Reaksjonsmekanisme

I kjemi er en reaksjonsmekanisme trinnvis sekvens av elementære reaksjoner der generelt en kjemisk endring skjer.

En kjemisk mekanisme er en teoretisk formodning som prøver å beskrive i detalj hva som skjer på hvert trinn av en samlet kjemisk reaksjon. De detaljerte trinnene i en reaksjon er ikke observerbare i de fleste tilfeller. Den antatte mekanismen er valgt fordi den er termodynamisk gjennomførbar, og har eksperimentell støtte i isolerte mellomprodukter eller andre kvantitative og kvalitative egenskaper ved reaksjonen. Den beskriver også hver reaktive mellomliggende, aktiverte kompleks og overgangstilstand, og hvilke bindinger som er brutt (og i hvilken rekkefølge), og hvilke bindinger som dannes (og i hvilken rekkefølge). En komplett mekanisme må også forklare årsaken til reaktantene og katalysatorene som brukes, stereokjemien som observeres i reaktanter og produkter, alle dannede produkter og mengden av hver.

S_N2 reaksjonsmekanisme. Legg merke til den negativt ladede overgangstilstanden i parentes der det aktuelle sentrale karbonatomet viser fem bindinger, en ustabil tilstand.

Metoden med elektron- eller pil skyving brukes ofte for å illustrere en reaksjonsmekanisme; se for eksempel illustrasjonen av mekanismen for benzoinkondensering.

En reaksjonsmekanisme må også redegjøre for i hvilken rekkefølge molekylene reagerer. Ofte er det som ser ut til å være en konvertering i ett trinn, faktisk en flertrinnsreaksjon.

Reaksjonsmellomprodukter

Reaksjonsmellomprodukter eller reaksjonsintermediater er kjemiske specier, ofte ustabile og kortvarige (men noen ganger kan isoleres), som ikke er reaktanter eller produkter av den totale kjemiske reaksjonen, men er midlertidige produkter og/eller reaktanter i mekanismens reaksjonstrinn. Reaksjonsmellomprodukter er ofte frie radikaler eller ioner.

Kinetikken (relative hastigheter for reaksjonstrinnene og hastighetsligningen for den totale reaksjonen) blir forklart i form av energien som trengs for konvertering av reaktantene til de foreslåtte overgangstilstandene (molekylære tilstander som tilsvarer maksimum på reaksjonskoordinatene, og å finne sadelpunktet på den potensielle energioverflaten for reaksjonen).

Kjemisk kinetikk

Informasjon om reaksjonsmekanismen er ofte gitt ved bruk av kjemisk kinetikk for å bestemme hastighetsligningen og reaksjonsrekkefølgen av hver reaktant.

Tenk på følgende reaksjon for eksempel:

${\ce {CO + NO2 -> CO2 + NO}}$

I dette tilfellet har eksperimenter bestemt at denne reaksjonen finner sted i henhold til hastighetsloven $r=k[NO_{2}]^{2}$. Denne formen antyder at det hastighetsbestemmende trinnet er en reaksjon mellom to molekyler av NO₂. En mulig mekanisme for den generelle reaksjonen som forklarer hastighetsloven er:

${\ce {2NO2 -> NO3 + NO (sakte)}}$

${\ce {NO3 + CO -> NO2 + CO2 (rask)}}$

Hvert trinn kalles et elementært trinn, og hvert har sin egen hastighetslov og molekylaritet. De grunnleggende trinnene skal legge opp til den opprinnelige reaksjonen. (Det vil si at hvis vi kansellerer alle molekylene som vises på begge sider av reaksjonen, vil vi sitte igjen med den opprinnelige reaksjonen.)

Når du bestemmer den generelle hastighetsloven for en reaksjon, er det tregeste trinnet trinnet som bestemmer reaksjonshastigheten. Fordi det første trinnet (i reaksjonen ovenfor) er det tregeste trinnet, er det det hastighetsbestemmende trinnet. Fordi det innebærer kollisjon av to NO₂-molekyler, er det en bimolekylær reaksjon med en hastighet $r$ som overholder hastighetstloven

$r=k[NO_{2}(t)]^{2}$

Andre reaksjoner kan ha mekanismer i flere påfølgende trinn. I organisk kjemi var reaksjonsmekanismen for benzoinkondensasjonen, fremsatt i 1903 av Arthur Lapworth, en av de første foreslåtte reaksjonsmekanismene.

Benzoin kondens reaksjonsmekanisme. Cyanidion (CN⁻) fungerer som en katalysator her, går inn i første trinn og går i siste trinn. Proton (H ⁺) overføringer skjer ved (i) og (ii). Pil skyvemetoden brukes i noen av trinnene for å vise hvor elektronpar går.

En kjedereaksjon er et eksempel på en kompleks mekanisme der forplantningstrinnene danner en lukket syklus. I en kjedereaksjon genererer mellomproduktet produsert i ett trinn et mellomprodukt i et annet trinn. Mellomprodukter kalles kjedebærere. Noen ganger er kjedebærerne radikaler, de kan også være ioner. I kjernefysisk fisjon er de nøytroner.

