1) Konsep Dasar Organologam

Unduh sebagai docx, pdf, atau txt
Unduh sebagai docx, pdf, atau txt
Anda di halaman 1dari 22

KIMIA ANORGANIK FISIK

KIMIA ORGANOLOGAM

Dosen Pengampu
Nur A. Limatahu, S.Pd., M.Si

Oleh
Nama : Auliasari Marjan
NPM : 03291411064
Kelas :A
Semester : VI

PROGRAM STUDI PENDIDIKAN KIMIA


FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN
UNIVERSITAS KHAIRUN
TERNATE
2017
1. DEFINISI DAN KONSEP DASAR ORGANOLOGAM
a. Definisi Senyawa Organologam
Kimia organologam adalah ilmu kimia yang mempelajari tentang logam yang berikatan
langsung dengan satu atau lebih atom carbon. Beberapa senyawa organologam ada yang
tidak berikatan lansung dengan atom karbon seperti pada kompleks phospine, logam
hidrida, organosilikon, organoboron dan lainnya. Ada beberapa logam yang berikatan
langsung dengan unsur karbonnya namun bukan termasuk senyawa organologam, yaitu
logam karbida dan logam sianida. Fungsi utama senyawa organologam adalah sebagai
katalis pada reaksi kimia.
Senyawa organologam adalah senyawa di mana atom-atom karbon dari gugus organik
terikat kepada atom logam. Contoh, suatu aloksida seperti (C 3H7O)4Ti tidaklah dianggap
sebagai suatu senyawa organologam karena gugus organiknya terikat pada Ti melalui
oksigen, sedangkan C6H5Ti(OC3H7)3 karena terdapat satu ikatan langsung antara karbon C
dari gugus fenil dengan logam Ti. Istilah organologam biasanya didefenisikan agak
longgar, dan senyawaan dari unsur-unsur seperti Boron, fosfor, dan silikon semuanya
mirip logam. Tetapi untuk senyawa yang mengandung ikatan antara atom logam dengan
oksigen, belerang, nitrogen, ataupun dengan suatu halogen tidak termasuk sebagai
senyawa organologam. Dari bentuk ikatan pada senyawa organologam, senyawa ini dapat
dikatakan sebagai jembatan antara kimia organik dan anorganik.
Sifat senyawa organologam yang umum ialah atom karbon yang lebih elektronegatif
daripada kebanyakan logamnya. Senyawa komplek logam (biasanya logam-logam transisi)
merupakan senyawa yang memiliki satu atau lebih ikatan logam-karbon. Senyawa
organologam terdiri dari atom pusat dan ligan (Blaser et al, 2000).
Senyawa kompleks organologam adalah senyawa kompleks yang memiliki ikatan
logam-karbon antara satu sampai delapan atom karbon dalam ligan hidrokarbon terikat ke
logam. Haptisitas mendeskripsikan jumlah atom dalam ligan yang mempunyai interaksi
koordinatif dengan logamnya dan jumlah ini diberi simbol h (Huheey, 1993). Simbol h ini
diikuti dengan superscript yang menunjukkan jumlah atom ligan yang ditambahkan pada
logam. Misalnya, ligan siklopentadienil dalam ikatan ferosen melalui kelima atomnya,
sehingga menjadi h5-C5H5. Rumus kimia dari ferosen ditulis menjadi (h5-C5H5)2Fe
(umumnya ligan hidrokarbon ditulis sebelum logamnya). Pengucapan dari penulisan ligan
h5-C5H5 adalah ligan pentahaptosiklopentadienil (Miessler, 2003).

b. Sejarah Organologam
Ada beberapa pendapat dan perdebatan tentang pembuatan senyawa organologam
pertama kali, ada pendapat yang menyatakan bahwa cadet, sebagian mengatakan bahwa
seize yang pertama.
Uap dari Cairan Cadet 1760

As2O3 + 4CH3COOK > [AsMe2]2


Senyawa organologam pertama yang ditemukan oleh cadet pada tahun 1760. Namun
senyawa organometal yang ia hasilkan bukanlah hasil yang diharapkan dari reaksi kalium
asetat dan arsen trioksida . oleh karena itulah ada yang tidak setuju dengan pendapat
bahwa cadet yang pertama mensintesis senyawa organometal.

Garam Zeize disintesis pada 1827 K[Pt(C2H4)Cl3] H2O

Zeise menemukan senyawa organometal pertama yang memang disengaja. Setelah itu,
Birnbaum mengkorfimasi adanya ligand H2C=CH2 pada1868 yang mendukung penemuan
Zeise. Sedangkan pada 1975, struktur sempurna dari garam zeise terkarakterisasi sehingga
membuktikan serangkaian penemuan dari terdahulunya.

Grignard Reagents (XMgR)


Grignard Reagents (XMgR) disintesis sekitar 1900 oleh victor Grignard Secara tak
sengaja diproduksi ketika ingin membuat senyawa lain Saytzeff method. Saat itu ia sedang
melakukan penelitian dibawah bimbingan dosennya bernama Barbier.

1951 1952 Penemuan of ferrocene, Fe(h5-C5H5)2


Keally, Pauson, dan Miller melaporkan synthesis ferrocene ini secara tak sengaja,
karena sebenarnya mereka ingin mensintesis fulvalen. Yaitu senyawa sandwich
hidrokarbon saja.
Ferrocene merupakan struktur yang sangat stabil dengan struktur 2 benzene yang
mengapit atom Fe, karena sangat stabil maka penggunaan ferrocene ini sangat banyak.
1973 Nobel prize Geoffrey Wilkinson dan Ernst Otto Fischer karena banyak penelitiannya
pada senyawa sandwich (metallocene).

