REACTIONS D'ADDITION

HYDROGENATION CATALYTIQUE ADDITION ELECTROPHILE HYDROHALOGENATION

→ réaction électrophile
→ réaction en 2 étapes :
→ H absorbé sur la surface d'un catalyseur → addition de HX : HCl, HBr, HI
- double liaison riche en e_ attaque un électrophile
métallique, réaction ni électrophile ni nucléophile - nucléophile attaque le carbocation plan → problème de régiosélectivité : polarisation de la
→ réaction stéréospécifique et cis-addition double liaison H+→ δ-- et X-- → δ+
→ réaction électrophile
→ Z : 50% RS / 50% SR = forme méso → réaction non stéréospécifique
→ Z cis : 50% RS / 50% SR et Z trans : RR / SS
→ E : 50% RR / 50% SS = mélange racémique → 25% RR / 25% SS / 25% RS / 25% SR
→ E cis : 50% RR / 50% SS et E trans : RS / SR
HYDRATATION D'UN ALCENE DIHALOGENATION OXYDATION
• Oxydation douce : péracide R-CO-O-OH

→ H+ se fixe en premier : récupéré à la fin de la → réaction électrophile

réaction = réaction électrophile → addition de Cl2, Br2, ICl (deux espèces +/-)
→ réaction non stéréospécifique → réaction stéréospécifique et trans-addition
→ 50% R / 50% S = mélange racémique → formation d'un ion ponté intermédiaire
→ donne 2 mélanges racémique si 2 C* → Z : 50% RR / 50% SS = mélange racémique
→ Péracide + alcène = époxyde → très réactif :
→ E : 50% RS / 50% SR = forme méso
donne α diols glycols par hydrolyse acide
• A savoir : → réaction stéréospécifique et trans-addition
→ Une réaction stéréospécifique est une réaction au cours de laquelle le nombre de stéréo-isomères
obtenu est inférieur au nombre de stéréo-isomères attendu • Oxydation douce : permanganate KMnO4
→ Pour qu'une réaction soit stéréospécifique, il faut que 2 C* soient formés au cours de celle-ci
→ Une réaction cis-addition est une réaction concertée alors qu'une réaction trans-addition est une
réaction en deux étapes
→ C'est toujours l'espèce nucléophile qui attaque l'électrophile (le moins attaque le plus toujours) → réaction stéréospécifique et cis-addition
 • Oxydation forte : permanganate KMnO4

→ KMnO4 concentré à chaud : alcène → cétone →

[aldéhyde] → acide carboxylique
 REACTIONS DE SUBSTITUTION
NUCLÉOPHILE SN1 NUCLÉOPHILE SN2 ELECTROPHILE
→ formation de la liaison C-Nu (Nu+) → formation de la liaison C-Nu (Nu+) → principe général : substitution d'un H+ par un électrophile E+→
→ rupture de la liaison C-X (X--) → rupture de la liaison C-X (X--) essentiellement en série aromatique (forte densité électronique)
→ différentes substitutions électrophiles : cf tableau
→ se déroule en 2 étapes : → se déroule en 1 étape : • alkylation : E = R
• rupture de C-X (lente) • rupture de la liaison C-X et • halogénation : E = X
• formation de la liaison C-Y = formation de la liaison C-Y • acylation : E = COR
attaque nucléophile sur le simultanées (= concertées) • nitratation : E = NO2
carbocation (rapide) → passe par un état de transition • sulfonation : E = SO3H
→ passe par un carbocation
→ V = k [RX][Y] : La vitesse de la → bisubstitution électrophile : le groupement (E) présent sur le composé
→ V = k [RX] : La vitesse de la réaction réaction dépend de la concentration substitué de départ influence fortement sa réactivité vis-à-vis d’une
ne dépend que de la concentration en halogénure d’alkyle et de la deuxième SE
en halogénure d’alkyle (ne dépend concentration en nucléophile : elle
pas de la concentration en est d’ordre 2 = SN2
nucléophile) : elle est d’ordre 1 = SN1
→ réaction stéréospécifique
→ réaction non stéréospécifique → inversion de configuration de C* =
→ 50% R / 50% S = mélange inversion de WALDEN (seulement si → Cas 1 de bisubstitution : un donneur enrichit le cycle en électrons (+I, +M)
racémique ordre pas modifié) et oriente la SE en ortho et para
→ attaque des deux côtés du plan → attaque du côté opposé de la • halogène, hydroxyle, amine, thiol, méthyle
liaison C-X
• Orientation vers SN1 ou SN2 ?
• ex : phénol + Cl2 → orthochlorophénol + parachlorophénol + HCl
→ SN1 si carbocation intermédiaire stabilisé (carbocation III)
→ Cas 2 de bisubstitution : un attracteur appauvri le cycle en électrons (-I,
→ SN2 si carbocation intermédiaire non stabilisé (carbocation I)
-M) et oriente la SE en méta
→ si carbocation II :
• dioxyde d'azote, carboxyle, aldéhyde, cétone, nitrile, acide
• solvant protique polaire : SN1 (ROH, H2O)
sulfonique
• solvant aprotique polaire : SN2 (acétone, DMSO = diméthyle
sulfoxyde)
→ SN2 si inversion de Walden (passage de R à S ou S à R)
• ex : benzaldhéyde + Cl2 → métachlorobenzaldhéyde + HCl
 REACTION REACTIF CATALYSEUR AGENT E+ CYCLE PRODUIT AUTRE PRODUIT

