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METALLURGIE GENERALE:
ELECTROWINING Dr Ir NSENDA TSHILUMBU STEVE Cell: +27763577939 Email: [email protected] Electrometallugie L'électrométallurgie traite de l'aspect technique de l'électrodéposition des métaux. Les procédés électrométallurgiques peuvent être classés en quatre groupes principaux : 1. Electrowinning, 2. Electroraffinage, 3. Galvanoplastie, 4. Électroformage Electrowinning est l'extraction de métaux par électrodéposition à partir d'une solution aqueuse ou des masses fondues de leurs sels. Sur un grand l'électrodéposition à partir de sels fondus est utilisée pour l'extraction d'éléments électronégatifs qui ne peuvent pas être électrodéposés à partir de solutions aqueuses, telles que l'aluminium et le magnésium, comme ainsi que du cuivre, du zinc et du cadmium très purs par électrodéposition à partir d'une solution aqueuse des sels métalliques Electrowining Potentiel d’electrode Le potentiel d’électrode = tension d’équilibre lorsqu’il n’y a pas passage du courant Potentiel d’ électrode Conditions non standard et équation de Nernst Le potentiel de réduction standard n'est valable que dans des conditions standard qui supposent que les activités de toutes les espèces impliquées dans la réaction sont égales à un. Dans des conditions non standard, les potentiels de réduction doivent être corrigés à l'aide de l'équation de Nernst, qui prend en compte l'équilibre thermodynamique besoin d'énergie pour le processus. L'équation de Nernst est fournie dans l'équation ci-dessous, lorsque le potentiel de réduction réel est fonction du potentiel de réduction standard, les activités des espèces à la surface de l'électrode, la température et le nombre d'électrons impliqués dans la demi-réaction électrochimique Force électromotrice/tension d’une cellule Pas de courant = pas de reaction aux electrodes
Oxydant = cathode Réducteur = anode
+ = +1,23 V + = +0.34 V
UA/C = EA - EC Conditions standards: UA/C = EA – EC = +1.23 –(+0.34) = 0.89 V Si on relie les deux électrodes par un fil conducteur, le courant vas circuler et la cellule se comporte comme une pile Force électromotrice/tension d’une cellule
If [Cu2+] =2 M; [H+] = 2M
= +1,23 + *log = +1,248 V
UA/C = EA - EC = +0.34 + *log = +0.349 V
Conditions non standards: UA/C = EA – EC = +1,248 –(+0.349) = 0,9 V
Cathode: électrode siège des réaction de réduction
Anode: électrode siège des réactions d’oxydation
Tension d’une cellule d’electrolyse Si on impose une tension extérieur, on vas provoquer la réaction inverse = électrolyse = produire le métal a la cathode eut se faire Si la tension extérieure = Ec – EA, la tension naturelle/fem de la pile sera vaincue mais pas de courant; il ya équilibre. Polarisation et surtension des électrodes Dès que le courant traverse l'électrolyte, le système n'est plus à l'équilibre. La différence en potentiel de la condition d'équilibre, lorsque zéro courant traverse le système, est connu comme polarisation. L'amplitude de la polarisation est la surtension, qui peut être calculée selon l'équation
Où 𝑈 = Potentiel appliqué (V)
𝐸 = Potentiel de réduction (V) 𝜂 = Surtension (V)
Lorsque la surtension augmente, l'anode devient plus positive
et la cathode devient plus négative. Tension anode/cathode
Résistance de l'électrolyte: = )
Où L est la distance entre les électrodes, A est la surface des électrodes et est la résistivité de électrolyte. Exemple Electrowinning a Shituru
IRautres Reactions d’electrode de l’electrowining un courant continu est appliqué et des particules chargées (par exemple des ions) dans la solution sont attirées soit vers l’électrode chargée positivement ou négativement. Lorsque le courant est appliqué, ce qui suit se produit. Les ions métal chargés positivement (Men+ ) s'accumulent sur la cathode par liaison avec n électrons. Pendant ce temps, à l'anode, l'oxygène (O2) gazeux et les ions hydrogène (H+ , aqueux) se forment. A la cathode: Reduction A l’anode: oxydation Milieu acide Milieu basique
