These

Développement d’une méthodologie d’évaluation de la
dégradabilité, dédiée à l’éco-conception. Application à

des formulations à base de polyesters biosourcés et
biodégradables.
Emma Delamarche
To cite this version:

Emma Delamarche. Développement d’une méthodologie d’évaluation de la dégradabilité, dédiée à
l’éco-conception. Application à des formulations à base de polyesters biosourcés et biodégradables..
Matériaux. Université de Lyon, 2021. Français. �NNT : 2021LYSEI036�. �tel-03405892�
HAL Id: tel-03405892

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abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
N°d’ordre NNT : 2021LYSEI036
THESE de DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE LYON

opérée au sein de
l’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon
Ecole Doctorale N°34

Ecole Doctorale Matériaux de Lyon
Spécialité : Matériaux Polymères
Soutenue publiquement le 23/06/2021, par :

Emma Delamarche
Développement d'une méthodologie

d’évaluation de la dégradabilité,
dédiée à l’éco-conception. Application à
des formulations à base de polyesters
biosourcés et biodégradables.
Devant le jury composé de :
BAYARD Rémy, Maître de Conférences - HDR, INSA de Lyon Co-directeur de thèse

GUENTHER SOARES Bluma, Professeure, Université Fédérale de Rio de Janeiro Examinatrice
LEROY Eric, Directeur de Recherche, CNRS (GEPEA UMR 6144) Rapporteur
LIVI Sébastien, Maître de Conférences, INSA de Lyon Examinateur
MASSARDIER Valérie, Maître de Conférences - HDR, INSA de Lyon Directrice de thèse
PERRIN Didier, Professeur, Mines d’Alès Rapporteur
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2021LYSEI036/these.pdf

© [E. Delamarche], [2021], INSA Lyon, tous droits réservés
Département FEDORA – INSA Lyon - Ecoles Doctorales
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E. Delamarche (2021), Thèse de doctorat de l’Université de Lyon, Matériaux polymères, INSA de Lyon.
Département FEDORA – INSA Lyon - Ecoles Doctorales
Département FEDORA – INSA Lyon - Ecoles

Doctorales
SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE
CHIMIE DE LYON M. Stéphane DANIELE

CHIMIE https://www.edchimie-lyon.fr C2P2-CPE LYON-UMR 5265
Sec. : Renée EL MELHEM Bâtiment F308, BP 2077
Bât. Blaise PASCAL, 3e étage 43 Boulevard du 11 novembre 1918
[email protected] 69616 Villeurbanne
[email protected]
ELECTRONIQUE, M. Philippe DELACHARTRE
E.E.A. ELECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE INSA LYON
https://edeea.universite-lyon.fr Laboratoire CREATIS
Sec. : Stéphanie CAUVIN Bâtiment Blaise Pascal, 7 avenue Jean Capelle
Bâtiment Direction INSA Lyon 69621 Villeurbanne CEDEX
Tél : 04.72.43.71.70 secretariat.edeea@insa- Tél : 04.72.43.88.63
lyon.fr [email protected]
EVOLUTION, ECOSYSTEME, MICROBIOLOGIE, M. Philippe NORMAND

E2M2 MODELISATION Université Claude Bernard Lyon 1
http://e2m2.universite-lyon.fr UMR 5557 Lab. d’Ecologie Microbienne
Sec. : Sylvie ROBERJOT Bâtiment Mendel
Bât. Atrium, UCB Lyon 1 43, boulevard du 11 Novembre
Tél : 04.72.44.83.62 1918 69 622 Villeurbanne CEDEX
[email protected] [email protected]
INTERDISCIPLINARITE SCIENCES-SANTE Mme Sylvie RICARD-BLUM
EDISS http://ediss.universite-lyon.fr Institut de Chimie et Biochimie Moléculaires et Supramoléculaires
Sec. : Sylvie ROBERJOT (ICBMS) - UMR 5246 CNRS - Université Lyon 1
Bât. Atrium, UCB Lyon 1 Bâtiment Raulin - 2ème étage Nord
Tél : 04.72.44.83.62 43 Boulevard du 11 novembre 1918
[email protected] 69622 Villeurbanne Cedex
Tél : +33(0)4 72 44 82 32
[email protected]
INFORMATIQUE ET MATHEMATIQUES M. Hamamache KHEDDOUCI
INFOMATHS http://edinfomaths.universite-lyon.fr Université Claude Bernard Lyon 1
Sec. : Renée EL MELHEM Bât. Nautibus
Bât. Blaise PASCAL, 3e étage 43, Boulevard du 11 novembre 1918
Tél : 04.72.43.80.46 69 622 Villeurbanne Cedex France
[email protected] Tél : 04.72.44.83.69
[email protected]
MATERIAUX DE LYON M. Stéphane BENAYOUN
Matériaux http://ed34.universite-lyon.fr Ecole Centrale de Lyon
Sec. : Yann DE ORDENANA Laboratoire LTDS
Tél : 04.72.18.62.44 36 avenue Guy de Collongue
[email protected] 69134 Ecully CEDEX
Tél : 04.72.18.64.37
[email protected]
MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE CIVIL, M. Jocelyn BONJOUR
MEGA ACOUSTIQUE INSA Lyon
http://edmega.universite-lyon.fr Laboratoire CETHIL
Sec. : Stéphanie CAUVIN Bâtiment Sadi-Carnot
Tél : 04.72.43.71.70 9, rue de la Physique
Bâtiment Direction INSA Lyon 69621 Villeurbanne CEDEX
[email protected] [email protected]
ScSo* M. Christian MONTES

ScSo https://edsciencessociales.universite-lyon.fr Université Lumière Lyon 2
Sec. : Mélina FAVETON 86 Rue Pasteur
INSA : J.Y. TOUSSAINT 69365 Lyon CEDEX 07
Tél : 04.78.69.77.79 [email protected]
[email protected]
*ScSo : Histoire, Géographie, Aménagement, Urbanisme, Archéologie, Science politique, Sociologie, Anthropologie
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Résumé
Résumé
En réponse aux problématiques posées par la persistance des matériaux polymères conventionnels tels
que les polyoléfines dans l’environnement, ainsi que par l’utilisation de ressources fossiles, de nombreuses
alternatives biosourcées et/ou biodégradables apparaissent sur le marché. Dans une démarche d’éco-
conception, lors de la formulation d’un nouveau matériau pour en moduler les performances, les
propriétés d’usage, la mise en œuvre, mais aussi la fin de vie doivent être considérées dans le but de
proposer des compromis visant à réduire l’empreinte environnementale globale.
La thèse propose une méthodologie visant à guider l’anticipation de la fin de vie dès l’étape de conception,
en particulier en vue de valorisations organiques par traitement biologique. Cette méthodologie mise en
place vise à favoriser le développement de matériaux à fin de vie contrôlée et à identifier les paramètres
influençant leur dégradation.
Un ensemble d’études permettant d’évaluer l’hydrolysabilité abiotique et enzymatique, la

biodégradabilité dans des boues de station d’épuration, ainsi que la fragmentation dans des milieux
scénarisés, ont été mis en place, à l’aide de séries de films biodégradables. Il s’agit de matériaux à base de
polyesters : poly(butylène succinate) ou poly(butylène succinate-co-adipate), mélangés avec de la lignine,
de l’acide polylactique ou de l’amidon. Afin d’assurer la compatibilité de ces mélanges, des liquides
ioniques et solvants eutectiques ont été employés. L’impact de ces additifs sur les propriétés de
biodégradabilité des matériaux polymères a été peu étudié dans la littérature. La thèse permet dans une
certaine mesure d’établir un lien entre formulation et dégradabilité, grâce à la caractérisation des
échantillons à l’état initial et au suivi de leurs propriétés après dégradation, et de proposer des pistes
visant à la conception de matériaux à dégradabilité contrôlée.
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Principales abréviations
Principales abréviations
A-M Méthylsulfate de tris(2-hydroxyéthyl)méthylammonium
ATG Analyse thermogravimétrique
CDCl3 Chloforme deutéré
CHCl3 Chloroforme
DES Solvant eutectique (mélange chlorure de choline:glycérol dans le chapitre 3)
DSC Calorimétrie différentielle à balayage
LI Liquide ionique
MEB Microscopie électronique à balayage
NaOH Hydroxyde de sodium
PBS Poly(butylene succinate)
PBSA Poly(butylène succinate-co-adipate)
P-Cl Chlorure de trihexyl(tetradecyl)phosphonium
PLA Acide polylactique
RMN Résonnance magnétique nucléaire
SEC Chromatographie d’exclusion stérique
THF Tetrahydrofurane
Tc Température de cristallisation
Tg Température de transition vitreuse
Tm Température de fusion
̅̅̅̅
𝑀𝑛 Masse molaire moyenne en nombre
̅̅̅̅̅
𝑀𝑤 Masse molaire moyenne en masse
I Indice de dispersité
∆𝐻𝑚 Enthalpie de fusion
∆𝐻𝑐 Enthalpie de cristallisation
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Sommaire général
Sommaire général
Résumé ................................................................................................................................................ 4
Principales abréviations ................................................................................................................ 5
Sommaire général ........................................................................................................................... 6
Remerciements .............................................................................................................................. 12
Introduction générale .................................................................................................................. 13
Chapitre 1 : Etude bibliographique ......................................................................................... 15

1 Contexte général ............................................................................................................................ 15
1.1 Production de plastiques ........................................................................................................ 15
1.2 Impact environnemental ........................................................................................................ 15
1.2.1 Utilisation de ressources fossiles ..................................................................................... 15
1.2.2 Fin de vie « non contrôlée » des déchets plastiques ........................................................ 15
1.2.3 Conséquences sur la biosphère ....................................................................................... 16
1.3 Les « biopolymères » .............................................................................................................. 16
1.3.1 Définitions ...................................................................................................................... 16
1.3.2 Biopolymères courants ................................................................................................... 17
1.3.3 Enjeux de la production de plastiques biosourcés et/ou biodégradables ......................... 19
1.3.4 Réglementation .............................................................................................................. 21
1.3.5 Marché des plastiques biosourcés et/ou biodégradables ................................................ 21
2 Dégradation des matériaux polymères ........................................................................................... 22
2.1 Définitions .............................................................................................................................. 22
2.2 Scénarios de fin de vie contrôlée ............................................................................................ 23
2.2.1 Compostage.................................................................................................................... 24
2.2.2 Méthanisation ................................................................................................................ 24
2.2.3 Recyclage enzymatique ................................................................................................... 25
2.3 Mécanismes de dégradation des polymères ........................................................................... 25
2.3.1 Mécanismes généraux .................................................................................................... 25
2.3.2 Mécanismes abiotiques .................................................................................................. 26
2.3.3 Mécanismes biologiques ................................................................................................. 28
2.4 Facteurs d’influence de la biodégradabilité des polymères ..................................................... 31
P a g e 6 | 294
Sommaire général
2.4.1 Facteurs liés aux caractéristiques du matériau ................................................................ 31

2.4.2 Facteurs liés à l’environnement ...................................................................................... 35
2.4.3 Adapter la biodégradabilité des polymères ..................................................................... 37
2.5 Méthodes d’évaluation de la dégradabilité ............................................................................. 41
2.5.1 Milieux abiotiques .......................................................................................................... 41
2.5.2 Milieux biotiques ............................................................................................................ 41
2.5.3 Paramètres de suivi......................................................................................................... 43
2.5.4 Evaluation de l’écotoxicité .............................................................................................. 44
3 Mélanges de polyesters biodégradables ......................................................................................... 46
3.1 Polyesters ............................................................................................................................... 46
3.1.1 Poly(butylène succinate) (PBS) ........................................................................................ 46
3.1.2 Poly(butylène succinate-co-adipate) (PBSA) .................................................................... 51
3.1.3 Poly(acide lactique) (PLA) ................................................................................................ 53
3.1.4 Mélanges PBS/PLA .......................................................................................................... 61
3.2 Amidon et lignine ................................................................................................................... 62
3.2.1 Amidon ........................................................................................................................... 62
3.2.2 Lignine ............................................................................................................................ 64
3.3 Liquides ioniques et solvants eutectiques ............................................................................... 66
3.3.1 Définitions ...................................................................................................................... 66
3.3.2 Propriétés générales ....................................................................................................... 68
3.3.3 Toxicité et biodégradabilité............................................................................................. 69
3.3.4 Utilité dans les matrices polymères ................................................................................. 69
4 Conclusion ..................................................................................................................................... 70
Chapitre 2 : Méthodologie ......................................................................................................... 71

1 Formulations étudiées.................................................................................................................... 71
1.1 Produits .................................................................................................................................. 71
1.1.1 Matrices polymères ........................................................................................................ 71
1.1.2 Autres constituants ......................................................................................................... 71
1.1.3 Additifs compatibilisants ................................................................................................. 72
1.2 Mise en œuvre ....................................................................................................................... 73
1.2.1 Matériaux à base de PBS (chapitre 3) .............................................................................. 74
1.2.2 Matériaux à base de PBSA et d’amidon ........................................................................... 77
P a g e 7 | 294
Sommaire général
2 Mise en place d’une méthodologie de suivi de la dégradation de matériaux polymères ................. 79

3 Essais de dégradation ..................................................................................................................... 81
3.1 Hydrolyse enzymatique .......................................................................................................... 81
3.1.1 Lipase de Pseudomonas cepacia...................................................................................... 81
3.1.2 Protéinase K de Tritirachium album ................................................................................ 82
3.2 Biodégradation en milieux aqueux .......................................................................................... 82
3.3 Essais de désintégration ......................................................................................................... 85
3.3.1 Enfouissement dans un sol.............................................................................................. 85
3.3.2 Enfouissement dans un compost..................................................................................... 86
3.3.3 Eau permutée ................................................................................................................. 87
3.3.4 Atmosphère humide ....................................................................................................... 87
4 Outils de caractérisation ................................................................................................................ 88
4.1 Hydrophobie de surface ......................................................................................................... 89
4.2 Morphologie (Microscopie Electronique à Balayage) .............................................................. 89
4.3 Suivi de masse ........................................................................................................................ 89
4.4 Propriétés thermiques (Calorimétrie différentielle à balayage) ............................................... 90
4.5 Analyses de masses molaire par Chromatographie d’exclusion stérique (SEC)......................... 90
4.6 Spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) .................................................... 91
4.6.1 Echantillons solides ......................................................................................................... 91
4.6.2 Identification des produits de dégradation solubles dans l’eau........................................ 97
4.7 Analyse thermogravimétrique ................................................................................................ 97
Chapitre 3 : Séries à base de poly(butylène succinate) ................................................... 98

1 Introduction ................................................................................................................................... 99
2 Formulations modèles PBS et PLA ................................................................................................ 100
2.1 Caractérisation ..................................................................................................................... 101
2.1.1 Observations visuelles................................................................................................... 101
2.1.2 Masses molaires moyennes .......................................................................................... 101
2.1.3 Hydrophobie de surface ................................................................................................ 104
2.1.4 Propriétés thermiques .................................................................................................. 104
2.1.5 Conclusions sur l’état initial .......................................................................................... 110
2.2 Tests d’hydrolyse .................................................................................................................. 111
2.2.1 Hydrolyse en milieu basique ......................................................................................... 111
P a g e 8 | 294
Sommaire général
2.2.2 Hydrolyse enzymatique................................................................................................. 116

2.2.3 Conclusion .................................................................................................................... 124
3 Mélanges PBS/lignine ................................................................................................................... 126
3.1 Caractérisation de l’état initial .............................................................................................. 126
3.1.1 Masses molaires moyennes initiales ............................................................................. 126
3.1.2 Caractéristiques thermiques ......................................................................................... 126
3.1.3 Morphologie (MEB)....................................................................................................... 127
3.1.4 Conclusions sur les caractéristiques initiales des échantillons PBS/lignine ..................... 128
3.2 Essais de dégradation ........................................................................................................... 129
3.2.1 Essai de d’hydrolyse enzymatique ................................................................................. 129
3.2.2 Essais de biodégradation (boues de station d’épuration) .............................................. 130
3.2.3 Essais de désintégration ................................................................................................ 136
3.3 Conclusion générale sur la série PBS/lignine ......................................................................... 148
4 Mélanges PBS/PLA ....................................................................................................................... 149
4.1 Caractérisation de l’état initial .............................................................................................. 149
4.1.1 Epaisseur des films et angle de contact ......................................................................... 149
4.1.2 Masses molaires moyennes initiales ............................................................................. 150
4.1.3 Caractéristiques thermiques ......................................................................................... 151
4.1.4 Morphologie ................................................................................................................. 152
4.1.5 Conclusions................................................................................................................... 154
4.2.1 Essais d’hydrolyse enzymatique .................................................................................... 155
4.2.2 Essais de biodégradation (boues de station d’épuration) .............................................. 159
4.3 Conclusion générale sur la série PBS/PLA .............................................................................. 170
5 Conclusion ................................................................................................................................... 172
Chapitre 4 : Série à base de poly(butylène succinate-co-adipate) et d’amidon .. 173

1 Introduction ................................................................................................................................. 173
2 Formulations modèles PBSA ......................................................................................................... 173
2.1 Caractérisation ..................................................................................................................... 174
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Sommaire général
2.1.3 Propriétés thermiques .................................................................................................. 175

2.1.4 Conclusion .................................................................................................................... 177
2.2.1 Hydrolyse basique......................................................................................................... 177
2.2.2 Hydrolyse enzymatique................................................................................................. 180
2.3 Conclusion sur les formulations modèles PBSA ..................................................................... 185
3 Mélanges PBSA/Amidon............................................................................................................... 186
3.1 Caractérisation à l’état initial ................................................................................................ 186
3.1.3 Exsudation des additifs ................................................................................................. 187
3.1.4 Propriétés thermiques (DSC) ......................................................................................... 190
3.1.5 Morphologies ............................................................................................................... 192
3.1.6 Conclusions sur les caractéristiques initiales ................................................................. 192
3.2.1 Essais d’hydrolyse enzymatique .................................................................................... 193
3.2.2 Essais de biodégradation (boues d’épuration) ............................................................... 195
3.2.4 Conclusion des essais de dégradation ........................................................................... 215
Discussion générale .................................................................................................................... 219

1 Méthodologie .............................................................................................................................. 219
1.1 Choix des milieux d’étude et paramètres de suivi ................................................................. 219
1.2 Compréhension des mécanismes .......................................................................................... 221
1.3 Echantillons étudiés .............................................................................................................. 222
2 Pistes proposées pour l’élaboration de composites à biodégradabilité contrôlée ......................... 223
2.1 Phases « prédégradées » qui se dégradent à partir d’un seuil de température ...................... 223
2.2 Mélanges de polyesters avec composés biodégradables ....................................................... 224
2.3 Fuite de composés biodégradables ....................................................................................... 224
Conclusion générale ................................................................................................................... 225
Références bibliographiques ................................................................................................... 227
Annexes ........................................................................................................................................... 249
P a g e 10 | 294
1 Annexe A : Mise en place des essais d’hydrolyse enzymatique ..................................................... 249
1.1 Lipase de Pseudomonas cepacia ........................................................................................... 249
1.1.1 Spécificité et température d’essai ................................................................................. 249
1.1.2 Influence de la masse molaire moyenne initiale ............................................................ 250
1.1.3 Influence de la cristallinité ............................................................................................ 251
1.1.4 Conclusions................................................................................................................... 253
1.2 Protéinase K de Tritirachium album ...................................................................................... 254
1.2.1 Spécificité ..................................................................................................................... 254
1.2.2 Influence du degré de cristallinité ................................................................................. 254
1.2.3 Concentration en enzyme ............................................................................................. 256
1.2.4 Conclusions................................................................................................................... 257
2 Annexe B : Clichés MEB ................................................................................................................ 258
2.1 Séries PBS (chapitre 3) .......................................................................................................... 258
2.1.1 Surface d’échantillons de formulations modèles après hydrolyse basique ..................... 258
2.1.2 Surface de films après enfouissement, série PBS/lign .................................................... 261
2.1.3 Surface de films après enfouissement, série PBS/PLA .................................................... 264
2.1.4 Surface de mélanges PBS/PLA après hydrolyse basique ................................................. 269
2.2 Séries PBSA (chapitre 4) ........................................................................................................ 270
2.2.1 Surface formulations modèles après hydrolyse basique ................................................ 270
2.2.2 Tranches échantillons PBSA/amidon à l’état initial ........................................................ 272
2.2.3 Surface de films après essais d’hydrolyse enzymatique ................................................. 274
3 Annexe C : Spectres RMN ............................................................................................................. 278
3.1 Produits de dégradation (chapitre 3) .................................................................................... 278
3.2 Produits de dégradation séries PBSA (Chapitre 4) ................................................................. 282
3.2.1 PBSA seul ...................................................................................................................... 282
3.2.2 PBSA/amidon ................................................................................................................ 283
3.2.3 Mélanges avec additifs .................................................................................................. 284
4 Annexe D : Photographies essais de désintégration (séries PBS, chapitre 3) .................................. 289
5 Annexe E : ATG des mélanges PBSA/Amidon ................................................................................ 291
6 Annexe F : Normes et labels ......................................................................................................... 292
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Remerciements
Remerciements
Ce manuscrit est le résultat de trois années passées au sein des laboratoires Ingénierie de Matériaux
Polymères (IMP, UMR 5223) et Déchets Eaux Environnement Pollutions (DEEP, EA 7429). Mes
remerciements vont tout d’abord à mes directeurs de thèse, Valérie Massardier et Rémy Bayard, pour la
proposition du sujet, le suivi, et leurs conseils et leur disponibilité tout au long du projet. Je voudrais
également remercier les membres du jury, Eric Leroy, Didier Perrin, Bluma Guenther Soares, et Sébastien
Livi, d’avoir accepté et pris le temps d’évaluer ce travail.
Je remercie l’ensemble du personnel de l’IMP et du DEEP, pour leur accueil chaleureux et leur
bienveillance, notamment Isa et Mallou pour leur patience et leur gentillesse, Agnès pour son aide
précieuse et le temps consacré à la SEC, Carlos et Patrick pour leurs conseils en RMN, Ahmed et Alvaro qui
ont pris le temps de partager leurs compétences et connaissances en biologie, Guilhem pour son aide
technique, David pour les innombrables mesures de COT que j’ai pu demander, et la recherche de
protocole permettant de mesurer des teneurs en amidon, ainsi qu’Hervé et Nathalie pour leur aide dans
le recherche de méthodes et leur partage de connaissances techniques au DEEP. Je remercie également
Sébastien, Raphaël, Agnès et Luanda pour leurs idées et suggestions, ainsi que leur apport de
connaissances sur les matériaux étudiés. Un grand merci également à Elia, Edson, Agathe et Amandine qui
ont apporté une aide immense et qui ont été force de propositions.
Je tiens enfin à remercier tous les doctorants et post-doctorants des laboratoires IMP et DEEP pour leur
bonne humeur quotidienne et les conversations riches, et notamment toutes les personnes avec qui j’ai
eu l’honneur de partager un bureau : Guillaume, David, Jérémy, Marc, Amel, Marie, Baptiste, David,
Houssem.
P a g e 12 | 294
Introduction générale
Ces dernières décennies, la question environnementale soulevant de nombreuses inquiétudes, la filière
de production de matériaux plastiques propose des alternatives ayant des impacts réduits sur les
écosystèmes. Ainsi, de nouveaux polymères sont développés afin de limiter la consommation de
ressources fossiles et réduire les émissions de gaz à effet de serre. Il s’agit d’une part de produire des
polymères à partir de ressources renouvelables et, d’autre part, d’optimiser les filières de valorisation des
plastiques en fin de vie. C’est pourquoi, lors de la conception d’un nouveau produit, son impact
environnemental est étudié afin qu’il soit le plus faible possible, de la production du matériau à sa fin de
vie. Afin d’adapter des propriétés d’un polymère à l’application souhaitée, ainsi qu’aux conditions de mise
en œuvre, il est courant de le mélanger avec des additifs (charges minérales, composés organiques, autres
polymères, etc.). La « recette » du matériau, c’est-à-dire l’ensemble des additifs ajoutés à des teneurs
données dans une matrice polymère, est appelée formulation. Les polymères biodégradables et
biosourcés sont ainsi rarement employés seuls et nécessitent ainsi d’être formulés afin que leurs
propriétés conviennent à un cahier des charges donné. Dans une démarche d’éco-conception, les
propriétés d’usage (propriétés mécaniques, barrière, etc.), de mise en œuvre (viscosité, propriétés
thermiques, etc.) et la fin de vie des nouveaux matériaux doivent être considérés dans le but de réduire
leur empreinte environnementale. Dans le cas des matériaux polymères biodégradables, est-il possible de
concevoir un produit avec biodégradation contrôlée ? Si oui, comment ? Quels choix d’additifs sont
judicieux ? Quelles voies de fin de vie sont pertinentes à étudier ? Une méthodologie permettant d’aider
au design de nouvelles formulations doit alors être développée.
Les travaux de thèse présentés se focalisent sur l’intégration de la fin de vie au cours de l’étape de
conception, et plus précisément de la biodégradabilité (« recyclage organique »). L’objectif est alors de
mettre en place une méthodologie permettant de :
 développer des matériaux à fin de vie contrôlée. Ceux-ci doivent être fonctionnels pendant leur
durée d’utilisation, tout en étant recyclables en fin de vie par voie biologique ;
 identifier les mécanismes associés à la dégradation des polymères en fonction des caractéristiques
des matériaux plastiques étudiés.
La méthodologie développée doit permettre d’évaluer la propriété de dégradabilité de nouveaux

matériaux, simplement et rapidement lors de l’étape de conception. Elle sera mise en place à l’aide de
séries de films de mélanges polyesters formulés au sein du laboratoire dans le but de fabriquer de
nouveaux matériaux biodégradables hydrolysables et biodégradables (films d’emballage ou de paillage) à
fin de vie maîtrisée. Il s’agit de mélanges à base de polyesters additivés avec des agents de
compatibilisation : liquides ioniques (LI) ou solvant eutectique (DES). L’impact de l’ajout de liquide ionique
ou solvant eutectique sur les propriétés de biodégradabilité des matériaux polymères étant peu étudié
dans la littérature, l’étude a également pour objectif d’identifier leurs principaux facteurs d’influence sur
la propriété de dégradabilité et de comprendre les mécanismes de (bio)dégradation afin d’établir un lien
entre formulation et comportement en fin de vie.
P a g e 13 | 294
Figure 1 : Economie circulaire appliquée dans le cadre de plastique biosourcés et/ou biodégradables (European Bioplastics).
Dans un premier temps, après avoir précisé le contexte et les enjeux de la fin de vie des matériaux
plastiques, les mécanismes de dégradation et les facteurs influents seront documentés. L’étude se
focalisant sur les matériaux biodégradables, seuls les scénarios de fin de vie compatibles avec un recyclage
« organique » sont considérés. Sur la base de documents et normes disponibles dans la littérature,
différents protocoles de dégradation peuvent être envisagés. Après avoir sélectionné les environnements
et les techniques de suivi adaptées (chapitre 2), la méthodologie mise en place est appliquée à l’aide de
trois séries distinctes de formulations à base de polyesters. Il s’agit de mélanges à base de poly(butylène
succinate) (PBS) avec de la lignine ou de l’acide poly lactique (PLA) (chapitre 3), ainsi que de mélanges de
poly(butylène succinate-co-adipate) (PBSA) avec de l’amidon (chapitre 4). L’étude des propriétés à l’état
initial sera effectuée, afin de comprendre quelles caractéristiques sont les plus pertinentes à évaluer. Des
liquides ioniques et solvants eutectiques sont utilisés comment agents de compatibilisation. La
méthodologie mise en place devant permettre en outre de caractériser les mécanismes de dégradation,
elle évaluera l’influence de ces additifs compatibilisants sur la biodégradabilité, ce qui jusqu’à présent a
été peu étudié dans la littérature scientifique. Pour ce dernier point, la mise en œuvre de formulations
simplifiées contenant seulement un polyester et un liquide ionique ou solvant eutectique permettra
d’isoler le rôle de ces additifs.
P a g e 14 | 294
Chapitre 1 : Etude bibliographique

1 CONTEXTE GÉNÉRAL
1.1 PRODUCTION DE PLASTIQUES

Depuis les années 1950, plus de 7 milliards de tonnes de matériaux plastiques ont été produites. Cette
production est toujours en augmentation. En 2015, ce sont 381 millions de tonnes de plastiques qui ont
été produites [1]. Le tiers de ces matériaux est destiné à la fabrication de produits à usage unique (dont
une moyenne de 35 millions de bouteilles plastiques et 500 milliards de sacs plastiques produits chaque
année) [2]. L’emballage est le secteur consommant le plus de plastiques (146 millions de tonnes en 2015),
suivi du secteur de la construction (65 millions de tonnes). En Europe, en 2015, l’emballage représentait
près de 40% de la demande en plastiques [3]. Or, les emballages ayant une faible durée d’usage, ils sont
la principale source de déchets plastiques : en 2011, environ 63% des déchets plastiques étaient issus
d’emballages [4].
1.2 IMPACT ENVIRONNEMENTAL

1.2.1 Utilisation de ressources fossiles
Les polymères les plus produits sont des polyoléfines (polyéthylène et polypropylène), issues de
ressources pétrolières non renouvelables [5]. 6% du pétrole mondial est utilisé pour la production de
matériaux polymères. Cette proportion est croissante et pourrait atteindre près de 20% en 2050 [6]. Or,
la dépendance vis-à-vis des ressources fossiles n’est pas acceptable dans une démarche de préservation
des ressources non renouvelables. Cependant, en raison du faible coût du pétrole, les alternatives
biosourcées, plus coûteuses, sont encore relativement peu développées [7].
1.2.2 Fin de vie « non contrôlée » des déchets plastiques

En 2015, il est estimé que 275 millions de tonnes de déchets plastiques sont produites par an [8]. Le secteur
de l’emballage représente 141 millions de tonnes de déchets pour l’année 2015 [1]. A l’échelle mondiale,
20% de ces déchets sont recyclés, 25% incinérés, et 55% sont mis en décharge dans des installations de
stockage de déchets.
Cependant, une part non négligeable de déchets plastiques n’est pas récupérée et se retrouve de façon
non contrôlée dans l’environnement. Cette proportion de « déchets non gérés » varie selon les pays et
régions du monde : en 2010, environ 0,08% des déchets plastiques ne seraient pas collectés en France, et
27,7% en Chine. A l’échelle mondiale, environ 12% des déchets n’étaient pas collectés en 2010 et sont
abandonnés dans l’environnement. 8 millions de tonnes (3% des déchets totaux) seraient transférés non
intentionnellement dans les océans [1].
Près de 80% de déchets plastiques présents dans les océans sont d’origine continentale [9]. Une partie
proviendrait des matériaux de pêche (filets, cordes, etc.) laissés en mer. Les fleuves transportent les
déchets terrestres vers les océans. En 2015, le fleuve Yang Tsé aurait apporté 330 000 tonnes de déchets,
soit 4% de la production annuelle de déchets constituant une pollution marine [10].
P a g e 15 | 294
1.2.3 Conséquences sur la biosphère
1.2.3.1 Sols
Les déchets plastiques abandonnés dans la nature ont des conséquences sur l’environnement. Ils
contribuent à l’endommagement des sols notamment en étant barrière à l’eau et à l’air. Ils sont également
néfastes à la fertilité des sols, en provoquant une inhibition de la dégradation d’autres substances [11].
1.2.3.2 Gyres ou continents de plastique

Les déchets plastiques flottants entrant dans les océans s’accumulent en formant des « continents de
plastiques » [2], affectant les organismes marins qui peuvent les ingérer, ce qui engendre une perturbation
de la chaîne alimentaire [12]. Les déchets les plus gros peuvent causer des étranglements, ainsi que des
congestions intestinales chez certains animaux marins tels que les tortues, oiseaux ou mammifères [11].
1.2.3.3 « Microplastiques »
5 000 milliards de particules de plastiques seraient présentes dans les eaux terrestres et marines [13]. En
masse, il s’agit principalement de particules macroscopiques. En revanche, en nombre, ce sont
majoritairement des microplastiques (taille inférieure à 0,5 mm). Les microplastiques se retrouvent dans
tous les océans. Leur nature hydrophobe implique que les polluants présents dans l’eau viennent s’y
adsorber [14]. De plus, elles peuvent contenir des additifs toxiques et des sous-produits organiques
susceptibles d’être solubilisés suite à l’hydrolyse biotique ou abiotique des polymères. Ces particules
solides et sous-produits solubles sont ensuite ingérés par les organismes. Une perturbation de la
répartition des organismes marins a ainsi été observée [12].
Les microplastiques ne sont pas spécifiques aux océans. Ils sont en effet retrouvés dans tous les milieux,
jusque dans les neiges arctiques [15]. En 2019, Cox et al. ont estimé que les Américains consomment entre
39 000 et 52 000 particules de microplastiques par an, ou même entre 74 000 et 121 000 si l’inhalation est
prise en compte. Les dangers sur la santé humaine des microplastiques sont à l’heure actuelle encore peu
connus [16].
De plus, les déchets plastiques persistent dans l’environnement pendant des décennies, voire des siècles.
Ainsi, des fragments de plastiques datant des années 50 et 60 peuvent être trouvés dans les océans [17].
1.3 LES « BIOPOLYMERES »

En raison des problèmes causés par les plastiques conventionnels, des alternatives durables sont à
développer. C’est pourquoi les « biopolymères » sont en plein essor. Ils sont utilisés dans l’objectif de
réduire l’empreinte environnementale des matériaux plastiques.
1.3.1 Définitions
Il convient avant tout de définir certains termes couramment employés :
 « Biopolymère » ou « bioplastique » sont des termes englobant les polymères et matériaux

plastiques biosourcés et/ou biodégradables. Afin d’éviter les confusions, l’emploi de ces termes
sera évité dans ce document.
 Biosourcé : un matériau biosourcé est produit à partir d’une ressource renouvelable. Plusieurs
familles de polymères biosourcés sont à distinguer (voir Figure 3). Premièrement, il existe des
polymères naturellement présents et produits dans la nature, que l’on peut récupérer par des
P a g e 16 | 294
procédés d’extraction (amidon, cellulose, protéines, etc.). Ensuite, il existe des polymères
naturellement synthétisés par des micro-organismes, tels que les polyhydroxyalkanoates (PHA).
Enfin, il existe des polymères biosourcés synthétiques, produits à partir de monomères issus de
ressources renouvelables, comme l’acide polylactique (PLA) [18].
 Biodégradable : un matériau biodégradable désigne un matériau polymère susceptible d’être
dégradé et transformé en dioxyde de carbone (CO2) ou méthane (CH4), en biomasse, et en eau
sous l’action de micro-organismes [19], [20].
Il faut être vigilant toutefois à ne pas confondre les termes « biosourcé » et « biodégradable », deux
propriétés qui ne sont pas strictement liées. En effet, il existe des polymères biosourcés qui ne sont pas
biodégradables, tels que le polyéthylène produit à partir d’éthanol issu de cultures agricoles, et des
polymères pétrosourcés et biodégradables comme la polycaprolactone (PCL) (voir Figure 2).
Figure 2 : Principaux « bioplastiques » [21].
1.3.2 Biopolymères courants

Les principaux « biopolymères » (polymères biosourcés et/ou biodégradables) ainsi que leur production
annuelle sont présentés dans le Tableau 1. Les grandes familles de polymères biosourcés sont indiquées
en Figure 3.
Tableau 1 : Principaux « biopolymères », d’après [22].
Polymère Structure Part bio- Product Exemples de Applications

sourcée ion producteurs
(%) annuell
e
(tonnes
)
A base d’amidon 100 384 000 Novamont, Emballages
Futuramat, alimentaires,
Limagrain films et sacs
compostables,
vaisselle jetable
P a g e 17 | 294
Acide polylactique 100 217 000 Total Corbion, Emballages,

(PLA) NatureWorks, medical,
Shimadzu impression 3D,
Corporation, textiles,
Toyobo électronique
Poly(hydroxyalcanoat 100 30 000 NaturePlast, Emballages, sacs
es) (PHA) BioMatera, Bio- compostables,
On, Danimer ingéniérie
Scientific, tissulaire
TianAn Biologic
Materials,
Tianjin
GreenBio
Materials,
Yield10
Bioscience
Poly(butylène Jusqu’à 97 000 Mitsubishi Films pour
succinate) (PBS) 100 Chemical, PTT emballages
MCC Biochem, alimentaires,
SK Chemicals sacs
compostables,
filets de pêche,
industrie
automobile
Poly(butylène ~50 Pas SK Chemicals, Films, filaments,
succinate-co-adipate) d’infor Showa Denko pour agriculture,
(PBSA) mation K.K. pêche
Poly(butylène 0 152 000 Novamont, Films
adipate-co- BASF, Zhuhai alimentaires,
téréphtalate) (PBAT) Wango sacs
Chemical Co., compostables,
JinHui revêtements
ZhaoLong, résistants à l’eau
Eastman
Polycaprolactone 0 Pas Ingevity Emballages,
(PCL) d’infor sacs, films,
mation médical,
chaussures
Poly(éthylène 20 560 000 Coca-Cola Emballages
téréphtalate)
biosourcé (bio-PET)*
Polyéthylène 100 200 000 Braskem Emballages,

biosourcé (Bio-PE)* films, sacs
Poly(triméthylène 30 194 000 DuPont, Shell Fibres textiles,

téréphtalate) (Bio- Chemicals tapis, textiles
PTT)* non tissés
Polyamides Jusqu’à 245 000 DSM, Evonik, Automobile,
biosourcés (Bio-PA)* 100 Arkema électronique,
biens de
consommation,
sport, loisir
P a g e 18 | 294
Poly(éthylène 100 En Total Corbion Emballages

furanoate) (PEF)* dévelop (remplacement
pement du PET)
*polymères non biodégradables
Figure 3 : Principales familles de polymères biosourcés (adapté de [23]).
1.3.3 Enjeux de la production de plastiques biosourcés et/ou biodégradables
1.3.3.1 Conserver des propriétés satisfaisantes

L’un des enjeux majeurs de l’éco-conception est de développer des alternatives aux matériaux polymères
conventionnels en proposant de nouveaux polymères biosourcés et/ou biodégradables, tout en
conservant des propriétés d’usage équivalentes. Le polymère alternatif doit présenter des propriétés
mécaniques compatibles avec les usages ciblés des matériaux développés, disposer de propriétés barrières
adaptées (pour les applications alimentaires notamment), de propriétés rhéologiques adaptées à leur mise
en œuvre, etc. [24]. Les polyoléfines biosourcées ont l’avantage d’avoir exactement les mêmes propriétés
physico-chimiques que les polyoléfines pétrosourcées, puisqu’il s’agit des mêmes polymères. Biosourcées
ou non, les polyoléfines se dégradent très lentement dans l’environnement, ce qui peut poser problème
si elles sont disséminées dans les milieux naturels [25]–[27]. Otake et al. (1995) ont étudié l’enfouissement
de polyéthylène basse densité (PEBD), de polystyrène (PS), de poly(chlorure de vinyle) (PVC) et de résines
formaldéhyde sur une durée de 32 ans. Seul le PEBD présentait des traces d’oxydation et de
biodégradation.
1.3.3.2 Economiser la ressource

Selon les ressources renouvelables utilisées, les polymères biosourcés peuvent être classés en trois
générations distinctes [28], [29] :
 Les polymères biosourcés de première génération, produits à partir de composés issus de plantes
riches en carbohydrates, plantes comestibles telles que le blé, le maïs, la canne à sucre, la pomme
de terre, le riz ou encore les plantes oléagineuses. Ce sont des agro-ressources qui permettent de
produire une quantité importante de carbohydrates avec de hauts rendements de production.
Cependant, l’utilisation de terres agricoles est sujet à controverse dans la mesure où cet usage
P a g e 19 | 294
entre en compétition avec l’usage alimentaire des ressources agricoles [28], [30]. En 2019, près de
0,8 millions d’hectares sont dédiés à la production d’agro-ressources utilisées pour la synthèse de
polymères biosourcés à l’échelle mondiale (voir Figure 4) [31].
 Les polymères biosourcés de deuxième génération sont issus d’agro-ressources non dédiées à
l’alimentation : résidus agricoles riches en cellulose tels que les biomasses ligno-cellulosiques et
agro-ressources oléagineuses permettant la production d’huiles non alimentaires. Cependant, la
production de dérivés cellulosiques constitue une utilisation de terres agricoles, au détriment de
la production d’agro-ressources alimentaires [28], [30].
 La troisième génération de polymères biosourcés est issue de micro-organismes (bactéries,
champignons et micro-algues), ou d’algues. Ces biomasses ont l’avantage de ne pas mobiliser de
terres agricoles, bien que leur production nécessite également des ressources (C, N, P, K …) [28],
[29].
Figure 4 : Utilisation mondiale des terres pour la production de polymères biosourcés [31].
Dans le but d’économiser au mieux les ressources pétro- ou biosourcées, la valorisation des produits
plastiques biosourcés et/ou biodégradables après usage est nécessaire. Ainsi, un plastique biosourcé et
compostable pourrait permettre d’être valorisé comme fertilisant afin de produire de nouveaux plants
permettant la production de matériaux biosourcés. Dans une optique d’économie circulaire, le déchet doit
être lui-même une ressource (voir Figure 5) [29].
P a g e 20 | 294
Figure 5 : Economie circulaire adaptée aux plastiques biosourcés [29].
L’utilisation de ressources et d’énergie nécessaires à la production, la recyclabilité, le potentiel à pouvoir

être valorisé en fin de vie, constituent des paramètres clés de l’analyse de cycle de vie (ACV), qui permet
d’évaluer l’impact d’un produit au cours de sa durée de vie, depuis sa production jusqu’à son traitement
en fin de vie.
1.3.4 Réglementation
La réglementation tend à imposer les polymères biosourcés et biodégradables dans les applications de la
vie quotidienne et notamment pour les produits à usage unique. Ainsi en France, la loi n°2015-992 du 18
aout 2015 (loi relative à la transition énergétique pour la croissance verte), impose, depuis 2017 que les
sacs à usage unique distribués sur les lieux de vente doivent être compostables et partiellement biosourcés
(50% de part biosourcée depuis 2020). La loi « anti-gaspillage » de 2020 prévoit la fin des emballages à
usage unique en matériaux plastiques d’ici 2040. De plus, les mentions « biodégradable », ou encore «
respectueux de l’environnement » vont être interdites sur les produits et emballages, afin de limiter toute
confusion chez les consommateurs, la définition de « biodégradable » ne faisant pas l’objet d’un
consensus scientifique.
1.3.5 Marché des plastiques biosourcés et/ou biodégradables

En 2019, la production mondiale de plastiques biosourcés et/ou biodégradables s’élève à 2,1 millions de
tonnes, dont 53% de la production destiné à l’emballage. Le marché des « bio-emballages » est en pleine
expansion. Selon les estimations actuelles de l’association internationale European Bioplastics (2020b), la
production de « bioplastiques » devrait atteindre 2,43 millions de tonnes en 2024, dont 1,33 millions de
tonnes de polymères biodégradables, comme illustré par la Figure 6.
P a g e 21 | 294
Figure 6 : Proportions de « bioplastiques » produits par application (gauche), et tonnages de la production de plastiques
biodégradables (droite) [32].
Les plastiques biosourcés sont plus chers que leurs équivalents pétrosourcés, en raison du faible coût
actuel du pétrole, des procédés de production qui sont moins bien développés, et de la faible capacité de
production [33]. Les critères des analyses de cycle de vie des produits biosourcés sont précisés dans la
norme européenne EN 16760.
2 DEGRADATION DES MATERIAUX POLYMERES

Le fort impact environnemental des matériaux plastiques conventionnels implique ainsi la mise en place
de réglementations, ainsi qu’une forte demande en alternatives moins néfastes pour les écosystèmes, ce
qui est propice au développement rapide des plastiques biosourcés et/ou biodégradables. Les travaux de
thèse se focalisant sur les matériaux biodégradables, les mécanismes de dégradation, ainsi que les
scénarios de fin de vie envisagés, doivent au préalable être clairement définis et présentés.
2.1 DEFINITIONS
 Détérioration, ou dégradation, désigne l’évolution d’une propriété quelconque de matériau au
cours de son vieillissement. Il peut s’agir de perte de masse, de fragmentation, de perte de
propriétés mécaniques, de masse molaire, etc. Aucun mécanisme spécifique n’est associé avec les
termes détérioration et dégradation [34].
 La désintégration désigne un stade avancé de détérioration. Après étape de fragmentation
importante, le matériau étudié a été divisé en petits fragments ou particules [35].
 L’érosion désigne de façon générale toute perte de masse d’un échantillon due à la perte
d’oligomères, monomères, ou bien de fractions non dégradées. L’érosion peut avoir lieu à la
surface d’un échantillon, tout comme dans son ensemble. Dans le cas de l’érosion en surface, les
propriétés physico-chimiques, telles que la masse molaire moyenne du polymère, sont peu
affectées [36].
P a g e 22 | 294
 La biodégradation désigne une dégradation causée par l’action de micro-organismes [34]. Le

terme biodégradation englobe parfois un ensemble d’étapes, qui sont dans un premier temps une
étape de fragmentation sous l’influence de paramètres biotiques ou abiotiques, pouvant donner
lieu à la production de particules ayant une masse molaire plus faible, ainsi qu’à une surface
spécifique plus importante, permettant une action plus efficace des micro-organismes. Ces
derniers sont ensuite à l’origine de l’étape de minéralisation biologique ou bioconversion définie
ci-après [37].
 La bioconversion désigne un procédé de conversion des polymères en éléments simples et de
bioassimilation par les micro-organismes des métabolites issus de la biodégradation des
polymères : production d’eau, de dioxyde de carbone (CO2) et/ou du méthane (CH4), ainsi qu’une
nouvelle biomasse [38], [39].
2.2 SCENARIOS DE FIN DE VIE CONTROLEE
Figure 7 : Scénarios en fin de vie plausibles pour les matériaux polymères. En jaune, voies évoquées.
Les polymères biodégradables en fin de vie sont aujourd’hui principalement traités parmi les déchets
classiques. Bien que certains soient potentiellement recyclables, tels que le PLA, les tonnages sont trop
faibles pour qu’une filière de recyclage dédiée voie le jour [40], [41]. Ils ont alors de grandes chances d’être
incinérés ce qui permet de récupérer de l’énergie, à la hauteur du pouvoir calorifique inférieur (PCI) du
polymère. D’ici fin 2023 en France, la collecte séparée des biodéchets ménagers sera généralisée. Les
polymères biodégradables seront donc susceptibles de se retrouver dans ces filières. Pour cela, leur
biodégradabilité doit être préalablement étudiée. En effet, ils ne doivent pas impacter la qualité des
résidus retournant dans les sols comme amendement organique. Les principales voies de fin de vie
contrôlées envisageables sont :
 Le compostage, pouvant être effectué dans des installations industrielles, ou domestiques

(partie 2.2.1);
 La méthanisation (voir partie 2.2.2);
 Dans le cas particulier des films de paillage, la dégradation dans un sol.
Enfin, la filière émergente de recyclage enzymatique pourrait permettre la dépolymérisation de polymères

spécifiques présents dans des mélanges complexes (voir partie 2.2.3).
P a g e 23 | 294
2.2.1 Compostage
Le compostage permet de contrôler et de favoriser la minéralisation des molécules organiques. Les
intérêts sont de réduire la masse des déchets organiques, de les stabiliser (afin de réduire la pollution ou
les nuisances engendrées par leur évolution biologique), et de produire un compost, riche en matière
organique et valorisable comme amendement organique pour les sols de culture. Au cours du procédé de
compostage, plusieurs communautés microbiennes se succèdent : il s’agit principalement de bactéries
unicellulaires hétérotrophes et ubiquistes (mésophiles, puis termophiles), d’actinomycètes (bactéries
filamenteuses) et de champignons myceliens [42]–[45].
Après d’éventuels prétraitements (tels que le broyage mécanique), les déchets organiques subissent une
première étape de « fermentation chaude », où des micro-organismes aérobies les dégradent, en libérant
de la chaleur, provoquant une forte augmentation de température (jusqu’à 70°C), ce qui induit une
destruction d’éventuels agents biologiques pathogènes (processus d’hygiénisation). Seuls les bactéries
thermophiles et les actinomycètes subsistent [44]. La demande en oxygène est très élevée. Durant
quelques jours à quelques semaines, une réduction en masse et en volume des déchets a lieu. Lorsque
toutes les molécules simples ont été consommées, l’activité biologique diminue, ce qui s’accompagne
d’une diminution de la température. Ensuite, les micro-organismes mésophiles tels que les champignons
peuvent dégrader les composés plus difficilement biodégradables [44], [45].
Afin de valoriser les déchets organiques comme fertilisants dans les sols, une seconde étape, de
maturation, moins demandeuse en oxygène, peut être mise en place. Elle peut durer 1 à 3 mois et se
déroule à température ambiante. Les bactéries et champignons se développent, et des organismes
supérieurs (lombrics) peuvent apparaître. A la fin de la maturation, le compost est stabilisé et peut être
valorisé [44], [46].
Dans les installations industrielles, de nombreux paramètres sont suivis, tels que le rapport carbone/azote
(C/N), le taux d’oxygène, la porosité (si celle-ci est peu importante, l’apport en oxygène est limité), le taux
d’humidité (nécessaire à la survie des micro-organismes), ou encore la température. De plus, afin de
s’affranchir de la phase de latence, il est courant d’introduire en début de traitement du compost mûr,
contenant des microorganismes adaptés aux déchets à assimiler [42].
Dans les installations domestiques (compostage dit décentralisé), les températures sont plus faibles. Ainsi
le processus de compostage a lieu principalement en conditions mésophiles, ce qui augmente la durée de
bioconversion, pouvant aller jusqu’à 2 ans [47].
2.2.2 Méthanisation
En conditions anaérobies a lieu la fermentation méthanogène (ou méthanogenèse), également appelée
digestion anaérobie ou méthanisation (voir Figure 11). Elle permet la production de biogaz (principalement
du méthane et du dioxyde de carbone, avec des traces de NH3, N2, et H2S), biogaz qui peut être valorisé
par combustion en produisant de l’électricité, de la chaleur ou les deux (cogénération). Ce biogaz peut
également servir de carburant pour véhicules ou encore être injecté dans les réseaux de gaz naturel après
une étape d’épuration. Le résidu organique, le digestat, peut être répandu dans le sol après une étape de
compostage. L’avantage de la méthanisation est la valorisation énergétique du biogaz. La quantité de
déchets organiques résiduels est moins importante. Il est possible de traiter des déchets très graisseux et
humides qui ne sont pas compostables sans opération de prétraitement. La plupart des matières
organiques, à l’exception de composés très stables tels que les composés ligno-cellulosiques, peuvent être
P a g e 24 | 294
converties en biogaz et biomasses microbiennes. Les matières entrantes proviennent généralement de

déchets agricoles, de l’industrie alimentaire, des filières de gestion des biodéchets de ménages et
professionnels, ou bien des eaux usées [48].
2.2.3 Recyclage enzymatique

L’utilisation d’enzymes pourrait permettre la mise en place de filières de recyclage enzymatique de
matériaux polymères. En effet, grâce à des enzymes spécifiques, il est possible d’hydrolyser les polymères
et d’en récupérer les monomères. L’avantage de cette filière, encore en développement, est l’utilisation
de conditions douces (de température et de pression), la possibilité d’obtenir des monomères
repolymérisables (économie circulaire), et enfin la spécificité des enzymes, qui permet de traiter et séparer
des polymères présents dans un mélange complexe [49]. L’entreprise Carbios (Puy-de-Dôme) développe
actuellement le recyclage enzymatique de poly(téréphtalate d’éthylène) (PET).
2.3 MECANISMES DE DEGRADATION DES POLYMERES

2.3.1 Mécanismes généraux
Les mécanismes de (bio)dégradation d’un polymère dans un l’environnement s’effectuent généralement
en plusieurs étapes, comme illustré par la Figure 8 [50] :
 Dans un premier temps, des phénomènes comme l’hydrolyse (abiotique et/ou biotique),
l’oxydation, l’application de contraintes mécaniques, entraînent une dégradation du matériau,
pouvant être associée à une diminution de la masse molaire moyenne. Les dégradations subies
mènent à un état de fragmentation. Certaines enzymes extracellulaires peuvent participer à cette
première étape. La surface accessible est alors augmentée ;
 Ensuite, les oligomères et monomères, ayant une masse molaire assez faible pour pénétrer dans
les cellules, peuvent être utilisées comme nutriments et assimilées par les micro-organismes,
capables d’effectuer alors l’étape de minéralisation. Les fragments polymères sont transformés en
biomasse, en gaz (CO2, CH4) et en eau.
P a g e 25 | 294
Figure 8 : Schématisation des mécanismes à l’origine de la biodégradation des matériaux polymères, adapté de [50]–[52].
Un temps de latence est généralement observé, durant lequel les populations microbiennes s’adaptent au
polymère à dégrader [53], [54]. Cette latence peut également être due à un temps d’absorption en eau
long, dans le cas d’un polymère hydrophobe [55].
2.3.2 Mécanismes abiotiques
2.3.2.1 Hydrolyse
L’hydrolyse est le clivage d’une liaison chimique sous l’action de l’eau. Dans le cas des matériaux
polymères, l’hydrolyse a pour conséquence une diminution de la masse molaire moyenne, jusqu’à
engendrer une fragmentation lorsque la masse molaire est trop faible pour que l’intégrité du matériau soit
conservée. Les polyesters, polyamides, polysaccharides et polycarbonates, et de façon générale les
polymères synthétisés par polycondensation, sont particulièrement sujets à l’hydrolyse [56].
L’hydrolysabilité des polymères dépend de nombreux facteurs tels que la structure chimique (les chaînes
aromatiques sont difficilement hydrolysées, voir partie 2.4.1.3), ou encore les paramètres de diffusion et
d’absorption en eau du polymère. Cho et al. (2001) ont en effet montré pour le poly(butylène succinate)
(PBS), que le taux de cristallinité a une influence sur le coefficient de diffusion de l’eau (l’eau diffuse plus
rapidement dans les parties amorphes). Si ce coefficient est trop faible, l’hydrolyse a lieu principalement
à la surface de l’échantillon. Au contraire, s’il est élevé, l’eau peut rapidement diffuser au cœur de
l’échantillon et l’hydrolyse est généralisée [56], [57]. L’hydrolyse peut être catalysée par des bases ou des
acides. Dans le cas de l’hydrolyse de polyesters, tels que le PLA, des fins de chaîne acide carboxylique –
COOH sont générées, favorisant ainsi l’hydrolyse de ce polymère. La réaction d’hydrolyse est alors
autocatalytique [55]. Von Burkersroda et al. (2002) ont développé un modèle permettant de prédire si
l’hydrolyse d’un polymère a lieu en surface ou bien dans le cœur du matériau, en tenant compte de
plusieurs facteurs d’influence : coefficient de diffusion de l’eau dans le polymère, dimensions de
l’échantillon, et vitesse de dégradation. En dessous d’une épaisseur critique, l’hydrolyse a lieu dans
l’ensemble de l’échantillon, alors qu’au-dessus d’une épaisseur seuil, elle a lieu principalement en surface.
En revanche, pour obtenir des prédictions plus précises, il a été conclu que d’autres facteurs doivent être
P a g e 26 | 294
considérés pour prédire le déroulement de l’hydrolyse abiotique du polymère, tels que le gonflement ou
la masse molaire [36].
(a) O
O
R1 + H2O R1 + HO R2
OH
O R2
ester eau acide carboxylique alcool
O
(b) O
–
R1 + HO R1 + HO R2
–
O
O R2
ester hydroxyle carboxylate alcool