Ziegler/Natta polymerization
Pada 1955 Ziegler dan Natta mengembangkan polimerisasi olefin pada tekanan
rendah menggunakan campuran katalis logam (transition metal halide / AlR3).

Giulio Natta bekerja pada penelitian bersama Ziegler menerapkan a-olefin yang lain
seperti propylene dan styrene pada reaksi polimerisasi. menghasilkan polypropylene
dibuat menjadi 2 fraksi: amorphous (atactic) dan crystalline (tactic).pada 1963 Nobel
prize untuk Karl Ziegler dan Giulio Natta pada katalis Ziegler-Natta yang nantinya
digunakan secara komersil dalam pembuatan plastik.
Kompleks Vaska
Pada tahun 1962 Kompleks Vaska dilaporkan oleh Lauri Vaska , senyawa ini memiliki
kemampuan adisi oksidasi dan dapat mengikat O2 secara reversibel.

Penemuan fulleren pada 1985


Fulleren merupakan senyawa karbon yang saling berikatan membentuk suatu bentuk
bola yang berongga. Fulleren ini dapat menangkap senyawa logam di dalamnya sehingga
disebut juga metallofulleren.

c. Aturan 18 Elektron Senyawa Organologam


Senyawa kompleks organologam mempunyai suatu aturan dalam menghitung jumlah
elektron sama seperti aturan oktet (aturan 8 elektron) pada kimia golongan utama.
Aturannya adalah Aturan 18 Elektron. Aturan 18 elektron adalah aturan yang menghitung
jumlah elektron valensi pada logam pusat yang berjumlah 18 elektron. Sama seperti
halnya aturan oktet, aturan 18 elektron ini juga mempunyai banyak pengecualian. Namun,
aturan ini masih dapat dijadikan pedoman untuk kompleks kimia organologam terutama
ligan yang mengandung akseptor- yang kuat (Miessler, 2003).
Aturan 18-elektron ini terbagi menjadi dua metode, pertama adalah metode Donor
Pair dan yang kedua metode Neutral Ligand.
1) Donor Pair Method (Method A)
Pada metode ini melibatkan ligan sebagai pendonor pasangan electron ke logam.
Untuk menentukan jumlah total electron, kita harus menghitung juga muatan setiap ligand
dan menentukan tingkat atau bilangan oksidasi formal dari atom pusat. Contoh: dikarbonil
kloro pentahapto siklopentadienil besi (II) ( 5-C5H5)Fe(CO)2Cl5-C5H5- mendonorkan 3
pasang e-, CO mendonorkan 2 elektron (karena terdapat 2 CO maka dikali 2), Fe(II) =
[Ar]4s03d6 jadi mendonorkan 6 elektron, sehingga jika dijumlahkan:

Fe (II) : 6 e-
5
-C5H5 : 6 e-
2(CO) : 4 e-
Cl- : 2 e-
Total eletron : 18 elektron

2) Neutral Ligand Method (Method B)


Pada metode ini kita akan menggunakan jumlah electron yang akan didonasikan oleh
ligand tetapi dalam keadaan netral. Pada ligan anorganik sederhana, jumlah electron yang
didonasikan sama dengan muatan negatifnya sebagai ion bebeas. Misalnya Cl donor 1 e-
(muatan ion bebas -1), O donor 2 e- (muatan ion bebeas -2), N donor 3 e- (muatan ion
bebas -3). Pada metode ini kita tidak memerlukan penentuan bilangan oksidasi dari atom
pusat.Contoh: dikarbonil kloro pentahapto siklopentadienil besi (II) (5-C5H5)Fe(CO)2Cl
Fe mendonorkan 8 e- sesuai konfigurasi elektronnya, 5-C5H5 mendonorkan 5 e- (kita
mempertimbangan ligan ini sebagai ligan netral), CO mendonorkan 2 e-, dan Cl
mendonorkan 1 e- (sebagai spesies netral).
Fe :8
5
e- -C5H : 5 e-
2(CO) : 4 e-
Cl : 1 e-
Total = 18 e-

