C-21

JURNAL SAINS DAN SENI ITS Vol. 4, No.1, (2015) 2337-3520 (2301-928X Print)

Pengaruh Perbandingan Logam-Ligan dalam Sintesis Zeolitic

Imidazolate Framework-8 (ZIF-8) secara Solvotermal

Lutfiatun Nadifah dan Ratna Ediati

Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember (ITS)
Jl. Arief Rahman Hakim, Surabaya 60111 Indonesia
e-mail: [email protected]

Abstrak— Sintesis ZIF-8 (Zeolitic Imidazolate Frameworks-8) telah memanipulasi morfologi dan ukuran kristal MOF. Variasi
berhasil dilakukan dengan mereaksikan seng nitrat dan 2- parameter sintetis untuk memanipulasi morfologi dan ukuran
metilimidazol dalam media DMF (N’N-dimetilformamida) selama kristal MOF meliputi variasi pelarut, sumber logam,
24 jam. Efek perbandingan logam-ligan dalam sintesis ZIF-8 telah konsentrasi nutrien, temperatur, waktu sintesis, dan
diuji. Sintesis ZIF-8 dilakukan lima kali dengan variasi rasio molar
perbandingan molar reaktan [5].
logam (Zn2+) : ligan (MeIM) berturut-turut 1:1; 1:1,5; 1:2; 1:2,5; dan
1:3. Sintesis ZIF-8 dalam pelarut DMF pada temperatur 120 °C Perbandingan molar ligan dan ion logam merupakan salah
paling optimum, didapatkan pada perbandingan molar logam ligan satu faktor penting yang mempengaruhi ukuran dan bentuk
1:2. ZIF-8 [3]. Tanaka et al. (2013) telah menyintesis ZIF-8 dalam
sistem aqueous pada temperatur ruang dengan perbandingan
Kata Kunci— ZIF-8; logam; ligan; DMF; karakterisasi molar MeIM (ligan) pada Zn2+ (ion logam) mencapai 40-100
[3]. Pan et al. (2011) dapat menyintesis ZIF-8 dalam sistem
aqueous pada temperatur ruang. Namun, jumlah MeIM
I. PENDAHULUAN
berlebih (perbandingan molar Zn2+/MeIM = 1:70) dibutuhkan
D ESAIN dan sintesis dengan memperhatikan sifat fisis dan
kiwiawi material yang diinginkan untuk aplikasi tertentu,
merupakan tujuan yang sangat penting dalam kimia material
untuk membuat ZIF-8. Kida et al. (2013) melaporkan sintesis
ZIF-8 dengan luas permukaan dan volum mikropori tinggi
(~0,65 cm3/g) pada perbandingan molar MeIM/Zn2+ lebih dari
[1]. Metal Organic Framework (MOF) muncul sebagai 40.
material kristalin berpori kelas baru dengan banyak aplikasi Beberapa literatur di atas melaporkan metode-metode
potensial. Zeolitic Imidazolate Framework (ZIF), suatu sub- sintesis ZIF-8 dengan berbagai perbandingan molar logam-
kelas dari MOF, merupakan material dengan topologi ligan. Sebagian besar penelitian di atas membutuhkan
menyerupai zeolit, dimana Si atau Al tetrahedral dan jembatan perbandingan molar logam-ligan yang relatif besar, sehingga