Chlorure d'aluminium
ALKYLATION (acide)
Alkyle benzène

Chlorure d'aluminium
ACYLATION (acide)
Chlorure d'acide
Cétone
Cétone aromatique

HALOGÉNATION
Dichlore Chlorure d'aluminium
(ex : chlore) (acide)
Halogéno-benzène

Acide sulfurique
NITRATATION
Acide nitrique Ion nitronium
Nitrobenzène réduit en
aniline (O → H)

SULFONATION Acide sulfurique

Acide sulfurique Acide

Acide sulfonique benzènesulfonique
 REACTIONS D'ELIMINATION
Il faut que le carbone fonctionnel présente sur son Cα qu'un seul H labile
REACTION E1 REACTION E2 DESHYDRATATION D'UN ALCOOL III DESHYDRATATION D'UN ALCOOL I
→ exemple : déshydrohalogénation → réaction de trans-élimination → mécanisme E1 → mécanisme E2
→ en milieu acide fort → en milieu acide fort
→ se déroule en 2 étapes : → se déroule en 1 étape :
• rupture de liaison C-halogène • rupture de la liaison C-X et • Mécanisme général : • Mécanisme général :
= formation d'un carbocation formation de la double liaison
III stable (lente) simultanées (= concertées)
• arrachement du proton porté
par le C en α du carbocation + → v = k [RX] [B-] : La vitesse de la • Mécanisme par étape :
formation de la double liaison réaction dépend de la concentration • Mécanisme par étape :
(rapide) en halogénure d’alkyle et de la
concentration en base
→ v = k [RX]
→ réaction stéréospécifique :
→ réaction non stéréospécifique : réactif SR / RS → produit Z
Alcène 50% E / 50% Z réactif RR / SS → produit E
→ attaque de O (de OH) sur H+ (de
• Orientation vers E1 ou E2 ? H2SO4)
→ attaque de O (nucléophile N-) sur → attaque de O (de H2SO4) sur H (de
→ E1 si carbocation intermédiaire stabilisé (carbocation III) H+ (électrophile E+) CH3)
→ E2 si carbocation intermédiaire non stabilisé (carbocation I) → rupture liaison C-O → formation d'alcène et d'eau
→ si carbocation II : → formation d'un carbocation et → pas réaction électrophile car
• solvant protique polaire : E1 (OH) d'eau mécanisme concerté donc pas de
• solvant aprotique polaire : E2 (acétone, DMSO) → réaction électrophile réactif qui attaque en premier
ORIENTATION DE L'ELIMINATION COMPETITION SN OU E
→ si il y a 2 H labiles, on obtient préférentiellement l'alcène dans lequel la • Élimination si : • Substitution si :
double liaison est la plus substituée donc la plus stable (règle de Zaitsev) → base forte et concentrée (potasse → base faible diluée
→ élimination régiosélective KOH ou soude NaOH) → nucléophile plus petit
→ nucléophile ou base volumineux → température plus basse
→ température élevée
 ALCOOLS
RUPTURE LIAISON O-H RUPTURE LIAISON C-O OXYDATION
• Formation d'alcoolates → il y a perte de OH- → il y a perte de H ou gain de O
→ bases fortes et bons nucléophiles
• Action de O2
→ Alcool primaire → aldéhyde → acide
→ Alcool secondaire → cétone
→ basicité des alcools : (effet inductif donneur de → Alcool tertiaire → rien
groupement R)
• Formation d'oxyde d'éther : éthérification alcool I < alcool II < alcool III • Action de KMnO4 ou K2Cr2O7
→ Alcool tertiaire → alcène → cétone + acide
→ à 170°C, il y a déshydratation intramoléculaire
• formation d'alcène (éthylène) Remarque : la réaction se fait en milieu acide,
• Formation d'esters : estérification • mécanisme E2 concentré et à chaud
→ réaction équilibrée
→ catalysée par acides forts → à 120°C, il y a déshydratation intermoléculaire • Déshydrogénation
→ apparition de (+) : favorise attaque nucléophile • formation d’éther oxyde → réaction de vapeur d'alcool sur du cuivre à 300°
• mécanisme SN2 → alcool primaire → aldéhyde
• sauf pour alcool III : toujours alcène → alcool secondaire → cétone
Quand on a 2H en α du OH, c'est l'alcène le plus → alcool tertiaire → rien car pas de H
substitué qui est majoritaire
CARACTERISTIQUES
• Formation d'acétals ou cétals
→ réaction d'addition d'alcools sur les carbonyles → rupture de liaison C-O :
→ réaction équilibrée perte de OH- → III > II > I
→ 1 mole d'alcool → 1 hémi(a)cétal
→ 2 mole d'alcool → 1 (a)cétal → rupture de liaison O-H :
→ catalysée en milieu acide perte de H+ → I > II > III
 AMINES
CARACTERISTIQUES REACTIONS PROPRES AUX AMINES I REACTIONS COMMUNES AUX AMINES I ET II
• Structure • Formation d'imines avec les carbonylés • Mobilité des atomes de H
→ bipyramidale : sp3
→ inversion du doublet dans l'espace
→ électronégativité de l'atome d'azote
→ basicité dans sels stables (NH4)
→ nucléophilie -
→ fixation du C du carbonyle sur le N grâce à une → R-N -R' moins stable que RO- mais plus basique
liaison dative (doublet non liant de N = case
vacante) • Acylation ou amidification :
→ déplacement des H lié à N jusqu'au O du
carbonyle : formation d'un alcool et d'un amine
secondaire = aminoalcool
→ formation d'une double liaison entre le N et le C
et libération d'une molécule d'eau
• Basicité
→ selon Brönsted : fixation d'un proton Remarque : ce mécanisme et une addition
→ selon Lewis : donne un doublet d'électrons élimination
→ tertiaire < secondaire • Réaction propre au amine II
Amine primaire :
• N-alkylation (nucléophilie) → liaison entre C et N par rupture de N-H et C-X
carbonyle + amine II = énamine
→ formation du composé HX et d'un acyle

