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    Aula 14 - Reatividade de Haletos de Alquila Cont

    Enviado por

    Felipe Morgan
    O documento descreve uma aula sobre a reatividade de haletos de alquila, álcoois e éteres, incluindo as reações de substituição nucleofílica (SN1 e SN2) e eliminação (E1 e E2). As principais características e mecanismos dessas reações são explicados, com ênfase na formação e estabilidade de carbocátions intermediários.

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    de 37

    Introduo Qumica Orgnica Ciclo Bsico Qumica Industrial

    - 1o semestre de 2012 -

    Aula 15 Reatividade de Haletos de Alquila, lcoois e teres (Parte II)


    Bibliografia: Qumica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed. Cap. 6, 11 e 12 v. 1. Qumica Orgnica Vollhardt & Schore 4 ed. Cap. 6 a 9. Qumica Orgnica Constantino Cap. 2.6 e 2.7. v. 1. 1

    Thiago A. M. Veiga [email protected]

    Substituio Nucleoflica Unimolecular

    SN1

    Substituio Nucleoflica Unimolecular (SN1) 1a. Ordem


    SN1: Caractersticas
    Acontece em duas etapas (ionizao e adio); H formao de um carboction; Velocidade depende somente da concentrao do substrato (haleto de alquila); SUBSTRATO TERCIRIO.

    Diagramas de energia para as Reaes de Substituio Nucleoflica

    SN2

    SN1
    4

    -A reao de SN1
    Ocorre em duas etapas: (1) sada do grupo abandonador etapa de ionizao; lenta. (2) o nuclefilo ataca o carboction etapa de adio; rpida.

    Como h formao de carboctions, a facilidade com que a reao acontece depende da estabilidade deste intermedirio. ATENO: Ocorrncia

    de REARRANJOS (Haletos 2os.)

    A cintica da reao de primeira ordem, pois a sua velocidade dependente apenas da concentrao do
    substrato (etapa de ionizao lenta).

    V = K [(CH3)3CBr]
    5

    LEMBRE-SE: - Substrato tercirio

    O Mecanismo SN1
    Primeira etapa:
    Ionizao do haleto de alquila (ruptura da ligao CX); Formao do carboction intermedirio (etapa lenta) A ionizao facilitada em solventes polares que ajudam a solvatar o carboction e estabiliz-lo.

    Segunda etapa: Adio do nuclefilo ao carboction intermedirio;

    Reao cido-Base de Lewis;


    Produto: lcool protonado.

    Poderia ser o Cl- ?

    pKa (HCl): - 2.2 pKa (H2O): 15.7

    Finalizao: - gua age como base e captura um hidrognio do lcool protonado; 7

    Os produtos da reao so, ao final, lcool terc-butlico e HCl.

    Estereoqumica da reao SN1

    Reao SN1 leva a formao de um intermedirio (carboction); Carboctions so planos: Csp2

    As reaes do tipo SN1 ocorrem com racemizao

    SN1: H formao de carboction. Nos casos em que o carbono que sofre a substituio

    um centro estereognico observa-se completa racemizao do produto.

    Carboction planar

    Mecanismo da reao do 3-bromo-3-metil-hexano com gua (solvlise)

    lcool protonado

    Racemato
    10

    Comparando a Estereoqumica: SN2 e SN1

    11

    Ex.: 2-bromobutano (Haleto de alquila 2o.)


    Configurao oposta em relao ao reagente

    ISN2: Inverso da configurao

    Configurao oposta em relao ao reagente

    Mesma configurao do

    reagente

    ISN1: Formao de Racemato 12

    Concluindo: Reatividade de Haletos de Alquila


    100% 0%

    0%
    Resumo das caractersticas: SN1 e SN2
    SN1 Mecanismo de duas etapas (ionizao a etapa lenta) H formao de carboctions Possibilidade de rearranjos Cintica unimolecular v = k[RX] Racemizao do centro estereognico Reatividade: 3 > 2 > 1 > CH3X

    100%

    SN2 Reao concertada (mecanismo em uma nica etapa) No h formao de carboctions No h rearranjos Cintica bimolecular v = k[RX][Nu] Inverso de configurao do centro estereognico Reatividade: CH3X > 1 > 2 > 3
    13

    SN2 e SN1
    Os nmeros NO DIZEM RESPEITO ao nmero de

    etapas envolvidas nos mecanismos

    CINTICA

    Exercitando: 1) Mostre atravs de mecanismos de substituio (bimolecular e unimolecular), os produtos que seriam formados a partir do 3-bromo-2,2-dimetilbutano

    Produto

    SN2

    Produto

    SN1

    15

    Reaes de Eliminao (E)

    Desidratao de lcoois: elimina H2O

    Desidroalogenao de Haletos de alquila: elimina HX (X: F, Cl, Br ou I)

    17

    Eliminao unimolecular (E1)


    Caractersticas Duas etapas: Formao do Carboction + desprotonao; Solventes polares (Nuclefilos FRACOS, H2O ou lcoois); Velocidade depende da concentrao do substrato (RX ou ROH); SUBSTRATO TERCIRIO/SECUNDRIO

    - Mecanismo E1

    ROH: desidratao Reao catalisada por cidos (H2SO4 ou


    H3PO4)

    - lcoois: o grupo OH- no considerado um bom grupo abandonador.


