DS n°3

Samedi 30 novembre 2019

Durée : 2 heures

Instructions générales :

« Les candidats sont invités à porter une attention particulière à la rédaction : les copies
illisibles ou mal présentées seront pénalisées. Toute réponse non justifiée, même correcte
ne sera pas prise en compte. Toute application numérique ne comportant pas d’unité ne
donnera lieu à aucune attribution de points. »

Concours commun des écoles des Mines d’Albi, Alès, Douai et Nantes.

 Tout résultat devra être ENCADRE ou SOULIGNE avec un stylo de couleur autre que le bleu.
Les copies monochromes ne seront pas lues.
 Les numéros des questions devront être reportés intégralement.

 Les candidats doivent vérifier que le sujet comprend 9 pages.

 Les 4 parties sont indépendantes.

 L’USAGE D’UNE CALCULATRICE EST AUTORISE POUR CETTE EPREUVE.

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 Partie 1
Extraction de la caféine
La caféine, aussi désignée sous les noms de 1,3,7-
triméthylxanthine ou méthylthéobromine est un alcaloïde de
la famille des méthylxanthines, présent dans de nombreux
aliments, qui agit comme stimulant psychotrope et comme léger
diurétique.

La caféine a été découverte en 1819 par le chimiste allemand Friedlieb Ferdinand RUNGE. Il la
nomma « Kaffein » en tant que composé chimique du café, qui en français devint « caféine ».

La caféine est présente dans les graines, les feuilles et les fruits de différentes plantes où elle
agit comme insecticide naturel, paralysant ou tuant les insectes qui s'en nourrissent. En
revanche, chez les mammifères, la caféine agit surtout comme stimulant du système nerveux
central et du système cardio-vasculaire, diminuant temporairement la somnolence et le temps
de réaction et augmentant l'attention.

Des boissons très populaires contiennent de la caféine comme le café, le thé et le maté. On en
trouve également dans certains sodas et boissons énergisantes à base de dérivés de la noix de
kola qui en contient de grandes quantités. Le cacao consommé de diverses manières en contient
aussi un peu. La caféine est notamment présente dans les graines du caféier et du guarana ainsi
que dans les feuilles de yerba maté et du théier. Du fait de sa présence dans des plantes autres
que le caféier ou pour des raisons publicitaires, elle est parfois appelée « théine », « guaranine »,
ou encore « matéine ». Il s'agit pourtant de la même molécule, de formule brute 𝐶 𝐻 𝑁 𝑂 ,
avec les mêmes effets même si elle n'est consommée ni seule, ni de la même manière et qu'elle
n'est pas présente à la même concentration que dans le café.

Pour extraire la caféine d'une boisson de type « cola », on dispose de trois solvants : éthanol,
dichlorométhane et cyclohexane.

Solvant eau éthanol dichlorométhane cyclohexane

Solubilité de la caféine faible bonne moyenne nulle

Densité 1,0 0,8 1,3 0,8
Miscibilité à l'eau oui non non
Danger non inflammable nocif inflammable

Q1. Quel solvant est-il préférable d'utiliser pour réaliser l'extraction ? Justifier
soigneusement.

Q2. Quel matériel faut-il utiliser pour réaliser l'extraction en pratique ? Dessiner le montage
correspondant.

Q3. Décrire les opérations qu'il faut réaliser lors de l'extraction.

2
 Partie 2
Extraction avec du dioxyde de carbone supercritique

DONNEES :
- Masse molaire 𝑀 de la tagitinine 𝐶 : 𝑀 = 348 𝑔. 𝑚𝑜𝑙
- Conversions : 1 𝑏𝑎𝑟 = 10 𝑃𝑎
𝑇(𝐾) = 𝑇(°𝐶) + 273,15

Le dioxyde de carbone dans l’état supercritique (noté 𝐶𝑂 ( ) dans cette partie) peut servir à
extraire des molécules et se pose en alternative aux extractions classiques par macération,
percolation, solvant, etc. Cette technique s’inscrit dans une démarche de chimie durable.

