Alkylation

I- Définition

II- Alkylation des hydrocarbures aromatiques

III- Alkylation des orifine et des paraffines

 C’est quoi l’Alkylation ?
• L'alkylation est une réaction chimique constituée du transfert d'un
groupement alkyle d'une molécule organique à une autre.

• Ou bien l’alkylation est la fixation d’un ou plusieurs radicaux

aliphatiques, c’est-à-dire saturés (alkyle), dans une molécule ou sur
un atome.
 Alkylation des hydrocarbures aromatiques

Ce type de réaction autorise, en principe, la production de squelettes

hydrocarbonés de dimension et de configuration souhaitée, dans lesquels
pourront être ultérieurement introduits les groupements fonctionnels voulus.
Sur le plan industriel, ces réactions ont une grande importance dans

l’industrie des l’industrie l’industrie des

matières chimique en détergents
plastiques général
 Réactions d’alkylation

Si Ar H symbolise un hydrocarbure aromatique et un alcène(ou

oléfine), la réaction d’alkylation s’écrit de manière générale

Exemple:

Cette réaction est exothermique : ΔH ≈ – 473 kJ/mol. Elle ne

s’arrête pas à ce stade, mais se poursuit par la fixation
d’autres chaînes latérales suivant le schéma Cette réaction
est exothermique : ΔH ≈ – 473 kJ/mol
 Transalkylation

À côté des réactions citées ci-dessus, il existe les réactions de

transalkylation par lesquelles une molécule polyalkylée est mise
au contact d’une molécule de degré d’alkylation moindre, ou de
l’hydrocarbure aromatique initial, pour donner naissance à
plusieurs molécules de degré d’alkylation intermédiaire.

Exemple

Cette réaction est très légèrement exothermique : ΔH ≈ 5,44 kJ/mol

Conditions d’alkylation et de transalkylation

Ces réactions se font en présence de catalyseurs. De leur

nature, examinée par la suite, dépendent :
- les conditions de réaction : température et pression .
- les proportions à l’équilibre des divers isomères des composés
polyalkylés .
- le taux d’alkylation par passage dans le réacteur .
- la plus ou moins grande importance des réactions de
transalkylation par rapport à celle d’alkylation .
- la position du carbone alkylé : sur le noyau, ce qui est le cas
le plus fréquent, ou sur la chaîne latérale s’il s’agit de la
fixation d’un deuxième radical .
 Déalkylation

Certaines des réactions qui ont lieu dans les fours de vapocraquage en vue de
produire éthylène et propylène sont des réactions de déalkylation. Elles s’y
produisent toutefois à côté de nombreuses réactions d’aromatisation, de
coupures de chaînes et de déshydrogénation dans des conditions sévères
(températures de l’ordre de700℃). Les réactions industrielles de déalkylation
se font généralement sous forte pression d’hydrogène et à des températures
élevées. On obtient l’hydrocarbure aromatique et du méthane. ce dernier
provient de l’hydrogénation des radicaux méthyle séparés du toluène et des
xylènes mais aussi de l’hydrogénation des fragments d’une chaîne latérale plus
compliquée, en général peu stable dans les conditions opératoires (700℃ et 4
MPa) : ainsi le radical propyle du cumène formera, après rupture de son
squelette et hydrogénation des fragments, trois molécules de méthane. Cela
fait que l’on ne peut pas considérer cette réaction comme la réaction inverse
de la réaction d’alkylation.
 Conditions pour réagir une réaction de déalkylation

soit thermiquement, soit en présence de

donc sans catalyseur, catalyseur, par exemple des
par exemple sous 4 MPa oxydes de molybdène
et 700℃ déposés sur de l’alumine

Globalement, cette réaction est fortement exothermique à cause de l’hydrogénation des fragments.
 Réactions secondaires
Le milieu dans lequel se fait l’alkylation est particulièrement réactif du fait
des catalyseurs utilisés
Aussi, à côté des réactions souhaitées d’alkylation et éventuellement de
transalkylation, se produisent des réactions :

