Abbassamento crioscopico

L'abbassamento crioscopico è la differenza osservata tra le temperature di congelamento di un solvente puro e di una sua soluzione. È una proprietà colligativa, come l'innalzamento ebullioscopico e la pressione osmotica.

Nel caso di soluzioni di non-elettroliti, è proporzionale alla molalità (b) della soluzione, per una costante K_c tipica del solvente (detta costante crioscopica).^[1]

\Delta T_{c}=K_{c}\cdot b\;

dove:

\Delta T_{c}=T_{c,solvente}-T_{c,soluzione}\;

Nel caso di soluzioni elettrolitiche bisogna considerare anche il coefficiente di van 't Hoff i, per cui si ha:

\Delta T_{c}=K_{c}\cdot b\cdot i\;

È con questo principio che molti composti chimici vengono usati in funzione di antigelo (un esempio è il glicol etilenico). Un altro utilizzo di questa proprietà si ha quando si butta il sale nella neve: il generarsi di cloruro di sodio acquoso (che ha un punto di fusione inferiore a quello dell'acqua pura) impedisce la formazione del ghiaccio anche a temperature inferiori a 0 °C.

Dalla misura sperimentale del suo valore è possibile risalire al numero di particelle presenti in soluzione, e quindi al peso molecolare del soluto o al suo grado di dissociazione.

Termodinamica

In seguito all'aggiunta di un soluto, a pressione costante di 1 atm, si raggiungerà una nuova condizione di equilibrio quando ad una data temperatura T il potenziale chimico del solvente puro A allo stato solido sarà uguale al potenziale chimico del solvente presente in soluzione allo stato liquido. In termini matematici ciò è espresso dall'equazione seguente:

\mu _{A}^{*}(s)=\mu _{A}^{*}(l)+RT\ln x_{A}

Riarrangiando questa equazione nella forma

\ln x_{A}={\frac {\mu _{A}^{*}(s)-\mu _{A}^{*}(l)}{RT}}={\frac {\Delta G_{fus}}{RT}}

e differenziando entrambi i membri dell'equazione rispetto alla temperatura, si ottiene

{\frac {d\ln x_{A}}{dT}}={\frac {1}{R}}{\frac {d(\Delta G_{fus}/T)}{dT}}

che applicando l'equazione di Gibbs-Helmholtz

\left({\frac {\partial {\frac {G}{T}}}{\partial {T}}}\right)_{P}=-{\frac {H}{T^{2}}}

diventa infine

{\frac {d\ln x_{A}}{dT}}=-{\frac {\Delta H_{fus}}{RT^{2}}}

Moltiplicando adesso ambo i membri per $dT$ , e integrando rispettivamente il primo membro dal valore della frazione molare $x_{A}=1$ corrispondente al solvente puro (per cui, quindi, $\ln x_{A}=\ln 1=0$ ) al generico valore finale $x_{A}$ mentre il secondo membro viene integrato tra la temperatura $T^{*}$ (temperatura di fusione del solvente puro) e la temperatura $T$ (che corrisponderà alla temperatura di fusione della soluzione), considerando l'entalpia di fusione $\Delta H_{fus}$ costante nell'intervallo di temperatura considerato alla fine si ricava

\ln x_{A}={\frac {\Delta H_{fus}}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T^{*}}}\right)

Per comodità possiamo riferirci alla frazione molare $x_{B}$ del soluto B, per cui, sapendo che $x_{A}+x_{B}=1$ , l'espressione precedente diventa

\ln(1-x_{B})={\frac {\Delta H_{fus}}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T^{*}}}\right)

Supponendo inoltre che la concentrazione $x_{B}$ del soluto sia molto piccola, si verifica la condizione

\ln(1-x_{B})=-x_{B}

pertanto

x_{B}={\frac {\Delta H_{fus}}{R}}\left({\frac {1}{T^{*}}}-{\frac {1}{T}}\right)

Dato che $T\approx \ T^{*}$ , quindi

{\frac {1}{T^{*}}}-{\frac {1}{T}}={\frac {T-T^{*}}{TT^{*}}}\approx \ {\frac {\Delta T}{T^{*2}}}

con il che si ha

x_{B}={\frac {\Delta H_{fus}\Delta T}{RT^{*2}}}

Inglobando tutti i termini costanti in un'unica costante $K={\frac {RT^{*2}}{\Delta H_{fus}}}$ , ecco ricavata l'espressione semplificata utilizzata per quantificare l'entità dell'abbassamento crioscopico:

\Delta T_{c}=K\cdot x_{B}

Si noti che essendo la frazione molare $x_{B}$ proporzionale alla molalità b, risulta altresì possibile esprimere l'equazione precedente nella forma più pratica