GEOQUMICA DE PETRLEO Cabe a Geoqumica do Petrleo a identificao de rochas geradoras nas bacias sedimentares e a avaliao do potencial gerador dessas

rochas. A Geoqumica pode ser definida como a aplicao de mtodos qumicos aos estudos de fenmenos de geologia. No caso particular da Geoqumica do Petrleo, trata-se da aplicao de mtodos da Qumica Orgnica Geologia do Petrleo. O desenvolvimento da Geoqumica de Petrleo nas trs ltimas dcadas pode ser considerado como explosivo. Esse desenvolvimento notvel se processou, em grande parte, nos laboratrios de pesquisa das grandes companhias petrolferas. A motivao para esses estudos foi resultante do reconhecimento, por essas companhias, do papel fundamental que a Geoqumica do Petrleo poderia vir a representar como ferramenta auxiliar na busca de novas jazidas de leo ou gs. A Geoqumica do Petrleo, nos dias atuais, participa ativamente do processo exploratrio, orientando as pesquisas para as reas e profundidades mais apropriadas existncia de acumulaes petrolferas comerciais. O petrleo formado basicamente de Carbono e Hidrognio (hidrocarbonetos) tem cerca de 8287 % de carbono e 12-15 % de hidrognio e em menor proporo Oxignio (0,1 2 %), Enxofre (0,1 5 %) e Nitrognio (0,2). ONDE A MATRIA ORGNICA PRODUZIDA A Teoria Orgnica moderna postula que o petrleo se origina da matria orgnica depositada juntamente com os sedimentos finos numa bacia sedimentar. Como essa matria orgnica produzida e quais as condies para a sua preservao nas rochas sedimentares? O petrleo, do mesmo modo que o carvo, jamais teria existido se no tivesse se processado a fotossntese nos vegetais que viveram no passado. A fotossntese um processo biolgico que se deve ao da clorofila. Este pigmento encontrado em organelas microscpicas de certas clulas vegetais. Embora o processo da fotossntese ainda seja imperfeitamente conhecido, sabe-se que o ponto de partida a excitao da clorofila pela ao da luz. A energia das molculas de clorofila assim ativadas utilizada para sintetizar monossacardeos (acares simples como a glicose) e polissacardeos (como a celulose e o amido), ponto de partida para as snteses mais complexas de matria orgnica nas clulas vegetais. A fotossntese pode ser representada pela equao 12H2O + 6CO2 Clorofila C6H12O6 + 6O2 + 6H2O (energia= 674 Cal) acar

Nas plantas terrestres a fotossntese se processa principalmente no parnquima palidico (Figura 1). Pelos poros (estmatos) a planta absorve gs carbnico da atmosfera, ao mesmo tempo que recebe gua e sais minerais proveniente do solo atravs dos vasos condutores. A glicose e outros acares solveis resultantes da fotossntese atravessam as paredes da membrana celular e so captados pelos vasos condutores, que se encarregam de distribui-los por todas as partes dos vegetais. Deve-se assinalar, de passagem, que somente as plantas clorofiladas (seres auttrofos) podem sintetizar matria viva (orgnica) a partir de matria sem vida (inorgnica). Os animais (seres

heterotrficos) necessitam de alimentos j elaborados pelas plantas clorofiladas. O mar a principal fonte de matria orgnica que a sintetizada, principalmente pelas algas microscpicas (Figura 2).