De polymérisation de l’oléfine avec

D’alkylation de ces oligomères sur
elle-même ou avec les oligomères
l’hydrocarbure à alkyler. Dans le cas des
déjà formés
hydrocarbures aromatiques, les réactions
d’isomérisation peuvent affecter :

soit la position relative des soit déplacer des

soit uniquement la chaîne
chaînes latérales sur le radicaux, par exemple
latérale, en général dans
noyau, en général dans le méthyle, prélevés sur la
le sens d’une ramification
sens d’une augmentation de chaîne latérale qui est
plus poussée
la quantité de l’isomère donc raccourcie, de celle-
méta ci vers le noyau
 Réactions secondaires

L’importance de ces réactions croît avec la durée de

contact, la température, elle dépend aussi de la nature
du catalyseur
Mécanismes de réaction (Catalyse par carbocations)
Les alkylations industrielles d’hydrocarbures aromatiques se
font par catalyse acide avec formation d’ions carbonium. Parmi
les catalyseurs agissant suivant ce processus, citons :
- le chlorure d’aluminium AICI3
- l’acide fluorhydrique HF
- l’acide phosphorique H3PO4
- le trifluorure de bore BF3
- l’acide sulfurique H2SO4
La vitesse de formation de cet ion dépend de la nature de l’alcène et de
celle du catalyseur l’éthylène est le moins réactif des alcènes de faible
masse molaire, les plus réactifs sont ceux qui ont un atome de carbone
tertiaire, tout en ayant la plus faible masse molaire (l’isobutène).
À partir des octènes, la réactivité diminue et les réactions secondaires
prennent de l’importance. L’ion formé attaque celui des atomes du noyau
aromatique qui dispose de la plus forte densité d’électrons. La présence de
substituants sur le noyau influe sur cette densité.

NB: citons également pour mémoire l’alkylation par radicaux libres. Ce

mécanisme est invoqué dans le cas de la formation de toluène à partir de
benzène en présence de tétra-acétate de plomb chauffé dans l’acide
acétique pour libérer des radicaux méthyle. (Ce mécanisme n’a pas
d’application industrielle).
 Alkylation par carbanions
C’est le mode d’action des catalyseurs à caractère basique : aluminium, métaux alcalins
(sodium, potassium), leurs hydrures, quelques associations de ces métaux avec des corps
organiques comme le chlorotoluène, l’anthracène ou le phénol, les zéolithes de type X ou
Y modifiées par la présence de cations (césium, potassium) et éventuellement (brevet
Monsanto) d’un composé phosphoré ou boré.
La fixation du radical aliphatique se fait, dans ce cas, de préférence sur la chaîne
latérale, contrairement à ce qui se produit lors de la catalyse acide où la fixation se fait
sur le noyau.
Le mécanisme de réaction met en œuvre trois étapes

Étape 2: l’addition du Étape 3: la réaction de ces

Étape 1: la formation d’un carbanion (C1)– sur l’alcène carbanions sur
carbanion (C1)– à partir de pour former les divers l’hydrocarbure aromatique
l’hydrocarbure aromatique carbanions possibles (C2)– et pour former les
(C3)– par exemple hydrocarbures alkylés
Exemple de l’alkylation du toluène par le propylène (C1), (C2), (C3) désignent respectivement :

les réactions s’écrivent :

Ces réactions ouvrent de nouvelles méthodes de

préparation d’alkylbenzènes de structures définies.
Elles ne sont pas exploitées industriellement à ce jour.
 Nature des réactifs et vitesse d’alkylation
En règle générale, la vitesse d’alkylation augmente avec :
— le nombre d’atomes de carbone de l’alcène jusqu’à un maximum de huit atome
— le degré de substitution de l’alcène : un carbone tertiaire est plus réactif
qu’un carbone secondaire, lui-même plus réactif qu’un carbone primaire
— la présence de certains radicaux sur le noyau : —CH3 ou —OH par
exemple.
La présence sur le noyau d’autres radicaux : halogènes, —NO2 , —CN, —
COOH, —SO3H, diminue cette vitesse.
Il peut y avoir compensation entre la réduction de vitesse due àcertains
radicaux (— COOH) et l’augmentation due à d’autres radicaux (—OH).
 Rôle du catalyseur

les zéolithes : solides, non toxiques, les acides forts : sulfurique, phosphorique, fluorhydrique ou
non corrosives, peu leurs dérivés, chlorure d’aluminium ou trifluorure de bore.
sensibles aux impuretés, elles Généralement introduits et purgés en continu, ce qui
nécessitent des températures et des maintient constante l’activité du milieu réactionnel, ils sont
pressions relativement élevées pour parfois déposés sur un support solide mais sont très
obtenir des rendements par sensibles aux impuretés polaires (eau, ammoniac, etc.).
passage limités de plus, leurs Leur élimination pose des problèmes d’environnement.
performances décroissent avec leur Leur classement en fonction de leur activité dépend du
durée de service système dans lequel ils interviennent, mais leur activité est
en général supérieure à celle des zéolithes, pour une
sélectivité souvent comparable.