2. TATA NAMA SENYAWA ORGANOLOGAM


Senyawa organologam ialah senyawa yang karbonnya terikat langsung ke suatu atom
logam (seperti raksa, seng, timbal, magnesium atau litium) atau ke metalloid-metaloid
tertentu (seperti silicon, arsen atau selen).
CH3CH2CH2CH2Li (CH3)4Si CH3ONa
n-butillitium tertrametisilana (TMS) natrium metoksida
organologam organologam tidak dianggap sebagai organologam
(tak ada ikatan karbon-logam)
Senyawa organologam biasanya dinamakan sebagai logam diganti, misalnya alkil
logam atau logam alkil halida. senyawa Organomagnesium umumnya disebut sebagai
pereaksi Grignard. Contoh: CH3Li = lithium metil, CH3MgBr = metil magnesium bromida.
Cara penamaan organologam yang diterima umum adalah sebagai berikut:
1. Gunakan nama kumpulan organic R, sebagai awalan kepada nama logam.
Contoh: C2H5Na: etilnatrium
2. Jika terdapat lebih daripada satu kumpulan R, tambahkan awalan (se4perti di-, tri-,
atau bis, tris,bagi kumpulan kompleks) dan dicantumkan kepada nama diatas.
Contoh: (C2H5)2Mg: dietilmagnesium
3. Jika kumpulan yang serupa terikat kepada logam, sebatian tersebut dinamakan
dengan menyebut nama kumpulan tersebut mengikuti susunan abjad.
Contoh: (C6H5)2Sn(CH3)2: difenildimetiltimah
4. Jika kumpulan anion yang lain seperti H, X, OOCR, OR atau NR 2 berikatan
dengan logam, nama kumpulan ini yang diakhiri dengan ida diletakkan setelah
nama logam.
Contoh: (C2H5)2SnCl2: dietiltimah diklorida
5. Kita juga boleh menambahkan anion itu sebagai awalan bagi nama sebatian tetapi
awalan yang berakhir dengan O hendaklah disambungkan kepada kumpulan R
yang lain mengikuti susunan abjad seperti hidrido, kloro, nitride, okso dan
sebagainya.
Contoh: (C2H5)2SnCl2: dietildiklorotimah
6. Senyawa silikon dan beberapa mettaloid lainnya diberi nama sebagai turunan
(derivat) dari hidridanya dengan satu suku kata
Contoh: SiH4 silana
(CH3)2SiH2 dimetilsilana
(C6H5)2Si(CH3)2 difenildimetilsilana

3. STRUKTUR DAN IKATAN M-ALKIL


Senyawa logam karbonil merupakan senyawa organologam; dalam berbagai aspek ikatan,
struktur dan reaksi, dan senyawa-senyawa ini merupakan sistem model yang baik untuk
memahami esensi kimia organologam logam transisi.

a Senyawa karbonil logam


Senyawa karbonil logam yang terdiri atas logam dan ligan CO biasanya dipreparasi
dengan reaksi langsung serbuk logam yang kereaktifannya tinggi dengan karbon
monoksida, atau dengan reduksi garam logam ke valensi nol diikuti dengan reaksi dengan
karbon monoksida tekanan tinggi. Namun, tetrakarbonilnikel, ditemukan pertamakali di
akhir abad 19, terbentuk dengan reaksi logam nikel dan karbon monoksida pada suhu
kamar dan tekanan atmosfer. Preparasi senyawa karbonil logam yang lain, di pihak lain
memerlukan suhu dan tekanan tinggi.
Senyawa karbonil logam mononuklir memiliki struktur koordinasi polihedral yang
bersimetri tinggi. Kromium, molibdenum, dan tungsten heksakarbonil, M(CO) 6,
mempunyai struktur oktahedral reguler, penta-koordinat pentakarbonilbesi, Fe(CO)5,
berstruktur segitiga bipiramid, dan tetrakarbonilnikel, Ni(CO)4, memiliki koordinasi
tetrahedral reguler (Gambar 6.14). Atom karbon ligan karbonil berkoordinasi dengan
logam, dan lingkungan CO berorientasi searah dengan sumbu logam-karbon. Karbonil
logam binuklir Mn2(CO)10 memiliki ikatan Mn-Mn yang menghubungkan dua piramida
bujur sangkar Mn(CO)5. Dalam Fe2(CO)9, dua sub satuan Fe(CO)3dijembatani tiga ligan
CO, dan dalam Co2(CO)8, dua satuan Co(CO)3 digubungkan dengan tiga jembatan CO dan
sebuah ikatan Co-Co.
Ada sejumlah senyawa karbonil logam dengan ikatan logam-logam yang
menghubungkan tiga atau lebih logam, dan CO terminal, -CO (jembatan di antara dua
logam), dan -CO (jembatan yang menutupi tiga logam) berkoordinasi dengan kerangka
logam (lihat bagian 6.3 (f)). Banyak karbonil kluster yang dibentuk dengan reaksi senyawa
karbonil mononuklir dan karbonil binuklir.
b. Donasi balik
Senyawa karbonil logam terdiri dari karbon monoksida yang terkoordinasi pada
logam bervalensi nol. Untuk waktu yang lama, orang tidak dapat menjelaskan mengapa
ikatan semacam itu mungkin terjadi, dan apalagi ikatannya stabil. Kepercayaan bahwa
ikatan koordinasi normal dibentuk dengan donasi elektron dari ligan yang sangat basa
kepada logam merupakan dasar teori koordinasi A. Werner. Karena kebasaan karbon
monoksida sangat rendah ikatan logam-karbon biasanya tidak stabil, oleh karena itu
penjeasan yang cocok untuk kestabilan senyawa karbonil logam perlu dicari. Bila bentuk
dan simetri orbital d logam dan orbital (anti ikatan) CO untuk ikatan karbon-oksigen
bond cocok untuk tumpang tindih, interaksi ikatan antara logam dan karbon diharapkan
dapat dibentuk. Skema ikatannya ditunjukkan di Gambar 6.15 berdasarkan pandangan ini.
Mekanisme elektron didonasikan ke orbital * karbon monoksida yang kosong dari orbital
d logam disebut donasi balik. Karena akumulasi elektron yang terlalu banyak dalam
logam yang berbilangan oksidasi rendah dihindari, donasi balik menghasilkan stabilisasi
ikatan M-C.

Peningkatan dalam orde ikatan logam-karbon direfleksikan dalam peningkatan


frekuensi ulur M-C dan penurunan frekuensi ulur C-O dalam spektrum vibrasinya.
Spektrum IR sangat bermanfaat sebab frekuensi karbonil sangat mudah dideteksi.
Penurunan bilangan oksidasi logam dengan aliran muatan negatif dari ligan yang
terkoordinasi tercerminkan dalam penurunan frekuensi ulur C-O.