    Base forte Na 1a. etapa ocorre a protonao

    - Haletos de alquila: o grupo X- (F, Cl, Br ou I) um bom grupo abandonador.


    Base fraca
    18

    Mecanismo E1: Geral


    Desidratao de lcoois:

    Desidroalogenao de Haletos de alquila:

    19

    Reatividade do Substrato (lcoois)

    A desidratao de lcoois via mecanismo E1 ocorre mais facilmente em lcoois tercirios, pois h formao de carboctions 3os

    Cuidado com os rearranjos: 2o. 3o.


    20

    Regioseletividade: E1 Quando dois produtos de eliminao podem ser formados, o majoritrio ser o alqueno mais substitudo:

    21

    REGRA DE SAYTZEFF Nas reaes de eliminao forma-se preferencialmente o alqueno mais estvel (alqueno mais substitudo).

    Aleksandr Mikhailovich Zaytzeff (1814-1910)

    Aula 09 (Calor de hidrogenao de alquenos)

    As reaes de eliminao podem ter diferentes orientaes e levar mistura de alquenos. Quando h hidrognios em mais de um carbono vizinho ao grupo abandonador e no h simetria, pode ocorrer a formao de mais de um alqueno.
    OH H2SO4 conc.
    secundrio

    +
    principal

    OH

    H2SO4 conc.
    principal

    +
    secundrio

    22

    Exemplos:

    No h regioseletividade

    Regioseletividade: alquenos E / Z

    Aula 09 (Calor de hidrogenao de alquenos)


    23

    Desidratao de lcoois

    24

    Trata-se da reao de eliminao de H2O a partir de um lcool para formar um alqueno. Reao catalisada por cidos: H2SO4 ou H3PO4.

    Processo Inverso

    Abstrao de Hidrognio adjacente ao carbono ligado ao grupo de sada (- OH)

    Desidratao de alcois catalisada por cidos: Solomons & Fryhle. Qumica Orgnica . 8 ed. Cap. 7; v. 1; p. 281-289. Vollhardt & Schore. Qumica Orgnica. 4 ed. Cap. 11; p. 406-408.
    25

    - Desidratao de lcoois: Acontecem em meio CIDO Primrios Mecanismo E2

    Secundrios:
    Mecanismo E2 ou E1

    Tercirios

    Mecanismo E2 ou E1

    26

    Propr uma explicao mecanstica para a seguinte observao experimental: Ao aquecer o 3,3-dimetil-2-butanol com cido fosfrico a 85% obtm-se uma mistura de 2,3-dimetil-but2-eno (produto principal) e 2,3-dimetil-but-1-eno (produto secundrio).

    Ocorrncia de rearranjos

    27

    Desidratao de lcoois: Mecanismo E1

    slide anterior

    28

    Desidroalogenao de haletos de alquila

    Reao de eliminao de HX para formar


    um alqueno

    29

    Haletos de alquila tercirios: E1


    - Ocorre preferencialmente com substratos que podem levar a intermedirios estveis: carboctions secundrios e tercirios; - Bases Fracas. Ex.: H2O ou lcoois (MUITO IMPORTANTE)

    30

    Produtos: Reao E1
    a c

    b
    Traos b

    31

    Desidroalogenao de haletos de alquila: Mecanismo E1

    2-bromo-3,3-dimetil-butano

    32

    Material complementar

    Os carboctions sofrem rearranjos


    1,2 Hidretos:

    1,2 Alquila:

    2) Para as reaes abaixo, fornea atravs dos mecanismos o produto principal. Indique a estereoqumica dos produtos, quando necessrio.

    d)

    3) Assumindo que as reaes abaixo aconteam via condies SN2, mostre os


    produtos que se formam. Na existncia de estereoismeros nos produtos, mostre-os:

    (a) (3S,4S)-3-bromo-4-metil-hexano + CH3ONa/MeOH


    (b) (3R,4S)-3-bromo-4-metil-hexano + CH3ONa/MeOH (c) (3R,4R)-3-bromo-4-metil-hexano + CH3ONa/MeOH

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