La réaction nette peut être
écrite comme équation Reactions d’electrode de l’electrowining
L'excès d'ions hydrogène généré à l'anode augmente l'acidité de
l'électrolyte. Shema le plus simplifie de l’electrowining jeu de barres intercellulaire et anode en plomb Electrowining: calcul masse deposee Lorsque la solution atteint une faible concentration en ions métalliques, la cathode est récolté pour le métal (ou une nouvelle solution est introduite) Lois de Faraday La loi d'électrolyse de Faraday stipule que la quantité d'espèces qui réagit dans une réaction redox est directement proportionnel à la quantité de charge qui passe. La forme la plus utile de la loi de Faraday pour l'application dans l'électroextraction est fournie dans l'équation ci-dessous, indiquant la masse d'une espèce qui réagit en fonction de la courant appliqué, ou charge passée par temps
Si on exprime le temps en Où m ou p = Masse déposée (g) heures, la constante de 𝑀 = Masse molaire (g/mol) Faraday vaut 26,8 A.h/mol I = Courant (A) t = Temps (s) N= valence du metal F= le Faraday=96500 Rendement de courant Lorsque plusieurs réactions se déroulent simultanément à une électrode, seule une part rc du courant d’électrons est utilisée pour la réaction concernée. On peut dès lors calculer la quantité réelle de matière mise en œuvre à l’électrode Le rapport entre la masse du métal réellement déposée par electrowinning et celle calculée par la loi de Faraday est appelée rendement de courant
= * 100
= * 100 m=* 100
CONSOMMATION SPÉCIFIQUE D’ÉNERGIE D’UN ELECTROLYSEUR
On peut calculer l’énergie consommée par un électrolyseur en fonction des quantités de
matière réactives produites aux électrodes. L’énergie W (J = W.s) consommée par l’électrolyseur est égale au produit de l’intensité du courant I (A) par la tension aux bornes UCA (V) et par le temps t (s) :
Pendant ce temps, l’électrolyseur a produit une quantité de matière p (g) donnée par la loi de Faraday : On en déduit la quantité d’énergie w (W.s/g) consommée par gramme de substance produite : w= w= Réactions secondaires En réalité, l'électrolyte de l'électrolyse contient des espèces ou des impuretés supplémentaires qui subissent également réactions électrochimiques aux électrodes. Ces réactions secondaires influencent le rendement du processus d'électrolyse, car le courant peut être utilisé par des réactions indésirables au lieu du placage de cuivre réaction. Le fer est une impureté majeure dans les minerais de cuivre, et tandis que le circuit d'extraction par solvant abaisse les niveaux de fer pour l'électrolyse, il en reste dans l'électrolyte. Le fer subit une réduction et une oxydation cycliques au cathode et anode respectivement, selon l'équation ci-dessous. La réduction des ions ferriques (Fe3+) en ions ferreux (Fe2+) a un potentiel de réduction plus élevé que la réduction des ions cuivriques au cuivre solide, et se produit donc plus facilement. Réactions secondaires Pour résoudre le problème de concentration excessive d'ions hydrogène, la cathode peut être placée dans un sac perméable en tissu polyester. L'électrolyte est introduit dans le sac cathodique, provoquant un léger une pression accrue maintenant ainsi un flux vers l'extérieur du sac. Cela évite les excès en ions hydrogène de la réaction cathodique.
+2 Réactions secondaires
Pour maintenir le pH de l'électrolyte dans une plage de
fonctionnement, du NaOH est ajouté pour contrer le augmentation des ions H+.
A la Gécamines pour l’électrolyse du cobalt a l’usine de Shituru, on
utilise des hydrates de cobalt [Co(OH)2 ] Pour maintenir le pH; au même moment la lixiviation du cobalt a partir des hydrates se deroule. Ce processus est appelé: electrolixiviation. Réactions secondaires
Pour maintenir le pH de l'électrolyte dans une plage de
fonctionnement, du NaOH est ajouté pour contrer le augmentation des ions H+.