Kjedereaksjoner har flere trinn, som kan omfatte:

1. Kjedeinitiering: Dette kan være ved termolyse eller fotolyse som fører til brudd på en binding. Termolyse betyr oppvarming av molekylene og fotolyseabsorpsjon av lys.
2. Formering: I denne kjedebæreren lager en annen bærer.
3. Forgrening: En transportør lager mer enn en transportør.
4. Retardasjon: Kjedebærer kan reagere med et produkt som reduserer dannelseshastigheten for produktet. Det gjør en annen kjedebærer, men produktkonsentrasjonen reduseres.
5. Kjedeavslutning: Radikaler kombineres og kjedebærerne går tapt.
6. Inhibering: Kjedebærere fjernes ved andre prosesser enn avslutning, for eksempel ved å danne radikaler.

Selv om alle disse trinnene kan vises i en kjedereaksjon, er de minste nødvendige: Initiasjon, forplantning og avslutning.

Et eksempel på en enkel kjedereaksjon er termisk nedbrytning av acetaldehyd (CH₃CHO) til metan (CH₄) og karbonmonoksid (CO). Den eksperimentelle reaksjonsrekkefølgen er 3/2, som kan forklares med en Rice-Herzfeld-mekanisme.

Denne reaksjonsmekanismen for acetaldehyd har 4 trinn med hastighetsligninger for hvert trinn:

1. Initiering: ${\ce {CH3CHO->\cdot CH3{+}\cdot CHO}}$ (Reaksjonshastighet$=k_{1}[CH_{3}CHO]$)
2. Formering: ${\ce {CH3CHO{+}\cdot CH3->CH4{+}CH3CO\cdot }}$ (Reaksjonshastighet=$k_{2}[CH_{3}CHO][\cdot CH_{3}])$
3. Formering: ${\ce {CH3CO\cdot ->\cdot CH3{+}CO}}$ (Reaksjonshastighet=$k_{3}[CH_{3}CO\cdot ]$)
4. Avslutning: ${\ce {\cdot CH3{+}\cdot CH3->CH3CH3}}$ (Reaksjonshastighet=$k_{4}[\cdot CH_{3}]^{2}$)

For den totale reaksjonen er endringshastighetene for konsentrasjonen av mellomproduktene ${\ce {\cdot CH3}}$ og ${\ce {CH3CO\cdot }}$er null, i henhold til steady-state-approksimasjonen, som brukes til å redegjøre for hastighetslovene for kjedereaksjoner.

${\frac {d[\cdot CH_{3}]}{dt}}=k_{1}[CH_{3}CHO]-k_{2}[\cdot CH_{3}][CH_{3}CHO]+k_{3}[CH_{3}CO\cdot ]-2k_{4}[\cdot CH_{3}]^{2}=0$

og

${\frac {d[CH3CO\cdot ]}{dt}}=k_{2}[\cdot CH_{3}][CH_{3}CHO]-k_{3}[CH_{3}CO\cdot ]=0$

Summen av disse to ligningene er $k_{1}[CH_{3}CHO]-2k_{4}[\cdot CH_{3}]^{2}=0$. Dette kan løses for å finne steady-state konsentrasjonen av ${\ce {\cdot CH3}}$ radikaler som$[\cdot CH_{3}]={\bigg (}{\frac {k_{1}}{2k4^{1/2}}}{\bigg )}[CH_{3}CHO]^{1/2}$.

Det følger at dannelsesgraden av ${\ce {CH4}}$er ${\frac {d[CH_{4}]}{dt}}=k_{2}[\cdot CH_{3}][CH_{3}CHO]=k_{2}{\bigg (}{\frac {k_{1}}{2k_{4}^{1/2}}}{\bigg )}[CH_{3}CHO]^{3/2}$

Dermed forklarer mekanismen det observerte hastighetsuttrykket, for hovedproduktene ${\ce {CH4}}$ og${\ce {CO}}$. Den eksakte hastighetsloven kan være enda mer komplisert, det er også mindre produkter som aceton ${\ce {(CH3COCH3)}}$ og propanal ${\ce {(CH3CH2CHO)}}$.

Teoretisk modellering

En riktig reaksjonsmekanisme er en viktig del av nøyaktig prediktiv modellering. For mange forbrennings- og plasmasystemer er detaljerte mekanismer ikke tilgjengelige eller krever utvikling.

Selv når informasjon er tilgjengelig, kan det være en vanskelig prosess uten eksperthjelp å identifisere og samle relevante data fra en rekke kilder, å forene avvikende verdier og ekstrapolere til forskjellige forhold. Hastighetskonstanter eller termokjemiske data er ofte ikke tilgjengelige i litteraturen, så beregningskjemiske teknikker eller gruppetilsetningsmetoder må brukes for å oppnå de nødvendige parameterne.

Metoder for beregningskjemi kan også brukes til å beregne potensielle energioverflater for reaksjoner og bestemme sannsynlige mekanismer.

Molekylaritet

Utdypende artikkel: Molekylaritet

Molekylaritet i kjemi er antall kolliderende molekylære enheter som er involvert i et enkelt reaksjonstrinn.

• Et reaksjonstrinn som involverer en molekylær enhet kalles unimolecular.
• Et reaksjonstrinn som involverer to molekylære enheter kalles bimolekylær.
• Et reaksjonstrinn som involverer tre molekylære enheter kalles trimolekylær eller termolekylær.

Generelt forekommer ikke reaksjonstrinn som involverer mer enn tre molekylære enheter, fordi det er statistisk usannsynlig når det gjelder Maxwell-fordeling for å finne en slik overgangstilstand.