Figura 2 - Algas microscpicas tpicas: Diatomceas e Dinoflagelados As algas do grupo das diatomceas so, atualmente, as responsveis pela maior parte da fotossntese realizada na Terra, fato que as tornam as maiores produtoras de matria orgnica neste planeta -- matria orgnica potencialmente geradora de petrleo. Essas algas so encontradas, atualmente, em todas as regies do globo terrestre: no mar, nos lagos, nos rios, no solo mido. As algas dinoflageladas tambm ocupam um lugar de destaque como produtoras de matria orgnica. As algas desse grupo se locomovem, lentamente, com o auxlio de dois flagelos ou mais pares de flagelos. Os raios de luz solar cujos comprimentos so adequados fotossntese s penetram uns 100 metros de profundidade nos oceanos. Assim sendo, a sntese de matria orgnica primria est restrita, essencialmente, s guas superficiais que cobrem a superfcie terrestre. Nos primeiros dez metros a produtividade orgnica maior, da decrescendo com a profundidade. Entretanto, abaixo de cem metros de profundidade, vivem e se multiplicam organismos diversos, mas estes so heterotrficos, dependendo dos alimentos produzidos pelos organismos que vivem prximo superfcie, isto , pelo fitoplncton. As algas diatomceas contm 5 a 50% de lipdeos, matria prima a partir da qual a maior parte do petrleo formada. Os animais marinhos, inclusive os pertencentes ao plncton (zooplncton), so pouco importantes, do ponto de vista de preservao de matria orgnica potencialmente geradora de petrleo. Esses organismos so facilmente decompostos antes de serem incorporados aos sedimentos, no podendo participar significamente da gnese do petrleo.
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As plantas terrestres no contribuem de maneira notvel para a gnese do petrleo. Calcula-se que, atualmente, a matria orgnica trazida pelos rios representa menos de 1% das substncias orgnicas dos oceanos. Alis, fato bem conhecido que quantidades substanciais de petrleo foram geradas no passado antes do aparecimento das plantas terrestres. So encontradas grandes acumulaes de petrleo em rochas devonianas e mesmo mais antigas, muito embora as primeiras plantas terrestres s tenham se desenvolvido notavelmente no final do Devoniano.

3. FATORES CONTROLADORES DA PRODUO DE MATRIA ORGNICA Nas reas continentais o fator mais importante no processo de produo de matria orgnica o clima. Nas regies desrticas a produtividade mnima, ao passo que nas regies de clima favorvel desenvolvem-se florestas exuberantes - a produtividade mxima. No devemos nos esquecer de que o clima na superfcie da Terra tem variado drasticamente no decorrer do tempo geolgico. As condies climticas hoje observadas em determinada rea com certeza no so representativas daquelas do passado. Nos mares a produtividade orgnica controlada pela luz, pela temperatura e pelo teor de nutrientes dissolvidos na gua. J foi mencionado que a produo de matria orgnica primria est restrita zona euftica, isto , at a profundidade de 100 metros onde a luz penetra. A zona abaixo denominada zona aftica. O clima, principalmente no que se refere temperatura, tem efeito significativo na produo de matria orgnica nos mares. As regies polares apresentam baixa produtividade, bem como as regies equatoriais. O mximo de produtividade se encontra nas regies de clima temperado. O fitoplncton para se desenvolver necessita de nutrientes, isto , de nitrognio, fsforo, slica, ferro, enxofre etc. A concentrao desses elementos, sob a forma dissolvida, em geral muito baixa nas guas superficiais, pois a atividade biolgica que a se desenvolve intensa, extraindo esses nutrientes da gua. A figura 3 mostra a distribuio nitratos de e fosfatos nos oceanos Atlntico, Pacfico e ndico.

FIGURA 3 - Distribuio dos Nitratos (A) e dos Fosfatos (B) nos oceanos. Unidades microgramas tomos por litro. (Sverdrup et al., 1946). Em certas reas, fenmenos hidrodinmicos locais ou regionais podem fazer fluir para a superfcie as guas profundas ricas em nutrientes. Esse fenmeno, conhecido por ressurgncia ("upwelling") causa uma grande produtividade orgnica. Atualmente, a ressurgncia muito mais comum ao longo das costas ocidentais dos continentes devido circulao geral dos ventos e correntes ocenicas, conforme pode ser observado na figura 4. Em pocas de clima quente, a calota polar de glo reduzida, de modo que no se forma gua gelada rica em oxignio e nutrientes. Neste caso, o fenmeno de ressurgncia bastante enfraquecido ou desaparece. Cria-se ento um oceano com pouca circulao e com deficincias em oxignio. Vastas reas ento tornam-se anxicas, preservando grande quantidade de matria orgnica em certos tempos geolgicos.

