Il più grande successo nella carriera di Henri De Wolf arrivò nel 1958, quando vinse la medaglia di bronzo nella gara amatoriale mass start ai Campionati del Mondo su strada di Reims. In questa competizione, fu battuto solo da Gustav-Adolf Schur della Germania dell'Est e da un altro belga, Valère Paulissen. Tuttavia, è stata l'unica medaglia vinta da De Wolf in un evento internazionale di questo livello.
Inoltre, vinse il Tour de la province de Namur nel 1957, La Freccia Vallone nel 1962 e la Parigi-Valenciennes e la Druivenkoers Overijse nel 1963, tra gli altri. Ha partecipato al Tour de France quattro volte, il suo miglior risultato è arrivato nel 1963, quando si è classificato 33° nella classifica generale. Nel 1967 partecipò anche al Giro d'Italia, ma fu costretto al ritiro da una caduta.
Dopo essersi ritirato, De Wolf rimase nel mondo del ciclismo; fu allenatore, tra gli altri di Roger Pingeon e di Lucien Van Impe. Fu inoltre direttore sportivo delle squadre Molteni e Fiat France, dove seguì Eddy Merckx in diverse sue imprese.
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Belgio
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