Figure 9 : Hydrolyse d’une liaison ester, en milieu acide ou neutre (a) et en milieu basique (b).
2.3.2.2 Oxydation
2.3.2.2.1 Photo-oxydation
La photo-oxydation est une réaction d’oxydation qui peut avoir lieu dans l’environnement sous l’effet des
rayons UV du soleil. C’est une réaction en chaîne se propageant grâce à la genèse de radicaux libres. Les
polyoléfines, PS, PVC, polyamides, polyuréthanes, polyesters sont sujets à la photo-dégradation s’ils ne
contiennent pas de stabilisants. Les rayons UV sont susceptibles d’être absorbés par certaines liaisons
telles que les liaisons ester, C-C dans les composés aliphatiques, C-H, C-O dans les éthers aliphatiques, O-
H, C-Cl, mais également par les impuretés et les additifs présents dans la matrice polymère [58], [59]. Les
surfaces oxydées étant plus sujettes à la biodétérioration grâce à la formation de biofilms, une perte de
masse peut être observée. La photo-dégradation des fragments de matériaux plastiques est plus rapide
dans l’air que dans l’eau [14], [60].
Une première étape d’amorçage a lieu, ce qui a pour conséquence la génération de radicaux libres :
𝑅 → 𝑅∗
ℎ𝜐
Ensuite, a lieu l’étape de propagation :
𝑅∗ + 𝑂2 → 𝑅𝑂2 ∗
𝑅𝑂2 ∗ + 𝑅𝐻 → 𝑅𝑂𝑂𝐻 + 𝑅∗
P a g e 27 | 294
Les hydroperoxydes (ROOH) produits ne sont pas stables et peuvent également former 2 radicaux libres
distincts, qui participent à la poursuite de l’oxydation :
𝑅𝑂𝑂𝐻 → 𝑅𝑂∗ + 𝑂𝐻 ∗
Enfin a lieu la terminaison :
2 𝑅𝑂2 ∗ → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 𝑠𝑎𝑛𝑠 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑐𝑎𝑢𝑥 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒𝑠
Lors de la photo-oxydation, des réactions de ramification peuvent avoir lieu :
𝑅∗ + 𝑅𝑂∗ → 𝑅𝑂𝑅
𝑅𝑂∗ + 𝑅𝑂∗ → 𝑅𝑂𝑂𝑅
Au contraire, la photo-oxydation peut également causer des coupures de chaînes, telles que celle décrite
par la réaction de Norrish I, dans le cas d’une polyoléfine contenant un groupe carbonyle [58], [61], [62] :
−𝐶𝐻2 − 𝐶𝑂 − 𝐶𝐻2 → −𝐶𝐻2 − 𝐶𝑂∗ + −𝐶𝐻2 ∗

ℎ𝜐
La photo-oxydation est plus rapide lorsque la température est plus élevée, et sous l’application d’une
contrainte mécanique. De plus, contrairement à la thermo-oxydation (voir 2.3.2.2.2), elle est limitée à la
surface du polymère. En pratique, les polymères sujets à la photo-oxydation, tels que les polyoléfines, PS,
PVC, polyamides, polyuréthanes, et polyesters, contiennent des antioxydants et des absorbeurs de
radiations UV afin de limiter ce phénomène [56], [58]. Dans le cas des polyesters biodégradables, il a été
constaté que certains peuvent réticuler sous UV, comme le poly(butylène adipate-co-téréphtalate) (PBAT),
qui contient des groupements aromatiques, favorables aux réactions de réticulation [63]–[65], tandis que
d’autres subissent principalement des coupures de chaînes, comme le PLA ou le PBS [64], [66].
2.3.2.2.2 Thermo-oxydation
L’apport de chaleur et d’oxygène peut également causer des réactions d’oxydation sur la plupart des
polymères. Plus un polymère est linéaire (i.e. moins il comporte de ramifications), moins il est sujet à
l’oxydation. En outre, les zones cristallines étant moins perméables à l’oxygène, elles sont plus
difficilement oxydées. Enfin, la température joue un rôle clé. Lorsqu’elle est supérieure à la température
de fusion du polymère, alors l’oxygène peut diffuser rapidement dans la matrice [56]. Cependant, ce
mécanisme de dégradation étant marginal à température ambiante, il ne sera pas évoqué par la suite.
2.3.3 Mécanismes biologiques
2.3.3.1 Hydrolyse biologique

L’hydrolyse biologique est une rupture de chaîne causée par l’action d’enzymes produites par des micro-
organismes. Une enzyme est une protéine comportant un site actif, spécifique à un substrat, sur lequel
elle catalyse une réaction biochimique [67]. Il existe deux types d’enzymes responsables de l’hydrolyse
biochimique de polymères :
 Les exo-enzymes sont sécrétées par les cellules pour agir en dehors de ces dernières [68]. Elles
catalysent généralement les coupures en bout de chaîne, permettent l’obtention de monomères
et petits oligomères capables de pénétrer dans les cellules [67], [69]. Elles entrainent donc peu de
P a g e 28 | 294
changements observables sur la masse molaire moyenne du polymère dans son ensemble, bien
qu’une perte de masse soit induite ;
 Les endo-enzymes sont des enzymes qui agissent au sein de la cellule pour dégrader les
monomères et oligomères capables de passer la barrière cellulaire [68].
Les enzymes responsables de l’hydrolyse des polymères sont en général des dépolymérases, qui affectent
principalement les liaisons glycosidiques, peptidiques et ester [52]. Les polyesters aliphatiques peuvent
être facilement hydrolysés par des enzymes, au contraire des polyesters aromatiques dont l’accessibilité
aux enzymes est limitée en raison de l’encombrement stérique engendré par les unités aromatiques [70].
Le PET ou le PEF ont en revanche une accessibilité suffisante pour être sujets à la dépolymérisation
enzymatique [71]. L’hydrolyse d’une liaison ester est résumée par la réaction suivante :
𝑅1 − 𝐶𝑂𝑂 − 𝑅2 + 𝐻2 𝑂 → 𝑅1 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐻𝑂 − 𝑅2
Les enzymes sont naturellement générées par les micro-organismes capables de biodégrader des
polymères dans l’environnement. De nombreuses études sont effectuées dans le but d’identifier et d’isoler
les micro-organismes et les enzymes spécifiques à certains polymères synthétiques.
2.3.3.2 Assimilation et minéralisation (bioconversion)

Lorsque les macromolécules ont été hydrolysées sous l’action de mécanismes physico-chimiques et/ou
d’enzymes, elles ont une faible masse molaire ce qui leur permet d’être assimilées à l’intérieur des cellules
des micro-organismes pour former une nouvelle biomasse et produire des éléments simples (H2O, CO2,
CH4, etc.), correspondant à la minéralisation. Selon les conditions d’aération du milieu, deux types de
métabolismes peuvent se produire.
2.3.3.2.1 Conditions aérobies

La bioconversion en milieu aérobie (présence d’oxygène) a lieu en présence de bactéries ou de
champignons mycéliens, qui produisent des enzymes capables d’hydrolyser et de métaboliser les
polymères. Ces micro-organismes, en consommant de l’oxygène, sont ainsi à l’origine d’une réaction
d’oxydation biologique, libérant de la chaleur (voir Figure 10). Les conditions aérobies sont courantes dans
les sols, les eaux de surfaces, mais également dans les installations de traitement des eaux usées et dans
les installations de traitement aérobie des déchets organiques : compostage domestique ou décentralisé,
et compostage industriel.
Figure 10 : Bioconversion aérobie.
P a g e 29 | 294
2.3.3.2.2 Conditions anaérobies

En conditions anaérobies a lieu la fermentation méthanogène (ou méthanogenèse), également appelée
digestion anaérobie ou méthanisation (voir Figure 11). Plusieurs étapes sont à distinguer (voir Figure 12) :
 Dans un premier temps, les macromolécules subissent une hydrolyse enzymatique, permettant
l’obtention de monomères et oligomères, plus aisément assimilables par les micro-organismes
présents [42] ;
 Ensuite, les monomères sont assimilés par des micro-organismes fermentaires qui génèrent des
acides gras volatils (AGV) : c’est l’acidogenèse ;
 Les composés produits sont alors transformés en acétate, dioxyde de carbone et hydrogène : cette
étape se nomme l’acétogenèse ;
 Enfin, des micro-organismes anaérobies (de la famille des archées) produisent du méthane à partir
des composés générés précédemment, correspondant à la méthanogenèse [42], [72].
Certains polymères sont plus susceptibles que d’autres à être dégradés puis assimilés par des micro-
organismes anaérobies. Par exemple, le PBS, pourtant assimilable en conditions aérobies, n’est pas
biodégradable en conditions anaérobies [73]–[75]. On définit le potentiel biométhanogène (PBM) comme
étant la quantité de méthane pouvant être produite au cours de sa dégradation.
Figure 11 : Bioconversion anaérobie.
P a g e 30 | 294
Figure 12 : Etapes de la bioconversion anaérobie [42].
2.4 FACTEURS D’INFLUENCE DE LA BIODEGRADABILITE DES POLYMERES

La dégradation des polymères dépend d’un nombre important de facteurs d’influence. Ceux-ci sont liés
aux caractéristiques et aux propriétés du matériau, mais aussi du milieu dans lequel il évolue. La
multiplicité des facteurs ainsi que leur interdépendance rendent la modélisation et la prédiction de la fin
de vie complexes.
2.4.1 Facteurs liés aux caractéristiques du matériau
2.4.1.1 Géométrie de l’échantillon

Dans les milieux abiotiques, des résultats pouvant sembler divergents peuvent être trouvés concernant
l’influence de la géométrie de l’échantillon. Par exemple, dans le cas de l’hydrolyse abiotique du PLA,
Husarova et al. (2014) ont constaté une dégradation plus rapide pour les échantillons ayant une surface
spécifique élevée, alors que Deroiné (2014) n’a pas observé d’influence de la géométrie, car l’hydrolyse a
eu lieu dans le cœur des échantillons [76], [77]. En effet, la cinétique d’hydrolyse abiotique du PLA peut
être plus rapide au sein de l’échantillon en raison d’un effet autocatalytique : les produits de dégradation
acides restant confinés dans l’échantillon, ils peuvent catalyser l’hydrolyse, ce qui donne lieu à une
structure creuse ou « hollow structure » [78]. Concernant le PBS, Dvorackova et al. (2015) ont observé des
pertes de masse plus importantes en milieu aqueux abiotique pour les films les plus fins [75]. Dans le cas
du PHA, Deroiné n’a pas observé d’influence de la géométrie en milieu abiotique [77]. Ces différences de
résultats peuvent également être expliquées notamment par des dimensions d’échantillons différentes
selon les études. En effet, en fonction de l’épaisseur de l’échantillon étudié ainsi que du coefficient de
P a g e 31 | 294
diffusion de l’eau, l’hydrolyse peut avoir lieu principalement à la surface, ou bien dans tout le volume (voir
partie 2.3.2.1) [36].
Les matériaux polymères ayant une surface spécifique importante se dégradent plus rapidement dans les
milieux biotiques, car cela laisse plus de surface accessible pour l’adsorption de micro-organismes, ce qui
favorise une dégradation plus rapide. En effet, cela a été constaté par Husarova et al. (2014) sur du PLA en
conditions de compostage, et également en conditions d’enfouissement dans un sol par Rudnik et al.
(2011) [76], [79]. De plus, l’hydrolyse abiotique étant le mécanisme prédominant et limitant dans la
biodégradation de certains polyesters comme le PLA [76], les échantillons ayant une faible épaisseur (donc
une surface spécifique plus élevée), absorbent plus rapidement l’eau dans la totalité de leur volume, ce
qui favorise l’hydrolyse [36]. Dans l’eau de mer, Volova et al. (2010) ainsi que Deroiné (2014) ont constaté
une dégradation plus rapide de films de PHA en comparaison avec des granulés [77], [80]. Des études sur
la biodégradation aérobie de la PCL ont également montré que, bien que les échantillons de surface
spécifique élevée ont des cinétiques de biodégradation plus rapides, ils atteignent à la fin du processus de
biodégradation les mêmes pourcentages de bioconversion que les échantillons de surface spécifique plus
faible [54], [81].
2.4.1.2 Masse molaire

La dégradation d’un matériau se déroule plus rapidement lorsque la masse molaire moyenne du polymère
étudié est faible. Par exemple, Husarova et al. (2014) ont observé que le PLA de petite masse molaire se
dégrade plus rapidement que le PLA ayant une masse molaire importante, en conditions de compostage
ainsi qu’en milieu aqueux abiotique [76]. Bernhard et al. (2008) ont étudié la biodégradation en conditions
anaérobies de poly(éthylène glycol) (PEG) de différentes masses molaires, et ont obtenu des conclusions
similaires. Ils ont également observé une phase de latence plus longue lorsque les masses molaires
augmentent [53]. Plusieurs raisons permettent d’expliquer l’influence de la masse molaire sur la
biodégradabilité des polymères biosourcés et/ou biodégradables :
 Lorsque la masse molaire moyenne d’un polymère est plus faible qu’une valeur seuil, sa
température de transition vitreuse (Tg) est susceptible de diminuer [82]. Or, si la Tg est proche ou
inférieure à la température du milieu de vieillissement, l’hydrolyse peut être accélérée, comme
expliqué en section 2.4.2.3 [83] ;
 Les polymères présentant des masses molaires élevées sont peu susceptibles d’être attaqués par
des micro-organismes [77]. Witt et al. (1996) ont constaté que les petites chaînes de copolyesters
et leurs oligomères sont plus aisément dégradés par les micro-organismes en raison de leur
solubilité dans l’eau, donnant lieu à une minéralisation plus rapide [38]. Concernant le PLA,
Husarova et al. (2014) ont également suggéré que les polymères de petites masses molaires sont
de meilleurs substrats pour les microorganismes, en étudiant des échantillons de 34 kDa à 160
kDa [76]. Les petits oligomères de PLA ayant une masse molaire inférieure à 830 Da sont en outre
solubles dans l’eau, ce qui implique une cinétique d’hydrolyse abiotique plus rapide [84] ;
 Un matériau polymère ayant une faible masse molaire initiale, atteint plus rapidement un stade
de dégradation avancé, favorable à la fragmentation, en raison de mauvaises propriétés
mécaniques [85].
2.4.1.3 Groupements et types de liaison

Certaines liaisons chimiques entre motifs de répétition sont plus susceptibles d’être coupées que d’autres :
P a g e 32 | 294
 Les liaisons hydrolysables comprennent les liaisons amide, anhydride, carbamide, ester, éther et
uréthane [86]. Göpferich et al. (1996) ont mesuré les demi-vies associées à l’hydrolyse de plusieurs
liaisons chimiques et ont établi que les liaisons anhydride et ortho ester, suivies des liaisons ester
et amide, sont les plus facilement hydrolysables [87] ;
 Certains types de liaisons peuvent subir de la photo-oxydation, ce qui peut-donner lieu à des
coupures de chaînes ou bien à de la réticulation sous UV [86].
Cependant, la nature de la liaison seule ne permet pas d’expliquer la dégradabilité d’un polymère. En effet,
la nature du motif de répétition est également cruciale. Par exemple, l’encombrement stérique peut
diminuer la cinétique de dégradation [87]. Les polyesters possédant des ramifications ou branchements
sont moins susceptibles d’être assimilés que ceux étant principalement linéaires [88]. Ensuite, les fonctions
aromatiques rendent un polymère difficilement dégradable, comme le PET qui est pourtant un polyester.
Toutefois, ces fonctions confèrent de bonnes propriétés matériaux, c’est pourquoi des copolyesters
aromatiques/aliphatiques sont à l’étude dans la littérature, dans le but de trouver un compromis entre
tenue mécanique et dégradabilité. Quelques exemples de ce type de copolyesters ont été développés par
Muller et al. (2001) [89]. Plus récemment, Husarova et al. (2014) ont produit un poly(éthylène
térephtalate-co-lactate) et ont constaté également que l’ajout d’unités aliphatiques améliore
l’hydrolysabilité ainsi que la biodégradabilité du PET [76].
Totaro et al. (2014) ont constaté une influence de la stéréochimie ainsi que des groupements terminaux
ioniques sur la photo-dégradabilité de polyesters (poly(1,4-cyclohexylènedimethylène 1,4-
cyclohexanedicarboxylate), PCCD). En effet, les unités basées sur l’isomère trans, moins flexibles que les
isomères cis, favorisent un arrangement plus compact, ce qui rend difficile la diffusion de l’oxygène,
nécessaire à l’oxydation. De plus, l’ajout de groupements ioniques, qui agissent comme pièges à radicaux
au cours de l’oxydation, entraîne une inhibition des coupures de chaînes, favorisant plutôt les réactions
de recombinaison [90]. Zhou et al. (2008) ont observé que le PDLA est hydrolysé plus rapidement que le
PLLA, et ce car le PDLA est moins cristallin que le PLLA (voir partie 2.4.1.3) [91]. Concernant les PHA, le
copolymère PHBV se dégrade plus rapidement dans le sol que le PHB, ce qui s’explique également par le
fait que le copolymère PHBV a un taux de cristallinité moins élevé que le PHB [92].
Les propriétés de biodégradabilité des polyesters biodégradables courants sont résumées dans le Tableau
2.
Tableau 2 : Propriétés de dégradabilité de polyesters courants.
Polymère Conditions Biodégradabilité Sources

Mésophiles : compostage [79], [93]–[95]
domestique, eau de mer, Mauvaise
enfouissement, conditions
PLA anaérobies
Thermophiles : conditions [94], [96], [97]
anaérobies, compostage Bonne
industriel
Mésophiles aérobies : [73], [74], [98], [99]
boues de station Faible/partielle
d’épuration, compostage,
P a g e 33 | 294
enfouissement, milieu
aqueux
Thermophiles aérobies : Partielle [75], [99], [100]
PBS eau, compostage industriel
Mésophiles anaérobies : Mauvaise [73], [74]
boues de station
d’épuration
Thermophiles anaérobies : Partielle [75]
Boues de station
d’épuration
Mésophiles aérobies ; Variable selon le [92], [101]–[103]
compostage, PHA étudié
enfouissement
Thermophiles : Bonne [104], [105]
compostage industriel
PHA Anaérobies : sédiments Bonne [73], [106], [107]
marins, boues de station
d’épuration
Aqueux biotiques : lacs, Partielle à bonne [95], [98], [108]
eau de mer, eau de rivières
Aqueux abiotiques Mauvaise [98]
Thermophiles : Bonne [63], [64]
Poly(butylene compostage industriel
adipate-co- Enfouissement Variable selon [109]–[111]
terephthalate) paramètres
(PBAT) environnementaux
Mésophiles anaérobies Lente [112]
Thermophiles aérobies : Bonne [99], [113]
compostage indutriel
Mésophiles anaérobies : Mauvaise/lente [106], [107], [114], [115]
PCL boues de station
d’épuration
Enfouissement Lente [116]
2.4.1.4 Cristallinité
La vitesse de dégradation diminue lorsque le taux de cristallinité des polymères augmente car les régions
cristallines, en raison de leur important degré d’organisation, sont moins accessibles aux enzymes [117] et
à l’eau [91], [117]. En effet, le PLA amorphe se dégrade plus rapidement qu’un PLA semi-cristallin en milieu
aqueux abiotique, ainsi qu’en conditions de compostage [91], [117]. Tserki et al. (2006) ont étudié la
biodégradation du poly(butylène succinate-co-adipate) (PBSA) en conditions d’enfouissement dans un sol
et ont également identifié la cristallinité comme étant un facteur contrôlant la cinétique de biodégradation
[118].
La structure cristalline, pour un même taux de cristallinité, joue également un rôle. Cho et al. (2001) ont
effectué des traitements thermiques sur du PBS afin d’obtenir des structures cristallines différentes et ont
observé que la cinétique d’hydrolyse est influencée par cette structure [57].
P a g e 34 | 294
2.4.1.5 Hydrophobie
L’hydrophobie, ainsi que la capacité d’absorption en eau, ont une influence importante sur la dégradabilité
des polymères, surtout ceux susceptibles de subir une étape d’hydrolyse [119]. Höglund et al. (2010) ont
en effet constaté que la vitesse de dégradation de formulations à base de PLA diminue lorsque
l’hydrophobie, apportée par le citrate d’acétyl tributyle (ATBC), augmente [120]. De plus, l’attaque
enzymatique est facilitée par l’absorption d’eau [121]. Enfin, les surface hydrophiles sont plus propices à
l’attache et au développement de micro-organismes, et à la formation de biofilms [122].
2.4.1.6 Températures caractéristiques

Si la température de transition vitreuse (Tg) d’un polymère est inférieure à la température de dégradation,
alors il est à l’état caoutchoutique, ce qui améliore la mobilité des chaînes, et donc son accessibilité,
donnant lieu à une meilleure dégradabilité (voir partie 2.4.2.3).
Certains auteurs proposent également la température de fusion du polymère comme facteur influant sur
la cinétique d’hydrolyse enzymatique dans le cas de copolyesters aliphatiques/aromatiques. Ils proposent
un modèle dans lequel la dégradation est rapide si la différence de température entre celle du milieu et le
point de fusion est inférieure à 30 °C [123].
En conclusion, il existe de nombreux facteurs influant sur les propriétés de dégradabilité des matériaux
polymères, et ceux-ci sont liés. La notion d’accessibilité et de mobilité des chaînes intervient toutefois
régulièrement dans les relations entre propriétés physico-chimiques et aptitude à la dégradation.
2.4.2 Facteurs liés à l’environnement
2.4.2.1 Taux d’humidité

L’humidité influence la vitesse de dégradation en augmentant la cinétique d’hydrolyse, et facilitant le
contact entre le matériau et les microorganismes du milieu considéré. Gu et al. (1994) ont étudié la
dégradation de films d’acétate de cellulose dans différents composts présentant des taux d’humidité de
40 à 60%. Ils ont constaté que l’humidité accélère significativement la dégradation des échantillons [124].
En effet, en milieu biotique, l’eau est nécessaire au développement de micro-organismes, à leur transport
ainsi qu’au transport de leurs nutriments. Cependant, en conditions aérobies, un excès d’eau peut limiter
l’accès à l’oxygène et nuire au développement de micro-organismes aérobies [52]. De plus, l’hydrolyse
abiotique étant l’étape limitante dans le cas de la biodégradation de polyesters tels que le PLA [76], un
taux d’humidité important accélère le processus de dégradation. Ainsi, dans un environnement humide,
Rocca-Smith et al. (2017) et Ho et al. (1999) ont constaté que plus le pourcentage d’humidité est élevé,
plus la cinétique d’hydrolyse abiotique du PLA est importante [96], [125]. Copinet et al. (2004) ont obtenu
des résultats similaires. Le PLA est sujet à l’absorption d’eau, qui peut jouer le rôle de plastifiant (baisse
de Tg), ce qui améliore la mobilité des chaînes [126].
2.4.2.2 pH du milieu
Le pH d’un milieu est un facteur déterminant dans l’étude de la dégradabilité d’un matériau. En milieu
abiotique, le PLA se dégrade plus rapidement dans des solutions basiques que dans des solutions neutres
ou acides [84], [127]. Schlieker et al. (2003) ont mis en évidence le fait que le PLA subit des coupures en
fins de chaînes en milieu acide, et des coupures de chaînes aléatoires en milieu basique. Ils ont également
constaté que la solubilité des oligomères varie en fonction du pH. L’hydrolyse du PBS est également
favorisée en milieu basique [128].
P a g e 35 | 294
De façon générale l’hydrolyse des polyesters est plus rapide en milieu basique. Selon Abeysinghe et al.
(1982) et Gu et al. (2001), ceci s’explique par la formation d’un anion carboxylate qui peut réagir avec les
fonctions alcool. L’hydrolyse de la liaison ester en conditions neutres et acides serait un procédé réversible.
Ainsi, des recombinaisons ralentissent la dégradation globale des polyesters à des pH neutres et acides.
En milieu basique, en revanche, l’hydrolyse serait irréversible [129], [130]. Une autre explication est que
les liaisons hydrogènes sont détruites en milieu basique. Par conséquent, les polymères présentant des
liaisons hydrogènes auraient ainsi une structure moins dense en milieu basique, ce qui augmente donc
leur accessibilité [131].
En milieu biotique, les micro-organismes sont sensibles aux conditions de pH, et ont chacun des intervalles
de pH optimaux. Par exemple, dans le cas de la digestion anaérobie, les bactéries acidogènes et acétogènes
se multiplient dans des environnement à pH entre 4,5 et 5,5, tandis que les bactéries méthanogènes ne
survivent pas à des pH en dessous de 6 [68], [132].
2.4.2.3 Température
Les températures plus élevées donnent en général lieu à des cinétiques de dégradation plus rapides. Dans
un premier temps, si la température du milieu est supérieure à la Tg du polymère étudié, alors la mobilité
des chaînes est élevée, ce qui induit une meilleure accessibilité aux enzymes [133], ainsi qu’une meilleure
capacité d’absorption en eau [134]. A des températures inférieures à leur Tg, les polyesters tels que le PLA
se dégradent difficilement, alors qu’à des températures supérieures ou proches de leur Tg, ils se dégradent
très rapidement [94], [135]–[137].
La vitesse d’hydrolyse abiotique augmente avec la température car la cinétique de réaction, ainsi que la
diffusion de l’eau dans la matrice, sont dépendantes de la température [84], [134]. Etant donné qu’en
milieu biotique, l’hydrolyse est l’étape limitante pour certains polyesters comme le PLA [76], des
températures plus élevées favorisent l’hydrolyse, donnant lieu à une production d’oligomères pouvant
être assimilés par des micro-organismes plus rapidement [38].
2.4.2.4 Autres facteurs environnementaux

D’autres facteurs environnementaux jouent un rôle sur les processus de dégradation des matériaux
polymères :
 Oxygène : la dégradation peut être influencée par la présence (conditions aérobies) ou l’absence
(conditions anaérobies) d’oxygène. C’est le cas par exemple du PLA qui se dégrade plus
rapidement en conditions anaérobies (thermophiles) [136]. Cela serait dû à la production d’acide
lactique au cours de l’hydrolyse du polymère qui serait un substrat plus favorables aux micro-
organismes anaérobies [136], [138]. Au contraire, le PBS est biodégradable en conditions aérobies
(mésophile ou thermophile), mais difficilement en conditions anaérobies mésophiles [73]–[75].
 Force ionique : Makino et al. (1986) ont observé une dégradation de PLA plus rapide dans des
solutions abiotiques à force ionique élevée. Ils ont suggéré que le pH ainsi que la force ionique
induisent un changement de distribution de potentiel électrique, ce qui aurait une influence sur la
cinétique de dégradation [127].
 Concentration des espèces : dans le cas d’expériences ayant lieu dans des solutions tampon, la
dégradation du PLA est plus rapide lorsque la concentration des sels utilisés dans la solution
tampon est élevée. Cela serait dû au fait que la conversion des produits de dégradation acide du
PLA en sels neutres est alors plus efficace, ce qui déplace l’équilibre chimique [127], [139].
P a g e 36 | 294
 Nutriments : le processus de biodégradation dépend de la présence ou non de nutriments dans

l’environnement (rapport C/N notamment), qui peuvent être nécessaires ou au contraires nocifs
aux communautés de micro-organismes essentiels à la biodégradation du matériau étudié [124].
 Salinité : la dégradabilité des matériaux est variable en milieu marin ou en eau douce. En effet,
Kasuya et al. (1998) ont effectué des essais de dégradation de poly(éthylène succinate) (PES) et
ont observé que ce polymère se dégrade complètement en eau douce mais peu dans l’eau de mer.
Cela serait dû au fait que les populations microbiennes sont très différentes selon les sources d’eau
[98]. Le PEG semble aussi se dégrader plus facilement dans l’eau douce que dans l’eau de mer [53].
 Populations microbiennes : comme observé précédemment, la diversité microbienne a une
influence sur la biodégradabilité ou non d’un matériau polymère. Boyandin et al. (2012) ont
observé une influence importante de la population microbienne sur la dégradation de PHA dans
un sol [92].
2.4.3 Adapter la biodégradabilité des polymères

Afin de contrôler la biodégradabilité des polymères, certaines pistes ont été étudiées dans la littérature.
2.4.3.1 Mélanges de polyesters

Le mélange de polyesters est courant dans la formulation de nouveaux matériaux biodégradables.
Plusieurs études concernent les mélanges PLA/PHA. Des résultats contradictoires ont cependant été
reportés, ce qui souligne la complexité des mécanismes de dégradation et l’influence des conditions du
milieu d’étude. Arrieta et al. (2014) ont mis en évidence que le PHB dans du PLA agissait comme agent de
nucléation pour le PLA, ce qui ralentit la dégradation de ce dernier au cours du compostage [140]. En
revanche, Zhang et al. (2011) ont constaté que, bien que le PHB agit comme agent de nucléation pour le
PLA, la perte de masse du matériau global est plus importante au cours d’essais de compostage,
supposément en raison d’une absorption d’eau plus importante avec ajout de PHB, favorisant l’hydrolyse
du PLA [141]. Weng et al. (2013) ont étudié les mélanges de PLA avec du P(3HB-co-4HB) et ont observé
que, plus la teneur en PHA est importante, plus la dégradation dans un sol est rapide, le PHA se dégradant
plus rapidement que les phases PLA [142]. Dans les mélanges PLA/PHA, le PHA est dégradé
préférentiellement par les micro-organismes, conduisant à un phénomène d’érosion, pendant que
l’hydrolyse du PLA a lieu au sein de l’échantillon [141]–[143].
2.4.3.2 Mélanges avec amidon

L’amidon étant un polysaccharide biodégradable naturel (voir partie 3.2.1), il est communément employé
dans les mélanges de polymères afin d’augmenter la biodégradabilité d’un matériau.
Les polyoléfines (principalement polyéthylène basse densité PEBD et polypropylène PP) sont associées à
l’amidon pour favoriser leur dégradation dans les milieux biotiques. Après la dégradation et décomposition
des phases d’amidon par les micro-organismes, le matériau restant possède une surface spécifique plus
importante, ce qui a priori le rend plus sujet à l’hydrolyse et à son assimilation [144]. Cependant, bien que
la fragmentation ait lieu, les phases de polyoléfines restantes ne sont pas minéralisées ni assimilées, ce
qui peut donner lieu à la persistance de particules dans l’environnement [145].
L’amidon est également mélangé avec des polyesters afin d’améliorer la dégradabilité ainsi que la
processabilité de ces derniers [146]. Petinakis et al. (2010) ont étudié les cinétiques de biodégradation de
composites PLA/amidon. La biodégradation des composites est plus rapide que celle du PLA seul en
conditions de compostage [147]. Ratto et al. (1999) ont obtenu des résultats similaires avec des mélanges
P a g e 37 | 294
PBSA/amidon dans un sol : plus la proportion en amidon est élevée, plus la cinétique de biodégradation
est rapide [148]. Cependant, il n’est pas garanti que la vitesse de dégradation des phases de polyester seul
dans le mélange soit plus rapide. En effet, dans le cas des mélanges PLA/poly(hydroxyester-ether)/amidon,
bien que la perte de masse après dégradation dans un sol soit plus importante dans le cas du mélange que
pour le PLA seul, il a été constaté par Shogren et al. (2003) que cette perte de masse est uniquement due
à la biodégradation des phases d’amidon [93]. Ainsi, l’amidon ne devrait être mélangé qu’avec des
polymères biodégradables dans le but d’obtenir des composites entièrement biodégradables.
2.4.3.3 Ajout d’additifs et de charges

Un additif est une substance ajoutée aux polymères en faible quantité pour en améliorer ou en modifier
une ou plusieurs propriétés. Une charge est une matière solide ajoutée dans un polymère, afin d’en
modifier ses propriétés mécaniques, sa stabilité, sa processabilité, etc. [34]. Les additifs et charges peuvent
également être ajoutés comme plastifiants, retardateurs de flamme, colorants, antiseptiques, etc.
2.4.3.3.1 Compatibilisants
Dans le cas des mélanges incompatibles, il est courant d’ajouter un compatibilisant dont le rôle est
d’améliorer les propriétés mécaniques en jouant sur l’adhésion interfaciale entre les phases des différents
composés. Cependant, ajouter des agents de compatibilisation peut réduire la dégradabilité du composite.
Ainsi, il est possible de jouer sur le degré d’adhésion interfaciale pour optimiser les propriétés de
dégradation d’un mélange. C’est le cas par exemple avec l’ajout de diisocyanate de lysine dans des
mélanges PLA/amidon, qui induit une dégradation moins rapide du PLA en conditions d’enfouissement
dans un sol [149]. Singh et al. (2003) ont étudié les mélanges PCL/amidon et ont constaté une dégradation
améliorée lorsque la tension interfaciale entre les deux polymères est plus faible. De plus, la dégradabilité
de la PCL en conditions de compostage est dépendante de l’efficacité de compatibilisation et non de la
concentration en amidon dans le mélange : une adhésion forte réduit la vitesse de dégradation [150].
2.4.3.3.2 Plastifiants
Un plastifiant est un composé ajouté dans un polymère afin de réduire la température de transition
vitreuse de ce dernier. La Tg étant un paramètre influant sur la dégradabilité d’un polymère (voir partie
2.4.1.6), l’ajout de plastifiant peut induire une augmentation de la vitesse de dégradation. Par exemple,
l’ajout de limonène comme plastifiant dans un mélange PLA/PHB conduit à une hydrolyse plus rapide
[140]. L’ajout de PEG et de citrate d’acétyl tributyle (ATBC) a été étudié sur le même mélange, et il a été
trouvé que ces plastifiants ont tendance à migrer hors de la matrice polymère pendant le vieillissement
en conditions de compostage. Cela donne lieu à une surface spécifique plus élevée, et donc à une meilleure
accessibilité à l’eau, ce qui accélère l’hydrolyse et la vitesse de désintégration [151], [152]. A l’inverse, il a
été observé que la plastification du PLA seul avec de l’ATCB conduisait à une hydrolyse plus lente, et ce,
en raison du caractère hydrophobe de ce plastifiant, qui confère au mélange une hydrophobie plus
importante, et réduit sa capacité d’absorption en eau [120].
Les oligomères de PLA ont été étudiés comme plastifiants dans le PLA [153], [154]. Plus les oligomères sont
hydrophiles, plus l’absorption d’eau est importante, et plus le plastifiant migre en dehors de l’échantillon,
ce qui crée des micropores favorisant l’hydrolyse [154].
2.4.3.3.3 Charges minérales

Les argiles (sous forme de nano- ou micro-particules) sont des charges minérales communément ajoutées
dans les matrices polymères comme renforcement : elles confèrent généralement de meilleures
P a g e 38 | 294
propriétés mécaniques en augmentant notamment le module d’Young du polymère [155]. Elles

permettent également d’améliorer la stabilité thermomécanique durant l’étape de mise en œuvre [91].
L’ajout d’argiles permet d’augmenter également la dégradabilité des polymères en conditions de
compostage [156]. Par exemple, la fluorohectorite, la montmorillonite et la sépiolite peuvent améliorer la
dégradabilité et la vitesse d’hydrolyse du PLA [91], [155]. Ces résultats sont expliqués par différents
phénomènes :
 Les argiles modifient l’hydrophobie du matériau ainsi que sa capacité d’absorption en eau, en
raison de la présence de groupes hydroxyles [156]. Ainsi, Zhou et al. (2008) ont constaté une
meilleure capacité d’absorption en eau du PLA avec ajout de nano et micro particules d’argile [91].
Paul et al. (2005) ont établi que plus la charge ajoutée est de nature hydrophile, plus le PLA se
dégrade rapidement au cours de l’hydrolyse [157] ;
 La microstructure des micro ou nano-composites formés a une influence importante sur la
dégradabilité [157]. Nieddu et al. (2009) ont effectué des essais de dégradation in vitro de
mélanges PLA/argile et mis en évidence que la cinétique de dégradation dépend des interactions
entre les charges et la matrice polymère, et que les composites ayant une structure intercalée se
dégradent le plus rapidement [155]. Etonnamment, Zhou et al. (2008) ont observé une hydrolyse
du PLA plus rapide en présence de nano-argiles, mais moins rapide en présence de micro-argiles,
bien que le micro-composite possède une meilleure capacité d’absorption en eau que le PLA seul,
ce qui corrobore l’hypothèse de la morphologie comme facteur influençant la dégradabilité des
composites [91].
Les particules de dioxyde de titane TiO2 permettraient également d’accélérer l’hydrolyse du PLA, en
permettant aussi une meilleure absorption en eau. Luo et al. (2012) ont constaté que l’hydrolyse a lieu à
l’interface entre la matrice PLA et les charges de TiO2 [55].
2.4.3.3.4 Cellulose et dérivés de bois/plantes

Les charges issues du bois sont également couramment utilisées comme renfort dans les composites. Par
exemple, la farine de bois, ajoutée dans une matrice PLA, permet une biodégradation plus rapide en
conditions de compostage, en augmentant l’hydrophilie du matériau et en facilitant ainsi les interactions
entre le PLA et les micro-organismes [147], [158]. Des résultats similaires ont été obtenus pour les
mélanges de PBS et farine de bois [159].
Les nano-cristaux de cellulose (NCC) sont des charges utilisées dans le but d’augmenter considérablement
la rigidité des polymères. Ils permettent, en combinaison avec le PLA, de diminuer la stabilité thermique
et d’accélérer la désintégration du matériau composite en conditions de compostage. La présence de
groupes hydroxyles catalysant l’hydrolyse expliquerait l’augmentation de la cinétique de désintégration
[160].
2.4.3.3.5 Stabilisants
Les stabilisants sont utilisés afin de limiter la dégradation durant l’étape de mise en œuvre du matériau
polymère. Stloukal et al. (2015) ont testé un stabilisant à base de carbodiimide aromatique afin de limiter
l’hydrolyse du PLA au cours de sa mise en œuvre. Ils ont constaté que cet ajout induit une diminution de
la vitesse de biodégradation et d’hydrolyse du PLA en conditions de compostage ainsi qu’en milieu aqueux
abiotique. Afin de limiter cet effet, des charges minérales ont été ajoutées [161].
P a g e 39 | 294
2.4.3.3.6 Autres
Lee et al. (2016) ont étudié l’ajout de monomères d’acide lactique dans une matrice PLA et ont effectué
des essais de biodégradation anaérobie. Ils ont observé que ces monomères facilitent la formation de
biofilms à la surface des matériaux, conduisant à une meilleure biodégradabilité [162].
Les liquides ioniques peuvent être ajoutés dans des matrices polymères afin de modifier une vaste étendue
de propriétés [163]. Park et al. (2009) ont utilisé des liquides ioniques comme plastifiants et lubrifiants
dans du PLA et ont observé qu’ils pouvaient également augmenter la cinétique d’hydrolyse du polymère
[164].
2.4.3.4 Greffage
Le greffage chimique, plus complexe qu’un simple mélange de composés, a été étudié en vue de modifier
les propriétés de matériaux polymères. Par exemple, Wang et al. (2017) ont greffé du PEG sur du PLA, dans
le but d’augmenter l’hydrophilie de ce dernier. Ce greffage induit une diminution de la Tg et
l’augmentation de la vitesse d’hydrolyse [152]. Yang et al. ont greffé du PHB sur du PLA dans le but
d’améliorer la ductilité et la dureté, ce qui a permis également d’accélérer l’hydrolyse [165].
De nombreuses études concernent le greffage d’acide acrylique (AA) ainsi que de dérivés méthacrylates.
Moreno-Chulim et al. (2003) ont évalué la biodégradation par une espèce fongique d’amidon greffé avec
de l’acide acrylique, et ont remarqué que le greffage induit une modification de la géométrie des particules
d’amidon, ce qui ralentit la biodégradation [166]. Wu (2005) a également étudié le greffage d’AA sur le
PLA dans le but d’améliorer la compatibilité de ce dernier avec l’amidon, et a constaté une meilleure
dispersion de l’amidon dans la matrice PLA, une meilleure processabilité, une meilleure résistance à l’eau,
et une dégradabilité plus lente en conditions d’enfouissement dans un sol [167].
Greffer du PHBV avec du méthacrylate de 2-hydroxyéthyl (HEMA) induit une diminution de la

biodégradabilité avec l’augmentation du taux de greffage [168]. Mitomo et al. (1995) ont étudié le greffage
de méthyl méthacrylate (MMA) et d’HEMA sur du PHB et du PHBV, et ont constaté, à l’aide d’essais de
dégradation enzymatique, que le MMA empêche l’hydrolyse enzymatique, alors que le greffage d’HEMA
l’améliore en augmentant l’hydrophilie du polymère. Ils ont conclu que l’hydrophobie de l’espèce greffée
influence la dégradabilité [169]. Harish Prashanth et al. (2005) ont greffé du MMA sur du chitosane, et ont
observé une dégradation (enzymatique et bactérienne) préférentielle des parties chitosane, mais cela ne
permet toutefois pas d’affirmer que les parties PMMA ne sont pas dégradables dans d’autres conditions
[170].
P a g e 40 | 294
2.5 METHODES D’EVALUATION DE LA DEGRADABILITE

La dégradabilité des matériaux polymères étant dépendante des conditions du milieu, et les mécanismes
de dégradation pouvant être multiples, il existe une grande variété d’essais pouvant être mis en place afin
de caractériser la (bio)dégradabilité d’un matériau à l’étude. Les essais réalisés en milieux abiotiques
présentent l’avantage d’être simples, rapides et reproductibles, et d’isoler les mécanismes de dégradation
abiotique. Les milieux biotiques permettent d’observer un ensemble de mécanismes biotiques et
abiotiques, ce qui est plus représentatif des scénarios de fin de de vie réels.
2.5.1 Milieux abiotiques

Les tests de désintégration en milieux aqueux abiotiques sont courants. Ils peuvent avoir lieu à pH neutre
[78], [120], [161], [171], ou basique lorsqu’il est connu que cela favorise la dégradation [57], [91]. Ils
permettent alors l’étude de l’hydrolyse abiotique des polymères, qui peut être le mécanisme limitant
dans la dégradation des polymères biodégradables en milieu complexe.
Des essais d’hydrolyse enzymatique sont mis en place dans le but d’évaluer l’accessibilité de la matrice
polymère aux enzymes [172], [173], permettant une meilleure compréhension de l’hydrolyse biochimique
[70], [174]–[176]. Les cutinases et les lipases sont particulièrement étudiées [174], [177], [178].
Cependant, ce genre de test peut ne pas être représentatif d’une dégradation dans un milieu complexe en
raison de la spécificité des enzymes [170]. Le second objectif des essais d’hydrolyse enzymatique peut être
d’évaluer le potentiel de recyclabilité enzymatique avec récupération de monomères.
2.5.2 Milieux biotiques

En milieu biotique, deux types de protocoles sont décrits dans les normes : des essais dits de
« biodégradation » où le taux de bioconversion des matériaux est évalué grâce à un suivi de la
consommation de O2 ou de production de CO2 ou de CH4 par les micro-organismes, et des essais dits de
« désintégration », où est effectué un suivi des propriétés des échantillons dans un milieu donné, sans
toutefois pouvoir quantifier l’activité biologique.
2.5.2.1 Essais de biodégradation

Les essais de biodégradation sont basés sur la mesure de l’activité microbienne (en analysant la production
de dioxyde de carbone, la consommation d’oxygène, ou bien la production de méthane). Ils permettent
de déterminer le pourcentage de bioconversion des polymères dans des conditions données :
 En milieu aérobie, la détermination du pourcentage de bioconversion est basée sur la

consommation d’oxygène ou bien la production de dioxyde carbone :
o Milieu aqueux, boues de station d’épuration1 (ISO 14851 par analyse de la demande en O2
et ISO 14852 par analyse du CO2 libéré) ;
o Conditions de compostage (ISO 14855 par analyse du CO2 libéré) ;
o Enfouissement dans un sol (ISO 17556, suivi de la demande en oxygène ou de la
production de CO2).
 En milieu anaérobie, la détermination du pourcentage de bioconversion est basée sur la mesure
du méthane produit :
o Milieux aqueux, boues de station d’épuration (ISO 14853) ;
1
Boues de station d’épuration : Biomasse produite au cours du traitement d'une eau résiduaire, par la croissance de
bactéries et d'autres micro-organismes.
P a g e 41 | 294
o Milieux solides (ISO 15985).
Le suivi d’essais de biodégradation permet de tracer des courbes de bioconversion par les micro-
organismes au cours du temps, qui peuvent être modélisées à l’aide d’équations simples. L’équation de
Hill est communément employée dans la littérature dans le cas de la biodégradation en milieux aérobies
de matériaux à base de polyesters [179]–[184]. Cette équation permet notamment de prendre en compte
le temps de latence (temps d’adaptation des micro-organismes). L’équation est la suivante :
𝑡𝑏 (1)
𝐷 (𝑡) = 𝐷𝑚𝑎𝑥 ×
𝑡1/2 𝑏 + 𝑡𝑏
Avec 𝐷 (𝑡) le pourcentage de bioconversion au temps 𝑡, 𝐷𝑚𝑎𝑥 le pourcentage de bioconversion maximal,

𝑡1/2 le temps au bout duquel 𝐷(𝑡) = 𝐷𝑚𝑎𝑥 /2, et 𝑏 le rayon de courbure de la sigmoïde.
Le modèle cinétique d’ordre 1 peut également être employé afin de modéliser l’évolution du taux de
bioconversion au cours du temps [74] :
𝐷(𝑡) = 𝐷𝑚𝑎𝑥 × (1 − 𝑒 −𝑘𝑡 ) (2)
Avec 𝐷𝑚𝑎𝑥 le pourcentage de bioconversion maximal et 𝑘 la constante cinétique.
Certaines normes, comme la norme ISO 17088 pour les matériaux plastiques compostables, font appel à
plusieurs protocoles décrits dans d’autres normes afin de décrire les exigences dans des applications
spécifiques :
 La norme EN 13432 décrit la compostabilité (compostage industriel) requise pour les plastiques
biodégradables utilisés dans les emballages. Ainsi sont exigés :
o Un essai de désintégration avec comme résultat attendu, une fragmentation (fragments
inférieurs à 2 mm en taille) au bout de 3 mois,
o Un essai de biodégradation en conditions de compostage : le taux de bioconversion atteint
au bout de 6 mois doit être supérieur à 90%,
o Des essais d’écotoxicité doivent être effectués, et il ne doit pas y avoir de changement
conséquent dans la concentration de nutriments et autres composés présents dans le sol
avant dégradation du produit testé.
o Le matériau testé ne doit pas contenir de substance CMR, de perturbateur endocrinien,
et des seuils limites concernant la présence de composés métalliques sont imposés.
Concernant les autres types d’additifs, si un additif est présent à plus de 1% massique,
alors sa biodégradabilité doit être testée. Si sa teneur est inférieure à 1%, il n’a pas besoin
d’être testé.
 La norme NF T 51800 décrit les exigences de la compostabilité domestique, qui sont les mêmes
que pour la compostabilité industrielle (EN 13432), mais à des températures d’essai de 25°C, et
sur des durées doublées (>90% de biodégradation en 1 an, fragments de taille inférieure à 2mm
en 6 mois).
 La norme NF U 52-001 décrit les exigences requises pour un film de paillage biodégradable dans
le sol :
o Deux essais de biodégradabilité au choix sur 3 milieux (milieu aqueux, sol, compostage) :
P a g e 42 | 294
 Milieu aqueux (ISO 14851 ou 14852) 37°C, 6 mois, >90% ;

 Sol 28°C, biodégradation >60% après 1 an ;
 Compostage (ISO 14046) >90% en 6 mois.
o Ecotoxicité (3 essais, ISO 11269-2 sur espèces végétales, létalité sur des vers Eisenia fetida,
croissance d’une algue Pseudokirchneriella subcapitata NF T 90-375).
2.5.2.2 Essais de désintégration

Les essais de désintégration, sont basés sur le suivi visuel, le suivi de la perte de masse et de la
fragmentation des échantillons au cours du temps. Ainsi, les normes ISO 20200 et ISO 16929 décrivent un
protocole de détermination de degré de désintégration dans des conditions de compostage,
respectivement essais de laboratoire et essais pilote. L’inconvénient des essais décrits par les normes de
désintégration est qu’ils ne permettent pas de savoir si le matériau étudié est biodégradable à la suite de
l’étape de fragmentation. En effet l’identification des mécanismes (abiotiques ou biotiques) est absente
dans ces protocoles. Au cours des essais de désintégration, il est courant dans la littérature de collecter
les échantillons afin de les caractériser. Les paramètres physico-chimiques pouvant être suivis sont listés
dans la partie suivante.
2.5.3 Paramètres de suivi

Au cours d’essais de dégradation en milieu abiotique et d’essais de désintégration, il est courant de
récupérer les échantillons au cours de l’expérience, ce qui permet une caractérisation complète des
modifications physico-chimiques au cours du temps. Ainsi, au-delà de la caractérisation de la perte de
masse ou de la fragmentation, préconisés dans les normes de désintégration, de nombreux autres
paramètres peuvent être suivis. La perte de masse est en effet le paramètre de suivi le plus courant, car
celle-ci s’évalue aisément, et permet ainsi de chiffrer et de témoigner de dégradations évidentes.
Toutefois, le suivi de la perte de masse peut être faussé par l’accumulation de cellules en surface du
matériau étudié [185].
2.5.3.1 Masse molaire

Le suivi de la masse molaire moyenne est généralement effectué par chromatographie d’exclusion
stérique (SEC). L’évolution de la masse molaire moyenne d’un polymère permet d’observer les éventuelles
coupures de chaînes causées par les différents mécanismes de dégradation [161].
La chromatographie d’exclusion stérique est une technique de caractérisation permettant de mesurer les
masses molaires moyennes en nombre 𝑀 ̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅
𝑛 , en masse 𝑀𝑤 , et ainsi l’indice de dispersité, défini comme
̅̅̅̅̅
𝑀𝑤
étant le rapport ̅̅̅̅̅
. La diminution de l’indice de dispersité, ou bien sa constance alors qu’une diminution
𝑀𝑛
de ̅̅̅̅
𝑀𝑛 est constatée, peuvent indiquer des coupures aléatoires le long des chaînes polymères. Au
contraire, son augmentation peut témoigner d’une coupure préférentielle en fins de chaînes [186]–[188].
2.5.3.2 Propriétés mécaniques

Le suivi de l’évolution des propriétés mécaniques, moins courant, peut être effectué afin d’observer
l’impact de la dégradation sur les propriétés macroscopiques [172], et témoigner par exemple d’une
diminution de masse molaire. Il peut s’agir de tests de traction, de flexion ou encore d’indentation [77],
[189].
P a g e 43 | 294
2.5.3.3 Cristallinité
L’évolution du taux de cristallinité est principalement étudiée en calorimétrie différentielle à balayage
(DSC). Le taux de cristallinité peut augmenter au cours de la dégradation, en raison de la dégradation plus
rapide des phases amorphes [120], [190]. L’évolution de la cristallinité peut également être observée par
spectroscopie WAXD, et FTIR [171].
2.5.3.4 Températures caractéristiques

Les températures caractéristiques telles que la température de fusion Tm et la température de transition
vitreuse Tg, déterminées en DSC, peuvent évoluer au cours de la dégradation d’un polymère. Une
diminution de température de fusion peut indiquer la diminution de la taille des cristaux en raison d’une
baisse de masse molaire moyenne [120], [154]. Une diminution de la Tg peut également être causée par
la diminution de la masse molaire qui entraîne l’apparition d’oligomères jouant le rôle de plastifiants en
raison de leur forte mobilité [91], [120].
2.5.3.5 Morphologie
Les études de morphologie, principalement effectuées à l’aide de microscopes électroniques à balayage
(MEB), permettent d’observer l’évolution de la microstructure des matériaux polymères. Il est courant
pour cela de procéder à une fracture de l’échantillon afin d’en observer la section [91].
La microscopie permet également d’observer la modification de la topologie de surface des échantillons

au cours du vieillissement, et d’observer les profils de dégradation [161], [172], [191], l’apparition de
sphérolites [57], ou bien la migration de composés hors de la matrice polymère [154].
2.5.3.6 Structures chimique

La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) permet d’observer l’évolution de la
composition chimique, et notamment l’augmentation du nombre de bouts de chaîne au cours du
vieillissement [154], [190]. La spectroscopie infrarouge par transformée de Fourrier FTIR permet
également d’observer des modifications chimiques, comme dans le cas de la réticulation dans du PBAT
lorsqu’il est sujet à la photo-oxydation durant son vieillissement [63].
2.5.3.7 Produits de dégradation

Le suivi du pH lors d’un essai de dégradation en milieu aqueux permet d’identifier la libération de
monomères ou oligomères d’acide lactique dans le cas de l’hydrolyse du PLA [78], [91], [154].
L’électrospray/spectroscopie de masse (ESI-MS) peut être utilisée dans le but d’identifier les produits de
dégradation dans l’eau [120], [154]. La spectroscopie RMN ainsi que l’HPLC peuvent également être
employés pour les mêmes objectifs [172], [190].
2.5.4 Evaluation de l’écotoxicité

L’écotoxicité désigne l’ensemble des effets toxiques d’une substance sur les constituants des écosystèmes,
animaux, végétaux et microorganismes, dans un contexte global [192]. L’étude de l’écotoxicité des
matériaux polymères et de leurs produits de dégradation est nécessaire afin d’évaluer les conséquences
de dégradabilité de ces matériaux dans les milieux biotiques étudiés. Plusieurs types de protocoles sont
cités dans la littérature et peuvent être mis en œuvre afin d’évaluer l’écotoxicité :
 Des essais standardisés de luminescence sur bactéries sont décrits, par exemple dans la norme
ISO 11348-3. Tuominen et al. (2002) ont mis en place ce protocole à l’aide d’une bactérie
P a g e 44 | 294
bioluminescente, Vibrio fischeri. En présence du composé testé, l’inhibition de la production de

lumière par la bactérie peut indiquer une probable toxicité [193]. Ce type d’essai est largement
utilisé car il est de courte durée, peu cher, et présente une bonne sensibilité [194]. D’autres essais
sur microorganismes peuvent être effectués avec un suivi du métabolisme, ou de la respiration
[195] ;
 Les essais de culture de plantes sont également courants. Par exemple, Tuominen et al. (2002) ont
évalué l’écotoxicité de produits de dégradation dans le sol, en y plantant de l’orge, des radis et du
cresson. Les paramètres évalués sont alors le nombre de semis qui émergent du sol, la longueur
ou la masse de la partie dépassant de la surface du sol, etc. [193], [195]. Des essais de germination
de graines de tomates (ISO 11269) peuvent également être trouvés dans la littérature [196] ;
 Le contact du polymère et de ses produits de dégradation avec des espèces animales, comme les
daphnies [197], des poissons (normes OCDE 203 et 204), ou des vers de terre [198] est
régulièrement étudié. Dans ce cas, le comportement, l’état de santé, ainsi que la reproduction des
espèces sont les principaux paramètres suivis.
L’évaluation de l’écotoxicité des polymères est complexe car :
 Les produits de dégradation d’un polymère biodégradable peuvent être toxiques. Par exemple, les
produits de dégradation finaux du PBS sont l’acide succinique et le 1,4 butanediol qui peuvent être
toxiques au-delà d’une certaine concentration [199].
 Les matériaux contiennent des additifs (catalyseurs organométalliques, stabilisants, etc.) qui
peuvent potentiellement présenter des effets toxiques pour l’environnement. Cependant, la
nature et la teneur de ses additifs sont rarement connues dans le cas des polymères commerciaux.
Ainsi, dans la littérature il est courant d’étudier l’écotoxicité de matériaux après dégradation dans un
compost ou un sol (voir Tableau 3).
Tableau 3 : Essais d’écotoxicité réalisés sur des polymères courants.
Polymère Provenance Test Résultat Références

PBS Granulés broyés Tomates et Inhibition de la croissance [200]
poivron rouge même à teneur de 5%
Echantillons Sorguo fourrager, Si acide succinique [199]
dégradés dans sol amarante, niébé >500mg/L, ou 1,4-
butanediol >2000mg/L
une inhibition de la
croissance est constatée
PLA Objets en PLA Tomates Taux de germination et [196]
dégradés dans longueur des plants
compost inférieurs au compost
seul
PLA dégradé dans Flash test Pas d’écotoxicité [193]
compost constatée
PLA dégradé dans Radis, cresson Pas d’écotoxicité [193]
compost orge constatée
Echantillons Oignons Pas d’écotoxicité [201]
dégradés dans sol constatée
P a g e 45 | 294
Granulés broyés Tomates et Pas d’inhibition de la [200]

poivron rouge croissance, voire
croissance supérieure des
plants
PBAT Echantillons Oignons Pas d’écotoxicité [201]
dégradés dans sol constatée
PHA PHBV dégradés Cresson, bactérie Pas d’écotoxicité [184]
dans un sol luminescente constatée
Vibrio fischeri
3 MELANGES DE POLYESTERS BIODEGRADABLES