O pada zeolit digantikan oleh logam transisi dan ligan turunan kurang ekonomis dari segi biaya. Berdasarkan kondisi
imidazolat. Pada tahun 2010, lebih dari 100 struktur ZIF tersebut, maka pembuatan dan optimisasi ZIF-8 dari segi
berbeda telah dilaporkan. Beberapa struktur ZIF hanya bisa perbandingan molar reaktan melalui metode sederhana dengan
didapatkan pada beberapa kristal [2], sehingga data penelitian biaya rendah masih menjadi tantangan besar.
mengenai sifat utama dan hasil percobaan sintesis perlu
dikumpulkan untuk mengetahui karakteristik masing-masing II. METODOLOGI PENELITIAN
hasil sintesis. A. Sintesis Zeolitic Imidazolate Frameworks-8 (ZIF-8)
ZIF-8 merupakan salah satu material yang paling luas Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah
diteliti, di antara material-material ZIF yang ada. ZIF-8 padatan seng nitrat heksahidrat (Zn(NO3)2·6H2O) (Sigma-
tersusun atas Zn(II) dan 2-metilimidazol (MeIM) membentuk Aldrich, >99,0%), 2-metilimidazol (H-MeIM) (Sigma-
topologi sodalit (SOD) [3]. ZIF-8 merupakan tipe material ZIF Aldrich, 99%), N,N’-dimetilformamida (DMF) (Merck, pro
representatif dan menjadi fokus riset pada beberapa penelitian analysis), dan metanol (MeOH) (Merck, pro analysis). Semua
[4]. ZIF menarik perhatian secara signifikan dikarenakan bahan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Dalam
dapat menggabungkan keuntungan antara material zeolit dan preparasinya, campuran padatan seng nitrat heksahidrat
MOF konvensional. Dalam beberapa literatur telah dilaporkan (Zn(NO3)2·6H2O) dan 2-metilimidazol (H-MeIM) dilarutkan
berbagai keunggulan ZIF. dalam 30 mL N,N’-dimetilformamida (DMF) yang kemudian
Modulasi morfologi dan ukuran kristal MOF merupakan dipindah ke dalam vial 50 mL. Sintesis ZIF-8 dilakukan lima
hal yang sangat penting dalam suatu metode sintesis, karena kali dengan variasi rasio molar logam (Zn2+) : ligan (MeIM)
bentuk dan ukuran suatu partikel berpengaruh terhadap sifat berturut-turut 1:1; 1:1,5; 1:2; 1:2,5, dan 1:3. Vial tersebut
fungsional [5], sifat fisis dan kimiawi suatu material [6]. ditutup rapat dan diaduk dengan pengaduk magnetik selama
Modulasi morfologi dan ukuran kristal juga berhubungan erat 20 menit. Selanjutnya, campuran dipanaskan dengan laju
dengan preparasi dan optimisasi hasil suatu membran. 5˚C/menit hingga 120˚C dalam oven terprogram yang ditahan
Terdapat beberapa strategi berbeda yang telah diambil untuk selama 24 jam, kemudian didinginkan hingga temperatur
 C-22
JURNAL SAINS DAN SENI ITS Vol. 4, No.1, (2015) 2337-3520 (2301-928X Print)

