Tabela równań termodynamicznych

Niniejsza strona stanowi zwięzłe zestawienie obowiązujących w termodynamice równań i wielkości.

Wielkości

Zmienne sprzężone:

$p$ – ciśnienie,

$V$ – objętość,

$T$ – temperatura,

$S$ – entropia,

$\mu$ – potencjał chemiczny,

$N$ lub $n$ – liczność materii wyrażona jako liczba cząstek lub moli.

Potencjały termodynamiczne:

$U$ – energia wewnętrzna,

$A$ – energia swobodna,

$H$ – entalpia,

$G$ – entalpia swobodna.

Własności materiałów:

$\rho$ – gęstość,

$C_{V}$ – pojemność cieplna (przy stałej objętości),

$C_{p}$ – pojemność cieplna (przy stałym ciśnieniu),

$\beta _{T}$ – izotermiczny współczynnik ściśliwości,

$\beta _{S}$ – adiabatyczny współczynnik ściśliwości,

$\alpha$ – współczynnik rozszerzalności cieplnej.

Inne zmienne konwencjonalne:

$w$ – praca,

$q$ – ciepło.

Stałe:

$k_{\mathrm {B} }$ – stała Boltzmanna,

$R$ – stała gazowa.

Niżej przedstawione równania ułożone są tematycznie

Pierwsza zasada termodynamiki

$\mathrm {d} U=\delta q-\delta w$

Należy zwrócić uwagę, iż symbol $\delta$ oznacza, że $q$ i $w$ nie są funkcjami stanu, a funkcjami procesu, gdzie $\delta q$ and $\delta w$ są różniczkami niezupełnymi.

W niektórych dziedzinach jak np. chemia fizyczna, dodatnia praca jest tradycyjnie rozumiana jako praca wykonana przez otoczenie nad układem, a pierwsza zasada jest wyrażona wówczas jako $\mathrm {d} U=\delta q+\delta w.$

Entropia

$S=k(\ln \Omega )$

$\mathrm {d} S={\frac {\delta q}{T}}$

Własności kwantowe

$U=Nk_{\mathrm {B} }T^{2}\left({\frac {\partial \ln Z}{\partial T}}\right)_{V}$
$S={\frac {U}{T}}+Nk_{\mathrm {B} }\ln Z$	cząstki rozpoznawalne
$S={\frac {U}{T}}+Nk_{\mathrm {B} }\ln Z-Nk_{\mathrm {B} }\ln N+Nk_{\mathrm {B} }\quad {}$	cząstki nie dające się rozróżnić

$Z_{\mathrm {t} }={\frac {(2\pi mk_{\mathrm {B} }T)^{\frac {3}{2}}V}{h^{3}}}$

$Z_{\mathrm {v} }={\frac {1}{1-\mathrm {e} ^{\frac {-h\omega }{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}}}$

$Z_{\mathrm {r} }={\frac {2Ik_{\mathrm {B} }T}{\sigma ({\frac {h}{2\pi }})^{2}}}$

$\sigma =1\quad {}$ wielojądrowy

$\sigma =2\quad {}$ jednojądrowy

$N$ jest liczbą cząstek, $Z$ jest funkcją podziału, $h$ jest stałą Plancka, $I$ jest momentem bezwładności, $Z_{\mathrm {t} }$ jest $Z_{\mathrm {transjacji} },$ $Z_{\mathrm {v} }$ jest $Z_{\mathrm {drgan} },$ $Z_{\mathrm {r} }$ jest $Z_{\mathrm {rotacji} }$

Procesy kwazistatyczne i procesy odwracalne

$\delta Q=C_{p}\mathrm {d} T+l_{v}\mathrm {d} _{v}=\mathrm {d} U+p\mathrm {d} V=T\mathrm {d} S$

Pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu

$C_{p}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{p}+p\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{p}$

Pojemność cieplna przy stałej objętości

$C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}$

Entalpia

$H\equiv U+pV=\mu N+TS$

Energia swobodna

$A\equiv U-TS=\mu N-pV$

Entalpia swobodna

$G\equiv U+pV-TS=H-TS=\mu N$

Relacje Maxwella

$\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S,N}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V,N}\qquad {}$ $\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p,N}$

$\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{p,N}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{T,N}\qquad {}$ $\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{V,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T,N}$

Procesy przyrostowe

$\mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\mu \mathrm {d} N$

$\mathrm {d} A=-S\,\mathrm {d} T-p\,\mathrm {d} V+\mu \,\mathrm {d} N$

$\mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} p+\mu \,\mathrm {d} N=\mu \,\mathrm {d} N+N\,\mathrm {d} \mu$

$\mathrm {d} H=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} p+\mu \,\mathrm {d} N$