Il existe ainsi divers scénarios de fin de vie envisageables pour les matériaux biodégradables, ainsi que des
mécanismes de dégradation variés pouvant être simultanées. Divers protocoles d’évaluation de la
(bio)dégradabilité peuvent être trouvés dans la littérature. Ils peuvent apporter des informations
complémentaires selon la complexité des milieux d’essais. Des mélanges de polyesters biodégradables à
l’étude au sein du laboratoire IMP sont fournis afin de mettre en place une méthodologie d’évaluation de
la biodégradabilité applicable lors de l’étape de la conception. Ces mélanges étant des matériaux d’étude,
il convient de présenter en premier lieu les composés et leurs propriétés. Afin de fabriquer des matériaux
ayant des propriétés d’usage ainsi qu’une fin de vie contrôlée, il est intéressant de procéder aux mélanges
de polyesters biodégradables. En effet, en faisant varier les proportions, la présence éventuelle de
compatibilisant et de charges renforçantes, et la nature des polyesters, des propriétés diverses peuvent
être obtenues, pouvant être adaptées à l’application d’un futur produit.
3.1 POLYESTERS
3.1.1 Poly(butylène succinate) (PBS)
Figure 13 : Formule topologique du PBS.
Le poly(butylène succinate) (PBS) est un polyester aliphatique biodégradable produit à partir d’acide
succinique et de butanediol, qui peuvent être pétrosourcés ou biosourcés. Le PBS peut servir à fabriquer
des emballages et films [202]. Il peut également être nommé poly(tétraméthylène succinate) dans la
littérature.
P a g e 46 | 294
3.1.1.1 Synthèse
Figure 14 : Formules d’acide succinique (gauche) et de 1,4-butanediol (droite).
L’acide succinique est généralement produit à partir d’anhydride maléique pétrosourcé, mais il peut
également être produit par fermentation microbienne de sucres simples [203], ou encore à partir de
furfural extrait de la lignine (dans ce cas, le rendement est peu intéressant mais aucune ressource
alimentaire n’est utilisée) [204]. Le 1,4-butanediol est habituellement pétrosourcé, mais il peut être
biosourcé s’il est obtenu après une étape d’hydrogénation de l’acide succinique biosourcé [205].
La synthèse du PBS a lieu en plusieurs étapes. Dans un premier temps a lieu l’estérification entre l’acide
succinique et le butanediol. Cette première étape peut également être une réaction de transestérification
à partir d’un mélange stœchiométrique à l’état fondu de diméthyl succinate et de butanediol. Dans un
second temps, après élimination des sous-produits de réaction (comme l’eau ou le méthanol), une étape
de polycondensation des oligomères obtenus en première étape a lieu afin d’obtenir des chaînes
polymères de masse molaire élevée [128], [203].
Le PBS peut se mettre en œuvre par extrusion, injection ou extrusion gonflage selon sa masse molaire
moyenne [128]. Ses chaînes peuvent se coupler à l’état fondu, ce qui peut conduire à augmenter sa masse
molaire au cours de la mise en œuvre [206]. Lorsque le PBS est mis en œuvre plusieurs fois, à des
températures supérieures à 190°C, il peut subir des réactions de recombinaison et de ramification, ce qui
entraine l’augmentation de la masse molaire [207].
3.1.1.2 Propriétés
3.1.1.2.1 Propriétés mécaniques

A l’instar de polyoléfines conventionnelles (PP, PE), le PBS est relativement flexible, ce qui le rend
intéressant comme alternative aux matériaux plastiques courants. De plus, en raison de sa bonne
processabilité, il peut être mis en œuvre avec les équipements conventionnels utilisés pour la mise en
œuvre de polyoléfines [208].
Tableau 4 : Propriétés du PBS, PBSA, PLA et polyoléfines conventionnels [203].
Propriété PBS PBSA PLA PP HDPE LDPE

Tg (°C) -32 -45 55 -5 -120 -120
Tm (°C) 114 96 175 163 129 110
Module 34 19 66 33 28 10
d’Young
(MPa)
Elongation 560 807 4 415 700 300
à la rupture
(%)
P a g e 47 | 294
Degré de ~40 ~25 - 56 69 49

cristallinité
(%)
3.1.1.2.2 Propriétés thermiques et cristallinité

Le PBS est un polyester semi-cristallin. La taille de ses cristallites et l’épaisseur des lamelles cristallines
dépendent de la température de cristallisation [203]. En revanche le degré de cristallinité global dépend
peu de cette température. Le PBS présente deux structures cristallines différentes, dénotées α et β (voir
Figure 15). A partir de l’état fondu, il cristallise selon la forme α, mais peut cristalliser selon la forme β
lorsqu’une contrainte mécanique est appliquée [209], [210].
Figure 15 : Structures cristallines du PBS, formes α (a) et β (b). Les atomes d’hydrogènes ne sont pas représentés [209].
La courbe de fusion du PBS obtenue en calorimétrie différentielle à balayage peut présenter plusieurs
endothermes successifs (voir Figure 16) :
 Un premier pic (Tm4 sur la Figure 16), appelé « pic de recuit », est dépendant de la température
de cristallisation : plus cette dernière est élevée, plus le pic de recuit apparaît à des températures
élevées ;
 Un deuxième pic (Tm3) est observable lorsque la température de cristallisation est supérieure à
environ 85°C ;
 Un troisième pic (Tm2) peut être observé à des températures légèrement inférieures à la
température de fusion du pic « principal » (Tm1) qui apparaît à 114°C et ce, quelle que soit la
température de cristallisation.
P a g e 48 | 294
Enfin, un pic de recristallisation (exothermique) peut être observé avant la fusion. Le double-pic de fusion
serait la conséquence de tailles de cristaux différentes, ou bien d’un phénomène de fusion/recristallisation
des microcristaux [57].
Figure 16 : Courbes de fusion de PBS en calorimétrie différentielle à balayage après cristallisation à différentes températures
[210].
3.1.1.2.3 Solubilité
Le PBS est soluble dans le chloroforme, le dichlorométhane, ou encore l’hexafluoroisopropanol (HFIP)
[128]. Ses oligomères sont solubles dans le THF [205].
3.1.1.3 Dégradabilité
Dans la fiche de données des fournisseurs de granulés de PBS, il est indiqué que le PBS est compostable
dans les structures industrielles.
Figure 17 : Certifications des granulés de PBS.
3.1.1.3.1 Hydrolyse
Le PBS est particulièrement sujet à l’hydrolyse de la liaison ester, ce qui génère des groupements acide
carboxylique et hydroxyle. La cinétique d’hydrolyse est particulièrement rapide en milieu basique [57]. En
outre, l’hydrolyse peut avoir lieu en conditions de stockage, à cause de l’humidité de l’air [205].
P a g e 49 | 294
3.1.1.3.2 Oxydation
Le PBS est sujet à la photo-oxydation, ce qui a pour conséquence d’engendrer des coupures de chaînes,
entrainant une perte de propriétés mécaniques [189].
3.1.1.3.3 Dégradation dans l’environnement

Le PBS est rapidement biodégradable en conditions aérobies thermophiles. En conditions mésophiles, la
dégradation est constatée mais est plus lente. Dans l’eau de mer et l’eau douce à 25°C, 28 jours ne sont
pas suffisants pour voir apparaître des signes de dégradation importante. En revanche, les essais réalisés
dans la littérature en conditions anaérobies semblent indiquer que ce polymère n’est pas ou peu
susceptible d’être assimilé par des micro-organismes anaérobies (voir Tableau 5).
Tableau 5 : Etudes concernant l’évaluation de la dégradabilité du PBS en conditions simulées.
Référence Milieu Temps Constatation

[74] Digestion anaérobie 100 jours 2% : pas de
ASTM E1196-92 35 °C biodégradation
[74] Digestion aérobie ISO 80 jours 31% de biodégradation
14851 25 °C
[73] Digestion anaérobie 100 jours Pas de biodégradation
observée
[73] Enfouissement simulé 1 an Fragmentation et perte
dans un sol à 35 °C de masse observée
[98] Environnement aqueux 28 jours Très peu de
(mer, lac, rivière) 25 °C dégradation
[100] Compost contrôlé ISO 70 jours 80% biodégradation
14855-2 58 °C
[99] Compost contrôlé 30 jours < 20% biodégradation
ASTM D5338-92 58 °C
[75] Digestion anaérobie, 113 jours 2,1% biodégradation à
37°C et 55°C 37°C, env. 20% de
biodégradation à 55°C
mais la phase de
latence peut aller
jusqu’à 60 jours
[75] Hydrolyse abiotique 97 jours 12-18% de perte de
55°C masse
Certains micro-organismes responsables de la biodégradation du PBS ont pu être identifiés : Abe et al.
(2010) ont identifié dans le sol un champignon, Fusarium solani, capable de dégrader le PBS, ainsi qu’une
bactérie, Stenotrophomonas maltophilia [211]. Ishii et al. (2008) ont identifié 12 souches fongiques
capables de dégrader le PBS dans un sol, parmi lesquelles Aspergillus fumigatus, Aspergillus niger, Isaria
fumosoroseus, Fusarium solani, la plus efficace étant Aspergillus fumigatus [212]. Certains micro-
organismes utilisés habituellement dans la fermentation de produits dans l’industrie ont également été
testés avec succès dans la littérature [213], [214].
P a g e 50 | 294
3.1.1.3.4 Dégradation enzymatique

Certaines lipases et cutinases peuvent catalyser la dégradation du PBS (voir Tableau 6). Dans le cas de la
lipase de Pseudonomas cepacia, l’hydrolyse enzymatique a lieu principalement à la surface des
échantillons de PBS, et donne lieu à la libération de 4-hydroxybutylsuccinate, ainsi que de traces d’acide
succinique et de 1-4 butanediol. En raison du mécanisme d’érosion en surface, bien qu’une perte de masse
soit causée par l’hydrolyse enzymatique, la masse molaire moyenne des chaînes polymères évolue peu.
Enfin, la dégradation enzymatique a lieu préférentiellement dans les parties amorphes [172], [215].
Tableau 6 : Exemple d’enzymes utilisées capables de dégrader le PBS en laboratoire.
Référence Enzyme Provenance

[172], [215] Lipase PS Pseudomonas cepacia
[174] Cutinase Cryptococcus sp.
[216] Lipase AK -
[213] Cutinase Aspergillus oryzae
[217] Lipase Chromobacterium viscosum
3.1.2 Poly(butylène succinate-co-adipate) (PBSA)
3.1.2.1 Synthèse
Le PBSA est un copolyester, produit à partir de 1,4 butanediol, d’acide succinique et d’acide adipique.
L’acide adipique est pétrosourcé mais peut être biosourcé, notamment en procédant à l’hydrogénation
d’acide saccharique [218], [219]. Il pourrait également être produit à partir de lignine [220].
Le PBSA est synthétisé par polycondensation entre le 1,4 butanediol et les acides succinique et adipique
[221] ou bien par transestérification à partir de 1,4 butanediol et de diméthyl esters d’acides succinique
et adipique [118], [222].
Tout comme le PBS, le PBSA a une bonne processabilité, et peut être mis en œuvre avec les équipements
conventionnels utilisés pour les polyoléfines [208].
Le PBSA présente un taux de cristallinité inférieure au PBS. Plus la teneur en unités adipates est
importante, plus la Tg est faible. Cette dernière diminue avec lorsque la teneur en unités adipates
augmente (jusqu’à -60°C dans le cas avec 100% d’unités adipates). La Tm diminue jusqu’à une teneur de
60% d’unités adipates où elle atteint 32°C, au-delà elle augmente à nouveau, jusqu’à 60°C dans le cas avec
100% d’unités adipates [221].
Jusqu’à une teneur de 50% (molaire) en unités adipates, la structure cristalline des cristaux de PBSA est la
même que celle du PBS. Au-dessus de 61%, le système cristallin est le même que celui du poly(butylène
adipate). Entre 50 et 61%, les deux phases cristallines coexistent [223].
Le PBSA a un module d’Young plus faible et une élongation à la rupture plus élevée que le PBS (voir Tableau
4).
Tableau 7 : Propriétés du PBSA selon la teneur en unités succinate et adipate [221].
Ratio unités succinate/unités adipate Tm (°C) ΔHm (J/g) Tg (°C)
P a g e 51 | 294
100/0 114 70 -33

80/20 92 42 -44
60/40 65 29 -50
50/50 50 28 -51
40/60 32 34 -56
20/80 46 39 -58
0/100 60 53 -60
3.1.2.3 Dégradation
En raison de sa cristallinité plus faible que celle du PBS, le PBSA présente des chaînes polymères plus
flexibles et donc plus accessibles aux enzymes, ce qui le rend plus facilement biodégradable [188], [222].
Le PBSA est en effet certifié compostable dans les installations de compostage domestiques et
industrielles, et dégradable dans le sol, alors que le PBS est compostable seulement en conditions
industrielles (voir Tableau 8 et Figure 18). Après dégradation dans un sol, Ahn et al. (2001) ont observé
une faible évolution de la masse molaire du PBSA, bien que la perte de masse atteigne 70% après 6
semaines d’enfouissement dans un sol, ce qui laisse suggérer que les micro-organismes dégradent le
polymère sur sa surface [221].
Tableau 8 : Essais de dégradation du PBSA scénarisés.
Référence Milieu Temps Constatation

[118] Sol ISO 846 5 mois Fragmentation,
disparition échantillons
[188] Sol 30 °C 24 semaines Pas de fragmentation
mais perte de masse
de 20%
[188] Compost 58°C 24 semaines Fragmentation
importante
[224] Boues anaérobies 35°C 33 jours 6% de biodégradation
ISO 14853
[221] Enfouissement 30°C 5 semaines Jusqu’à 40% de perte
de masse (selon
rapport
succinique/adipique)
Figure 18 : Certifications des granulés de PBSA.
Certains micro-organismes capables de dégrader le PBSA ont été identifiés. La souche fongique Aspergillus
versicolor, précédemment isolée d’un compost et pouvant dégrader le PBSA, peut assimiler à 90% du PBSA
en 25 jours. Cependant, des analyses RMN ont permis de montrer que les unités succinate sont
récalcitrantes à l’attaque par cette souche fongique [225]. Hayase et al. (2004) ont identifié une bactérie
P a g e 52 | 294
présente dans le sol, Bacillus pumilus, comme étant capable de dégrader le PBSA, et ont également
constaté que cette bactérie dégrade plus rapidement les unités adipate [226].
Lee et al. (2010) ont identifié une souche bactérienne issue de boues de station d’épuration, Burkholderia
cepacia, et Pseudomonas aeruginosa, issue d’un sol de décharge. Celles-ci produisent une lipase A, à
l’origine de la dégradation du PBSA [227]. Les enzymes pouvant être utilisées en laboratoire pour la
dégradation du PBSA sont listées dans le Tableau 9. Ando et al. ont étudié trois lipases différentes, et ont
constaté que la masse molaire moyenne des chaînes évolue peu au cours de la dégradation, car l’attaque
enzymatique a lieu en surface et les oligomères sont solubilisés dans le milieu [228].
Tableau 9 : Enzymes utilisées pour la dégradation de PBSA en laboratoire.
Référence Enzyme Provenance

[228], [229] Lipase PS Pseudomonas sp.
[118] Esterase cholesterol P. fluorescens
[118] Lipase R. Delemar
[228] Lipase Chromobacterium viscosum
[228] Lipase B Pseudonomas fragi
[213] Cutinase Aspergillus oryzae
[118], [222] Lipase Candida cylindracea
[224] Lipase Pseudonomas cepacia
3.1.3 Poly(acide lactique) (PLA)
Figure 19 : Formule topologique du PLA.
L’acide polylactique (PLA) est un polyester aliphatique produit à partir de ressources renouvelables telles
que le maïs, la canne à sucre, la pomme de terre, la betterave, etc. [95], [230]. La production mondiale en
2016 est supérieure à 200 000 tonnes. La société NatureWorks, basée aux Etats-Unis, est le principal
producteur. 60% du volume de PLA est utilisé dans l’emballage alimentaire et les couverts et barquettes
jetables. Ses propriétés de perméabilité à l’eau le rendent intéressant pour les films alimentaires. Le PLA
est également utilisé comme fibre textile [230], [231].
3.1.3.1 Production
Dans un premier temps, l’amidon est hydrolysé afin de produire un sucre. Ensuite, par fermentation, le
sucre est transformé en acide lactique. Une première voie de synthèse du PLA est la polycondensation
directe de l’acide lactique, mais il en résulte du PLA de faible masse moléculaire [77].
P a g e 53 | 294
L’acide lactique est une molécule chirale (voir Figure 20). Seul l’énantiomère L est naturellement produit
dans la nature, mais il est toutefois possible d’obtenir des énantiomères D à l’aide de bactéries modifiées
[230].
Figure 20 : Acide lactique, énantiomère D (gauche) et L (droite).
Une seconde voie de synthèse du PLA permet d’obtenir des masses molaires plus élevées. L’acide lactique
est polymérisé en oligomères, puis ces oligomères sont dépolymérisés en dimères cycliques : des lactides
(voir Figure 21). Les lactides sont ensuite polymérisés par ouverture de chaîne (ROP : Ring Opening
Polymerization). Cette voie est la voie de synthèse de la plupart des PLA commerciaux [77], [230].
Le lactide existant sous 3 formes (D-lactide, L-lactide, et méso ou D-L lactide), on distingue alors plusieurs
sortes de PLA : PLLA, PDLA, P(DL)LA selon la chiralité et la proportion des lactides utilisés avant ROP. Les
grades de PLA commerciaux sont en général polymérisés à partir d’environ 85% de L-lactide et de 15% de
D-lactide. Ce grade donne lieu à un PLA amorphe. Si la proportion de monomères D est diminuée (en
dessous de 6%), alors le PLA peut être semi-cristallin [230].
Dans l’objectif de limiter l’utilisation de terres agricoles destinées aux polymères biosourcés, il pourrait
être envisagé de synthétiser du PLA à partir d’acide lactique et lactide produits à partir de déchets issus
de l’industrie agro-alimentaire [232].
Figure 21 : D-lactide, L-lactide, méso ou D-L lactide.
P a g e 54 | 294
Par rapport au PBS et PBSA (voir Tableau 4), le PLA est plus rigide : son module d’Young est plus élevé, et
son élongation à la rupture plus faible. De plus, ses propriétés varient en fonction de la teneur d’unités L
et D, le PLLA, principalement constitué d’unités L, est semi-cristallin et possède un module d’Young plus
élevé que le P(DL)LA amorphe (voir Tableau 10). Ses propriétés mécaniques sont proches de celles du
polystyrène. Par ailleurs, le PLA a de bonnes propriétés barrières à l’oxygène et au CO2, et ce d’autant plus
que sa cristallinité est élevée, mais il est perméable aux vapeurs d’eau [230], [233]. Le PLA peut être
injecté, soufflé, extrudé en films, ou encore thermoformé. Il est soluble entre autres dans le dioxane, le
chloroforme, l’acétonitrile [233].
Tableau 10 : Propriétés du PLA et de polymères courants [77], [233]–[235].
Polymère PLLA P(DL)LA PP PS PET

E (MPa) 3800 2500 1400 3400-3200 2400-4100
Elongation 4 8,5 400 3-40 60-300

rupture (%)
Tg (°C) 55-65 59 -10 100 70-80

Tm (°C) 170-183 - 130-170 240 245
3.1.3.3 Applications
Le PLA étant approuvé par la FDA (U.S. Food and Drug Administration), il est utilisé dans les emballages
alimentaires (films, barquettes, pots de yaourt, etc.) seulement si ceux-ci ont une courte durée de vie. En
effet, le PLA ne convient pas à la conservation à long terme des denrées alimentaire car il est perméable à
l’eau. Le PLA est également utilisé pour la fabrication de vaisselles jetables (gobelets pour boissons froides,
couverts) [230]. Il peut également être utilisé dans les sacs compostables [233]. Enfin, il peut aussi avoir
des applications dans l’agriculture, la pêche et le médical (sutures, ingénierie tissulaire, libération de
principes actifs) [236].
3.1.3.4 Dégradation
3.1.3.4.1 Mécanismes
Le PLA est l’un des polymères dont la biodégradation est la plus étudiée dans la littérature. Les étapes de
sa dégradation sont les suivantes :
 Dans un premier temps, il y a diffusion d’eau dans la matrice polymère [96] ;

 Puis, une étape d’hydrolyse a lieu, elle se traduit par un blanchiment de la surface qui est érodée
[117], par l’augmentation de la fragilité avec une diminution de l’élongation à la rupture, et par de
la fragmentation [79]. Elle conduit à la diminution de la masse molaire [40] et à la baisse de la Tg
[117]. La diffusion de l’eau étant plus aisée dans les régions amorphes, l’hydrolyse a surtout lieu
dans les phases amorphes [237] ;
 Les produits de l’hydrolyse sont assimilés par les micro-organismes qui génèrent de l’eau et du
CO2 en conditions d’aérobiose [40], [113], [238].
P a g e 55 | 294
Le PLA est sujet à l’absorption d’eau, notamment lorsque la température du milieu augmente et est
supérieure à sa Tg, ce qui favorise l’hydrolyse des liaisons ester [77], [135]. L’étape d’hydrolyse est
essentielle à la dégradation du PLA : les chaînes sont cassées en oligomères et monomères qui peuvent
être assimilées par les micro-organismes. La vitesse de réaction d’hydrolyse dépend de la cristallinité et
de la masse molaire du polymère [239]. Cette étape, en général abiotique, est un facteur limitant lors de
la dégradation du PLA [76], [239]. L’hydrolyse du PLA se déroule dans tout le volume du matériau et non
uniquement en surface. Ceci a pour effet que, lors d’essais de dégradation de PLA, si la dégradation est
essentiellement causée par l’hydrolyse, alors la géométrie des échantillons n’a pas d’influence [239]. De
plus, la libération d’acide lactique, ainsi que l’augmentation du nombre de bouts de chaîne acide
carboxylique, peut être à l’origine d’un phénomène d’autocatalyse, ce qui entraîne une dégradation plus
rapide du cœur de l’échantillon [78], [240]. Au contraire, la dégradation enzymatique se déroule en surface
et a peu d’effets sur la masse molaire [241].
Le PLA, bien que qualifié de biodégradable, est moins susceptible de se dégrader que d’autres polyesters
tels que la PCL [242], [243]. Les rayonnements UV entraînent la photo-dégradation du PLA. Le mécanisme
prédominant dans ce cas est la coupure des chaînes [65].
Concernant l’influence de la cristallinité sur la vitesse de dégradation, pour une même teneur L:D, plus le
taux de cristallinité du PLA est faible, plus il se dégrade facilement [117]. Ainsi, il est attendu que le PLLA,
semi-cristallin, se dégrade plus difficilement que le P(DL)A, ce qui est le cas en milieu aqueux abiotique
[91]. Cependant, en conditions biotiques, il semblerait que les micro-organismes et enzymes dégradent
préférentiellement les unités L (voir parties 3.1.3.4.6 et 3.1.3.4.7).
3.1.3.4.2 Sol
La vitesse de biodégradation du PLA enfoui dans le sol est faible. Le PLA n’est pas destiné à l’enfouissement
et est susceptible de persister des années dans la nature. Une température élevée et un taux d’humidité
important permettent une désintégration plus rapide [96].
Tableau 11 : Essais de dégradation du PLA en conditions d’enfouissement dans un sol.
Référence Type de PLA Conditions Temps Constatation

[93] 95% L, Réelles 1 an Pas de perte de
Mw=324,000 (enfouissement 15 masse observée
cm, USA)
[79] 95% L Réelles 11 mois Faible
(Enfouissement dégradation
10-15 cm, Grèce) observée (varie
et laboratoire selon épaisseur
des échantillons)
[244] Réelles, plantation Temps de

de bananes (Costa dégradation
Rica) complète estimé
à 6 mois
P a g e 56 | 294
[245] Réelles 15 mois Fragmentation

(Enfouissement 1
m décharge,
Thaïlande)
[137] 96% , cristallinité Laboratoire, 25 °C, 1 an A 25 °C, pas de

35%, Mw = 37 dégradation
160 000 visible, 37°C
opacité et
colonisation
fongique
[110] Réelles 4 mois Fragmenté 1
(Enfouissement 40 mois, 4 mois il ne
cm, arrosage reste que
régulier, Chine) quelques débris
[246] 96% , cristallinité Laboratoire, 25°C 2 mois Perte des

35%, Mw = 160 et 50 °C propriétés
000 mécaniques,
Identification de
souches
fongiques
[237] PLLA Réelles 2 ans Monomères
(Mw=115 ,000) (Enfouissement détectés
forêt, Finlande) seulement après
20 mois
[247] PLA 99%L (Mw Laboratoire 20 mois Diminution de

159 kDa) et PLA masse molaire
(Mw 151 kkDa)
77%L
3.1.3.4.3 Compost
Le PLA est considéré comme étant compostable dans des conditions industrielles, c’est-à-dire en
conditions thermophiles. En revanche, il se dégrade lentement dans des conditions de compostage
domestique [79]. En effet, lors du compostage industriel, la phase thermophile, qui se traduit par une
augmentation de la température, est favorable à l’hydrolyse [248]. Après compostage de bouteilles en
PLA, dans une installation industrielle, il apparaît que le PLA n’entraîne pas de pollution du compost
produit, si sa teneur ne dépasse pas 5% de la masse totale des déchets organiques à composter [249].
Tableau 12 : Essais de dégradation du PLA en conditions de compostage.

[185] 4042D, Mw = Réelles : boues, 39 semaines Blanchissement
150 000 g/mol bois, feuilles,
paille, 50-70%
P a g e 57 | 294
humidité relative,
40 °C
[97] Contrôlé : ISO 58 jours 81 %
14855-2) système minéralisation
MODA, compost
et vermiculite, 58
°C
[97] Contrôlé : système 58 jours 84%
CMR (ASTM minéralisation
D5338 et ISO
14855-1) compost
de 3 mois mixé
avec vermiculite,
50-60% humidité,
flux d’air constant
[97] Bouteille PLA (96 Réelles : bois, 30 jours Fragmenté au
% L) déchets issus de bout de 15 jours,
l’élevage bovin disparition quasi
(USA), 65 °C, 63% complète au bout
humidité relative, du 30ème jour
pH 8,5 (mesures
initiales)
[245] Contrôlées : 4 mois 86% de
réacteur, pH 8,5, biodégradation
50% eau
(masse) (ISO
14855-99) 58 °C,
flux d’air constant
[245] Réelles : pile de 34 jours Aucun résidu
compost visible
(végétaux, bois,
épluchures,
coques) 45-70°C,
40-55% humidité
relative, pH 4-8
[244] Site de Temps de
compostage (USA) dégradation
55-60°C, 50-70% estimé à 3
humidité relative, semaines
feuilles
[193] PLLA Contrôlées : (CEN 202 jours 92 %
prEN 14046), 58 biodégradation
°C
[246] 96% , cristallinité Contrôlées, 25°C 2 mois Perte des
35%, Mw = et 50 °C propriétés
160 000 mécaniques,
Identification de
P a g e 58 | 294
souches
fongiques
[137] 96% , cristallinité Contrôlés, 25 °C, 1 an A 25 °C, pas de
35%, Mw = 37 dégradation
160 000 visible, 37°C
opacité et
colonisation
fongique
[76] 96% L, 30 à 40 % Contrôlé : 58 °C, 100 jours 50% à >90%
cristallin, Mw ,2, 52% humidité, biodégradation
34 000 à 160 000 47% matière (de la plus haut à
g/mol organique la plus faible
masse
moléculaire)
[136] PLLA, Mn 88 000 Non contrôlées : 70 jours Film PLLA
g/mol tourbe, bois, entièrement
déchets de fruits minéralisé en 70
et végétaux, jours
température
jusqu’à 70 °C
[196] Objets en PLA Réelles : compost 7 semaines Boîte coquille,
municipal gobelet et
(Californie) couteau en PLA
dégradés
3.1.3.4.4 Milieu marin

Le PLA ne se dégrade pas de façon satisfaisante dans les environnements marins [95].
Tableau 13 : Essais de dégradation du PLA dans des environnements marins.

[95] Laboratoire, eau 3 mois 3-4% de
océan et sol dégradation
océanique
(Californie) (ASTM
D6691), 30 °C
[77] 7001D, Réelles : eau de 1 an Pas de
cristallinité 1,5 %, mer (Port de changements
Mn = 75 000 Kernevel, visibles, mais
Bretagne) pertes de
propriétés
mécaniques,
masse
moléculaire, etc.
P a g e 59 | 294
3.1.3.4.5 Conditions anaérobies

En conditions anaérobies mésophiles, la phase amorphe du PLA est plus rapidement dégradée [250].
L’ajout de monomères (lactide/acide lactique) augmente la biodégradabilité, en promouvant l’attache de
micro-organismes et en catalysant l’hydrolyse [162]. En conditions thermophiles en revanche, le PLA est
rapidement assimilé [94], et ce de façon plus rapide qu’en conditions aérobies car l’acide lactique est un
substrat plus favorable pour les micro-organismes anaérobies [136], [138].
Tableau 14 : Essais de dégradation anaérobie du PLA.

[94] Poudre Boues, 35°C et 60 jours A 55 °C
55°C dégradation de
90%, la
dégradation
commence à
partir de 55 jours
à 35 °C (très
lente, test non
terminé)
[136] PLLA, Mn 88 000 Aqueux (ASTM D A 37 °C,
g/mol 5210, 37 °C) et minéralisation de
solide (ASTM 60% en 100 jours,
D5511, 52 °C), à 52 °C, 60% de
inoculum issu minéralisation en
d’une usine de 40 jours
traitement d’eaux
usées
[40] PLA 2002D (35% Solide (ISO 15985 170 jours Seul le PLA
cristallin, Mw 208 modifié et ASTM amorphe génère
k), 4032D (50% D5511-02), 35 °C, du méthane, avec
cristallin, Mw 190 boues 36% de
k), 4060D dégradation (en
(amorphe, Mw petite quantité)
190 K)
[250] ISO 14853, 28 jours Pas de
inoculum biodégradation
microbien (usine observée
traitement d’eaux
usées) et milieu
minéral, 35 °C
[162] 4042D (95,8%L, Boues 30 jours Biodégradation
Mn=183 000) d’épuration, 37 °C meilleure avec
ajout de
monomères acide
lactique pour
attache des
microorganismes
P a g e 60 | 294
3.1.3.4.6 Identification de souches

De nombreuses souches microbiennes et fongiques dégradant le PLA ont été identifiées et résumées dans
des reviews [243]. Par exemple, dans le cas de Paenibacillus amylolyticus, isolée d’un sol,
Teeraphatpornchai et al. (2003) ont observé la libération d’acide lactique comme produit de dégradation
[251]. Dans le cas des souches fongiques, Saadi (2008) a observé une dégradation des extrémités des
chaînes, ce qui donne lieu à des oligomères ayant un bout de chaîne alcool et l’autre acide carboxylique
[252]. A l’aide d’un cocktail de micro-organismes, Khabbaz et al. (2000) ont constaté une dégradation
préférentielle des unités L dans un PLA avec ratio L:D 95:5 [187]. La biodégradation du PLA en conditions
mésophiles pouvant être très lente : des auteurs ont suggéré l’ajout d’une bactérie capable de dégrader
le PLA, de la famille des Pseudonocardia sp., dans les sols au contact du PLA afin d’en accélérer les
processus de dégradation [253].
3.1.3.4.7 Enzymes
La dégradation du PLA est généralement étudiée à l’aide de la protéinase K issue de la souche fongique
Tritirachium album [100], [149], [174], [238], [254]–[256]. Cette enzyme dégrade préférentiellement les
liaisons impliquant une unité L. Ainsi le PLA est hydrolysé d’autant plus rapidement par la protéinase K que
son taux d’unités L est élevé [238], [241]. La dégradation enzymatique par la protéinase K se déroule en
surface et a peu d’effets sur la masse molaire du PLA [241]. D’autres enzymes capables de catalyser
l’hydrolyse du PLA ont été évoquées dans la littérature, telle que la cutinase de Cryptococcus sp. [174],
mais elles sont peu étudiées.
3.1.3.4.8 Toxicité
Greene (2007) a effectué des tests de phytotoxicité avec des objets en PLA (couvertes, gobelets,
emballages) dans un compost municipal et n’a pas observé de toxicité [196]. Ensuite, dans
l’environnement marin, il a été constaté que les fragments de PLA dégradés ne contiennent pas de sous-
produits dangereux, et aucun produit chimique toxique n’a pu être identifié [95]. Tuominen et al. (2002)
n’ont également pas observé de toxicité lors de la dégradation en compost du PLA en effectuant les tests
suivants : flash test avec des bactéries luminescentes (ISO 11348-3) et tests de germination de plantes
(radis, cresson, orge) [193].
3.1.4 Mélanges PBS/PLA

Les mélanges PBS/PLA sont étudiés dans le but de développer des matériaux biosourcés combinant leurs
propriétés, ayant de bonnes propriétés mécaniques et thermiques et une certaine biodégradabilité. Le
PBS apporte une flexibilité et une étirabilité importantes, tandis que le PLA apporte une rigidité, et de
bonnes propriétés barrières [257], [258].
Le PBS est le PLA ne sont pas miscibles à l’état fondu, ce qui se traduit par des morphologies biphasiques,
des Tg des phases PBS et PLA peu modifiées après mélange [258]. Toutefois, une certaine compatibilité
peut être obtenue en raison de la miscibilité des chaînes polymères de petites masses molaires [259].
Bhatia et al. (2007) ont observé une miscibilité du PBS dans le PLA lorsque celui-ci est introduit à une
teneur inférieure à 20% massique [258]. Wu et al. (2012) ont constaté qu’au-delà d’une teneur en PBS de
60% massique, celui-ci devient la phase continue, le point d’inversion de phases étant situé autour de
50/50 [260]. Dans le cas de phases de PLA incluses dans une matrice PBS, une mauvaise dispersion du PLA
peut être observée : le PBS ayant une viscosité à l’état fondu moins élevée que celle du PLA, il ne pourrait
alors pas « casser » les nodules de PLA [261]. En raison de l’incompatibilité des deux polyesters, des agents
de compatibilisation peuvent être employés afin d’améliorer les propriétés mécaniques du mélange, tels
P a g e 61 | 294
que des composés à base de peroxyde, d’isocyanate, ou bien encore de copolymères à base de PBS et PLA.
Un récapitulatif des agents testés peut être consulté dans la revue de Su et al. (2019) [257]. Le PBS peut
jouer un rôle d’agent de nucléation pour le PLA, ce qui a pour conséquence une accélération de la cinétique
de cristallisation de ce dernier [259], [262].
Peu d’études concernant l’hydrolysabilité et la biodégradabilité des mélanges ont été trouvées dans la
littérature. Wang et al. (2016) ont testé l’hydrolyse basique de mélanges PLA/PBS (jusqu’à 40% de PBS) à
pH 13 à 37°C, et ont constaté que l’hydrolyse des mélanges était plus rapide que pour le PLA seul, en raison
de la présence d’espaces aux interfaces PLA/PBS, très accessibles à l’eau [263]. Luzi et al. (2016) ont étudié
le comportement d’un mélange PLA/PBS (proportions massiques de 80/20) dans un compost à 58°C et ont
constaté une perte de masse supérieure à 90 % au bout de 17 jours. La cristallinité élevée du PBS réduirait
la vitesse de désintégration du PLA, pour lequel une perte de masse supérieure à 90% est observée au
bout de 13 jours [264]. Zhang et al. (2013) ont effectué des essais d’enfouissement de 2 mois dans un sol
à température ambiante de mélanges de différentes compositions, plus la teneur en PBS est importante,
plus la perte de masse est élevée, et plus la masse molaire moyenne du mélange diminue [265].
3.2 AMIDON ET LIGNINE

L’amidon et la lignine peuvent être mélangés à des polymères afin d’en modifier les propriétés. L’amidon,
mélangé à des polyesters, est couramment employé dans le but de conférer une meilleure
biodégradabilité au matériau. La lignine est employée comme agent renforçant.
3.2.1 Amidon
L’amidon est un polysaccharide naturel dont le motif de répétition est une unité de D-glucose. Il est en
réalité constitué d’un mélange de deux types de macromolécules dérivées du glucose [266], [267] :
 Des chaînes d’amylose, principalement linéaires et dont les unités de glucoses sont liées par une
liaison α(1,4) ;
 Des longues chaînes branchées d’amylopectine, dont les ramifications sont liées par des liaisons
α(1,6).
Les proportions amylose/amylopectine varient selon la source de l’amidon. Elles sont en général de l’ordre
de 20/80% [268].
Figure 22 : Amylose (gauche) amylopectine (droite).
P a g e 62 | 294
3.2.1.1 Propriétés de l’amidon

L’amidon est entièrement biodégradable. La présence de groupes hydroxyles en nombre important
implique une réactivité avec les alcools. Ils peuvent également former des liaisons hydrogène, et par
réaction des liaisons ester ou éther [269]. L’amidon est hygroscopique, et sa teneur en eau modifie
considérablement ses propriétés, et notamment sa température de transition vitreuse (l’eau joue le rôle
de plastifiant), ses dimensions et ses propriétés mécaniques. Enfin, les petites chaînes d’amylopectine
peuvent cristalliser en structure d’hélices. Cependant, en raison de sa mauvaise stabilité en présence d’eau
et de ses faibles propriétés mécaniques, il est difficile à mettre en œuvre, et est donc régulièrement
employé dans des mélanges [266].
L’amidon est sujet à la gélatinisation et à la rétrogradation. La gélatinisation a lieu lorsque que des grains
d’amidon semi-cristallins sont chauffés en présence d’eau. Les cristallites fondent et les liaisons hydrogène
sont cassées. Lors du refroidissement, les molécules d’amylose et d’amylopectine se réarrangent en une
structure qui diffère de la structure initiale [270].
3.2.1.2 Mélanges à base d’amidon

L’amidon est communément ajouté dans des mélanges de polymères (à hauteur de 30 à 80%) afin
d’apporter des propriétés de dégradabilité au matériau. Les polymères à base d’amidon sont utilisés dans
les sacs de courses, sacs poubelles, vaisselle jetable, mousses, emballages, produits médicaux, films
d’agriculture etc. [266], [271]. L’ajout d’amidon permet en effet d’augmenter la surface spécifique
accessible du polymère mélangé, ainsi que de promouvoir l’hydrolyse, grâce à la présence d’eau pouvant
être absorbée dans l’amidon [272]. Plus la teneur en amidon est élevée, plus une perte de masse
importante est observée rapidement [149], [167]. Cependant, cette perte de masse témoigne
généralement de la dégradation des phases d’amidon et non du mélange dans sa globalité. En effet, dans
le cas du mélange PBAT/amidon, il a été constaté une dégradation rapide dans un sol dès 5 mois, mais il
s’agissait essentiellement de la dégradation des granulés d'amidon [273].
Les mélanges PCL/amidon sont produits et commercialisés sous la marque MaterBi par Novamont. Ils se
dégradent plus rapidement que la PCL seule [272]. Les mélanges PBAT/amidon peuvent servir à la
fabrication de sacs tels que les sacs Vegeos.
Figure 23 : Certifications des granulés de Mater-Bi.
Tableau 15 : Essais de dégradation de mélanges PCL/amidon.
Référence Mélange Conditions Temps Observations

[57] PCL/amidon/polyester Boues aérobies ISO 44 jours 88% biodégradation
non indiqué (55/30/15) 14851 25°C
[57] PCL/amidon/polyester Boues anaérobies 139 jours 83% biodégradation
non indiqué (55/30/15) ASTM E1196-92
35°C
[274] PCL/amidon commercial Sol 20°C 9 mois 37% perte de masse
(Novamont)
P a g e 63 | 294
[272] PCL/amidon (50,5/49,5 Boues 25°C et 50°C 110 jours 30% perte de masse à 25°
Mater-Bi ZI01 de comme à 50°C
Novamont)
[272] PCL/amidon (50,5/49,5 Sol 28°C 110 jours 25% de perte de masse
Mater-Bi ZI01 de
Novamont)
[272] PCL/amidon (50,5/49,5 Compost ASTM 35 jours 65% de perte de masse
Mater-Bi ZI01 de D5338 50°C
Novamont)
[273] PBAT/amidon (Mater-Bi Compost ASTM 70 jours >à 90% de biodégradation
CF04P) D5988-03 58°C
[167] PLA/amidon Sol 12 ~60% de perte de masse
semaines pour le mélange
PLA/amidon 40/60,
environ 40% pour le
mélange 60/40
[149] PLA/amidon Sol 30°C 6 De 0% (PLA seul) à 30% de
semaines perte de masse pour
mélange 50/50
3.2.2 Lignine
3.2.2.1 Extraction
La lignine est, tout comme la cellulose et les hémicelluloses, un polymère constitutif des parois des cellules
végétales. Elle est considérée comme étant le deuxième polymère le plus abondant sur terre après la
cellulose [275], [276]. C’est un polymère phénolique amorphe. Sa structure chimique est complexe et
dépend de sa source. En général il s’agit de motifs phénoliques réticulés aléatoirement par des liaisons
éther [277]–[279]. La lignine est essentielle à la tenue mécanique des végétaux ainsi qu’au transport de
l’eau [280]. La lignine est un déchet de l’industrie papetière, qui procède à la délignification de fibres de
bois, ce qui fait de cette charge une source abondante et peu chère [276], [281]. La lignine est
potentiellement biodégradable, « neutre en carbone », et absorbe les UV [282].
Figure 24 : Unités constitutives de de lignine [277].
La lignine issue de l’industrie papetière peut être une lignine sulfonée. En effet, lors de la délignification
de la pulpe de bois, certains procédés comprennent l’utilisation de composés soufrés. Le procédé
« sulfite » emploie un traitement thermique (« cooking») en présence de sulfites et d’une base (calcium,
P a g e 64 | 294
sodium, magnésium ou ammonium), ce qui a pour conséquence de couper les liaisons éther de lignine. Or
celles-ci peuvent réagir avec les ions bisulfite, pour donner des sulfonates. La lignine ainsi obtenue contient
des groupes sulfonates. La lignine sulfonée est soluble dans l’eau et a une masse molaire plus importante
que la lignine Kraft [279], [283]. Le procédé de délignification Kraft implique un traitement de la pulpe de
bois par de l’hydroxyde de sodium (NaOH) et du sulfure de sodium (Na2S). Les masses molaires finales de
la lignine sont relativement faibles et les résidus soufrés sont présents à hauteur de 1 à 2 %. Dans les deux
procédés précédemment évoqués, un liquide noir est obtenu, après acidification il est possible de
récupérer la lignine.
Les lignines obtenues après les procédés d’extraction sans souffre sont plus proches de la lignine
« naturelle ». Les lignines « oganosolv » sont les plus pures, sont hydrophobes et solubles dans des
solvants organiques. Le procédé de dépulpage par la soude (« soda pulping ») est utilisé généralement sur
les plantes annuelles. La lignine obtenue est peu modifiée, mais peut contenir des silicates et des
composés azotés résiduels [279].
Ainsi, selon la source de lignine et le procédé d’extraction employé, diverses propriétés peuvent être
obtenues.
Figure 25 : Différents procédés permettant d’extraire la lignine de la biomasse ligno-cellulosique [279].
3.2.2.2 Mélanges
La lignine peut être utilisée dans les polymères comme antioxydant dans les élastomères et composites
[284], et comme agent antibactérien [285], [286]. Gordobil et al. (2014) ont étudié l’ajout de lignine
alcaline et de lignine « organosolv » dans du PLA, ce qui a conduit à de moins bonnes propriétés
mécaniques, notamment un module d’Young légèrement plus faible mais à une augmentation
conséquente de la déformation à la rupture. De plus, la lignine induit une augmentation de l’hydrophobie
du PLA [287]. L’ajout de lignine acétylée, donnant lieu à une meilleure compatibilité entre PLA et lignine,
semble ralentir la vitesse d’hydrolyse du PLA [288]. Spiridon et al. (2015) ont, au contraire, constaté de
meilleures propriétés mécaniques (meilleure résistance au choc, module d’Young plus élevé) du PLA après
ajout de lignine « organosolv », ainsi qu’une meilleure stabilité thermique, et une meilleure capacité
d’absorption en eau [280]. Averous et al. (2006) ont également constaté une meilleure stabilité thermique
P a g e 65 | 294
du PBAT avec ajout de lignine (issue du procédé sulfite) [289]. Le Digabel et al. (2006) l’ont utilisé comme
agent de renforcement dans du PBAT [290]. Enfin, dans le PBS, Sahoo et al. (2011) ont constaté une
meilleure résistance à la flexion, en traction, et de meilleures propriétés thermiques, bien que plus la
teneur en lignine est élevée (jusqu’à 65% dans l’étude), plus la résistance au choc et la stabilité thermique
diminuent [291]. En conclusion, selon l’origine et les procédés d’extraction employés, l’ajout de lignine
peut avoir des effets variés sur les propriétés mécaniques, l’hydrophobie, et la dégradabilité des mélanges
polymères.
3.3 LIQUIDES IONIQUES ET SOLVANTS EUTECTIQUES

Les mélanges de polyesters fournis sont compatibilisés à l’aide de liquides ioniques ou de solvants
eutectiques.
3.3.1 Définitions
3.3.1.1 Liquide ionique

Un liquide ionique est un sel (une combinaison d’un cation et d’un anion) qui se trouve à l’état liquide à
des températures inférieures à 100°C. Bien qu’ayant été découverts en 1914, puis étudiés brièvement
dans les années 40, les scientifiques ont eu un regain d’intérêt à partir des années 70 avec Osteryoung et
Wilkes qui ont synthétisé des chloroaluminates liquides à température ambiante. Les liquides ioniques ont
été ensuite largement étudiés comme solvants et milieux de réaction. Les liquides ioniques peuvent être
synthétisés par quaternisation d’amines ou de phosphanes, puis par réaction avec un acide de Lewis. Il est
enfin possible de procéder à un échange d’anion afin d’obtenir la combinaison cation/anion désirée [292].
Figure 26 : Exemples d’anions (gauche) et de cations (droite) qui composent des liquides ioniques.
3.3.1.2 Solvants eutectiques

Un solvant eutectique est un mélange de deux ou plusieurs composés, l’un étant donneur d’hydrogène,
l’autre accepteur d’hydrogène, dont la température de fusion est plus faible que les températures de
fusion des composés seuls (voir Figure 27) [293]. Ils sont généralement obtenus par la complexation d’un
sel d’ammonium quaternaire avec un sel métallique ou un donneur de liaison hydrogène. La délocalisation
de la charge au cours de la formation de la liaison hydrogène est à l’origine de la diminution de la
température de fusion [294].
P a g e 66 | 294
Les solvants eutectiques présentent des propriétés similaires aux liquides ioniques, desquels ils sont une
alternative plus verte, moins chère, et dont les procédés de fabrication sont plus simples (mélange) [295].
Figure 27 : Représentation schématique d’un eutectique dans un mélange binaire sur un diagramme de phase [294].
P a g e 67 | 294
Figure 28 : Composés courants utilisés pour former des solvants eutectiques [294].
3.3.2 Propriétés générales

Les liquides ioniques ont une faible pression de vapeur saturante, une bonne stabilité thermique, et une
versatilité des propriétés intéressante due au choix varié de combinaisons entre anion et cation [281].
Parmi ces propriétés, les propriétés de solvatation sont ajustables et permettent l’utilisation de liquides
ioniques comme solvants, utiles pour les procédés de séparation, pour l’extraction en phase liquide, ou
encore comme milieu de réaction [292].
En raison de leur faible pression de vapeur saturante et donc faible volatilité, ils peuvent être préférés aux
solvants organiques conventionnels, car ils impliquent une perte réduite de solvant, et moins de dangers
dans certains cas, tels que la substitution de l’HF (extrêmement dangereux) par des liquides ioniques
acides. C’est pourquoi les liquides ioniques peuvent être qualifiés de « solvants verts » [292]. Cependant,
leur toxicité peut s’avérer importante (voir 3.3.3.1).
Les solvants eutectiques présentent des propriétés similaires à celles des liquides ioniques, telles qu’une
faible pression de vapeur saturante, une faible inflammabilité, et peuvent également être ajustés pour
être utilisés comme solvants. En revanche, en général, ils sont moins inertes chimiquement. Ils sont plus
aisés à synthétiser (simples mélanges), et peu chers [294].
P a g e 68 | 294
3.3.3 Toxicité et biodégradabilité
3.3.3.1 Liquides ioniques

La nature du cation a un rôle important dans la toxicité des liquides ioniques. Ceux contenant des cations
ammonium quaternaires et des cations alicycliques (morpholium, piperidinium, pyrroliudinium) ont une
toxicité moins importante que ceux contenant des cations aromatiques : en effet les liquides ioniques à
base d’imidazolium et de pyridinium sont toxiques pour les cellules [296], et ne devraient pas être
considérées comme facilement biodégradables [297]. La choline (ammonium quaternaire) est censée être
peu toxique, d’autant plus qu’elle se trouve naturellement dans la nature, et est biodégradable. Des
liquides ioniques à base de choline sont ainsi étudiés, et présentent en effet une faible toxicité et une
biodégradabilité intéressante [298]–[300].
Ventura et al. (2012) ont étudié la toxicité des certains liquides ioniques sur des bactéries marines, et ont
constaté que la plupart des liquides ioniques testés (à base d’imidazolium, guadinium, et phosphonium)
avaient une toxicité faible ou modérée. Dans le cas du cation phosphonium, plus la chaîne alkyle est
longue, plus le liquide ionique est toxique. Pour une même longueur de chaîne alkyle et un même cation,
un liquide ionique basé sur un ion phosphonium est plus toxique qu’un liquide ionique à base
d’imidazolium ou de guadinidium [301].
3.3.3.2 Solvants eutectiques

Hayyan et al. (2013) ont étudié la toxicité de DES à base de phosphonium sur des bactéries, et ont constaté
que la toxicité des DES testés était plus importante que celle des produits seuls. Plusieurs suppositions
sont émises : cela pourrait être dû à la viscosité importante du DES qui peut être barrière à l’oxygène, ou
à la formation de co-cristaux après mélange des deux composés du DES, ou bien au fait que les charges
sont délocalisées après formation du mélange. La toxicité dépend de la composition, de la concentration
et de la viscosité [302].
Les DES à base de chlorure de choline sont faiblement toxiques pour les cellules et biodégradables [295],
[303]–[305].
3.3.4 Utilité dans les matrices polymères

L’ajout de liquides ioniques et de solvants eutectiques dans les polymères est étudié car il comporte de
nombreux avantages. Dans un premier temps, ces produits, même présents en faibles quantités (1 à 10%
massique), peuvent compatibiliser des mélanges de polymères, comme des mélanges PP/PA, PLA/PBAT,
ou amidon/zéine. A l’échelle microscopique, ils influencent la morphologie en améliorant la dispersion des
phases et en diminuant la taille des nodules (grâce à l’interaction entre l’anion et les groupements ester
dans le cas des mélanges polyesters), générant des interphases, dans lesquelles la tension interfaciale est
diminuée. Au niveau macroscopique, cela donne lieu à des mélanges ayant des propriétés mécaniques
améliorées [163], [306], [307].
Ensuite, dans le cas des nanocomposites, les liquides ioniques peuvent être utilisés comment agents
dispersants. Cela a été observé notamment par Livi et al. (2014, 2015) qui ont constaté une meilleure
dispersion de lignine dans des mélanges PLA/PBAT en présence de liquide ionique, ainsi qu’une meilleure
dispersion de montmorillonite dans du PBAT [281], [308].
En raison des interactions fortes entre les liquides ioniques et les phases polymères, l’énergie d’activation
requise pour qu’une dégradation thermique ait lieu est plus élevée, ce qui confère aux mélanges une
P a g e 69 | 294
meilleure stabilité thermique [163], [306], [308]. Les liquides ioniques et solvants eutectiques peuvent agir
comme plastifiants, ce qui se traduit par une diminution de la Tg du polymère, en raison d’une
augmentation de la mobilité des chaînes polymères [164], [308], [309].
Les propriétés barrière sont également impactées par l’ajout de liquides ioniques. Livi et al. (2014) ont
constaté que l’ajout de liquides ioniques dans le PBAT augmente les propriétés barrière à l’eau en raison
de la génération d’une microstructure impliquant des « chemins plus tortueux » retardant la diffusion de
l’eau [310]. Des résultats similaires sont observés sur des mélanges PBAT/PLA/lignine contenant des
liquides ioniques [281].
Durant les procédés de mise en œuvre de polymères mélangés avec des liquides ioniques, une diminution
de la masse molaire peut être constatée. En effet, certains liquides ioniques, comme les liquides ioniques
phosphonium, peuvent engendrer des coupures de chaîne aléatoires au cours de la mise en œuvre du PLA,
ou des mélanges PBAT/PLA [164], [306].
4 CONCLUSION
Les recherches bibliographiques permettent de mettre en évidence la multiplicité des mécanismes de
dégradation, qui dépendent de l’environnement ainsi que des matériaux étudiés. Des matériaux
complexes sont fournis, et de nombreuses informations sont disponibles dans la littérature concernant les
caractéristiques et le comportement en fin de vie de leurs composés seuls. En effet, l’hydrolysabilité et la
biodégradabilité des PBS, PBSA et PLA seuls ont été étudiées et caractérisées dans des milieux variés. En
revanche, la biodégradabilité des composites ne peut être déduite de l’étude des composés seuls. L’ajout
de charges renforçantes et d’additifs compatibilisants peut ainsi induire des modifications de propriétés
conséquentes. Or, certaines d’entre elles jouent un rôle clé dans la dégradabilité (voir partie 2.4).
Afin d’évaluer le comportement en fin de vie de séries de matériaux à l’étude, une méthodologie simple
doit alors être mise en place et appliquée à l’échelle du laboratoire, ce qui soulève des questionnements.
Il s’agit dans un premier temps de choisir des matériaux modèles et des environnements. Quelles
formulations choisir et sous quelles formes (films fins, etc.) les étudier ? Comment mettre en place des
essais simples, rapides et reproductibles, tout en étant représentatifs de milieux complexes ? Quels
paramètres de suivi sont les plus pertinents afin de caractériser le processus de dégradation ? Comment
isoler et comprendre les mécanismes en jeu ?
P a g e 70 | 294
Chapitre 2 : Méthodologie
1 FORMULATIONS ÉTUDIÉES
Trois séries d’échantillons distinctes ont été sélectionnées afin de mettre en place une méthodologie
d’évaluation de la (bio)dégradabilité. Il s’agit de matrices polyester (PBS ou PBSA), mélangées à du PLA ou
de la lignine (comme agent renforçant) ou bien avec de l’amidon, et à un liquide ionique ou solvant
eutectique en faible quantité, jouant le rôle de compatibilisant.
L’influence des liquides ioniques et solvants eutectiques sur les propriétés de dégradation des matériaux
polymères étant à l’heure actuelle peu connue [164], des d’échantillons de référence sans additifs ont été
préparés.
1.1 PRODUITS
1.1.1 Matrices polymères
Deux matrices polymères sont utilisées : du poly(butylène succinate) (PBS) ainsi qu’un copolymère
poly(butylène succinate-co-adipate) (PBSA).
Tableau 16 : Formules brutes et topologiques des matrices polymères étudiés.
Polymère Référence Formule brute Formule topologique

Poly(butylène PBE 003 (C8H12O4)n
succinate) (Natureplast)
(PBS)
Poly(butylène BioPBS FD92 (C8H12O4)m/(C10H16O4)n

succinate-co- (Mitsubishi
adipate) MCC)
(PBSA)
1.1.2 Autres constituants

Deux agents renforçants sont utilisés : le PLA (ratio molaire unités L:D de 94:6), autre polyester
biodégradable, étant plus rigide que la matrice PBS, et de la lignine. L’amidon est employé dans le but
d’apporter une meilleure biodégradabilité aux formulations avec matrice PBSA.
Tableau 17 : Formules brutes et éclatées des renforts étudiés. *L’amidon utilisé n’est pas constitué de 100% d’amidon.
Polymère Référence Formule brute Formule topologique

Acide poly PLE 005 (C3H4O2)n
lactique (PLA) (Natureplast)
P a g e 71 | 294
Amidon IDEAS (C6H10O5)n* -

international
Lignine Sigma -
Aldrich
(lignine
kraft,
471003)
La lignine est une lignine kraft, et contient des impuretés (3,3% de soufre, données fournisseur Sigma
Aldrich). La poudre d’amidon utilisée est composée de 70% d’amidon (dont 35% d’amylose), 12% de
protéines (données fournisseurs), de traces d’ulvanes, de lipides et de minéraux. Afin de calculer la
composition élémentaire de l’amidon, nécessaire pour le calcul des taux de bioconversion, des analyses
élémentaires ont été effectuées par l’Institut des Sciences Analytiques et la société Crealins (Villeurbanne).
Ainsi, l’analyse élémentaire à sec est reportée dans le Tableau 18. Enfin, la poudre d’amidon étant très
hygroscopique, la détermination de la teneur en eau est effectuée à l’aide d’un dispositif Karl Fischer à
150°C. Cette teneur est de (14,9 ± 0,1) % de la masse humide.
Tableau 18 : Composition de l’amidon sec.
Elément C H N Ca Mg Si O*
Teneur 36,1 5,8 2,9 2,8 0,6 2,0 49,9
(% massique)
*La teneur en O est calculée par différence.
1.1.3 Additifs compatibilisants

