German Title: Synthese und Charakterisierung großer Azaacene und stabiler Azaacen-Radikalanionen

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Abstract

The objective of this thesis was the synthesis and characterization of larger (aza)acenes (> pentacenes) and their radical anions. The thesis focuses on the stabilization of azaacenes by positioning the silylethynyl groups adjacent to the central pyrazine / pyrazinopyrazine rings, which renders azaacenes immune to Diels-Alder reactions, butterfly dimerization and endoperoxide formation (Figure 1). Six (aza)heptacenes containing 0, 2, 4 or 6 nitrogen atoms and four triisopropylsilyl (TIPS) ethynyl substituents were synthesized. The position of the four TIPS ethynyl substituents determines the (aza)heptacenes’ stability. The symmetric 7,16-diaza-6,8,15,17-tetrakis (triisopropylsilylethynyl)heptacene (DAH1), in which the two nitrogen atoms occupy the central ring and the four TIPS-ethynyl substituents fill the four positions in the two directly adjacent rings, is much more stable than any hitherto reported (aza)heptacenes and survives several weeks in solution on the benchtop according to UV-Vis studies. Thin film transistors with μe = 0.042 cm2V-1 s-1 were produced for DAH1. The tetraazaheptacene (TAH) is also reasonably stable (> 7 d), but hexaazaheptacene (HAH) is such a strong oxidant that undergoes spontaneous reduction (≈ 5 d) according to UV-Vis studies. A series of 5,8,13,16-tetraethynyl-6,7,14,15-tetraazahexacenes were synthesized – all were persistent in solution. Upon crystallization, the derivatives with TIPS ethynyl substituents equilibrate into their didehydrotetrazecines (cyclic biscarbodiimide) isomers in the solid state. This solid-state ring opening is enforced by the bulk of the substituents, crystal packing energy and aromaticity given in terms of Clar sextets – with increasing steric bulk the crystal lattice itself enforces ring opening. This process is fully reversible, upon dissolution, the steric force disappears and the bis-carbodiimides revert into the azaacene form. The reversible rearrangement process was also observed in the pentacene and heptacene congeners.

Translation of abstract (German)

Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung größerer (Aza)Acene (> pentacen) und ihrer Radikalanionen. Das Hauptaugenmerk lag auf den Stabilisierungsstrategien durch Positionierung der Silylethinyl- Gruppen benachbart zu den zentralen Pyrazin-/Pyrazinopyrazin-Ringen, die Acene gegen Diels-Alder-Reaktionen, Butterfly-Dimerisierung und Endoperoxidbildung immun machen (Abbildung 1). Sechs (Aza)heptacene mit 0, 2, 4, 6 Stickstoffatomen und Variation der Platzierung der vier Triisopropyl (TIPS) Ethinylsubstituenten wurden synthetisiert, um die dramatische Wirkung des Stickstoffgehalts und des Substitutionsmusters auf die Stabilität der Heptacene zu unterstreichen. Das symmetrische 7,16-Diaza-6,8,15,17-tetrakis(triisopropylsilylethinyl) heptacen (DAH1), bei dem die beiden Stickstoffatome den zentralen Ring besetzen und die vier TIPS-Ethinylsubstituenten die vier Positionen in den beiden direkt benachbarten Ringen einnehmen. UV-Vis-Studien zufolge ist die Bildung von Ringen viel stabiler als alle bisher beschriebenen (Aza)heptacene. Für DAH1 wurde eine Einkristallstruktur erhalten und Dünnschichttransistoren mit μe = 0.042 cm2V-1 s-1 hergestellt. Die Position der TIPS-Ethinylgruppen bestimmt die Stabilität des Azaheptacens. Das Tetraazaheptacen (TAH) ist ebenfalls einigermaßen stabil (> 7 d), aber Hexaazaheptacen (HAH) ist ein so starkes Oxidationsmittel, dass laut UV-Vis-Studien spontan reduziert wird (≈ 5 d). Eine Reihe von 5,8,13,16-Tetraethinyl-6,7,14,15-tetraazahexazenderivaten wurde synthetisiert – alle waren in Lösung persistent. Bei der Kristallisation äquilibrieren die Derivate mit TIPS-Ethinylsubstituenten zu ihren Didehydrotetrazecin-Isomeren (zyklisches Biscarbodiimid). Diese Ringöffnung im Festkörper wird durch die Sterik der Substituenten, die Kristallpackungsenergie und die Aromatizität, die in Form von Clar-Sextetten gegeben ist, erzwungen – mit zunehmendem sterischen Anspruch erzwingt das Kristallgitter selbst die Ringöffnung. Dieser Prozess ist vollständig reversibel. Beim Auflösen verschwindet die Kristallpackungsenergie und die Biscarbodiimide reagieren in die Azaacenform zurück. Der reversible Umlagerungsprozess wurde auch bei den Pentacen- und Heptacen-Kongeneren beobachtet.