Terdapat dua macam ikatan organologam, yaitu :


Ikatan ionik. Ikatan ionik organologam terbentuk dari unsur yang sangat
elektropositif yaitu unsur pada golongan I, II, dan III. Organologam dengan yang
berikatan secara ionik bersifat tak larut dalam pelarut hidrokarbon dan mudah
teroksidasi.
Ikatan kovalen. Ikatan kovalen organologam yang mudah menguap terbentuk dari
logam Zn, Cd, Hg, dan logam non-transisi gologan III (kecuali aluminium), IV, dan V.
Ikatan kovalen ini terbentuk dengan cara memberikan satu elektron tunggalnya, baik
dari logam maupun unsur organiknya, untuk dipakai secara bersama. Sifat dari
senyawa organologam dengan ikatan kovalen ini mudah menguap, larut dalam pelarut
organik, dan tidak larut dalam air.

4. JENIS-JENIS SENYAWA ORGANOLOGAM


a. Logam non-transisi
1. Alkil dan Aril Litium (Organolitium)
Senyawa Organolitium adalah senyawa Logam Alkali yang mempunyai sifat kelarutan
dalam Hidrokarbon atau cairan nonpolar dan penguapan yang tinggi serta mempunyai sifat
khas zat Kovalen. Penggabungan Molekular adalah suatu keistimewaan yang penting dari
alkil baik dalam kristal maupun larutan. Jadi dalam Metil lithium atom-atom Li terletak
pada sudut-sudut sebuah tetrahedron dengan gugus alkil berpusat pada bidang
dihadapannya. Gugus CH3 secara simetris terikat pada tiga atom Li, dan ikatan jembatan
alkil ini adalah dari jenis tuna elektron berpusat banyak.
Dalam larutan, sifat spesies terpolimerisasi bergantung pada pelarut, sifat sterik dari
radikal organik dan suhu. Dalam Hidrokarbon MeLi, EtLi, n-PrLI, dan beberapa lainnya
adalah heksamer, namun tert-butilitihium, yang tersolfasi. Tidak terdapat agregat yang
lebih kecil dari pada tetramet. Meskipun demikian, bilamana digunakan pengkelatan amin
ditersier, seperti tetrametiletilendiamen (TMED), Me2NCH2CH2NMe2 diperoleh kompleks
alkillithium monomer yang stabil. Alkil dan aril juga membentuk kompleks dengan alkil
logam lain seperti kompleks dengan Mg dan Zn. Sebagai contoh:
2LiC6H5 + Mg(C6H5)2 Li2[Mg(C6H5)4]
Terdapat keragaman yang luas dalam kreaktifan perbandingan alkil, Li yang bergantung
kepada perbedaan dalam agresasi dan interaksi pasangan ion. Suatu contoh adalah
Bensinlitium, yang berupa monomer dalam tetrahidrofuran dan bereaksi dengan suatu
supstrat tertentu lebih dari 104 kali lebih cepat dari pada metillithium tetramet. Kompleks
TMED monomer yang disebutkan diatas juga lebih jauh dari reaktif dari pada agregat alkil
yang bersangkutan. Alkillithium dapat mempolilithiasi asitilen,asetonitril, dan senyawa-
senyawa lain, jadi CH3C CH memberikan Li4C3, yang dapat dianggap sebagai turunan
C34-.
Reaksi alkil lithium umumnya dianggap bersifat sebagai ion karbon. Alkil alkena,
khususnya Isoprena, yang memberikan sampai 90% 1,4-cis-polilisoprena, sebagai reaksi
lainnya dengan alkena telah dipelajari kompleks TMED sekali lagi luar biasa aktif, tidak
hanya berpolomerisasi etilena namun bahkan akan memelitisasi benzena dan senyawa
aromatik, juga bereaksi dengan hidrogen pada 1 atm menghasilkan LiH dan alkana.
2. Senyawa Organo-Natrium dan Kalium
Semua senyawa ini benar-benar ionik dan tidak larut sampai batas apa pun dalam
hidrokarbon karena sangat reaktif, peka terhadap udara, dan terhidrolisis kuat dalam air.
Yang terpenting adalah senyawa natrium dari hidrokarbon asam seperti siklopentadiena,
idena, asitilena, dan sejenisnya. Ini diperoleh dari interaksi dengan logam natrium atau
natrium yang dihamburkan dalam tetrahidrofuran atau dimetilformamida.
2CH5H6 + 2Na 2C5H5-Na+ + H2
RCCH + Na RCC-Na+ + H2
3. Magnesium
Senyawa organik dari Ca,Sr, dan Ba sangat ionik dan relatif tidak berguna, namun
senyawa magnesium mungkin adalah yang dipakai paling lias sebagai senyawa organik
yang digunakan sangat luas dalam kimia organik dan dalam sintesis senyawa alkil dan aril
dari unsur-unsur lain. Senyawa ini adalah jenis RMgX (pereaksi Grignard) dan MgR 2.
Yang pertama dibuat dengan interaksi langsung logam dengan suatu halida organik RX
dalam suatu pelarut yang cocok, biasanya suatu eter seperti dietil eter atau tetrahidrofuran.
Reaksinya biasanya paling cepat dalam iodida, RI, dan iod dapat digunakan sebagai suatu
pengionisasi. Pereaksi RMgX digunakan in situ. Spesies MgR2 paling baik dibuat dengan
reaksi kering.
HgR2 + Mg (berlebihan) Hg + MgR2
Dialkil atau diaril kemudian diekstraksi dengan sutu pelarut organik. RMgX sebagai zat
terlarut, maupun R2Mg adalah reaktif, dan menjadi peka terhadap oksidasi dengan udara
dan terhadap hidrolisis dengan air.
Sifat pereaksi Grignard dalam larutan adalah rumit dan bergantung pada sifat gugus-
gugus alkil dan halida pada pelarut, konsentrasi dan suhu. Solvasi terjadi, dan
penggabungan lebih utama terjadi dengan halida dari pada karbon berjembatan, kecuali
bagi senyawa metil dimana jembatan oleh gugus CH3 terjadi.
Dalam larutan encer dan dalam pelarut donor yang lebih kuat, spesies monomer
biasanya menonjol, namun dalam dietil eter pada konsentrasi yang lebih besar dari pada
0,1M penggabungan mmenghasilkan polimer linier atau siklis. Bagi pereaksi Grignard
kristal, kedua struktur RMgX.nS dimana n adalah jumlah molekul pelarut, S, begantung
pada sifat R, dan R(S)Mg(-X)2Mg(S)R telah ditemukan. Atom Mg biasaya terkoordinasi
tetrahedral.
Senyawa seng dan kadmium mirip dengan senyawa magnesium namun berbeda dalam
kereaktifannya. Alkil seng yang lebih rendah adalah cairan yang mudah menyalah dalam
udara dan bereaksi kuat dalam air.