Des liquides ioniques et solvants eutectiques sont employés comment agents de compatibilisation dans
les mélanges. Les composés utilisés dans le chapitre 3 sont le chlorure de trihexyl(tetradecyl)phosphonium
(P-Cl, liquide ionique à base de phosphonium), le méthylsulfate de tris(2-hydroxyéthyl)méthylammonium
(A-M, liquide ionique à base d’ammonium), et un mélange de chlorure de choline:glycérol (DES, solvant
eutectique). Quelques propriétés des additifs sont listées en Tableau 19. Il a été reporté dans la littérature
que le P-Cl présente une certaine toxicité vis-à-vis de bactéries marines [301], l’A-M et le DES sont peu
toxiques et biodégradables [303], [311], [312].
Dans le chapitre 4 (mélanges à base de PBSA et d’amidon), les échantillons fournis contiennent 3 composés
distincts :
 Un liquide visqueux (Produit A) de référence. Il est étudié à but comparatif, ce dernier étant une
référence commerciale vouée à être remplacée. Il a en effet été rapporté que ce composé migre
en dehors des échantillons de façon importante, ce qui nuit à leur durabilité, nécessitant une
teneur de départ élevée (10%) pour que la compatibilisation soit assurée.
 Un solvant eutectique (Produit B),
 Un liquide ionique (Produit C).
Tableau 19 : Liquides ioniques et solvant eutectique utilisés dans le chapitre 3.
P a g e 72 | 294
Produit Nature Fourni Formule Miscibilité Stabilité Viscosité à Densité Références

sseur brute eau thermique T°C ambiante
Chlorure de Liquide Cytec C32H68ClP Non 303°C (sous 1824 cP 0,88 Données
trihexyl(tetr ionique air) fournisseur
adecyl)phos
phonium
(P-Cl)
Méthylsulfa Liquide Sigma C8H21NO7S Oui ? 1236 cP 1,34 [312], [313]
te de tris(2- ionique Aldric
hydroxyéth h
yl)méthyla
mmonium
(A-M)
Mélange de Solvant Scioni C8H21NO7S Oui 500 °C (sous 473 cP 1,19 [314], [315]
chlorure de eutectiq x azote)
choline:glyc ue
érol (1:2
molaire)
(DES)
Figure 29 : Formules topologiques des additifs utilisés dans le chapitre 3.
1.2 MISE EN ŒUVRE

Trois séries distinctes d’échantillons sont mises en œuvre et étudiées (Figure 30) :
 Une série à base de PBS, renforcé à l’aide de lignine ajoutée à une teneur massique de 10%, et
compatibilisé à l’aide de LI ou DES en faible quantité ;
 Une seconde série à base de PBS renforcé par 40% massique de PLA, et compatibilisé à l’aide des
mêmes LI et DES que précédemment. Les deux séries à base de PBS ont pour objectif le
développement de films compostables en conditions industrielles ;
 Une série à base de PBSA, mélangé avec de l’amidon en grande quantité (45% massique), étudiée
pour le développement de films biodégradables et compostables dans des installations
domestiques. Un solvant eutectique (Produit B) ainsi qu’un liquide ionique (Produit C) sont étudiés
en proportions variées, ainsi qu’un compatibilisant de référence (Produit A).
P a g e 73 | 294
Figure 30 : Séries d’échantillons à l’étude.
Les granulés de polymères sont séchés une nuit avant utilisation à 60°C. Les mélanges sont extrudés à
l’aide d’une microextrudeuse bi-vis DSM Xplore (Midi 2000 Heerlen, Pays-Bas), avec un temps de
recirculation de 3 minutes. Les échantillons sont ensuite compressés à chaud afin de former des films, qui
sont finalement conservés dans un dessiccateur afin de limiter leur humidification au contact de l’air et
réduire leur dégradation (hydrolyse en particulier). Afin de mieux comprendre les effets des LI et DES sur
le comportement du PBS ou PBSA en milieux biotiques et abiotiques, des échantillons de référence ont
été préparés.
Tableau 20 : Séries d’échantillons étudiées et conditions de mise en œuvre.
Série Température Vitesse de Température Force Dimensions

d’extrusion rotation des compression compression des films
vis
PBS/lignine 160°C 100 rpm 200°C 40 kN 2,5x1,5 cm
PBS/PLA 180°C 100 rpm 210°C 40 kN 2,5x1,5 cm
PBSA/amidon 150°C 70 rpm 150°C 40 kN 1x3,5 cm
1.2.1 Matériaux à base de PBS (chapitre 3)
1.2.1.1 Série PBS/lignine

Sur la base d’essais mécaniques préliminaires (essais de traction), des échantillons compatibilisés à l’aide
de deux liquides ioniques (P-Cl et A-M) et d’un solvant eutectique (DES) ont été fournis. Ces additifs
permettent de moduler les propriétés d’échantillons à base de PBS/lignine et de PBS/PLA.
Dans le cas de la série PBS/lignine (90/10), la lignine joue le rôle d’agent renforçant, en induisant une
augmentation du module d’Young (voir Tableau 21). Elle entraîne également une diminution de
l’allongement à la rupture, suggérant une faible compatibilité entre les phases PBS et la lignine. Afin de
limiter la diminution de l’allongement à la rupture, des LI ou DES ont été ajoutés à hauteur de 1% massique.
Les liquides ioniques P-Cl et A-M, ainsi que le solvant eutectique DES ont été choisis car ils permettent une
légère amélioration de la rigidité, tout en limitant considérablement la chute de l’allongement à la rupture.
Ainsi, des films ont été préparés afin d’étudier leur dégradabilité selon différentes conditions. Leurs
épaisseurs sont indiquées dans le Tableau 22, ainsi que les calculs de la Demande Biologique en Oxygène
(DBO) et du Potentiel Biométhanogène théoriques (PBM). Ces deux dernières données sont nécessaires
P a g e 74 | 294
aux calculs de bioconversion au cours d’essais de biodégradation en milieux aqueux (voir partie 3.2). La
Demande Biologique en Oxygène théorique est calculée selon la formule suivante :
5 (3)
2𝐶 + 0.5(𝐻 − 𝐶𝑙 − 3𝑁) + 3𝑆 + 2 𝑃 + 0.5𝑁𝑎 − 𝑂
𝐷𝐵𝑂𝑡ℎ = 16 ×
𝑀
Avec 𝐶, 𝐻, 𝐶𝑙, 𝑁, 𝑆, 𝑃, 𝑁𝑎 et 𝑂 le nombre d’atomes de C, H, Cl, N, S, P, Na et O dans la molécule, et 𝑀 la

masse molaire en g/mol du produit considéré.
Le Potentiel BioMéthanogène (PBM) est calculé à l’aide de l’équation de Buswell

ℎ 𝑜 𝑛 𝑠 𝑐 ℎ 𝑜 𝑛 𝑠 𝑐 ℎ 𝑜 𝑛 𝑠 (4)
𝐶𝑐 𝐻ℎ 𝑂𝑜 𝑁𝑛 𝑆𝑠 + (𝑐 − − + 3 + ) 𝐻2 𝑂 → ( − + + 3 + ) 𝐶𝑂2 + ( + − − 3 − ) 𝐶𝐻4 + 𝑛 𝑁𝐻3 + 𝑠 𝐻2 𝑆
4 2 4 2 2 8 4 8 4 2 8 4 8 4
(4𝐶 − 𝐻 − 2𝑂 + 3𝑁) × 𝑉𝑚 (5)

𝑃𝐵𝑀𝑡ℎ =
4 × (4𝐶 + 𝐻 − 2𝑂 − 3𝑁 − 2𝑆) × 𝑀(𝑂) × 𝑀(𝐶) × 𝐶
Avec 𝐶, 𝐻, 𝑁, 𝑂, et S le nombre d’atomes de C, H, N, O, et S dans la molécule, et 𝑀 la masse molaire en

g/mol de l’élément considéré.
Tableau 21 : Propriétés mécaniques d’échantillons de la série PBS/lignine mesurées sur une moyenne d’au moins 8 échantillons
(traction uniaxiale 50 mm/min).
Formulation Proportions Module Allongement Allongement à

massiques d’Young à la rupture la rupture
(MPa) moyen (%) maximal (%)
PBS 100 313 ± 33 358 ± 35 404
PBS/lign 90/10 347 ± 30 239 ± 77 289
PBS/lign/P-Cl 90/10/1 323 ± 28 346 ± 43 390
PBS/lign/A-M 90/10/1 352 ± 38 339 ± 25 366
PBS/lign/DES 90/10/1 328 ± 38 335 ± 36 375
Tableau 22 : Epaisseurs moyennes des films de PBS/lignine pressés (moyennes de sur 10 films), demande biologique en oxygène
et potentiel biométhanogène théoriques.
Formulation Epaisseur mesurée DBO théorique PBM théorique

(µm) (mg(O2)/mg(éch)) (mL(CH4)/mg(éch))
PBS seul 216 ± 7 1,672 0,586
PBS/lign 209 ± 10 1,665 0,583
PBS/lign/P-Cl 201 ± 6 1,679 0,588
PBS/lign/A- 213 ± 7 1,661 0,581
M
PBS/lign/DES 201 ± 6 1,663 0,582
Lignine seule - 1,600 0,560
P-Cl seul - 3,081 1,057
P a g e 75 | 294
A-M seul - 1,220 0,346

DES seul - 1,384 0,493
Figure 31 : Photographies de films de la série PBS/lignine à l’état initial.
Afin d’isoler l’influence des liquides ioniques et solvants eutectiques sur les propriétés du PBS, des
formulations modèles contenant du P-Cl ou du DES à des teneurs de 1% et 7% sont mises en œuvre dans
les mêmes conditions (extrusion à 160°C) :
Tableau 23 : Formulations simplifiées développées dans le but d’améliorer la compréhension des mélanges PBS/lignine/LI ou DES.
Formulation Epaisseur mesurée (µm)

PBS160 216 ± 11
PBS160 P-Cl 1% 204 ± 12
PBS160 P-Cl 7% 196 ± 10
PBS160 DES 1% 204 ± 17
PBS160 DES 7% 204 ± 11
1.2.1.2 Série PBS/PLA

Tout comme la série PBS/lignine, des essais préliminaires basés sur les propriétés mécaniques
d’éprouvettes de traction ont permis de sélectionner plusieurs formulations (voir Tableau 24) qui ont été
fournies. L’ajout de PLA (rigide) dans une matrice PBS (flexible) permet une augmentation considérable du
module d’Young, tout en améliorant les propriétés d’allongement à la rupture. L’ajout d’A-M et de DES
donne lieu à de meilleurs modules d’Young et de meilleures propriétés d’allongement que le mélange sans
compatibilisant. Le cas de l’ajout de P-Cl est particulier. En effet, il en résulte un module d’Young proche
de celui du PBS sans PLA, mais avec un allongement à la rupture significativement augmenté. Des films
sont ainsi pressés pour étudier leur dégradabilité. En raison de différences de viscosité à l’état fondu,
l’épaisseur des films fabriqués peut varier en fonction des formulations (voir Tableau 25, les valeurs sont
données avec leurs écarts types). Les valeurs de demande biologique en oxygène et du potentiel
biométhanogène théoriques figurent également dans le Tableau 25.
Tableau 24 : Propriétés mécaniques d’échantillons de la série PBS/PLA mesurées sur une moyenne d’au moins 8 échantillons
(traction uniaxiale 50 mm/min). *données fournisseur.
Formulation Proportions Module Allongement Allongement à

massiques d’Young (MPa) à la rupture la rupture
moyen (%) maximal (%)
PBS seul 100 320 ± 27 310 ± 90 385
PLA seul 100 3500* 5* -
PBS/PLA 60/40 603 ± 57 391 ± 84 418
PBS/PLA/P-Cl 60/40/1 312 ± 24 500 ± 73 600
P a g e 76 | 294
PBS/PLA/A-M 60/40/1 665 ± 104 413 ± 43 470

PBS/PLA/DES 60/40/1 619 ± 17 424 ± 66 490
Tableau 25 : Epaisseurs moyennes des films de PBS/PLA pressés (moyenne sur 10 films), demande biologique en oxygène et
potentiel biométhanogène théoriques.
Formulation Epaisseur mesurée DBO théorique PBM théorique

(µm) (mg(O2)/mg(éch)) (mL(CH4)/mg(éch))
PBS seul 216 ± 7 1,672 0,586
PLA seul 224 ± 5 1,332 0,467
PBS/PLA 223 ± 7 1,536 0,538
PBS/PLA/P-Cl 186 ± 5 1,552 0,543
PBS/PLA/A-M 210 ± 9 1,533 0,536
PBS/PLA/DES 184 ± 7 1,535 0,538
Figure 32 : Photographies de films de la série PBS/lignine à l’état initial.
Afin de mieux comprendre les effets des LI et DES sur le PBS et le PLA seuls, des formulations modèles
contenant du P-Cl ou du DES à des teneurs de 1% et 7%, sont extrudées à 190°C et compressées à 210°C,
la teneur de 7% permettant une « amplification » des effets qui pourraient être peu visibles à 1%.
Tableau 26 : Formulations simplifiées développées dans le but d’améliorer la compréhension des mélanges PBS/PLA/LI ou DES.
Formulation Epaisseur
mesurée (µm)
PBS190 226 ± 10
PBS190 P-Cl 1% 196 ± 14
PBS190 P-Cl 7% 190 ± 15
PBS190 DES 1% 203 ± 10
PBS190 DES 7% 197 ± 13
PLA190 225 ± 13
PLA190 P-Cl 1% 233 ± 16
PLA190 P-Cl 7% 207 ± 28
PLA190 DES 1% 227 ± 14
PLA190 DES 7% 194 ± 15
1.2.2 Matériaux à base de PBSA et d’amidon

Une série de matériaux à base de PBSA et d’amidon a également été fournie afin de mettre en place une
méthodologie d’évaluation de la dégradation en fonction de différentes conditions environnementales.
Contrairement au PBS, le PBSA est biodégradable à température ambiante (voir chapitre 1, page 52).
L’ajout d’amidon a pour but de favoriser la biodégradabilité du matériau. Les produits B et C (solvant
P a g e 77 | 294
eutectique et liquide ionique) ont été choisis comme potentiels agents de compatibilisation, en alternative
au produit A (composé liquide visqueux). Ces matériaux ont été conçus dans le cadre d’un projet de
développement de films biodégradables. Ils ont été présélectionnés à partir d’essais mécaniques. Plusieurs
teneurs en liquide ionique/solvant eutectique sont testées. Les formulations étudiées sont présentées
dans le Tableau 27.
Tableau 27 : Formulations étudiées, épaisseurs moyennes des films, demande biologique en oxygène et potentiel
biométhanogène théoriques.
Numéro Formulation Proportions Epaisseur DBO théorique PBM théorique

massiques mesurée (mg(O2)/mg(éch)) (mL(CH4)/mg(é
(µm) ch))
1 PBSA 100 273 ± 9 1,736 0,608
2 PBSA/AA 55/45 287 ± 10 1,367 0,479
3 PBSA/AA/Prod.A 45/45/10 264 ± 32 1,333 0,467
4 PBSA/AA/Prod.B 1 54/45/1 288 ± 13 1,364 0,478
5 PBSA/AA/Prod. B 5 50/45/5 289 ± 10 1,350 0,473
6 PBSA/AA/Prod.B 10 45/45/10 282 ± 14 1,332 0,467
7 PBSA/AA/Prod.C 1 54/45/1 293 ± 12 1,363 0,477
8 PBSA/AA/Prod.C 5 50/45/5 281 ± 14 1,348 0,467
9 PBSA/AA/Prod.C 10 45/45/10 282 ± 7 1,329 0,456
- Amidon seul - - 0,917 0,321
- Prod. A - - 1,392 0,488
- Prod.B - - 1,384 0,493
- Prod.C - - 1,354 0,379
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Figure 33 : Photographies de films de la série PBSA/amidon à l’état initial.
Tout comme les séries précédentes, des séries de formulations modèles sont mises en œuvre, avec des
teneurs en additif de 1 et 10%.
Tableau 28 : Formulations simplifiées développées dans le but d’améliorer la compréhension des mélanges PBSA/Amidon/LI ou
DES.
Formulation Epaisseur
mesurée (µm)
PBSA 283 ± 51
PBSA/Prod.B 1 279 ± 30
PBSA/Prod.B 10 269 ± 31
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PBSA/Prod.C 1 268 ± 27
PBSA/Prod.C 10 273 ± 33
2 MISE EN PLACE D’UNE METHODOLOGIE DE SUIVI DE LA DEGRADATION DE

MATERIAUX POLYMERES
L’intégration de tests visant à évaluer le comportement en fin de vie de formulations biosourcées et
biodégradables comprend de nombreuses contraintes. Dans un premier temps, les tests devraient être de
courte durée, et simples à mettre en œuvre pour faciliter leur intégration lors de la conception. Or, en
conditions réelles, le processus de dégradation peut se dérouler sur plusieurs mois. Par ailleurs, les milieux
d’étude choisis pour les tests de laboratoire devraient si possible être représentatifs des scénarios de fin
de vie envisagés. Ces tests doivent également être reproductibles (paramètres d’influence maîtrisables),
d’un laboratoire à un autre, et validés par la communauté scientifique. Enfin, dans un but de
compréhension, il est intéressant de pouvoir suivre la dégradation au cours du temps et de caractériser
l’évolution des propriétés des matériaux étudiées.
Plusieurs catégories de milieux d’essais et de protocoles ont ainsi été sélectionnées et adaptées sur la base
de l’analyse de la littérature scientifique et sur les nombreuses procédures standardisées d’évaluation de
la biodégradation de matériaux plastiques, et sont hiérarchisées en Figure 34.
Figure 34 : Ensemble des milieux de dégradation choisis.
P a g e 79 | 294
Dans un premier temps, des milieux abiotiques (absence de micro-organismes) sont choisis pour l’étude
de l’hydrolyse chimique des polymères. Dans ces milieux abiotiques, les échantillons sont susceptibles
d’être aisément récupérés après dégradation pour être caractérisés. Ce sont des conditions
expérimentales simples et reproductibles :
 L’eau permutée permet d’observer l’hydrolyse chimique des polyesters, avec l’avantage de
pouvoir récupérer les résidus et produits de dégradation après lyophilisation. L’atmosphère
humide permet d’observer ce même mécanisme, si ce n’est que l’échantillon, au lieu d’être
immergé, est en contact de l’eau à l’état de vapeur dans l’air ambiant ;
 Une solution d’hydroxyde de sodium (NaOH) à pH 12 constitue un milieu abiotique dans lequel
l’hydrolyse pourra être observée en conditions basiques. Pour les polyesters étudiés, il est attendu
que la dégradation soit alors plus rapide (voir chapitre 1, page 35), ce qui permet d’obtenir une
estimation rapide de l’hydrolysabilité des matériaux polymères étudiés. L’étude de l’hydrolyse
abiotique est en effet régulièrement effectuée en milieu basique dans la littérature afin de réduire
le temps de l’essai [57], [316] ;
 Une solution tampon contenant une enzyme spécifique permettra le suivi de l’hydrolyse avec
catalyse enzymatique. Les essais enzymatiques, simples et de courte durée, sont parfois réalisés
dans le but d’estimer rapidement la biodégradabilité de matériaux à base de polyesters en milieux
complexes. Cependant, l’action d’une enzyme unique n’est pas représentative des nombreux
mécanismes de dégradation pouvant avoir lieux dans les milieux réels biotiques [183]. Ces essais
permettent toutefois une bonne compréhension des mécanismes de dégradation enzymatiques.
Ensuite, afin d’étudier le rôle des micro-organismes dans les mécanismes de biodégradation, deux types
de milieux biotiques ont été sélectionnés :
 Des tests de dégradation en milieux aqueux en présence de boues de station d’épuration comme
inocula : ces tests, bien qu’étant peu représentatifs de scénarios de fin de vie réels et souhaitables
des matériaux polymères, présentent l’avantage d’être standardisés, plutôt reproductibles, et de
permettre le suivi de leur bioconversion au cours du temps (mesure de la consommation de O2
ou production de CH4 selon les conditions d’aération). Ils permettent ainsi d’évaluer la
biodégradabilité potentielle des échantillons, en présence ou absence d’oxygène ;
 Des tests scénarisés d’enfouissement dans des milieux de type sol (à température ambiante) ou
compost de déchets verts (à température ambiante ou à 58°C, selon les conditions de compostage
envisagées : compostage domestique ou industriel) : ces conditions sont proches de conditions
réelles de fin de vie, mais moins reproductibles en raison de la complexité des milieux. Certains
facteurs d’influence comme le développement de micro-organismes, le pH, la teneur en matière
organique ou encore en nutriments, sont plus difficilement reproductibles. De plus, les éventuels
résidus et produits de dégradation ne sont pas toujours récupérables. Bien que les mécanismes
de dégradation ayant lieu dans ces scénarios puissent être biotiques et/ou abiotiques, le suivi mis
en place ne permet pas de déterminer la biodégradabilité ou la bioconversion au cours des essais.
Ces essais sont désignés comme « essais de désintégration » : l’évaluation de la désintégration est
basée sur l’observation des échantillons (fragmentation) et la détermination de la perte de masse,
ce qui ne permet pas la quantification de la bioconversion.
L’interprétation des résultats issus des essais de comportement nécessite d’établir des relations entre la
formulation et la (bio)dégradabilité. Il s’agit pour cela de bien caractériser les propriétés des matériaux à
P a g e 80 | 294
l’état initial, afin d’identifier les facteurs prédominants intrinsèquement liés au polymère étudié (Tg,
hydrophobie, masse molaire, etc.) dans le comportement en fin de vie. Les matériaux étudiés pouvant être
relativement complexes, l’étude de formulations modèles simplifiées permettra d’évaluer l’influence de
certains additifs sur les propriétés initiales du matériau et les conséquences sur leur dégradation ou
désintégration en milieux abiotique ou biotique. Les outils analytiques de caractérisation sont donc
nécessaires pour déterminer les propriétés initiales des matériaux, mais également pour identifier les
changements survenus au cours de la dégradation. Ces outils de caractérisation sont présentés en partie 4
(page 88).
3 ESSAIS DE DÉGRADATION
Dans cette section sont listés les protocoles de dégradation choisis et mis en place au cours des travaux
de thèse.
3.1 HYDROLYSE ENZYMATIQUE

Deux essais enzymatiques distincts ont été mis en œuvre pour déterminer l’hydrolysabilité des polymères
sélectionnés dans le cadre de cette étude :
 Une étude d’hydrolyse avec catalyse enzymatique utilisant une lipase de Pseudomonas cepacia,
sélectionnée sur la base de la bibliographie pour son efficacité à hydrolyser le PBS et le PBSA ;
 Une étude d’hydrolyse avec catalyse enzymatique utilisant la protéinase K de Tritirachium album,
sélectionnée sur la base de la bibliographie pour son efficacité à hydrolyser le PLA.
L’hydrolyse enzymatique est suivie grâce à la mesure des pertes de masse (des films de matériaux
polymères), et des concentrations en carbone organique total (COT) dans la solution enzymatique
tamponnée, à l’aide d’un COT-mètre Shimadzu TOCL.
Le pourcentage de carbone organique étant transféré dans le milieu (par hydrolyse du polymère et/ou
passage d’additifs en solution) correspond à la différence entre la valeur de COT en solution en présence
ou absence d’échantillon de matériau (avec ou sans enzyme) :
(𝐶𝑂𝑇é𝑐ℎ − 𝐶𝑂𝑇𝑟é𝑓 ) × 𝑉 (6)
𝐶 (%) = ∗ 100
𝑊0 × 𝑤𝑡%(𝐶)
Avec 𝑊0 la masse d’échantillon avant essai, 𝑤𝑡%(𝐶) le pourcentage (théorique) de carbone au sein de
l’échantillon avant essai, 𝐶𝑂𝑇é𝑐ℎ la concentration en carbone organique total dans le milieu (film + tampon
avec ou sans enzyme) après essai, 𝐶𝑂𝑇𝑟é𝑓 la concentration en carbone organique total après essai dans la
solution tampon, avec ou sans enzyme.
3.1.1 Lipase de Pseudomonas cepacia

La lipase de Pseudomonas cepacia, utilisée dans la littérature dans le but de déterminer l’hydrolysabilité
du PBS, du PBSA ou encore du PBAT [172], [229] a été fournie par Sigma Aldrich (référence 62309).
Une solution tampon à pH 6 à base de KH2PO4 et de NaOH est préparée. Du MgCl2 (2 mmol/L) est ajouté
comme tensioactif, et de l’azoture de sodium NaN 3 (0,05% w/w) comme agent biocide, afin d’éviter toute
P a g e 81 | 294
contamination microbienne au cours des essais. La lipase de Pseudomonas cepacia est solubilisée dans la
solution tampon à une concentration de 0,9 mg/mL.
4 mL de solution tampon seule (témoin) ou de solution tampon avec enzyme, sont versés dans des tubes
à essais, dans lesquels des échantillons polymères, sous forme de film (15 mg), sont disposés. Les essais
sont effectués en triplicata. Les tubes à essais sont soumis à agitation dans un bain à 50°C durant 96h.
3.1.2 Protéinase K de Tritirachium album

La protéinase de K de Tritirachium album a été fournie par Sigma Aldrich (référence P6556), dans le but
de déterminer l’hydrolysabilité du PLA. Deux solutions tampon distinctes ont été testées :
 Une solution tampon à base de KH2PO4 et de NaOH à pH 8, contenant du NaN3 (0,05% w/w) comme
antibactérien est préparée. La protéinase K est solubilisée à une concentration de 0,2 mg/mL, dans
l’hypothèse où l’activité de l’enzyme serait similaire à celle des protéinases K utilisées dans la
littérature [238], [241], [317] ;
 De façon similaire, une solution tampon tris/HCl, à pH 8, est préparée avec du NaN 3 (0,05% w/w).
Des tubes à essais sont remplis de 4 mL de solution tampon, avec ou sans enzyme, et de film polymère
(15 mg). Tous les essais sont effectués en triplicata. Les tubes à essais sont soumis à agitation en va et
vient dans un bain à 37°C durant 96h.
3.2 BIODEGRADATION EN MILIEUX AQUEUX

Deux protocoles d’évaluation de la biodégradabilité de matériaux polymères ont été sélectionnés. Il s’agit
d’essais standardisés effectués dans des milieux contenant des boues de station d’épuration aérobies ou
anaérobies, qui ont été élaborés dans le but de mesurer la biodégradabilité potentielle de matériaux
polymères en conditions mésophiles, c’est-à-dire dans une gamme de températures comprises entre 25
et 35°C. Des boues aérobies et anaérobies utilisées pour la réalisation de ces deux tests de biodégradation
ont été collectées sur la station d’épuration de la Feyssine (Grand Lyon). La teneur en matière sèche a été
mesurée en triplicata, après séchage d’échantillons de boue à 100°C durant 24h. La teneur en matière
organique volatile a été obtenue après calcination à 550°C durant 4h.
3.2.1.1 Conditions aérobies
Figure 35 : Bouteilles Oxitop permettant la mesure de pression au cours de la biodégradation en conditions aérobies.
Le mode opératoire d’évaluation de la biodégradabilité intrinsèque de matériaux en conditions aérobies

et mésophiles a été établi sur la base de la norme ISO 14851 (2016). La durée de l’expérience est de
P a g e 82 | 294
90 jours, avec ou sans agitation, et à 25°C ou 35°C. Le suivi est stoppé lorsque les courbes de bioconversion
au cours du temps atteignent un plateau.
Les échantillons (100 mg) sont introduits dans des flacons contenant 10 mL de solution minérale (KH 2PO4
0,085g/L, K2HPO4 0,2175 g/L, Na2HPO4,2H2O 0,334 g/L, NH4Cl 0,05 g/L, CaCl2,2H2O 0,0364 g/L, MgSO4,7H2O
0,0225 g/L, FeCl3,6H2O 0,00025 g/L), 10 mL d’inoculum (boues de station d’épuration aérobies, sources de
bactéries susceptibles d’intervenir dans la biodégradation des échantillons de polymères, ainsi que 80 mL
d’eau. 4 gouttes de solution d’allyl thio urée à 5g/L sont ajoutées dans chaque flacon afin d’inhiber les
activités de nitrification. Les matériaux contenant de l’azote ou des sels d’ammonium peuvent en effet
être oxydés au cours de la biodégradation en nitrites ou nitrates, par des espèces bactériennes distinctes,
donnant lieu à une consommation d’oxygène supplémentaire. 4 pastilles de NaOH sont disposées dans un
piège situé sous le bouchon du flacon, afin de piéger le CO2 produit. Les flacons sont ensuite fermés avec
des têtes manométriques Oxitop, permettant d’effectuer un suivi automatique de la pression. Ils sont
ensuite disposés dans une enceinte thermostatée, sur plaque d’agitation magnétique. Les essais sont
effectués en triplicata. Afin de s’assurer de l’activité des boues aérobies, des témoins positifs en présence
de cellulose ou de glucose sont également préparés.
La pression de chaque bouteille est enregistrée toutes les 6 heures. Le CO 2 issu de l’activité respiratoire
des micro-organismes étant piégé par l’hydroxyde de sodium, la diminution de pression mesurée
ponctuellement au cours de l’essai est directement associée à la consommation d’O2. Sur la base de
l’hypothèse que les gaz présents sont des gaz parfaits, la masse d’O2 consommée par l’inoculum en
absence d’échantillon polymère (témoin négatif), entre deux relevés de pression, est calculée selon la
formule suivante :
∆𝑃 × 𝑉𝑔𝑎𝑧 × 𝑀 (𝑂2 ) (7)
𝑚(𝑂2 𝑇− ) =
𝑅×𝑇
La masse d’O2 consommée par gramme d’échantillon entre deux mesures est calculée selon la formule
suivante :
∆𝑃 × 𝑉𝑔𝑎𝑧 × 𝑀(𝑂2 ) (8)
( − 𝑚(𝑂2 𝑇− ))⁄
𝑚(𝑂2 ) = 𝑅×𝑇
𝑚é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛
Avec ∆𝑃 la variation de pression, 𝑉𝑔𝑎𝑧 le volume du ciel gazeux (volume de la phase gazeuse au sein du
flacon), 𝑀(𝑂2 ) la masse molaire du dioxygène, 𝑅 la constante des gaz parfaits, 𝑇 la température
d’incubation, et 𝑚é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛 la masse de l’échantillon.
Le taux de bioconversion de l’échantillon étudié en conditions aérobies mésophiles est déterminé en

divisant la consommation d’oxygène par gramme d’échantillon par la Demande Biologique en Oxygène
(DBO) théorique.
P a g e 83 | 294
3.2.1.2 Conditions anaérobies
Figure 36 : Dispositif permettant le suivi de la composition de la phase gazeuse au cours de la biodégradation en conditions
anaérobies.
Le protocole est adapté de la norme ISO 14853 (2016). Les échantillons (200 mg) sont introduits dans des
flacons contenant 20 mL d’inoculum (boues de station d’épuration anaérobies), et 80 mL de milieu nutritif
correspondant à une solution minérale (KH2PO4 0,27g/L, Na2HPO4, 12H2O 1,12 g/L, NH4Cl 0,53 g/L,
CaCl2,2H2O 0,075g/L, MgCl2,6H2O 0,10 g/L, solution mère d’oligo-éléments (trace2) 3mL/L). Chaque flacon
est ensuite dégazé pendant 2 min sous flux de N 2/CO2 (composition 80/20). Après fermeture avec des
septa, les flacons sont placés en chambre thermostatée à 35°C. La pression est ponctuellement mesurée
à l’aide d’un manomètre. La composition de la phase gazeuse est analysée en chromatographie gazeuse
(micro-GC-TCD SRA R3000). La production de méthane par l’inoculum seul entre 2 mesures est calculée
de la façon suivante :
𝑉𝑐𝑖𝑒𝑙 × 𝑇0 %(𝐶𝐻4 )2 × 𝑃2 %(𝐶𝐻4 )1 × 𝑃1 (9)
𝑉𝐶𝐻4,𝑇−,1→2 = ×( − )
𝑃0 𝑇2 𝑇1
Le volume de méthane produit par gramme d’échantillon entre deux mesures est calculé selon la formule
suivante :
𝑉 ×𝑇 %(𝐶𝐻4 )2 × 𝑃2 %(𝐶𝐻4 )1 × 𝑃1 (10)
( 𝑐𝑖𝑒𝑙𝑃 0 × ( 𝑇2 − 𝑇1 ) − 𝑉𝐶𝐻4 ,𝑇−,1→2 )
𝑉𝐶𝐻4 ,1→2 = 0 ⁄
𝑚é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛
Avec 𝑉𝑐𝑖𝑒𝑙 le volume du ciel gazeux, 𝑇0 la température aux CNTP (273,15 K), 𝑃0 la pression aux CNTP
(1013,25 bar), %(𝐶𝐻4 )1 , 𝑃1 et 𝑇1 , %(𝐶𝐻4 )2 , 𝑃2 et 𝑇2 les pourcentages molaires de méthane, les
pressions et températures mesurés aux temps t1 et t2.
2
Une solution d’éléments traces est employée lorsque la concentration en inoculum est faible, dans le but
d’améliorer les procédés de biodégradation anaérobie. Elle contient les éléments suivants : MnCl2 (0,05 g/L), H3BO3
(0,005 g/L), ZnCl2 (0,005 g/L), CuCl2 (0,003 g/L), Na2MoO4,2H2O (0,001 g/L), CoCl2,6H2O (0,1 g/L), NiCl2,6H2O (0,01
g/L), Na2SeO3 (0,005 g/L), Na2WO4,2H2O (0,002 g/L).
P a g e 84 | 294
Le taux de bioconversion en conditions anaérobies mésophiles est calculé en divisant la production de méthane par gramme
d’échantillon par la production théorique de méthane, 𝐵𝑀𝑃𝑡ℎTableau 29 : Caractéristiques des boues de station d’épuration
utilisées.
Caractéristique Boues aérobies Boues anaérobies

% Matière sèche/Masse 0,64 ± 0,01 2,75 ± 0,02
humide
% Matière organique 69,7 ± 0,8 68,04 ± 0,05
volatile/Masse sèche
3.3 ESSAIS DE DÉSINTÉGRATION

Comme énoncé précédemment, les essais en milieux aqueux, à l’air ambiant, dans un sol et dans un
compost, ne permettent pas d’évaluer un taux de bioconversion des matériaux. Ils présentent toutefois
l’avantage de faciliter la collecte d’échantillons pour leur caractérisation. De plus, les essais en conditions
d’enfouissement dans un sol et un compost correspondent à des scénarios de fin de vie potentiels. Les
essais de désintégration sont effectués en duplicata. Les échantillons sont sous forme de films. Ils sont
séchés et pesés avant vieillissement. Aux temps t0, t1, t2 et t3 (0, 1, 2, et 3 mois pour les séries PBS -
chapitre 3 ; 0, 3, 6 et 10 semaines pour la série PBSA - chapitre 4), les échantillons sont récupérés, nettoyés
à l’eau permutée, séchés une nuit sous vide à 30°C, puis stockés dans un dessiccateur et analysés.
3.3.1 Enfouissement dans un sol

Le sol utilisé a été collecté sur le campus de la Doua à Villeurbanne. Le taux d’humidité est déterminé en
séchant 3 échantillons à 100°C durant 24h. Le taux de matière organique est déterminé en effectuant une
étape de calcination à 550°C sur sol sec durant 4h (duplicat). Un test d’absorption d’eau avec Büchner est
effectué en triplicata afin de déterminer la capacité de rétention en eau du sol.
Les essais sont effectués en duplicata. 3 bacs en verre sont utilisés (t1, t2 et t3). Une première couche de
2,8 kg de sol est déposée au fond de chaque bac. Les films sont déposés, puis une seconde couche de
1,4 kg de sol est ajoutée. La teneur en eau est initialement ajustée pour atteindre 90% de la capacité de
rétention en eau du sol utilisé. Les 3 bacs sont placés dans une salle à température ambiante. L’humidité
du sol est contrôlée par la mesure de la perte de masse et réajustée tous les 2-3 jours par aspersion d’eau
à la surface du sol. Chaque mois, un bac est sacrifié pour la collecte des échantillons et analyse.
P a g e 85 | 294
Figure 37 : Bacs d’enfouissement.
3.3.2 Enfouissement dans un compost

Le compost utilisé provient de l’unité de compostage de déchets verts, RACINE - Ecopole de la Rize, située
sur la commune de Décines-Charpieu. Le taux d’humidité est déterminé en séchant 3 échantillons de
compost à 100°C durant 24h. Le taux de matière organique est déterminé en effectuant une étape de
calcination à 550°C sur compost sec durant 4h (duplicata). Un test d’absorption d’eau avec Büchner en
triplicata est effectué afin de déterminer la capacité de rétention en eau du compost.
Les essais sont effectués en duplicata. 3 bacs en verre sont utilisés (1 par mois). Le compost (taux
d’humidité initial) est déposé en deux couches successives : une première couche de 1 kg sur laquelle les
échantillons sont déposés, puis une seconde couche de 1 kg de compost est ajoutée. Le taux d’humidité
du compost est ajusté par aspersion d’eau pour atteindre 90% de sa capacité de rétention en eau.
Les 3 bacs sont placés dans une enceinte à température contrôlée de 58°C pour les séries à base de PBS,
à température ambiante pour la série à base de PBSA. La teneur en eau du compost est réajustée tous les
2-3 jours par aspersion d’eau sur toute la surface du compost. Chaque mois, un bac est vidé et les
échantillons récupérés pour analyse.
Figure 38 : Dépôt des échantillons sur la première couche de compost.
P a g e 86 | 294
Tableau 30 : Caractéristiques des sols et composts utilisés pour essais d’enfouissement.
Sol (Chap. 3) Compost Sol (Chap. 4) Compost

(Chap. 3) (Chap. 4)
Capacité de rétention en (8 ± 2) % (34 ± 6) % (19,0 ± 0,3) % (17 ± 3) %
eau
Teneur en eau initiale (13,2 ± 0,3) % (42,5 ± 0,8) % (1,40 ± 0,03) % (52,0 ± 0,6) %
Taux de matière organique (4,931 ± 0,003) % (58,2 ± 0,3) % (4,29 ± 0,01) % (48,7 ± 0,5) %
volatile
3.3.3 Eau permutée

Des échantillons sous forme de films d’environ 100 mg sont déposés dans des flacons en verre de 15 mL.
10 mL d’eau permutée sont ajoutés afin d’immerger totalement les échantillons. Après récupération des
échantillons dégradés, les flacons sont congelés puis lyophilisés (lyophilisateur Labconco FreeZone), afin
d’analyser les produits de dégradation solubles dans l’eau se trouvant en solution.
Les essais d’hydrolyse accélérée en milieu basique sont effectués dans une solution de NaOH à 0,01 M (pH
12). Dans ce cas, il n’y a pas d’étape de lyophilisation et d’identification des produits de dégradation.
3.3.4 Atmosphère humide

Des échantillons sont déposés dans des boites de Petri. Les boites sont ensuite placées dans une enceinte
climatique, à température ambiante et taux d’humidité relative de 100%.
Figure 39 : Echantillons disposés dans des boîtes de Pétri.
P a g e 87 | 294
4 OUTILS DE CARACTÉRISATION
Figure 40 : Outils de caractérisation.
La caractérisation de l’état initial est effectuée notamment dans le but d’identifier les facteurs
intrinsèques aux matériaux déterminant leur évolution dans des milieux biotiques et abiotiques. Ainsi,
en comparant l’hydrophobie de surface, la masse molaire moyenne, les propriétés thermiques (Tg), le
degré de cristallinité, ou encore la morphologie (dispersion des différentes phases observées sur la tranche
des échantillons après fracture) des différentes formulations d’une série de matériaux, avant essais de
dégradation, certaines tendances au niveau des résultats pourront éventuellement être expliquées. Par
exemple, comme vu dans le chapitre bibliographique, les formulations ayant une masse molaire moyenne,
un taux de cristallinité, une Tg, ou encore une hydrophobie plus faibles, seront susceptibles de subir une
hydrolyse plus rapide.
Ensuite, certaines propriétés sont mesurées avant et après dégradation afin d’en observer l’évolution au
cours de la dégradation. Il s’agit :
P a g e 88 | 294
 De la masse molaire moyenne. Sa diminution témoigne de coupures de chaînes ;

 Des propriétés thermiques et cristallines, permettant d’observer d’éventuelles évolutions de taux
de cristallinité, ou de températures de fusion ou de cristallisation, qui témoignent d’une évolution
de la stabilité des cristallites ;
 Du suivi de masse, permettant d’attester d’une perte éventuelle d’additifs et/ou de monomères
et oligomères dans le milieu d’essai.
Enfin, les échantillons dégradés (état final) sont examinés pour permettre d’identifier les mécanismes de
dégradation mis en jeu. Il s’agit de caractérisations spécifiques aux séries d’échantillons et aux milieux
étudiés. La microscopie électronique à balayage permet de visualiser la surface des échantillons après
dégradation. Dans le cas des échantillons immergés dans de l’eau permutée, des produits de dégradation
pourront être détectés par spectroscopie RMN. Dans le cas des matériaux PBS/PLA, cette dernière
technique permet également de quantifier la teneur en PLA dans le matériau, qui est susceptible d’évoluer
au cours du temps.
4.1 HYDROPHOBIE DE SURFACE

L’angle de goutte d’eau sur des films permet d’évaluer l’hydrophobie de surface initiale des échantillons.
Celle-ci a été étudiée à l’aide d’un dispositif de mesure d’angle de contact Dataphysics (Contact Angle
System OCA). Des gouttes de 1 µL sont déposées sur la surface des échantillons. La moyenne est calculée
en réalisant au moins 10 dépôts. L’hydrophobie mesurée dépend de la composition chimique de la surface
mais également de sa topographie de surface. Les échantillons présentant une texturation (les plaques
utilisées lors de l’étape de compression à chaud sont revêtues de téflon imprégné de fibres de verre
tissées), il est supposé que celle-ci est identique pour chacune des formulations (bien que cette hypothèse
puisse introduire un biais éventuel, si le retrait lors du refroidissement est différent selon les formulations).
La mesure de mouillabilité est tout de même effectuée en guise d’indication permettant de comprendre
les interactions entre les échantillons et le milieu de vieillissement.
4.2 MORPHOLOGIE (MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE)

Les surfaces des échantillons sont observées au microscope électronique à balayage (MEB) TESCAN
VEGA3, sous une tension d’accélération de 10 kV. Tous les échantillons sont au préalable métallisés par
pulvérisation cathodique d’or (sous argon) durant 90 secondes sous une intensité de 30 mA. Afin d’étudier
la microstructure à l’état initial des échantillons, ceux-ci sont fracturés dans de l’azote liquide avant
métallisation dans le but d’en observer la section.
4.3 SUIVI DE MASSE

Chaque échantillon étant pesé avant et après essai de dégradation à l’aide d’une balance Mettler Toledo
XS105 (précision de 0,01 mg). Le calcul de la perte de masse en pourcentage est le suivant :
𝑊0 − 𝑊𝑡 (11)
𝑝𝑒𝑟𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 (%) = ∗ 100
𝑊0
Avec 𝑊0 la masse de l’échantillon avant essai et 𝑊𝑡 , sa masse après essai.
P a g e 89 | 294
Le suivi de masse est effectué en duplicata dans le cas des essais de désintégration, et en triplicata dans le
cas des essais de biodégradation.
4.4 PROPRIETES THERMIQUES (CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE)

Les températures caractéristiques (températures de transition vitreuse, de cristallisation et de fusion) et
le taux de cristallinité des polymères étudiés sont déterminés par calorimétrie différentielle à balayage
(DSC), à l’aide d’un équipement TA Instruments Q23. Les analyses sont réalisées sur 3 mg d’échantillons.
Les cycles de chauffe et de refroidissement sont effectués à 10°C/min, sous atmosphère inerte. Après une
première rampe de chauffe, une rampe de refroidissement est appliquée, puis une seconde rampe de
chauffe. Le taux de cristallinité est calculé à l’aide de la mesure de l’enthalpie de fusion ∆𝐻𝑚 lors de la
première rampe (car en seconde rampe, l’histoire thermique est alors effacée) et ajusté en fonction de la
proportion en PBS ou PLA dans l’échantillon.
∆𝐻𝑚 (12)
𝑋% = ∗ 100
∆𝐻0
Avec :
∆𝐻0 la variation d’enthalpie de fusion de PBS et PLA totalement cristallins,
∆𝐻0 = 110,3 𝐽/𝑔 pour le PBS [318],
Ou ∆𝐻0 = 93,7 𝐽/𝑔 pour le PLA [319].
Dans le cas des échantillons composites le calcul est le suivant :

∆𝐻𝑚 (13)
𝑋% = ∗ 100
𝑤𝑡% ∗ ∆𝐻0
Avec 𝑤𝑡% la proportion massique de polymère (PBS ou PLA) dans l’échantillon.
4.5 ANALYSES DE MASSES MOLAIRE PAR CHROMATOGRAPHIE D’EXCLUSION STERIQUE (SEC)

Les échantillons sont analysés par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) dans le but de déterminer
leurs masses molaires moyennes. Dans cet objectif, environ 3 mg d’échantillons sont dissous dans du
chloroforme (concentration d’environ 1 mg d’échantillon par mL). L’équipement comprend des colonnes
Agilent Technologies, un viscosimètre Wyatt, un détecteur à réfractromètre infrarouge RID-10A Shimadzu,
ainsi qu’un détecteur à diffusion de la lumière LS. Le débit dans les colonnes est de 1 mL/min et la
température de mesure est 30 °C. Deux masses molaires moyennes sont ainsi déterminées :
∑𝑖 𝑁𝑖 ×𝑀𝑖
- la masse molaire moyenne en nombre ̅̅̅̅
𝑀𝑛 = ∑𝑖 𝑁𝑖
∑𝑖 𝑁𝑖 ×𝑀𝑖 2
- la masse molaire moyenne en masse ̅̅̅̅̅
𝑀𝑤 = ∑𝑖 𝑁𝑖 ×𝑀𝑖
.
̅̅̅̅̅
𝑀𝑤
L’indice de dispersité est défini comme étant le rapport ̅̅̅̅̅
.
𝑀 𝑛
P a g e 90 | 294
𝑑𝑛
Les variations d’indice de réfraction des polymères seuls dans le chloroforme ( ) sont préalablement
𝑑𝑐
mesurées. Ce paramètre permet au détecteur à réfractomètre infrarouge de mesurer précisément les
concentrations des polymères passant dans les colonnes, ce qui est nécessaire à la détermination des
𝑑𝑛
masses molaires moyennes absolues. Ainsi, les valeurs de 𝑑𝑐
utilisées sont 0,059 pour le PBS, 0,028 pour
la PLA et 0,028 pour le PBSA.
Cependant, l’analyse d’échantillons contenant des liquides ioniques étant peu souhaitable pour la
durabilité des colonnes, pour les séries contenant des teneurs en liquide ionique élevées, la détermination
de masse molaire moyenne ̅̅̅̅
𝑀𝑛 est de préférence réalisée par RMN (voir 4.6.1.3, page 94).
Figure 41 : SEC-chloroforme utilisée lors des essais.
4.6 SPECTROSCOPIE PAR RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE (RMN)

4.6.1 Echantillons solides
Les échantillons polymères solides sont dissous dans du chloroforme deutéré (CDCl3) avec une
concentration d’environ 8 mg d’échantillon/mL. Les solutions sont ensuite analysées en RMN du proton à
l’aide d’un spectromètre Bruker Avance III 400 (tubes de 5 mm de diamètre), à 25°C (sonde BBFO+).
L’analyse des spectres obtenus est réalisée à l’aide du logiciel TopSpin.
4.6.1.1 Mesure du ratio PBS:PLA dans les mélanges PBS/PLA

Les proportions de PBS et PLA dans les mélanges étant susceptibles d’évoluer au cours de la dégradation,
la spectroscopie RMN est utilisée afin d’évaluer cette évolution. Les pics correspondant aux protons CH du
motif élémentaire du PLA (a≈5,2 ppm), ainsi que les pics CH2 du motif élémentaire du PBS (b’≈4,1 ppm, et
a’≈2,6 ppm) sont intégrés. L’intégrale 𝐼 étant proportionnelle au nombre de protons en résonance, il est
possible de calculer la proportion molaire de PBS et de PLA dans l’échantillon analysé. Les fins de chaînes
sont négligées. Ainsi la proportion massique de PBS, 𝑤𝑡%(𝑃𝐵𝑆) , est calculée comme suit :
𝐼𝑎(𝑃𝐵𝑆)
4 (14)
𝑓(𝑃𝐵𝑆) =
𝐼𝑎(𝑃𝐵𝑆)
4 + 𝐼𝑎(𝑃𝐿𝐴)
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𝑓(𝑃𝐵𝑆) × 𝑀𝑃𝐵𝑆 (15)

𝑤𝑡%(𝑃𝐵𝑆) = × 100
𝑓(𝑃𝐵𝑆) × 𝑀𝑃𝐵𝑆 + (1 − 𝑓(𝑃𝐵𝑆) ) × 𝑀𝑃𝐿𝐴
où 𝑓(𝑃𝐵𝑆) est la fraction molaire de PBS dans le mélange PBS/PLA, 𝐼𝑎(𝑃𝐵𝑆) l’intégrale du pic a’ du PBS
apparaissant à 2,6 ppm, 𝐼𝑎(𝑃𝐿𝐴) l’intégrale du pic a du PLA apparaissant à 5,2 ppm, 𝑀𝑃𝐵𝑆 = 172,2 𝑔/𝑚𝑜𝑙
la masse molaire du motif de répétition du PBS, et 𝑀𝑃𝐿𝐴 = 72,1 𝑔/𝑚𝑜𝑙 la masse molaire du motif de
répétition du PLA.
Figure 42 : Spectre RMN 1H d’un échantillon initial de PBS/PLA.
4.6.1.2 Mesure du ratio succinate:adipate dans le PBSA

Le ratio succinate:adipate du PBSA n’étant pas connu au départ, il est évalué en RMN du proton, dans le
but de déterminer la composition élémentaire de PBSA nécessaire au calcul de la consommation théorique
d’oxygène et du potentiel biométhanogène. Pour cela, les pics correspondant aux CH2 (a) liés aux carbones
P a g e 92 | 294
des groupements ester sont analysés. Le pic (a) dans le cas de l’unité succinate apparaît à 2,62 ppm, et à
2,32 ppm pour l’unité adipate. Les pics de résonnance apparaissant concordent avec la littérature [66].
L’intégrale des pics étant proportionnelle au nombre de protons en résonnance, le rapport molaire
d’unités succinate/adipate est calculé en effectuant le rapport des intégrales des deux pics. La masse
molaire moyenne d’une « unité de répétition » de PBSA est définie de la façon suivante :
𝑀(𝑢𝑛𝑖𝑡é𝑃𝐵𝐴) (16)
𝑀(𝑢𝑛𝑖𝑡é𝑃𝐵𝑆𝐴) = 𝑀(𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓𝑃𝐵𝑆) +
𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜 𝑠𝑢𝑐𝑐𝑖𝑛𝑎𝑡𝑒: 𝑎𝑑𝑖𝑝𝑎𝑡𝑒
Avec 𝑀(𝑢𝑛𝑖𝑡é𝑃𝐵𝑆) = 172,2 𝑔/𝑚𝑜𝑙
Et 𝑀(𝑢𝑛𝑖𝑡é𝑃𝐵𝐴) = 200,2 𝑔/𝑚𝑜𝑙

Tableau 31 : Ratio molaire succinate:adipate mesuré et calculé par RMN du proton.
Ratio molaire succinate:adipate 2,91±0,07

𝑀 (𝑢𝑛𝑖𝑡é𝑃𝐵𝑆𝐴) 243,9
Figure 43 : Spectre RMN (1H) d’un échantillon de PBSA dans le chloroforme deutéré.
P a g e 93 | 294
4.6.1.3 Mesure de masse molaire

L’analyse des fins de chaîne est réalisée en RMN du proton afin de déterminer la masse molaire moyenne
en nombre ̅̅̅̅
𝑀𝑛 du PBS, PBSA et PLA. Il est supposé que chaque chaîne polyester possède une fin de chaîne
acide carboxylique et une fin de chaîne hydroxyle, et que les chaînes ne présentent pas de branchements
ou de ramifications. Cette dernière hypothèse implique que les masses molaires calculées peuvent être
sous-estimées si des ramifications sont présentes.
4.6.1.3.1 PBS
Le pic de résonnance (CH2-OH) correspondant au bout de chaîne hydroxyle du PBS, apparaissant à 3,7 ppm
[320], est intégré, ainsi que le pic (a) CH2 du motif de répétition à 2,6 ppm. La masse molaire moyenne ̅̅̅̅
𝑀𝑛
est calculée de la façon suivante :
𝐼𝑎 2 (17)
̅̅̅̅
𝑀𝑛 = × × 𝑀𝑃𝐵𝑆
4 𝐼𝐶𝐻2 −𝑂𝐻
avec 𝑀𝑃𝐵𝑆 = 172,2 𝑔/𝑚𝑜𝑙, 𝐼𝑎 l’intégrale du pic (a), et 𝐼𝐶𝐻2 −𝑂𝐻 l’intégrale du pic correspondant aux fins
de chaîne hydroxyle (CH2-OH).
Figure 44 : Pic de fin de chaîne du PBS observable en RMN du proton dans le CDCl 3.
4.6.1.3.2 PBSA
Le pic correspondant à la fin de chaîne CH2-OH, apparaissant à 3,7 ppm [320] est intégré, ainsi que le pic
a’, correspondant au CH2 d’une unité de répétition succinate (2,62 ppm). La masse molaire du PBSA est
donc calculée de la manière suivante :
P a g e 94 | 294
𝐼𝑎′ 2 (18)
̅̅̅̅
𝑀𝑛 = × × 𝑀(𝑢𝑛𝑖𝑡é 𝑃𝐵𝑆𝐴)
4 𝐼𝐶𝐻2 −𝑂𝐻
Avec 𝑀(𝑢𝑛𝑖𝑡é 𝑃𝐵𝑆𝐴) = 243,9 g/mol, 𝐼𝑎′ l’intégrale du pic a’, et 𝐼𝐶𝐻2 −𝑂𝐻 l’intégrale du pic correspondant
aux fins de chaîne –OH.
4.6.1.3.3 PLA
Le pic de résonance correspondant aux fins de chaîne hydroxyle du PLA (CH-OH) apparaissant à 4,34 ppm
ainsi que le pic CH (a) du motif de répétition, à 5,1 ppm sont intégrés. ̅̅̅̅
𝑀𝑛 est calculé de la façon suivante :
𝐼𝑎 1 (19)
̅̅̅̅
𝑀𝑛 = × × 𝑀𝑃𝐿𝐴
1 𝐼𝐶𝐻−𝑂𝐻
avec 𝑀𝑃𝐿𝐴 = 72,1 𝑔/𝑚𝑜𝑙, 𝐼𝑎 l’intégrale du pic (a), et 𝐼𝐶𝐻−𝑂𝐻 l’intégrale du pic correspondant aux fins de
chaîne hydroxyle (CH-OH).
Dans les mélanges PBS/PLA, le quadruplet (a) du PLA étant proche du pic (b) du PBS, il peut être masqué.
Ainsi, un protocole d’extraction du PLA a été développé. Dans un premier temps, un échantillon du
mélange PBS/PLA étudié est solubilisé dans du chloroforme. Ensuite, du tétrahydrofurane (1/5 du volume)
est ajouté afin d’induire une précipitation des chaînes PBS de masse molaire élevée. La solution est ensuite
filtrée (diamètre 0,45 µm), afin d’éliminer les précipités, puis le mélange de solvants est évaporé. Les
produits restants (PLA et oligomères de PBS) sont solubilisés dans du CDCl 3 pour analyse. Les pics du PBS
sont considérablement réduits.
P a g e 95 | 294
Figure 45 : Spectre RMN du proton de mélange PBS/PLA dans du CDCl 3, après précipitation et filtration des chaînes PBS de masse
molaire élevée.
P a g e 96 | 294
4.6.2 Identification des produits de dégradation solubles dans l’eau

Lors des expériences de dégradation d’échantillons polymères dans de l’eau permutée, il est possible
d’identifier les produits de dégradation présents dans l’eau. Après collecte des échantillons à la fin des
essais, les flacons contenant l’eau permutée sont conservés au congélateur, puis lyophilisés. Les produits
de dégradation restants sont solubilisés dans du D 2O, puis analysés en spectroscopie RMN du proton
(400MHz, 128 scans).
4.7 ANALYSE THERMOGRAVIMÉTRIQUE