Ściśliwość przy stałej temperaturze

$K_{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)_{T,N}$

Inne związki

$\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{V,N}={\frac {1}{T}}\qquad \qquad {}$ $\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{N,U}={\frac {p}{T}}\qquad \qquad {}$ $\left({\frac {\partial S}{\partial N}}\right)_{V,U}=-{\frac {\mu }{T}}$

$\left({\frac {\partial T}{\partial S}}\right)_{V}={\frac {T}{C_{V}}}\qquad \qquad {}$ $\left({\frac {\partial T}{\partial S}}\right)_{p}={\frac {T}{C_{p}}}\qquad \qquad {}$ $-\left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)_{T}={\frac {1}{VK_{T}}}$

Tabela równań dla gazu idealnego

$pV=nRT$ (równanie Clapeyrona opisujące gaz idealny)

$pV^{m}=\mathrm {constant}$ (równanie adiabaty we współrzędnych $(p,V)$)

	Stałe ciśnienie	Stała objętość	Izoterma	Adiabata
Zmienna	$\Delta p=0$	$\Delta V=0$	$\Delta T=0$	$q=0$
$m$	$0$	$\infty$	$1$	$\gamma ={\frac {C_{p}}{C_{V}}}$
Praca ${\begin{matrix}w=-\int _{V_{1}}^{V_{2}}pdV\end{matrix}}$	$-p\left(V_{2}-V_{1}\right)$	$0$	$-nRT\ln {\frac {V_{2}}{V_{1}}}$	$C_{V}\left(T_{2}-T_{1}\right)$
Pojemność cieplna, $C$	$C_{p}=(5/2)nR$	$C_{V}=(3/2)nR$	$C_{p}$ or $C_{V}$	$C_{p}$ or $C_{V}$
Energia wewnętrzna, $\Delta U={\frac {3}{2}}nR\Delta T$	$q+w$ $q_{p}+p\Delta V$	$q$ $C_{V}\left(T_{2}-T_{1}\right)$	$0$ $q=-w$	$w$ $C_{V}\left(T_{2}-T_{1}\right)$
Entalpia, $\Delta H$ $H=U+pV$	$C_{p}\left(T_{2}-T_{1}\right)$	$q_{V}+V\Delta P$	$0$	$C_{p}\left(T_{2}-T_{1}\right)$
Entropia ${\begin{matrix}\Delta S=-\int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {C}{T}}\mathrm {d} T\end{matrix}}$	$C_{p}\ln {\frac {T_{2}}{T_{1}}}$	$C_{V}\ln {\frac {T_{2}}{T_{1}}}$	$nR\ln {\frac {V_{2}}{V_{1}}}$ ${\frac {q}{T}}$	$0$

Inne użyteczne tożsamości

$\Delta U=q_{\mathrm {by} }+w_{\mathrm {on} }=q_{\mathrm {by} }-\int p_{\mathrm {ext} }\mathrm {d} V=q_{\mathrm {by} }-p_{\mathrm {ext} }\Delta V$

$H=U+pV$

$A=U-TS$

$G=H-TS=\sum _{i}\mu _{i}N_{i}$

$\mathrm {d} U\left(S,V,{n_{i}}\right)=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}$

$\mathrm {d} H\left(S,p,n_{i}\right)=T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} p+\sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}$

$\mathrm {d} A\left(T,V,n_{i}\right)=-S\mathrm {d} T-p\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}$

$\mathrm {d} G\left(T,p,n_{i}\right)=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p+\sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}$

$C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}$

$C_{p}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}$

$\mu _{JT}=\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{H}$

$\kappa _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)_{T}$

$\alpha _{p}={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}$

$\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}=V-T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}$

$\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p$

$H=-T^{2}\left({\frac {\partial \left(G/T\right)}{\partial T}}\right)_{p}$

$U=-T^{2}\left({\frac {\partial \left(A/T\right)}{\partial T}}\right)_{V}$

Dowód #1

Jest to przykład wykorzystujący wyżej przedstawioną metodę:

$\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{H}=-{\frac {1}{C_{p}}}\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}$

$\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{H}\left({\frac {\partial p}{\partial H}}\right)_{T}\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=-1$

$\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{H}=-\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}\left({\frac {\partial T}{\partial H}}\right)_{P}$

$={\frac {-1}{\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}}}\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T};$ $C_{p}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}$

$\Rightarrow \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{H}=-{\frac {1}{C_{p}}}\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}$

Dowód #2

Inny przykład:

$C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}$

$U=q+w$

$\mathrm {d} U=\delta q_{\mathrm {rev} }+\delta w_{\mathrm {rev} };\mathrm {d} S={\frac {\delta q_{\mathrm {rev} }}{T}},\delta w_{\mathrm {rev} }=-p\mathrm {d} V$

$=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V$

$\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}-p\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{V};C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}$

$\Rightarrow C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}$