On s’intéresse, dans cette partie, à une étude de l’extraction d’un composé d’intérêt
thérapeutique d’origine naturelle, la tagitinine 𝐶. Cette molécule est présente dans les parties
aériennes de la plante Tithonia diversifolia. Afin de quantifier les performances de cette
extraction, on analyse, par spectroscopie infrarouge (𝐼𝑅), les bruts obtenus.

Structure de la tagitinine 𝐶

Pour traiter cet exercice, on utilisera les DOCUMENTS 1 à 3 dont il est recommandé de prendre
connaissance avant de commencer à traiter les questions.

DOCUMENT 1 – CARACTERISTIQUES DU DIOXYDE DE CARBONE SUPERCRITIQUE OU 𝑪𝑶𝟐(𝒔𝒄)

Le dioxyde de carbone supercritique est un état fluide du dioxyde de carbone obtenu lorsqu'il
est maintenu au-dessus de ses température et pression critiques, respectivement 304,2 𝐾 et
73,85 𝑏𝑎𝑟.

Le point triple du dioxyde de carbone est observé pour une pression de 5,18 𝑏𝑎𝑟 et une
température de 216,6 𝐾.

Le dioxyde de carbone supercritique a les propriétés d’un solvant apolaire.

DOCUMENT 2 – SOLUBILITE DANS LE DIOXYDE DE CARBONE SUPERCRITIQUE

La solubilité d'une substance dans le dioxyde de carbone supercritique dépend de la masse

volumique du fluide. On définit la pression seuil comme la pression du fluide supercritique à
partir de laquelle un composé commence à se solvater.

Plus la pression seuil est importante, moins le composé présente d’affinité avec le dioxyde de
carbone supercritique.
3
Le tableau ci-dessous donne les pressions seuils pour des stéroïdes diversement substitués. Le
squelette carboné des stéroïdes est représenté à côté du tableau.

Pression seuil
Substitution des stéroïdes
(en 𝑏𝑎𝑟)
1 groupement 𝑂𝐻 80
2 groupements 𝑂𝐻 120
4 groupements 𝑂𝐻 Pas soluble
1 groupement 𝑂𝐻 + 1 groupement carbonyle 90
2 groupements 𝑂𝐻 + 1 groupement acide
200
carboxylique

DOCUMENT 3 – EXTRACTION DE LA TAGITININE 𝑪 A L’AIDE DE DIOXYDE DE CARBONE

SUPERCRITIQUE

D’après ZIEMONS et al., J. of Supercritical Fluids, 33, 2005, 53-59

Etape  : Une masse 𝑚 = 200 𝑚𝑔 de plantes a été mise en contact avec 15 𝑔 de dioxyde de
carbone supercritique à 35 𝑀𝑃𝑎 et à 68°𝐶 pendant 15 minutes. Le système a été ensuite ramené
à la pression atmosphérique à 20°𝐶. On obtient alors un résidu contenant une masse de
tagitinine 𝐶.

Etape  : Dans un volume 𝑉 = 20,0 𝑚𝐿 d’une solution contenant elle aussi de la tagitinine 𝐶
dissoute dans le tétrachloroéthylène à la concentration molaire 𝐶 , on ajoute le résidu contenant
la masse 𝑚 de tagitinine 𝐶 jusqu’à dissolution totale.

Un spectre 𝐼𝑅 de la solution obtenue est enregistré dans une cuve de largeur ℓ = 1,00 𝑐𝑚. Une
bande caractéristique à 1668 𝑐𝑚 est due à la présence de double liaison 𝐶 = 𝑂 dans la
tagitinine 𝐶. On note 𝜀 le coefficient d’absorption molaire de la tagitinine 𝐶 à 1668 𝑐𝑚 . Tout
comme en spectroscopie 𝑈𝑉-visible, l’intensité des bandes d’absorption en 𝐼𝑅 est liée à la
concentration de la molécule qui absorbe. On peut alors, tout comme en spectroscopie 𝑈𝑉-
visible, définir une absorbance et utiliser la loi de BEER-LAMBERT.

La même opération est réalisée pour différentes valeurs de la concentration molaire 𝐶 en

tagitinine 𝐶.