FIGURA 4 - reas de ressurgncia nos oceanos. Adaptada de Fairbridge (1966)

Figura 5. A ressurgncia produz alta produo de microrganismos e anoxia no subtrato marinho. Os grandes rios tambm podem trazer para os oceanos uma quantidade significativa de nutrientes nas imediaes de seus esturios. Cerca de 80% da matria orgnica nos oceanos encontra-se dissolvida e apenas 20% mantm-se slida, sob a forma de partculas que constantemente oxidada ou soterrada. A matria orgnica dissolvida no incorporada s rochas, mas continuamente reciclada e reutilizada pelos organismos marinhos.

FIGURA 5 - Distribuio vertical do oxignio dissolvido nas guas dos oceanos.

FATORES CONTROLADORES DA PRESERVAO DA MATRIA ORGNICA Condies para a preservao de uma quantidade significativa de matria orgnica s existem em meio aqutico. O ar atmosfrico um fluido altamente oxidante, desde que contm 21% de
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oxignio. Ele se difunde facilmente nos sedimentos de origem continental, destruindo rapidamente a matria orgnica neles porventura existente. Portanto, os cadveres dos dinossauros ou de outros vertebrados no contribuem para a formao de petrleo. A lignina e a celulose dos vegetais so mais resistentes e tem maior capacidade de preservao, mas tambm no geram petrleo. Por outro lado, o contedo de oxignio das guas dos oceanos e lagos muito baixo (alguns centmetros cbicos por litro) e a gua circula mais lentamente atravs dos sedimentos, o que permite melhor preservao da matria orgnica. Os sedimentos marinhos e lacustres, por isso, so os nicos aptos a se tornarem rochas potencialmente geradoras de petrleo.

Figura . Distribuio de hidrocarbonetos na costa e mar aberto em funo dos organismos que lhes deram origem Uma percentagem elevada da matria orgnica, produzida na zona euftica (zona com luz), destruda e oxidada em seu percurso antes mesmo de atingir o fundo da bacia de sedimentao. Caso a profundidade for muito grande, praticamente nenhuma matria orgnica atinge o fundo. Por outro lado, a profundidade do mar na rea de sedimentao no deve ser muito pequena. As guas rasas superficiais so muito ricas em oxignio, em geral so supersaturadas nesse gs. A zona favorvel preservao das partculas da matria orgnica no mar se encontra, geralmente, entre 200 e 800 metros de profundidade. entre esses limites de profundidade tambm que se encontra a zona de concentrao mnima de oxignio. A baixa concentrao de oxignio nessa zona se deve aos fenmenos respiratrios que a se processam e s fermentaes oxidativas (decomposio), ambos consumidores de oxignio. Portanto, prximo s reas costeiras que h a maior produtividade devido aos nutrientes provenientes dos continentes e maior preservao de matria orgnica. As guas profundas so ricas em oxignio devido s correntes profundas, que trazem guas saturadas em oxignio das regies polares. Essas guas oxidam a matria orgnica e sustentam uma vida bentnica no fundo do mar. A menor quantidade de nutrientes das reas ocenicas afastadas dos continentes inibe muito a produtividade orgnica.
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Baixa produtividade orgnica e altas taxas de oxignio resultam em reduzida preservao de matria orgnica nas grandes profundidades marinhas. A maior riqueza em oxignio nas guas profundas do Atlntico se deve ao fato de que as guas provm de ambos os polos (Fig. 5a). A figura 5a mostra a distribuio vertical do oxignio dissolvido nas guas dos oceanos Atlntico, Pacfico, Indico e rtico.

FIGURA 5a - Distribuio das correntes marinhas no Oceano Atlntico.