Amine secondaire :
Formation d'un amine III à partir d'un amine II : → liaison entre C et N par rupture de N-H et C-X
→ étape 1 : fixation de R'' sur N grâce à une → formation du composé HX et d'une amide
liaison dative (doublet non liant = case vacante)
→ étape 2 : attaque de la base sur le H
 THIOLS
CARACTERISTIQUES RUPTURE DE LA LIAISON S-H = PERTE DE H+
→ O est plus électronégatif que S mais la liaison S- • Acidité • Condensation avec aldéhyde
H est plus polarisable, liée à la taille de S plus
volumineux
→ les thiols sont plus acides que les alcools (perte → ionisation acide de R-SH > H2O > ROH
de proton plus faciles)
• Formation de thiolates → réaction de thioacétalisation
→ rôle : protection des aldéhydes quand on veut
faire réagir un autre groupement
→ 2 thiols + 1 aldéhyde
→ thiol + sodium → thiolate de sodium (ou autre) → liaison des S des 2 thiols au C de l'aldéhyde
→ sels de thiols = Na+ et K+ → libération d'une molécule d'eau
→ ils sont stables en milieux aqueux, → attaque de B- sur le H de l'aldéhyde → doublet
→ ce sont des bases faibles et de bons nucléophile non liant sur le C de l'aldéhyde par le départ de H
RUPTURE DE LA LIAISON S-H (suite) → liaison de ce doublet libre avec un composé R
• Oxydation • Alkylation → formation d'un thioacétal
→ S est oxydé plus facilement que O
→ thiolate + alkyle → thioéther + solution ionique • Condensation avec une cétone
→ douce : utilisation de I2, en milieu biologique de sodium
→ retrouvé dans kératine (11% de Cys)
• Acylation : thioestérification
→ réaction de thiocétalisation
→ rôle : protection des aldéhydes quand on veut
faire réagir un autre groupement
→ forte : utilisation d'oxydant comme l'acide → thiolate + cétone ou carboxyle → thioester → 2 thiols + 1 cétone
nitrique HNO3 ou le permanganate de potassium → rôle : activation des acides gras en acétyl-CoA ; → liaison des S des 2 thiols au C de l'aldéhyde
KMnO4, en milieu concentré l'actéyl-CoA est un thioester → libération d'une molécule d'eau
→ formation d'un thiocétal
 CARBONYLES
CARACTERISTIQUES REACTION D'ADDITION NUCLÉOPHILE
• Réductions par des hydrures • Addition nucléophile + d'élimination d'eau
→ aldéhyde + Li+H-- → alcool I + LiOH
→ cétone + Li+H-- → alcool II + LiOH