Les critères de choix d’un système catalytique sont :

- ses facilités de mise en œuvre, de régénération et de renouvellement
- ses performances : rendement par passage, sélectivité, quantités
respectives des isomères et stabilité dans le temps
- sa toxicité et ses propriétés corrosives
- son aptitude à assurer ou non la transalkylation des produits polyalkylés et à former ces produits
- sa sensibilité aux impuretés
- les conditions opératoires : température et pression.
On notera que l’augmentation du rapport hydrocarbures/alcène
à l’entrée de l’alkylateur :
- diminue la production de dérivés polyalkylés, cela est utile lorsque l’on ne souhaite pas
installer une section de transalkylation (cas de la production de cumène par le procédé à
l’acide phosphorique)
- limite l’élévation de la température due à l’exothermicité de la Réaction, cela peut éviter
d’avoir à installer des dispositifs d’évacuation de la chaleur entre les diverses couches de
catalyseur.
 Isomérisation
L’isomérisation concerne :
— les radicaux formant à titre transitoire des chaînes latérales ou des chaînes latérales déjà
existantes : la tendance est à l’augmentationdu degré de ramification : l’ addition du propylène
sur le benzène conduit en général à la formation de l’isopropylbenzène (oucumène) et non à celle
du n-propylbenzène
— les positions respectives de plusieurs chaînes fixées sur lemême noyau :
thermodynamiquement, l’isomère méta est le plus stable, sa formation est donc prédominante
lorsque le temps deréaction est long, la température élevée et le catalyseur actif (HF ou AlCl3).
L’encombrement stérique du radical ajouté peut, comme la dimension et la tortuosité des
pores des zéolithes, favoriser la production de l’isomère para, comme le montrent les
exemples ci-après :
— dans le cas de l’ alkylation du toluène, la distribution des isomères obtenus après fixation
d’un second radical est donnée dans le tableau 1
— dans le cas de l’ alkylation du benzène par le dodécène-1, la répartition des isomères,
suivant la position du groupe phényle sur la chaîne dodécyle et le système catalytique, est
donnée dans le tableau2
On notera :
— comme le benzène ne se fixe pas sur le premier atome de carbone du propylène, il ne se fixe pas sur le
premier atome de carbone du dodécène .cela est le résultat de l’isomérisation du radical dodécyle.
— les composés correspondant à la formation du noyau aromatique sur les atomes de carbone 7 à 11 du
dodécène sont les mêmes que ceux qui correspondent à la fixation sur les atomes 2 à 6.
 Productions industrielles

Les procédés industriels varient en fonction des produits recherchés, à cause des différences de
comportement des réactifs dans un milieu donné. Seront décrits successivement les procédés de
préparation :
— de l’ éthylbenzène en présence de AlCl3 ou bien de zéolithes (procédé soit en phase gazeuse,
soit en phase liquide).
— du cumène en présence d’acide phosphorique déposé suralumine
— des alkylats pour détergents.

Nota :
un procédé utilisant letrifluorure de borea eu quelques
applications industrielles dans les années 70. Il est dépassé
par les procédés cités et ne sera donc pas détaillé.
 Production de l’éthylbenzène

Dans les trois catégories de procédés envisagées, l’éthylène gazeux agit sur du
benzène pour former un mélange d’hydrocarbures, les alkylats. Ces alkylats sont
séparés par distillation :
— en benzène qui n’a pas réagi et qui est recyclé
— en éthylbenzène constituant la production
— en composés polyalkylés, essentiellement des diéthylbenzènes(DEB) et
triéthylbenzènes (TEB), qui sont recyclés pour être transalkylés
— en résidus utilisables comme combustible. La réaction d’alkylation est
exothermique : elle libère 113,3 kJ par mole d’éthylène fixée à 25°C la réaction de
transalkylation est pratiquement athermique.
Procédé par contact des zéolithes avec des réactifs gazeux