kamar. Setelah penghilangan cairan induk dari campuran, ke menghasilkan larutan berwarna putih keruh. Campuran yang
dalam vial ditambahkan sekitar 15 mL MeOH dan dibiarkan telah terlarut homogen, dipindahkan ke dalam vial dan ditutup
selama dua hari dengan penggantian tiap harinya. Endapan rapat. Selanjutnya, larutan dipanaskan dalam oven terprogram
kristal berwarna kuning pucat dikumpulkan dari dinding vial dengan kecepatan 5°C/menit. Proses pemanasan dilakukan
dan dikeringkan di bawah kondisi vakum pada 80 ˚C hingga agar terjadi proses transformasi hidrotermal, yang
kristal kering. Hasil sintesis berturut-turut dinotasikan dengan mengakibatkan terjadinya modifikasi struktur maupun susunan
ZIF-8(1:1), ZIF-8(1:1,5), ZIF-8(1:2), ZIF-8(1:2,5), dan ZIF- padatan material pembentuknya [11]. Temperatur memiliki
8(1:3). efek penting pada kecepatan dan hasil reaksi solvotermal [10],
sehingga diperlukan penentuan temperatur yang tepat untuk
B. Karakterisasi Hasil Sintesis ZIF-8 reaksi tersebut. Seperti dilaporkan oleh Kurniansyah [9],
Pola difraksi serbuk sinar-X dicatat pada temperatur - kondisi optimal dalam sintesis ZIF-8 bisa didapatkan dengan
273.15 °C dengan difraktometer PANanalytical Xpert Pro pemanasan pada suhu 120°C selama 24 jam.
MPD. Geometri transmisi yang digunakan adalah radiasi Setelah dilakukan pemanasan selama 24 jam, dapat
CuKα (λ = 1.54060 Å) pada 40 kV dan 30 mA. Pola difraksi teramati kristal berwarna putih kekuningan menempel pada
sinar-X diamati pada sudut 5° < 2θ < 25°. Spektra Fourier- dinding dan dasar reaktor. Pengamatan ini sesuai dengan hasil
transform infrared (FTIR) didapatkan dari Shimadzu yang telah dilaporkan oleh Park et al. [13]. Reaksi
Instrument Spectrum One 8400S. Untuk analisis dengan FTIR, pembentukan struktur Zeolitic Imidazolate Framework (ZIF-
sampel dicampur dengan KBr dan digerus, serta dibentuk 8) kemungkinan terjadi melalui reaksi antara seng nitrat
menjadi pelet. Selanjutnya dilakukan pengukuran pada heksahidrat dengan ligan metil imidazol. Reaksi diawali dari
bilangan gelombang 400-4000 cm-1. Morfologi produk ZIF-8 DMF yang digunakan sebagai pelarut, mudah mengalami
dideteksi melalui karakterisasi SEM. Gambar Scanning hidrolisis di udara membentuk asam format dan HNR2 (R =
Electron Microscopy (SEM) direkam dengan scanning Metil). Selanjutnya, amina yang terbentuk dapat
electron microscope Zeiss EVO® MA 10 pada percepatan meningkatkan deprotonasi asam karboksilat dan imidazol,
voltasi 20 kV. Sampel ditempelkan pada double sided sticky serta menyebabkan karboksilat dan imidazolat mampu untuk
tape karbon konduktor. Selanjutnya, diamati morfologinya menjembatani logam pusat [12]. Sintesis ZIF-8 (Zeolitic
dengan pemotretan Scanning Electron Microscopy. Imidazolate Frameworks-8) dilakukan dengan metode
solvotermal dengan prekursor garam logam terhidrasi berupa
III. HASIL DAN DISKUSI seng nitrat heksahidrat (Zn(NO3)2·6H2O) dan ligan organik
A. Sintesis ZIF-8 (Zeolitic Imidazolate Frameworks-8) berupa 2-metilimidazol (MeIM) dalam media DMF.
Zeolitic Imidazolate Frameworks-8 (ZIF-8) pada penelitian Pada kasus material berpori, molekul pelarut yang mengisi
