Tioéter

Estrutura dun tioéter.

Un tioéter é un grupo funcional da química de compostos organosulfurados do tipo C-S-C como se mostra na figura, é dicir, está formado por unha ponte de xofre entre dúas cadeas carbonadas (R-S-R'). Como moitos outros compostos que conteñen sulfuros, os tioéteres son volátiles e teñen mal cheiro. Un tioéter é parecido a un éter pero contén un átomo de xofre (S) en vez de osíxeno (O). O feito de que o osíxeno e o xofre estean no mesmo grupo da táboa periódica suxire que as propiedades químicas dos tioéteres son parecidas ás dos éteres.

Algúns compostos biolóxicos con grupos tioéter son a cistationina, metionina ou biotina.

Nomenclatura

Os tioéteres denomínanse ás veces sulfuros, especialmente na literatura vella e este termo permanece en uso para os nomes de certos tioéteres. Os dous substituíntes orgánicos indícanse por prefixos. O (CH₃)₂S denomínase dimetilsulfuro. Algúns tioéteres denomínanse modificando o nome común do éter correspondente. Por exemplo, o C₆H₅SCH₃ é o metil fenil sulfuro, pero é normalmente chamado tioanisol, xa que está a súa estrutura está relacionada coa do anisol, C₆H₅OCH₃.

Estrutura e propiedades

O tioéter é un grupo funcional angular, xa que o ángulo que forma o C-S-C é de case 90°. A distancia dos enlacese C-S é duns 180 pm.

Os tioéteres caracterízanse polo seu forte e desagradable cheiro, que é similar ao cheiro dos tioles. Este cheiro limita as aplicacións dos tioéteres volátiles. En termos das súas propiedades físicas parécense aos éteres pero son menos volátiles, con maior punto de fusión, e son menos hidrofílicos. Estas propiedades débense á polarizabilidade do seu centro de xofre divalente, que é maior ca o do osíxeno nos éteres.

Tiofenos

Os tiofenos son un tipo especial de compostos heterocíclicos que conteñen tioéteres. A causa do seu carácter aromático, non son nucleófílicos. Os electróns non enlazados do xofre están deslocalizados e son de tipo π. Como consecuencia, os tiofenos mostran poucas das propiedades esperadas nun tioéter, e non son nucleofílicos no xofre e teñen un cheiro doce. Sometidos a hidroxenación, os tiofenos orixinan tetrahidrotiofenos, C₄H₈S, que se comportan como os tioéteres típicos.

Distribución e aplicacións

Os tioéteres son importantes en bioloxía, principalmente o aminoácido metionina e o cofactor biotina, ou na cistationina, que intervén no metabolismo da cisteína. O petróleo contén moitos compostos organosulfurados, incluíndo tioéteres. O sulfuro de polifenileno é un útil plástico de alta temperatura. O coencima M, CH₃SCH₂CH₂SO₃^-, intervén na produción de metano (gas natural) no proceso da metanoxénese procariótica.

Algúns tioéteres, de esquerda a dereita, dimetilsulfuro, coencima M, metionina, biotina, e o plástico sulfuro de polifenileno.

Preparación

Os tioéteres prepáranse normalmente por alquilación de tioles:

R-Br + HS-R' → R-S-R' + HBr

Estas reaccións realízanse en presenza de bases, que converten o tiol nun tiolato máis nucleofílico. Analogamente, a reacción dos disulfuros con reactivos organolitio produce tioéteres:

R₃CLi + R¹S-SR² → R₃CSR¹ + R²SLi

Reaccións análogas empézanse con reactivo de Grignard.

Alternativamente, os tioéteres poden sintetizarse por adición dun tiol a un alqueno:

R-CH=CH₂ + HS-R' → R-CH₂-CH₂-S-R'

Esta reacción catalízase a miúdo con radicais libres.

Os tioéteres poden tamén prepararse por moitos outros métodos, como o rearranxo de Pummerer. Os sales de trialquisulfonio reacionan con nucleófilos cun grupo dialquil sulfuro:

Nu^- + R₃S⁺ → Nu-R + R-S-R

Esta reacción é aproveitada en sistemas biolóxicos como un medio de transferir un grupo alquilo. Por exemplo, a S-adenosil metionina actúa como un axente metilante en reaccións biolóxicas S_N2.

Reaccións

Oxidación

En xeral os éteres non son oxidables, pero os tioéteres poden ser oxidados doadamente a sulfóxidos (R-S(=O)-R), que poden á súa vez oxidarse a sulfonas (R-S(=O)₂-R). O peróxido de hidróxeno é un oxidante típico. Por exemplo, o dimetil sulfuro pode ser oxidado como segue:

S(CH₃)₂ + H₂O₂ → OS(CH₃)₂ + H₂O

OS(CH₃)₂ + H₂O₂ → O₂S(CH₃)₂ + H₂O

Alquilación

Os éteres poden ser alquilados no osíxeno con bastante dificultade, pero os tioéteres son doadamente alquilados dando sales de sulfonio estables, como o ioduro de trimetilsulfonio:

S(CH₃)₂ + CH₃I → [S(CH₃)₃]⁺I^-

Unión a metais de transición

En analoxía coa súa fácil alquilación, os tioéteres únense a metais para formar complexos de coordinación. Clasifícanse como ligandos "brandos", pero a súa afinidade polos metais é menor ca a das fosfinas típicas. Coñécense tioéteres quelantes como o 1,4,7-tritiaciclononano.

Hidroxenólise

Os tioéteres sofren hidroxenólise en presenza de certos metais:

R-S-R' + 2 H₂ → RH + R'H + H₂S

O níquel de Raney é útil para reaccións estequiométricas en síntese orgánica, e a catálise baseada no molibdeno utilízase para tratar as fraccións do petróleo, no proceso chamado hidrodesulfuración.