Reazione di accoppiamento di Sonogashira

La reazione di accoppiamento di Sonogashira è un accoppiamento ossidativo in grado di formare un legame fra due atomi di carbonio, dei quali uno alchinico e l'altro vinilico o arilico. La reazione è catalizzata dal palladio e dal rame, e necessita dell'aggiunta di una base, in genere un'ammina.^[1]

Questa trasformazione chimica prende il nome da Kenkichi Sonogashira, lo scienziato giapponese che per primo la sviluppò nel 1975.^[2]

Meccanismo di reazione

Il ciclo catalitico della reazione di accoppiamento di Sonogashira è diviso in due elementi. Il primo è il ciclo che utilizza il palladio: il gruppo arilico o vinilico subisce un'addizione ossidativa, legandosi al metallo. Intanto, nel secondo ciclo, che interessa invece il rame, l'alchino viene reso più acido grazie alla donazione di elettroni sul metallo e la base può facilmente deprotonare il carbonio terminale. A questo punto avviene la transmetallazione, che porta ambedue i gruppi organici sull'atomo di palladio. L'eliminazione riduttiva forma il prodotto finale insieme ai catalizzatori iniziali che possono quindi compiere nuovamente il ciclo.^[3]

Dato che la presenza del rame può comportare la formazione di prodotti indesiderati per via dell'accoppiamento di Glaser fra due alchini, bisogna effettuare la trasformazione in un'atmosfera rigorosamente inerte (priva di ossigeno). Sono state inoltre sviluppate alcune varianti dell'accoppiamento di Sonogashira che non fanno uso del rame.

Applicazioni

L'accoppiamento di Sonogashira è molto utilizzato nella sintesi organica, ed è stato effettuato con successo nella preparazione di molti prodotti naturali.

Note

^ Kenkichi Sonogashira, Development of Pd–Cu catalyzed cross-coupling of terminal acetylenes with sp2-carbon halides, in Journal of Organometallic Chemistry, vol. 653, n. 1-2, Elsevier, 2002, pp. 46-49, DOI:10.1016/S0022-328X(02)01158-0.
^ Kenkichi Sonogashira, Yasuo Tohda, Nobue Hagihara, A convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarenes and bromopyridines, in Tetrahedron Letters, vol. 16, n. 50, Elsevier, 1975, pp. 4467–4470, DOI:10.1016/S0040-4039(00)91094-3.
^ Rafael Chinchilla, Carmen Nájera, The Sonogashira Reaction: A Booming Methodology in Synthetic Organic Chemistry, in Chem. Rev., vol. 103, n. 3, American Chemical Society, 2007, pp. 874–922, DOI:10.1021/cr050992x.

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[1] Kenkichi Sonogashira, Development of Pd–Cu catalyzed cross-coupling of terminal acetylenes with sp2-carbon halides, in Journal of Organometallic Chemistry, vol. 653, n. 1-2, Elsevier, 2002, pp. 46-49, DOI:10.1016/S0022-328X(02)01158-0.

[2] Kenkichi Sonogashira, Yasuo Tohda, Nobue Hagihara, A convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarenes and bromopyridines, in Tetrahedron Letters, vol. 16, n. 50, Elsevier, 1975, pp. 4467–4470, DOI:10.1016/S0040-4039(00)91094-3.

[3] Rafael Chinchilla, Carmen Nájera, The Sonogashira Reaction: A Booming Methodology in Synthetic Organic Chemistry, in Chem. Rev., vol. 103, n. 3, American Chemical Society, 2007, pp. 874–922, DOI:10.1021/cr050992x.

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