Module : Procédés Cryogéniques

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 Chapitre 3 Procédés de liquéfaction des gaz
permanents

1. Procédé de liquéfaction Linde-Hampson ;

2. Procédé de liquéfaction Linde-Hampson à

double compression ;

3. Procédé de liquéfaction de Claude.

2
2
Fluides frigorifiques :

On appelle fluides frigorigènes les composes facilement liquéfiables. Ces fluides ont
pour formule générale :
Cx Hy Fz Clk
Avec : y + z + k = 2 x + 2
Ils s'appellent :
1. CFC : Chlorofluorocarbures (fréons) si y = 0
2. HCFC : Hydrochlorofluorocarbures si y > 0
3. HFC : Hydrofluorocarbures si k = 0

Le nom d'un fréon est condensé dans un Exemple R170:

symbole de la forme : x -1 = 1 x = 2
y+1=7 y=6
Rabc = R(x-1) (y+1) (z) z=0
k=0 => C2H6 éthane
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Si le symbole ne comporte que deux chiffres : Rb c, il convient de le considérer comme
un nombre a trois chiffres de la forme R0 b c :
R128 :
X-1=0 x=1
y+1=1 y=0
La formule du fréon est donc : C F2 Cl2
z=2
soit le dichlorodifluoromethane.
=) k = 2 x + 2 - z - y = 2

Les gaz fluores et l'environnement

Les gaz fluores contribuent à deux effets majeurs modifiant la constitution de
l'atmosphère :
1. L'effet de serre,
2. La modification de la concentration
d'ozone.

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Composes organiques

Si le numéro commence par 6, le fluide est un compose organique, code de façon

arbitraire.

Ex : R611 formiate de methyle

Composes inorganiques

Si le compose commence par un 7, le fluide est un compose inorganique et le

nombre suivant le 7 représente la masse molaire du fluide exprimée g.

Ex : R717→ NH3

Ex : R764 →S O2

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L'effet de serre est un phénomène naturel provoquant une élévation de la
température à la surface de notre planète. Indispensable à notre survie, ce fragile
équilibre est menacé. Les activités humaines affectent la composition chimique de
l'atmosphère et entraînent l'apparition d'un effet de serre additionnel, responsable en
grande partie du changement climatique actuel. 6
Pour que la température du système terre-atmosphère soit stable, il faut que le bilan
énergétique au sommet de l'atmosphère et en surface soit nul.
Les gaz à effet de serre (vapeur d'eau, gaz carbonique, méthane…) sont pratiquement
transparents au rayonnement solaire (longueur d'onde du visible) et opaques au
rayonnement infrarouge émis par la Terre. La chaleur est piégée.

Un phénomène naturel
Les deux tiers de l'énergie en provenance du soleil sont absorbés par l'atmosphère,
les sols et l'océan.
Le tiers restant est directement réfléchi vers l'espace par les nuages, les aérosols,
l'atmosphère et la surface terrestre.
Atmosphère et surface terrestre émettent en retour un rayonnement infrarouge que
les nuages et les gaz à effet de serre (vapeur d'eau, dioxyde de carbone, ozone et
méthane pour les plus importants) absorbent et réémettent en grande partie vers le
sol. 7
Un phénomène naturel
Les gaz à effet de serre ont en effet la particularité d'être pratiquement transparents
au rayonnement solaire et opaques au rayonnement infrarouge émis par la terre.
L'énergie est piégée. Ce phénomène a été baptisé « effet de serre » par analogie avec
la serre du jardinier. On estime que sans cet effet de serre de l'atmosphère, la
température moyenne à la surface de la terre serait au plus de - 19°C au lieu des 15°C
que nous connaissons.

Les principaux gaz à effet de serre et leurs sources

Il existe un grand nombre de gaz à effet de serre naturellement présents dans

l'atmosphère mais dont la concentration varie du fait des activités humaines. Leurs
impacts sur le climat dépendent de leur capacité à absorber et émettre du
rayonnement infrarouge, de leur concentration dans l'atmosphère et de leur durée de
vie. 8
Les principaux gaz à effet de serre et leurs sources

- La vapeur d'eau est responsable à elle seule de la grande majorité de l'effet de serre
naturel. Elle a également un effet de rétroaction important sur le changement
climatique : lorsque la température augmente, l'évaporation augmente et la quantité
de vapeur d'eau relâchée dans l'atmosphère aussi, accélérant encore le
réchauffement.