Concentration molaire 𝐶
de la solution ajoutée au 5,72. 10 1,59. 10 2,58. 10 3,57. 10 4,32. 10
résidu en 𝑚𝑜𝑙. 𝐿
Absorbance mesurée à
0,0119 0,0152 0,0184 0,0216 0,0240
1668 𝑐𝑚

Q4. Dessiner l’allure du diagramme de phases (P, T) du dioxyde de carbone sur lequel on
reportera la nature des trois états physiques principaux ainsi que la zone correspondant
au dioxyde de carbone supercritique. On localisera clairement les point triple et point
critique et on reportera leurs coordonnées.

4
Q5. Expliquer les résultats du DOCUMENT 2, au regard du fait que le dioxyde de carbone
supercritique a les propriétés d’un solvant apolaire.

Q6. Indiquer la transformation attendue lors du changement de température et de pression

ayant lieu lors de l’étape  présentée dans le DOCUMENT 3 et expliquer l’intérêt de
cette opération.

Soit 𝑚 la masse de tagitinine 𝐶 extraite lors de l’expérience décrite dans le DOCUMENT 3.

Q7. En analysant soigneusement le mode opératoire, montrer que l’absorbance 𝐴 s’écrit

𝐴 = 𝜀ℓ +𝐶 .

Q8. A l’aide d’une régression linéaire, en représentant par exemple l’absorbance 𝐴 en

fonction de la concentration 𝐶 , déterminer – en exploitant la pente et l’ordonnée à
l’origine – les valeurs du coefficient d’absorption molaire 𝜀 et de la masse 𝑚. On
utilisera les résultats expérimentaux présentés dans le DOCUMENT 3 et on indiquera les
unités.

Q9. En déduire la masse de tagitinine 𝐶 extractible par gramme de plante à l’aide du dioxyde
de carbone supercritique.

Partie 3
Oxydes d’azote

DONNEE : Constante des gaz parfaits : 𝑅 = 8,314 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 .𝐾

Les oxydes d'azote sont des formes oxydées de l'azote. 𝑁𝑂 et 𝑁𝑂 sont généralement désignés
par le terme générique « 𝑁𝑂 ». Ces gaz sont considérés comme fortement polluants et leur
concentration atmosphérique est très surveillée. Lors de pics de pollution, les 𝑁𝑂 occasionnent
des troubles respiratoires, inflammation et obstruction des voies aériennes et augmentation de
la sensibilité aux attaques microbiennes.

Les principaux émetteurs de 𝑁𝑂 sont le transport routier (d'où une politique de réduction des
émissions au moyen de pots catalytiques par exemple) et les grandes installations de
combustion (centrales thermiques, chauffages...). Les volcans, les orages et les feux de forêts
contribuent également aux émissions.

On peut noter cependant que la molécule 𝑁𝑂 n’a pas que des effets indésirables. Des
découvertes récentes en médecine ont montré son implication dans de nombreuses fonctions
biologiques telles que le contrôle de la circulation sanguine, la régulation de l’activité du
cerveau ou celui du système immunitaire. Le Prix Nobel de Médecine et de Physiologie fut
remis en 1998 à Ferid MURAD, Robert F. FURCHGOTT, et Louis J. IGNARRO pour leurs travaux
sur les fonctions de neurotransmission du monoxyde d’azote.

5
A. LE MONOXYDE D’AZOTE 𝑵𝑶

La formation du monoxyde d’azote étant endothermique, sa synthèse à partir du diazote et du

dioxygène demande des températures supérieures à 1000°𝐶. C’est ce qui se produit dans un
éclair et explique la présence naturelle de monoxyde d’azote dans l’atmosphère.

Le monoxyde d’azote est produit industriellement lors de la première réaction du procédé

OSTWALD (procédé de synthèse de l’acide nitrique). Ce procédé débute en effet par l’oxydation
de l’ammoniac 𝑁𝐻 (produit par le procédé HABER-BOSCH) par le dioxygène en monoxyde
d’azote 𝑁𝑂. Cette réaction d’oxydation de l’ammoniac produit également de la vapeur d’eau et
elle est effectuée au contact d’un catalyseur se présentant sous la forme d’une toile de platine
rhodié.

Q10. Proposer une équation pour cette première réaction du procédé OSTWALD.