Production d’éthylbenzène par le procédé en phase gazeuse avec des zéolithes

Ce procédé est schématisé sur la figure1.Le benzène frais est desséché par distillation azéotropique dans
la colonne C1. Le benzène sec ainsi produit et le benzène recyclé sont réchauffés par récupération de la
chaleur des effluents du réacteur dans l’échangeur tubulaire E1 et en partie par passage dans le four F.
Le benzène sortant du four est alors mélangé aux polyéthylbenzènes (recyclés et réchauffés au
préalable) et à une partie de l’éthylène avant de rentrer vers 390°C et sous 2,07 MPa dans le réacteur
d’alkylation R. Le catalyseur y est réparti entre plusieurs couches (de 4 à 6). Pour compenser l’élévation
de température due à la réaction dans la couche précédente, du benzène, prélevé entre l’échangeur E1
et le four F et de l’éthylène, froid, sont injectés entre chaque couche. Les alkylats, sortant de l’alkylateur
vers 440°C, cèdent dans l’échangeur E1 une partie de leur chaleur au benzène qui va entrer dans le
réacteur, en sortent vers 270°C et cèdent à nouveau de la chaleur à un des bouilleurs de la première
colonne de distillation avant d’y entrer ; un appoint de chaleur peut être apporté par un deuxième
bouilleur. Le distillat de la colonne est le benzène à recycler. Le produit extrait en fond est distillé dans
deux colonnes qui séparent :
— l’éthylbenzène.
— les polyéthylbenzènes recyclables.
— un résidu.
Ce procédé peut comporter un deuxième alkylateur utilisé en remplacement du premier pendant ses
périodes de régénération, mais comme transalkylateur indépendant le reste du temps. Les pressions de
fonctionnement des colonnes de distillation sont choisies comme pour le procédé AlCl3 en fonction des
niveaux de température des fluides chauffants et de ceux auxquels la chaleur récupérée peut être utilisée.
 Procédé par contact des zéolithes avec des hydrocarbures
aromatiques en phase liquide et avec l’éthylène gazeux
Ce procédé est schématisé sur la figure2 Il est assez semblable au précédent. Les différences sont :
— la pression dans l’alkylateur plus élevée : 3,6 MPa au lieu de2,2 MPa la température dans
l’alkylateur plus basse : 250°C au lieu de 370°C
— le nombre de lits de catalyseur : réduit à 4 au lieu de 4 à 6.
De plus, la totalité du benzène destiné à l’alkylateur est injectée à l’entrée de l’alkylateur alors que
l’éthylène est injecté comme précédemment entre les lits. La chaleur de réaction est évacuée entre
chaque lit par génération de vapeur dans un générateur externe à l’alkylateur. La température plus
basse permet d’envisager le remplacement du four par un échangeur à huile chaude. La transalkylation
se fait dans les mêmes conditions de température et de pression que l’alkylation, dans un réacteur
distinct dont la sortie rejoint celle de l’alkylateur. La distillation des alkylats est faite dans trois
colonnes comme précédemment, mais les alkylats entrant plus froids dans la colonne séparant le
benzène, l’apport de chaleur par le bouilleur sera plus conséquent. Les procédés utilisant les zéolithes
sont relativement récents et sont en phase d’amélioration suite à leurs débuts d’utilisation industrielle
Figure 2
Production d’éthylbenzène par le procédé en phase liquide sur zéolithes
 Comparaison des procédés
Les caractéristiques principales des procédés sont rassemblées dans le tableau3.

Les principales autres différences sont les suivantes.