→ grâce à A-NH2 (cf. formation d'imines)

→ double de N attaque le C du carbonyle
→ les hydrures LiH et LiAlH4 réduisent → formation d'imine, oxime, (phényl)hydrazone
spécifiquement le carbonyle = transformation de
HC=O en CH2OH
→ les carbonyles peuvent également être réduit
→ H δ+ (position α) est un H labile qui permet la
par hydrogénation catalytique (H2/Ni) si le
formation d'énolates (ion de l'énol)
carbonyle est porté par un alcène
→ l'énol est un alcène avec un OH en position
→ la réduction du carbonyle est plus difficile que
vinylique : c'est un tautomère des carbonyles
celle de l'alcène

• Addition d'alcool
→ addition de OH sur le carbonyle : catalysée par
un acide = formation d'(a)cétal (cf alcool)
→ le carbonyle est majoritaire à 99% sur l'énol
sauf pour le β-dicétone où c'est l'inverse

→ les carbonyles sont des donneur par effet

inducteur (-I) : ils diminuent la charge + de C FORMATION ET REACTIVITE DES ENOLATES OXYDATION DES ALDEHYDES
→ les aldéhydes sont plus réactifs que les cétones → énol en milieu basique fort donne énolate → liqueur de Fehling + aldéhyde → précipité rouge
vis-à-vis des nucléophiles → énolate = carbanion stabilisé par résonance = brique + acide (chauffage)
effet mésomère) → réduction de Cu en Cu2O (liqueur) et oxydation
→ réaction d'aldolisation-cétolisation : de R-CHO en R-COOH (catalyseur cf. alcool)
énolate + carbonyle → carbonyle α,β éthylénique → les aldéhydes s'oxydent, les cétones non !
 ACIDE CARBOXYLIQUE
CARACTERISTIQUES DEPART DE H+ DEPART DE OH-
→ deux méthodes pour faire partir de OH
- par estérification (cf. alcools)
- par formation d'amides (cf. amines)
→ l'acidité augmente si R est un groupement
→ formation d'amide est à la base de la formation
attracteur par effet inductif (-I) ou mésomère (-M)
de la liaison peptidiques
→ permet la formation de sel comme le
→ coupure acide = perte de H+ carboxylate de sodium :
→ coupure basique = perte de OH--
→ décarboxylation / réduction = réaction de COOH
→ les acide gras possède un carboxyle :
- si il est sous forme COOH : l'AG est insoluble
dans l'eau
- si il est sous forme COONa : l'AG est soluble
dans l'eau

REACTION DU GROUPE COOH

• Réaction de décarboxylation
→ elle est plus ou moins facile selon la nature de l'acide
- difficile pour la pyrolyse des sels de Na à partir d'acide acétique :
- plus facile quand C en α de COOH porte un substituant attracteur : exemple de l'acide malonique par simple chauffage à 150°C :
→ décarboxylation catalysée par des enzymes dans l'organisme
- enzyme = décarboxylase
- coenzyme = thiamine pyrophosphate (TPP)

• Réaction de réduction
→ cf. alcool
 LACTONE ET LACTATE
LACTONES OU ESTERS CYCLIQUES LACTAMES OU AMIDES CYCLIQUES
→ les acides γ ou δ insaturés forment des esters cycliques ou lactones en → les acides γ ou δ aminés donnent réversiblement des amides cycliques ou
milieu sulfurique par protonation de la double liaison et cyclisation : lactames par déshydratation intramoléculaire

• étape 1 : protonation de la double liaison = liaison de C γ au H+ = plus

de double liaison
• étape 2 : cyclisation liaison su O simplement lié au C du carboxyle
avec le C γ = formation du γ-butyrolactone

→ les acides γ ou δ alcools froment des esters cycliques ou lactones par

déshydratation intramoléculaire