Em certas reas de circulao restrita, as guas profundas podem se tornar depletadas totalmente em oxignio (isto , tornam-se anxicas). Como no caso do Mar Negro, do Golfo de Caraco (no Mar das Carabas), de algumas bacias ocenicas profundas. Na ausncia de oxignio, organismos anaerbios (organismos que vivem na ausncia de oxignio) usam matria orgnica como alimento e sulfatos e nitratos para obter oxignio de que necessitam para os fenmenos metablicos, liberando no processo amnia, nitrognio e gs sulfdrico. A decomposio da matria orgnica se processa muito lentamente nas condies anxicas, o que permite o soterramento de sedimentos e partculas orgnicas e a formao de rochas particularmente ricas em matria orgnica. No mar Negro, as guas abaixo de 200 metros no contm oxignio e os sedimentos do fundo so muito ricos em matria orgnica. Outro bom exemplo a Baia de Kaoe, no oceano Pacfico. Nos lagos, so frequentemente encontradas condies anxicas muito favorveis preservao da matria orgnica. Os sedimentos lacustres podem conter 10% ou mais de matria orgnica. A atividade bacteriana ocorre em ambiente redutor onde bactrias anaeorbicas consomem o oxignio da matria orgnica, deixando um material rico em hidrognio.

5. ROCHAS GERADORAS DE PETRLEO Partindo do princpio estabelecido por James Hutton de que "o presente a chave do passado", foi discutido nos itens anteriores as condies atuais de produo e preservao de matria orgnica que incorporada aos sedimentos. Condies idnticas devem ter operado no passado, acarretando a formao de rochas geradoras de petrleo. Chama-se a ateno novamente para o fato de que uma grande percentagem da matria orgnica destruda antes de chegar ao fundo da bacia de sedimentao. Spotnisev (1949) calcula em 70% essa destruio. Por outro lado, mesmo sob condies favorveis de fundo, apenas uma pequena percentagem da matria orgnica original preservada. Calcula-se que somente 1% de toda a matria orgnica produzida em determinada rea permanece at ser incorporada s rochas sedimentares. Um aporte adequado de material inorgnico imperativo para a formao de rochas potencialmente geradoras de petrleo. Se a razo de sedimentao for muito baixa, o tempo de exposio da matria orgnica (MO) aos agentes hostis suficiente para reduzi-la a percentagens inadequadas. Por outro lado, uma razo de sedimentao muito elevada um fator desfavorvel, pois dar origem a rochas pobres em matria orgnica devido diluio. Consequentemente, uma razo de sedimentao (10-100 mm/1000 anos) que intermediria em relao produo orgnica resulta na formao das melhores rochas geradoras. Desde que organismos bentnicos bioturbadores do substrato ocenico no podem viver em condies redutoras, os sedimentos ficam intactos, com a laminao preservada. Para que uma rocha seja classificada como geradora necessrio que as seguintes condies sejam satisfeitas: a) Contenha MO em quantidade adequada (> 1%); alguns autores mencionam 0.5%. b) A MO seja adequada para gerao de hidrocarbonetos (qualidade adequada);
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c) A rocha tenha sido submetida s temperaturas requeridas para a gerao de quantidades substanciais de petrleo (maturao adequada). Quantidade, Qualidade (tipos) e Maturao da matria orgnica, portanto, so os parmetros que a Geoqumica do Petrleo procura determinar para caracterizao de rochas geradoras. 5.1 - Quantidade da matria orgnica A gerao do petrleo um mecanismo muito ineficiente. Estima-se que, em geral, apenas 1% a 5% da matria orgnica incorporada aos sedimentos se transforma em petrleo. intuitivo que, sob condies idnticas, uma rocha mais rica em matria orgnica gerar quantidade maior de petrleo que outra onde os teores de matria orgnica so menores. Entretanto, foi observado pelos geoqumicos que uma rocha, para ceder para os reservatrios o leo eventualmente gerado, deve conter um teor mnimo de matria orgnica. Qual deve ser esse mnimo? Acredita-se que foi Ronov (1958), num trabalho que se tornou clssico em Geoqumica do Petrleo, quem primeiro chamou ateno sobre esse fato. Afirma esse autor que os folhelhos das regies petrolferas contm, em mdia 1,37% de carbono orgnico e que os folhelhos de regies no petrolferas apenas 0,42%. Esses resultados, de acordo com Ronov, indicam que existe um mnimo de matria orgnica abaixo do qual no se formam acumulaes comerciais de petrleo. Esse mnimo se situaria entre 1,4 e 0,4%. Na opinio de Ronov, o teor mnimo se encontra mais prximo de 1,4% do que de 0,4%. Atualmente, acredita-se que uma rocha clstica para ser classificada como geradora de petrleo deve conter pelo menos 1% de carbono orgnico. As boas geradoras, entretanto, devem apresentar um teor bem mais elevado. Calcrios argilosos podem gerar leo a partir de 0,5 % de carbono orgnico. 5.2 - Qualidade (tipo) da matria orgnica (AMORFA, HERBCEA e LENHOSA) Resumo: Numerosos organismos sintetizam hidrocarbonetos, embora em pequenssimas quantidades. Estes hidrocarbonetos, ditos singenticos, contribuem modestamente para as acumulaes petrolferas. Alguns compostos de origem bioqumica, tais como lcoois e cidos graxos, se transformam em hidrocarbonetos a temperaturas relativamente baixas. Essa gerao precoce, entretanto, no representa mais do que alguns % do total de petrleo gerado numa bacia sedimentar. A maior parte do petrleo resulta do craqueamento do querognio, polmero poliaromtico de alto peso molecular originrio da matria orgnica depositada juntamente com os sedimentos numa bacia sedimentar. Ao microscpio pode-se distinguir trs tipos de matra orgnica (querognio): AMORFA, HERBCEA e LENHOSA. A matria orgnica AMORFA apresenta-se de forma subcoloidal (Figura 7). Resulta da decomposio parcial de algas e bactrias, cujos restos celulares podem ser distinguidos algumas vezes nas lminas. a matria orgnica mais adequada para a gerao de leo e gs. A razo H: C de cerca de 1,6 a 1,8.
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FIGURA 7 - A matria orgnica de rochas sedimentares observada ao microscpio. Amorfa (A), Herbcea (H) e Lenhosa (L). A flexa 1 aponta para um esporo de forma triangular. A flexa 2 indica um plen arredondado bem preservado.