- Le dioxyde de carbone, ou CO2, dont la concentration peut augmenter du fait de

processus naturels comme les éruptions volcaniques et les feux de forêts ou de
brousse. Mais ce sont les activités humaines avec l'utilisation de carbone fossile
(pétrole, gaz naturel et charbon notamment pour l'industrie, le chauffage et les
transports), ou encore la fabrication du ciment et les changements d'occupation des
sols, qui sont responsables de l'essentiel de l'augmentation de sa concentration depuis
1750. 9
Les principaux gaz à effet de serre et leurs sources

- Le méthane est un gaz à effet de serre bien plus puissant que le CO2, mais moins
concentré. Il est souvent lié aux processus de fermentation (marécages, décharges,
digestion des ruminants, etc.). L'agriculture intensive est ainsi l'un des responsables de
l'augmentation des concentrations de méthane dans l'atmosphère au cours des
derniers siècles.

- L'ozone. Présent naturellement dans la stratosphère, vers 20 km d'altitude, il nous

protège du rayonnement solaire ultraviolet qu'il absorbe. De l'ozone est également
produit dans les basses couches de l'atmosphère à partir de composés organiques
volatiles émis par les activités humaines (transports).

- Le protoxyde d'azote, appelé également « gaz hilarant », est émis naturellement par
10
les sols et provient notamment de l'utilisation d'engrais azotés.
 Cycles cryogéniques
Les cycles de réfrigération et de liquéfaction cryogéniques mettent en jeu des

combinaisons de compressions para isothermes, de refroidissements, de régénérations

thermiques et de détentes isenthalpiques ou adiabatiques des fluides.

On peut distinguer quatre grandes familles de procédés thermodynamiques

cryogéniques :

1. les procédés à détente isenthalpique de Joule-Thomson

2. les cycles inverses de Brayton à détente isentropique

3. les procédés mixtes associant une détente isenthalpique et une détente

isentropique (cycle de Claude)

4. les cascades classiques ou intégrées

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 Cycle frigorifique simple

1. Un fluide dit "frigorigène" est vaporisé à une pression P0 et une température T0

2. La vapeur est reprise par un compresseur qui porte sa pression à P1 telle que le
fluide frigorigène puisse être aisément condensé à la température T1.
3. Le liquide retourne dans la zone de vaporisation où il est détendu à la pression
P0. Il se vaporise en partie, ce qui abaisse sa température à T0.
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4. Le reste du liquide sera vaporisé en fonction du besoin de refroidissement.
 La température de refroidissement atteinte dépend de la température de

vaporisation du fluide frigorigène. La vaporisation en dessous de la pression

atmosphérique est théoriquement possible mais présente le risque d'entrée

d'air dans le circuit qui nuirait gravement au fonctionnement de la machine.

 Le fluide frigorigène lui-même doit avoir une température critique supérieure à

la température ambiante pour être condensé à température ambiante.

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 Exemples de fluides frigorigènes utilisables:

Température de Pression de
Température
Fluide vaporisation condensation
critique
à P atm à T ambiante
AMMONIAC 132°C -33°C 8,6 atm
PROPANE 97°C -42°C 8,4 atm
R134a 101°C -26°C 5,7 atm
ISOBUTANE 135°C -12°C 3 atm

14
Diagrammes frigorifiques

Les diagrammes principalement utilisés par les

frigoristes sont :

1. Le diagramme température-entropie T - S

2. Le diagramme pression-enthalpie

(sous la forme ln(P) - H))

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 1. Les isothermes sont horizontales,
Propriétés du diagramme T - S
2. Les adiabatiques réversibles sont verticales,

3. Les adiabatiques irréversibles sont des

courbes inclinées vers des valeurs croissantes
de S, D'après le deuxième principe : dS >
dQ/T or dQ = 0 soit dS > 0

4. Le cycle de Carnot est représenté par un

rectangle (deux adiabatiques réversibles et
deux isothermes),

5. L'aire sous la courbe représenté la chaleur

Figure : Diagramme T-S d'un
échangée. Pour un cycle fermé réversible,
mélange liquide-vapeur
l'aire du cycle représente la quantité de
chaleur totale absorbée par le système.