- L’activité du milieu catalytique pour le procédé avec AlCl3 peut être maintenue constante grâce à
l’apport continu du catalyseur. Les zéolithes des autres procédés doivent être régénérées par,
oxydation, au moyen d’un mélange d’air et d’azote, du carbone qui s’y est déposé.
- La fréquence de cette opération était initialement d’une fois tous les trois mois dans le procédé en
phase vapeur. Elle aurait été réduite à une fois par an, que le milieu contienne du liquide ou non.
Pour éviter la corrosion par le milieu catalytique, liée à AlCl3, des matériaux spéciaux : Hastelloy B,
acier émaillé, carbone aggloméré et imprégné doivent être utilisés.
Le procédé employant AlCl3 est très sensible aux impuretés polaires : eau, ammoniac, alcools,
amines. Toutefois, tous le procédés comprennent une colonne de déshydratation du benzène.
Si les pressions et les températures dans les procédés utilisant les
zéolithes sont nettement supérieures à celles nécessaires au procédé
avec AlCl3, ce dernier a pour handicap la nécessité d’installer une unité d’extraction des
éléments minéraux (aluminium et chlore) et une unité de conditionnement des solutions les
contenant. Cette extraction impose un refroidissement des alkylats donc l’installation
d’échangeurs pour la récupération thermique. Ces unités sont évitées dans les procédés aux
zéolithes.
En présence de phase liquide, la masse de zéolithes en place est plus de 8 fois celle utilisée en
l’absence de phase liquide.
La transalkylation des dérivés polyalkylés peut être faite dans un réacteur distinct de
l’alkylateur ou dans l’alkylateur lui-même, que le volume qui lui est réservé soit isolé ou non.
 Production du cumène

La production industrielle de cumène est assurée par alkylation du benzène

par le propylène.
Les alkylats obtenus sont séparés par distillation :
— en benzène n’ayant pas réagi, qui est recyclé
— en cumène qui constitue la production
— en composés polyalkylés, essentiellement le di-isopropylbenzène qui
peut être recyclé pour être transalkylé.
— en résidus. La réaction d’alkylation est exothermique : elle libère 97,8 kJ
par mole de propylène fixé. Dans la pratique industrielle, le propylène est
couramment dilué par du propane.
90 % du cumène est produit par le procédé à l’acide phosphorique adsorbé
sur du kieselguhr. Ce procédé a commencé à être utilisé dans les années 30.
Le procédé au chlorure d’aluminium n’est commercialisé que depuis les
années 80. Des procédés utilisant les zéolithes de type Y en lit fixe ou dans
le cadre d’une distillation catalytique sont en cours de développement
 Procédé à l’acide phosphorique

La figure3 donne le schéma simplifié de ce procédé.

Le benzène frais et le benzène recyclé, ainsi que le propylène sont comprimés à 3-4 MPa et portés à 200-
250°C un peu d’eau est ajoutée avant de faire circuler le mélange du bas vers le haut d’un réacteur
d’alkylation dans lequel sont disposées plusieurs couches d’alumine imprégnées d’acide phosphorique.
L’élévation de température peut être limitée par injection de propane liquide entre les couches de
catalyseurs. Le propylène est complètement absorbé. En sortie de R, les alkylats, sans tenir compte du
propane, contiennent 16 % de cumène et 80 % de benzène (% en masse). Souvent, vu la faible quantité
formée, les di-isopropylbenzènes (DIPB), ne sont pas recyclés et ne sont même pas séparés des résidus La
transalkylation des DIPB ne peut pas se faire sur le même catalyseur que l’alkylation. Les catalyseurs
envisageables pour la transalkylation sont le chlorure d’aluminium, les zéolithes ou l’alumine imprégnée de
trifluorure de bore. Les alkylats sont distillés de manière à séparer :
— le propane si la charge de propylène en contenait
— le benzène à recycler
— le cumène
— éventuellement les DIPB
— les résidus
(Sur le tableau4 ont été rassemblées les caractéristiques principales du procédé à l’acide phosphorique)
 Autres procédés

Procédé au chlorure Procédés utilisant les

d’aluminium zéolithes
Il est développé par Leurs schémas sont
Monsanto. Son schéma est analogues à ceux utilisés
analogue à celui de la dans la fabrication de
fabrication de l’éthylbenzène, l’éthylbenzène .Leurs
mais la température du avantages et inconvénients
réacteur d’alkylation est par rapport aux autres
inférieure à 135°C procédés sont analogues
 Précautions particulières à la production de cumène

Dans le milieu réactionnel d’alkylation peuvent se réaliser :

— des réactions d’ oligomérisation du propylène.
— d’ isomérisation du cumène en n-propylbenzène.
— de formation d’ α-méthylstyrène.
Ces réactions sont généralement peu importantes.
Par ailleurs, au cours du stockage du cumène, il peut se former, au contact de l’oxygène de l’air, de l’
hydroperoxyde de cumène Sa présence ou celle des produits de sa décomposition peut être
gênante.
Sa formation peut être empêchée par l’addition d’inhibiteurs, généralement de la famille des
phénols ou des amines.
 Production des alkylbenzènes
L’industrie des détergents a remplacé dans les années 40 les savons naturels par dessulfonates
de dodécylbenzène
La non-biodégradabilité de ces derniers, due à leur structure fortement ramifiée, conduit à
l’accumulation de mousses sur les réseaux hydrauliques.
À partir de 1960, les dodécylbenzènes, souvent préparés à partir de tétramères du propylène,
ont été remplacés par des dérivés préparés à partir d’oléfines linéaires.
Deux procédés sont utilisés sur le plan industriel, le plus ancienau chlorure d’aluminium, le plus
courant à l’acide fluorhydrique.