ini disintesis melalui metode solvotermal dalam media DMF, rongga-rongga pori harus dihilangkan terlebih dahulu untuk
mengacu pada prosedur yang telah dilakukan oleh mengaktifkan material tersebut agar dapat menampung
Kurniansyah [9]. Reaksi solvotermal dipilih sebagai metode molekul yang baru. Molekul tamu amida yang masih
sintesis dikarenakan metode tersebut telah luas diaplikasikan terperangkap dalam ZIF-8 hasil sintesis dapat dihilangkan
dalam sintesis material hibrida organik-anorganik, seperti melalui pertukaran pelarut. Tahapan ini dilakukan dengan
halnya pada gugus dan polimer koordinasi. Berlawanan pencucian atau pertukaran larutan tiap harinya selama dua
dengan metode sintesis lainnya, metode sintesis solvotermal hari. Pencucian dilakukan dengan perendaman kristal dalam
memiliki kemampuan untuk meningkatkan kelarutan reaktan, metanol, yang merupakan pelarut volatil. Terakhir, sintesis
meningkatkan reaktivitas reaktan, menumbuhkan material- padatan ZIF-8 disempurnakan dengan pengosongan pori-pori
material kristal sempurna, dan membuat fase-fase metastabil kristal dari pelarut metanol melalui pemanasan pada
penting yang sulit dibuat atau tidak bisa dibuat melalui reaksi temperatur 80 °C di bawah kondisi vakum.
tradisional [10].
Padatan seng nitrat heksahidrat (Zn(NO3)2·6H2O) sebagai B. Hasil Karakterisasi dengan Difraksi Sinar-X (XRD)
sumber logam pusat ditambahkan ke dalam larutan metil Pola XRD produk-produk yang disintesis dengan variasi
imidazol (MeIM) dan dimetilformamida (DMF). Metil perbandingan molar MeIM/Zn2+ disajikan dalam Gambar 1.
imidazol dalam percobaan ini merupakan senyawa organik Pola XRD produk yang disintesis dengan perbandingan molar
yang bertindak sebagai penyedia ligan pada struktur kerangka. logam (Zn2+) – ligan (MeIM) 1:2 & 1:2,5; memiliki puncak
Kebanyakan proses pematangan transformasi hidrotermal karakteristik pada 7,36; 10,39; 12,73; 16,46; dan 18,05 ° yang
terjadi dalam fasa cair, meskipun dapat juga terjadi dalam mirip (posisi puncak difraksi yang cocok) dengan pola XRD
atmosfer uap [11]. Pembentukan fasa cair dipilih dalam media struktur kristal ZIF-8 simulasi bertipe SOD [3,9]. Pola tersebut
DMF karena dapat menghasilkan kestabilan termal lebih baik menunjukkan bahwa sampel memiliki fasa ZIF-8 murni.
daripada media pelarut lainnya seperti metanol dan air [9]. Namun, pada perbandingan molar logam – ligan 1:1 tidak
Sintesis solvotermal dalam larutan DMF juga merupakan terdapat kemiripan pola dengan difraksi ZIF-8 simulasi.
suatu metode yang efektif untuk mendapatkan kristal tunggal Struktur sodalit (SOD) tidak didapatkan pada perbandingan
MOF berkualitas baik, dengan ligan tipe karboksilat dan molar di bawah 1. Hal ini menegaskan bahwa pada
imidazolat [12]. perbandingan molar 1:1, fasa ZIF-8 belum terbentuk. Struktur
Mula-mula, campuran diaduk dengan pengaduk magnetik ZIF-8 baru didapatkan pada rasio molar 1,5, dengan intensitas
pada temperatur ruang selama 20 menit, sehingga lemah yang menunjukkan bahwa kristalinitasnya masih sangat
 C-23
JURNAL SAINS DAN SENI ITS Vol. 4, No.1, (2015) 2337-3520 (2301-928X Print)