Na matria orgnica HERBCEA pode-se distinguir cutculas de folhas vegetais, polens, esporos etc. Esse material, proveniente de vegetais superiores, tambm d origem a gs, e algum leo porm com abundncia de parafinas pesadas (leo parafnico). A razo H: C de cerca de 1,4. Na matria orgnica LENHOSA distingue-se nas lminas partculas com aspeto lenhoso, muitas vezes com vasos condutores de seiva bem preservados. Este tipo de matria orgnica somente gera pouco gs, assim mesmo sob condies mais severas de temperatura. A razo H: C de cerca de 1 ou menos. A matria orgnica carbonizada denominada tipo IV e sua razo H: C 0,4 ou menos. Pela figura observa-se que, em geral, existe uma mistura dos diversos tipos de matria orgnica nos sedimentos, mas geralmente predomina um tipo. A converso da matria orgnica (querognio) em petrleo quase diretamente proporcional a seu contedo em hidrognio. A melhor matria orgnica para gerar leo contm mais de 10% de hidrognio, sendo o teor mnimo, de acordo com Momper (1978), em torno de 7%. Aqui surge um problema para a avaliao adequada de uma rocha potencialmente geradora. A identificao dos diversos tipos de matria orgnica sob o microscpio relativamente fcil. Entretanto, fenmenos de oxidao e degradao bacteriana, nem sempre aparentes anlise tica, podem ter reduzido drasticamente o teor de hidrognio da matria orgnica e, assim, seu potencial gerador. Consequentemente, um diagnstico seguro do potencial gerador deve ser baseado com confirmao por outros mtodos. A pirlise tem sido o mtodo bastante utilizado, nos ltimos anos, para avaliao do potencial de produtividade. A matria orgnica AMORFA contm um teor relativamente elevado de hidrognio e teor baixo de oxignio. A matria orgnica HERBCEA contm menor teor de hidrognio, porm maior teor de oxignio. Finalmente, a matria orgnica LENHOSA contm baixo teor de hidrognio, porm alto teor de oxignio. Assim, a pirlise permite identificar e quantificar o tipo de matria orgnica atravs dos ndices de hidrognio e oxignio.
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5.3 - Maturao da Matria Orgnica A transformao do querognio em petrleo, conforme j foi mencionado, se deve, principalmente a fenmenos termoqumicos. Aps ter sido formado durante os estgios iniciais da diagnese, o querognio permanece inalterado at que a rocha que o contm seja soterrada a uma profundidade onde a temperatura seja adequada para a sua converso em componentes do petrleo. Em Geoqumica do Petrleo, temperatura se refere paleotemperatura mxima qual determinada rocha foi submetida durante sua histria geolgica. Essa temperatura pode ser muito diferente da temperatura atual. Quanto maturao as rochas potencialmente geradoras podem ser classificadas em: Rochas Imaturas - As condies termoqumicas foram insuficientes gerao de quantidades significativas de petrleo. As rochas imaturas podem conter acumulaes de gs seco (metano de origem bioqumica ou biognica) e pequenas quantidades de leo imaturo. Eventualmente, podem conter hidrocarbonetos migrados de horizontes mais profundos. Rochas Maturas - As condies termoqumicas foram adequadas gerao de quantidades substanciais de hidrocarbonetos. Rochas Senis - A paleotemperatura mxima foi excessiva, tendo destrudo o petrleo lquido eventualmente gerado. Somente acumulaes de gs (principalmente metano) podem ser esperadas em rochas senis. Existem diversos mtodos para se determinar o grau de maturao das rochas potencialmente geradoras numa bacia sedimentar. Todos esses mtodos, entretanto, apresentam limitaes, razo pela qual necessrio utilizar vrios deles em conjunto para um diagnstico mais prximo da realidade.