Figure : l’aire d’un cycle

En vertu du premier principe, cette aire représente également le travail produit. 16
Diagramme enthalpique : diagramme des frigoristes

Ce diagramme est également appelé diagramme de Mollier des frigoristes. Il est surtout utilisé
pour l'étude des cycles de réfrigération.

Diagramme P - H
On choisit de prendre une échelle linéaire
des températures dans la zone liquide-
vapeur

Remarque :
Les fluides frigorigènes sont toujours utilisés
Figure Diagramme des frigoristes
loin du point critique, et au voisinage de la
courbe de saturation
17
 Liquéfaction des gaz
La liquéfaction d'un gaz permet de l'emmagasiner, de le transporter...L'opération la plus simple a
réalisé pour liquéfier un gaz est la compression isotherme. Cette opération ne peut être réalisée
que si la température initiale du gaz est inférieure à la température critique.

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Historique
Historiquement, vers 1790 Van Marum fut le premier à liquéfier de l'ammoniac en le
comprimant sous 6 atmosphères. Différents gaz furent ainsi liquéfier : SO2, Cl2,
H2S...Ces gaz présentent tous une température critique supérieure à la température
ambiante : la liquéfaction de ces gaz s'effectue par une simple compression (ex :
compression isotherme)

Principe :
Pour les gaz dont la température critique est inférieure à la température ambiante les
premiers essais de liquéfaction furent réalisés par Cailletet (France) et Pictet (Suisse)
en 1877. En 1895, Linde réussit à fabriquer pour la première fois de grandes
quantités d'air liquide. La machine de Linde sera perfectionnée par Claude en 1905.
Ces machines utilisent des cycles à détente.
19
On peut distinguer trois grandes familles de procédés

thermodynamiques cryogéniques (T < 125K) :

1. Les procédés à détente isenthalpique de Joule-Thomson

2. Les cycles inverses de Brayton à détente isentropique

3. Les procédés mixtes associant une détente isenthalpique et

une détente isentropique (cycle de Claude)

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 Cycle de Linde : diagramme P-V

Ce cycle comporte un refroidissement préliminaire permettant d'abaisser la

température du gaz sous la température d'inversion de Joule-Thomson. Le gaz est
ensuite détendu selon le processus de Joule-Thomson permettant d'atteindre une
température inférieure à la température critique.

1 → 2 : compression isotherme

3 →4 : détente isenthalpique

2 →3 : refroidissement isobare

5 →1 : réchauffement isobare

du gaz non liquéfié

Rappel :
La détente isenthalpique ne diminue la température du gaz que si sa température avant la
détente est inférieure à la température d'inversion. 21
Cycle de Linde : diagramme T-S

1 → 2 : compression isotherme
3 → 4 : détente isenthalpique
2 → 3 : refroidissement isobare
5 →1 :réchauffement isobare du gaz non liquéfié

Après la détente on obtient une fraction y de liquide et une fraction (1-y) de vapeur.
Cette vapeur froide est envoyée dans un échangeur contre-courant qui refroidit le gaz
22
comprimé à température ambiante :
 Cycle à détente isenthalpique de Joule-Thomson

Joule et Thomson ont mis en évidence qu'un gaz

réel soumis à une détente isenthalpique (sans
échange thermique ou mécanique avec l'extérieur)
pouvait sous certaines conditions de pression et
température voir leur température baisser. Ce
phénomène n'était pas prédit par la théorie des gaz
parfaits, puisque l'enthalpie d'un gaz parfait ne
dépend que de la température et donc à enthalpie
constante la température d'un gaz parfait est
constante.

Ce phénomène appelé depuis "Effet Joule-Thomson" a été mis à profit par Carl von
Linde en 1895 pour liquéfier l'air. Ce cycle frigorifique est depuis appelé "Cycle de
Linde".
 Cycle à détente isenthalpique de Joule-Thomson

Dans ce procédé, le gaz est comprimé à

haute pression et est refroidi à
température ambiante.

Puis il est refroidi aussi près que possible

de la température du gaz liquéfié dans un
échangeur à contre-courant avec le gaz
non liquéfié à basse pression.

Le gaz haute pression froid est détendu

dans une vanne où l'abaissement de
température supplémentaire est suffisant
pour le liquéfier partiellement.

Le liquide est séparé et le gaz est retourné

au compresseur après avoir assuré le
refroidissement du gaz haute pression.