B. LE DIOXYDE D’AZOTE 𝑵𝑶𝟐

Le dioxyde d'azote est un gaz brun-rouge, toxique et suffocant, à l'odeur âcre et piquante
caractéristique. C'est l’une des odeurs que l'on perçoit dans les rues polluées par la circulation
automobile. Le dioxyde d’azote est en équilibre permanent avec son dimère, le gaz 𝑁 𝑂
(appelé peroxyde d’azote ou tétraoxyde de diazote).

On place initialement dans une enceinte fermée, maintenue à 45°𝐶, une quantité 𝑛 de
tétraoxyde de diazote 𝑁 𝑂 ( ) . Le tétraoxyde de diazote se décompose en dioxyde d’azote selon
la réaction d’équation (1) : 𝑁 𝑂 ( ) ⇌ 2 𝑁𝑂 ( )

A l’équilibre, la pression totale dans l’enceinte est égale à 𝑃é = 1,00 𝑏𝑎𝑟.

Q11. De quel(s) paramètre(s) dépend la valeur d’une constante de réaction 𝐾° associée à une
équation de réaction ?

On définit le taux d’avancement 𝜏 comme le rapport entre l’avancement final atteint 𝜉 et

l’avancement maximum 𝜉 qui aurait été atteint si la transformation avait été quantitative :

𝜏= = (0 ≤ 𝜏 ≤ 1)

Q12. Construire un tableau d’avancement pour la transformation, en fonction tout d’abord de

l’avancement 𝜉 puis en fonction du taux d’avancement 𝜏. On fera attention aux nombres
stœchiométriques et on respectera les notations de l’énoncé.

Soient 𝑃 et 𝑃 les pressions partielles des deux oxydes d’azote.

Soient 𝑥 et 𝑥 les fractions molaires des deux oxydes d’azote.
Soient 𝑛 et 𝑛 les quantités de matière des deux oxydes d’azote.
Soit 𝑛 la quantité de matière totale.

Dans les notations, l’indice é𝑞 signifie « à l’équilibre ».

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Q13. A l’aide du tableau d’avancement, exprimer 𝑛 ,é en fonction de 𝑛 et de 𝜏é .

Q14. Exprimer successivement la constante d’équilibre 𝐾 ° en fonction :

 de 𝑃 ,é , 𝑃 ,é et 𝑃° ;
 de 𝑥 ,é , 𝑥 ,é , 𝑃é et 𝑃° ;
 de 𝑛 ,é , 𝑛 ,é , 𝑛 ,é , 𝑃é et 𝑃° ;
On fera attention aux nombres stœchiométriques.

é é
Q15. En déduire que : 𝐾° = °
é

On établit expérimentalement que 𝜏é = 0,36.

Q16. Déterminer la valeur de la constante 𝐾 ° de cette réaction dans les conditions

expérimentales.

Q17. Déterminer dans ce mélange à l’équilibre la pression partielle de chaque constituant

gazeux.

A partir d’un système initialement à l’équilibre thermodynamique, on augmente la pression, à

température constante.

Q18. La constante d’équilibre est-elle modifiée par l’élévation isotherme de la pression ?

Q19. Donner l’expression du quotient de réaction 𝑄 , en fonction de 𝑥 ,𝑥 , 𝑃 et 𝑃°.

Q20. Prévoir comment varie le quotient de réaction lors de l’élévation isotherme de la

pression.

Q21. A partir des réponses aux deux questions Q18. et Q20., prévoir l’influence de
l’augmentation de la pression 𝑃 (à température constante) sur le taux d’avancement de
cette réaction.

C. PLUIES ACIDES

Le dioxyde d’azote est responsable de l’acidification des eaux de pluie (présence d’acide
nitreux et nitrique) avec des effets visibles notamment sur la végétation ou les bâtiments. En
effet, en présence d’eau le dioxyde d’azote peut se dismuter en ions nitrate 𝑁𝑂⊝( ) et en ions
nitrite 𝑁𝑂⊝( ) suivant la réaction d’équation (2) :

2 𝑁𝑂 ( ) + 𝐻 𝑂(ℓ) ⇌ 𝑁𝑂⊝( ) + 𝑁𝑂⊝( ) + 2 𝐻(⨁ )

La constante de cette réaction vaut 𝐾 ° = 2,15 à 25°𝐶.