b. Logam Transisi

Bagi logam transisi, alkil atau aril yang terikat -hanya stabil dalam lingkungan yang
khusus. Spesies yang tidak stabil atau labil dengan ikatan pada karbon sangat penting,
khususnya dalam reaksi latalitik akena dan alkana yang diinduksi oleh logam transisi atau
kompleks logam.

Sifat yang khas orbital d memungkinkan pengikatan pada atom logam dari hidrokarbon
tidak jenuh dan molekul lain. Ikatannya adalah non-klasik dan kompleks logam dari
alkena, alkuna dan sejenisnya tidak mempunyai kaitan di mana pun dalam kimia.

1. Ikatan Logam Transisi pada Karbon

Senyawa [(CH3)3Pt]4 yang mempunyai suatu struktur didasarkan atas kubus dengan
atom-atom Pt dan I pada sudut yang berselang-seling dan setiap Pt terikat pada tiga gugus
CH3, dibuat dalam tahun 1909 oleh Pope dan Peachy usaha untuk membuat senyawa
seperti (C2H5)3Fe dengan reaksi pereaksi Grignard dengan halida logam telah gagal.
Meskipun bukti menunjukkan bahwa alkil berada dalam larutan pada suhu rendah, terjadi
dekomposisi yang rumit dan reaksi kopling pada suhu seperti sekelilingnya.
Senyawa alkil dapat diisolasi salah satu contoh adalah CH 3Mn(CO)5. Sekarang tampak
bahwa alasan utama bagi kestabilan senyawa ini adalah letak koordinasi yang dibutuhkan
untuk berlangsungnya reaksi dekomposisi dihalangi. Alasan utama bagi ketidakstabilan
kebanyakan alkil atau aril biner adalah bahwa mereka terkoordinasi tidak jenuh, dan
senyawa mudah melalui tahapan-tahapan agar dapat terjadi reaksi dekomposisi yang
mungkin secara termodinamika. Tahapan reaksi dekomposisi meliputi homolisis ikatan M
C yang melepaskan radikal bebas, demikian juga pemindahan atom hidrogen dari karbon
ke logam. Suatu reaksi umum yang khusus adalah pemindahan dari karbon - rantai alkil
yang dihasilkan dalam eliminasi olefin dan pembentukan suatu ikatan M H. Kebalikan
reaksi ini yaitu, pembentukan alkil dengan penambahan olifin pada ikatan M H sangat
penting dalam reaksi katalitik. Sekali hidrogen dipindahkan ke logam, reaksi berikutnya
dapat terjadi menghasilkan logam dan hidrogen, atau hidrogen dapat dipindahkan ke
alkena membentuk alkana. Jadi telah diperlihatkan bahwa alkil tembaga,
(Bu3P)CuCH2C(Me)2Ph, terdekomposisi secara besar-besaran oleh suatu tahapan radikal
bebas, namun bahwa alkil yang sama (Bu3P)CuCh2CH2CH2CH3, terdekomposisi dengan
suatu tahapan nonradikal yang melibatkan pembentukan ikatan Cu H. Perbedaannya
adalah bahwa yang belakangan, namun bukan yang sebelumnya, mempunyai sebuah atom
hidrogen pada atom karbon kedua.

Ada sejumlah alkil stabil yang secara termal memang pantas tidak dapat melakukan
pemindahan hidrida , yakni reakksi eliminasi alkena. Ini mempunyai gugus-gugus
seperti CH2C6H5, -CH2SiMe3, -CH2CMe3, -CH2PMe3, dan 1-norbonil.