a) ndice de Alterao Trmica (IAT) - um ndice determinado a partir da colorao de certos componentes da matria orgnica preservada nos sedimentos, principalmente polens e esporos. Estes componentes, em funo da paleotemperatura mxima qual foram submetidos, adquirem colorao cada vez mais escura: Amarelo (imaturo), Laranja e ### Marron (maduro) ### Marron Escuro e ### Negro (senil). A essas variaes da colorao so atribudos ndices de 1 a 5, com os quais se pode estimar o grau de maturao da matria orgnica. Valores at 2,5 a matria orgnica imatura, entre 2,6 e 3,3 a matria orgnica matura e acima de 3,3 senil.
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b) Reflectncia da Vitrinita (Ro%) - Pode-se tambm determinar se uma rocha foi submetida temperaturas adequadas gerao de quantidades substanciais de petrleo mediante o estudo da reflectncia da vitrinita. A vitrinita um dos componentes dos carves hmicos, nos quais se apresenta sob a forma de faixas negras brilhantes caractersticas. encontrada em praticamente todas as rochas sedimentares, sob a forma de partculas microscpicas. O brilho dessas partculas proporcional paleotemperatura mxima qual foram submetidas. Em microscpio especial (Fotomicroscpio) pode-se medir a percentagem da luz refletida numa partcula de vitrinita (Ro%). Ro% = 0,6 caracteriza o topo da Zona Matura (zona em que a temperatura suficiente para iniciar o processo de gerao de leo) e Ro% = 1,35 corresponde ao topo da Zona senil onde todo leo preexistente se transforma em gs.

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