A la Gécamines pour l’électrolyse du cobalt a l’usine de Shituru, on
utilise des hydrates de cobalt [Co(OH)2 ] Pour maintenir le pH; au même moment la lixiviation du cobalt a partir des hydrates se deroule. Ce processus est appelé: electrolixiviation. Shema le plus simplifie de l’electrowining Dans un processus, une fine feuille de nickel est cultivée, puis décollée et utilisée comme feuille de départ pour faire pousser un bon feuille épaisse de nickel pur. 1. Feuille de démarrage d'assiette 2. Feuille de démarrage de récolte 3. Laver, décaper, couper et attacher les sangles à la feuille de départ 4. Préparer la surface de la feuille de démarrage 5. Plaque dans une cellule de production 6. Récolte de la cellule de production 7. Laver Ou Laissez pousser la plaque de nickel sur le flan de titane. Le nickel produit est ensuite récolté directement sur le blanc de titane. 1. Placage de production 2. Récolte des cellules de production 3. Laver 4. Bande Shema le plus simplifie de l’electrowining Lorsqu'une tension est appliquée à la cellule, le flux de courant résultant initie les réactions électrochimiques. Les électrons se dirigent vers la cathode, lui donnant une charge négative, qui à son tour attire le cuivre cations. Les électrons de la cathode réagissent avec les ions cuivriques à l'interface cathode-solution, où le solide le cuivre est formé et plaque la cathode. L'électrolyte est un conducteur ionique, et tout comme les cations se déplacent vers la cathode chargée négativement, les anions se déplacent vers l'anode chargée positivement. L'eau devient oxydé à l'anode, formant des ions hydrogène et de l'oxygène gazeux, qui bouillonnent au sommet de la cellule. Les les électrons produits dans cette réaction d'oxydation traversent l'anode vers la cathode, complétant le circuit électrique Shema le plus simplifie de l’electrowining 5. ÉLECTROEXTRACTION L’électroextraction ou electrowinning est bien différente de l’électroraffinage. Elle consiste à électrodéposer le cuivre à partir de la solution ionique concentrée alors que l’électroraffinage utilise la dissolution anodique d’anodes en cuivre. Toutefois, dans les deux cas, il y a un dépôt de cuivre à la cathode. Le procédé est typiquement hydrométallurgique alors que l’électroraffinage s’associe dans la réalité industrielle à la pyrométallurgie. 5.1 Conditions électriques •Les réactions de l’électroextraction sont les suivantes. •Anode : en milieu sulfate, elle est en plomb dur passivé à 6 % d’antimoine et parfois 0,5 % d’argent ; elle ne contamine en général que légèrement l’électrolyte et sa durée de vie est assez longue. Elle donne lieu à un dégagement d’oxygène qui relève le potentiel oxydo-réducteur de la solution et provoque l’agitation de celle-ci. Le dégagement d’oxygène conduit à la régénération de l’acide sulfurique qui était combiné au métal déposé. Il ne reste comme consommation d’acide par le minerai que celle provoquée par la gangue. La réaction anodique s’écrit : Shema le plus simplifie de l’electrowining Le potentiel normal de l’oxygène est de + 1,23 V. Cathode : le dépôt de cuivre se fait suivant la réaction :
•qui appauvrit la solution en cuivre. Le potentiel normal du cuivre est de + 0,34 V.
•La réaction globale est donc : Exemple Electrowinning a Shituru La salle d'élecirolyse comprend 160 cellules oii se fait le dépôt du métal. On sait que les cellules d'électrolyse sont des cuves dans lesquelles plongent des élecliodes. Le courant y est amen é par des baries reposant sur le bord des cuves, de telle sorte que les éleclrodes d'ordre impair, appelées anodes, sont reliées au pôle positif, tandis que celles d'ordre pair, appelées cathodes, sont reliées au pôle négatif de la source d'énergi e continue. Cette disposition nécessite évidemmen t un isolement par
du sulfate de cuivre régénèrenl à l'anode mi e quantit é d'acide équivalente.
A Shituru, les anodes sont constituées de plaques en plomb antimonieux; elles sont donc insolubles. De sorte que dans ce cas, le cuivre déposé provient de la solution cuivreuse alimentée , et non d'une anode de cuivre brut, comme c'est le cas dans l'opération de raffinage élecfrolytique. Les plaques cathodes sur lesquelles se fait le dépôt de cuivre sont de minces feuilles de cuivre, dites feuilles mères. Les 160 cellules électrolytiques sont disposées dans la salle d'électrolysc de façon telle quelles constituent deux circuits électriques distincts, de 80 cellules mises en série. Comme la tension requise pour un gioui)e de dépôt est d'imviron 2 \ à 2,2 V, ehaque cellule prend environ 6 V à 6,5 V et l'ensemble d'ime section est alimenté sous 480-520 V. Cette tension de 2 V à 2,2 