto, e reciclada, sendo misturada a carga fresca do
reator.
Com base nos dados acima, calcule:
(a) a composio do produto;
(b) a razo entre moles reciclados e moles de carga fresca;
(c) a converso no reator, em termos percentuais.
Soluo:

Definio da base de clculo: 100 mol de carga fresca.

Clculos efetuados na base molar.

Esquema do processo:

Falta figura:

Tomando como referncia as vazes molares definidas no esquema, deve-se

calcular:

No item (a):

yi = Qi

No item (b):

Razo = (R 1 + R 2 ) 100 ;

, onde yi a frao molar de cada

componente;

106

Introduo aos Processos Qumica

No item (c):

CR =

(100 + R 1 ) -

P1

100

100 + R 1

Antes de iniciar os balanos, bom organizar e tirar as informaes dos dados

fornecidos.
Da converso global, tem-se:
CG = 0,95 =

100 - Q 1
100

Q 1 = 5 mol

Informaes adicionais:
Q1 = 0,00555 P1
R2 = 0,05 Q2

Balanos em um volume de controle que envolve todo o processo:

C3H8 :

- s + g = 0

100 - Q 1 - C 3 H 8

C3H6 :

= 0

reage

- s + g = 0

0 - Q2 + C3H 6

produzido

C3H 8

reage

= 95 mol

= 0

como,

pela

estequimetria: C 3 H 6

H2 :

produzido

= C3H 8

- s + g = 0

0 - Q3 + H 2

produzido

Q 2 = 95 mol.

= 0

como, pela estequimetria: H 2

reage

produzido

= C3H8

reage

Q 3 = 95 mol.

Composio da corrente de sada:

y C3H8 =

Q1
5
=
= 0,026
5
+
95
+
95
Q
i

y C3H6 =

Q2
95
=
= 0,487
5
+
95
+
95
Q
i

107

Introduo aos Processos Qumica

y H2

Q3
95
=
= 0,487
Q i 5 + 95 + 95

Para buscar informaes em relao corrente de reciclo, deve-se utilizar outro

volume de controle. Definindo um VC ao redor do separador, tem-se:

C3H8 :

P1 = Q 1 + R 1
lembrando de uma das informaes adicionais:
Q1 = 0,00555 P1

e que

Q1 = 5 mol

Substituindo os valores de Q1 e de P1

P1 = 901 mol.

R1 = 896 mol.

Conhecido Q2 , o valor de R2 vem da segunda informao adicional:

R2 = 0,05 Q2 = 0,05 x 95

R2 = 4,75 mol.

A razo entre as vazes de reciclo e de carga fresca ento:

Razo = (896 + 4,75) 100 = 9,0 .

Converso no Reator:
CR =

(100 + 896) 100 + 896

901

100

CR = 9,5 %

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