2. Senyawa Organotimah
Senyawa organotimah adalah senyawa organometalik yang disusun oleh satu atau lebih
ikatan antara atom timah dengan atom karbon (Sn-C). Senyawa ini umumnya adalah
senyawa antropogenik, kecuali metiltin yang mungkin dihasilkan melalui biometilasi di
lingkungan. Atom Sn dalam senyawa organotimah umumnya berada dalam tingkat
oksidasi +4. Rumus struktur senyawa organotimah adalah RnSnX4-n (n=1-4), dengan R
adalah gugus alkil atau aril (seperti: metil, butil, fenil, oktil), sedangkan X adalah spesies
anionik (seperti: klorida, oksida, hidroksida, merkaptoester, karboksilat, dan sulfida).
Bertambahnya bilangan koordinasi bagi timah dimungkinkan terjadi, karena atomnya
memiliki orbital d (Sudaryanto, 2001). Tetraorganotimah dan triorganotimah klorida
umumnya digunakan sebagai intermediet pada preparasi senyawaan organotimah lainnya.
Tetrafeniltimah larut dalam pelarut organik dan tidak larut dalam air. Senyawaan
organotimah cenderung memiliki karakter satu atau lebih ikatan kovalen antara timah dan
karbon.
3. Logam Pt (Garam Zeise)
Senyawa organologam pertama kali dilaporkan pada tahun 1827, dimana saat itu telah
disintesis suatu senyawa yang berbentuk seperti Kristal yang menyerupai jarum berwarna
kuning. Kristal ini terbentuk setelah direfluk dari campuran senyawa PtCl 4 dan PtCl2
dengan pelaruth etanol. Kemudian diikuti dengan penambahan larutan KCl. Kristal jarum
kuning ini kemudian diberi nama garam Zeise, nama dari sang penemu yaitu Zeise.
Garam Zeise teridentifikasi sebagai senyawa pertama yang disebut dengan senyawa
organologam, sebab senyawa ini mengandung molekul organic yang terikat ke logam (Pt)
dengan menggunakan elektron phi (). Bentuk dari senyawa ini adalah datar atu square
plane, dengan 3 ligan kloro (Cl) yang menduduki pojok masing-masing bidang datarnya
dan ligan etilen pada pojok bidang lainnya dengan posisi tegak lurus bidang. Kimia
organologam logam transisi masih relatif baru. Walaupun kompleks etilena platina yang
disebut dengan garam Zeise, K[PtCl3(C2H4)], tetrakarbonilnikel, Ni(CO)4, dan
pentakarboniliron, Fe(CO)5, yang kini diklasifikasikan senyawa organologam, telah
dipreparasi di abad ke-19, ikatan dan strukturnya waktu itu belum dikeahui. Riset W.
Hieber dkk pada senyawa karbonil logam merupakan penanda penting di tahun 1930-an,
tetapi hasil-hasil studi ini sangat terbatas karena analisis struktur yang belum berkembang
pada waktu itu.
4. Besi (Ferosen, Fe(C5H5)2)
Penemuan ferosen, Fe(C5H5)2, di tahun 1951 merupakan fenomena penting dalam kimia
organologam. Modus ikatan yang sangat unik dalam senyawa ini menjadi sangat jelas
terlihat dengan hasil analisis struktural kristal tunggal sinar-X, spektrum NMR, spektrum
IR, dan sebagainya. Penemuan besar bahwa ferosen menunjukkan kestabilan termal yang
tinggi walaupun ada anggapan umum ikatan logam transisi karbon akan sangat tidak
stabil. Namun dengan jelas ditunjukkan bahwa senyawa ini memiliki struktur berlapis
dengan lima atom karbon gugus siklopentadienil terikat secara simultan pada atom besi.
Walaupun berbagai modus ikatan ligan hidrokarbon akhirnya ditemukan satu demi satu,
aplikasi industri senyawa organologam logam transisi meningkat dengan penemuan katalis
polimerisasi olefin (katalis Ziegler), katalis hidrogenasi homogen (katalis Wilkinson), dan
katalis sintetik asimetrik. Hadiah Nobel dianugerahkan pada Ziegler dan Natta (1963), E.
O.Fischer, dan G. Wilkinson (1973) sebagai penghargaan atas pentingnya penemuan-
penemuan ini.
5. REAKSI-REAKSI ORGANOLOGAM
Pada dasarnya Organologam prinsipnya yaitu atom-atom Karbon dari gugus organik
terikat kepada atom logam. Konsep ini yang mendasari Organologam, sehingga banyak cara
untuk menghasilkan ikatan-ikatan logam pada Carbon yang berguna bagi kedua logam
transisi dan non-transisi. Beberapa yang lebih penting adalah sebagai berikut:
1. Insertion Reaction
Reaksi penyisipan merupakan suatu reaksi yang menyisipkan suatu molekul kedalam
suatu senyawa organologam. Molekul yang menyisip kedalam senyawa organologam ini
dapat bertindak sebagai 1,1 insertion dan 1,2 insertion, kedua hal ini merupakan suatu acuan
bagaimana molekul ini menyisipkan dirinya diantara logam dan ligan senyawa organologam
yaitu apakah menggunakan satu atom untuk mengikat logam dan ligan (1,1 insertion) atau
molekul tersebut mempunyai dua atom yang satu mengikat logam sedangkan atom lain
mengikat ligan (1,2 insertion). Contoh reaksi insertion dapat ditunjukan dari siklus reaksi
dibawah ini (reaksi penyisipan di dalam kotak).
Pada reaksi diatas dapat dijelaskan bahwa senyawa HNi(CO)2Cl direaksikan dengan
senyawa RCH=CH2 maka senyawa RCH=CH2 akan menyisip diantara logam dengan atom H.
Reaksi ini merupakan 1,2 insertion, dimana ada dua atom C pada senyawa ini, satu atom C
mengikat logam Ni dan atom C yang lain mengikat H, akibatnya ikatan rangkap pada
molekul RCH=CH2 berubah menjadi tunggal karena elektronnya dipakai untuk mengikat
logam dan atom H.
2. Carbonyl Insertion (Alkyl Migration)
Reaksi penyisipan karbonil pada dasarnya sama seperti penyisipan biasanya (1,1
insertion dan 1,2 insertion), tetapi yang membedakan disini adalah yang masuk diantara
logam dan ligan adalah molekul karbonil (CO). Mekanisme reaksi dari penyisipan karbonil
diusulkan ada tiga, yaitu penyisipan secara langsung, migrasi karbonil, dan migrasi alkil. Dari
ketiga usulan mekanisme reaksi ini, dilakukan pengujian melalui eksperimental. Hasilnya
mekanisme penyisipan karbonil yang diterima atau sesuai hasil pengujian adalah migrasi
alkil. Jadi alkil bermigrasi dan terikat pada karbonil, tempat yang ditinggalkan alkil tadi
ditempati karbonil dari luar. Contoh dari penyisipan karbonil diberikan pada siklus reaksi
dibawah ini (dalam kotak):