Les échantillons contenant de l’amidon (série PBSA/amidon), ont été analysés, avant et après dégradation,
à l’aide d’un équipement TGA Q-500 de TA Instruments. Une rampe de chauffe a été appliquée jusqu’à
900°C, à 20°C/min, sous air. La courbe de la dérivée de la perte de masse en fonction de la température
est tracée, ce qui permet de visualiser les pics de dégradation correspondant aux différents composés. Les
pics correspondant à l’amidon et au PBSA se chevauchant, une méthode de déconvolution est appliquée
à l’aide du logiciel fityk. Cependant, elle ne permet pas de séparation complète car les pics ne sont pas
symétriques et comprennent, pour l’amidon comme pour le PBSA, une « base » étalée sur une large
gamme de températures. Ainsi les teneurs mesurées ne sont pas réelles, et l’analyse est seulement « semi-
quantitative ».
Figure 46 : Dérivées de la perte de masse en fonction de la température obtenue en ATG sous air à 20°C/min de l’amidon seul et
du mélange PBSA/amidon, avec déconvolution de pics exécutée par fityk.
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Chapitre 3 : Séries à base de poly(butylène succinate)
Chapitre 3 : Séries à base de poly(butylène

succinate)
1 INTRODUCTION
Ce chapitre est dédié à l’étude des formulations à base de poly(butylène succinate). Les formulations
étudiées ont été sélectionnées dans le cadre d’une étude préliminaire. Plusieurs mélanges pourraient
constituer une alternative partiellement biosourcée et biodégradable aux films polyoléfines (films
d’emballage, films de paillages, etc.). Deux familles de mélanges sont étudiées :
 Les mélanges PBS/lignine (proportion massique de 90/10) ;

 Les mélanges PBS/PLA (proportion massique de 60/40).
Le PBS possède des propriétés proches de celles du polypropylène (voir chapitre 1, page 46), et
notamment une flexibilité intéressante. Afin d’améliorer ses propriétés mécaniques, la lignine et le PLA
sont ajoutés en tant qu’agents renforçants. Ces derniers présentent en effet un module d’Young élevé.
Cependant, sans traitement, la lignine n’est pas compatible avec une matrice polyester : Gordobil et al.
(2014) ont procédé à l’acétylation de la lignine pour obtenir une meilleure compatibilité entre de la lignine
et du PLA [288]. Sahoo et al. (2011) ont étudié l’ajout de lignine dans du PBS et ont ajouté du PMDI
(polymère de méthylène diphényle diisocyanate) comme compatibilisant afin d’améliorer les propriétés
mécaniques [291]. Précisée dans le paragraphe suivant, la stratégie de conception est d’utiliser des
liquides ioniques ou solvants eutectiques comme compatibilisants. Concernant les mélanges PBS/PLA, les
deux polyesters ne sont pas miscibles dans les proportions étudiées dans ce travail [260], [321].
Ainsi, afin d’améliorer la compatibilité des composés, l’ajout de liquides ioniques (LI) ou d‘un solvant
eutectique (DES) à hauteur de 1% (massique) est étudié. Selon la littérature (voir chapitre 1, page 69), les
liquides ioniques peuvent, en effet, jouer un rôle d’agent de compatibilisation permettant de diminuer la
tension interfaciale entre les phases ce qui permet, au niveau macroscopique, d’obtenir des formulations
ayant de meilleures propriétés mécaniques [163], [306], [307].
Afin de faciliter l’interprétation des résultats obtenus après dégradation des mélanges ternaires
« compatibilisés », des formulations de référence, sans agent renforçant sont également étudiées dans le
but d’isoler l’influence de LI et DES sur un polyester seul.
P a g e 99 | 294
2 FORMULATIONS MODÈLES PBS ET PLA
Figure 47 : Série de formulations modèles étudiées.
Dans un premier temps, des formulations modèles contenant un polyester (PBS ou PLA) et un liquide
ionique (P-Cl, chlorure de trihexyl(tetradecyl)phosphonium) ou un solvant eutectique (DES, mélange de
chlorure de choline:glycérol) sont étudiées (formulations listées en Tableau 32). Les paramètres de mise
en œuvre choisis sont ceux utilisés lors de la mise en œuvre de formulations complexes (voir chapitre 2).
En effet, les mélanges PBS/lignine sont extrudés à 160°C puis pressés à 180°C, et les mélanges PBS/PLA à
190°C puis 200 °C. C’est pourquoi les formulations modèles à base de PBS et de Iiquide ionique ou solvant
eutectique sont étudiées après extrusion à 160°C, mais aussi à 190°C. Bien que seule une teneur de 1% est
testée dans le cas des mélanges complexes, nous avons choisi d’étudier également une teneur supérieure
(7%) afin de permettre une meilleure observation des conséquences de l’ajout de ces additifs dans une
matrice polymère.
Tableau 32 : Formulations modèles à base de PBS et PLA étudiées.
Code échantillon Température extrusion Température compression

PBS160
PBS160 P-Cl 1%
PBS160 P-Cl 7% 160°C 180°C
PBS160 DES 1%
PBS160 DES 7%
PBS190
PBS190 P-Cl 1%
PBS190 P-Cl 7% 190°C 200°C
PBS190 DES 1%
PBS190 DES 7%
PLA190
PLA190 P-Cl 1%
PLA190 P-Cl 7% 190°C 200°C
PLA190 DES 1%
PLA190 DES 7%
P a g e 100 | 294
2.1 CARACTÉRISATION
2.1.1 Observations visuelles
Le PBS, blanc et opaque (voir Figure 48), se colore légèrement en présence de P-Cl et de DES. Cela pourrait
être dû à la couleur des additifs étudiés, ou bien à une dégradation du polymère ayant eu lieu au cours de
la mise en œuvre. Le PLA, transparent et incolore, se colore également en présence d’additifs. A une teneur
de 7% en additif, il devient très fragile, ce qui laisse suggérer une dégradation significative du polymère en
présence de LI ou DES. Des mesures de masses molaires avant et après mise en œuvre sont alors effectuées
pour confirmer cette hypothèse.
Figure 48 : Films compressés de PBS et PLA avec P-Cl ou DES.
2.1.2 Masses molaires moyennes

Les masses molaires moyennes à l’état initial ont été déterminées en chromatographie d’exclusion
stérique (SEC) dans le chloroforme. Afin d’observer l’influence de l’étape de compression à chaud, les
masses molaires sont déterminées après extrusion, puis après compression.
2.1.2.1 PBS extrudé à 160°C
Figure 49 : Masses molaires moyennes en nombre et en masse (𝑀 ̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅
𝑛 et 𝑀𝑤 ) et dispersité (𝑀𝑤 ⁄𝑀𝑛 ) du PBS extrudé à 160°C, avec
et sans P-Cl et DES, déterminées en chromatographie d’exclusion stérique (SEC-chloroforme), avant et après compression à
chaud.
P a g e 101 | 294
Au cours de la compression à chaud, étape susceptible d’engendrer de la dégradation thermique, le PBS

seul voit sa masse molaire (𝑀̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅
𝑛 et 𝑀𝑤 ) augmenter (voir Figure 49). Des réactions de polymérisation et/ou
de ramifications ont donc lieu au cours de la compression. Cette observation confirme l’effet de la fusion
du PBS à 140°C sur l’augmentation de masse molaire [206]. En revanche, cet effet n’est pas observé en
présence d’additif (P-Cl et DES).
L’ajout de P-Cl à une teneur de 1% ne modifie pas la masse molaire au cours de l’extrusion. Cependant,
après compression, la masse molaire du PBS160P-Cl 1% a diminué. L’ajout de P-Cl catalyse la dégradation
thermique au cours de la mise en œuvre et/ou inhibe le phénomène de polycondensation du PBS à l’état
fondu. Lorsque la teneur de P-Cl est de 7%, la masse molaire diminue considérablement après extrusion,
ainsi qu’après compression. La dégradation au cours de la mise en œuvre par les liquides ioniques
phosphonium a été observée par Park et al. (2009) sur une matrice PLA. Des études de viscosité à l’état
fondu (160°C) ont suggéré l’effet lubrifiant des liquides ioniques avec la diminution de la viscosité du
mélange polymère, propice à une dégradation thermomécanique plus importante [164]. Toutefois, il est
possible également que cette diminution de la viscosité soit une conséquence de la chute de masse
molaire.
L’ajout de DES n’induit pas de modification de la masse molaire du PBS au cours de l’étape d’extrusion. En
revanche, au cours de la compression, la masse molaire diminue légèrement. Plusieurs hypothèses
peuvent expliquer cette diminution : le DES étudié (chlorure de choline:glycérol) étant particulièrement
hygroscopique [322], l’hydrolyse pourrait être catalysée au cours de de la mise en œuvre, en raison de la
présence d’eau absorbée par le DES au contact de l’air. Ensuite, le DES, peu visqueux, pourrait également
causer une diminution globale de la viscosité à l’état fondu, ce qui est propice, comme énoncé
précédemment, à la dégradation thermomécanique. Enfin, la présence d’additif réparti dans la matrice
PBS pourrait limiter l’accessibilité des chaînes au cours de l’étape de compression, limitant les réactions
de polymérisation/ramification.
2.1.2.2 PBS extrudé à 190 °C
̅̅̅̅
Figure 50 : Masses molaires moyennes (𝑀 ̅̅̅̅̅
𝑛 et 𝑀𝑤 ) et dispersité du PBS extrudé à 190°C, avec et sans P-Cl et DES, déterminées en
chromatographie d’exclusion stérique (SEC-chloroforme), avant et après compression à chaud.
Avec extrusion à 190°C et compression à 200°C, le phénomène de polymérisation et/ou de ramification du

PBS à l’état fondu n’est plus observable (voir Figure 50). La diminution de masse molaire en présence de
P a g e 102 | 294
P-Cl et de DES est en revanche visible dès l’étape d’extrusion, certainement en raison des températures
de mise en œuvre plus élevées, et donc favorisant la dégradation thermomécanique. La diminution de
masse molaire en présence de P-Cl est plus prononcée qu’en présence de DES.
2.1.2.3 PLA extrudé à 190°C
Figure 51 : Masses molaires moyennes en nombre (a), en masse (b), et dispersité (c) du PLA extrudé à 190°C avec et sans P-Cl et
DES, déterminées en chromatographie d’exclusion stérique (SEC-chloroforme), avant et après compression à chaud. (d) Masses
molaires moyennes en nombre à l’état initial et des témoins des essais enzymatiques, déterminées en RMN du proton dans le
CDCl3. x : donnée non mesurable.
Dans le cas de la détermination des masses molaires moyennes du PLA en chromatographie d’exclusion
𝑑𝑛
stérique (SEC), les erreurs sont importantes en raison du faible de ce polyester dans le chloroforme, et
𝑑𝑐
des faibles masses molaires mesurées (voir Figure 51a, b et c). Dans un premier temps, il est constaté que
l’étape de compression à chaud induit une dégradation importante du PLA seul (chute de 𝑀 ̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅
𝑛 et 𝑀𝑤 ).
Ensuite, dès l’étape d’extrusion, les masses molaires du PLA en présence d’additifs sont considérablement
diminuées. L’ajout de 1% de P-Cl engendre une diminution de masse molaire plus importante que l’ajout
de 1% de DES. Cependant, ajouter 1 ou 7% de P-Cl ne semble pas avoir d’influence notable. Au contraire,
ajouter 7% de DES accentue la perte de masse molaire. Le DES étant hygroscopique, il pourrait catalyser
l’hydrolyse à l’état fondu.
Les mesures de masses molaires moyennes effectuées en RMN du proton des films pressés à l’état initial
et des témoins des essais de dégradation enzymatique (à titre comparatif, et notamment afin d’avoir une
idée de la masse molaire du mélange PLA190DES 7%, pour lequel le pic de fin de chaîne n’est pas
exploitable en raison de la présences de pics parasites issus du DES) permettent d’obtenir des marges
d’erreur moins importantes (Figure 51d). L’ajout d’additif induit une diminution de masse molaire
moyenne du PLA, et ce de façon plus importante à teneur plus élevée. Les valeurs de masses molaires
moyennes en nombre mesurées en RMN sont inférieures aux valeurs mesurées en SEC (60 kg/mol en SEC
contre 30 kg/mol en RMN pour le PLA à l’état initial). Il est possible que l’hypothèse d’une fonctionnalité
de 2 utilisée en RMN (chaînes parfaitement linéaires avec une fin de chaîne -OH et une fin de chaîne –
COOH) soit fausse en raison de la présence d’éventuelles ramifications, ce qui cause une sous-estimation
du résultat.
P a g e 103 | 294
2.1.3 Hydrophobie de surface

Les valeurs moyennes d’angles de contact sont présentées en Figure 52. Il apparaît que l’ajout de P-Cl dans
le PBS (mis en œuvre à 160 ou 190°C) induit une augmentation de l’hydrophilie de surface, et ce d’autant
plus que la concentration en P-Cl est élevée. Le P-Cl étant hydrophobe, et induisant une diminution de la
masse molaire du PBS, il peut être supposé que l’augmentation de l’hydrophilie est liée à la diminution de
masse molaire, qui implique un nombre plus important de fins de chaîne acide (-COOH) et alcool (-OH),
fonctions hydrophiles [323]. Toutefois, l’hydrophobie de surface du PLA évolue peu après l’ajout d’additifs.
Figure 52 : Angles de contact moyens de gouttes d’eau permutée de 1µL déposées sur la surface de films de PBS et PLA.
2.1.4 Propriétés thermiques

Un thermogramme typique obtenu en calorimétrie différentielle à balayage (DSC) du PBS (voir Figure 53)
présente :
 Une température de transition vitreuse (Tg1 mesurée sur la première rampe, Tg2 sur la seconde
rampe) située autour de -30°C ;
 Une fusion (Tm0), visible en première rampe de chauffe seulement (pic de « recuit », évoqué dans
le chapitre 1, page 48), dont la température dépend des conditions de cristallisation ;
 Un pic de fusion Tm1 (à 112°C), précédé d’un début de recristallisation en 1 ère rampe, se
dédoublant lors de la seconde rampe de chauffe (Tm2) (ce pic apparaît typiquement lorsque la
température de cristallisation du PBS est supérieure à 85°C, comme évoqué dans le chapitre 1,
page 48). L’enthalpie de fusion ∆𝐻𝑚1 est associée au pic Tm1, et ∆𝐻𝑚2 au pic Tm2. Le taux de
1 ∆𝐻𝑚
cristallinité du PBS est calculé à partir des variations d’enthalpies : 𝑋% = 𝑤𝑡%∗∆𝐻 ∗ 100, avec ∆𝐻0
0
la variation d’enthalpie de fusion de PBS totalement cristallin (110,3 J/g) et 𝑤𝑡% la proportion
massique de PBS dans le mélange ;
 Un pic de cristallisation (Tc) visible lors de la rampe de refroidissement, dont l’enthalpie associée
est ∆𝐻𝑐.
P a g e 104 | 294
Figure 53 : Courbes DSC de PBS160, avec températures caractéristiques (a) et enthalpies associées (b).
Figure 54 : Températures caractéristiques du PBS et des mélanges PBS/P-Cl et PBS/DES extrudés à 160°C, obtenues en DSC.
Les Tg, Tm et Tc du PBS extrudé à 160°C avec ajout d’additifs sont présentées en Figure 54. Les variations
de Tg du PBS sont faibles avec l’ajout de P-Cl ou de DES. Le pic de fusion Tm0, apparaissant aux alentours
de 32°C, présente une diminution d’environ 3°C, et ce de façon légèrement plus importante lorsque le
taux d’additif augmente. La température de fusion (Tm1, Tm2) augmente légèrement avec ajout de P-Cl.
La température de cristallisation (Tc) diminue considérablement avec ajout de P-Cl, de façon plus modérée
avec ajout de DES. Il a déjà été observé dans la littérature que les interactions entre liquides ioniques et
polymères peuvent ralentir la cristallisation de ces derniers, et donc causer une diminution de Tc. Yousfi
et al. (2014) ont constaté cet effet avec un LI phosphonium : plus sa teneur est élevée, plus les
températures de cristallisation des polymères étudiés sont faibles [163].
P a g e 105 | 294
Figure 55 : Enthalpies mesurées en DSC de PBS, PBS/P-Cl et PBS/DES extrudés à 160°C.
Les taux de cristallinités calculés à partir des enthalpies mesurées en DSC sont reportés en Figure 55. Le
taux de cristallinité initial, associé à l’enthalpie de fusion ∆𝐻𝑚1 (pic à 112°C), mesuré lors de la première
rampe, est plus élevé avec ajout de P-Cl et de DES (respectivement 65% et 59% avec une teneur de 7% en
P-Cl et DES, contre 54% sans additif), et ce de façon plus importante lorsque la teneur en additif augmente.
En revanche, l’enthalpie de cristallisation ∆𝐻𝑐 varie peu selon les formulations. Ainsi, les échantillons
contenant des additifs sont légèrement plus cristallins à l’état initial. Quant à l’enthalpie de fusion
∆𝐻𝑚2 mesurée en seconde rampe, aucune tendance ne peut être constatée. Il faut noter toutefois, que
les valeurs d’enthalpies étant rapportées à la masse théorique de PBS dans un mélange, ces dernières
peuvent être surestimées. En effet, la quantité d’additif réelle peut être surestimée (perte de P-Cl ou DES
dans la trémie au cours de l’extrusion par exemple).
Figure 56 : Températures caractéristiques du PBS et des mélanges PBS/P-Cl et PBS/DES extrudés à 190°C, obtenues en DSC. Tg1,
Tm0 et Tm1 sont mesurées en première rampe, Tg2 et Tm2 en seconde rampe, 10°C/min, sous azote.
Les variations de Tg2 sont faibles avec l’ajout de P-Cl ou de DES (Figure 56). Contrairement au PBS extrudé
à 160°C, la température du pic de fusion apparaissant aux alentours de 28°C augmente d’environ 1-2°C
avec ajout d’additif. De façon similaire aux mesures effectuées après extrusion à 160°C, l’ajout de P-Cl
induit une légère augmentation de Tm1 et Tm2. L’ajout de DES induit une augmentation de température
P a g e 106 | 294
de fusion moins significative. De même, la température de cristallisation diminue avec l’ajout de P-Cl et
DES, et ce de façon plus prononcée à une teneur de 7%.
Figure 57 : Enthalpies mesurées en DSC de PBS, PBS/P-Cl et PBS/DES extrudés à 190°C.
Les taux de cristallinité sont reportés en Figure 57. Le pourcentage de cristallinité initial, associé à
l’enthalpie ∆𝐻𝑚1, augmente avec ajout de P-Cl, et dans une moindre mesure avec ajout de DES. Comme
observé dans le cas du PBS extrudé à 160°C, les enthalpies ∆𝐻𝑐 et ∆𝐻𝑚2 varient peu selon les
formulations.
2.1.4.3 PLA
Un thermogramme typique obtenu en calorimétrie différentielle à balayage du PLA (Figure 58) présente :
 Une température de transition vitreuse (Tg1 mesurée sur la première rampe, Tg2 sur la seconde
rampe) située autour de 60°C ;
 Un pic de cristallisation à froid (Tc1* en première rampe, et Tc2* en seconde rampe). L’enthalpie
de cristallisation ∆𝐻𝑐1∗ est associée au pic Tc1*;
 Un pic de fusion (Tm1, Tm2, au cours de la première et de la seconde rampe respectivement), vers
175°C, précédé d’un début de recristallisation. L’enthalpie de fusion ∆𝐻𝑚1 est associée au pic
Tm1, et ∆𝐻𝑚2 à Tm2. Le taux de cristallinité global à l’état initial est calculé en soustrayant
l’enthalpie de cristallisation à froid de l’enthalpie de fusion lors de la première rampe (%(∆𝐻𝑡𝑜𝑡)
sur la Figure 59) ;
 Un pic de cristallisation (Tc) visible lors de la rampe de refroidissement, dont l’enthalpie associée
est ∆𝐻𝑐.
P a g e 107 | 294
Figure 58 : Courbes DSC de PLA, avec températures caractéristiques (gauche) et enthalpies associées (droite).
Figure 59 : Températures caractéristiques du PLA et des mélanges PLA/P-Cl et PLA/DES, mesurés en DSC, et taux de cristallinité.
P a g e 108 | 294
Figure 60 : Thermogrammes DSC de mélanges PLA, 10°C/min sous N2, (a) première rampe de montée en température, (b) rampe
de cristallisation, (c) seconde montée en température.
Les Tg, Tm et Tc, et taux de cristallinité associés, du PLA avec ajout d’additifs sont présentés en Figure 59.
L’ajout de P-Cl induit une diminution de la Tg du PLA, qui est plus importante à une teneur de 7%. L’ajout
de DES à hauteur de 1% ne cause pas de modification importante de la Tg. En revanche, à hauteur de 7%
la diminution de Tg est équivalente à celle constatée avec 7% de P-Cl. Cela peut être dû à :
 L’effet plastifiant du liquide ionique et du solvant eutectique dans le PLA. Il a en effet déjà été
suggéré dans la littérature que les liquides ioniques peuvent agir comme plastifiants dans les
matrices polymères. Cependant les diminutions de Tg observées avec ajout de 1% de P-Cl
n’excèdent pas 1°C dans les articles étudiés [281], [306] ;
 L’apparition de chaînes PLA de petites masses molaires, en raison des coupures de chaînes ayant
lieu au cours de la mise en œuvre (catalysée par le P-Cl et le DES, voir Figure 51), qui jouent le rôle
de plastifiant.
La température de fusion du PLA diminue avec ajout de P-Cl et de DES. De plus, à la teneur en additif de
7%, la Tm mesurée en seconde rampe est plus faible que celle mesurée en première rampe, témoignant
d’une dégradation des chaînes de PLA au cours de l’acquisition des données, se traduisant par des
cristaux de tailles plus petites [154]. En dessous d’un certain seuil de masse molaire moyenne, les
polymères semi-cristallins voient en effet leur température de fusion diminuer [324], [325]. Une autre
hypothèse, moins probable, serait un affaiblissement des interactions entre chaînes causé par le P-Cl et le
DES, hypothèse proposée par Lee et al. (2016) dans le cadre de l’ajout de [EPrI][TFSI] dans une matrice
PHB [326].
Le pic de cristallisation à froid sur la première rampe Tc1*, apparaît à des températures plus élevées avec
ajout de P-Cl, puis lors de la rampe de refroidissement, le pic de cristallisation est très étalé, supposément
en raison d’une distribution importante des tailles de cristallites, et les températures aux sommets des
pics sont inférieures à celle observée pour le PLA seul. Puis, le pic de cristallisation à froid est observable
lors de la seconde rampe de montée en température. Ces effets sont d’autant plus importants à une teneur
de 7% de P-Cl. Ce dernier ralentit ainsi considérablement la cinétique de cristallisation du PLA. Au
contraire, avec ajout de DES, le pic de cristallisation à froid apparaît à des températures moins élevées que
pour le PLA seul, et est inexistant en seconde rampe (cristallisation « achevée » en fin de rampe de
refroidissement), ce qui suggère que le DES contribue à une accélération de la cinétique de cristallisation
du PLA. De plus, le pic de cristallisation observé en rampe de refroidissement est dédoublé avec ajout de
P a g e 109 | 294
DES (voir Figure 60), ce qui peut indiquer la présence de deux familles de cristallites. Il est possible que le
DES ne soit que partiellement miscible avec le PLA lorsqu’il est introduit à teneur élevée, jouant ainsi le
rôle d’une charge, avec un effet nucléant, causant la formation d’une population de cristallites à
température plus élevée. Cet effet, ainsi que la possible accélération de la cristallisation à froid du PLA
peuvent témoigner de bonnes interactions entre PLA et DES.
Enfin, tous les échantillons sont quasiment totalement amorphes à l’état initial (voir %(∆𝐻𝑡𝑜𝑡) en Figure
59).
2.1.5 Conclusions sur l’état initial

L’étude des caractéristiques des formulations modèles à l’état initial a permis d’observer que :
 L’ajout de liquide ionique phosphonium (P-Cl) est propice à une dégradation du PBS au cours de
la mise en œuvre. L’ajout de DES engendre une diminution de masse molaire moins importante.
Le PLA est également dégradé de manière significative en présence de ces additifs au cours de
l’extrusion. Après compression à chaud, les valeurs de masses molaires moyennes mesurées en
SEC présentent des marges d’erreur trop importantes pour observer des tendances. Les valeurs
de masses molaires moyennes en nombre mesurées en RMN, bien que sous estimant les valeurs
réelles, permettent de constater, comme dans le cas du PBS, que le P-Cl engendre une dégradation
plus importante que le DES, et que plus la teneur en additif est élevée, moins la masse molaire
moyenne initiale est élevée.
 L’hydrophilie de surface du PBS semble être corrélée avec sa masse molaire moyenne en
nombre, et donc sa concentration en fins de chaînes, et non avec la nature hydrophile ou
hydrophobe des additifs présents. Ainsi, le PBS contenant du P-Cl à 7%, considérablement dégradé
au cours de la mise en œuvre, présente une surface hydrophile (angle de goutte de l’ordre de 65°,
contre 90-100° sans additif, selon les températures de mise en œuvre). Les mélanges de PLA, bien
que présentant des masses molaires fortement diminuées en présence d’additif, montrent
toutefois des angles de goutte moyens proches.
 La Tg1 du PBS est légèrement diminuée par la présence d’additif, suggérant le rôle de plastifiant
potentiellement joué par le P-Cl et le DES. La Tg et la Tm du PLA, quelle que soit la rampe de
chauffe observée, diminuent en présence d’additif, et ce de façon plus importante à une teneur
de 7% en additif. Ces diminutions seraient causées par l’effet plastifiant des additifs, et/ou à la
baisse de masse molaire du PLA au cours de l’étape de mise en œuvre. Les petites chaînes peuvent
en effet jouer un rôle de plastifiant. De plus, les masses molaires moyennes deviennent trop faibles
pour que la température de fusion soit indépendante de la longueur des chaînes.
 Le taux de cristallinité initial du PBS, associé au pic de fusion Tm1, augmente avec l’augmentation
de la teneur en additif. Cela peut témoigner de la capacité des liquides ioniques et solvants
eutectiques à agir comme agents de nucléation. Concernant le PLA, tous les échantillons sont
quasiment totalement amorphes à l’état initial.
Ainsi, en résumant les caractéristiques pouvant jouer un rôle sur la dégradabilité (voir Figure 61), il est
possible de prévoir que le PBS190 P-Cl 7% soit le mélange à base de PBS le plus facilement dégradable en
raison d’une hydrophobie et d’une masse molaire moyenne diminuées. Concernant le PLA, en raison d’une
Tg diminuée et d’une fragilité importante, il est attendu que les mélanges avec P-Cl et DES à 7% se
dégradent plus facilement.
P a g e 110 | 294
Figure 61 : Récapitulatif des caractéristiques à l’état initial des mélanges polymères modèles, qui peuvent être des facteurs
influant sur la dégradabilité. *observation visuelle basée sur la fragmentation de l’échantillon lors de la manipulation.
2.2 TESTS D’HYDROLYSE

Après avoir caractérisé les séries d’échantillons modèles, des essais d’hydrolyse rapides sont effectués sur
des films afin d’observer quelles peuvent être les conséquences potentielles de l’ajout de liquides ioniques
ou solvants eutectiques sur le comportement en fin de vie. Il s’agit d’observer les différences de
comportement dans le cadre d’une hydrolyse chimique en milieu basique, et d’une hydrolyse
enzymatique.
2.2.1 Hydrolyse en milieu basique

Les échantillons, sous forme de films, sont immergés durant une semaine dans une solution de NaOH à pH
12 à 58°C. Les pertes de masse après essai sont présentées en Figure 62. Concernant la série à base de PBS
extrudée à 160°C, une perte de masse légèrement plus importante est observée avec 1% d’additif (P-Cl ou
DES) et 7% de DES. Cette perte de masse pourrait être due à la migration de l’additif vers la solution. En
revanche, avec une teneur de 7% en P-Cl, la perte de masse atteint 14%. Ce mélange présentant une masse
molaire moyenne initiale plus faible (voir Figure 49), l’apparition d’oligomères solubles dans le milieu, issus
du processus d’hydrolyse basique des chaînes, est plus rapide. Concernant les mélanges PBS extrudés à
190°C, les échantillons contenant 7% de P-Cl sont significativement dégradés, et le suivi de masse n’est
pas possible. Les échantillons contenant 7% de DES présentent une perte de masse de 6% contre 5% dans
le cas de l’extrusion à 160°C. Il peut être supposé que la migration du DES n’est pas la seule cause de perte
de masse. La masse molaire initiale plus faible du PBS190DES 7% (voir Figure 50) peut favoriser une perte
de masse plus importante également. Les clichés MEB de la surface après hydrolyse basique (observables
en annexe B, page 258) laissent apparaître les phases cristallines du PBS entourées de sillons,
P a g e 111 | 294
probablement issues de la dégradation de phases amorphes. Toutefois, seule une légère augmentation du
taux de cristallinité du PBS, mesurée en DSC, est constatée après hydrolyse (voir Figure 63e et Figure 64e).
Les masses molaires moyennes du PBS, mesurées en SEC montrent une diminution significative,
témoignant des coupures de chaînes causées par l’hydrolyse dans le volume de l’échantillon (voir Figure
63a, b et c et Figure 64a, b et c). Les indices de dispersité évoluent peu, suggérant des coupures de chaînes
aléatoires [188]. Enfin, l’hydrolyse induit une diminution de la température de cristallisation mesurée en
DSC lors de la rampe de refroidissement (Figure 63d et Figure 64d).
Dans le cas des mélanges de PLA, seul le mélange PLA190DES 1% présente une perte de masse similaire
au PLA seul. Les mélanges contenant du P-Cl se fragmentent de façon très importante, ce qui rend
impossible le suivi de masse. Le mélange PLA190DES 7% présente une perte de masse supérieure à 20%,
pouvant être la conséquence d’une masse molaire initiale inférieure à celle du PLA seul (voir Figure 51), et
de la présence de DES, de nature hydrophile et hydrosoluble, susceptible de migrer en solution. L’évolution
des masses molaires moyennes mesurées en RMN du proton permet de constater une diminution
importante pour le PLA seul (Figure 65a). En revanche, dans le cas du mélange avec 7% de P-Cl, la
diminution n’est pas significative, la masse molaire finale étant de (2967 ± 213) g/mol3. Les chaînes de
taille inférieure à 830 g/mol étant hydrosolubles, il semble cohérent qu’une masse molaire moyenne limite
soit atteinte. Contrairement au PBS, les analyses DSC permettent d’observer une augmentation très
importante du taux de cristallinité du PLA (quasiment amorphe à l’état initial) après hydrolyse (Figure 65b).
La température d’essai, 58°C, est en effet propice à la cristallisation du PLA. En outre, les températures de
cristallisation mesurées après hydrolyse sont plus élevées (Figure 65c). Après hydrolyse basique, la
température de fusion du PLA diminue dans les mélanges PLA190P-Cl 1%, PLA190P-Cl 7% et PLA190DES
7% (diminutions de 7,9°C, 12,5°C et 5,4°C respectivement, voir Figure 65d). Comme évoqué à la partie
2.1.2.3, cette diminution est la conséquence d’une masse molaire moyenne faible. Aussi, les trois
mélanges modèles de PLA présentant des pertes de masse ou fragmentation importantes (avec P-Cl, et
DES 7%) sont également les mélanges présentant une Tg plus faible à l’état initial, en comparaison avec
celle du PLA seul (qui est d’environ 56°C). Or, l’essai se déroulant à 58°C, une diminution de Tg est un
facteur favorisant considérablement l’hydrolysabilité du PLA.
L’analyse des spectres RMN des mélanges PLA avant et après hydrolyse permet d’observer une réduction,
par rapport à l’état initial, des pics de DES pour les échantillons PLA190DES 1% et PLA190DES 7% après
hydrolyse (voir Figure 67, pics entourés en vert à 3,7 ppm). Cela permet de confirmer l’hypothèse de la
migration d’une partie de DES au cours de l’hydrolyse. En revanche, dans le cas des mélanges avec P-Cl,
PLA190P-Cl 1% et PLA190P-Cl 7% (Figure 66), les pics associés au P-Cl (entourés en vert, à 2,4 ppm, 1,4
ppm et 0,8 ppm) apparaissent inchangés entre l’état initial et après hydrolyse abiotique. Ainsi, si une partie
de P-Cl migre en dehors des films, la quantité est trop faible pour que cela soit observable. Toutefois, tous
les mélanges étudiés, y compris le PLA seul, présentent des pics non identifiés à l’état initial (encerclés en
rouge, à 5,0 ppm et 1,6 ppm) qui disparaissent après hydrolyse. Il pourrait s’agir de petits oligomères de
PLA, hydrosolubles jusqu’à des masses de 830 g/mol [84], ayant migré en solution, et dont la localisation
des pics est cohérente avec l’étude de Espartero et al. (1996) traitant de l’analyse RMN de PLA de petites
masses molaires [327].
3
NB : Cette valeur peut être sous-estimée en raison de l’hypothèse d’absence de ramifications au sein des chaînes
de PLA.
P a g e 112 | 294
Figure 62 : Perte de masse d’échantillons de PBS et PLA contenant du P-Cl et du DES après 1 semaine dans une solution basique à
58°C. x : fragmentation rendant le suivi de masse impossible
Figure 63 : Evolution des masses molaires moyennes en nombre (a) et en masse (b), et dispersité (c), déterminées en SEC, des
formulations modèles PBS160 après hydrolyse basique. Température de cristallisation (d) et taux de cristallinité du PBS en
première rampe (e) mesurés en DSC, 10°C/min, N 2.
P a g e 113 | 294
Figure 64 : Evolution des masses molaires moyennes en nombre (a) et en masse (b), et dispersité (c), déterminées en SEC, des
formulations modèles PBS190 après hydrolyse basique. Température de cristallisation (d) et taux de cristallinité du PBS en
première rampe (e) mesurés en DSC, 10°C/min, N 2.
Figure 65 : (a) Evolution de la masse molaire moyenne en nombre du PLA déterminée en RMN du proton dans le CDCl 3, après
hydrolyse basique. x : données non mesurables en raison de pics de DES parasites. (b) Taux de cristallinité du PLA mesurés en
première rampe de montée en température (c), température de cristallisation mesurée lors de la rampe de refroidissement, (d)
température de fusion (1ère rampe), mesurés en DSC, 10°C/min, N2, avant et après essai d’hydrolyse basique.
P a g e 114 | 294
Figure 66 : Spectres RMN du proton (dans le CDCl 3) de mélanges modèles PLA190 avec P-Cl, avant et après hydrolyse basique de
1 semaine à pH 12, 58°C. Pics entourés en noir associés au PLA, en vert au P-Cl, en rouge aux oligomères de PLA.
Figure 67 : Spectres RMN du proton (dans le CDCl 3) de mélanges modèles PLA avec DES, avant et après hydrolyse basique de 1
semaine à pH 12, 58°C. Pics entourés en vert associés au DES, pics entourés en rouge associés aux oligomères de PLA.
P a g e 115 | 294
2.2.2 Hydrolyse enzymatique

En opposition aux essais de dégradation en milieu aqueux basique, dans lequel l’hydrolyse est abiotique,
des essais d’hydrolyse enzymatique sont mis en place afin d’étudier l’accessibilité du PBS et du PLA à des
enzymes spécifiques, en présence ou non d’additifs. Au préalable, lors de la mise en place des protocoles
de dégradation enzymatique, des essais d’optimisation ont été réalisés afin d’identifier les facteurs (liés
au milieu ou liés aux caractéristiques du matériau) influant sur la dégradabilité enzymatique des polymères
étudiés (voir annexe A, page 249). Plusieurs constatations ont ainsi pu être faites :
 La lipase de Pseudomonas cepacia est spécifique au PBS, la protéinase K de Tritirachium album est
spécifique au PLA ;
 La dégradation par la lipase est favorisée par une température plus élevée ;
 La masse molaire initiale du PBS a peu d’influence sur les résultats d’hydrolyse enzymatique ;
 Plus la concentration en protéinase K est élevée, plus la dégradation du PLA est importante dans
les fenêtres de concentrations étudiées ;
 Le PBS et le PLA sont d’autant plus dégradés que leur degré de cristallinité initial est faible ;
 Pour autant, la dégradation enzymatique n’induit pas d’augmentation du degré de cristallinité
importante dans le volume de l’échantillon, l’hydrolyse ayant lieu principalement en surface ;
 L’hydrolyse enzymatique impacte peu les masses molaires moyennes dans le volume des
échantillons, car celle-ci se déroule en surface [241].
2.2.2.1 Mélanges PBS et lipase de Pseudomonas cepacia

Les résultats d’hydrolyse enzymatique par la lipase de Pseudomonas cepacia des mélanges de PBS
extrudés à 160°C avec P-Cl et DES sont présentés en Figure 68.
Figure 68 : Perte de masse et carbone organique total en solution de PBS160, PBS160P-Cl et PBS160DES après 4 jours dans une
solution tampon phosphate à pH 6, 50°C, en présence (+) ou non (-) de lipase de Pseudomonas cepacia (0,9 mg/mL).
L’ajout de P-Cl à une teneur de 1% induit une diminution légère de perte de masse des échantillons PBS
en présence de lipase. A une teneur de 7%, l’activité enzymatique semble être totalement inhibée. Il
n’existe pas dans la littérature de travaux traitant de l’hydrolyse enzymatique de polymères contenant des
liquides ioniques. En revanche, des travaux concernant l’influence de liquides ioniques en solution sur
l’activité enzymatique ont été menés, notamment dans le cadre de l’hydrolyse de composés ligno-
cellulosiques. Engel et al. (2010) ont évalué les effets de l’ajout de liquides ioniques à base d’imidazolium
P a g e 116 | 294
sur l’efficacité de cellulases. Les LI testés induisent une diminution de l’activité de l’enzyme [328]. Cette
baisse d’activité serait la conséquence d’une augmentation de viscosité, et de force ionique dans la
solution tampon, et d’un changement de la polarité du solvant (les LI étant introduits en grande quantité).
Ils ont montré également que la présence d’impuretés dans les LI avait une influence significative : les ions
chlorures, qui constituent une impureté dans un liquide ionique utilisé comme solvant, peuvent avoir un
effet inhibiteur sur l’activité de lipases [329]. La perte de masse des matériaux dans les essais témoins
(sans enzyme) avec 7% de P-Cl étant très faible, seules des traces de P-Cl pourraient éventuellement se
trouver dans le milieu. La quantité d’ions chlorures libérée est donc négligeable par rapport à la quantité
déjà présente en solution en raison de l’utilisation de MgCl2 comme tensioactif. Une explication plausible
à l’absence de dégradation constatée serait alors l’hydrophilie de la formulation PBS160P-Cl 7% (angle de
goutte moyen de 67° alors que les mélanges de la même série présentent des valeurs moyennes situées
entre 80° et 90°, voir 2.1.3). En effet, les lipases sont particulièrement efficaces sur les interfaces
hydrophile/hydrophobe [330].
Au contraire, l’ajout de DES à une teneur de 1% induit une légère augmentation de la perte de masse. A
une teneur de 7%, la dégradation enzymatique est significativement plus importante. Tout comme pour
les LI, il n’existe pas d’étude sur l’influence de petites quantités de solvants eutectiques sur l’activité
enzymatique. Durand et al. (2013) ont étudié l’activité d’une lipase de Candida antarctica dans des
mélanges DES/eau (100/0 à 80/20 % massique) et ont constaté que l’activité de la lipase était la plus
importante pour le mélange contenant le plus d’eau en proportion [331]. Dans notre cas, la quantité de
DES solubilisée est très faible. Le mélange PBS160 DES 7% présentant une perte de masse non négligeable
sans enzyme (de l’ordre de 3,5%), il peut être supposé que le DES, hydrosoluble, ait migré dans la solution,
donnant lieu à une surface spécifique plus importante, améliorant alors l’accessibilité aux enzymes.
Des clichés MEB (voir Figure 69 et Figure 70) sont acquis afin d’observer la surface des échantillons
immergés 4 jours dans une solution tampon avec et sans lipase (témoins) :
 Les agrégats observés sur les échantillons témoins sont des résidus minéraux issus de la solution
tampon ;
 Les échantillons témoins présentent une surface lisse, indiquant peu ou pas d’altération de la
surface. En revanche, les clichés des mélanges PBS160 P-Cl 7% (Figure 69e) et PBS DES 7% (Figure
70e) laissent apparaître des creux, qui pourraient indiquer une perte d’additif ;
 Concernant les échantillons ayant été incubés en présence de lipase, la migration du DES en
dehors de la matrice est visible sur les échantillons PBS160 DES 7% (Figure 70f et g), avec
l’apparition de cratères, ce qui corrobore l’hypothèse de la fuite de l’additif en solution, donnant
lieu à une meilleure accessibilité de la matrice polymère aux enzymes. Le mélange PBS160 P-Cl 7%
présente une quantité importante de petits cratères (Figure 69f) ;
 L’hydrolyse enzymatique laissant apparaître les phases cristallines du PBS en surface, il est observé
que leur aspect varie de façon significative en présence de P-Cl et de DES à une teneur de 1%
(Figure 69d et Figure 70d), bien que les pertes de masse associées à la dégradation de ces
échantillons soient similaires. Le pourcentage de cristallinité global (mesuré en DSC, voir Figure
71) évolue peu, ce qui est cohérent avec le fait que l’hydrolyse enzymatique se déroule
principalement à la surface des échantillons. Il est possible que la différence de pertes de masses
entre les deux formulations (de l’ordre de 10%) soit assez importante pour que les topographies
observées après hydrolyse aient des aspects différents. Il se pourrait également que le profil
P a g e 117 | 294
d’érosion diffère en fonction de la conformation des enzymes qui pourrait varier selon les additifs
présents.
En Figure 71 sont présentées les masses molaires moyennes des échantillons après essais. Il est constaté,
en accord avec la littérature et les essais préliminaires présentés en annexe A, que l’hydrolyse enzymatique
n’a pas d’influence significative sur la masse molaire moyenne dans le volume de l’échantillon [172], [215].
En effet, le mélange PBS160 DES 7%, bien que présentant une perte de masse supérieure à 50%, ne voit
pas sa masse molaire moyenne évoluer.
Figure 69 : Surface observée au MEB de PBS160 sans (a) et avec (b) présence de lipase après 4 jours d’immersion à pH 6 et 50°C,
surface de PBS160P-Cl 1% sans (c) et avec (d) présence de lipase, et PBS160P-Cl 7% sans (e) et avec (f) lipase.
P a g e 118 | 294
Figure 70 : Surface observée au MEB de PBS160 sans (a) et avec (b) présence de lipase après 4 jours d’immersion à pH 6 et 50°C,
surface de PBS160DES 1% sans (c) et avec (d) présence de lipase, et PBS160DES 7% sans (e ) et avec (f,g) lipase.
P a g e 119 | 294
30000 100%
Etat initial (+) (-)
+
25000 -
Taux de cristallinité (%)

80%
20000
Mn (g/mol)
60%
15000
40%
10000
20%
5000
0%
0 0
16 7% 7%
16
0
l7
% 7% S -Cl ES
BS -C ES PB 0P 0D
P 0P 0D 16 6
6 6 S S1
S1 S1 PB PB
PB PB
Figure 71 : Masses molaires en nombre de PBS, PBS160P-Cl 7% et PBS160DES 7% après essais de dégradation enzymatique (+), et
témoins (-), déterminées en RMN du proton dans du CDCl3, et taux de cristallinité mesuré en DSC.
2.2.2.2 Mélanges PLA et protéinase K

De façon similaire aux essais menés sur la lipase de Ps. cepacia, la protéinase K de Tritirachium album est
utilisée dans le but d’étudier l’hydrolyse enzymatique du PLA. Les résultats sur mélanges PLA extrudés
avec P-Cl et DES sont présentés en Figure 72.
L’ajout de P-Cl à des teneurs de 1% et 7% induit une diminution légère de perte de masse des échantillons
PLA en présence d’enzymes. Le P-Cl n’inhibe pas pour autant l’activité enzymatique de la protéinase K, ce
qui était le cas lors de la dégradation du PBS par la lipase de Ps. cepacia (voir partie précédente). Les
mélanges de PLA présentent des valeurs d’hydrophobie de surface similaires à l’état initial (voir 2.1.3), ce
qui est potentiellement le facteur prédominant influant sur l’affinité enzyme/substrat dans le cas de
l’hydrolyse du PBS par la lipase.
Bien que la perte de masse globale soit moins élevée avec 1% de P-Cl par rapport au PLA seul, les clichés
MEB (Figure 75) montrent des phases cristallines très marquées, alors que les mélanges avec 1% de DES
et 7% de P-Cl présentent un surface plus lisse. Tous les échantillons sont pourtant quasiment amorphes à
l’état initial (voir 2.1.4.3). La température d’essai (37°C) n’est pas propice à la cristallisation du PLA (voir
taux de cristallinité des témoins en Figure 73). Il est possible que des phases cristallines soient présentes
localement en surface [332].
L’ajout de DES à une teneur de 1% induit une légère diminution de la perte de masse. En revanche, à une
teneur de 7%, la dégradation enzymatique est significativement plus importante (70% du carbone en
solution, avec impossibilité de récupérer et de peser les échantillons après essai, contre moins de 20%
dans le cas du PLA après dégradation enzymatique). Les clichés MEB de la surface des échantillons témoins
(sans enzyme), montrent des cratères avec DES 1%, qui sont plus nombreux avec DES 7%, ce qui indique
que la surface accessible dans le cas du mélange PLA190DES 7% est susceptible d’être plus importante,
après migration d’une partie de l’additif en dehors de l’échantillon (Figure 74). La perte de masse des films
témoins est néanmoins très faible sans enzyme. Les spectres RMN des mélanges PLA190DES (Figure 77)
ne permettent pas d’observer de diminution du pic de DES (entouré en vert à 3,7 ppm), au sein des
mélanges, entre l’état initial et les échantillons témoins, immergés sans enzyme durant 4 jours. Par
conséquent, si une migration de DES dans le milieu a lieu, alors c’est un phénomène local (en surface). Les
P a g e 120 | 294
pics associés aux oligomères de PLA, observés dans les mélanges PLA190 seul et PLA190DES 1% (5,0 ppm),
ne montrent pas de diminution significative après hydrolyse enzymatique et immersion sans enzyme
(essais témoins). Ils ne sont pas observés sur les spectres des mélanges avec 7% de DES. Dans le cas de
l’hydrolyse basique à 58°C, ces pics disparaissent après essai (voir 2.2.1). Ainsi, 4 jours d’immersion à 37°C,
et pH 8 ne suffisent pas à ce que les oligomères de PLA migrent en solution.
Les spectres RMN des échantillons avec P-Cl (Figure 76) ne permettent pas d’observer une éventuelle perte
de P-Cl vers le milieu. En effet, les pics associés au P-Cl, apparaissant à 2,4 ppm, 1,4 ppm et 0,8 ppm
(entourés en vert), changent peu d’aspect entre l’état initial et après hydrolyse enzymatique ou simple
immersion (témoin). Contrairement aux mélanges avec DES, la disparition des pics associés aux petits
oligomères de PLA (à 5,0 ppm et 1,6 ppm) est observée pour les mélanges PLA190P-Cl 1% et 7%. Mais
cette disparition est constatée aussi bien dans le cas des témoins que dans le cas des échantillons ayant
subi l’hydrolyse enzymatique.
Comme observé lors des études préliminaires (voir annexe A) et dans le cas de l’hydrolyse enzymatique
du PBS par la lipase (section 2.2.2.1), les masses molaires moyennes mesurées après essai (Figure 72c) ne
diminuent pas, car les mécanismes d’hydrolyse enzymatique ont lieu en surface. Toutefois, une
augmentation est constatée, en comparaison avec les échantillons témoins, dans le cas des mélanges avec
P-Cl. Il pourrait s’agir de la disparition de petites chaînes, qui induit une augmentation de la masse molaire
moyenne globale, ou bien d’une certaine hétérogénéité des échantillons utilisés.
Figure 72 : Perte de masse (a), carbone total dans le milieu (b), et masses molaires moyennes déterminée en RMN du proton (c)
de PLA, PLA190P-Cl et PL190DES après 4 jours dans une solution tampon phosphate à pH 8, 37°C, en présence (+) ou non (-) de
protéinase K. x :valeur non mesurable.
P a g e 121 | 294
12%
Taux de cristallinité du PLA (%)

Etat initial
10% (+)
(-)
8%
6%
4%
2%
0%
90 1% 7% 1%
LA1 Cl Cl S
P 0P- 0P- 0 DE
9 9 9
A1 A1 A1
PL PL PL
Figure 73 : Taux ce cristallinité du PLA déterminé en DSC, à l’état initial, après hydrolyse enzymatique par la protéinase K (+), et
en absence d’enzyme (-).
Figure 74 : Surface d’échantillons témoins de PLA190 avec P-Cl et DES après 4 jours en solution tampon phosphate pH 8 à 37°C
sans enzyme.
P a g e 122 | 294
Figure 75 : Surfaces d’échantillons de PLA190 avec P-Cl et DES après 4 jours en solution enzymatique de protéinase K, à faible et
forts grossissements.
Figure 76 : Spectres RMN du proton (dans le CDCl 3) de mélanges modèles PLA190 avec P-Cl, à l’état initial (init.), après hydrolyse
enzymatique par la protéinase K, 4 jours, pH 8, 37°C (enz.), et témoins immergés sans enzyme (tem.). Pics associés au P-Cl
entourés en vert, pics associés aux oligomères de PLA entourés en rouge.
P a g e 123 | 294
Figure 77 : Spectres RMN du proton (dans le CDCl 3) de mélanges modèles PLA190 avec DES, à l’état initial (init.), après hydrolyse
enzymatique par la protéinase K, 4 jours, pH 8, 37°C (enz.), et témoins immergés sans enzyme (tem.). Pics associés au DES
entourés en vert, pics associés aux oligomères de PLA entourés en rouge. L’échantillon de PLA190DES 7% n’a pas pu être
récupéré après hydrolyse enzymatique.
2.2.3 Conclusion
Deux essais d’hydrolyse ont été mis en place :
 Un essai d’hydrolyse abiotique en conditions basiques, dont les résultats semblent être liés à la
masse molaire moyenne initiale des échantillons étudiés. Les coupures de chaînes ont lieu dans
tout le volume de l’échantillon, ce qui se traduit par une diminution de la masse molaire moyenne
globale. Les pertes de masse sont expliquées par la perte d’additifs en solution et d’oligomères
solubles lorsque la masse molaire des chaînes est faible ;
 Un essai d’hydrolyse enzymatique, à l’aide d’enzymes spécifiques aux polymères étudiés, dont les
facteurs d’influence sont plus complexes. En effet, l’hydrolysabilité enzymatique dépend peu de
la masse molaire moyenne initiale, mais plutôt de l’affinité avec la surface de l’échantillon. Ainsi,
il a été observé que le liquide ionique P-Cl a un effet inhibiteur sur la lipase de Pseudomonas
cepacia, et la protéinase K dans une moindre mesure, alors que le DES favorise l’hydrolyse
enzymatique, supposément en migrant hors de l’échantillon, ce qui « libère » des surfaces
accessibles aux enzymes. Or, ces résultats ne peuvent pas être prédits seulement à l’aide de
l’étude des caractéristiques initiales des échantillons.
Cette étude préliminaire permet donc d’observer l’effet de l’ajout d’un liquide ionique et d’un solvant
eutectique sur l’hydrolyse de PBS et de PLA. Il en résulte que :
 Du fait de la dégradation à l’état fondu du PBS et du PLA, catalysée par l’ajout de P-Cl et de DES,
les échantillons sont susceptibles d’être rapidement dégradés (pertes de masse importantes en
raison d’une perte d’oligomères) lors de l’hydrolyse abiotique ;
P a g e 124 | 294
 Lorsque la teneur en DES est importante (7% massique), une certaine proportion migre en dehors
de la matrice polymère en milieu aqueux, et ce de façon plus prononcée dans le cas des mélanges
avec le PBS, ce qui augmente la surface spécifique, se traduisant par une hydrolyse enzymatique
plus importante ;
 L’hydrolyse enzymatique dépend peu de la masse molaire initiale, mais plutôt de l’affinité avec la
surface du substrat. Ainsi, la présence de liquide ionique P-Cl n’améliore pas, voire inhibe l’activité
enzymatique, alors que les échantillons en contenant ont une masse molaire initiale
significativement diminuée à l’état initial.
Les mélanges complexes (à trois composés), étudiés dans les sections suivantes, contiennent seulement
1% d’additif (liquide ionique ou solvant eutectique). Dans le cas des mélanges PBS160 (utilisés pour
comparaison avec la série PBS/lignine), bien que les masses molaires initiales du PBS soient plus faibles en
présence d’additif à 1%, les propriétés d’hydrophobie, thermiques, et d’hydrolysabilité restent similaires.
En revanche, dans le cas des mélanges extrudés à 190°C (série PBS/PLA), en présence de P-Cl, la diminution
de Tg du PLA peut être observée dès 1%. En outre, ce mélange se fragmente de façon importante lors de
l’essai d’hydrolyse en milieu basique.
Ainsi, dans les sections suivantes, il s’agira, entre autres, d’évaluer si les tendances observées sur des
échantillons modèles, et en conditions simples (hydrolyse basique et enzymatique), sont cohérentes avec
les tendances observées avec des échantillons complexes, en milieux complexes.
Tableau 33 : Résultats d’hydrolyse de formulations modèles à base de PBS160.
Formulation Diminution de propriété Hydrolyse basique (1 Hydrolyse enzymatique (4

significative à l’état sem. 58°C, pH 12) – jours, 50°C, pH 6) – perte
initial perte de masse (%) de masse (%)
PBS160 - 2,00 ± 0,03 19,8 ± 1,5
PBS160P-Cl 1% ̅̅̅̅
𝑀𝑛 ↘ 2,59 ± 0,09 17,4 ± 4,4
PBS160P-Cl 7% ̅̅̅̅̅
𝑴𝒏 ↘ 14,41 ± 0,04 0,6 ± 0,1
Hydrophobie ↘
PBS160DES 1% ̅̅̅̅
𝑀𝑛 ↘ 2,66 ± 0,20 28,6 ± 1,8
PBS160DES 7% ̅̅̅̅
𝑀𝑛 ↘ 4,72 ± 0,72 54,3 ± 5,1
Tableau 34 : Résultats de d’hydrolyse des formulations modèles à base de PLA160.
Formulation Diminution de propriété Hydrolyse basique (1 Hydrolyse enzymatique (4

significative à l’état sem. 58°C, pH 12) – jours, 37°C, pH 8) – perte
initial perte de masse (%) de masse (%)
PLA190 - 2,46 ± 0,07 19,2 ± 9,0
PLA190P-Cl 1% ̅̅̅̅
𝑀𝑛 ↘ x 8,3 ± 2,8
Tg ↘
PLA190P-Cl 7% ̅̅̅̅̅
𝑴𝒏 ↘ x 7,7 ± 3,0
Tg ↘
PLA190DES 1% ̅̅̅̅
𝑀𝑛 ↘ 2,58 ± 0,23 11,6 ± 4,1
PLA190DES 7% ̅̅̅̅̅ ↘
𝑴𝒏 25,11 ± 4,69 x (>70,8%)
Tg ↘
P a g e 125 | 294
3 MÉLANGES PBS/LIGNINE
Dans le cadre du développement de nouveaux matériaux biodégradables filmables, compostables en
conditions industrielles, une série de formulations à base de PBS a été étudiée. Afin de compatibiliser le
PBS et la lignine (amélioration de l’allongement à la rupture), deux liquides ioniques et un solvant
eutectique ont été choisis et ajoutés à hauteur de 1% en masse.
Tableau 35 : Formulations de la série PBS/lignine. *données issues de travaux préliminaires sur éprouvette de traction.
Nom formulation Proportions Epaisseur Angle de Module d’Young* Allongement à

massiques films (µm) contact (°) (MPa) la rupture* (%)
PBS - 216 ± 7 89 ± 7 313 ± 33 358 ± 35
PBS/lign 90/10 209 ± 10 89 ± 6 347 ± 30 239 ± 77
PBS/lign/P-Cl 90/10/1 201 ± 6 87 ± 4 323 ± 28 346 ± 43
PBS/lign/A-M 90/10/1 213 ± 7 87 ± 4 352 ± 38 339 ± 25
PBS/lign/DES 90/10/1 201 ± 6 86 ± 6 328 ± 38 335 ± 36
3.1 CARACTÉRISATION DE L’ÉTAT INITIAL

