EQUILIBRE CHIMIQUE

EN SYSTEME FERME

I- AFFINITE CHIMIQUE ET POTENTIEL CHIMIQUE .

L’affinité chimique d’une réaction d’équation bilan 

i
i i = 0

à l’avancement  à T et P est par définition :

A(, T, P) = -RG(, T, P)

L’affinité est une fonction d’état, elle dépend de T, P et de

l’avancement , donc de la composition du système. Son unité est
J/mole.
On définit l’affinité chimique standard A° qui est l’affinité
lorsque les constituants sont dans leur état standard.

A°(, T) = -RG°(, T) = -  i
i  0i
 II - CONDITION D’EVOLUTION ET D’EQUILIBRE.

II-1-Relation générale.

La comparaison des expressions de dG :

dG(T , P, )   SdT  VdP  TS i

G G G
dG(T , P , )  ( ) P , dT  ( ) T , dP  ( ) T , P d
T P 

G G
dG(T , P , )  ( ) P , dT  ( ) T , dP   R G d
T P

par identification :

 TSi   R G d  Ad

II-2- Condition d’évolution spontanée.

Le système évolue par réaction irréversible conformément au

second principe de telle sorte que son entropie augmente, donc la
création d’entropie est positive Si  0 ,donc :

 RG d  0 où Ad  0

Un système dont l’affinité est positive , évolue dans le sens

correspondant à une augmentation de l’avancement d  > 0
donc dans le sens 
(1)
.

II-3-Condition d’équilibre.
Lorsque le système ne peut plus évoluer, Si  0 ; la
condition d’équilibre est alors :

 RG d  0 où Ad  0

soit :
 RG  0 où A 0
 II-4-Transfert d’un constituant entre deux phases α et β.

L’équation bilan s’écrit : A(β) ⇄ A(α).

Le sens de l’évolution du transfert spontané est tel que :

ΔRG d  = (α -  β ) d  < 0
si : α - β < 0 donc d  > 0 sens de la phase β à α.
si : α - β> 0 donc d  < 0 sens de la phase α à β .
Le constituant A passe spontanément de la phase qui a le
potentiel chimique le plus élevé vers la phase qui a le potentiel
chimique est le plus bas.

S’il y a équilibre : ΔRG = 0 d’ou  α =  β

Le potentiel chimique de A est le même dans les deux phases à

l’équilibre.
 III-Expression de ΔRG(T,P) de réaction entre des gaz
parfaits:

Considérons un système thermodynamique, siège d’une

réaction chimique dont l’équation stœchiométrique est :
 A A( g )   B B( g ) 
  CC( g )   D D( g )

PA, PB, PC et PD sont les pressions partielles respectives des

réactifs A,
B et des produits C,D , on a :
PA
 A G ( T,P ,1moleA)   A G ( T, A )   A RT n
P

PB
 B G ( T,P ,1moleB)   B G  ( T ,B )   B RT n
P
PC
 c G ( T,P ,1moleC)   C G  ( T ,C )   C RT n
P

PD
 D G ( T,P ,1moleD)   D G ( T ,D )   D RT n
P

L’enthalpie libre de réaction est :

ΔRG(T,P) =  i Gi(T,P)
i

ΔRG(T,P) = D G(T,P,1mole D) + c G(T,P,1mole C) - b G(T,P,1mole B) - a

G(T,P,1mole A)
ΔRG(T,P) = d G°(T,D) + d RT ℓn PD/P° +c G°(T,C) + c RT ℓn PC/P°
-b G°(T,B) - b RT ℓn PB/P° - a G°(T,A) - a RT ℓn PA/P°

C D

 R G ( T ,P )   R G  ( T )  RT n
( PC )
A
( PD )
B
P  
( PA ) ( PB )

ou:
 R G ( T,P )   R G ( T )  RTn
avec:
C D

 
( PC )
A
( PD )
B
P  
( PA ) ( PB )
 Supposons qu’on est à l’équilibre, alors ΔRG(T,P) = 0, et les
pressions partielles sont celles à l’équilibre :
C D

0   R G (T)  RTn[
( PC )
A
( PD )
B
P   ]equilibre
( PA ) ( PB )
  R G T   RTnK  T 

Ou K°(T) est la constante à l’équilibre :

 ( PC )  C ( PD )  D 
K  ( T )  ( ) équilibre    
P    

 ( PA ) A ( PB ) B  équilibre

IV- EXPRESSION DE ΔRG ET DE A.

IV -1- Expression du produit  .

En affectant l’indice i aux gaz parfait et l’indice j aux phases

condensées, le produit  de la réaction s’écrit:

i
 Pi 
     (a j )j
i , j  P 

Pi : pression partielle du constituant A i

aj : activité du constituant A j

P° : pression de référence égale à un bar

A l’équilibre le produit  est égal à la constante d’équilibre K°(T)

K  (T )    ( Pi ) i
j
(a j ) équilibre
i, j P
 Pour une équation de réaction donnée, d’enthalpie libre
standard ΔRG°(T),la constante d’équilibre K°(T) est définie par la
relation :

RG°(T) = -RT ℓn K°(T)

K°(T) est un nombre sans unité fonction de la température.

IV-2- Expression de ΔrG ou A en fonction de  .

ΔRG(T,P) = ΔRG°(T) + RT ℓn 
ΔRG(T,P) = - RT ℓn K°(T) + RT ℓn 
d’où :
K (T)
A(T,P) = - RG(T,P) = RT ℓn


V- EQUILIBRE - RELATION DE GULDBERG ET WAAGE.

V-1- Relation de Guldberg et Waage en phase gazeuse.

La relation exprimant la condition d’équilibre entre constituants de

pressions partielles Pieq et se comportant comme gaz parfaits
s’écrit :

i ( Pieq )
i
K°(T) = P
 i i
K°(T) . P° i
= i (Pieq) = Kp(T)

la pression de référence P° = 1 bar ;Kp(T) est exprimée en

 i
(bar) i
 On peut exprimer les pressions partielles Pi en fonction des
concentrations : Pi = Ci R T
i
 RT  i
 Ciéqu 
 RT i =   Cieq 
i
= i  
i
K°(T)
 T   P  i

Le produit  Ciéqu
i
 i
est une constante notée:

Kc(T) =  Cieq
i
  i

V-2-Relation de Guldberg et Waage en solution aqueuse

diluée
C ieq
Si le soluté est de concentration Cieq, son activité est ,
C
l’activité du solvant est égal à un.

i (Cieq )
i
K°(T) = C
 i
= K°(T) C
i
Kc(T) = 
i
(Cieq) i

La concentration de référence C° = 1 mol ℓ-1 ; Kc(T) est

 i
exprimé en (mol ℓ-1) i