V comprend, en plus de la tension d<' dissociation du sulfate de cuivr(\ celle jeu de barres intercellulaire et anode en plomb jeu de barres intercellulaire et anode en plomb jeu de barres intercellulaire et anode en plomb jeu de barres intercellulaire et anode en plomb Exemple Electrowinning a Shituru Les 160 cellules électrolytiques sont disposées dans la salle d'électrolysc de façon telle quelles constituent deux circuits électriques distincts, de 80 cellules mises en série. Comme la tension requise pour un gioui)e de dépôt est d'imviron 2 \ à 2,2 V, ehaque cellule prend environ 6 V à 6,5 V et l'ensemble d'ime section est alimenté sous 480-520 V. Cette tension de 2 V à 2,2 V comprend, en plus de la tension d<' dissociation du sulfate de cuivr(\ celle requise à vaincre la résistance de l'eieclrolyte, ainsi que les résistances aux contacts des calhodes avec les barres d'amenée de courant, la tension de polarisation aux électrodes, etc. Au point de vue de la dépense d'énergie, il y a donc lieu de chercher à réduire le plus La conductibilté de l'électrolyte est également importante. Les teneurs en cuivre et en possible ces résistances, en agissant sur la composition de l'élcctrolv te, sur la nature des acide de la solution influencent plus particulièrement la conductibilité de celle-ci. La électrodes, notamment sur la composition des anodes, et en apportant une attention teneur en cuivre ne peut cependant être relevée hors de certaines limites, puisque la particulière aux contacts nombreux d'un tel circuit. solution quittant les cellules est la solution épuisée qui doit retourner à la lixivialion. Mais l'électrolyse enrichit hi solution en acide dans la mesure où elle l'épuisé en cuivre, et l'influence de l'acidité est de loin dominante sur celle de la teneur en cuivre. On aurait donc avantage, à ce point de Exemple Electrowinning a Shituru vu<', à épuiser le plus possible la solution de son cuivie, iruiis la concentration en ce métal doit cependaid rester telle qu'il n'y ait pas libération d'autres éléments, notamment d'hydrogène, provoquée par une décomposition (! normal que celui-ci devra par priorité déposer du ciiivic aux électrodes. C'est pourquoi, indépeiidammenl de la conductibilité qui affecte la tension requise, les solutions doivent aussi peiniettri» un bon rendement en cuivre. Nous venons d'attirer l'attention sur la nécessité d'une concentration minimum en cuivre, mais nous avons aussi signalé la nécessité de devoir maintenir la teneur en fei'. notamment celle en fer ferrique. au-dessous d'une certaine limite. En effet, le cuivie tléposé à la cathode est aisément attaqué par le sulfate ferrique qui le remet en solution. Ce l'ail s'explique par la réaction Exemple Electrowinning a Shituru Le couiant. ayant déposé cette partie de cuivj-e remise ainsi en solution, aurait donc été utilisé en pure perte pour le but cherclié. D'autre part, on voit que le fer ferrique correspondanI a été l'éduit à l'état ferreux. Or, au voisinage de l'anode, le milieu est fortement oxydant et le sulfate fcri'eux dans ce voisinage est rapidement réoxydé, régénérant ainsi à nouveau du sulfate ferrique allant redissoudre ainsi de façon continue du cuivre déposé. Dans de telles conditions, on se rend compte que l'utilisation du courant peut devenir tiès mauvaise. (]ette corrosion du cuivre est favorisée par l'élévation de température du bain. Bien qu'elle agisse favorablement sur la conductibilité de la solution, la température ne peut donc être trop élevée loisqu'il y a <lu fer dans l'électrolyte. A Sliituru, on tient la teneur en fer au-dessous de 6 g/1 par l'intervention de la section de purification et la température du bain ne dépasse pas 45°-50° C. Avec (k's leiu'urs (>n 1er i)lus basses, la température peut cependant être légèrement plus élevée Electro-extraction du cuivre L'électroextraction commerciale implique généralement : Immerger les cathodes métalliques et les anodes conductrices inertes dans un solution de sulfate de cuivre contenant de l'acide sulfurique libre (CuSO4-H2SO4-H2O électrolyte), en appliquant un potentiel électrique entre les anodes et les cathodes, Placage de cuivre métallique pur de l'électrolyte sur les cathodes. Les cathodes peuvent être des ébauches en acier inoxydable ou des « feuilles de démarrage » en cuivre et l'anode est en alliage Pb et Sn. Le cuivre est électrodéposé sur les cathodes pendant environ une semaine, après quoi la récolte est effectuée tandis que l'eau se dissocie en ions hydrogène et oxygène à l'anode . Un additif tel que Guar est ajouté à la solution d'électrolyte pour obtenir une texture lisse dépôt superficiel Electro-extraction du cuivre Lors de l'électrolyse du cuivre, les réactions suivantes se produisent au niveau des électrodes