Procédé au chlorure d’aluminium AlCl3

Il a été développé au début des années 60. La première étape est la chloration d’alcènes (ou
oléfines ) contenant souvent 10 à 15 atomes de carbone. Puis on procède à l’alkylation du
benzène par le monochloroalcane (ou monochloroparaffine) en présence de chlorure
d’aluminium. D’importantes quantités de dérivés de l’indane et de la tétraline sont formées en
même temps que les dérivés polychlorés.
 Procédé à l’acide fluorhydrique HF
C’est pratiquement le seul procédé utilisé depuis les années 70. Pour les raisons indiquées au début
de l’article, les dodécylbenzènes ramifiés ont été remplacés par des alcènes-1 ayant entre 9 et14
atomes de carbone. Ces derniers sont préparés soit par déshydrogénation des paraffines de la coupe
centrale du kérosène, soit par oligomérisation de l’éthylène avec des catalyseurs Ziegler. Si le
mélange obtenu contient assez peu d’hydrocarbures diéniques, un seul réacteur d’alkylation est
suffisant. Sinon un deuxième alkylateur installé en série servira à transformer les dérivés
polyaromatiques
La figure 4 présente un schéma type de production d’alkylats détergents. Le mélange de benzène et
d’alcènes (éventuellement non séparés des alcanes) est refroidi avant d’être mélangé à l’acide
fluorhydrique. La réaction a lieu dans un alkylateur agité ; l’élévation de température due à la chaleur
de réaction est limitée par la présence des paraffines ou d’un fort excès de benzène. À la sortie de
l’alkylateur, HF est décanté, séparé des produits lourds par distillation puis recyclé. Les hydrocarbures
décantés sont distillés. Les fractions obtenues sont :
— l’acide fluorhydrique recyclé.
— le benzène recyclé.
— les paraffines qui sont dirigées vers la déshydrogénation après avoir été traitées pour éliminer les
composés fluorés.
— les dérivés alkylés recherchés (alkylats légers) .
— des résidus (alkylats lourds
 Production des alkylphénols

La production mondiale des alkylphénols, estimée en 1995 à environ 500 kt/an, se répartit comme
suit :
— nonylphénols............................ 200 000 t/an
— xylénol-2,6 ................................ 100 000 t/an
— 3 isomères du crésol ............... 100 000 t/an
— mono- et di-butylphénols ....... l’essentiel du complément.
Les dérivés mono- et di-alkylés sont produits conjointement et, en général, les produits polyalkylés ne
sont pas transalkylés. La production est orientée :
— Vers celle des isomères ortho, ou 2,6 dans le cas du phénol dialkylé, par les catalyseurs peu acides :
• l’alumine, vers 300°C, dans le cas de l’alkylation en phase gazeuse du phénol par le méthanol pour
obtenir l’o-crésol.
• l’aluminium métallique, dont la réaction avec le phénol présent dans le milieu génère in situ le
complexe catalytique, dans la production du 2,6-di tert-butylphénol en phase liquide vers 80°C.
— Vers celle de l’ensemble des isomères par les catalyseurs plus acides :
• acides sulfonés, catalyseurs à base d’alumine et de silice, acide phosphorique et trifluorure de bore,
acide sulfurique comme dans le cas de l’alkylation du phénol par les nonènes. Une augmentation du
temps de séjour et/ou une élévation de température entraîne la formation de l’isomère para aux
dépens de l’isomère ortho.
 Production des crésols et des xylénols par alkylation
du phénol par le méthanol
Les vapeurs de phénol et de méthanol traversent un réacteur tubulaire dont les tubes sont garnis de
catalyseur à base d’alumine et maintenus vers 300°C par la circulation d’un fluide caloporteur. environ
45 % du phénol est converti, les effluents sont distillés pour séparer successivement :
— le méthanol
— le phénol
— les crésols (en majorité l’isomère ortho)
— les xylénols
— les lourds.
Les températures d’ébullition des six isomères des xylénols sous la pression atmosphérique sont : 211,5
- 211,5 - 212 - 219,5 - 218 et 219°C.
La fraction xylénol peut être traitée pour ajuster les teneurs des différents isomères soit par distillation,
soit par cristallisation, soit après addition de toluène, par extraction liquide-liquide avec une solution
de soude qui ne dissoudra pratiquement pas le xylénol-2,6 mais dissoudra les autres isomères. Ces
derniers seront relarguéspar acidification puis décantés.
 Sécurité et protection de l’environnement

