Le document présente un examen de Licence en Sciences et Technologies, mention Physique-Chimie, avec un focus sur la cinétique de réactions chimiques. Deux exercices principaux sont abordés : l'iodation de la propanone et l'hydrolyse de la méthyle-aspirine, chacun nécessitant des calculs de concentrations et d'ordres de réaction. Les résultats expérimentaux permettent de déduire des lois de vitesse et d'étudier l'effet du pH sur la catalyse acide.
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Le document présente un examen de Licence en Sciences et Technologies, mention Physique-Chimie, avec un focus sur la cinétique de réactions chimiques. Deux exercices principaux sont abordés : l'iodation de la propanone et l'hydrolyse de la méthyle-aspirine, chacun nécessitant des calculs de concentrations et d'ordres de réaction. Les résultats expérimentaux permettent de déduire des lois de vitesse et d'étudier l'effet du pH sur la catalyse acide.
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Aix- Site : TE St-Jérôme Cht-Gombert St-Charles Luminy Montperrin Sujet session de : 1er semestre - 2ème semestre - Session 2 Durée de l’épreuve :2h00… Examen de : L1/L2/L3 - M1/M2 - Nom diplôme : Licence Physique Chimie LP - DU Code Apogée du module : Libellé du module : Cinétique : mécanismes SCH4U10T Calculatrices autorisées : OUI - NON Document autorisé : OUI - NON abaques
On donne R=8,314Jmol-1K-1 T(°C)=T(K)-273,15K
Exercice 1. Cinétique de l’iodation de la propanone (polytechnique PC 2013)
On se propose d'étudier la cinétique de la réaction d’iodation de la propanone, menée en solution aqueuse en présence d’acide sulfurique et d’équation suivante : CH3COCH3(aq) + I3- (aq) = CH3COCH2I(aq) + H+(aq) + 2 I- (aq). On suppose que la loi expérimentale de vitesse de cette réaction est de la forme : v = k.[CH3COCH3].[ I3- ].[H+]. On mène trois expériences en vue de la détermination expérimentale, entre autres, des ordres partiels et . On cherchera, dans la suite du problème, à ne déterminer que les valeurs de ces ordres partiels. Expérience a : On prépare 200,0 mL d’une solution aqueuse acide de propanone à partir : - de 20,0 mL de propanone pure ; - de 1,0 mL d’une solution aqueuse d'acide sulfurique H2SO4, de concentration molaire 1,0 mol.L-1, considéré comme un diacide fort dans l’eau ; - d’une quantité d'eau distillée nécessaire pour compléter à 200,0 mL. A l’instant t = 0 est ajouté, à ces 200,0 mL de solution aqueuse acide de propanone, 1,0 mL d'une solution aqueuse de triiodure de potassium KI3, de concentration molaire 1,0.10-2 mol.L-1. On suit, en fonction du temps t, l’évolution de la concentration en ions triiodure I3- par mesure d’absorbance A, en se plaçant à une longueur d’onde particulière où seuls ces ions absorbent. Pour l’expérience a, la représentation graphique de l’évolution de l’absorbance A en fonction du temps t est modélisée par une droite d’équation y = - 0,102x + 1,888 représentée ci-dessous :
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Case 35. 3, place Victor Hugo. 13331 Marseille Cedex 03.
P o u r r a p p r o c h e r l a c o n n a i s s a n c e Expérience b : La quantité de propanone est doublée par rapport à celle de l’expérience a, les autres quantités restant inchangées. Expérience c : La quantité d’acide sulfurique est doublée par rapport à celle de l’expérience a, les autres quantités restant inchangées. Pour les expériences b et c, l’allure des courbes représentatives de l’évolution de l’absorbance A en fonction du temps t est semblable à celle de l’expérience a. L’équation de la courbe de modélisation est néanmoins différente pour ces deux expériences b et c. Elle a pour expression : y = - 0,204x + 1,888. 1.5.1 Quelle verrerie faut-il utiliser pour préparer les 200,0 mL de solution aqueuse acide de propanone ? Pour la propanone les 20mL sont prélevés avec une pipette jaugée De même pour 1mL d’acide sulfurique et une fiole jaugée pour les 200mL d’eau 1.5.2 Calculer l’ordre de grandeur des concentrations molaires volumiques à t = 0 en propanone, en ions H+ et en ions triiodure I3- pour l’expérience a. Que peut-on conclure quant à l’expression de la loi de vitesse ? mprop=0,8x20=16g avec une densité de 0,8g.L-1 et un volume de 20mL
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P o u r r a p p r o c h e r l a c o n n a i s s a n c e La propanone et H+ sont en quantité très supérieure par rapport aux ions triiodures. On peut considérer que leurs concentrations ne varient pas au cours de l’expérience ; c’est la dégénérescence de l’ordre par rapport à la propanone et H+. On peut donc simplifier la loi de vitesse
Avec
1.5.3 Quelle grandeur peut être déduite de l’exploitation des résultats expérimentaux de l’expérience a? Préciser sa valeur en détaillant votre raisonnement. La représentation de l’absorbance est affine. D’après la loi de Beer Lambert étant la seule espèce à absorber A=l avec e le coefficient d’absorption molaire de et l la longueur de la cuve. On en conclut que =f(t) est également affine donc
Et
Comme varie au cours de l’expérience on en conclut que =0.