Dari kedua gambar diatas, dapat dijelaskan bahwa reaksi penyisipan karbonil seperti
dijelaskan pada pengantar singkat reaksi penyisipan karbonil diatas, mekanisme reaksinya
adalah migrasi alkil. Pada gambar diatas ditunjukkan bahwa CH 2CH2R bermigrasi ke CO,
tempat kosong pada logam yang ditinggalkan alkil tersebut selanjutnya diisi oleh CO dari
luar.
3. Hydride Elimination
Reaksi eliminasi hidrida ini yang sering ditemui adalah reaksi -elimination yang
merupakan suatu reaksi transfer atom H pada suatu ligan alkil (pada ligan posisi terhadap
logam) ke logam. Reaksi ini dapat menyebabkan meningkatnya bilangan oksidasi dan
bilangan koordinasi dari logam. Proses transfer atom H pada alkil posisi ini terjadi apabila
posisi logam, carbon , karbon , dan hidrida koplanar. Contoh reaksi ini adalah pada siklus
Wacker. Pada siklus ini terdapat reaksi -hibrid-eliminasi (dalam kotak).
Pada reaksi diatas dinamakan reaksi -hidrid-eliminasi karena pada molekul A, atom H
yang terikat pada atom O (pada gugus OH posisi terhadap logam), ditransfer menuju ke
logam Pd. Pada contoh reaksi ini ternyata reaksi -hidrid-eliminasi tidak hanya atom H milik
alkil posisi , tetapi dapat juga dari atom H dari gugus hidroksil (OH) pada posisi . Atom H
yang ditransfer ke logam Pd menyebabkan bilangan koordinasi logam Pd bertambah dari dua
menjadi tiga. Hasil akhir dari reaksi ini adalah terbentuknya molekul B.
4. Abstraction Reaction
Reaksi abstraksi merupakan suatu reaksi eliminasi ligan yang tidak akan merubah bilangan
koordinasi logam. Reaksi ini berkaitan dengan pembuangan substituent pada ligan dengan
posisi karbon dan terhadap logam. Pembuangan substituent pada ligan ini dapat terjadi
karena pengaruh suatu reagen eksternal. Contoh dari reaksi ini adalah:

Pada reaksi diatas (dalam kotak) disebut sebagai reaksi abstraksi dikarenakan terjadi
pembuangan substituent yaitu atom H pada ligan 4-5-exo-RC5H5 (tetrahapto) yang
disebabkan oleh reagen Ph3CPF6. Dari hasil pembuangan atom H ini, maka ligan 4-5-exo-
RC5H5 berubah menjadi 5-RC5H4. Bilangan koordinasi logam pada reaksi ini tidak berubah,
tetapi bilangan oksidasi logam Fe berubah dari Fe(0) menjadi Fe(II).