3.1.1 Masses molaires moyennes initiales
Figure 78 : Masses molaires initiales déterminées en SEC (CHCl 3) d’échantillons de la série PBS/lignine.
La masse molaire moyenne du PBS est plus faible en présence de lignine (Figure 78). La lignine pourrait
induire une dégradation du PBS durant la mise en œuvre et/ou inhiber le phénomène de polymérisation
du PBS à l’état fondu. L’ajout de liquide ionique ammonium A-M (1% massique) dans le mélange
PBS/lignine n’induit pas de modification de la masse molaire moyenne. En revanche, l’ajout de P-Cl et de
DES cause une diminution des masses molaires moyennes, probablement due à des dégradations
thermiques catalysées par ces deux additifs (comme observé dans le cas des formulations modèles, voir
2.1.2.1, page 101).
3.1.2 Caractéristiques thermiques

Les caractéristiques thermiques des mélanges PBS/lignine, mesurées en DSC, sont indiquées dans le
Tableau 36. L’ajout de lignine dans le PBS induit une augmentation de 4,8°C de sa température de
cristallisation (mesurée lors de la rampe de refroidissement), ainsi qu’une hausse légère des enthalpies de
P a g e 126 | 294
fusion et de cristallisation, suggérant un rôle d’agent de nucléation joué par la lignine. Avec ajout de liquide
ionique A-M, au contraire la température de cristallisation diminue légèrement. Avec P-Cl et DES, la
diminution est plus prononcée. Comme observé en partie 2.1.4.1, ces deux additifs induisent une
diminution de Tc, attribuée aux interactions avec les chaînes polymères ralentissant la cinétique de
cristallisation [163].
Les taux de cristallinité du PBS, calculés à partir des mesures d’enthalpies, ne varient pas de façon
significative en présence d’additif.
Tableau 36 : Températures de fusion (Tm) et de cristallisation (Tc), et pourcentages de cristallinité associés (%X) du PBS dans les
mélanges PBS/lignine.
Formulation Tm1 (°C) Tc (°C) Tm2 (°C) %Xm1 %Xc %Xm2

PBS 113,0 82,1 112,5 55 ± 3 59 ± 3 49 ± 3
PBS/lign 113,3 86,9 113,2 59 ± 3 66 ± 4 56 ± 3
PBS/lign/P-Cl 113,6 77,9 113,9 61 ± 4 61 ± 4 56 ± 3
PBS/lign/A-M 113,6 81,8 113,5 58 ± 3 64 ± 4 56 ± 3
PBS/lign/DES 113,5 77,8 113,9 61 ± 4 62 ± 4 57 ± 3
3.1.3 Morphologie (MEB)

La morphologie des films a été étudiée en fracturant des films dans de l’azote liquide, puis en observant
la tranche au microscope électronique à balayage.
Les clichés MEB des mélanges PBS/lignine à grossissement x10 000 (Figure 79a) montrent une surface
vallonnée. Cette topologie peut être due à la proportion importante de phases cristallines (le taux de
cristallinité du PBS étant de l’ordre de 60 % à l’état initial). La surface observée dans le cas du mélange
PBS/lignine/P-Cl est similaire (Figure 79b). La lignine kraft ayant une solubilité importante dans d’autres
liquides ioniques à base de phosphonium [333], il peut être supposé que le P-Cl se trouve dans les phases
de lignine. En revanche, avec A-M, des phases sphériques de l’ordre de 1 µm de diamètre, ainsi que des
cratères de dimensions similaires, sont observés (Figure 79c). L’A-M pourrait donc être peu ou non
miscible avec le PBS et la lignine, expliquant son effet peu important sur la masse molaire et les propriétés
thermiques des mélanges PBS/lignine. Avec DES, des cristaux d’environ 1 µm sont observés (Figure 79d).
Ils pourraient résulter de la cristallisation du chlorure de choline, contenu dans le DES. En effet, lorsque le
glycérol et le chlorure de choline ne sont pas mélangés, ce dernier est à l’état solide.
P a g e 127 | 294
Figure 79 : Clichés MEB de la tranche d’échantillons de série PBS/lignine (a) PBS/lign, (b) PBS/lign/P-Cl, (c) PBS/lign/A-M, (d)
PBS/lign/DES.
3.1.4 Conclusions sur les caractéristiques initiales des échantillons PBS/lignine

L’ajout de lignine dans une matrice PBS induit une masse molaire moyenne plus faible après mise en
œuvre, qui pourrait être une conséquence de dégradation et/ou d’inhibition de réactions de
polymérisation/ramification ayant lieu aux températures de travail. La lignine semble avoir un léger rôle
d’agent de nucléation, induisant un taux de cristallinité du PBS légèrement plus élevé.
Comme vu précédemment dans le cas des formulations modèles, l’ajout de P-Cl et de DES catalyse la
dégradation thermique au cours de la mise en œuvre, ce qui s’observe par des masses molaires moyennes
plus faibles. Des températures de cristallisation plus faibles sont observées pour ces mélanges. L’ajout de
liquide ionique A-M implique peu de modifications observables des mélanges PBS/lignine. Les clichés MEB
permettent de suggérer que ce LI est peu ou non miscible avec le PBS et la lignine. L’hydrophobie de
surface de tous les échantillons est similaire.
Ainsi, mis à part la plus faible masse molaire moyenne observée pour les mélanges avec P-Cl et DES, les
formulations étudiées ont des propriétés initiales très proches. Au vu des résultats préliminaires sur
formulations modèles (PBS160), peu de différences significatives sont attendues au cours des essais de
dégradation des mélanges PBS/lignine.
P a g e 128 | 294
3.2 ESSAIS DE DÉGRADATION

Après avoir été caractérisés à l’état initial, les échantillons sont soumis à des essais de dégradation. Afin
d’évaluer l’accessibilité enzymatique du PBS, des essais d’hydrolyse enzymatique sont réalisés à l’aide de
la lipase de Pseudomonas cepacia. Ensuite, des essais en milieux aqueux (boues d’épuration, conditions
mésophiles 25-35°C) sont effectués afin de caractériser la biodégradabilité aérobie et anaérobie des films.
Enfin, des essais de désintégration scénarisés sont mis en place, en conditions d’enfouissement dans un
sol à température ambiante et un compost à 58°C, la compostabilité industrielle étant envisagée pour
cette série de formulations.
Figure 80 : Types d’essais de dégradation effectués.
3.2.1 Essai de d’hydrolyse enzymatique

Des essais d’hydrolyse enzymatique du PBS avec la lipase de Pseudomonas cepacia sont effectués afin
d’évaluer l’accessibilité à la lipase du PBS au sein du mélange. Les résultats de perte de masse et de
carbone total après 4 jours d’essais sont présentés en Figure 81. Bien que les mélanges PBS/lign ne
contiennent que 10% de lignine, l’hydrolyse enzymatique du PBS est significativement réduite en présence
de lignine. Celle-ci limite donc probablement l’accessibilité au PBS en surface. L’ajout de P-Cl implique une
hydrolyse moins importante. Comme vu précédemment dans le cadre des formulations modèles, ce
liquide ionique peut inhiber l’activité enzymatique (voir 2.2.2.1). Ces mélanges présentent toutefois des
valeurs d’hydrophobie de surface similaires. Or, l’inhibition de l’hydrolyse enzymatique avait été attribuée
à la surface hydrophile du mélange avec P-Cl. Cette hypothèse pourrait donc être erronée.
L’ajout de DES qui, dans les essais préliminaires, améliorait l’accessibilité enzymatique, induit ici une légère
diminution de la perte de masse. Cet effet avait été attribué à la fuite de l’additif, libérant des surfaces
accessibles. Les témoins négatifs de PBS/lign/DES présentent une perte de masse moyenne de 2,5%
(contre 1% sans DES), ce qui pourrait témoigner d’une éventuelle migration de DES, de lignine, et/ou
d’oligomères solubles générés par la thermodégradation catalysée par les additifs au cours de la mise en
œuvre. Ici, cet effet ne semble pas permettre la libération de surface accessible aux lipases. L’ajout de
liquide ionique A-M n’induit pas de différence en comparaison avec le mélange PBS/lign sans additif.
P a g e 129 | 294
Figure 81 : Essais de dégradation enzymatique par une lipase de ps cepacia de mélanges PBS/lignine, à 50°C, pH 6, 4 jours. (a)
pertes de masse brutes (b) pertes de masse et pourcentage de carbone dans le milieu après soustraction des valeurs des témoins
sans enzyme, (c) pertes de masse normalisées par rapport à la teneur en PBS au sein des mélanges.
3.2.2 Essais de biodégradation (boues de station d’épuration)

La biodégradabilité intrinsèque des échantillons est mesurée en conditions aérobies et anaérobies, en
utilisant des inocula, aérobie ou anaérobie (boues de station d’épuration).
3.2.2.1 Conditions aérobies 25°C sous agitation

Un premier essai en conditions aérobies est effectué sous agitation.
3.2.2.1.1 Activité des boues

Dans un premier temps, l’activité des boues est mesurée à l’aide de témoins positifs, avec l’usage d’un
substrat organique (cellulose). Les résultats sont illustrés en Figure 82. La cellulose présente un taux de
bioconversion de 86% après 90 jours d’incubation,
100
90
80
Bioconversion (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0 20 40 60 80
Temps (jours)
Figure 82 : Taux de bioconversion de la cellulose en conditions aérobies, 25°C.
3.2.2.1.2 Biodégradabilité aérobie des produits seuls

Les résultats de bioconversion au cours du temps des produits seuls (PBS, PLA, lignine, P-Cl, A-M, DES) sont
tout d’abord étudiés et montrés en Figure 83.
P a g e 130 | 294
 Le PBS et le PLA, sous forme de films, ne sont pas biodégradés au cours de 90 jours d’incubation
en conditions aérobies à 25°C dans le milieu étudié. Il a déjà été observé dans la littérature que le
PLA n’est pas biodégradable en conditions aérobies à 25°C [136]. Le PBS se dégrade également
peu en conditions mésophiles [98] ;
 La lignine est faiblement biodégradable (8% de bioconversion en 90 jours) ;
 Le P-Cl inhibe l’activité des micro-organismes, donnant lieu à une consommation d’oxygène
inférieure à celle des boues sans échantillon. Ce résultat était attendu car le P-Cl présente une
certaine toxicité pour les micro-organismes [301] ;
 Le DES est aisément et rapidement biodégradable, ce qui confirme les données de la littérature
[298]–[300].
 Les 3 échantillons de liquide ionique A-M présentent des comportements différents. L’un d’entre
eux atteint 35% de bioconversion au bout de 90 jours. Il est alors suggéré que la population
microbienne de la boue aérobie s’adapte à la présence de ce liquide ionique et semble capable de
le dégrader à long terme.
Figure 83 : Taux de bioconversion du PBS, du PLA, de la lignine, du P-Cl, du A-M et du DES en conditions aérobies, 25°C (a) après
90 jours d’incubation ; (b) au cours du temps ; (c) courbes des 3 bouteilles de A-M.
3.2.2.1.3 Série PBS/lignine

Les résultats des essais de biodégradation à 25°C en conditions aérobies sur les mélanges PBS/lignine sont
reportés en Figure 84. La visualisation des courbes de bioconversion au cours du temps (Figure 84a)
montre que les formulations étudiées sont peu assimilées. Les pourcentages de bioconversion atteints
en 90 jours (Figure 84b) indiquent que les mélanges PBS/lignine/P-Cl et PBS/lignine/A-M sont
partiellement biodégradés. Toutefois, les pourcentages atteints (2,5% et 3,5% respectivement) restent
très faibles. Par ailleurs, nous observons que le P-Cl ne semble plus inhiber l’activité microbienne, et ce
probablement en raison d’une quantité introduite plus faible que lorsqu’il est étudié seul (1% de la masse
totale d’échantillon).
P a g e 131 | 294
Figure 84 : Taux de bioconversion des mélanges PBS/lignine avec P-Cl, A-M et DES en conditions aérobies, 25°C (a) au cours du
temps ; (b) après 90 jours d’incubation.
3.2.2.2 Conditions aérobies 35°C sans agitation

Après avoir constaté les très faibles pourcentages de bioconversion obtenus à 25°C, une nouvelle série
d’essais à une température de 35°C est réalisée. De plus, l’agitation mécanique au sein des bouteilles
causant une érosion des échantillons sur les coins, les essais de biodégradation à 35°C ont été réalisés sans
agitation.

L’activité des boues utilisées à 35°C est mesurée à l’aide de témoins positifs (glucose, cellulose), et est
visible en Figure 85. Le glucose atteint rapidement un pourcentage de bioconversion élevé. En revanche,
la cinétique de conversion de la cellulose est plutôt lente. Après 90 jours, la biodégradation n’est pas
terminée (plateau non atteint). L’activité des boues utilisées semble être relativement faible, en
comparaison avec les boues utilisées dans les essais à 25°C.
100
90
80
Bioconversion (%)
70
60
50
40
30 Glucose
20 Cellulose
10
0
0 20 40 60 80
Temps (jours)
Figure 85 : Taux de bioconversion du glucose et de la cellulose en conditions aérobies à 35°C, sans agitation.
P a g e 132 | 294

Les résultats des essais de biodégradation à 35°C en conditions aérobies sur les mélanges PBS/lignine sont
reportés en Figure 86. Le PBS, ainsi que les mélanges PBS/lign, PBS/lign/A-M et PBS/lign/DES atteignent
de faibles pourcentages de bioconversion après 90 jours d’incubation (Figure 86d). Le mélange avec DES
atteint un pourcentage de bioconversion de 4%, le mélange PBS/lignine sans additif atteint 2%. Toutefois,
il est impossible de savoir quel composé organique (PBS, lignine, ou DES) est préférentiellement dégradé
par les microorganismes. 35°C n’est pas une température suffisante pour observer une biodégradation
importante des mélanges PBS/lignine.
Concernant le PBS/lign/P-Cl, sur trois échantillons, deux donnent lieu à une très faible dégradation, tandis
que le dernier atteint 15% de bioconversion en fin de manipulation. Au vu du manque de répétabilité, il
est difficile de conclure. Cela dit, comme vu précédemment, le P-Cl ne semble plus inhiber l’activité
microbienne.
La visualisation des taux de bioconversion par rapport aux pertes de masse au bout de 90 jours des
échantillons (Figure 87) permet d’observer une corrélation entre ces deux paramètres de suivi : plus la
perte de masse est importante, plus le taux de bioconversion l’est également. Il est toutefois impossible
de distinguer totalement les mécanismes abiotiques des mécanismes biotiques lors des essais de
biodégradation (disposer de témoins en milieu stérile ne garantirait pas les mêmes conditions physico-
chimiques). En effet, il serait possible que les microorganismes assimilent seulement les produits de
dégradation issus de l’hydrolyse abiotique. Cependant, les disparités au sein de mêmes formulations (par
exemple le mélange PBS/lign/P-Cl, où un échantillon sur les trois atteint un taux de bioconversion de 15%
et une perte de masse de 23%, alors que les deux autres échantillons sont peu dégradés, permettent de
suggérer que les microorganismes sont en grande partie responsables des dégradations observées.
Figure 86 : Taux de bioconversion des mélanges PBS/lignine avec P-Cl, A-M et DES en conditions aérobies, 35°C (a) au cours du
temps ; (d) après 90 jours d’incubation ; (b) courbes des triplicats de PBS ; (c) courbes des triplicats de PBS/lign/P-Cl.
P a g e 133 | 294
Figure 87 : Corrélation entre perte de masse et bioconversion d’échantillons de PBS/lignine après biodégradation en conditions
aérobies à 35°C.
3.2.2.3 Conditions anaérobies 35°C

Les essais de biodégradation sont effectués en conditions anaérobies à 35°C, c’est à dire en absence totale
d’oxygène, dans un milieu inoculé avec des boues de station d’épuration anaérobies.

Les pourcentages de bioconversion en méthane des témoins positifs (poudre de cellulose) des essais sont
présentés en Figure 88. Deux essais distincts ayant été réalisés, l’activité des deux boues utilisées est
présentée en vue de vérifier la réactivité des boues d’épuration.
Figure 88 : Taux de bioconversion de la cellulose en conditions anaérobies à 35°C (a) boues utilisées dans les essais concernant les
mélanges ; (b) boues utilisées dans la partie concernant les produits seuls.
3.2.2.3.2 Biodégradabilité anaérobie des additifs seuls

L’évaluation de la biodégradabilité anaérobie des additifs (lignine, P-Cl, A-M, DES) a été effectuée lors d’un
essai distinct (activité des boues présentée en Figure 88b). Les résultats sont présentés en Figure 89. Tout
comme en conditions aérobies, le DES est rapidement minéralisé, et le P-Cl inhibe l’activité microbienne.
Le liquide ionique A-M présente des cinétiques et temps de latence différents pour les trois échantillons
P a g e 134 | 294
testés. Il peut être presque totalement minéralisé (85% atteint pour l’un des trois échantillons testés, voir
Figure 89c), mais une adaptation des microorganismes semble nécessaire. La lignine ne donne lieu à
aucune modification de l’activité microbienne par rapport aux boues sans échantillon.
Figure 89 : Taux de bioconversion de la lignine, du P-Cl, du A-M et du DES en conditions anaérobies, 25°C (a) au cours du temps
(b) au bout de 198 jours (c) courbes des 3 triplicats de A-M.

Les résultats des essais de biodégradation à 35°C en conditions anaérobies sur les mélanges PBS/lignine
sont reportés en Figure 90 (avec boues présentées en Figure 88a). La reproductibilité est meilleure que
pour les essais en conditions aérobies. Le PBS, ainsi que tous les mélanges testés, atteignent de très
faibles pourcentages de bioconversion au bout de 90 jours. D’après les données reportées dans la
littérature, le PBS se dégrade peu en conditions anaérobies à 35°C [73]. Le mélange avec DES présente
toutefois un pourcentage légèrement plus élevé. Il est possible que cette hausse soit due à la présence de
1% de DES dans le mélange, qui est rapidement assimilé en conditions anaérobies.
Figure 90 : Taux de bioconversion des mélanges PBS/lignine avec P-Cl, A-M et DES en conditions anaérobies 35°C : (a) au cours du
temps (b) après 90 jours d’incubation ; (c) pourcentage de bioconversion en fonction de la perte de masse.
3.2.2.4 Conclusion sur les essais de biodégradation

Comme attendu, le PBS n’est pas biodégradable dans des boues de station d’épuration en conditions
mésophiles aérobies et anaérobies. L’introduction de lignine, de liquide ionique, ou de solvant eutectique
P a g e 135 | 294
ne permet pas d’augmenter la biodégradabilité du polymère dans les conditions d’incubation testées. Les
taux de bioconversion atteints à 90 jours d’incubation sont très faibles. Les résultats en conditions aérobies
sont peu répétables : des activités microbiennes différentes sont observées dans le cas des mélanges
PBS/lign/P-Cl à 35°C. Au vu des résultats, aucune tendance permettant de faire le lien entre
biodégradabilité aérobie ou anaérobie et les propriétés des matériaux testés n’est mise en évidence.
En conditions aérobies et anaérobies, le P-Cl seul inhibe l’activité microbienne, ce qui est cohérent avec
l’inhibition de l’activité de la lipase de Ps. cepacia constatée lors des essais enzymatiques (voir parties
2.2.2.1 et 3.2.1). Le DES est au contraire rapidement assimilé, et l’A-M présente des cinétiques de
bioconversion différentes selon l’adaptation de la population microbienne présente dans les boues
d’épuration. Néanmoins, en conditions aérobies, le caractère biodégradable (DES), ou non (P-Cl), des
additifs ne semble pas jouer de rôle important sur le taux de bioconversion dans les proportions
introduites. La concentration en produit dans le milieu a donc une influence non négligeable sur l’activité
microbienne, et l’étude de la biodégradabilité des produits seuls ne suffit pas pour interpréter les résultats
des mélanges. En conditions anaérobies toutefois, le mélange avec DES atteint un pourcentage de
bioconversion légèrement supérieur à celle mesurée sur les échantillons sans DES, pouvant être attribué
à la biodégradation du DES contenu dans le matériau.
3.2.3 Essais de désintégration

Des essais de dégradation scénarisés sont réalisés en conditions d’enfouissement dans un sol à
température ambiante, et dans un compost à 58°C. Des essais ont également lieu dans de l’eau permutée
à 58°C et à l’air humide à température ambiante, afin d’isoler et étudier le phénomène d’hydrolyse
abiotique seul, ainsi que dans une solution de NaOH à pH 12 qui permet une hydrolyse accélérée en
conditions basiques. Pour rappel, les conditions opératoires de ces essais ne permettent pas de suivre et
de quantifier l’activité microbienne au cours de la période d’incubation.
Figure 91 : Essais de désintégration sélectionnés pour la série PBS/lignine.
3.2.3.1 Observations visuelles

Après vieillissement dans un sol et dans un compost, les échantillons sont récupérés. Certains, devenus
fragiles, se sont fragmentés. Le récapitulatif des fragmentations est résumé en Figure 92. Les films de PBS
seuls ne se fragmentent pas dans le sol. La fragmentation des films de PBS a toutefois été observée après
deux mois d’incubation dans un compost à 58°C. Certains échantillons, de façon isolée, sont retrouvés
« rongés », et de couleur plus claire, après enfouissement dans un sol (Figure 93), ce qui témoigne d’une
P a g e 136 | 294
adaptation locale des organismes présents dans le sol, qui varient selon leur localisation dans le bac. Il
serait intéressant de pouvoir évaluer la teneur en lignine après essai d’enfouissement dans un sol
(l’éclaircissement des films pourrait en effet être indicateur d’une diminution de la teneur en lignine), mais
aucun protocole valide n’a pu être mis en place pour quantifier cette donnée. En conditions de
compostage, le PBS, les mélanges PBS/lignine et PBS/lignine/DES se fragmentent dès le 2 ème mois, alors
que les mélanges avec P-Cl et A-M se fragmentent au 3ème mois. Toutefois, la fragmentation est un
paramètre qualitatif du fait des difficultés de manipulation pour la récupération des échantillons. En
conditions de vieillissement en atmosphère humide, aucun changement visuel n’est observé.
Figure 92 : Fragmentation observée après essai d’enfouissement dans un sol à température ambiante et dans un compost à 58°C,
série PBS/lignine.
Figure 93 : Deux échantillons de PBS/lign/P-Cl après 3 mois d’enfouissement dans un sol.
Dans le cas des essais en milieux aqueux abiotiques (eau permutée ou solution de NaOH), les solutions au
contact des échantillons contenant de la lignine ont pris une coloration jaune. En milieu basique, cette
coloration est plus prononcée, et les échantillons deviennent plus clairs. Cette coloration de la phase
liquide est due à la migration de lignine hors de l’échantillon, qui est plus importante en milieu basique
(Figure 94).
P a g e 137 | 294
Figure 94 : Flacons ayant contenu des échantillons de PBS/lign/DES en milieu basique (gauche) et neutre (droite), après 2 mois
d’incubation.
3.2.3.2 Pertes de masse
Figure 95 : Perte de masse des échantillons PBS et mélanges PBS/lignine dans (a) un sol, (b) du compost, (c) de l’eau (d) une
solution de NaOH à pH 12.
Les pertes de masse des échantillons sont présentées en Figure 95. Les échantillons de PBS/lign/DES n’ont
pas pu être pesés après 3 mois d’enfouissement en conditions de compostage à 58°C, car des morceaux
P a g e 138 | 294
n’ont pu être collectés. De même, les échantillons du mélange de PBS/lign n’ont pas pu être collectés après
deux mois en solution basique, tout comme les mélanges avec additifs après trois mois.
En conditions d’enfouissement dans un sol à température ambiante (Figure 95a) :
 Le PBS seul présente une très faible perte de masse ;

 Les échantillons contenant de la lignine, présentent des écart-types élevés ainsi que des pertes
de masse plus élevées au 2 ème mois par rapport au 3ème. La perte de masse n’est pas une donnée
reproductible pour ces formulations. Il s’agit certainement de variations locales des populations
microbiennes ;
 Les pertes de masse sont plus élevées dans le cas des mélanges par rapport au PBS seul, ce qui
suggère que la lignine favorise la désintégration. De plus, il est intéressant de constater que, pour
les mélanges PBS/lign, PBS/lign/P-Cl et PBS/lign/A-M, les pertes de masse constatées sont
supérieures aux teneurs en lignine et liquide ionique, ce qui tend à indiquer une perte d’une partie
du PBS. Cependant, rien ne permet d’affirmer la dégradation du PBS (coupures de chaînes et/ou
assimilation par des micro-organismes). En effet, il pourrait s’agir de fuite d’additifs (lignine et/ou
LI) qui entraine la perte de micro fragments invisibles à l’œil nu. Une autre hypothèse serait que
la lignine, en migrant en dehors de l’échantillon et/ou en étant dégradée, donne lieu à une
augmentation de surface accessible aux micro-organismes et à l’eau. Les clichés MEB des surfaces
(en annexe B, page 261), observées après enfouissement, montrent des surfaces « attaquées » de
façon hétérogène, quelle que soit la formulation.
Après 3 mois en conditions de compostage à 58°C (Figure 95b) :
 Le PBS se dégrade peu (seulement 4% de perte de masse est atteint au bout de 3 mois), ce qui est
surprenant au vu des données du fournisseur : le label OK Compost y est indiqué. Or, l’un des
résultats requis est un état de fragmentation avancé au bout de 3 mois dans un compost (la totalité
des fragments dont la taille est supérieure à 2 mm doit représenter moins de 10% de la masse
initiale). Kunioka et al. (2009) obtiennent un état de dégradation avancé (80% de bioconversion
en 70 jours) dans un compost, mais en travaillant avec de la poudre de PBS [100]. Pulchalski et al.
(2018) travaillent avec des éprouvettes de traction, plus massives que les films, et enregistrent au
bout de 3 mois plus de 10% de perte de masse dans un compost [188]. Ces résultats montrent que
la dégradabilité du PBS dans un compost peut sensiblement varier selon le compost et les
conditions expérimentales ;
 Au bout de 3 mois, même si les échantillons deviennent fragiles et se fragmentent, lorsque tous
les fragments sont retrouvés (PBS/lign et PBS/lign/P-Cl), leur perte de masse est relativement
faible (maximum de 6 %). La fragilité acquise est ainsi certainement due à une diminution de masse
molaire, à un stade peu avancé où la longueur des chaînes n’est pas assez faible pour que des
oligomères soient assimilés ou migrent en dehors de la matrice, et non à un phénomène de
dégradation en surface ;
 Les pertes de masse du PBS seul sont inférieures à celles des mélanges, mais ces différences sont
néanmoins très faibles et pourraient être attribuées à la migration/dégradation des additifs
(lignine et LI/DES) ;
 Etonnamment, alors que la température était supposée être un facteur favorisant la dégradation,
les pertes de masse en conditions de compostage à 58°C sont nettement inférieures à celles
obtenues en conditions d’enfouissement dans un sol. Cela met en évidence le rôle important des
P a g e 139 | 294
populations microbiennes présentes dans le sol dans la dégradation. Il ne s’agit alors pas
d’hydrolyse abiotique seule (comme le témoigne le profil « rongé » de certains échantillons).
Dans l’eau permutée à 58°C (Figure 95c), permettant d’isoler l’hydrolyse abiotique à 58°C, les observations
sont les suivantes :
 Les écart-types sont beaucoup plus faibles qu’en milieu biotique, ce qui tend à indiquer l’influence
de l’hétérogénéité des milieux solides (sol et compost) et des populations endogènes présentes
dans ces milieux d’essais ;
 Les pertes de masse sont faibles au bout de 3 mois, avec des valeurs maximales atteintes de 5%
pour le PBS/lign/A-M et PBS/lign/DES ;
 Les échantillons contenant de la lignine présentent une perte de masse plus importante que le
PBS seul. Cela pourrait être dû à la migration de la lignine dans la solution en début d’expérience
(mise en évidence par la coloration du milieu, voir 3.2.3.1). Malheureusement, nous n’avons pas
identifié de protocole permettant d’évaluer la variation de la teneur en lignine dans les
échantillons ;
 Les échantillons contenant des liquides ioniques ont une perte de masse plus importante (de
l’ordre de 1 à 2%) ;
 Contrairement aux pertes de masse en conditions de compostage, l’augmentation de la perte de
masse n’est pas significative au cours du temps, pouvant suggérer la migration d’additifs hors de
la matrice dès le début de la mise en contact avec le compost.
Après essais dans une solution de NaOH à pH 12 à 58°C (Figure 95d), les observations sont les suivantes :
 Comme attendu, les pertes de masse sont nettement plus importantes qu’en milieu neutre [57].
La fragmentation intervenant rapidement, certains échantillons ne peuvent pas être pesés après
2 et 3 mois. Pour autant les valeurs de perte de masse atteintes au bout de 2 mois varient peu
selon l’additif compatibilisant utilisé ;
 Au premier mois, les échantillons avec additifs (LI ou DES) présentent une perte de masse plus
importante que sans additif.
3.2.3.3 Evolution des masses molaires moyennes (SEC)

Afin d’observer l’évolution de la masse molaire au cours des essais de désintégration, les échantillons sont
analysés en SEC au bout de 1 et 3 mois (Figure 96 pour les essais à 58°C, Figure 97 pour les essais à
température ambiante).
 A 58°C (Figure 96) dans l’eau permutée, les masses molaires du PBS, des mélanges PBS/lign et
PBS/A-M diminuent de façon importante dès le 1 er mois. En revanche, les mélanges PBS/lign/P-Cl
et PBS/lign/DES, qui, à l’état initial, présentent les masses molaires moyennes les plus faibles,
montrent une diminution conséquente de masse molaire au bout du 3 ème mois. Ainsi, bien que les
PBS, PBS/lign et PBS/lign/A-M aient des masses moyennes initiales plus élevées qu’avec P-Cl et
DES, cela semble avoir peu d’influence sur les masses molaires atteintes après essai. En effet, les
plus faibles valeurs de ̅̅̅̅
𝑀𝑛 après enfouissement dans un compost sont atteintes pour le mélange
PBS/lign (5,3 ± 2,1 kg/mol) et PBS/lign/A-M (7,5 ± 1,8 kg/mol), et dans l’eau pour PBS/lign/A-M
(11,6 ± 2,1 kg/mol) ;
 L’hydrolyse du PBS à 58°C est associée à une légère diminution de la dispersité, témoignant de
coupures aléatoires le long des chaînes polymères [186], [187] ;
P a g e 140 | 294
 Après trois mois en solution basique, les masses molaires mesurées sont légèrement plus faibles
qu’en milieu neutre pour les mélanges avec P-Cl et DES, mais similaires pour les autres
formulations. Cela est étonnant compte tenu des pertes de masse très importantes (voir partie
précédente 3.2.3.2, reportant les pertes de masse). Il est possible que les chaînes de petites
masses molaires aient migré en dehors de l’échantillon, expliquant une perte de masse importante
sans pour autant affecter drastiquement la masse molaire moyenne globale ;
 L’évolution de masse molaire entre les milieux biotiques (compost, sol) et abiotiques (eau
permutée, air humide) est relativement similaire à température égale, ce qui suggère le fait que
l’hydrolyse abiotique est la cause principale de la diminution de masse molaire, les mécanismes
biotiques étant plutôt à l’origine de dégradations en surface. Les mécanismes de dégradation
biotiques sont en effet catalysés par des enzymes. Or, au cours d’essais enzymatiques
préliminaires avec une lipase (voir partie 2.2.2), il a été observé que bien que l’enzyme utilisée soit
à l’origine de pertes de masse significatives du PBS, la masse molaire moyenne dans le volume de
l’échantillon était peu impactée ;
 A température ambiante (Figure 97), la diminution de masse molaire au cours du temps est moins
importante, mis à part après 3 mois en atmosphère humide pour le PBS seul.
Figure 96 : Evolution des masses molaires moyennes en nombre et en masse du PBS dans les mélanges PBS/lignine après 1 et 3
mois de dégradation à 58°C.
P a g e 141 | 294
Figure 97 : Evolution des masses molaires moyennes en nombre et en masse du PBS dans les mélanges PBS/lignine après 1 et 3
mois de dégradation à température ambiante.
3.2.3.4 Evolution des caractéristiques thermiques (DSC)

Afin de pouvoir évaluer le taux de cristallinité des différents échantillons, le calcul est basé sur le pic de
fusion à 113°C, en soustrayant la cristallisation avant fusion. Il faut donc noter que la cristallinité calculée
n’est pas réelle (elle ne prend pas en compte le pic de recuit), mais elle est utilisée à but comparatif. De
plus, nous posons l’hypothèse que les proportions massiques de lignine dans le PBS n’ont pas évolué au
cours du vieillissement, hypothèse qui n’a pas pu être vérifiée en raison de l’absence de technique de
mesure.
 La dégradation à 58°C se traduit par une diminution de la température de cristallisation du PBS.

 Le taux de cristallinité du PBS augmente pour toutes les formulations en conditions de compostage
et en milieux aqueux à 58°C (Figure 98c). Cependant, l’éventuelle perte de lignine au cours du
vieillissement n’étant pas prise en compte, l’augmentation de cristallinité peut-être légèrement
surévaluée. De plus, ces essais ayant lieu à 58°C, la température est suffisante pour induire de la
cristallisation.
Les liquides ioniques et DES n’ont pas d’influence significative sur l’évolution des caractéristiques
thermiques du PBS.
P a g e 142 | 294
Figure 98 : Evolution de la température de cristallisation Tc (a), de la température de fusion (b) et du pourcentage de cristallinité
(c) du PBS dans les mélanges PBS/lign avant et après 3 mois d’essais de dégradation, mesurées en DSC (10°C/min, sous azote).
Les valeurs hachurées ont été mesurées au bout de 2 mois, car l’échantillon n’a pas pu être récupéré au 3 ème mois.
3.2.3.5 Évolution de la surface (MEB)

Les clichés MEB de la surface des échantillons après dégradation dans l’eau (Figure 99) laissent apparaître
une surface relativement lisse, mis à part pour le PBS seul, ce qui est cohérent avec les faibles pertes de
masse mesurées. En revanche, en conditions basiques (Figure 100), de nombreuses fissures peuvent être
observées, semblant délimiter des sphérolites, ainsi que, dans le cas des formulations contenant de la
lignine, des cratères. L’apparition de sphérolites est cohérente avec une dégradation plus rapide des
phases amorphes ainsi qu’avec la cristallisation induite par la température d’essai élevée (58°C), le tout se
traduisant par un taux de cristallinité plus élevé fin d’essai (Figure 98c). De plus, en milieu basique, il a été
observé que le mécanisme d’hydrolyse en surface est prépondérant, avec une meilleure diffusion de l’eau
dans le centre et la circonférence des sphérolites, où les chaînes sont moins ordonnées, ce qui donne lieu
à l’apparition de fissures délimitant les sphérolites [57]. Ainsi, l’hydrolyse abiotique en milieu basique ne
se déroule pas seulement dans le volume de l’échantillon. Les clichés après essai d’enfouissement sont
disponibles en annexe B (page 261).
P a g e 143 | 294
Figure 99 : Surfaces d’échantillons observées au MEB après 3 mois de dégradation dans de l’eau à 58°C (a) PBS (b) PBS/lign (c)
PBS/lign/P-Cl (d) PBS/lign/A-M (e) PBS/lign/DES.
Figure 100 : Surfaces d’échantillons observées au MEB après 3 mois de dégradation dans une solution de NaOH (a) PBS (b)
PBS/lign (c) PBS/lign/P-Cl (d) PBS/lign/A-M (e) PBS/lign/DES.
P a g e 144 | 294

Après dégradation dans de l’eau à 58°C, les produits de dégradation solubles dans l’eau sont analysés en
RMN du proton. Il est attendu de trouver les produits de dégradation du PBS (1,4-butanediol, acide
succinique, ainsi que des additifs ayant pu migrer en solution au cours de la dégradation). Des pics pouvant
correspondre au 1,4-butanediol, à l’acide succinique, ainsi qu’à des monomères et oligomères de PBS sont
identifiés. Un pic n’est pas identifié. Une proposition d’attribution des pics est résumée en Figure 101.
L’ajout de lignine dans le mélange induit l’apparition de pics supplémentaires, qui lui sont attribués. La
lignine étudiée est en effet partiellement soluble dans l’eau (tests visuels préliminaires, solubilité estimée
à 0,8 mg/mL pour une lignine similaire par Melro et al. [333]). Les pics situés entre 3,8 et 4 ppm
correspondraient aux protons compris dans les groupements méthoxy OCH 3 (sur les cycles aromatiques),
et le pic situé à 2 ppm aux groupements hydroxyles aliphatiques [334]. Un pic moins visible, autour de 7
ppm, est également observable et est attribué aux protons des cycles aromatiques (non affiché sur les
figures). Afin d’avoir une idée de la longueur des oligomères de PBS, le pic apparaissant à 4,2 ppm,
témoignant de la liaison ester entre une unité acide succinique et une unité butanediol, est intégré et
divisé par l’intégrale du pic à 3,6 ppm correspondant aux fins de chaînes, coté –OH du PBS, mais aussi aux
CH2 (B0) du butanediol. C’est pourquoi les valeurs de degré de polymérisation calculées ne sont pas fiables
(on ne connait pas la part de butanediol par rapport à la part de monomères et oligomères, ni la taille des
oligomères, ce qui influe sur le nombre de protons en résonnance par pics). Toutefois, ce calcul permet
d’obtenir une indication. Il est observé qu’en présence de lignine, le rapport des intégrales est
significativement plus faible (voir Tableau 37), ce qui indique une taille d’oligomères de PBS plus faible.
Tableau 37 : Rapport des intégrales des pics 4,2 ppm / 3,6 ppm obtenus en RMN du proton dans le D2O des produits de
dégradation de mélanges à base de PBS/lignine.
Echantillons Rapport intégrales

PBS 3,4
PBS/lign 1,5
PBS/lign/P-Cl 1,5
PBS/lign/A-M Non mesurable
PBS/lign/DES Non mesurable
P a g e 145 | 294
Figure 101 : Produits de dégradations solubles dans l’eau détectés en RMN du proton après 3 mois d’immersion à 58°C du PBS et
de PBS/lign. L’acétone est un résidu de lavage des tubes RMN utilisés.
Figure 102 : Spectres RMN du proton de trois lignines Kraft dans le DMSO, issus de Melro et al. (2018) [333].
Les spectres des mélanges avec LI ou DES sont présentés en Figure 103. Du DES, ainsi que de l’A-M sont
retrouvés après dégradation dans l’eau, mais aucun pic attribuable au P-Cl n’est détecté. Le P-Cl étant non
miscible avec l’eau, il est toutefois possible que des traces éventuelles aient migré en dehors de
l’échantillon vers l’eau, sans que cela soit observable dans nos conditions.
P a g e 146 | 294
Figure 103 : Produits de dégradation solubles dans l’eau série PBS/lign. Les spectres des produits seuls sont reportés en annexe.
Ainsi, du butanediol, de l’acide succinique, des monomères et oligomères, du DES, de l’AM sont
susceptibles de se retrouver dans l’environnement au cours de la dégradation du PBS. Concernant le P-Cl,
celui-ci n’étant pas miscible avec l’eau, il n’est pas possible de conclure.
3.2.3.7 Conclusion des essais de désintégration

Bien que les dégradations constatées soient minimes dans le cadre des essais de biodégradation, les
échantillons étudiés présentent des états de désintégration avancés après les essais scénarisés mis en
place :
 Dans un premier temps, en conditions biotiques, dans un sol, tous les échantillons de PBS
contenant de la lignine sont susceptibles d’être retrouvés « rongés » avec une perte de masse très
importante. Les résidus ne peuvent pas être retrouvés. Ainsi, il n’est pas possible de savoir si les
produits de dégradation sont assimilés ou bien si des particules invisibles à l’œil nu persistent
dans le milieu. La reproductibilité des essais est faible et sans doute liée à l’hétérogénéité du
milieu : populations de micro-organismes présents dans le milieu et conditions de contact entre
l’échantillon et le sol. Les diminutions de masses molaires observées sont très faibles, et similaires
à leur évolution en milieu abiotique (atmosphère humide), alors que les pertes de masse après
enfouissement dans le sol sont importantes, notamment pour les mélanges PBS/lign, PBS/lign/A-
M et PBS/lign/DES, ce qui suggère que les mécanismes de dégradation biotiques sont à l’origine
de perte de masse en surface, et influent peu sur la diminution de masse molaire globale, qui est
principalement la conséquence de l’hydrolyse abiotique ;
 En conditions d’enfouissement dans un compost à 58°C, les pertes de masse mesurées sont peu
importantes, mais la fragmentation est systématique pour tous les échantillons, au bout de 3 mois,
associée à une diminution de masse molaire importante. Les résultats sont plus reproductibles
qu’après enfouissement dans un sol, et les pertes de masse peu élevées. De plus, les diminutions
de masses molaires moyennes étant similaires à leur évolution en eau permutée à 58°C,
l’hydrolyse abiotique est le mécanisme de dégradation prédominant lors de l’essai. Les essais en
eau permutée permettent également d’observer le fait qu’une part de lignine peut migrer en
solution. En outre, les pertes de masse sont similaires entre le 1 er et le 3ème mois, ce qui suggère
que celles-ci sont dues principalement à la perte d’additifs et d’oligomères dans le milieu en début
P a g e 147 | 294
d’expérience. Cette hypothèse est corroborée par le fait qu’il est possible d’observer en RMN du
proton dans le D2O de la lignine, du DES et de l’A-M au sein du flacon après enlèvement de
l’échantillon, le P-Cl n’étant pas observé supposément car il n’est pas miscible avec l’eau. Il est
toutefois intéressant de noter qu’en présence de lignine, les oligomères en solution après
immersion dans l’eau sont de plus petite taille que pour le PBS seul, ce qui pourrait être la
conséquence d’une masse molaire initiale du PBS plus faible en présence de lignine.
3.3 CONCLUSION GENERALE SUR LA SERIE PBS/LIGNINE

La série de mélanges PBS/lignine étudiée, mise en forme sous forme de films de 0,2 mm, présente peu de
disparités à l’état initial selon les additifs ajoutés comme compatibilisants (liquide ionique, ou solvant
eutectique). Les mélanges PBS/lignine ne sont pas biodégradables dans les boues d’épuration en
conditions mésophiles aérobies et anaérobies, malgré une masse molaire initiale légèrement diminuée
avec P-Cl et DES. En revanche, en conditions scénarisées dans un sol, tous les échantillons contenant de la
lignine sont susceptibles d’être partiellement désintégrés, avec une perte de masse très importante
(toutefois il est impossible de montrer, dans ces conditions, que les produits de cette désintégration ont
été assimilés). Au contraire, en conditions d’enfouissement dans un compost à 58°C, les pertes de masses
sont relativement faibles, ce qui témoigne de l’influence significative du milieu solide d’incubation et des
populations microbiennes sur la désintégration des matériaux testés. Les résultats peuvent ainsi varier
considérablement selon le type de compost, l’équipement utilisé, les conditions d’incubation, ainsi que la
géométrie des échantillons. Enfin, les essais d’hydrolyse enzymatique montrent que la lipase de Ps.
cepacia, spécifique au PBS, est moins efficace en présence de lignine. La spécificité de l’enzyme étudiée
implique que les tendances observées lors d’essais d’hydrolyse enzymatique ne concordent pas avec les
résultats des essais biotiques réalisés dans les autres milieux. L’effet inhibiteur du P-Cl sur l’activité
enzymatique est toutefois cohérent avec les résultats de biodégradation du liquide ionique seul dans les
boues de station d’épuration : cet additif inhibe l’activité enzymatique de la lipase étudiée, mais
également l’activité des micro-organismes présents dans les boues, à concentration élevée.
L’ajout de liquide ionique ou solvant eutectique ne donne pas lieu à des comportements significativement
différents. Lorsque la perte de masse constatée est supérieure en présence d’un additif, celle-ci pourrait
être expliquée par le relargage d’additifs dans le milieu, ou d’oligomères issus de la thermodégradation
catalysée par les LI et DES au cours de la mise en œuvre. Les échantillons avec P-Cl, A-M et DES présentent
en effet des pertes de masse, lorsqu’ils sont les témoins des essais d’hydrolyse enzymatique. Les
formulations ayant des propriétés similaires à l’état initial, ces résultats ne sont pas inattendus.
En milieu aqueux, une migration de lignine et d’additifs A-M et DES en dehors des échantillons est
observée. Ainsi, en plus d’éventuels produits de dégradation, les additifs sont également susceptibles
d’être libérés dans les milieux de dégradation. Leur biodégradabilité et toxicité doivent être étudiées. Les
essais de biodégradation dans des boues de station d’épuration ont permis d’observer une bioconversion
très rapide du DES, et variable pour le A-M, selon le temps d’adaptation des micro-organismes. Le P-Cl seul
en revanche n’est pas biodégradable et toxique dans les concentrations étudiées.
Ainsi, pour la série d’échantillons PBS/lignine, la dégradabilité des formulations ne peut pas être adaptée
par le biais de l’ajout d’additif (LI et DES). Cependant, ces derniers permettent d’obtenir des matériaux
ayant de meilleures propriétés mécaniques, sans réduire leur dégradabilité. Dans la section suivante, la
même méthodologie est appliquée pour l’étude de mélanges PBS/PLA.
P a g e 148 | 294
Tableau 38 : Récapitulatif de résultats de dégradation des mélanges PBS/lignine obtenus après 3 mois. * : 1 seul échantillon
analysé.
Formulation Biodégradation Biodégradation Biodégradation Enfouissement Enfouissement Hydrolyse

aérobie 25°C (% aérobie 35°C (% anaérobie 35°C sol (% perte de compost 58°C lipase (%
bioconversion) bioconversion) (% masse, 3 mois) (% perte de perte de
bioconversion) masse, 3 mois) masse)
PBS 1,8 ± 1,5 4,6 ± 3,2 0,4 ± 0,3 1,2 ± 0,1 4,2 ± 0,6 72,8 ± 2,9
PBS/lign 0,4 ± 0,4 2,5 ± 0,3 0,8 ± 0,6 12,7 ± 4,3 5,6* 16,6 ± 0,9
PBS/lign/P-Cl 2,7 ± 0,7 6,4 ± 6,2 0,2 ± 0,3 3,1* 5,0* 8,1 ± 0,9
PBS/lign/A-M 3,6 ± 0,6 3,1 ± 1,1 0,5 ± 0,1 16,3 ± 0,5 5,2 ± 0,8 (2ème 18,7 ± 3,0
mois)
PBS/lign/DES 0,7 ± 1,4 4,2 ± 0,2 2,2 ± 0,3 11,1 ± 0,5 6,1 ± 0,3 (2ème 13,6 ± 2,1
mois)
4 MÉLANGES PBS/PLA
De façon similaire aux mélanges PBS/lignine fournis, des formulations à base de PBS et de PLA sont
étudiées dans le cadre de recherche pour le développement de nouveaux matériaux biodégradables
filmables et compostables dans des conditions industrielles. Les mêmes additifs, P-Cl, A-M et DES sont
utilisés comme compatibilisants entre le PBS et le PLA, non miscibles dans les proportions étudiées. La
série d’échantillons de PBS seul utilisée comme témoin dans cette série d’essais, est celle utilisé dans
d’essais sur mélanges PBS/lignine.
Tableau 39 : Formulations de la série PBS/PLA. *données issues de travaux préliminaires sur éprouvette de traction. ** données
fournisseur.
Nom échantillon Proportions Epaisseur Angle de Module Allongement à la

massiques film contact (°) d’Young* (MPa) rupture* (%)
PBS - 216 ± 7 89 ± 7 320 ± 27 310 ± 90
PLA - 224 ± 5 94 ± 4 3500** 5**
PBS/PLA 60/40 223 ± 7 90 ± 4 603 ± 57 391 ± 84
PBS/PLA/P-Cl 60/40/1 186 ± 5 78 ± 10 312 ± 24 500 ± 73
PBS/PLA/A-M 60/40/1 210 ± 9 92 ± 6 665 ± 104 413 ± 43
PBS/PLA/DES 60/40/1 184 ± 7 93 ± 5 619 ± 17 424 ± 66
4.1 CARACTÉRISATION DE L’ÉTAT INITIAL

4.1.1 Epaisseur des films et angle de contact
Il est constaté, en mesurant l’épaisseur des films après mise en œuvre (Tableau 39), que les formulations
PBS/PLA/P-Cl, et PBS/PLA/DES présentent une diminution importante de l’épaisseur en comparaison avec
le mélange PBS/PLA sans additif. Cela pourrait être causé par une viscosité à l’état fondu plus faible pour
ces formulations, en raison d’une plus faible masse molaire (voir 4.1.2, page 150). De plus, le mélange
PBS/PLA/P-Cl présente une hydrophilie plus élevée. Il a été supposé en partie 2.1.3 que l’ajout de P-Cl dans
P a g e 149 | 294
le PBS, en induisant une diminution de masse molaire, provoque une augmentation de l’hydrophilie de
surface.
4.1.2 Masses molaires moyennes initiales
Figure 104 : Masses molaires moyennes initiales du PBS en nombre (a), en masse (b) et dispersité (c) déterminées en SEC (CHCl3),
et masses molaires moyennes en nombre du PBS et du PLA déterminées par RMN du proton (d), dans les mélanges PBS/PLA.
Les pics du PBS et du PLA ne peuvent pas être distingués en chromatographie d’exclusion stérique. En
𝑑𝑛
effet, le PLA ayant une valeur de 𝑑𝑐 faible dans le chloroforme (0,0237), il donne lieu à un signal peu visible.
𝑑𝑛
Ainsi, afin d’observer les tendances, la valeur de 𝑑𝑐 du PBS a été utilisée dans le cas des mélanges PBS/PLA,
car le PBS est majoritaire et son signal plus visible, bien que cela introduise un biais. Afin de connaître les
masses molaires moyennes des phases PBS et PLA séparément, un dosage des fins de chaînes a été réalisé
en RMN du proton dans le chloroforme deutéré. Les résultats à l’état initial sont présentés sur la Figure
104.
Tout comme observé dans la série PBS/lignine (3.1.1, page 126) et pour dans l’étude de formulations
modèles (2.1.2, page 101), l’ajout de P-Cl et de DES induit une diminution de la masse molaire moyenne
mesurée en SEC (Figure 104a et b), ainsi que des masses molaires moyennes en nombre du PBS et du PLA,
calculées avec des spectres en RMN du proton (Figure 104d). Les échantillons correspondants ont une
couleur jaune dès l’état initial (voir Figure 105), ce qui pourrait indiquer qu’une dégradation thermique a
eu lieu au cours de la mise en œuvre. Lins et al. (2015) ont travaillé sur des mélanges PLA/PBAT et ont
constaté une diminution de masse molaire en présence de liquide ionique, attribuée à la capacité des
liquides ioniques à engendrer de la transestérification et à couper les chaînes [306].
Alors que cela n’était pas le cas pour les mélanges PBS/lignine, l’ajout d’A-M engendre également une
diminution de masse molaire du PBS (observable en SEC et RMN). Cependant, la masse molaire du PLA
n’est pas affectée, voire est plus élevée (malgré des barres d’erreur qui se chevauchent).
A partir de ces observations, deux hypothèses peuvent être formulées :
 Dans le mélange PBS/PLA seul, un phénomène de polymérisation du PBS à l’état fondu peut avoir
lieu. Cependant, dans ces conditions de mise en œuvre (extrusion à 190°C), ce mécanisme est peu
observable sur PBS seul (voir partie 2.1.2.3). Ainsi, il est probable que les liquides ioniques et
solvants eutectiques favorisent la dégradation thermique au cours de la mise en œuvre ;
 Un phénomène de transestérification pourrait avoir lieu entre PBS et PLA. En l’absence d’additif,
cela est toutefois peu probable, comme suggéré par Freyermouth [205]. Cependant, en présence
P a g e 150 | 294
de LI ou DES, à ce jour aucune donnée n’a pu être trouvée dans la littérature. Les spectres RMN
du proton et du carbone n’ont pas permis d’observer de pics témoignant d’une transestérification.
Figure 105 : De gauche à droite, PBS/PLA, PBS/PLA/P-Cl, PBS/PLA/A-M, PBS/PLA/DES.
NB : En comparant les résultats de 𝑀̅̅̅̅

𝑛 , il est constaté que les valeurs mesurées en RMN sont environ deux
fois plus faibles que les valeurs mesurés en SEC dans le cas du PBS. L’hypothèse formulée pour le calcul
par RMN, supposant que les chaînes ne présentent pas de ramifications, est alors discutable. En effet, s’il
y a présence de ramifications, les masses molaires calculées seraient sous-estimées par rapport aux valeurs
réelles.
4.1.3 Caractéristiques thermiques

Les températures caractéristiques des mélanges PBS/PLA, mesurées en DSC, sont présentées dans le
Tableau 40. Les enthalpies ne sont pas exploitées car le pic de cristallisation à froid du PLA et le pic de
fusion du PBS se superposent. L’ajout de P-Cl et de DES dans une matrice PBS/PLA cause une diminution
des températures de transition vitreuse et de fusion du PLA, et une augmentation de la Tg du PBS. Ce
rapprochement des Tg indique une miscibilité partielle entre les phases PBS et PLA. Cette miscibilité
partielle pourrait être due à la présence de petites chaînes de PLA (issues de sa dégradation, favorisée par
le P-Cl et le DES au cours de la mise en œuvre), qui pourraient être miscibles avec les phases PBS [306].
La température de fusion du PLA dans les mélanges avec P-Cl et DES diminue. En première rampe de
montée en température, elle est de 173,6°C pour le mélange sans additif, 165,5°C avec P-Cl et 168,2°C
avec DES, avec une allure plus étendue. En seconde rampe, elle diminue à nouveau en présence de ces
additifs. Compte tenu des faibles masses molaires initiales du PLA pour ces formulations, (voir partie 4.1.2),
il est probable que la masse molaire moyenne se situe en dessous du seuil à partir duquel la température
de fusion est constante [324], [325]. Ainsi, lors de la première rampe de montée en température, les
phases de PLA subissent une dégradation à l’état fondu, ce qui se traduit par une masse molaire diminuée,
et donc une température de fusion plus faible en seconde rampe, comme observé (partie 2.1.4.3) sur les
mélanges modèles à base de PLA.
Au cours de la rampe de refroidissement, il n’est pas possible de distinguer le pic de cristallisation du PLA
de celui du PBS dans les mélanges PBS/PLA, apparaissant respectivement à 99°C et 82°C lorsqu’ils sont
seuls. Un seul pic est observable, à 95°C. En présence de P-Cl, ce pic apparaît à 81°C. Il est possible qu’un
phénomène de co-cristallisation ait lieu, ou que les premières cristallites de PLA formées favorisent la
cristallisation du PBS. Dans le cas du PBS/PLA/DES, deux pics de cristallisation peuvent être observés, à
77°C et 101°C, températures proches des pics du PBS et du PLA seuls. Le DES pourrait favoriser une
immiscibilité du mélange, et limiter les interactions entre phases de PBS et de PLA, qui cristallisent alors
de façon indépendante [306].
P a g e 151 | 294
Tableau 40 : Températures caractéristiques du PBS et du PLA dans les mélanges PBS/PLA.
Formulation TgPBS(°C) TgPLA(°C) TmPBS (°C) TmPLA (°C) Tc (°C)

1ere 2nde 1ere rampe 2nde
rampe rampe rampe
PBS -34,0 - 113,0 112,5 - - 82,1
PLA - 66,6 - - 175,0 174,4 98,9
PBS/PLA -31,7 65,1 112,0 112,2 173,6 173,8 94,6
PBS/PLA/P- -20,8 53,4 112,6 112,7 165,8 163,0 80,7
Cl
PBS/PLA/A- -32,9 63,4 113,0 113,3 173,8 174,1 92,5
M
PBS/PLA/DE -26,9 58,8 112,9 113,3 168,2 167,8 77,3 – 100,9
S
Figure 106 : Thermogrammes d’échantillons de PBS, PLA et de mélanges PBS/PLA à l’état initial, première rampe de montée en
température (a), rampe de cristallisation (b), seconde rampe de montée en température (c), 10°C/min sous N 2 .
4.1.4 Morphologie
Les clichés MEB de la tranche de films de PBS/PLA sans additif (Figure 107a et Figure 108a) présentent des
nodules sphériques. Compte tenu des proportions du mélange (pourcentage massique PBS:PLA de 60:40),
il s’agirait de phases PLA incluses dans la matrice PBS [260]. Cependant, des filaments semblent se
détacher de certains nodules, témoignant d’une certaine ductilité. Or, le PBS étant plus ductile que le PLA,
cela suggère une inversion de phase : des nodules de PBS compris dans une matrice PLA seraient alors
observés. Avec ajout de P-Cl, les nodules sont plus nombreux et de taille plus petite, témoignant du rôle
d’agent de compatibilisation joué par le P-Cl, et la matrice laisse apparaître une surface striée (Figure 107b
et Figure 108b). Les clichés de PBS/PLA/A-M montrent des nodules de taille plus importante que sans
additif (Figure 107c). De plus, à fort grossissement (Figure 108c), des filaments sont observés sur certains
nodules, ainsi que l’inclusion de nodules au sein de plus gros nodules. Il pourrait d’agir de phases PBS dans
des nodules de PLA, le seuil d’inversion de phases dans les mélanges PBS/PLA étant proche de 50:50
massique [260]. Les clichés MEB de PBS/PLA/DES (Figure 107d et Figure 108d), laissent apparaître des
phases étalées (parallèles à la surface des films), dont certaines contiennent des fissures, ce qui permet
de supposer qu’il s’agit de phases de PLA (plus fragiles) dans la matrice PBS plus ductile. Celles-ci ont pu
P a g e 152 | 294
être étirées au cours du procédé de compression. De plus, la matrice contient des stries, mais de façon
moins prononcée que pour le mélange PBS/PLA/P-Cl.
Figure 107 : Clichés MEB de la tranche d’échantillons de série PBS/PLA (a) PBS/PLA (b) PBS/PLA/P-Cl, (c) PBS/PLA/A-M, (d)
PBS/PLA/DES x10k.
P a g e 153 | 294
Figure 108 : Clichés MEB de la tranche d’échantillons de (a) PBS/PLA (b) PBS/PLA/P-Cl, (c) PBS/PLA/A-M, (d) PBS/PLA/DES x20k.
4.1.5 Conclusions
En résumé, l’ajout de P-Cl et de DES à hauteur de 1% massique dans un mélange PBS/PLA (60/40) induit
une diminution importante des masses molaires moyennes des phases PBS et PLA (dégradation thermique
catalysée par les additifs au cours de la mise en œuvre), ce qui a pour effet la diminution de la température
de fusion des phases de PLA, dont la masse molaire moyenne est très faible, une miscibilité partielle,
suggérée par le rapprochement des températures de transition vitreuse, ainsi qu’une épaisseur des films
plus faible, probablement en raison d’une diminution de la viscosité à l’état fondu avec l’apparition de
petites chaînes. Ces effets sont plus importants avec l’ajout de P-Cl qu’avec ajout de DES. La formulation
PBS/PLA avec P-Cl présente une surface plus hydrophile que les autres mélanges étudiés. Le liquide ionique
A-M induit peu de changements sur le mélange PBS/PLA.
La diminution de la masse molaire moyenne, de l’épaisseur des films, et de l’hydrophobie est susceptible
de favoriser la (bio)dégradation des échantillons. De plus, le PLA se dégrade peu à des températures
inférieures à sa Tg. Or, la diminution de la Tg à des températures inférieures à 58°C, implique qu’en
conditions d’enfouissement dans un compost, les phases de PLA contenues dans les échantillons
P a g e 154 | 294
PBS/PLA/P-Cl et PBS/PLA/DES sont à l’état caoutchoutique, et non vitreux comme dans le mélange sans
additif et avec A-M. Ceci pourrait faciliter leur dégradation. En conclusion, il est attendu que le mélange
avec P-Cl se dégrade le plus rapidement, suivi du mélange avec DES.
Figure 109 : Caractéristiques initiales des mélanges PBS/PLA pouvant favoriser la (bio)dégradabilité.