rendah. Ketika rasio molar mencapai 2, seluruh pola XRD

menunjukkan kesesuaian denganpola ZIF-8 simulasi. Namun
pada rasio 1:3, terdapat puncak lain yang mengindikasikan
adanya senyawa Zn(OH)(NO3)(H2O) pada ZIF-8(1:3) [9].

Gambar 2 Spektra FTIR sampel yang disintesis dengan variasi perbandingan

molar Zn2+-MeIM: (a) ZIF-8(1:3); (b) ZIF-8(1:2); dan (c) ZIF-8(1:1)

Jika diantara semua hasil spektra FTIR tersebut

dibandingkan, hanya spektra ZIF-8(1:3) yang memiliki puncak
cukup lebar pada daerah sekitar 3200 cm-1. Pita tersebut
menunjukkan keberadaan ikatan hidrogen gugus hidroksil [8].
Hasil FTIR ini sesuai dengan analisis XRD, yang mendukung
keberadaan Zn(OH)(NO3)(H2O) pada ZIF-8(1:3). Sedangkan
pada ZIF-8(1:1) tidak di dapatkan adanya puncak yang
menunjukkan keberadaan vibrasi tekuk ikatan C-H keluar
Gambar 1 Pola XRD sampel yang disintesis dengan variasi perbandingan
molar Zn2+-MeIM: (a) ZIF-8(1:3); (b) ZIF-8(1:2,5); (c) ZIF-8(1:2); (d) ZIF- bidang dan vibrasi ulur ikatan C=C.
8(1:1,5) dan (d) ZIF-8(1:1)
D. Hasil Karakterisasi Scanning Electron Microscopy (SEM)
Menurut Bao et al [3], perbedaan rasio molar MeIM/Zn 2+ Gambar 3 menampilkan morfologi permukaan produk
memiliki pengaruh penting pada proses kristalisasi ZIF-8. yang dibuat dengan variasi perbandingan molar logam-ligan.
Nilai pH awal suatu larutan berbanding lurus dengan Sampel yang dibuat dengan perbandingan Hmim/Zn2+ 2
peningkatan rasio molar MeIM/Zn2+. Perubahan nilai pH terlihat sangat padat. Pengamatan tersebut sesuai dengan hasil
dapat turut mengubah proses swa-pembentukan ZIF-8 akibat difraktogram XRD sampel ZIF-8(1:2) dengan puncak sangat
interaksi dengan atom hidrogen imino pada MeIM. tinggi. Kedua hasil karakterisasi tersebut menegaskan bahwa
diantara produk-produk hasil sintesis, kristalinitas paling
C. Hasil Karakterisasi Fourier-Transform Infrared (FTIR) tinggi dicapai oleh sampel ZIF-8 (1:2).
Gambar 2 menampilkan spektra FTIR ZIF-8 hasil sintesis. Morfologi permukaan pada gambar tersebut menunjukkan
Hampir seluruh pita FT-IR ZIF-8(1:2) memiliki kesesuaian bahwa produk yang terbentuk berupa kristal berukuran mikro.
dengan pita FTIR ZIF-8 yang telah dilaporkan sebelumnya Pada sampel dengan kode ZIF-8 (1:1), tidak teramati bentuk
[8]. Sebagai contoh, terdapat pita pada 3135 dan 2930 cm-1 seperti yang dilaporkan dalam beberapa literatur. Pengamatan
yang berhubungan dengan vibrasi C-H ulur aromatik dan ini juga semakin menguatkan bahwa pada perbandingan molar
alifatik pada imidazol. Puncak pada 1560 cm-1 dapat 1:1, material ZIF-8 belum terbentuk. Sampel mulai berbentuk
menunjukkan keberadaan ikatan C=N mode ulur. Pita pada heksagonal ketika rasio ligan mencapai 2. Ketika rasio ligan
daerah spektral 600-1500 cm-1 berhubungan dengan semua mencapai 3, partikel ZIF-8 masih berbentuk heksagonal,
cincin yang bervibrasi ulur maupun tekuk. Pita yang berada namun ukurannya semakin kecil. Hal ini sesuai dengan
pada 421 cm-1, merupakan puncak yang berasal dari laporan Yamamoto et al. [14], yang meneliti pengaruh
keberadaan vibrasi ikatan Zn-N ulur. perbandingan [MeIM]/[Zn2+] pada ukuran partikel untuk
mengontrol proses pertumbuhan partikel ZIF-8. Pada nilai
perbandingan [MeIM]/[Zn2+] < 4, penambahan MeIM dalam
kondisi sangat berlebih, menghasilkan lapisan endapan selama
beberapa jam dengan ukuran partikel ZIF-8 lebih kecil.
 C-24
JURNAL SAINS DAN SENI ITS Vol. 4, No.1, (2015) 2337-3520 (2301-928X Print)