Cathode:
Anode:
La réaction globale d'électrolyse
Electro-extraction du cuivre Produits d'électrolyse Les principaux produits électrolytiques du cuivre sont : Cuivre métallique pur à la cathode Oxygène gazeux à l'anode Acide sulfurique régénéré dans la solution Le cuivre est dépouillé manuellement ou à la machine de la cathode en acier inoxydable ébauches, lavées et envoyées au marché ou toute la «feuille de départ» en cuivre est lavée et envoyé au marché. L'oxygène pénètre dans l'atmosphère tandis que l'acide est recirculé dans le circuit d'extraction par solvant
Brouillard acide A l'anode inerte, les molécules d'eau sont électrolysées et des bulles d'oxygène sont formé à la surface de l'anode. Ces bulles d'oxygène se développent et finissent par se détacher de la surface et remonter dans la masse de la solution. Ces bulles éclatent au libre surface de la solution et produisent des gouttelettes très acides. Les fines gouttelettes deviennent en suspension dans l'air et forment un brouillard acide dans tout le réservoir de l'usine d'électrolyse. Il y a eu de nombreuses tentatives pour éliminer ou minimiser les brouillards acides dans le cuivre opérations d'électrolyse. Billes en polyéthylène, hottes d'aspiration, tapis, brosses et essuie-glaces, les réactifs chimiques et la ventilation forcée sont des exemples de telles tentatives
Remarque pour les metaux avec E0 < 0 (e.g. Ni2+, Co2+ etc.), Si les ions H+ peuvent se déplacer vers la cathode, la réaction cathodique produire du gaz H2 au lieu du nickelage. Par conséquent, il est nécessaire de séparer les ions hydrogènes générés à l'anode de la cathode. Electro-extraction du cuivre Densité de courant
Le taux de placage de cuivre augmente avec l'augmentation de la densité de courant.
Cependant, excessive la densité de courant donne des dépôts cathodiques rugueux et nodulaires et une pureté de cuivre diminuée. Par conséquent, chaque plante choisit sa densité de courant en fonction d'un équilibre entre ces facteurs opposés9 .
Concentration d'électrolyte
L'électrolyte d'électrolyse contient généralement 44 kg de Cu2+ et 170 kg de H2SO4 par m 3 à
son entrée dans une cellule d'électrolyse. Il contient environ 5 kg de Cu2+ de moins par m3 comme il part la cellule3 Electro-extraction du cuivre Additifs De nombreuses plantes électrolytiques dissolvent la gomme de guar dans leurs électrolytes (environ 250 g/t de cuivre cathodique) ou de colle3 . Le guar favorise des dépôts de cuivre denses et de niveau avec un minimum entraînement d'impuretés12 . Une solution de sulfate de cobalt est également ajoutée pour fournir environ 150 ppm Co2+ dans l'électrolyte d'électrovanne. Le Co2+ favorise l'évolution de l'O2 à l'anode plutôt que oxydation du plomb. Cela minimise la contamination par le plomb du dépôt de cuivre et prolonge durée de vie de l'anode13. Les ions chlorure sont soit naturellement présents dans l'électrolyte d'électrolyse, soit sont ajouté sous forme de HCl à de faibles niveaux. Ils favorisent des dépôts de cuivre denses, à grain fin et à faible teneur en impuretés sur la cathode3 Exemple Electrowinning a Shituru Exemple Electrowinning a Shituru Exemple Electrowinning a Shituru Exemple Electrowinning a Shituru Exemple Electrowinning a Shituru jeu de barres intercellulaire et anode en plomb Equations de la transformation Principe de l'affinage électrolytique du cuivre. Les anodes contiennent déjà de 95 à 99,5 % de cuivre mais aussi d'autres métaux : fer, nickel, or, argent, ...
Les différents couples qui entrent en compte dans cette réaction sont au niveau du blister, et par ordre de forces décroissantes : Au++/Au ; Ag+/Ag ; Cu++/Cu ; Ni++/Ni ; Fe++/Fe.
- à l'anode : oxydation de Fe -> Fe2+ + 2e- puis de Ni -> Ni2+ + 2e- et enfin de Cu -> Cu2+ + 2e- tandis que Ag et Au tomberont tels quels dans la solution (forme métallique).
- à la cathode : réduction de Cu2+ + 2e- -> Cu métallique. En effet, Ni2+ et Fe2+ ne réagiraient avec la cathode que s'il n'y avait plus du tout d'ions Cu2+ dans la solution, or la solution est alimentée par l'anode et la solution de CuSO 4 régulièrement remplacée, donc ça ne doit pas arriver. Les cathodes sont très pures et sont transformées en produits semi-finis : barres, tuyau, plaques etc. Les impuretés de l’anode de cuivre, libérées par sa dissolution, se déposent au fond de la cuve électrolytique. Le cuivre cathodique formé est très pur car c’est le seul élément qui soit réduit dans ces conditions. Principe de l'affinage électrolytique du cuivre. Principe de l'affinage électrolytique du cuivre.