Risque

Une augmentation de pression La réaction de l’eau avec l’acide Les risques

Les risquesde la fluorhydrique est très
(potentiellement dangereuse d’incendie-explosion
toxicité exothermique
peut avoir lieu dans le réacteur
d’alkylation)
 Rejets

Rejets liquides Rejets liquides

Rejets gazeux
Sauf dans le cas de Ils ne concernent que les
Ils proviennent pour
l’emploi de chlorure procédés utilisant des
l’essentiel des gaz inertes
d’aluminium, les rejets zéolithes. Après
contenus dans la charge
liquides sont très limités : combustion des dépôts,
d’éthylène ou de
leur source principale est celles-ci peuvent être
propylène. Après
l’eau contenue dans le mises en décharge.
élimination éventuelle
des gaz acides dans le cas benzène.
du procédé à AlCl3, ils
peuvent être brûlés.
 Alkylation des oléfines par les paraffines

Le procédé d’alkylation des oléfines par les paraffines a été développé dans les
années 1930 et a connu un grand essor au début de la seconde guerre mondiale
pour produire des carburants aviation à hauts indices d’octane. Plus récemment, la
demande croissante en essence ainsi que la reformulation des carburants (en
particulier la diminution des teneurs en soufre et des teneurs en composés
aromatiques) s’est accompagnée d’une augmentation des capacités mondiales de
production d’alkylats. En effet, ces derniers offrent des avantages appréciables par
rapport aux essences issues d’autres procédés : leur indice d’octane élevé permet
de compenser en partie la disparition du plomb dans l’essence, leur toxicité est
faible et leur combustion donne lieu aux émissions les moins polluantes. La
réaction d’alkylation consiste à faire réagir une molécule d’isobutane avec une
molécule d’oléfine légère pour produire une coupe essence constituée de
paraffines dont les nombres d’atomes de carbone sont compris entre 5 et 12.
 Réaction principale, catalyseurs et réactifs

Réaction principale: La réaction la plus typique de l’alkylation est l’addition de l’isobutane sur
les butènes pour donner l’isooctane :
C’est une réaction exothermique, qui s’effectue à basse température(10 à 40°C) en présence de
catalyseurs acides. Diverses hypothèses ont été émises pour expliquer la formation des
produits. Toutes ces hypothèses sont basées sur des réactions s’effectuant par l’intermédiaire
d’ions carbonium.
Catalyseurs :
A) Catalyseurs conventionnels : L’alkylation s’effectue en présence de catalyseurs acides
susceptibles de protoner les oléfines et de favoriser les transferts d’hydrure à basse
température. Les catalyseurs utilisés industriellement sont l’acide sulfurique à 98 % en masse et
l’acide fluorhydrique anhydre. Les principales caractéristiques des acides H2SO4 et HF sont
données dans le tableau .
Ce tableau met en évidence des différences importantes de propriétés physico-chimiques qui ont
un impact direct sur les technologies retenues pour les réacteurs industriels, en particulier :
– la solubilité de l’isobutane et des produits de la réaction dans les acides est très faible, il y a donc
deux phases distinctes au sein du réacteur et un apport d’énergie est nécessaire pour créer une
interface suffisante entre ces deux phases (formation d’une émulsion), pour que la réaction
d’alkylation se déroule à une vitesse suffisante.
– la viscosité de l’acide H2SO4 est nettement plus élevée que celle de l’acide HF, cela se traduit par
des choix technologiques différents pour créer l’émulsion.
– la température de fusion de H2SO4 est relativement élevée(voisine de 10°C pour de l’acide
anhydre, la présence d’eau abaissant cette température de fusion) bien qu’une température de
réaction basse soit favorable à l’alkylation ; la limite sera donc voisine de 10°C.
– les densités des deux acides sont supérieures à celle de l’isobutane(0,60) et de l’alkylat (0,71) ; la
séparation entre l’acide et la phase hydrocarbure est facile et peut être réalisée par simple
décantation. Les acides HF et H2SO4 permettent de réaliser l’akylation des oléfines C3 , C4 et C5 en
présence d’isobutane Du fait de sa réactivité plus faible, l’éthylène ne peut être alkylé qu’en
présence de chlorure d’aluminium.
B) Nouveaux catalyseurs : L’acide fluorhydrique liquide, bien qu’utilisé
majoritairement, est quelque peu contesté du fait des problèmes graves qu’il
pourrait provoquer lors d’incidents sur l’unité industrielle. On craint, en
particulier que, du fait de sa pression de vapeur élevée, des nuages toxiques
menacent des régions entières. Pour tenter d’éliminer les inconvénients des
catalyseurs liquides, un grand nombre de sociétés pétrolières et de centres de
recherche ont envisagé de mettre au point des catalyseurs solides.
 Paraffines