Après avoir été caractérisés à l’état initial, les échantillons sont soumis à des essais de dégradation. Afin
d’évaluer l’accessibilité enzymatique du PBS et du PLA au sein des mélanges, des essais d’hydrolyse
enzymatique sont réalisés à l’aide de la lipase de Pseudomonas cepacia et de la protéinase K de
Tritirachium album. Ensuite, des essais en milieux aqueux (boues d’épuration, conditions mésophiles
aérobie 25°C et anaérobie 35°C) sont effectués afin de caractériser la biodégradabilité des films dans ces
conditions. Enfin, des essais de désintégration scénarisés sont mis en place, en conditions d’enfouissement
dans un sol à température ambiante et dans un compost de déchets verts à 58°C, la compostabilité
industrielle étant souhaitée pour cette série de formulations.
4.2.1 Essais d’hydrolyse enzymatique
4.2.1.1 Hydrolyse par la lipase de Pseudomonas cepacia

Les résultats de l’hydrolyse enzymatique des mélanges PBS/PLA sont illustrés dans la Figure 111. Bien que
les mélanges contiennent 60% de PBS, la présence de PLA donne lieu à des pertes de masse quasiment
nulles, mis à part pour les mélanges avec P-Cl et A-M (environ 3% et 2% respectivement), pour lesquels la
perte de masse est similaire sans enzyme, donc certainement causée par la perte de P-Cl et/ou de petites
chaînes polymères en solution, et non par l’hydrolyse enzymatique. Ainsi, le PBS, au sein du mélange avec
du PLA, ne peut pas être attaqué par la lipase étudiée. Les valeurs d’hydrophobie de surface des mélanges,
en présence de PLA, sont similaires au PBS, mis à part celles du mélange avec P-Cl. Les phases de PBS ne
seraient donc pas accessibles aux enzymes. Les clichés MEB des tranches à l’état initial (Figure 112)
montrent peu de nodules en surface. Il serait alors possible qu’une inversion de phase ait lieu : des nodules
de PBS sont inclus dans une matrice PLA au moins dans les zones proches de la surface. Le PLA n’étant pas
P a g e 155 | 294
hydrolysable par la lipase de ps. cepacia, cela rendrait l’enzyme inefficace. Les proportions de PBS de PLA
(60:40) pourraient en effet être propices à cette inversion de phases [260].
Figure 111 : Perte de masse et COT d’échantillons de mélanges PBS/PLA avec ou sans lipase de Ps. cepacia.
Figure 112 : Tranche des mélanges PBS/PLA observée en MEB à l’état initial, zones attenantes à la surface des films.
P a g e 156 | 294
4.2.1.2 Hydrolyse des mélanges PBS/PLA par la protéinase K

Les résultats de l’hydrolyse enzymatique par la protéinase K des mélanges PBS/PLA sont indiqués en Figure
113. Les témoins avec P-Cl et A-M présentent une faible perte de masse (0,7% et 0,3% respectivement),
pouvant être associée à la perte d’additif ou d’oligomères en solution. Contrairement à l’essai avec la
lipase de Ps. cepacia, la présence de PBS n’inhibe pas l’activité enzymatique de la protéinase K. Dans le cas
des mélanges simplifiés, la présence de 1% de P-Cl ou DES induisait une légère diminution de l’activité
enzymatique (voir 2.2.2.2). Or ici, la présence d’additif donne lieu à des pertes de masse plus importantes
des mélanges PBS/PLA. De plus, l’hydrophilie plus importante du mélange avec P-Cl n’empêche pas
l’hydrolyse par la protéinase K. Etant donné l’inefficacité de la lipase de Ps. cepacia constatée en section
précédente, et les pertes de masse non négligeables causées par la protéinase K, l’hypothèse de la
présence principalement de phases de PLA en surface reste cohérente. Les clichés MEB (Figure 115 et
Figure 116) montrent en effet des surfaces dégradées. Le mélange PBS/PLA sans additif présente de
nombreux cratères irréguliers à faible grossissement, pouvant résulter de la dégradation de phases de PLA,
qui seraient alors non majoritaires en surface. A plus fort grossissement, les phases restantes présentent
des stries. Cette topographie de surface suggère le fait que les phases de PLA sont bien incluses dans la
matrice PBS, au moins en surface, contrairement à l’hypothèse formulée précédemment. Les clichés de
PBS/PLA/P-Cl et PBS/PLA/A-M présentent une surface fortement attaquée, témoignant de la présence de
phases de PLA en surface. Enfin, les clichés de PBS/PLA/DES permettent d’observer des nodules, sous la
surface, ainsi que des cratères pouvant résulter de la perte d’inclusions de PBS.
La teneur en PLA a été réévaluée après analyses par RMN du proton (Figure 114). Celle-ci augmente pour
tous les mélanges, ce qui est cohérent au vu de la spécificité de l’enzyme au PLA. Cependant, pour les
mélanges PBS/PLA/P-Cl et PBS/PLA/DES, la diminution de la teneur en PLA mesurée est inférieure à la
perte de masse constatée. Cela permet de supposer une perte de PBS, entraîné par l’hydrolyse du PLA en
surface. Seule une fraction d’échantillon étant utilisée dans la détermination de la teneur en PLA, il est
possible que la proportion PBS/PLA ne soit pas homogène après hydrolyse enzymatique.
30%
Perte de masse (+)
Perte de masse (-)
Carbone dissout (+)
Carbone dissout (-)
20%
10%
0%
A A Cl M ES
PL /P
L P- A- /D
BS LA
/
LA/ A
P /P /P PL
S S S/
PB PB PB
Figure 113 : Perte de masse et COT d’échantillons de mélanges PBS/PLA avec et sans protéinase K, 0,7 mg/mL.
P a g e 157 | 294
Figure 114 : Evolution des proportions de PBS et de PLA après hydrolyse enzymatique de mélanges PBS/PLA par la protéinase K.
Trait en pointillé : proportions initiales.
Figure 115 : Surface de mélanges de PBS/PLA avec hydrolyse enzymatique par la protéinase K, x 20k.
P a g e 158 | 294
Figure 116 : Surface de mélanges de PBS/PLA avec hydrolyse enzymatique par la protéinase K, x 2k.
4.2.2 Essais de biodégradation (boues de station d’épuration)

utilisant des inocula issus de boues de station d’épuration.
4.2.2.1 Conditions aérobies 25°C sous agitation

Les conditions de l’essai et les boues utilisées sont celles de la partie 3.2.2.1. Les résultats des essais de
biodégradation à 25°C en conditions aérobies sur les mélanges PBS/PLA sont reportés en Figure 117. Les
formulations étudiées sont peu biodégradables dans ces conditions expérimentales d’incubation. Les
essais sur PBS/PLA/DES présentent des variations importantes de comportement. Tout comme pour les
formulations PBS/lignine, une nouvelle série d’essais de biodégradation aérobie est réalisée à 35°C, sans
agitation.
Figure 117 : Taux de bioconversion des mélanges PBS/PLA avec P-Cl, A-M et DES en conditions aérobies, 25°C (a) au cours du
temps (b) au bout de 90 jours.
P a g e 159 | 294
4.2.2.2 Conditions aérobies 35°C sans agitation

Les résultats des essais de biodégradation à 35°C en conditions aérobies sur les mélanges PBS/PLA sont
reportés en Figure 118. Les conditions sont celles présentées en section 3.2.2.2. Tout comme à 25°C, le
PLA présente un taux de bioconversion nul à 35°C, la température du milieu étant toujours nettement
inférieure à sa Tg (66,6°C, mesurée en partie 4.1.3). Le mélange PBS/PLA atteint un pourcentage de
bioconversion de 3% à 90 jours d’incubation, soit une biodégradation très faible. Le mélange PBS/PLA/DES
présente un comportement équivalent, tandis que le mélange avec A-M semble être moins assimilable
que le mélange sans additif (1,5%). Le mélange PBS/PLA/P-Cl au contraire atteint un pourcentage de
bioconversion plus élevé que sans additif (6% au bout de 90 jours), bien que, comme vu précédemment,
l’additif P-Cl seul et en concentration élevée inhibe l’activité microbienne.
Une corrélation entre les taux de bioconversion des mélanges et les masses molaires moyennes initiales
des phases PLA (voir Figure 104d) est observée. En effet, les phases de PLA dans le mélange avec P-Cl ont
une masse molaire moyenne initiale très faible par rapport au mélange sans additif. Cela peut expliquer
que certaines chaînes, plus courtes, peuvent être plus facilement assimilées par les micro-organismes. Par
ailleurs, le mélange avec A-M présente une masse molaire moyenne initiale des phases PLA légèrement
supérieure au mélange sans additif. En effet, ce mélange présente un pourcentage de bioconversion
inférieur à celui du mélange sans additif. Cependant, le mélange avec DES, bien que présentant de très
faibles masses molaires initiales, et contenant un additif très aisément biodégradable, n’est pas plus
facilement assimilé que le mélange sans additif. Enfin, l’épaisseur initiale des films avec DES et P-Cl est plus
faible (voir partie 4.1), ce qui favorise généralement la dégradation des échantillons. Ainsi, la masse
molaire initiale seule ne permet pas d’expliquer les tendances observées. En outre, la masse molaire des
phases de PBS est considérablement plus faible en présence d’additifs. Il est plus probable que, dans ces
conditions, l’hydrophilie plus élevée du mélange avec P-Cl soit le facteur ayant favorisé la minéralisation
du mélange PBS/PLA/P-Cl. Les échantillons présentant une perte de masse significative atteignent
également un pourcentage de bioconversion plus élevé. Cependant, ce pourcentage est inférieur (environ
2 fois moins élevé) que le pourcentage de perte de masse, ce qui indique que les produits de dégradation
et espèces migrant en dehors de la matrice polymère ne sont pas totalement assimilés. Il peut s’agir
d’oligomères intermédiaires, on bien de produits non biodégradables dans les conditions de test (voir
Figure 118c).
Figure 118 : Pourcentages de bioconversion des mélanges PBS/PLA avec P-Cl, A-M et DES en conditions aérobies, sans agitation,
à 35°C (a) au cours du temps (b) au bout de 90 jours (c) corrélation entre perte de masse et pourcentage de bioconversion après
90 jours.
P a g e 160 | 294
4.2.2.3 Conditions anaérobies 35°C

Les résultats des essais de biodégradation à 35°C en conditions anaérobies sur les mélanges PBS/PLA sont
illustrés par la Figure 119. Les conditions sont celles présentées en partie 3.2.2.3 (voir page 134). Le PBS,
PLA, PBS/PLA, et PBS/PLA/A-M atteignent des taux de bioconversion inférieurs à 1% après 90 jours
d’incubation en conditions anaérobies. Le mélange PBS/PLA/DES est converti en méthane à hauteur de
2%, avec toutefois un écart type important. Le mélange PBS/PLA/P-Cl atteint un taux de bioconversion de
8% après 90 jours d’incubation, alors que le P-Cl seul et en concentration plus élevée inhibe l’activité
microbienne (voir partie 3.2.2.3.2). Les films de cette formulation, ainsi qu’avec DES ont, à l’état initial,
une épaisseur plus faible ainsi que des masses molaires moyennes des phases PBS et PLA plus faibles
(partie 4.1.2). Le taux de bioconversion est considérablement plus élevé pour le mélange avec P-Cl, que
pour celui avec DES, bien que le DES soit biodégradable. Les facteurs d’influence prédominants dans ce
cas pourraient être alors :
 L’hydrophilie plus élevée du PBS/PLA/P-Cl ;

 La masse molaire des phases PLA, qui est plus faible avec P-Cl qu’avec DES.
Après analyse du mélange PBS/PLA/P-Cl en RMN du proton dans le CDCl3, il est constaté que les
proportions de PBS et PLA sont inchangées après biodégradation, ce qui ne permet pas de mettre en
évidence une éventuelle dégradation préférentielle de phases de PBS ou PLA.
Figure 119 : Taux de bioconversion des mélanges PBS/PLA avec P-Cl, A-M et DES en conditions anaérobies, 35°C (a) au cours du
temps ; (b) après 90 jours d’incubation ; (c) taux de bioconversion en fonction de la perte de masse.
4.2.2.4 Conclusion des essais de biodégradation

Les échantillons de la série PBS/PLA présentent des taux de bioconversion très faibles après essais de
biodégradation en conditions aérobies à 25°C. A 35°C, le mélange avec P-Cl, bien que cet additif inhibe
l’activité microbienne à concentration élevée, présente le taux de bioconversion le plus élevé, en
conditions aérobies et anaérobies. Ce mélange présente, à l’état initial, des masses molaires des phases
PBS et PLA faibles, une épaisseur faible, ainsi qu’une certaine hydrophilie. Le mélange avec DES présente
des caractéristiques initiales similaires, en ayant toutefois une hydrophobie de surface équivalente à celle
du mélange sans additif. Or, les taux de bioconversion étant inférieurs, il semblerait alors que
l’hydrophobicité des mélanges avec P-Cl soit le facteur d’influence prédominant dans les résultats de
biodégradabilité.
P a g e 161 | 294

Des essais de dégradation scénarisés sont réalisés en conditions d’enfouissement dans un sol à
température ambiante, et dans un compost à 58°C. Des essais ont également lieu dans de l’eau permutée
à 58°C et à l’air humide à température ambiante, afin d’étudier le phénomène d’hydrolyse abiotique seul,
ainsi que dans une solution de NaOH à pH 12 qui permet une hydrolyse accélérée en conditions basiques.
Les caractéristiques du sol et du compost sont celles indiquées en partie 3.2.3 pour les mélanges
PBS/lignine.
Figure 120 : Essais de désintégration choisis pour la série PBS/PLA.
4.2.3.1 Observations visuelles
Figure 121 : Fragmentation observée après essais de désintégration dans un sol à température ambiante et dans un compost à
58°C, série PBS/PLA.
Les données de fragmentation des échantillons en conditions d’enfouissement sont résumées dans la
Figure 121. En conditions d’enfouissement dans un sol à température ambiante, le mélange PBS/PLA/P-Cl
est le seul présentant une fragmentation après 3 mois d’incubation. Un seul échantillon de PLA s’est par
ailleurs fragmenté. En conditions de compostage, le même mélange (avec P-Cl) se fragmente dès le
premier mois. Après deux mois, le mélange PBS/PLA sans additif est le seul mélange qui ne se fragmente
pas. A l’issue du troisième mois d’incubation dans le compost, les échantillons sont totalement
fragmentés. Quelle que soit la nature de l’additif, la fragmentation dans le compost est plus rapide en
présence d’additif pour le mélange PBS/PLA.
P a g e 162 | 294
Après vieillissement à l’air saturé d’humidité à température ambiante, aucun changement d’aspect n’est
observé, hormis pour les échantillons de PBS/PLA/P-Cl, qui présentent des fissures à l’issue du troisième
mois d’incubation et sont devenus fragiles (Figure 122).
Figure 122 : Echantillon de PBS/PLA/P-Cl après 3 mois à l’air ambiant humide.
4.2.3.2 Pertes de masse

Les pertes de masses sont présentées sur la Figure 123. Après vieillissement en conditions
d’enfouissement dans un sol (Figure 123a) :
 Des écarts importants sont constatés, notamment pour le mélange PBS/PLA/DES, ce qui peut
témoigner de l’hétérogénéité du milieu ;
 Après 3 mois, le mélange PBS/PLA/DES présente des pertes de masse importantes, alors que les
autres mélanges sont peu dégradés. Etant donné que le DES est facilement biodégradable (voir
partie 3.2.2.1.2), il peut être supposé que c’est un substrat favorisant le développement de micro-
organismes, pouvant ensuite dégrader le matériau.
Après dégradation en conditions de compostage à 58°C (Figure 123b) :
 Les pertes de masse sur échantillons PBS/PLA/P-Cl ne sont pas estimées en raison d’une
fragmentation importante dès le premier mois ;
 Les échantillons de PBS/PLA/DES présentent une perte de masse conséquente à partir du 2 ème
mois, puis n’ont pas pu être pesés par la suite.
Après dégradation dans l’eau à 58°C (Figure 123c) :
 Les mélanges PBS/PLA/P-Cl présentent la perte de masse la plus importante dès le premier mois
et ne peuvent plus être pesés les mois suivants en raison d’une fragmentation trop importante ;
 Certains échantillons présentent une perte de masse légèrement plus importante au deuxième
mois qu’au troisième mois. Cela peut être dû à des variations de températures au sein de
l’enceinte à 58°C, ainsi qu’au fait que les mesures sont effectuées seulement en duplicata, ce qui
ne garantit pas la meilleure répétabilité ;
 Les mélanges contenant un LI ou le DES présentent des pertes de masse plus importantes que
sans additif. Dans le cas du A-M, la différence avec le mélange PBS/PLA sans additif étant de l’ordre
de 1%, il n’est pas exclu que la perte de masse soit liée à une migration de l’A-M dans le milieu.
Après dégradation à pH basique (Figure 123d) :
 Les pertes de masse sont plus importantes en milieu basique par rapport au milieu neutre ;
 Les mélanges PBS/PLA/P-Cl et PBS/PLA/A-M présentent les pertes de masse les plus importantes
le premier mois.
P a g e 163 | 294
Figure 123 : Perte de masse des échantillons PBS, PLA et mélanges PBS/PLA dans (a) un sol, (b) du compost, (c) de l’eau (d) une
solution de NaOH pH 12. Le PBS/PLA/P-Cl en conditions de compostage (b) n’a jamais pu être pesé. NB : en raison de la mesure
de masse de possible seulement pour un échantillon sur deux (perte de fragments), l’écart type n’est pas représenté après
enfouissement dans un compost pour le PBS/PLA et PBS/PLA/A-M au 3ème mois, et PBS/PLA/DES au 2ème mois, après immersion
dans de l’eau permutée pour le PBS/PLA/P-Cl au 1er mois, et PBS/PLA/DES aux mois 1 et 3, après hydrolyse basique pour le PLA
aux 2ème et 3ème mois, le PBS/PLA et PBS/PLA/A-M au 3ème mois, le PBS/PLA/P-Cl au 1er mois, et le PBS/PLA/DES aux 1er et 2ème
mois.
4.2.3.3 Masses molaires mesurées en chromatographie d’exclusion stérique

Les masses molaires, mesurées en SEC, avant et après dégradation, sont présentées en (Figure 124 et
Figure 125). Comme évoqué dans la partie 4.1.2, le signal du PLA étant peu visible dans les mélanges
PBS/PLA, il est supposé que les masses molaires mesurées sont celles du PBS dans les mélanges. A 58°C
(Figure 124), il est constaté que la diminution de masse molaire moyenne des mélanges PBS/PLA/P-Cl et
PBS/PLA/DES est très importante dès le premier mois, puis diminue peu entre le 1 er et 3ème mois. Il est
possible qu’un seuil limite soit atteint, en dessous duquel les chaînes polymères sont trop courtes et
migrent hors de l’échantillon. Cette tendance est plus marquée pour le mélange avec P-Cl, ce qui est
cohérent avec la fragilité observée des échantillons et leur fragmentation rapide en conditions
d’enfouissement dans un compost. Il est intéressant de constater que l’évolution des masses molaires
moyennes est similaire dans un compost et en immersion dans de l’eau permutée. Cela permet de
supposer que l’hydrolyse abiotique est le principal mécanisme causant des coupures de chaînes de PBS
dans le volume de l’échantillon lors des essais d’enfouissement dans un compost à 58°C.
Au cours des essais à température ambiante (Figure 125), seul le mélange PBS/PLA/P-Cl, et dans une
moindre mesure le mélange PBS/PLA/DES, subissent une diminution de masse molaire moyenne dès le
P a g e 164 | 294
premier mois. L’évolution des masses molaires moyennes est similaire au cours de la dégradation en
conditions d’enfouissement dans un sol et à l’air humide, ce qui permet de supposer que l’hydrolyse
abiotique est le principal mécanisme à l’origine des coupures de chaînes. Il a été vu dans la partie 4.2.3.2
que le mélange PBS/PLA/DES présente pourtant une perte de masse importante dans le sol après 3 mois
d’enfouissement. Cette perte de masse étant imputée à la présence de microorganismes, cela indique que
la dégradation causée par les micro-organismes semble correspondre principalement à une dégradation
en surface, locale, contribuant peu à l’hydrolyse des chaînes polymères du cœur de l’échantillon.
Figure 124 : Evolution des masses molaires moyennes en nombre et en masse et de la dispersité du PBS dans les mélanges
PBS/PLA après essais de désintégration dans un compost, dans l’eau permutée et dans une solution de NaOH, à 58°C, au bout de
1 et 3 mois.
Figure 125 : Evolution des masses molaires moyennes en nombre et en masse et de la dispersité du PBS dans les mélanges
PBS/PLA après essais de désintégration dans un sol, et à l’air ambiant, à température ambiante, au bout de 1 et 3 mois.
4.2.3.4 Evolution de la teneur en PLA (RMN)

Les proportions en PBS et PLA des mélanges ont été réévaluées après dégradation dans le but d’identifier
d’éventuels changements de composition (Figure 126). Après incubation à 58°C, quel que soit l’essai, le
mélange PBS/PLA/P-Cl voit sa teneur en PLA diminuer : celle-ci est de 40% massique initialement, mais
atteint environ 30% après dégradation dans l’eau et le compost, et 20% après dégradation en solution
basique. Cette baisse de teneur en PLA est observée pour le mélange PBS/PLA/DES après dégradation dans
une solution de NaOH et dans un compost. La température des essais concernés étant de 58°C, il est
P a g e 165 | 294
attendu que la dégradation du PLA soit rapide étant donné que sa Tg est inférieure pour les mélanges avec
P-Cl et DES à l’état initial. De plus, les phases de PLA étant dégradées au cours de la mise en œuvre, leur
masse molaire moyenne initiale est faible. Ainsi, cette dernière atteint plus rapidement un seuil critique
où les petites chaînes peuvent migrer en dehors de la matrice.
Figure 126 : Proportions massiques relatives de PBS (bâtons pleins) et PLA (bâtons hachurés) dans les matrices PBS/PLA à l’état
initial, puis après 3 mois d’essai de dégradation. Donnée hachurée du PBS/PLA/P-Cl acquise au bout de 2 mois d’essai.

Les températures de fusion du PLA et du PBS, ainsi que le taux de cristallinité des phases de PLA, sont
représentés en Figure 127. La température de fusion du PBS évolue peu au cours des essais de
dégradation. En revanche, celle des phases de PLA chute d’environ 30°C pour le PBS/PLA/P-Cl après
3 mois dans l’eau à 58°C et dans un compost. Le pic de fusion en conditions basiques n’est plus visible.
Cette diminution est également visible, de façon moins importante pour le mélange avec DES, puis pour
le PLA seul et les autres mélanges. En conditions d’enfouissement dans un sol à température ambiante et
à l’air ambiant, la température de fusion du PLA ne varie pas. La diminution de Tm du PLA est supposée
due à une diminution de masse molaire très importante. Dans la littérature, il est connu que la Tm ne
dépend pas de la masse molaire, sauf si celle-ci est en dessous d’un certain seuil, auquel cas, plus la masse
molaire est faible plus la Tm diminue [324], [325]. Ainsi, comme attendu, à 58°C, les phases PLA se
dégradent rapidement, alors qu’à température ambiante (sol, air humide), elles se dégradent peu.
Concernant les taux de cristallinité, l’enthalpie associée au pic de cristallisation à froid du PLA chevauchant
le pic de fusion du PBS, il n’est pas possible d’évaluer la cristallinité du PLA avant analyse pour les mélanges
PBS/PLA. Seule la cristallinité du PLA seul peut être étudiée (Figure 127). Il est constaté qu’après essais à
58°C, le PLA, initialement amorphe, est semi-cristallin avec un taux de cristallinité important. Au cours de
l’essai, la température du milieu est en effet suffisamment importante pour que le PLA cristallise. Le taux
de cristallinité après dégradation dans l’eau est toutefois inférieur à celui après dégradation dans un
compost ou dans un milieu basique, ce qui suggère une dégradation plus rapide des phases amorphes
dans ces deux dernières conditions.
P a g e 166 | 294
Figure 127 : Températures de fusion des phases de PLA (a) et de PBS (b) au sein des mélanges PBS/PLA, et taux de cristallinité du
PLA seul, avant et après essais de dégradation de 3 mois, déterminés en DSC. Les bâtons hachurés représentent des données
acquises au 2ème mois, les échantillons concernés étant irrécupérables au 3ème mois.
4.2.3.6 Evolution de la surface

Les surfaces des échantillons, observées au MEB après 3 mois d’hydrolyse dans l’eau à 58°C sont
présentées respectivement en Figure 128. Après dégradation, à fort grossissement, des fissures sont
observées à la surface des échantillons et sont particulièrement prononcées dans le cas des mélanges avec
P-Cl (Figure 128 c1) et DES (Figure 128 e1). A faible grossissement, des cercles ou cratères, ressemblant à
des « bulles éclatées » sont présents à la surface. Très peu sont visibles sur la surface du mélange PBS/PLA
sans additif (Figure 128 b2). Ils sont très nombreux sur la surface du mélange avec P-Cl (Figure 128 c2) et
DES (Figure 128 e2). Ces cratères sont visibles sur la surface du PLA seul. Cela montre que, bien que
l’hydrolyse se déroule dans le volume de l’échantillon (diminution globale de masse molaire), la
dégradation peut être plus rapide localement en surface. Ce type de cratères, signes de dégradation en
surface, a été observé en milieu basique par Tham et al. (2014) [335], bien que dans notre cas il ne s’agit
pas d’un environnement basique. Il a en effet été constaté dans le cas de l’hydrolyse du PLA, qu’en milieu
basique, bien que les mécanismes de dégradation dans le volume soient présents, l’érosion en surface
peut jouer un rôle prépondérant [336]. Les cercles, attribués à la dégradation du PLA sont observables en
grand nombre sur la surface de PLA, PBS/PLA/P-Cl, PBS/PLA/A-M et PBS/PLA/DES. En revanche, très peu
sont visibles sur la surface du mélange PBS/PLA sans additif, ce qui pourrait témoigner d’une présence
moins importante de phases de PLA à la surface des films pour cette formulation. Cette hypothèse est
cohérente avec les résultats d’hydrolyse enzymatique par la protéinase K des mélanges (voir partie
4.2.1.2), où les pertes de masse pour le mélange PBS/PLA sont moins importantes que pour les mélanges
avec additif compatibilisant.
Les clichés des surfaces des échantillons après 3 mois d’hydrolyse dans une solution de NaOH sont
présentés en annexe B (page 269). Ces clichés permettent de constater que le mélange avec A-M présente
une topologie suggérant une inversion de phase au sein de l’échantillon (Figure 129). En effet, on peut
observer des phases lisses fissurées par la dégradation, et des phases creusées et laissant apparaître des
nodules avec surface lisse.
P a g e 167 | 294
Figure 128 : Observation au MEB de la surface de (a) PLA (b) PBS/PLA (c) PBS/PLA/P-Cl (d) PBS/PLA/A-M (e) PBS/PLA/DES, après
3 mois de dégradation dans l’eau à 58°C.
P a g e 168 | 294
Figure 129 : Observation au MEB de la surface de PBS/PLA/A-M après 3 mois de dégradation dans une solution de NaOH à 58°C.

De façon similaire aux mélanges PBS/lignine, les produits de dégradation solubles dans l’eau des mélanges
PBS/PLA sont analysés par spectroscopie RMN du proton. Il est attendu d’observer de l’acide lactique
(produit de dégradation final du PLA par hydrolyse) ainsi que des oligomères de PLA. En effet Schliecker et
al. (2003) ont montré que les chaînes de PLA de masse molaire inférieure à 830 g/mol sont solubles dans
l’eau [84]. Les spectres sont visibles en annexe C (page 278). Il y est constaté qu’avec ajout d’A-M et de
DES, la présence de pics supplémentaires est constatée, pouvant correspondre à la migration de ces deux
additifs en solution. Le P-Cl n’étant pas miscible avec l’eau, il n’est pas possible de l’identifier.
4.2.3.8 Conclusions des essais de désintégration

A 58°C, la température du milieu est propice à la dégradation des phases de PLA, dont la Tg est légèrement
supérieure dans les mélanges PBS/PLA et PBS/PLA/A-M (respectivement 65,1°C et 63,4°C), proche pour le
mélange PBS/PLA/DES (58,8°C), et inférieure pour le mélange PBS/PLA/P-Cl (53,4°C). Ainsi, au niveau
macroscopique, après enfouissement dans un compost, tous ces mélanges présentent de la
fragmentation. Le mélange avec P-Cl, se fragmente systématiquement et n’a jamais pu être pesé. En
conditions d’immersion dans de l’eau à 58°C, il présente, au premier mois, une perte de masse très élevée.
La formulation avec DES présente également des pertes de masse importantes en conditions
d’enfouissement dans un compost. Ces états de dégradation avancée sont associés à une diminution de la
température de fusion du PLA, ainsi qu’à une diminution de la teneur en PLA dans le mélange, témoignant
de la dégradation rapide des phases de PLA à 58°C. Le PBS/PLA/P-Cl, ayant la Tg du PLA et la masse molaire
moyenne en nombre du PLA les plus faibles à l’état initial, ainsi qu’une certaine hydrophilie, se désintègre
le plus rapidement à 58°C. Bien que la dégradation des phases de PLA soit la plus visible, les masses
molaires moyennes des phases PBS diminuent également. Ainsi les phases de PLA, préalablement
dégradées, en atteignant des masses molaires très faibles au cours du vieillissement, pourraient agir
comme « points faibles », permettant une meilleure accessibilité aux phases de PBS, en participant à
l’augmentation de la surface spécifique lorsque les petites chaînes de PLA migrent en dehors de
l’échantillon et/ou sont assimilées, ou bien en assurant une meilleure perméabilité à l’eau du fait de leur
teneur importante en groupement hydrophiles (-OH et –COOH).
P a g e 169 | 294
A température ambiante, le mélange avec P-Cl est le seul mélange à présenter de la fragmentation après
trois mois d’incubation dans un sol. De plus, il devient fragile (apparition de fissures) après essais dans une
enceinte humide, ce qui rend compte de la fragilité de l’échantillon causée par l’hydrolyse abiotique.
Cependant, les caractéristiques thermiques du PLA, ainsi que la teneur en PLA, ne varient pas. A
température ambiante, la température n’est pas assez élevée pour induire une dégradation très
importante des phases de PLA, qui pourtant présentent des masses molaires moyennes initiales très
faibles avec P-Cl et DES. Toutefois, le mélange avec DES présente des pertes de masse importantes après
enfouissement dans un sol, avec des écart-types élevés, sans pour autant que la masse molaire du PBS, ou
les propriétés thermiques évoluent de façon significative. Ceci témoigne de mécanismes de dégradation
biotiques, causés par des populations locales de micro-organismes ou organismes. Le DES étant très
aisément biodégradable, il pourrait améliorer la biodégradablité globale en améliorant l’accessibilité à la
matrice, une fois assimilé.
Tout comme observé lors des essais précédents, les évolutions de la masse molaire moyenne du PBS étant
similaires en milieu biotique et abiotique, il semble que l’hydrolyse abiotique soit le principal mécanisme
causant des coupures de chaînes au cœur des échantillons.
4.3 CONCLUSION GENERALE SUR LA SERIE PBS/PLA

Contrairement à la série PBS/lignine, étudiée précédemment, les échantillons de la série PBS/PLA
présentent des caractéristiques initiales très différentes selon l’additif compatibilisant utilisé, le P-Cl et le
DES catalysant des dégradations thermiques au cours de la mise en œuvre. Ces mélanges présentent des
masses molaires moyennes, une Tg du PLA, et des épaisseurs plus faibles. En outre, le mélange avec P-Cl
présente une surface plus hydrophile. Les phases de PLA étant « prédégradées » à l’état initial, celles-ci se
détériorent significativement à 58°C, notamment en raison du fait que leur Tg est proche, voire inférieure
(pour le PBS/PLA/P-Cl) à la température des milieux, ce qui se traduit par une diminution de la température
de fusion des phases de PLA, ainsi qu’une diminution de la teneur en PLA dans le mélange. A température
ambiante en revanche (enfouissement dans un sol, air humide), les caractéristiques thermiques du PLA
sont inchangées. Le mélange avec P-Cl présente toutefois une fragmentation partielle après 3 mois
d’enfouissement dans le sol. Le mélange avec DES subit des mécanismes biologiques de dégradation,
caractérisés par une perte de masse importante, sans pour autant affecter de manière significative la
masse molaire moyenne globale dans le cœur de l’échantillon. Au cours des essais de biodégradation à
35°C, la formulation PBS/PLA/P-Cl présente les taux de bioconversion les plus importants, en conditions
aérobies et anaérobies, bien que le P-Cl seul (mais à concentration plus élevée) inhibe l’activité des boues.
L’étude de la dégradation de la série de mélanges PBS/PLA permet de proposer une solution dans la
formulation de matériaux à dégradabilité contrôlée. En effet, le degré de dégradation des phases de PLA
au cours de la mise en œuvre régit le comportement en fin de vie du mélange. Le mélange PBS/PLA/DES
par exemple, lors d’une hydrolyse abiotique à température ambiante, conserve son intégrité avec une
dégradation peu importante des phases de PLA, alors qu’à 58°C, les phases de PLA de faible masse molaire
à l’état initial, et dont la Tg initiale est proche de la température du milieu, se dégradent rapidement et
constituent des « points faibles ». Ce mélange pourrait donc être adapté à une utilisation à température
ambiante, suivie d’une fin de vie en conditions de compostage à 58°C. De plus, en conditions
d’enfouissement dans un sol, ce mélange peut être sujet aux mécanismes de dégradation biotiques, ce qui
suggère qu’il pourrait être biodégradable également à température ambiante en milieux biotiques. Cette
formulation est donc très intéressante car elle présente une biodégradabilité contrôlable, de meilleures
P a g e 170 | 294
propriétés mécaniques en présence de DES (voir Tableau 42), qui joue le rôle de compatibilisant
biodégradable.
Le mélange avec P-Cl présente un état de dégradation des phases PLA avancé à l’état initial, ainsi qu’une
hydrophilie plus importante que les autres mélanges, ce qui implique une dégradation importante liée à
une hydrolyse abiotique, à température ambiante comme à 58°C. Ce mélange ne serait pas adapté à une
durée d’utilisation longue, d’autant plus que ses propriétés mécaniques initiales, sont peu intéressantes
car les phases de PLA sont trop dégradées pour jouer le rôle d’agent renforçant. Il serait donc très adapté
à une durée d’utilisation courte, comme alternative rapidement dégradable au PBS seul (qui possède une
rigidité similaire et un allongement à la rupture plus faible). Cependant, le P-Cl peut migrer hors de
l’échantillon et se retrouver dans le milieu de dégradation. Or, cet additif n’est pas biodégradable, et
présente une certaine toxicité à concentration élevée.
Le mélange avec A-M présente un comportement en fin de vie, en conditions scénarisées et dans des
boues d’épuration, similaire au mélange sans additif, ce qui pouvait être prévisible du fait que les
caractéristiques initiales du matériau sont peu affectées par l’ajout d’A-M. Or, certaines de ces
caractéristiques sont des facteurs jouant un rôle prépondérant sur la biodégradabilité (masse molaire, Tg,
hydrophobie).
Tableau 41 : Récapitulatif des résultats des essais de dégradation menés sur les mélanges de la série PBS/PLA, et des masses
molaires initiales des phases PBS et PLA déterminées en RMN du proton. * : 1 seul échantillon analysé.
Formulation ̅̅̅̅
𝑴𝒏 PBS ̅̅̅̅
𝑴𝒏 PLA Biodégradation Biodégradation Enfouissement Enfouissement Hydrolyse Hydrolyse
(kg/mol) (kg/mol) aérobie 35°C anaérobie 35°C sol (% perte de compost 58°C lipase (% prot. K (%
init. init. (% (% masse) (% perte de perte de perte de
bioconversion) bioconversion) masse) masse) masse)
PBS 25,9 ± - 4,6 ± 3,2 0,4 ± 0,3 1,2 ± 0,1 4,2 ± 0,6 72,8 ± 2,9 -
2,2
PLA - 33,5 ± 0,4 ± 0,8 0,4 ± 0,3 0,8 ± 0,1 6,2 ± 3,5 0,0 ± 0,1 24,9 ± 0,9
7,9 (2ème mois)
PBS/PLA 27,9 ± 30,1 ± 3,1 ± 0,9 0,5 ± 0,6 0,3 ± 0,2 4,5* 0,1 ± 0,2 4,6 ± 0,8
1,6 3,0
PBS/PLA/P- 15,8 ± 4,1 ± 6,1 ± 1,3 8,1 ± 0,5 2,1* N.A. 1,9 ± 0,3 13,2 ± 2,3
Cl 0,7 0,3
PBS/PLA/A- 19,0 ± 37,1 ± 1,4 ± 0,1 0,5 ± 0,6 2,5 ± 0,1 5,8* 0,9 ± 0,3 14,1 ± 1,1
M 1,3 3,5
PBS/PLA/DES 12,4 ± 7,5 ± 0,4 2,4 ± 0,7 2,1 ± 1,1 10,1 ± 5,4 18,6* 0,2 ± 0,2 21,9 ± 1,8
1,0
Tableau 42 : Rappel des propriétés mécaniques d’éprouvettes de traction de la série PBS/PLA mesurées sur une moyenne d’au
moins 8 échantillons (traction uniaxiale 50 mm/min) lors d’essais préliminaires. *données fournisseur
Formulation Proportions Module d’Young Allongement à Allongement à la

massiques (MPa) la rupture rupture maximal
moyen (%) (%)
PBS 100 320 ± 27 310 ± 90 385
PLA 100 3500* 5* -
PBS/PLA 60/40 603 ± 57 391 ± 84 418
PBS/PLA/P-Cl 60/40/1 312 ± 24 500 ± 73 600
PBS/PLA/A-M 60/40/1 665 ± 104 413 ± 43 470
PBS/PLA/DES 60/40/1 619 ± 17 424 ± 66 490
P a g e 171 | 294
5 CONCLUSION
Deux principaux mécanismes de dégradation ont été observés au cours des essais scénarisés mis en place :
 L’hydrolyse chimique, qui cause une diminution de masse molaire moyenne et se déroule dans la
totalité du volume des films, donnant lieu à une fragilité en cas de dégradation avancée ;
 L’hydrolyse biologique, hydrolyse de surface liée aux activités enzymatiques des micro-
organismes, qui impacte peu la masse molaire moyenne de l’échantillon dans son volume, mais
peut causer des pertes de masse très importantes.
Si l’hydrosabilité chimique peut être évaluée à l’aide d’essais simples (dans de l’eau permutée ou dans une
atmosphère à humidité saturée), la dégradation biologique dépend fortement des micro-organismes
présents dans le milieu d’essai. Par ailleurs, l’étude de l’hydrosabilité enzymatique à l’aide d’une unique
enzyme spécifique ne permet pas de prévoir le comportement des matériaux étudiés en présence de
microorganismes dans un environnement donné.
Les essais de biodégradation dans des boues d’épuration, à 25°C et 35°C en conditions aérobies, et 35°C
en conditions anaérobies, ont montré de très faibles taux de conversion, mis à part pour le mélange
PBS/PLA/P-Cl à 35°C, qui présentait à l’état initial des dégradations importantes. Les populations
microbiennes dans les boues d’épuration ne présentent pas les capacités métaboliques nécessaires à
l’assimilation des polymères étudiés. Ces essais, en comparaison avec les essais scénarisés
d’enfouissement, auraient peut-être pu être optimisés si les échantillons utilisés avaient été broyés au lieu
d’être introduits sous forme de films. Cependant, la Tg du PBS étant faible (de l’ordre de -30°C), il est
difficile de procéder à un broyage n’introduisant pas de biais entre les échantillons, le PBS ayant tendance
à « se déformer » plutôt qu’à se fracturer dans les conditions de broyage testées (broyeur à billes, dont
les creusets contenant les produits à broyer sont préalablement immergés dans de l’azote liquide). De
plus, l’aspect des grains, leur taille et leur surface sont difficilement contrôlables.
Les essais scénarisés, bien qu’ils permettent d’observer des mécanismes biotiques (échantillons
« rongés »), ne permettent pas d’observer ou de récupérer de produits de dégradation. Il n’est donc pas
possible de savoir si ceux-ci ont été assimilés ou si des particules et composés persistent dans le milieu. Il
a bien été observé, grâce aux essais d’hydrolyse dans l’eau permutée, que les additifs ainsi que des
monomères et oligomères migrent dans le milieu. Afin de procéder à une identification plus précise, et
notamment évaluer la taille des oligomères de PBS, une caractérisation complémentaire réalisée par
chromatographie liquide à haute performance (HPLC) éventuellement couplée à de la spectroscopie de
masse aurait été judicieuse [337], [338].
P a g e 172 | 294
Chapitre 4 : Série à base de poly(butylène succinate-co-adipate) et d’amidon
Chapitre 4 : Série à base de poly(butylène

succinate-co-adipate) et d’amidon
1 INTRODUCTION
Cette partie présente les résultats d’essais de dégradation de matériaux à base de poly(butylène succinate-
adipate) (PBSA) et d’amidon (AA), développés dans le cadre d’un projet de développement de nouveaux
matériaux filmables et biodégradables en conditions de compostage domestique. Ces deux composés sont
compatibilisés à l’aide d’un composé liquide visqueux (Produit A). Cependant, cette option de
compatibilisation est peu satisfaisante : le produit A doit en effet être introduit en trop grande quantité
(10% massique) pour avoir l’effet escompté, or cela implique une exsudation importante qui a pour
conséquence de fragiliser le matériau final. Deux agents compatibilisants ont alors été sélectionnés
comme alternatives : un solvant eutectique (Produit B), ainsi qu’un liquide ionique (Produit C). La
méthodologie permettant d’évaluer le comportement en fin de vie, mise en place dans le chapitre
précédent, est adaptée à ce jeu de formulations.
Tableau 43 : Rappel des formulations de la série PBSA/amidon étudiées.
Numéro Formulation Proportions massiques

1 PBSA 100
2 PBSA/AA 55/45
3 PBSA/AA/Prod.A 45/45/10
4 PBSA/AA/Prod.B 1 54/45/1
5 PBSA/AA/Prod. B 5 50/45/5
6 PBSA/AA/Prod.B 10 45/45/10
7 PBSA/AA/Prod.C 1 54/45/1
8 PBSA/AA/Prod.C 5 50/45/5
9 PBSA/AA/Prod.C 10 45/45/10
Afin d’étudier l’impact de l’ajout du liquide ionique ou du solvant eutectique sur la matrice PBSA, plusieurs
formulations modèles sont à l’étude dans un premier temps.
2 FORMULATIONS MODÈLES PBSA

Les formulations modèles ne contenant pas d’amidon sont étudiées à une teneur de 1 et 10% en additif
considéré (liquide ionique ou solvant eutectique). Les paramètres et conditions de mise en œuvre sont les
mêmes que dans le cas des mélanges avec amidon (voir chapitre 2, page 77).
P a g e 173 | 294
Tableau 44 : Formulations modèles à base de PBSA.
Code échantillon Proportions massiques

PBSA 100
PBSA/Prod.B 1 99/1
PBSA/Prod.B 10 90/10
PBSA/Prod.C 1 99/1
PBSA/Prod.C 10 90/10
2.1 CARACTÉRISATION
Les masses molaires ne sont pas mesurées en chromatographie d’exclusion stérique car la présence de
liquide ionique en concentrations élevées risque de détériorer les colonnes. Cette détermination est alors
effectuée en RMN du proton, dans le chloroforme deutéré. Cependant, la présence de produit B donne
lieu à des pics pouvant être superposés au pic de fin de chaîne du PBSA, ce qui peut fausser la mesure des
intégrales de pics (la masse molaire moyenne est alors sous-estimée).
Les résultats obtenus sur les mélanges avec produit C (voir Figure 130) ne témoignent pas d’une influence
significative du liquide ionique sur la masse molaire moyenne du PBSA. Afin d’avoir une idée de la masse
molaire moyenne initiale des mélanges avec produit B, les témoins des essais d’hydrolyse enzymatique
peuvent donner une indication (voir partie 2.2.2) : les échantillons ayant été immergés, 24 h à 50°C dans
une solution tampon à pH 6, présentent des masses molaires similaires. Ainsi, il apparaît que le solvant
eutectique et le liquide ionique utilisés n’induisent pas de dégradation du PBSA au cours de la mise en
œuvre.
Figure 130 : Masses molaires moyennes en nombre initiales de mélanges PBSA modèles, déterminées en RMN du proton (CDCl 3).
X : mesure impossible en raison de pics parasites dus à la présence de produit B.
P a g e 174 | 294

Les valeurs moyennes d’angles de contact entre la surface des films et une goutte d’eau permutée de 1 µL
sont indiquées en Figure 131. L’ajout des produits B et C induit une augmentation de l’hydrophilie de
surface (de 87° pour le PBSA, l’angle moyen est de 75° avec 1% d’additif). La teneur ne semble pas jouer
de rôle important, les valeurs mesurées à 1 et 10% étant similaires. Les additifs étudiés présentant une
certaine miscibilité à l’eau, la diminution de l’hydrophobie en surface est alors cohérente.
Figure 131 : Angles de contact moyens (gouttes de 1 µL) mesurés sur la surface de mélanges PBSA.
2.1.3 Propriétés thermiques

Un thermogramme caractéristique du PBSA, obtenu en calorimétrie différentielle à balayage (DSC), est
présenté dans la Figure 132. Le thermogramme est similaire au PBS, mais présente des températures de
transition vitreuse (Tg), de fusion (Tm) et de cristallisation (Tc) à des températures plus faibles
(respectivement -45°C, 85°C et 58°C). Le pic de « recuit » (observable également dans le cas du PBS seul)
est visible lors de la première rampe, autour de 40°C. L’ajout d’additif n’entraîne pas de modification
majeure de la température de fusion du PBSA, mis à part une diminution de 1°C avec 10% de produit C
(Figure 133a), qui n’est pas significative. La Tg initiale, mesurée en première rampe, avec 10% de produit
B, est plus élevée de 3°C (Figure 133b). Par ailleurs, il n’y a pas de tendance significative observable pour
les autres mélanges. La température de cristallisation (Tc) en revanche diminue en présence d’additifs, et
ce de façon plus importante lorsque leur teneur est plus élevée. Cet effet est le plus prononcé pour le
produit B, où la Tc du PBSA diminue de 2°C à 1%, et de 7°C à 10% (Figure 133c). Yousfi et al. (2014)
observent un phénomène similaire dans le cas de mélanges polypropylène/polyamide : plus la teneur en
liquide ionique phosphonium est élevée, plus la température de cristallisation des deux polymères est
faible, les interactions avec le liquide ionique ralentissant la cristallisation [163]. Les tendances des Tc et
des Tm2* semblent être similaires. Les enthalpies mesurées (normalisées par la teneur en PBSA), restent
similaires avec ou sans additif. Ainsi, les pourcentages de cristallinité initiaux des différentes formulations
sont comparables.
P a g e 175 | 294
Figure 132 : Thermogramme DSC du PBSA à l’état initial. La courbe bleue correspond à la première rampe de montée en
température, la courbe rouge est la rampe de refroidissement, et la courbe verte correspond à la seconde rampe de montée en
température (10°C/min, sous azote).
Figure 133 : Températures (a) de fusion du PBSA, (b) de transition vitreuse (c) de cristallisation, et (d) enthalpies de fusion et
cristallisation, mesurées en DSC à 10°C/min, sous N 2.
P a g e 176 | 294
Figure 134 : Thermogrammes DSC des mélanges à base de PBSA et de liquide ionique ou solvant eutectique (a) première rampe
de montée en température (b) rampe de refroidissement (c) seconde rampe de montée en température, 10°C/min, sous azote.
2.1.4 Conclusion
Les formulations modèles à base de PBSA mises en œuvre présentent des caractéristiques proches. Les
masses molaires initiales, sont peu affectées par l’ajout de solvant eutectique et de liquide ionique. Les
taux de cristallinité à l’état initial sont également similaires, ainsi que les températures de fusion et de
transition vitreuse, mis à part pour le mélange PBSA/Prod.B 10 qui présente une Tg initiale plus élevée de
3 °C. Toutefois, les mélanges avec additifs ont une surface plus hydrophile. Ainsi, bien que les mélanges
présentent des propriétés proches à l’état initial, il peut être attendu que les mélanges avec additif soient
plus sujets à l’hydrolyse en raison de leur hydrophilie plus élevée.