La compression nécessitera plusieurs étages avec un refroidissement à température

ambiante entre chaque étage ainsi qu'en sortie du compresseur.
Cycle de Linde

Dans un cycle de Linde (voir ci-dessous), on améliore le cycle précédent sur deux
points :
on recycle le méthane gazeux après détente isenthalpique
on introduit un échangeur de chaleur entre ce méthane gazeux et le méthane sortant
du refroidisseur, afin de refroidir le gaz comprimé.

Cycle de Linde

25
Cycle de liquéfaction simple

Cycle de Linde

26
Cycle de liquéfaction avec travail extérieur : cycle de Brayton inverse

• Dans le cycle de Linde, le refroidissement isenthalpique est obtenu au cours d'une

détente sans production de travail. On peut imaginer de refroidir le gaz en
actionnant une turbine et donc, de fournir en même temps du travail.

• Si l'on veut se rapprocher d'un cycle idéal (amélioration du rendement), le gaz doit
être détendu dans une turbine idéalement réversible.

• La substitution de la vanne par une turbine reviendrait à faire fonctionner la turbine

en milieu humide, ce qui d'un point de vue technologique est impossible.

• On ne peut utiliser la turbine que dans une zone de température plus élevée
(détente sèche). On obtient alors le cycle de Brayton qui fournit du travail mais ne
génère pas de liquide.
27
Cycle de liquéfaction avec travail extérieur : Cycle De Brayton Inverse

• Dans le cycle de Linde, le refroidissement isenthalpique est obtenu au cours

d'une détente sans production de travail.
• On peut imaginer de refroidir le gaz en actionnant une turbine et donc, de
fournir en même temps du travail.
• Si l'on veut se rapprocher d'un cycle idéal (amélioration du rendement), le gaz
doit être détendu dans une turbine idéalement réversible.
• La substitution de la vanne par une turbine reviendrait à faire fonctionner la
turbine en milieu humide, ce qui d'un point de vue technologique est impossible.
On ne peut utiliser la turbine que dans une zone de température plus élevée
(détente sèche).
• On obtient alors le cycle de Brayton qui fournit du travail mais ne génère pas de
liquide. 28
Cycle de Brayton inverse 29
Comparaison des cycles de Linde et de Brayton inverse

30
 Claude cherchant à perfectionner le
Cycle de Claude procédé de liquéfaction de l'air imaginé par
Carl von Linde, décida en 1905 de combiner
le cycle de Linde et le cycle de Brayton
inverse.

Afin d'augmenter le refroidissement du gaz

sous haute pression dans le train d'échange
à contre-courant, Claude imagina de
prélever une partie du gaz à haute pression
pour lui faire subir une détente
isentropique dans une machine avant de le
réinjecter dans le circuit basse pression du
train d'échange.

Pour ne pas endommager la machine de

détente, il faut que la température du gaz
prélevé soit telle que après détente aucune
condensation ne se produise.
Egalement, il faut s'assurer que le gaz détendu soit à une température inférieure à
celle du gaz dans lequel il est réinjecté pour qu'il y ait un bénéfice réel pour le
procédé. 31
 PROCEDES MIXTES : CYCLE DE CLAUDE

Le cycle de Linde utilise une détente isenthalpique qui présente deux inconvénients :

d'une part le travail de détente est perdu, et d'autre part le refroidissement ne peut
être obtenu que si l'état thermodynamique du fluide est tel que la détente de Joule-
Thomson conduit à un abaissement de la température.

Claude a quant à lui proposé un cycle qui met en jeu une turbine et un détendeur et
présente la particularité que l'installation fonctionne avec un seul fluide comprimé à
un seul niveau de pression.
Le cycle de Claude a été utilisé dans de nombreuses installations de liquéfaction de
l'air.
L’intérêt de ce cycle est que le rapport de compression peut être notablement plus
faible que dans le cas du cycle de Linde.

L’une des difficultés est que la machine de détente ne peut fonctionner avec un bon
rendement que si le fluide reste dans la zone vapeur ou conserve un titre élevé.

