MEKANISME REAKSI

SUBSTITUSI SENYAWA
KOMPLEKS
ANO3
 PBM berdasarkan RPS –ANO3

• Senyawa kompleks inert dan labil

• Perbedaan mekanisme disosiatif, asosiatif, dan interchange;

Bukti eksperimental substitusi ligan kompleks oktahedral:
Menjelaskan mekanisme disosiatif, mekanisme asosiatif, mekanisme basa
mekanisme konjugat, efek khelat
REAKSI
SUBSTITUSI
ligan
(500 menit) • Stereokimia reaksi substitusi ligan kompleks oktahedral

Substitusi ligan pada kompleks segiempat planar, kinetika dan

stereokimia, bukti untuk mekanisme asosiatif, efek trans
LABILITAS DAN STABILITAS
SENYAWA KOMPLEKS
Kimia koordinasi (ANO3)
 INERT DAN LABIL
Labilitas merupakan sifat kinetik

Labil : Bila SUBSTITUSI LIGAN berjalan cepat

Inert : Bila SUBSTITUSI LIGAN berjalan lambat

menurut Henry Taube senyawa kompleks disebut LABIL bila WAKTU PARUH
SUBSTITUSI LIGAN adalah ≤ 1 menit pada 25oC
 STABIL DAN TIDAK STABIL
Stabil dan tidak stabil = istilah termodinamika
Stabil = jika reaksi pembentukan senyawa kompleks memiliki KONSTANTA KESETIMBANGAN
yang besar
Secara kuantitatif kestabilan senyawa kompleks dinyatakan sebagai harga Tetapan Stabilitas (K).

Terdapat hubungan langsung antara K dengan energi bebas (ΔG0 dalam kJ mol−1) :
 STABILITAS DAN LABILITAS DITINJAU DARI ENERGI

 STABILITAS senyawa kompleks ditentukan

oleh ENERGI REAKSI (selisih energi produk
reaksi dan energi reaktan).

 Bila beda energi reaksi besar, berarti hasil

reaksinya stabil.

• LABILITAS senyawa kompleks ditentukan

oleh ENERGI AKTIVASI (selisih energi
pereaksi dengan kompleks teraktifkan).

• Bila beda energi aktivasi besar maka

reaksi pergantian ligan berlangsung
lambat, senyawa kompleks bersifat inert.
 Contoh stabilitas dan labilitas:
1. Ion kompleks [Ni(CN)4]2- STABIL, tetapi LABIL (Sukardjo, 1992) :
[Ni(H2O)6]2+ + 4CN-  [Ni(CN)4]2- + 6H2O K >>> (Stabil) atau
Ni2+ (aq) + 4CN- (aq)  [Ni(CN)4]2- K >>>> (Stabil)

[Ni(CN)4]2- + 4C14N-  [Ni(C14N)4]2- + 4CN- (cepat)

2. [Fe(H2O)5F]2+ sangat STABIL tetapi juga LABIL [Tar, ....]

3. Hexaaminecobalt (III) TIDAK STABIL tetapi INERT dalam asam :

 terdekomposisi di dalam asam (tdk stabil) tetapi reaksi substitusi
dengan ligan akuo sangat lambat (inert) dan memiliki energi aktivasi
sangat tinggi (inert) [Tar, ... ]
Faktor yang mempengaruhi kestabilan kompleks logam

muatan

ukuran
Logam
pusat Keasaman Lewis

Konfigurasi
elektron dn

Muatan

Ukuran
ligan
Kebasaan Lewis

Introduction to Coordination Chemistry

Geoffrey A. Lawrance
kelat
2010 John Wiley & Sons Ltd
 FAKTOR LOGAM PUSAT (Lawrance, 2010)
1. Muatan dari Ion pusat
Makin besar muatan ion logamnya, makin besar log K, makin
stabil ion kompleks

Muatan kation (z) semakin besar, log K semakin besar

 2. Ukuran logam pusat
Makin besar ukuran ion logam, makin tdk stabil ion kompleks

Ketika muatan ion logam sama tetapi ukuran ion makin besar,
maka densitas muatan permukaan menurun sehingga gaya tarik
efektif terhadap ligan menurun sehingga log K menurun