stoichiometric precursors via aqueous ammonia modulation at room

temperature. Microporous Mesoporous Mater. 193, 7–14.
[5] Ban Y., Li Y., Liu X., Peng Y. and Yang W. (2013) Solvothermal
synthesis of mixed-ligand metal–organic framework ZIF-78 with
controllable size and morphology. Microporous Mesoporous Mater.
173, 29–36.
[6] Yang J.-M., Liu Q. and Sun W.-Y. (2014) Shape and size control and gas
adsorption of Ni(II)-doped MOF-5 nano / microcrystals. Microporous
Mesoporous Mater. 190, 26–31.
[7] Bustamante E. L., Fernández J. L. and Zamaro J. M. (2014) Influence
of the solvent in the synthesis of zeolitic imidazolate framework-8
(ZIF-8) nanocrystals at room temperature. J. Colloid Interface Sci. 424,
37–43.
[8] He M., Yao J., Liu Q., Wang K., Chen F. and Wang H. (2014) Facile
synthesis of zeolitic imidazolate framework-8 from a concentrated
aqueous solution. Microporous Mesoporous Mater. 184, 55–60.
[9] Kurniansyah R. A. (2013) Sintesis dan Karakterisasi ZIF-8 (Zeolitic
Imidazolate Frameworks-8) dengan Metode Solvotermal dalam Media
DMF. Skripsi, Institut Teknologi Sepuluh Nopember.
[10] Feng S. and Guanghua L. (2011) Chapter 4 - Hydrothermal and
Solvothermal Syntheses. In Modern Inorganic Synthetic Chemistry (R.
Xu, W. Pang, and Q. Huo, Editor). Elsevier, Amsterdam. pp. 63–95.
[11] Perego C. and Villa P. (1997) Catalyst preparation methods. Catal.
Process Lab. Ind. Plant 34, 281–305.
[12] Noro S. (2013) Metal–Organic Frameworks. In Comprehensive Inorganic
Chemistry II (Second Edition) (eds. J. Reedijk and K. Poeppelmeier).
Elsevier, Amsterdam. pp. 45–71.
[13] Park K. S., Ni Z., Côté A. P., Choi J. Y., Huang R., Uribe-Romo F. J.,
Gambar 3 Morfologi permukaan produk yang disintesis dengan variasi Chae H. K., O’Keeffe M. and Yaghi O. M. (2006b) Exceptional
perbandingan molar Zn2+-MeIM: (a,b) ZIF-8(1:1) ; (c,d) ZIF-8(1:2) ; dan (e,f) chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks.
ZIF-8(1:3) Proc. Natl. Acad. Sci. 103, 10186–10191.
[14] Yamamoto D., Maki T., Watanabe S., Tanaka H., Miyahara M. T. and
Penurunan ukuran kristal ZIF-8 dari skala mikro menjadi Mae K. (2013) Synthesis and adsorption properties of ZIF-8
nano bisa didapatkan melalui penggunaan ligan berlebih. [5], nanoparticles using a micromixer. IMRET 12 Proc. Twelfth Int. Conf.
Microreact. Technol. 227, 145–150.
telah mengajukan hipotesis bahwa larutan ligan dengan
konsentrasi berlebih dapat menghasilkan partikel berukuran
lebih kecil. Alasan yang memungkinkan dalam kasus ini
adalah, ligan netral yang berada di antara ligan terprotonasi
akan menghambat pertumbuhan kristal dan menurunkan
ukuran partikel. Di sisi lain, pertumbuhan partikel dan proses
agregasi pada perbandingan yang lebih rendah dapat berlanjut
membentuk penghubung satu sama lain.

IV. KESIMPULAN
Sintesis Zeolitic Imidazolate Framework-8 (ZIF-8) telah
dilakukan dengan metode solvotermal serta dilakukan pula
pengujian pengaruh perbandingan molar logam-ligan ([Zn2+]-
[2-MeIM]) dan perbandingan volume pelarut (DMF-Metanol)
pada hasil sintesis. Sintesis ZIF-8 dalam pelarut DMF pada
temperatur 120 °C paling optimum, didapatkan pada
perbandingan molar logam ligan 1:2.

DAFTAR PUSTAKA
[1] Sumida K. and Arnold J. (2011) Preparation, Characterization, and
Postsynthetic Modification of Metal−Organic Frameworks: Synthetic
Experiments for an Undergraduate Laboratory Course in Inorganic
Chemistry. J. Chem. Educ. 88, 92–94.
[2] Karagiaridi O., Lalonde M. B., Bury W., Sarjeant A. A., Farha O. K.
and Hupp J. T. (2012) Opening ZIF-8: A Catalytically Active Zeolitic
Imidazolate Framework of Sodalite Topology with Unsubstituted
Linkers. J. Am. Chem. Soc., 18790–18796.
[3] Bao Q., Lou Y., Xing T. and Chen J. (2013) Rapid synthesis of zeolitic
imidazolate framework-8 (ZIF-8) in aqueous solution via microwave
irradiation. Inorg. Chem. Commun. 37, 170–173.
[4] Chen B., Bai F., Zhu Y. and Xia Y. (2014) A cost-effective method for
the synthesis of zeolitic imidazolate framework-8 materials from