Alquenos e Alquinos
Alquenos e Alquinos
Alquenos e Alquinos
H H H H
π π
C σ C C σ C
H H CH3 H
Eteno
(etileno) Propeno
(propileno)
molecular estrutural
1 2 3 4 1 2 3 4
CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH3
1-buteno 2-buteno
Isômeros
estruturais
Outros exemplos:
Cl H Cl Cl
C C C C
Cl H Cl H
1,1-dicloro-eteno 1,1-tricloro-eteno
(Não há isomerismo cis-trans) (Não há isomerismo cis-trans)
F F F Cl
C C C C
Cl Cl Cl F
Cis-1,2-difluoro-1,2-dicloro-eteno Trans-1,2-difluoro-1,2-dicloro-eteno
CH2 CH CH CH2
______________________________________________________
β-caroteno
CH3
CH2 C CH CH2
CH3
C
HC CH2
Limoneno
H2C H CH2
C
C
H2C CH3
Outro ex:
CH3
C
HC CH2
Existente na essência
H2C CH de coentro
C
CH
H3C CH3
Terpineno γ
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CH3 CH3
C CH CH2 CH2 C CH
CH3
Borracha natural
(Configuração CIS em torno das ligações duplas)
Reações de adição
δ+ δ-
C C C C
C C
. C.
C
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Halogenação
H Br
CCl4
CH2 CH2 + Br2 H C C H
Eteno Br H
1,2-dibromo-etano
Mecanismo
Br
C C
C C
Br
+ Br
Nesta etapa, a presença de outros
ânions, pode originar a formação
de produtos mistos.
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C C C C C C C C
X2 +
CH CH2 CH CH2X
CH CH2X
+
- Reação com haletos de hidrogênio
A facilidade de adição: HF > HCl > HBr > HI
(facilidade relativa de doação de próton → HF mais ácido)
H Cl
δ- δ+
A polarização acontece no sentido HO Cl
Cl OH Cl
δ- δ+
HO Cl +
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
Hidrogenação
Método mais útil na preparação de alcanos
Alquenos
a) Heterogênea (2 fases)
b) Homogênea (1 fase)
a) Hidrogenação heterogênea
1,2-dimetil-ciclohexeno cis-ciclohexano
H3C CH3
H2, Pd C
H3C C C CH3 C
H H
Dimetil-acetileno cis-2-buteno
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b) Hidrogenação homogênea
C C + H2 H C C H
H H H H
Hidratação
A adição de água catalisada por ácidos à dupla ligação de um
alqueno é um método conveniente para a preparação de álcoois
secundários e terciários.
- Os ácidos normalmente usados para catalisar a hidratação dos
alquenos são: ácido sulfúrico e ácido fosfórico. (Normalmente não se
usam haletos de hidrogênio como fontes de prótons por sua tendência a se
adicionarem).
-
Os íons HSO4 produzidos pelo H2SO4 são fracamente nucleófilos e
se forem adicionados seriam facilmente eliminados (hidrolisados
pela H2O)
A adição de água à dupla ligação segue a regra de Markovnikov
(geralmente não se formam álcoois primários).
CH3 CH3
H+
CH3 C CH2 + HOH
25°C
CH3 C CH3
2-metil-propeno OH
álcool-t-butílico
Mecanismo:
.. +
H (meio ácido)
..
HOH
CH3 CH3 H H
H
CH3 C CH2 + H O H CH3 C CH3 + ..
O
+ +
Etapa predominante
da velocidade da reação
(formação de carbocátion)
CH3 CH3
H
H O H + CH3 C OH CH3 C CH3
+ ..
CH3 O O+
H H H H
A hidratação é uma reação importante na conversão de frações de petróleo em
álcoois.
Reações de hidratação/Desidratação → Reversível
↑ [H2O] favorece a hidratação; ↑ [H+] favorece a desidratação
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Oxidação
Os alquenos sofrem algumas reações de oxidação da ligação dupla
carbono-carbono.
Ex: O permanganato de potássio (KMnO4) e o tetróxido de ósmio
(OsO4), podem ser usados para promover a oxidação de
alquenos a glicóis (equivalente à adição de 2 grupos hidroxila à
ligação dupla)
a frio
CH2 CH2
CH2 CH2 + KMnO4
OH -
OH OH
Eteno
(etileno) Etileno glicol
CH3
OsO4
CH3 CH CH2
CH CH2 Na2SO4
OH OH
Propeno
(propileno) Propileno glicol
Mecanismos:
-
O O H2O
CH2 CH2 + Mn CH2 CH2 CH2 CH2 + MnO2
O O
O O OH OH
Mn Cis-1,2-diol
O O
Trans-1,2-diol
+ CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2
H
Br-
H (adição 1,2)
Br
+
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
H H (adição 1,4)
Alquinos
Os alquinos comportam-se de maneira similar aos alquenos.
A diferença reside em que nos alquinos, 2 moléculas do reagente
podem reagir com cada ligação tripla.
Ex: Hidrogenação do alquino
H H
2 H2
H C C H Ni, Pd
H C C H
Alquino H H
Alcano
Na, Li R H
NH3
R C C R' H2
C C
H R'
Trans
H2
H H
Catalisador de Lindlar C C
(Pd/CaCO3)
R R'
Cis
Outro exemplo:
Acetato de (Z)-dodeceno-9-ilo-1
OCOCH3
Acetato de (Z)-dodeceno-8-ilo-1 (93%)
Mistura
OCOCH3
Acetato de (E)-dodeceno-8-ilo-1 (7%)
Adição de halogênios
X X
X2 X2
C C C C H C C H
X X
X X
(X2=Cl2 ; Br2)
Ex:
Br Br
Br2 Br2
CH3 C CH CH3 C CH CH3 C C H
Br Br Br Br
+
∗ O intermediário formado é um cátion vinílico: CH3 C CH
H
HgSO4
C C + H2O H2SO4
CH C C C
OH H O
álcool vinílico aldeído ou cetona
* O rearranjo envolve o deslocamento do próton para o carbono adjacente.
“Tautomeria ceto-enólica”
+
C C C C + H * Existe efetivamente um equilibrio entre
.. .
H O .O
.. H
as duas estruturas, mas geralmente
deslocado em favor da forma cetônica
Ex: 3-hexino
(1) KMnO4
-
OH , 25°C
CH3CH2C CCH2CH3 2 CH3CH2COOH
(2) H+ ácido propanóico
1-hexino
(1) KMnO4
-
OH , 25°C
CH3CH2CH2CH2C CH CH3CH2CH2CH2COOH + CO2
(2) H+ áciodo pentanóico
2-hexino
(1) KMnO4
-
OH , 25°C
CH3CH2CH2C CCH3 CH3CH2CH2COOH + CH3COOH
(2) H+
ácido butanóico ácido acético
Hidrocarbonetos cíclicos
CH2
Propano na forma de anel
H2C CH2
Cicloalcanos
H2C CH2
CH2
H2C CH2
C6H12 Ciclohexano ( )
H2C CH2 *
CH2
CH2
H2C CH2
+ H2 CH3CH2CH3
Propano
Ciclopropano
H2C CH2
+ H2 CH3CH2CH2CH3
H2C CH2
Butano
Ciclobutano
Cicloalqueno
Exemplos:
CH CH CH CH
CH2 CH2 CH CH
CH2 CH2
Ciclopenteno Ciclopentadieno