6. APLIKASI ORGANOLOGAM
1) Senyawa organologam banyak digunakan sebagai katalis, aplikasi senyawa
organologam dalam katalisis memang menjadi faktor meningkatnya minat peneliti
terhadap organologam. Melihat sejarah industrinya, katalis organologam memiliki
sejarah panjang dalam produksi senyawa organik dan polimer. Aplikasi penyulingan
Nikel pada awal 1880-an contohnya, Ludwig Moond mampu menunjukkan bagaimana
Ni mentah dapat dimurnikan dengan CO untuk menguapkan Ni dalam bentuk Ni(CO) 4
sebagai uap kemudian dapat dipanaskan untuk memperoleh Ni murni.
2) Senyawa organologam juga mengambil peran dalam bidang kesehatan, banyak sekali
aplikasi pemanfaatan senyawa organologam di bidang kesehatan salah satunya adalah
Haemoglobin. Haemoglobin (Hb) merupakan senyawa metalloprotein yang berperan
mengantarkan Oksigen ke seluruh tubuh, Haemoglobin juga berperan dalam proses
transportasi gas lain seperti karbondioksida. Secara susunan kimia Haemoglobin
merupakan senyawa yang memiliki unsur logam (Fe) dan senyawa organik (Protein).
Unsur Besi yang mengikat protein juga mampu mengikat ligan lain, diantaranya
Oksigen dan Karbon dioksida dengan Fe sebagai logam. Senyawa tersebut dalam ikatan
haemoglobin membentuk ikatan kordinasi sehingga membentuk senyawa kompleks
organologam. Elvis Nyarko et.al (2003) melakukan penelitian dalam menemukan
material dalam aplikasi antikanker menggunakan paramaeter spektrum Fluorescence
dan Phosphorescence dengan DNA pada suhu kamar. Senyawa yang dimanfaatkan
adalah doping metallo porfirin dari Au(III), Pt(II) dan Pd(II). Pada penelitian ini
disebutkan spektra dari senyawa organologam tersebut dapat digunakan untuk
mendeteksi sifat dari biomolekul seperti DNA. Penelitian menyebutkan meningkatnya
jumlah DNA menyebabkan meningkatnya intensitas Flouresensi.
3) Selain pemanfaatan aplikasi untuk kimia organik dalam dunia industri, senyawa
organologam juga mengambil peran dalam bidang lain salah satunya Organic Light-
Emitting Diode (OLED) sebagai material baru yang diperkenalkan dalam tampilan
ponsel, OLED merupakan senyawa Iridium organologam. Dalam bentuk solid-state
senyawa ini berperan sebagai pemancar cahaya sel elektrokimia (LEC). Pada tahun
2008 dibuat layar OLED yang menggunakan kompleks Ir cyclometallated sebagai
emitor merah. Kompleks Cyclometallated Ru memungkinkan memiliki potensi sebagai
fotosensitizer untuk sel surya. Fotosensitizer dengan logam Ru mengantarkan Michale
Grtzel menemukan DSSC (dye sensitized solar cells) yang merupakan sel surya
dengan zat warna (dye) sebagai sensitizer sel surya, yang tujuannya untuk
meningkatkan efisiensi konversi energi pada sel surya. Dengan adanya zat warna terjadi
peningkatan energi orbital molekul pada sel surya dimana perubahan terjadi akibat
adanya Orbital LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) baru yang lebih rendah
dibandingkan dengan LUMO sebelumnya sehingga menghasilkan eksitasi yang lebih
mudah terjadi. Penemuan ini mengantarkan Grtzel meraih beberapa penghargaan
dunia diantaranya Harvey Prize di 2007, Balzan Prize di 2009, Millenium Technology
Prize di 2010, Albert Einstein World Award of Sciences di 2012, Marcel Benoist Prize
dan King Faisal International Prize di 2013 serta Kandidat Nobel Prize 2010.
4) Kompleks rutenium yang dikembangkan Grtzel sebagai sensitizer sel surya membuat
para peneliti tertarik dalam mengembangkan DSSC jenis lainnya. Wang et.al. (2005)
menggunakan zat warna alami yaitu klorofil a dan karotenoid panjang terkonjugasi
untuk membuat DSSC. Hasil Penelitiannya menunjukkan bahwa ikatan terkonjugasi
pada senyawa karotenoin tersebut sangat mempengaruhi efisiensi konversi energi pada
DSSC tersebut. Penambahan karotenoid pada DSSC yang tersensitasi oleh klorofil a
bisa meningkat efisiensinya hampir 1%. Klorofil merupakan kompleks antara Mg
dengan porfirin atau lebih dikenal dengan senyawa metaloporfirin. Amao et.al. (2004)
menggunakan senyawa Chlorine-e6 sebagai zat warna untuk menghasilkan DSSC.
Penelitian mereka menunjukkan adanya serapan pada daerah tampak. Ini dibuktikan
dengan hasil spektroskopi dengan serapan pada panjang gelombang 400, 511 dan 661
nm. Adanya serapan pada panjang gelombang tersebut membuktikan bahwa senyawa
Chlorine-e6 telah berhasil mensensitasi. Ekanayake et.al. (2013) dalam penelitiannya
menggunakan spesies Canarium odontophyllum (COP) untuk aplikasi DSSC
menunjukkan bahwa Konstituen aktif COP secara eksperimental dan teoritis berpotensi
dalam membuat DSSC. Tiga pigmen flavonoid utama (cyanidin, pelargonidin dan
maritim) terdeteksi di COP menunjukkan efisiensi konversi foto-energi sebesar 1,43%,
0,87% dan 0,60%, masing-masing. Disimpulkan dari gabungan data eksperimen dan
perhitungan semua konstituen dari COP berpotensi sebagai sensitizer dalam aplikasi
pembuatan DSSC. Penemuan Sensitizer Sel Surya menjadi topik penelitian yang
banyak menarik minat peneliti, sensitizer yang berasal dari senyawa organik (zat
warna) menjadikan penelitian terkait sebagai penelitian berbasis green chemistry yang
dikenal ramah lingkungan.
DAFTAR PUSTAKA

Blaser, Hans-Ulrich., A. Indolese., A. Schnyder. 2000. Applied Homogeneous


Catalysis by Organometallic Complexes, Current Science, vol. 78, No. 11,
pp. 1336-1344
Huheey, James E., Keiter, Ellen A., Keiter, Richard L. 1993. Inorganic Chemistry :
Principles of Structure and Reactivity. Fourth edition. HarperCollins College
Publishers, New York
Miessler, Gary L., Donald A. Tarr. 2003. Inorganic Chemistry. Third edition. Person Prentice
Hall, Minnesota.
Fluorescence and phosphorescence spectra of Au(III), Pt(II) and Pd(II) porphyrins with DNA
at room temperature. Elvis Nyarko, Nami Hanada, Ahsan Habib, Masaaki Tabata. 2003
dalam Jurnal Elsavier, Inorganic Chemistry.
N . M. West, J. A. Labinger, and J. E. Bercaw, Organometallics, 30, 2690,

Anda mungkin juga menyukai