Secara umum kompleks stabil disusun oleh ion-ion logam ber-ukuran kecil
dan bermuatan besar.
 Tetapan Stabilitas Kompleks hidroksida [MOH](n-1)+
Mn+ + OH- MOH(n-1)+
NO Mn+ Jari-jari Ion Muatan/jari-jari (Z/r) K
Rasio
1 Li+ 0.60 1.7 2 Z/r
makin
2 Ca2+ 0.99 2.0 3 x 101
besar
3 Ni2+ 0.69 2.9 3 x 103 K makin
4 Be2+ 0.31 6.5 3 x 107 besar
5 Y3+ 0.93 3.2 3 x 107 (utk Z
6 Al3+ 0.50 6.0 3 x 109 yg
sama)
7 Th4+ 1.02 4.0 3 x 1010

Catatan : muatan kation logam lebih berpengaruh daripada ukuran ion

 3. Kesesuaian kelas logam dan ligan

(kelas A) (kelas B)

Logam elektropositif kelas A (ukuran kecil dan/atau muatan besar ) cenderung

menyukai ligan donor p berukuran kecil (hard ligan ).

Logam kurang elektropositif kls B (lebih besar dan/atau muatan lebih kecil
menyukai donor p berukuran besar (soft ligan)
4. Faktor konfigurasi dn
 Ion Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
Elektron d d5 d6 d7 d8 d9 d10
Efek John Teller pada d9
 PENGARUH LIGAN

A. Besar dan Muatan Ion

Untuk ligan - ligan yang bermuatan, makin besar muatan ligan dan
makin kecil jari - jari ligan, makin stabil kompleks yang dibentuk.

Contoh :
Kompleks dari ligan F- dengan Fe3+ lebih stabil dari I- dengan Fe3+.
Kompleks [FeF]2+ harga K = 1 x 106
[FeI]2+ harga K = 20
B. Sifat Basa Lewis ligan
 Ligan basa lunak membentuk kompleks stabil dg logam kelas B
(asam lunak)
Contoh :
 kompleks Ag-X dengan nilai log K makin meningkat dari F ke I :
F- (0,3) < Cl- (3,3) < Br- (4,5) < I- (8,0)
 ligan basa keras membentuk kompleks stabil dg logam kelas A
(asam keras) :
F- > Cl- >Br- > I-
 C. Pengaruh ligan kelat
Ligan-ligan multidentat cenderung membentuk kompleks lebih
kuat sehingga lebih stabil dibandingkan ligan monodentat

Contoh :
Harga log K untuk poliamin dan log  untuk monoamin (NH3)

Jumlah Atom N Co2+ Ni2+ Cu2+

yg diikat NH3 Poliamin NH3 Poliamin NH3 Poliamin
2 3.5 5.9 4.8 7.6 7.9 10.7
3 4.4 8.5 6.5 10.7 10.9 16.0
4 4.1 11.0 7.8 14.1 13.1 20.5
5 5.1 15.1 8.5 17.6 12.6 24.2
6 4.5 15.7 8.9 19.3 - 22.4
Ligan poliamin : NH2-CH2-(NH-CH2-CH2)n-NH2
 D. Faktor besarnya lingkaran pada ligan kelat
Untuk ligan khelat yg tidak berikatan rangkap, kompleks paling stabil
adalah yang terdiri dari lingkaran lima atom. (segi 5)

Untuk ligan berikatan rangkap, lingkaran enam (segi 6) atom merupakan

kompleks yang paling stabil.
Contoh :
 E. Faktor sterik ligan
ligan yang banyak cabangnya membentuk kompleks yg lebih tidak stabil
daripada ligan-ligan yang sederhana.
Contoh :
NH2 – CH2 – CH2 – NH2 lebih stabil dibandingkan (CH3)2 = N – CH2 – CH2 – N = (CH3)2
H2N – CH2 – CH2 – (NH – CH2 – CH2)2 lebih stabil dibandingkan N(CH2 – CH2 – NH2)3
 F. Efek makrosiklik

Ligan makrosiklik lebih menstabilkan daripada rantai panjang

Molekul dengan rantai

panjang bersifat fleksibel
dan mengalami gerakan
translasi

Molekul siklis memiliki

donor dengan posisi yang
lebih baik untuk berikatan
dengan ion logam
 Contoh penentuan nilai K secara eksperimen

Diketahui reaksi kesetimbangan pembentukan kompleks

Fe3+ + NCS-  [Fe(NCS)]2+
(tak berwarna) (merah)