L’originalité du cycle de Claude est donc de combiner détente isentropique dans la

turbine, et détente isenthalpique dans la seule détente conduisant à la liquéfaction du
gaz. 32
• Le début du cycle est le même que celui de Linde : compression du gaz à liquéfier, puis
refroidissement à la température ambiante environ (1-3).
• Le gaz passe ensuite dans un régénérateur qui permet de le refroidir à environ -105 °C (3-
4).
• Le flux est alors divisé, environ 15 % étant détendu dans une turbine (4-8).
• Le flux principal passe alors dans un deuxième régénérateur dont il sort à très basse
température (4-12).
• Il subit alors une détente isenthalpique (12-5) et la phase liquide est extraite.
• La phase vapeur est alors mélangée au flux sortant de la turbine, et sert de fluide de
refroidissement au deuxième régénérateur (10-11), puis au premier (11-7) avant d’être
recyclé par mélange avec le gaz entrant dans le cycle.

Schéma du
cycle de
Claude

33
Cycle de Claude
Ce cycle est l'association des cycles de Linde et de Brayton inverse.
Le début du cycle est le même que celui de Linde : compression du gaz à liquéfier, premier
refroidissement isobare. Le flux est alors divisé en deux :
_ 15 % est détendu dans la turbine
_ 85 % du fluide subit un second refroidissement, puis est envoyé dans la détente isenthalpique.
Les deux fluides froids passent dans l'échangeur refroidissant les gaz issus de la compression
isotherme.

34
 Remarque :

L'objectif de la turbine est double :

1. Provoquer un refroidissement important du gaz (point 8), qui permettra

par l'intermédiaire d'un échangeur de refroidir, le gaz issu de la
compression isotherme (1 - 2).
2. Produire du travail mécanique.

35
Rappel sur la détente de Joule-Thomson

L'expérience de Joule-Thomson est effectuée sur un système ouvert, où le régime

permanent est établi.

Le gaz rentre dans une conduite isolée, à

la pression P1, à la température T1, son
volume spécifique étant V1 . La chute de
pression est produite par la traversée
d'une paroi poreuse. L'état de sortie du
gaz est caractérisé par les P2, V2 et T2.

La détente étant isenthalpique, on démontre que pour un gaz parfait, il n'y a pas de variations
de la température. Or pour un gaz réel, on constate que T2 # T1.
Les courbes T = f(P) passent par un maximum nommé point d'inversion.
36
La courbe en pointillés réunissant les points de pente nulle est appelée la courbe
d'inversion.

A l'intérieur de la courbe
d'inversion, est positif : une
diminution de la pression entraîne
une diminution de la
température.

Conclusion :

Pour refroidir un gaz, il est nécessaire que sa température initiale soit inférieure à la
température du maximum de la courbe d'inversion TA. 37
Fonctionnement :

La totalité du gaz issu du compresseur, est refroidit

dans un premier échangeur (2 7).

Le gaz est séparé en deux fractions. Une fraction x

de ce gaz est envoyée dans la turbine (7  8).

En sortie de la turbine, le gaz (refroidi et détendu)

rejoint l'étage BP de l'échangeur.

Il refroidit alors la fraction (1 - x) de gaz dirigée

vers le liquéfacteur.

Un intercooler (échangeur air/air ou échangeur air/eau) est un dispositif de

refroidissement de l'air à la sortie d'un compresseur et équipant les moteurs à
combustions et explosions suralimentés. 38
 PROCEDES A DETENTE ISENTHALPIQUE DE JOULE-THOMSON

Nous illustrerons ce procédé par des exemples destinés à liquéfier du gaz naturel et
former du Gaz Naturel Liquéfié (GNL), considéré ici comme du méthane pur.

Cycle de base de liquéfaction du méthane

Pour liquéfier du gaz naturel, on comprime à 100 bars du méthane pris à 1 bar et
280 K, puis on le refroidit jusqu'à 210K (on suppose dans cet exemple que l'on
dispose d'un cycle de réfrigération permettant de le faire).

La compression est supposée isentropique, mais le rapport de compression très

élevé nécessite le recours à plusieurs compresseurs (3 dans cet exemple) avec
refroidissement intermédiaire à 280 K. Les pressions intermédiaires sont égales à 5
et 25 bars.

Le gaz refroidi à 210 K est détendu isenthalpiquement de 100 bars à 1 bar, et ses
phases liquide et gazeuse séparées. Comme le montre le schéma de l'installation de
la figure suivante, le méthane entre dans la partie supérieure gauche, et les
fractions liquide et gazeuse sortent en bas à droite. 39