L’alkylation ne se produit qu’en présence de paraffine possédant un hydrogène

tertiaire. L’isobutane est en fait la seule paraffine utilisée industriellement.
L’isopentane peut s’additionner sur une oléfine dans les conditions de
l’alkylation des paraffines ; il n’est pas utilisé, d’une part, parce qu’il est lui-
même un bon constituant du pool essence et, d’autre part, parce que le cation
tert-amyle :
a une tendance plus grande que le cation tert-butyle à perdre un proton,
entraînant, selon la réaction de rupture de chaîne, une consommation trop
élevée d’isoparaffine.
 Oléfines
- Butènes: Les butènes sont les oléfines les plus utilisées pour produire des
alkylats à haut indice d’octane. Le pourcentage massique typique des quatre butènes (butène-1,
butène-2 cis, butène-2 trans, isobutène) dans une coupe C4 de craquage thermique est
respectivement égal à 25, 5, 12 et 58. Dans une coupe C4 de craquage catalytique, il est égal à 24, 22,
30 et 24.
D’après le mécanisme réactionnel, les produits d’addition primaire se forment peu par rapport aux
autres structures isomères. Les analyses de la fraction octane (tableau 2) obtenue par l’alkylation de
l’isobutane sur les butènes-2 montrent, en effet, que les octanes sont constitués essentiellement de
triméthylpentanes (TMP), mais que le 2,2,3-triméthylpentane ne se forme qu’en très faible quantité.
La formation des diméthylhexanes
DMH) à partir des butènes-2 est due à l’isomérisation subséquente
des triméthylpentanes. Partant du butène-1, le produit d’addition primaire devrait être le2,2-
diméthylhexane selon la réaction :
En fait, cet isomère ne se forme pas du tout, parce que le réarrangement de l’ion carbonium
secondaire donne des ions carbonium tertiaire plus stables. On explique également la formation de
ces derniers par isomérisation du butène-1 en butènes-2 avant l’alkylation.
Les résultats obtenus avec l’isobutène montrent que l’isooctane majoritaire, le 2,2,4-
triméthylpentane, est, dans ce cas, le produit d’addition primaire : Cela s’explique par le fait que l’ion
carbonium obtenu est alors tertiaire. Il conduit néanmoins aux autres structures isomères par
réarrangements intramoléculaires, lesquels sont plus rapides que le transfert d’hydrure qui est
l’étape limitative. Les valeurs des nombres d’octane recherche (NOR) et moteur (NOM) indiquent que
ces réarrangements sont souhaitables vers les triméthylpentanes et non vers les diméthylhexanes
possédant des indices d’octane beaucoup plus faibles. Les butènes se différencient également par
l’importance des réactions secondaires conduisant à un mélange de paraffines plus légères et plus
lourdes que les isooctanes, Ces réactions secondaires se produisent d’autant plus rapidement que la
température de réaction est plus élevée. L’isobutène donne une quantité de sous-produits plus
importante que Toutefois, comme le butène-1 produit une proportion non négligeable de
diméthylhexanes, globalement la qualité de l’alkylat du point de vue de l’indice d’octane diminue
selon l’ordre :
butènes-2 > isobutène > butène-1