Konsentrasi [Fe(NCS)]2+ ditentukan dengan spektrofotometer UV-Vis

Bila konsentrasi awal [Fe3+]o dan [NCS-]o diketahui, maka dapat dihitung :

[Fe3+]eq = [Fe3+]0 – [FeNCS]2+

[NCS-]eq = [NCS-]0 – [FeNCS]2+

Agar adanya ion-ion kompleks seperti [Fe(NCS)2]+ dapat dicegah, maka

dipakai konsentrasi Fe3+ yang berlebih
 Kendala pada penentuan K
1. Pembentukan kompleks lain mungkin terjadi
2. Faktor pengendapan dapat mengganggu
Contoh :
[Co(H2O)6]2+ + Cl-  [Co(H2O)5Cl]+ + H2O
Bila [Cl] ditentukan dengan metode pengendapan memakai
AgNO3, maka Cl yang ada dalam kompleks juga akan mengendap.

3. Tetapan stabilitas sebenarnya tergantung dari aktivitas, bukan

konsentrasi . Namun penetapan aktivitas (a) sukar dilakukan,
sehingga K ditentukan dg menggunakan konsentrasi
Cara mempercepat reaksi senyawa kompleks
 Meningkatkan temperatur :
 mempercepat gerakan molekul-molekul, jadi menaikkan temperatur
menaikkan energi kinetik molekul-molekul, hingga lebih banyak molekul-
molekul yang memiliki energi melampaui energi aktivasi.

 Menambahan katalisator :
 dapat membentuk kompleks teraktifkan dengan harga energi aktivasi
lebih rendah, sehingga reaksi berlangsung lebih cepat.
 Faktor yang mempengaruhi keinertan/labilitas
kompleks

 Konfigurasi elektron orbital d logam pusat

 Muatan dan ukuran logam pusat
 Muatan dan ukuran ligan
 Senyawa – senyawa inert (reaksi lambat)

Senyawa - senyawa Kompleks yang dikategorikan inert adalah :

1. Kompleks octahedral d3,
[Cr(H2O)6]3+  d3 (t2g3 eg0)

2. Kompleks oktahedral low spin d4, d5, d6,

[Fe(CN)6]3+  d5 (t2g5 eg0)
[Co(NO2)6]3+  d6 (t2g6 eg0)
[Pt(Cl)6]2-  d6 (t2g6 eg0)

3. Kompleks square planar medan kuat d8

Splitting orbital d logam pada kompleks oktahedral
 Senyawa - senyawa Kompleks yang labil (reaksi cepat):

1. Semua senyawa kompleks yang atom pusatnya berisi elektron d pada orbital eg :
[Ca(C2O4)3]3+  d10 (t2g6 eg4)
[Co(NH3)6]2+  d7 (t2g5 eg2)
[Cu(H2O)6]2+  d9 (t2g6 eg3)
[Ni(H2O)6]2+  d8 (t2g6 eg2)
[Fe(H2O)6]3+  d5 (t2g3 eg2)

2. Semua senyawa kompleks yang berisi kurang dari tiga elektron d misalnya :
[Ti(H2O)6]3+  d1
[V(phen)3]3+  d2
[CaEDTA]2-  d0
Contoh reaksi cepat (Miessler Tar)
 Muatan ion pusat
• Senyawa kompleks dengan muatan ion yang besar bersifat bersifat inert.
• Untuk ion pusat isoelektronik makin besar muatannya makin inert kompleks yang
bersangkutan.

Contoh :

Untuk reaksi :
[M(H2O)6]n+ + 6H2O*  [M(H2O*)6]n+ + 6H2O
M M M
 Pengaruh ukuran ion pusat

Senyawa Kompleks dengan ion pusat kecil bereaksi lebih lambat

daripada senyawa kompleks dengan ion pusat yang besar.

Contoh:
[Sr(OH2)6]3+ > [Ca(OH2)6]3+ > [Mg(OH2)6]3+

Jari-jari makin kecil , kompleks makin inert

Secara umum kompleks oktahedral dengan ligan sama, ion pusat

yang perbandingan muatan dan jari-jarinya terbesar, senyawa
kompleksnya bereaksi paling lambat.
 Bilangan koordinasi kompleks
Kompleks tetrahedral dan square planar bereaksi lebih cepat daripada
kompleks oktahedral (karena cukup ruang untuk substitusi)
DISKUSIKAN
SEMOGA - SUKSES