1.5.4 Quelles grandeurs peuvent être déduites de l’exploitation des résultats expérimentaux des expériences b et c ? Préciser leur valeur en détaillant votre raisonnement. Dans l’expérience b, on a doublé la concentration en propanone et la pente de la droite A=f(t) a également doublé. D’après la question précédente, on sait que
Si la pente double, la vitesse de disparition de double également. Le terme a donc
doublé donc l’ordre partiel par rapport à CH3COCH3 est 1, =1 Le comportement est le même pour l’expérience c mais en doublant la concentration de H+. L’ordre partiel par rapport à H+ est donc 1, =1 1.5.5 En déduire l’expression de la loi de vitesse.
Le mécanisme proposé pour cette réaction est le suivant, la propanone étant notée A :
1.5.6 S’agit-il d’un mécanisme par stades ou en chaîne ? Justifier votre réponse. Ce mécanisme ne présente pas de séquence fermée, c’est donc un mécanismes par étapes (pas en chaîne) 1.5.7 L’équilibre (1) étant rapidement établi, écrire la relation entre les concentrations des espèces chimiques intervenant dans cet équilibre et les constantes de vitesse k1 et k-1.
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P o u r r a p p r o c h e r l a c o n n a i s s a n c e Si l’équilibre est rapidement étable alors
Soit
1.5.8 Etablir la loi de vitesse sachant que l’étape (2) est lente. Est-elle en accord avec la loi de vitesse établie expérimentalement ? La vitesse peut s’écrire pour la formation du produit CH3COCH2I
On voit que cette expression dépend de B qui n’est ni un réactif ni un produit dans l’équation de réaction. Il faut donc remplacer son expression. Si l’étape 2 est lente, alors B peut être considéré comme un intermédiaire réactionnel car aussi vite formé dans l’étape 2 (lentement), il est consommé dans l’étape 3 (rapide). On peut donc lui appliquer l’approximation de l’état quasi-stationnaire AEQS.
Donc
Donc
De l’égalité
On obtient
Donc
Ce résultat est en accord avec la loi de vitesse établie expérimentalement.
Exercice 2. Catalyse acide
On étudie la cinétique de la réaction d’hydrolyse de la méthyle-aspirine en solution aqueuse de pH fixé : CH3CO2-Φ-CO2CH3 + H2O → CH3CO2-Φ-OH + CH3CO2H 1) L’évolution en fonction du temps de la concentration d’acide acétique formé au cours de la réaction effectuée à pH 6,1 conduit aux données du tableau ci-dessous. En déduire que la réaction est d’ordre 1 en méthyle-aspirine et déterminer sa constante de vitesse apparente à pH 5.
La vitesse peut s’écrire 0,5
1 En effet les concentrations de l’acide acétique formé sont en micromole on peut en déduire que c’est la concentration en méthyle-aspirine qui est limitante.
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On trouve donc kapp= 1,38. 10-2 min-1= 2,3. 10-4 s-1
On est à pH=6,1, et la valeur trouvée pour k est bien comprise entre celles de pH=6 et pH=7.
2) Des études analogues effectuées à différents pH ont permis de déterminer la constante de vitesse apparente de la réaction en fonction du pH, k(pH), comme indiqué dans le tableau ci-dessous.
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P o u r r a p p r o c h e r l a c o n n a i s s a n c e Interpréter les résultats en terme de catalyse acide-base à partir de la courbe. Lorsque le pH augmente, le coefficient observé diminue, reste constant puis augmente. ⇒ la réaction en présence d'eau se produit à une vitesse appréciable et peut être catalysée à la fois par les ions hydrogène H+ et par les ions hydroxyde HO-. Au début à faible pH, la réaction est catalysée par H+, quand le pH augmente elle est catalysée par OH- et entre les effets s’annulent La vitesse de consommation du réactif méthyle-aspirine (MA) s'écrit : - v (MA) = φ1 + φ2 + φ3 soit : - v (MA) = k1c(H2O) c(MA) + k2 c(H+) c(MA) + k3 c(OH-) c(MA) Caractérisons par ko le coefficient de vitesse de la réaction l où le réactif MA est transformé par l'eau, par kH+ le coefficient de vitesse de la réaction 2 ou le réactif MA est transformé par les ions hydrogène, par kOH- le coefficient de vitesse de la réaction 3 ou le réactif MA est transformé par les ions hydroxyde. Posons : kobs = ko + kH+c(H+) + kOH- c(OH-) ou encore kobs = ko + kH+ c (H+) + k'OH- / c(H+) avec k'OH- = kOH- . Ke . (co)2 où Ke est le produit ionique de l'eau (non dimensionné) et co est la concentration de référence prise égale à l mol.L-1 Il vient donc : - v (MA) = kobs c(MA) Cette loi de vitesse rend compte des faits expérimentaux. Variation du coefficient de vitesse observé avec le pH L'expérience montre que le coefficient de vitesse apparent des réactions catalysées peut varier avec le pH de différentes façons : 1 : kobs diminue lorsque le pH augmente selon : log10[kobs] = A - pH ou encore kobs = k c(H+) ⇒ la réaction est d'ordre l par rapport aux ions hydrogène qui interviennent comme catalyseur.
2 : kobs augmente avec le pH selon : log10[kobs] = B + pH ou encore = kobs = k c (OH-) ⇒ la réaction
est d'ordre l par rapport aux ions hydroxyde qui interviennent comme catalyseur kobs commence à diminuer puis augmente lorsque le pH augmente selon : k obs = k c(H +) + k'/c(H +) Ici on a une situation intermédiaire entre pH 4 et 5
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