Q22. Donner l’expression du quotient réactionnel 𝑄 , associé à cette équation de réaction.

On fera attention à l’état physique des constituants physico-chimiques.

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On souhaite évaluer l’acidité d’une eau en contact d’une atmosphère polluée. On considère une
eau initialement « pure » placée au contact d’une atmosphère de pression totale égale à 𝑃é =
1,0 𝑏𝑎𝑟, dans laquelle la fraction molaire en dioxyde d’azote est égale à 𝑥 = 3,0. 10 . La
température est de 25°𝐶.

Malgré la réaction de dismutation, on suppose que la teneur en dioxyde d’azote dans

l’atmosphère au contact de l’eau ne varie pas et on suppose également en première
approximation que l’acidité de l’eau provient uniquement de cette réaction de dismutation.

Q23. Exprimer la pression partielle du dioxyde d’azote 𝑃 ,é dans cette atmosphère en

fonction de 𝑥 et de 𝑃é puis la calculer.

On note 𝐶é la concentration en ions nitrate 𝑁𝑂 ⊝( ) à l’équilibre.

Q24. Exprimer les concentrations à l’équilibre en ions nitrite 𝑁𝑂⊝( ) et en ions oxonium
𝐻(⨁ ) en fonction de 𝐶é . On pourra s’aider d’un tableau d’avancement et on fera
attention aux nombres stœchiométriques.

Q25. Trouver l’expression de la constante d’équilibre 𝐾 ° en fonction de 𝑃 ,é , 𝑃°, 𝐶é et 𝑐°.

On fera attention aux nombres stœchiométriques.

Q26. A partir de l’expression précédente, déterminer les valeurs de 𝐶é et de la concentration

en ions oxonium 𝐻(⨁ ) à l’équilibre et en déduire le 𝑝𝐻 de cette eau à l’équilibre.

⨁
é
Rappel : 𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔 °

Partie 4
De l'uranium 𝟐𝟑𝟖 au radon 𝟐𝟐𝟐

Extrait d'un article du journal Ouest-France du 18 septembre 2006 à propos du radon 222 :

« Ce gaz radioactif, inodore et incolore, issu des entrailles de la Terre, est la deuxième cause
d'apparition du cancer du poumon, après le tabac. […] Qu'est-ce que le radon ? C'est un gaz
radioactif, sans odeur ni couleur, présent à l'état naturel. Il est issu de la désintégration de
l'uranium 238. On peut le trouver partout à la surface de la Terre, principalement dans les
régions granitiques. Quelques notions de chimie : l'uranium 238 se transforme en thorium,
puis en radium et enfin en radon. […] Comment mesure-t-on sa concentration ? On la calcule
en becquerel (𝐵𝑞) par mètre cube d'air (unité de mesure de la radioactivité). Le seuil de
précaution est de 400 𝐵𝑞/𝑚 et le seuil d'alerte de 1000 𝐵𝑞/𝑚 . […] Pourquoi est-il
dangereux ? Radioactif, le radon laisse des traces parfois indélébiles dans l'organisme. Son
inhalation augmente le risque de contracter un cancer. »

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DONNEES : Le tableau donne les noms, symboles et numéros atomiques (𝑍) de quelques
éléments.

𝑍 92 91 90 89 88 87 86 85
Symbole 𝑈 𝑃𝑎 𝑇ℎ 𝐴𝑐 𝑅𝑎 𝐹𝑟 𝑅𝑛 𝐴𝑡
Nom uranium protactinium thorium actinium radium francium radon astate

Q27. Ecrire le symbole et donner la composition d'un noyau d'uranium 238.

L'uranium 238 présent dans le granit se désintègre naturellement (radioactivité de type ).

Q28. Proposer une équation pour sa désintégration.

Le thorium 234 est radioactif 𝛽 .

Q29. Proposer une équation pour sa désintégration.

Le noyau fils créé est lui-même émetteur 𝛽 formant ainsi de l'uranium 234.

Q30. Montrer que la succession de plusieurs désintégrations  de l'uranium 234 conduit bien
au radon 222.

Q31. Commenter la phrase : « Quelques notions de chimie : l'uranium 238 se transforme en

thorium, puis en radium et enfin en radon ».

FIN DE L’ÉNONCÉ