Les films de formulations modèles à base de PBSA sont soumis aux tests de dégradation rapides : un essai
d’hydrolyse abiotique en milieu basique à 58°C, ainsi qu’un essai d’hydrolyse enzymatique permettant
d’évaluer l’accessibilité du PBSA aux lipases de Pseudomonas cepacia.
2.2.1 Hydrolyse basique

Les échantillons de PBSA sont immergés une semaine en solution de NaOH à pH 12, à 58°C. Les pertes de
masse sont observables en Figure 135a (mesurées en duplicata). Les films de PBSA ont perdu 7% de leur
masse initiale à l’issue de l’essai. Avec le produit B, les films perdent 10% et 17% (à teneur de 1% et 10%
en produit B respectivement). Avec le produit C, la perte de masse observée est de 8% et 17% (teneurs de
1% et 10%). Ces valeurs pourraient suggérer une perte d’additif en solution. Cependant il n’a pas été
possible d’évaluer précisément leur teneur après essais. Cette hypothèse semble toutefois confirmée par
l’analyse des spectres obtenus en RMN du proton avant et après essais d’hydrolyse. Ils permettent de
constater une disparition des pics d’additifs après 1 semaine en conditions basiques (Figure 136 et Figure
137), ce qui permet d’affirmer que la perte de masse constatée est en partie due à la fuite d’additifs. La
masse molaire moyenne en nombre n’ayant pas pu être mesurée pour tous les échantillons à l’état initial,
les valeurs après essais d’hydrolyse basique, mesurées en RMN, sont comparées avec celles des témoins
des essais de dégradation enzymatique (partie suivante). Ces masses molaires montrent une chute
drastique au cours de l’essai (Figure 135b). En effectuant l’hypothèse que les masses molaires moyennes
P a g e 177 | 294
initiales sont similaires pour tous les échantillons (de l’ordre de 20 kg/mol), la diminution de masse molaire
moyenne avec 1% de produit B est légèrement plus importante que sans additif (4,4 ± 0,6 kg/mol après
dégradation avec une teneur de 1%, contre 6,8 ± 0,8 kg/mol sans additif), et encore plus importante à une
teneur de 10% (3,2 ± 0,4 kg/mol). Le produit B pourrait favoriser l’accessibilité à l’eau par sa nature
hydrophile (et le fait que la surface de l’échantillon elle-même est plus hydrophile) et par sa capacité à
migrer en dehors de l’échantillon, ce qui tend à augmenter la surface spécifique du matériau. Avec produit
C à hauteur de 1%, la masse molaire finale est supérieure à celle du PBSA sans additif (9,9 ± 1,0 kg/mol
contre 6,8 ± 0,8 kg/mol), mais inférieure avec une teneur de 10% (4,3 ± 0,5 kg/mol).
Les clichés MEB (voir annexe) permettent d’observer l’apparition de couches cristallines plates, causée par
l’hydrolyse de parties amorphes. Il faut toutefois rappeler que la température de l’essai (58°C) est propice
à la réorganisation et cristallisation du PBSA [339].
Figure 135 : Pertes de masse des mélanges à base de PBSA après essai d’hydrolyse basique (a) et masses molaires moyennes en
RMN du proton (b).
P a g e 178 | 294
Figure 136 : Spectres RMN du proton dans le CDCl3 de mélanges PBSA/Prod.B avant (init.) et après (NaOH) essai d’hydrolyse
basique à 58°C, durant une semaine.
P a g e 179 | 294
Figure 137 : Spectres RMN du proton dans le CDCl3 de mélanges PBSA/Prod.C avant (init.) et après (NaOH) essai d’hydrolyse
basique à 58°C, durant une semaine.
2.2.2 Hydrolyse enzymatique

L’hydrolyse enzymatique du PBSA est très rapide : aucun matériau solide (PBSA ou mélange) n’est
observable après 4 jours d’incubation, 50°C et pH 6, en présence de lipase à concentration de 0,9 mg/mL.
Les concentrations de carbone organique total analysées dans les solutions confirment la dissolution
complète des échantillons sous forme de composés hydrosolubles. Le PBSA est en effet beaucoup plus
rapidement hydrolysé par la lipase que le PBS. Plusieurs séries d’essais d’hydrolyse enzymatique ont été
réalisées. Des résultats similaires sont obtenus en diminuant la durée de l’essai (2 jours au lieu de 4), puis
en diminuant également la concentration de la lipase (0,45 µg/mL au lieu de 0,9 µg/mL). De nouvelles
conditions ont été choisies pour permettre de collecter des échantillons solides en fin d’essai : 24h
d’incubation, à une concentration de 0,225 mg/mL de lipase.
Les résultats de perte de masse et de mesure du carbone organique total sont indiqués en Figure 138a. Le
PBSA seul présente une perte de masse de 50%. En présence de produit B, cette valeur atteint 80%, et
70% en présence de produit C. La teneur en additifs semble avoir peu d’influence sur l’hydrolyse du
polymère.
L’étude des témoins immergés dans la solution tampon sans enzyme (Figure 138c) permet également de
constater une perte de masse importante lorsque les additifs sont présents à 10% dans la matrice
polymère. En outre, les spectres RMN (Figure 139 et Figure 140) des échantillons, avant et après hydrolyse
enzymatique, permettent d’observer la quasi disparition des pics du produit B pour les témoins sans
enzyme. Avec produit C, à 1 %, les pics de l’additif sont réduits mais restent observables pour le témoin
et l’échantillon en présence d’enzyme. A 10%, les pics sont réduits pour le témoin et ont quasiment
P a g e 180 | 294
disparu pour l’échantillon après incubation en présence de lipase. Enfin, les clichés MEB de la surface des
échantillons (Figure 141) indiquent la présence de cavités (de l’ordre de 0,2 à 0,4 µm de diamètre) à la
surface des témoins avec les produits B et C, immergés dans la solution tampon et en absence d’enzyme.
Plus la teneur en additif est importante, plus le nombre de cavités est élevé, suggérant que ces cavités
sont dues à la présence de phases d’additif dans la matrice. Ainsi, il est certain qu’une quantité d’additif
non négligeable exsude et migre en solution lors de l’immersion.
Ceci pourrait expliquer une meilleure accessibilité enzymatique, avec une augmentation de la surface
spécifique liée à la migration des additifs. Cependant, cette observation n’explique pas pourquoi les
résultats d’hydrolyse enzymatique différent peu en fonction de la teneur en additif. Les mesures des
masses molaires moyennes des échantillons témoins ainsi que des échantillons ayant subi l’hydrolyse
enzymatique sont présentées en Figure 138b. Bien que les pertes de masse soient drastiques, les masses
molaires moyennes ne présentent pas de diminution significative. Ceci témoigne du fait que l’hydrolyse
enzymatique se déroule à la surface des matériaux et induit peu de coupures de chaînes au cœur des
échantillons.
En présence de l’enzyme, la surface du PBSA (observée au MEB) laisse apparaître un profil de dégradation
homogène, avec le dévoilement des phases cristallines. En présence de produit B, à faible grandissement,
des cavités peuvent être observées et leur taille peut atteindre 5 µm de diamètre. Celles-ci n’étant pas
observées sur les échantillons sans additif, il peut être supposé que celles-ci sont issues des cavités créées
par la fuite du produit B, créant ainsi des défauts en surface, facilitant l’accès au polymère pour les
enzymes. En présence de produit C, l’aspect des phases cristallines est semblable à l’échantillon sans
additif, et des cavités sont observables à une teneur de 10% en produit C et non à une teneur de 1% où le
profil de dégradation est semblable au PBSA seul.
Ainsi, comme observé dans le chapitre précédent (voir chapitre 3), la lipase de Pseudomonas cepacia
catalyse l’hydrolyse enzymatique du PBSA à sa surface, avec une dégradation plus rapide des phases
amorphes, dévoilant les phases cristallines. La fuite d’additifs, observée grâce aux clichés MEB des
témoins, aux spectres RMN, ainsi qu’à la perte de masse, qui n’est pas nulle en présence d’additifs, génère
des hétérogénéités (cavités) propices à l’attaque enzymatique. Cependant, le fait que la teneur en additif
(1% ou 10%) influe peu sur les pertes de masse mesurées pourrait suggérer que l’hydrophilie est un facteur
prédominant dans les résultats de cet essai. Cette suggestion est toutefois contraire à l’observation
effectuée dans le chapitre 3 lors de l’hydrolyse enzymatique de mélanges PBS/P-Cl et PBS/DES : en effet
dans ce cas, l’ajout du liquide ionique P-Cl induisait une hydrophilie plus importante, mais une inhibition
de l’activité enzymatique. Dans l’hypothèse où l’hydrophilie est bien un facteur limitant pour l’adsorption
des lipases, étant donné que celle-ci a été mesurée avant immersion ou lavage préalable, et donc avant
migration d’additif, il est possible que la surface soit en réalité plus hydrophobe après la fuite de produits
compatibilisants, mais cela n’a pas été mesuré. Toutefois, étant donné les propriétés d’écotoxité
P a g e 181 | 294
observées pour le P-Cl au contact de micro-organismes, il serait cohérent que ce composé ait simplement
un effet inhibiteur sur l’activité enzymatique, bien que la cause ne soit pas clairement identifiée.
Figure 138 : (a) Perte de masse des mélanges PBSA et carbone organique total après hydrolyse enzymatique par la lipase de Ps.
cepacia, 24h, 0,225 mg/mL, pH 6, 50°C (+) échantillons témoins (-), (b) masses molaires moyennes en nombre, mesurées en RMN
du proton dans du CDCl3, (c) perte de masse et carbone organique total des échantillons témoins uniquement.
Figure 139 : Spectres RMN du proton dans le CDCl3 de mélanges PBSA/Prod.B à l’état initial (init.), après essai d’hydrolyse
enzymatique (enz.) et témoins sans lipase (témoin).
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Figure 140 : Spectres RMN du proton dans le CDCl3 de mélanges PBSA/Prod.C à l’état initial (init.), après essai d’hydrolyse
enzymatique (enz.) et témoins sans lipase (témoin).
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Figure 141 : Clichés MEB de la surface des échantillons de formulations modèles à base de PBSA après essai d’hydrolyse
enzymatique par la lipase de Pseudomonas cepacia. La colonne de gauche montre la surface des témoins (immergés sans
enzyme).
2.3 CONCLUSION SUR LES FORMULATIONS MODELES PBSA

Des échantillons à base de PBSA ont été mélangés avec un solvant eutectique (produit B) et un liquide
ionique (produit C), à des teneurs de 1% et 10%, et mis en œuvre sous forme de films. L’ajout de ces
produits ne semble pas catalyser de dégradation au cours de la mise en œuvre. En effet les masses
molaires moyennes sont peu affectées. En revanche, leur présence induit une augmentation de
l’hydrophilie de surface, probablement du fait de la miscibilité des additifs avec l’eau (partie 2.1.2). La
température de cristallisation du PBSA est diminuée en présence d’additif. Par ailleurs, en cas d’immersion
des films, les additifs migrent en dehors de la matrice, par l’observation de la disparition de pics
correspondants en RMN, ainsi que la perte de masse observée dans le cas d’échantillons témoins dans les
essais d’hydrolyse enzymatique. La chute de masse molaire moyenne observée après hydrolyse basique
est plus prononcée avec une teneur de 10% en produits B et C, ce qui pourrait être causé par une meilleure
accessibilité à l’eau après une fuite des additifs, et une hydrophilie initiale plus importante. En outre, aucun
additif étudié n’induit d’inhibition de l’activité enzymatique. Au contraire, l’hydrolyse enzymatique du
PBSA est favorisée par la présence d’additifs, quelles que soient leurs teneurs initiales. Leur teneur n’étant
pas prépondérante, l’hydrophilie plus élevée des échantillons avec additifs pourrait expliquer la meilleure
hydrolysabilité, mais les lipases agissent plutôt sur des substrats hydrophobes [340]–[342]. Des études
plus poussées sont ainsi nécessaires afin d’évaluer l’affinité entre les échantillons et l’enzyme : mesures
de rugosité en microscopie à force atomique, de surface spécifique, ou encore de tension superficielle, ces
trois données jouant un rôle dans la mouillabilité mesurée par l’angle de contact, ainsi qu’une
caractérisation des interactions entre enzyme et substrat qui pourrait être effectuée par titration
calorimétrique isotherme [343], [344].
P a g e 185 | 294
3 MÉLANGES PBSA/AMIDON
Dans le cadre du développement de nouveaux matériaux biodégradables filmables compostables en
conditions domestiques (à température ambiante), plusieurs formulations à base de PBSA et d’amidon ont
été sélectionnées. Afin de compatibiliser le PBSA et l’amidon, un composé commercial (produit A) est
habituellement ajouté à des teneurs supérieures à 10%. Sa tendance à migrer hors des échantillons tend
à fragiliser le matériau. Un solvant eutectique (produit B) et un liquide ionique (produit C) sont choisis
comme alternative potentielle et ajoutés à hauteur de 1%, 5% et 10%.
Tableau 45 : Rappel des formulations à base de PBSA et d’amidon étudiées.
Code formulation Proportions massiques

PBSA 100
PBSA/AA 55/45
PBSA/AA/Prod.A 45/45/10
PBSA/AA/Prod.B 1 54/45/1
PBSA/AA/Prod.B 5 50/45/5
PBSA/AA/ Prod.B 10 45/45/10
PBSA/AA/ Prod.C 1 54/45/1
PBSA/AA/Prod.C 5 50/45/5
PBSA/AA/Prod.C 10 45/45/10
3.1 CARACTÉRISATION À L’ÉTAT INITIAL

L’hydrophobie de surface des films, évaluée en effectuant des mesures d’angles de goutte, est résumée
en Figure 142. Malgré les écart-types importants, il semblerait que l’ajout d’amidon au sein de la matrice
de PBSA augmente l’hydrophobie de surface, ce qui n’est pas surprenant compte tenu de la nature
hydrophobe de la poudre d’amidon (données fournisseur). L’ajout de 10% de produit A induit une
diminution de la valeur moyenne de l’angle de contact par rapport au mélange PBSA/AA. L’ajout de solvant
eutectique et de liquide ionique (produits B et C) à hauteur de 1% rend la surface des mélanges PBSA/AA
légèrement plus hydrophobe. En revanche, plus la teneur en additif est élevée, plus la surface est
hydrophile. Il ne faut pas oublier toutefois que la proportion massique de PBSA diminue lorsque la
proportion en additif augmente (seule la proportion d’amidon reste constante à 45%).
P a g e 186 | 294
Figure 142 : Angles de contact moyens de gouttes d’eau mesurés sur la surface des mélanges PBSA/AA étudiés.
30000
25000
Mn (g/mol)
20000
15000
10000
5000
0
PB A/A Pro 10
PB BSA
10
PB A/A Pro .A
/A Pro 1
od 5
SA AA /AA
PB /AA rod 1
PB /AA od.B 5
SA A/ d.C
Pr .C
SA A/ d.B
SA /Pr .B
d
.C
PB /AA /Pro
PB A/ SA
d
P
P
/
A/
S
PB
Figure 143 : Masses molaires moyennes en nombre initiales des mélanges PBSA/AA étudiés, déterminées par RMN du proton.
L’ajout de liquide ionique étant susceptible de catalyser la dégradation de polyesters durant l’étape de
mise en œuvre [164], les masses molaires moyennes initiales sont évaluées par RMN du proton, dans du
chloroforme deutéré. Les masses molaires moyennes mesurées varient peu selon les mélanges étudiés.
L’ajout d’amidon et d’additif compatibilisant n’induit pas d’hydrolyse du PBSA au cours des différentes
étapes de mise en œuvre successives (extrusion/injection, puis compression à chaud).
3.1.3 Exsudation des additifs
3.1.3.1 Produit B
Lors des analyses d’échantillons solides en RMN du proton, les mélanges sont solubilisés dans du
chloroforme deutéré. L’amidon n’étant pas soluble dans le chloroforme, il n’induit pas l’apparition de pics
notables. Ainsi, aucune filtration n’est réalisée afin d’obtenir les spectres associés à la matrice PBSA.
P a g e 187 | 294
Cependant, à teneur élevée en solvant eutectique (à partir de 5% de produit B), il est constaté que le pic
de bout de chaîne du PBSA étudié est masqué par un pic étant issu du produit B, bien que celui-ci soit peu
miscible avec le chloroforme (Figure 144), tout comme observé avec les formulations modèles (partie
2.1.1).
Figure 144 : Spectres RMN 1H dans du CDCl3, 25°C, d’échantillons PBSA/AA contenant du produit B à l’état initial.
Un échantillon de PBSA/AA/Prod.B 10 est alors immergé dans de l’eau permutée durant 30 minutes, puis
séché, et enfin analysé en RMN du proton. Les pics parasites ont quasiment totalement disparu. Cela laisse
supposer qu’une partie du solvant eutectique migre en dehors de la matrice polymère, lorsque
l’échantillon est au contact de l’eau. Moins de 5 % de produit B serait présent après lavage, en comparant
avec les spectres des mélanges PBSA/AA/Prod.B 1 et 5 % (Figure 145).
P a g e 188 | 294
Figure 145 : Spectres RMN du proton de PBSA/AA/Prod.B 10 dans du chloroforme deutéré avant et après lavage de 30 minutes
dans de l’eau permutée.
3.1.3.2 Produit C
Pour l’échantillon PBSA/AA/Prod.C 10, des pics correspondant au liquide ionique, miscible avec le
chloroforme, apparaissent (Figure 146). Cependant, ces pics ne se situent pas exactement aux mêmes
valeurs de déplacements chimiques que le produit C seul, suggérant une certaine interaction chimique
entre le liquide ionique et le PBSA. De façon similaire, un échantillon de PBSA/AA/Prod.C 10 est immergé
30 minutes dans l’eau permutée puis séché avant analyse RMN du proton dans du CDCl 3. Contrairement
aux échantillons avec produit B (partie précédente), cette fois le spectre après lavage est identique, ce qui
indique que, si le produit C migre en dehors de l’échantillon, sa proportion reste au moins supérieure à 5%
après 30 minutes dans l’eau.
P a g e 189 | 294
Figure 146 : Spectres RMN du proton de PBSA/AA, PBSA/AA/Prod.C 5 et 10 et EMIM dans du chloroforme deutéré avant et après
lavage de 30 minutes dans de l’eau permutée.
3.1.4 Propriétés thermiques (DSC)

Les échantillons ont été analysés à l’état initial en calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Deux
températures de transition vitreuse (Tg1 et Tg2) sont déterminées respectivement au cours de la première
et deuxième rampe de montée en température. Les températures de fusion (Tm) et de cristallisation (Tc)
sont déterminées sur les maxima des pics.
Tableau 46 : Températures de transition vitreuse (Tg), de fusion (Tm) et de cristallisation (Tc) du PBSA au sein de mélanges
PBSA/amidon, mesurées en DSC (10°C/min, sous azote).
Formulation Tg1 (°C) Tg2 (°C) Tm1 (°C) Tm2* (°C) Tm2 (°C) Tc (°C)
PBSA -46,4 -46,2 85,0 77,9 86,0 57,3
PBSA/AA -44,0 -46,4 85,3 74,7 85,7 50,1
PBSA/AA/Prod.A -44,6 -47,1 84,5 71,6 84,9 45,3
PBSA/AA/Prod.B 1 -45,4 -46,8 83,9 73,0 84,9 48,7
PBSA/AA/Prod.B 5 -44,7 -46,1 84,7 72,1 85,2 46,8
PBSA/AA/Prod.B 10 -44,9 -46,5 84,1 71,4 84,7 46,1
PBSA/AA/Prod.C 1 -44,5 -46,7 84,8 71,6 85,2 45,7
PBSA/AA/Prod.C 5 -45,0 -46,8 84,0 71,1 84,8 45,5
PBSA/AA/Prod.C 10 -45,2 -46,2 83,7 71,4 84,7 46,4
Tableau 47 : Enthalpies de fusion et cristallisation du PBSA dans les mélanges PBSA/AA à l’état initial, déterminées en DSC,
10°C/min, sous azote.
Formulation ΔHm1 (J/g) ΔHc (J/g) ΔHm2 (J/g)

PBSA 35,2 ± 1,8 50,0 ± 2,5 48,2 ± 2,4
PBSA/AA 41,3 ± 2,1 52,9 ± 2,6 47,9 ± 2,4
PBSA/AA/Prod.A 44,1 ± 2,2 49,4 ± 2,5 44,0 ± 2,2
PBSA/AA/Prod.B 1 46,3 ± 2,3 51,1 ± 2,6 47,6 ± 2,4
PBSA/AA/Prod.B 5 43,1 ± 2,2 54,1 ± 2,7 52,4 ± 2,6
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PBSA/AA/Prod.B 10 52,2 ± 2,6 59,5 ± 3,0 58,1 ± 2,9

PBSA/AA/Prod.C 1 40,7 ± 2,0 50,1 ± 2,5 46,6 ± 2,3
PBSA/AA/Prod.C 5 47,8 ± 2,4 52,6 ± 2,6 50,5 ± 2,5
PBSA/AA/Prod.C 10 50,7 ± 2,5 54,0 ± 2,7 55,2 ± 2,8
Figure 147 : Températures de transition vitreuse (Tg) (a), de fusion Tm (b), et de cristallisation Tc (c) du PBSA, mesurées en DSC
(10°C/min, sous azote).
Les variations de températures de transition vitreuse ne sont pas suffisamment nettes pour observer des
tendances (Figure 147a). Concernant la fusion du PBSA, un premier pic apparaît autour de 40 °C, puis un
second pic autour de 85°C. Le premier pic, dit « de recuit », n’apparaît pas lors de la seconde rampe. En
revanche, le second pic est dédoublé, avec un nouveau pic (Tm2*) apparaissant à environ 10°C de moins,
pouvant témoigner de cristaux imparfaits qui fondent à plus basse température. Les températures Tm1 et
Tm2 sont peu modifiées par l’ajout d’amidon et d’additifs compatibilisants dans la matrice (Figure 147b).
Au contraire, le nouveau pic Tm2* apparaissant lors de la seconde rampe, présente une température de
fusion plus faible avec l’ajout d’amidon (diminution de 3,2°C), ainsi qu’avec l’ajout d’additifs (diminution
de 3°C supplémentaires). Il semblerait que plus la proportion de produit B est élevée, plus la température
de fusion Tm2* diminue, bien que les différences soient trop faibles pour affirmer cette tendance.
Lors de la rampe de refroidissement, la température de cristallisation (Tc) du PBSA (de 57°C) diminue
d’environ 7°C avec l’ajout d’amidon (Figure 147c), sans diminution du taux de cristallinité. Une diminution
de Tc a été observée également par Liu et al. (2015) dans le cas de l’ajout d’amidon modifié dans du PBS,
qui gêne la cristallisation de ce dernier, cet effet étant toutefois associé à une diminution du taux de
cristallinité (mesuré en 2 nde rampe), ce qui n’est pas le cas ici [345]. Le produit A cause une diminution
supplémentaire de 5°C de la Tc qui se situe alors à 45°C. L’ajout de produit B, à hauteur de 1%, induit une
baisse de 1,3°C par rapport au mélange PBSA/AA sans additif. Plus la teneur en solvant eutectique est
élevée, plus la Tc diminue. L’ajout de produit C est à l’origine d’une diminution de Tc d’environ 4°C par
rapport au mélange PBSA/AA, cependant on ne peut pas observer de tendance avec l’augmentation de sa
teneur. Yousfi et al. (2014) ainsi que Liu et al. (2015) observent également une diminution de la Tc dans
des matrices PBS, et mélanges polypropylène/polyamide, en présence de liquides ioniques et de glycérol,
attribuée à des interactions entre polymères et additifs susceptibles de ralentir la cristallisation [163],
P a g e 191 | 294
[345]. En outre, plus la teneur en additifs est élevée, plus la proportion de PBSA est faible, celui-ci est donc
plus « dilué ». La diminution de Tc causée par les produits B et C est également observable dans le cas des
formulations modèles (voir partie 2.1.3). Les tendances des Tc et des Tm2* semblent être similaires.
Les enthalpies de fusion et de cristallisation (Figure 148) ont été calculées par rapport à la proportion de
PBSA, celle-ci peut être sous-estimée en cas de perte d’additif au cours de la mise en œuvre, ce qui peut
induire une surestimation des enthalpies calculées avec additifs. L’enthalpie de fusion du PBSA, ΔHm1,
associée au pic apparaissant à 85°C, augmente avec l’ajout d’amidon. Avec l’ajout de produit B, aucune
tendance n’est observable. En revanche, l’ajout de produit C induit une augmentation de l’enthalpie
ΔHm1, et ce de façon plus prononcée au fur et à mesure que la teneur en additif augmente. L’enthalpie
de cristallisation ΔHc augmente lorsque la teneur en additifs augmente. Ces deux composés pourraient
agir comme agents de nucléation du PBSA [306], [345]. Ainsi à l’état initial, les mélanges PBSA/AA/Prod.B
10, PBSA/AA/Prod.C 5 et PBSA/AA/Prod.C 10 présentent un pourcentage de cristallinité des phases PBSA
significativement plus élevé que PBSA/AA, ce qui pourra être un facteur ralentissant l’hydrolyse du PBSA.
Figure 148 : Enthalpies de fusion et cristallisation du PBSA dans les mélanges PBSA/AA à l’état initial, déterminées en DSC,
10°C/min, sous azote.
3.1.5 Morphologies
Les clichés MEB ayant été effectués sur les tranches des films après fracture dans l’azote liquide sont
présentés en annexe B (page 272). Des nodules sont observés dans le mélange PBSA/AA. Il pourrait s’agir
d’amidon ou bien de composés présents dans la poudre d’amidon qui n’est pas pure. Celle-ci contient en
effet des minéraux, protéines, etc. En présence des composés A, B et C, le nombre de nodules observables
est plus important. Cela pourrait simplement être une conséquence de la diminution de la teneur en PBSA
lorsque la teneur en additifs est plus importante : les grains d’amidon sont alors plus concentrés au sein
de la matrice PBSA. Les grains d’amidon étant présents sur toute la tranche de la fracture, il n’est pas
possible de distinguer une éventuelle couche de morphologie différente en surface.
3.1.6 Conclusions sur les caractéristiques initiales

Les mélanges de PBSA avec amidon étudiés présentent des masses molaires moyennes initiales similaires,
ce qui montre que l’ajout d’amidon, et de composés A, B et C ne catalyse pas l’hydrolyse du polymère au
cours de la mise en œuvre dans les conditions de l’étude. Plus la teneur en produits B et C est importante,
plus les films présentent une surface hydrophile, ce qui peut s’expliquer par une diminution de la
P a g e 192 | 294
proportion de PBSA avec ajout d’additif compatibilisant. Les morphologies observées au MEB sont
complexes et ne permettent pas d’observer de couches de composition ou d’organisation différente sur
la tranche des échantillons. Les analyses thermiques effectuées en DSC montrent que l’amidon, les
produits B et C peuvent agir comme agents de nucléation : les taux de cristallinité (proportionnels aux
enthalpies mesurées) du PBSA sont en effet plus élevés avec ajout d’amidon, ainsi qu’avec l’ajout de
produits B et C, ce qui est particulièrement visible à une teneur de 10%.
Ensuite, il est observé qu’en présence d’eau, le solvant eutectique (produit B) migre en dehors de
l’échantillon. En effet, il est constaté en spectroscopie RMN qu’une simple immersion dans l’eau durant
30 minutes suffit à ce que la teneur en produit B des mélanges PBSA/AA/Prod.B 10 diminue jusqu’à
atteindre moins de 5%. Cet effet n’est en revanche pas observé avec produit C.
Ainsi, les propriétés initiales des différentes formulations étudiées présentant peu de variations, il ne sera
pas évident d’expliquer les éventuelles disparités dans les comportements des différents mélanges au
cours de la dégradation. Les échantillons contenant 1% de composés B et C étant toutefois légèrement
plus hydrophobes, ils pourraient être moins rapidement hydrolysables. De plus, il peut être attendu que
les échantillons contenant 10% de produit B se dégradent rapidement en raison de la migration rapide de
ce solvant eutectique en dehors de la matrice polymère, ce qui pourrait améliorer l’accessibilité du
matériau à l’eau et aux micro-organismes.

Après avoir caractérisé les films à l’état initial, ils sont soumis à plusieurs conditions environnementales
de dégradation. Dans un premier temps, des essais d’hydrolyse enzymatique avec la lipase de
Pseudomonas cepacia sont effectués afin de caractériser l’accessibilité aux enzymes du PBSA contenu dans
les mélanges. Ensuite, des essais en milieu aqueux (boues d’épuration) sont effectués afin de caractériser
la biodégradabilité aérobie et anaérobie des échantillons. Enfin, des essais de désintégration scénarisés
en conditions d’enfouissement sont réalisés. La compostabilité domestique étant souhaitée, les essais
d’enfouissement dans un compost se déroulent à 25°C.
3.2.1 Essais d’hydrolyse enzymatique

Les échantillons sous forme de films sont soumis à un essai d’hydrolyse enzymatique par la lipase de
Pseudomonas cepacia, durant 4 jours, à 50°C, à pH 6 et concentration de 0,9 mg/mL d’enzyme. Les
résultats sont présentés en Figure 150. Alors que, pour les séries étudiées dans le chapitre 3 (mélanges de
PBS/lignine et PBS/PLA), l’ajout d’un composé dans le PBS inhibe fortement l’hydrolyse enzymatique par
la lipase, ici elle se déroule même en présence d’amidon à une teneur de 45% dans les mélanges de
PBSA/AA. En effet, tous les mélanges présentent des pertes de masse de l’ordre de 30%, contre 70% pour
le PBSA seul. L’analyse des résultats de témoins, immergés en absence de lipase, montre que les composés
A, B et C migrent en solution dans les conditions d’essais (4 jours, 50°C, pH 6), les pertes de masse
mesurées étant proches de leur teneur initiale. En Figure 150b ont été soustraites les valeurs des témoins
négatifs afin d’évaluer les pertes de masse causées par le mécanisme d’hydrolyse enzymatique
uniquement. Plus la teneur en additif est élevée, moins la perte de masse est élevée. Cependant, les
P a g e 193 | 294
mélanges contenant une proportion importante d’additifs contiennent également une quantité inférieure
en PBSA. C’est pourquoi, en Figure 150c, les résultats sont normalisés par la teneur initiale en PBSA, avec
comme hypothèse que la perte de masse causée par la lipase concerne uniquement les phases PBSA. Les
trois réplicas sur PBSA seul présentent des résultats éloignés : (74 ± 25) %. Avec amidon, la perte de masse
moyenne du PBSA est de (58 ± 1) %. Les mélanges avec 10% de produits A, B et C présentent des pertes
de masse moyennes de respectivement (37 ± 2) %, (41 ± 1) % et (40 ± 1) %, valeurs inférieures à celles sans
agent de compatibilisation, mais également à celles des mélanges contenant des produits B et C à hauteur
de 1%.
Les résultats ne sont pas compatibles avec l’hypothèse d’une meilleure accessibilité du PBSA facilitée
par la migration des agents de compatibilisation. Il est possible qu’à haute teneur en composés A, B et C,
l’amidon soit alors plus concentré dans la matrice de PBSA (qui est alors en proportions moins importantes,
voir interprétation des clichés MEB de la morphologie à l’état initial en section 3.1.5), gênant ainsi
l’adsorption des lipases.
Les clichés MEB des surfaces des échantillons après hydrolyse enzymatique (voir annexe B, page 274),
permettent de constater l’apparition de grains d’amidon, la matrice PBSA ayant été spécifiquement
hydrolysée en surface. Toutefois, les clichés des témoins ne laissent pas apparaître de cratères significatifs,
pouvant être témoins de la migration des additifs comme dans le cas des formulations modèles (voir partie
2.2.2), ce qui suggère que les composés A, B et C sont répartis de façon plus homogène dans les mélanges
PBSA/amidon.
Enfin, une tentative d’évaluation de l’évolution du ratio PBSA:amidon a été effectuée en ATG (Figure 151,
voir courbes en annexe E, page 291), et ne permet pas de constater de changement significatif, malgré des
pertes de masse globales dans le cas des mélanges de l’ordre de 20-30%. Toutefois l’hydrolyse
enzymatique se déroule à la surface de l’échantillon et non dans tout le volume. De plus, il est possible
que l’attaque en surface de la matrice PBSA « libère » des grains d’amidon, ce qui, dans le cas de pertes
de masse très importantes, affecterait peu la composition globale de l’échantillon.
Figure 150 : (a) Pertes de masse et carbone organique en solution d’échantillons de PBSA et de mélanges PBSA/amidon après
hydrolyse enzymatique de 4 jours à pH 6, 50°C, par la lipase de Pseudomonas cepacia (0,9 mg/mL). (-) témoins sans enzyme. (b)
résultats après soustraction des valeurs des témoins. c) différence de perte de masse et COT normalisé par la proportion initiale
en PBSA.
P a g e 194 | 294
Figure 151 : Evolution estimée en ATG du ratio PBSA:amidon dans le PBSA après essai d’hydrolyse enzymatique. En pointillés :
% (𝑃𝐵𝑆𝐴)
teneur en amidon initiale réelle. **La teneur en additif n’est pas considérée, il s’agit ici du ratio % (𝑃𝐵𝑆𝐴)+ %(𝑎𝑚𝑖𝑑𝑜𝑛).
3.2.2 Essais de biodégradation (boues d’épuration)

utilisant des inocula issus de boues de station d’épuration. Les essais mis en place sont adaptées de normes
internationales (voir chapitre 2).
3.2.2.1 Conditions aérobies à 25°C

Les boues de stations d’épuration utilisées sont celles utilisées dans le chapitre 3 (séries à base de PBS,
biodégradation aérobies à 25°C), sous agitation. Leur activité est constatée grâce aux témoins de glucose
et cellulose (voir chapitre 3, page 130).
3.2.2.1.1 Biodégradabilité aérobie des composés seuls

Les produits sont testés séparément afin d’évaluer leur biodégradabilité aérobie spécifique. Les écart-
types obtenus sont très faibles (voir Figure 152). Le produit B présente la cinétique de bioconversion la
plus rapide, suivi de l’amidon et du produit A. Les 3 échantillons de PBSA sont récupérés et ont subi de
très faibles pertes de masse. De plus, leur pourcentage de bioconversion, calculé à partir de la
consommation d’oxygène, est seulement de 5,3% à l’issue de l’incubation. Le PBSA, sous forme de film,
n’est donc pas biodégradable dans les conditions étudiées (conditions aérobies, à 25°C, et au bout de 90
jours). L’amidon est totalement dégradé, et les taux de bioconversion des produits B, C et A sont
respectivement de 95%, 5%, et >100% d’après les mesures de consommation cumulée d’oxygène. Les
valeurs pour l’amidon et le produit A sont surestimées (en effet, l’amidon contient environ 12% massique
de composés minéraux non biodégradables, et le pourcentage de bioconversion du produit A ne devrait
pas être supérieur à 100%). Les compositions de l’amidon (mesurée au préalable) et du composé A
(données fournisseurs) ayant été prises en compte dans le calcul de demande théorique en oxygène, une
détermination expérimentale de la demande chimique en oxygène (DCO) aurait pu être effectuée afin
d’ajuster les valeurs de DBO théoriques.
P a g e 195 | 294
Figure 152 : Bioconversion des produits seuls étudiés au cours du temps (a), valeurs maximales atteintes (b), en conditions
aérobies à 25°C.
3.2.2.1.2 Biodégradabilité aérobie des mélanges
Figure 153 : Bioconversion de PBSA et des mélanges PBSA/AA en conditions aérobies à 25°C.
Les essais ont été effectués en triplicat. Les cinétiques de bioconversion peuvent être très différentes pour
une même formulation, ce qui donne lieu à des écart-types importants. Bien que le PBSA seul ne soit pas
biodégradable dans ces conditions, aucun mélange n’est retrouvé à la fin de l’essai. Le PBSA avec 45%
P a g e 196 | 294
d’amidon atteint un pourcentage de bioconversion moyen de 82%. Le mélange PBSA/AA/Prod.A atteint

également 81%. Ces pourcentages étant supérieurs à la teneur initiale en amidon et produit A, une
certaine quantité de PBSA a donc été minéralisée, ce qui n’est pas le cas lorsqu’il est seul. Le fait de
mélanger le PBSA, difficilement biodégradable, pourrait donner lieu à une meilleure accessibilité à l’eau
et aux micro-organismes. De plus, dans l’hypothèse où l’amidon et/ou du composé A pourraient
partiellement migrer en dehors de la matrice, la surface spécifique est alors augmentée. Enfin, l’agitation
a pu causer une fragmentation avancée des échantillons, avec pour conséquence d’augmenter la surface
spécifique. Cette hypothèse est étudiée lors du second essai (voir partie suivante 3.2.2.1.3).
Les formulations PBSA/AA/Prod.B 1 et PBSA/AA/Prod.B 5 présentent des écart-types très importants. Le

mélange avec 10% de produit B atteint un pourcentage de bioconversion moyen (84%) supérieur aux
mélanges avec 1 et 5%. Les mélanges avec produit C atteignent des pourcentages de bioconversion
similaires, respectivement de 74%, 79% et 82% à des teneurs de 1%, 5% et 10% en additif. La teneur en
composé C ne semble donc pas influencer la biodégradabilité des mélanges.
Comme évoqué précédemment, les pourcentages de bioconversion des mélanges étant supérieurs à la
teneur totale en additifs (amidon, composés B et C), le PBSA, non biodégradable seul sous forme de film,
est donc en partie biodégradé lorsqu’il est mélangé.
En raison de courtes périodes de latence observées, les courbes de bioconversion au cours du temps sont
modélisées en utilisant l’équation de Hill, plutôt qu’avec un modèle d’ordre 1 (exponentiel), avec comme
paramètres 𝐷𝑚𝑎𝑥 le pourcentage de bioconversion maximal, 𝑡1/2 le temps 𝑡 (en jours) au bout
𝑡𝑏
duquel 𝐷(𝑡) = 𝐷𝑚𝑎𝑥 /2, et 𝑏 le rayon de courbure de la sigmoïde : 𝐷 (𝑡) = 𝐷𝑚𝑎𝑥 × 𝑡 𝑏 +𝑡 𝑏 . La cinétique
1/2
de bioconversion des mélanges PBSA/AA est plus rapide avec 10% d’additif (t 1/2 de 20,6 jours pour le
PBSA/AA contre 13,3 avec 10% de produit A ; 15,1 avec produit B, et 14,6 avec produit C) (voir Tableau
48). Les échantillons contenant 10% d’additif contiennent en effet moins de PBSA, la teneur en amidon
étant constante dans ces formulations.
Tableau 48 : Données de pourcentages de bioconversion maximaux (Dmax), temps au bout duquel le pourcentage de
bioconversion atteint Dmax/2 (t1/2), et rayon de courbure de la sigmoïde (b), de mélanges PBSA/AA et composés seuls, au cours de
la biodégradation aérobie à 25°C dans des boues d’épuration.
Données expérimentales Paramètres de Hill

Dmax (%) t1/2 (j) Dmax (%) t1/2 (j) b
PBSA 5,3 ± 0,9 - - - -
PBSA/AA 81,9 ± 3,3 19,8 ± 4,8 84,3 ± 2,9 20,6 ± 4,0 2,9 ± 1,0
PBSA/AA/Prod.A 81,4 ± 10,1 12,4 ± 0,4 81,5 ± 9,8 13,3 ± 1,0 2,4 ± 0,3
PBSA/AA/Prod.B 1 56,8 ± 23,8 15,5 ± 3,4 57,6 ± 22,8 17,6 ± 8,5 2,0 ± 0,8
PBSA/AA/Prod.B 5 50,7 ± 14,2 15,1 ± 2,0 51,1 ± 10,9 16,7 ± 6,1 1,9 ± 0,9
PBSA/AA/Prod.B 10 83,6 ± 4,5 14,3 ± 0,8 82,9 ± 4,7 15,1 ± 0,9 3,0 ± 0,1
PBSA/AA/Prod.C 1 73,8 ± 10,5 17,8 ± 3,7 74,5 ± 11,6 18,0 ± 2,3 2,7 ± 0,3
PBSA/AA/Prod.C 5 79,3± 2,6 18,5 ± 4,2 81,1 ± 2,6 19,7 ± 3,0 2,7 ± 0,6
PBSA/AA/Prod.C 10 82,4 ± 3,8 14,0 ± 0,9 81,7 ± 4,0 14,6 ± 0,8 3,4 ± 0,4
Amidon 102,2 ± 2,2 5,1 ± 0,5 104,2 ± 3,1 5,9 ± 0,6 1,3 ± 0,1
Produit A 121,0 ± 11,9 11,8 ± 0,7 129,7 ± 12,6 13,6 ± 0,6 1,6 ± 0,1
Produit B 94,9 ± 2,9 2,0 ± 0,1 99,9 ± 3,9 2,3 ± 0,1 0,8 ± 0,1
Produit C 5,5 ± 2,4 - - - -
P a g e 197 | 294
Etant donné la mauvaise reproductibilité des résultats pour certaines formulations (PBSA/AA, et PBSA/AA
Prod.B 1 et 5) dans cette première série d’essais, l’expérience est renouvelée dans les mêmes conditions.
3.2.2.1.3 Second essai

Un second essai est réalisé à 25°C, sous agitation, en conditions aérobies. Trois échantillons
supplémentaire de PBSA/AA/Prod.A sont disposés sans barreau aimanté afin d’observer l’influence de
l’agitation.
Figure 154 : Taux de bioconversion en fonction du temps des témoins glucose et cellulose (a), de PBSA avec amidon et produit A
(b), de mélanges PBSA/AA/Prod.B (c), PBSA/AA/Prod.C (d). Pourcentages maximaux atteints (e), conditions aérobies, 25°C,
second essai.
L’activité des boues est contrôlée avec les témoins glucose et cellulose (respectivement 75 et 90% de
bioconversion voir Figure 154a). Ensuite, comme observé dans la première série d’essais, le PBSA seul n’est
pas biodégradable. En présence d’amidon, le taux de bioconversion atteint est supérieur à la teneur en
amidon, ce qui permet de confirmer qu’une partie du PBSA est assimilé également (moyenne de 75%). La
répétabilité de ce second essai est meilleure. Les mélanges avec produit B atteignent un pourcentage de
bioconversion d’environ 90% quelle que soit la teneur en solvant eutectique. Les mélanges avec produit C
atteignent des pourcentages d’environ 85%. L’ajout d’additif à hauteur de 1% augmente ainsi
considérablement la biodégradabilité du PBSA/AA, qui, sans additif, est bioconverti à hauteur de 75%.
P a g e 198 | 294
Comme lors du premier essai, la cinétique de bioconversion est plus rapide avec ajout de composés A et
C (t1/2 de respectivement 13,4 et 13 jours à une teneur de 10%, contre 19,9 jours pour le PBSA/AA sans
additif), mais peu en présence de produit B, où aucune tendance n’est observable.
bioconversion atteint Dmax/2 (t1/2), et rayon de courbure de la sigmoïde (b), de mélanges PBSA/AA et composés seul, au cours de
la biodégradation aérobie à 25°C dans des boues d’épuration, second essai.
Données expérimentales Paramètres de Hill

Dmax (%) t1/2 (j) Dmax (%) t1/2 (j) b
PBSA 2,3 ± 1,2 - - - -
PBSA/AA 75,4 ± 1,0 19,8 ± 1,8 76,6 ± 3,9 19,9 ± 3,6 2,2 ± 0,8
PBSA/AA/Prod.A 94,2 ± 8,7 13,0 ± 1,1 93,5 ± 9,0 13,4 ± 1,5 2,9 ± 0,7
PBSA/AA/Prod.B 1 91,2 ± 6,9 19,8 ± 0,5 90,4 ± 7,4 19,6 ± 0,7 4,6 ± 0,3
PBSA/AA/Prod.B 5 89,2 ± 2,9 15,8 ± 2,1 88,1 ± 2,9 16,1 ± 1,6 3,2 ± 0,3
PBSA/AA/Prod.B 10 91,2 ± 1,0 19,0 ± 2,3 92,1 ± 1,4 18,2 ± 1,3 3,1 ± 0,1
PBSA/AA/Prod.C 1 84,5 ± 5,5 18,3 ± 3,3 84,5 ± 6,2 17,7 ± 2,8 3,3 ± 0,4
PBSA/AA/Prod.C 5 83,6 ± 4,0 13,2 ± 0,9 82,8 ± 4,1 13,3 ± 1,0 2,8 ± 0,3
PBSA/AA/Prod.C 10 86,0 ± 2,3 13,2 ± 0,3 84,8 ± 2,1 13,0 ± 0,1 2,7 ± 0,2
Afin d’évaluer l’impact de l’agitation, des échantillons de PBSA/AA/Prod.A, qui subissent une
biodégradation rapide et importante, sont étudiés dans les mêmes conditions de dégradation, mais sans
barreau aimanté. La cinétique de bioconversion (Figure 155) est moins rapide sans agitation. Le taux final
atteint au bout de 90 jours est de l’ordre de 50% contre 95% avec agitation. Cependant, à la fin de l’essai,
le plateau n’est pas atteint, ce qui indique que le taux de bioconversion pourrait être plus élevé si la durée
de l’essai était plus longue. De plus, les échantillons n’ont pas pu être récupérés, en raison d’une
fragmentation importante et du fait que les fragments ont le même aspect que des composés des boues
utilisées et ne sont donc pas identifiables.
Figure 155 : Bioconversion au cours du temps du mélange PBSA/AA/Prod.A, avec et sans agitation, en conditions aérobies, 25°C.
En conclusion, les deux séries d’essais de biodégradation en conditions aérobies à 25°C montrent que
l’ajout d’amidon améliore significativement la biodégradabilité du PBSA : la présence d’additif n’inhibe pas
P a g e 199 | 294
la bioconversion des mélanges et, au contraire, semble favoriser la biodégradation des mélanges. Ces
résultats sont encourageants dans la mesure où le composés B et C, employés comme agents de
compatibilisation, permettent d’obtenir des propriétés mécaniques plus intéressantes que le PBSA/AA non
compatibilisé, tout en ne compromettant pas la biodégradabilité globale du matériau. Les cinétiques et
taux de bioconversion atteints peuvent toutefois être variables, en raison de l’adaptation des micro-
organismes, et également de l’effet de l’agitation.
3.2.2.2 Conditions anaérobies à 35°C

Les essais sont à présent effectués en conditions anaérobies, à 35°C. Les boues de digesteur utilisées
comme inocula sont celles utilisées lors de l’évaluation de la biodégradabilité anaérobie des produits seuls
présentés dans le chapitre 3 (page 134).
3.2.2.2.1 Biodégradabilité anaérobie des composés seuls
Figure 156 : Bioconversion des témoins glucose et cellulose (a), des additifs étudiés (b), au bout de 198 jours (c) en conditions
anaérobies, 35°C.
Les écart-types sont très faibles lors de la biodégradation des composés seuls. Les composés A et B, ainsi
que l’amidon, sont très rapidement dégradés (plateau atteint dès 40 jours). Le taux de bioconversion final
est de 1,1% pour le PBSA, 74% pour l’amidon, 75% pour le produit A, 78% pour le produit B, -5% pour le
produit C. Contrairement aux conditions aérobies, où le produit C est faiblement biodégradable, celui-ci
induit une légère inhibition de l’activité microbienne des boues anaérobies.
P a g e 200 | 294
3.2.2.2.2 Mélanges
Figure 157 : Courbes de bioconversion au cours du temps de mélanges PBSA/AA (a à d), taux de bioconversion au bout de 198
jours (e), taux de bioconversion en fonction de la perte de masse (f), conditions anaérobies, 35°C.
bioconversion atteint Dmax/2 (t1/2), et paramètres du modèle de 1er ordre de mélanges PBSA/AA et composés seuls, au cours de la
biodégradation anaérobie à 35°C dans des boues de station d’épuration.
Données expérimentales Modèle (1er ordre)

Dmax (%) t1/2 (j) Dmax (%) k (x10-1)
Glucose 68,7 ± 2,5 3,9 ± 0,4 65,9 ± 1,7 2,19 ± 0,08
Cellulose 90,8 ± 0,9 7,0 ± 0,1 89,1 ± 0,4 1,09 ± 0,02
PBSA 1,8 ± 0,4 - - -
PBSA/AA/Prod.A 16,1 ± 1,3 45,2 ± 1,4 16,8 ± 1,7 0,17 ± 0,01
PBSA/AA/Prod.B 1 31,4 ± 2,0 24,1 ± 5,5 30,5 ± 1,7 0,27 ± 0,03
PBSA/AA/Prod.B 5 21,4 ± 0,8 38,9 ± 7,1 23,1 ± 1,6 0,17 ± 0,02
PBSA/AA/Prod.B 10 24,7 ± 0,6 40,7 ± 3,1 26,0 ± 0,8 0,19 ± 0,01
PBSA/AA/Prod.C 1 26,7 ± 1,1 33,5 ± 4,9 27,1 ± 1,5 0,22 ± 0,02
PBSA/AA/Prod.C 5 17,9 ± 1,5 43,7 ± 7,4 19,0 ± 1,2 0,16 ± 0,01
PBSA/AA/Prod.C 10 21,7 ± 1,4 47,6 ± 7,5 23,5 ± 2,9 0,14 ± 0,03
PBSA/AA/Prod.A 22,7 ± 0,6 47,4 ± 1,7 24,6 ± 0,6 0,15 ± 0,01
Amidon 78,9 ± 0,7 2,3 ± 0,4 75,5 ± 1,0 2,22 ± 0,11
Prod.A 77,9 ± 0,7 8,5 ± 0,2 79,7 ± 1,0 0,88 ± 0,03
P a g e 201 | 294
Prod.B 83,1 ± 1,0 12,5 ± 0,4 83,7 ± 1,0 1,26 ± 0,04
Comme en conditions aérobies, le PBSA seul n’est pas biodégradable en conditions anaérobies à 35°C. Les
mélanges en revanche présentent une certaine biodégradabilité. Le mélange PBSA/AA, à teneur de 45%
(massique) en amidon, atteint un pourcentage de bioconversion de 16% après 198 jours d’incubation.
Sachant que l’amidon seul est facilement assimilable par les micro-organismes (voir partie 3.2.2.2.1), le
PBSA aurait tendance à réduire l’accessibilité de l’amidon puisque la totalité de celui-ci n’est pas assimilé
aussi rapidement que s’il était seul. De même, aucun mélange ne permet d’obtenir un taux de
bioconversion final correspondant à une biodégradation totale de l’amidon présent dans l’échantillon
testé.
La cinétique de bioconversion est similaire pour tous les mélanges étudiés : un ralentissement de la
biodégradation est observé à partir de 80 jours. Il pourrait s’agir du temps à partir duquel tous les
composés biodégradables accessibles dans les mélanges ont été biodégradés. Les pourcentages de
bioconversion atteints sont moins élevés qu’en conditions aérobies, et tous les échantillons peuvent être
récupérés et pesés après essais. Le tracé du taux de bioconversion en fonction de la perte de masse permet
d’observer une corrélation entre ces deux caractéristiques (voir Figure 157f).
Dans le cas des mélanges PBSA/AA avec produit B (Figure 157b), plus la teneur en solvant eutectique est
élevée, plus le pourcentage de bioconversion augmente (respectivement 21%, 25% et 27% avec 1%, 5% et
10% de produit B). Cela peut être dû à l’assimilation du solvant eutectique, facilement biodégradable,
et/ou à l’augmentation de surface spécifique, après exsudation du composé hors de la matrice polymère.
De plus, il a été vu en partie 3.1.1 que plus la teneur en produit B est élevée, plus les échantillons sont
hydrophiles. Or, l’hydrophilie est un paramètre favorable à l’augmentation de la biodégradabilité des
matériaux [120]. Par ailleurs, la proportion massique de PBSA diffère selon la teneur en produit B. Ainsi le
mélange avec 10% de produit B ne contient que 45% de PBSA, alors que le mélange avec 1% contient 54%
de PBSA, et donc une part plus importante de composé difficilement biodégradable. L’amidon est en outre
plus concentré dans la matrice PBSA dans les mélanges avec 10% de compatibilisant, donc plus accessible.
Il est toutefois intéressant de constater que l’ajout de seulement 1% de produit B au sein d’un mélange
PBSA/AA induit un gain de bioconversion de 5%.
Dans le cas des mélanges avec produit C (Figure 157c), plus le taux de liquide ionique est élevé, plus la
perte de masse est élevée. Cela peut être dû à une dégradation de l’amidon et une possible exsudation de
l’additif en dehors de la matrice. En revanche, le pourcentage de bioconversion est similaire pour les
mélanges à 5 et 10 % (22% contre 19%, à une teneur de 1% en produit C). Il est possible qu’une certaine
inhibition de l’activité microbienne ait lieu en présence de 10% de liquide ionique dans le mélange, cet
additif n’étant pas biodégradable dans ces conditions et inhibiteur de l’activité microbienne anaérobie,
comme le montre les essais présenté dans le paragraphe 3.2.2.2.1.
Les courbes correspondant aux mélanges contenant 10% (massique) d’additifs (produits A, B et C) sont
comparées en Figure 157d, afin d’observer l’influence de la nature de l’additif sur le pourcentage de
bioconversion des matériaux. Dans la mesure où le mélange PBSA/AA ne possède pas les mêmes
proportions que les mélanges avec additifs, les résultats avec et sans additif compatibilisant ne sont pas
comparables. Jusqu’au dixième jour, à teneurs égales en additif, le mélange avec produit B, suivi de celui
avec produit A, a un pourcentage de bioconversion supérieur au mélange avec produit C. A partir du 10 ème
P a g e 202 | 294
jour, le mélange PBSA/AA/Prod.A présente les pourcentages de bioconversion les plus élevés. De plus,
l’écart entre les 3 différentes formulations est relativement constant une fois le plateau de production de
méthane atteint. Le produit C n’étant pas biodégradable dans les conditions anaérobies étudiées, il n’est
pas surprenant que la formulation PBSA/AA/Prod.C 10 montre un taux de bioconversion final plus faible
qu’avec produits A et B, les deux additifs étant facilement biodégradables dans ces conditions (voir partie
3.2.2.2.1). De plus, en observant les courbes de bioconversion des additifs seuls, il est constaté que la
cinétique de biodégradation du produit B est plus rapide que pour le produit A. Cela pourrait expliquer
pourquoi, lors des premiers jours d’essai, la formulation avec solvant eutectique présente des taux de
bioconversion légèrement plus élevés que celle avec produit A.
Le modèle d’ordre 1 est choisi afin de quantifier la cinétique de biodégradation anaérobie. L’équation
suivante est utilisée : 𝐷(𝑡) = 𝐷𝑚𝑎𝑥 × (1 − 𝑒 −𝑘𝑡 ), avec 𝐷𝑚𝑎𝑥 le pourcentage de bioconversion maximal et
𝑘 la constante cinétique. Les paramètres sont reportés dans le Tableau 50. La constante 𝑘 du PBSA/AA
augmente avec ajout de produit A (de 0,017 à 0,027 j-1). De même, plus la teneur en produit B est élevée,
plus la cinétique est rapide (valeur de 𝑘 jusqu’à 0,022 j-1 à teneur de 10%). En revanche, l’ajout de produit
C n’est pas associé à une valeur de 𝑘 plus importante, ce qui permet de suggérer que la dégradation des
produits A et B, facilement biodégradables, influence la cinétique de biodégradation des mélanges.
Une tentative de détermination de la teneur en amidon après biodégradation est effectué en analyse
thermogravimétrique (ATG). Les pics (observés en traçant la dérivée de la perte de masse en fonction de
la température, thermogrammes observables en annexe E) d’amidon et de PBSA sont observables, mais
se chevauchent, ce qui empêche la détermination précise des valeurs des intégrales. En appliquant une
opération de déconvolution de pics (logiciel fityk), les teneurs sont évaluées, mais il apparaît que la teneur
en amidon est sous-estimée. Ce protocole permet donc d’observer l’évolution de la teneur en amidon de
façon « semi-quantitative ». Après essai de biodégradation en conditions anaérobies, les pics
correspondant à l’amidon ont une taille drastiquement réduite, voire sont difficilement observables dans
le cas du mélange avec produit A. Ces résultats suggèrent que l’amidon est préférentiellement assimilé
par les micro-organismes par rapport au PBSA (Figure 158).
P a g e 203 | 294
Figure 158 : Evolution estimée en ATG du ratio PBSA:amidon dans le PBSA après 198 jours de biodégradation anaérobie à 35°C.
En pointillés : teneur en amidon initiale réelle. *le pic correspondant à l’amidon est de trop faible intensité et ne peut pas être
intégré. **la teneur en additif n’est pas considérée, il s’agit ici du ratio (𝑃𝐵𝑆𝐴)+ .
% %(𝑎𝑚𝑖𝑑𝑜𝑛)
3.2.2.3 Conclusions sur les essais de biodégradation

En conditions aérobies à 25°C, sous agitation, bien que le PBSA seul soit très peu dégradé, aucun mélange
contenant de l’amidon ne peut être retrouvé. De plus, les taux de bioconversion atteints sont supérieurs
à la teneur en amidon et en produits A, B et C, ce qui montre qu’une partie du PBSA est assimilé par les
micro-organismes. L’ajout d’amidon permet ainsi aux micro-organismes d’accéder au PBSA et de
l’assimiler. En revanche, il semblerait que les temps d’adaptation de la population microbienne des boues
de digesteur au contact des mélanges PBSA/AA/Prod.B soient variables, ce qui donne lieu à des cinétiques
de bioconversion différentes sur les essais réalisés en triplicatas. La teneur en solvant eutectique ou liquide
ionique n’a pas d’influence significative sur le pourcentage de bioconversion atteint en conditions
aérobies. Ainsi, peu de différences notables sont observées pour les différentes formulations concernant
les taux de bioconversion atteints et les cinétiques. Afin d’évaluer plus précisément l’influence de la nature
et teneur des additifs, il semble préférable d’effectuer les essais sans agitation, ce qui permet d’observer
des cinétiques plus lentes (pas de fragmentation immédiate) et donc plus aisément distinguables.
Les essais de biodégradation en conditions anaérobies à 35°C présentent une bonne reproductibilité.
Toutefois, bien que l’amidon seul soit biodégradable, les taux de bioconversion finaux atteints pour les
mélanges sont inférieurs à la teneur en amidon, ce qui suggère le fait que l’amidon compris dans les
phases de PBSA est moins assimilé dans ces conditions car plus difficilement accessible aux enzymes
hydrolytiques produites dans les micro-organismes présents dans les boues de digesteur. Les taux de
bioconversion étant relativement faibles, les échantillons ont pu être récupérés pour analyse. Une
corrélation existe entre perte de masse et taux de bioconversion. Par ailleurs, les courbes de la dérivée de
la perte de masse en fonction de la température, acquises en analyse thermogravimétrique, permettent
de constater une diminution de la teneur en amidon dans les mélanges. Ce résultat tend à confirmer que
c’est principalement l’amidon qui est biodégradé en conditions anaérobies. En outre, plus la teneur en
additif est importante, plus le taux de bioconversion est élevé. Cependant, plus la teneur en additif est
P a g e 204 | 294
élevée, plus la proportion initiale de PBSA (non biodégradable seul) est faible, ce qui peut expliquer ces
différences notables. Bien que le produit C seul ne soit pas biodégradable, il ne semble pas totalement
inhiber l’activité biologique des boues anaérobies d’inoculation des essais. Toutefois, la cinétique de
bioconversion n’est pas améliorée avec ajout de produit C. De plus, le taux de bioconversion du
PBSA/AA/Prod.C 10 atteint est similaire au mélange avec teneur de 5% alors que sa perte de masse est
plus importante. Enfin, à teneur égale en composés A, B et C, le taux de bioconversion est meilleur pour
les échantillons contenant du produit A, puis du produit B et enfin du produit C, ce qui est cohérent avec
les résultats de biodégradation de ces produits seuls : les composés A et B sont assimilés très rapidement,
alors que le produit C seul n’est pas biodégradable, et tend à inhiber l’activité microbienne à la
concentration testée.
En conclusion, il peut être retenu des essais de biodégradation que :
 Tous les mélanges à base de PBSA et d’amidon sont rapidement biodégradables en conditions
aérobies, et permettent l’assimilation des phases de PBSA, qui est peu dégradé seul sous forme
de film. L’agitation joue un rôle très important sur la cinétique de biodégradation.
 Aucun additif compatibilisant testé ne nuit à la biodégradabilité aérobie du mélange
PBSA/amidon.
 En conditions anaérobies, un plateau est atteint après 80 jours d’incubation. L’amidon est
préférentiellement assimilé dans les mélanges PBSA, mais pas totalement : le PBSA limite
probablement l’accessibilité de l’amidon aux micro-organismes.
 Tous les additifs étudiés permettent d’obtenir des pourcentages de bioconversion anaérobie plus
élevés que dans le cas du mélange PBSA/amidon seul. Plus la teneur en produits B et C est élevée,
plus la valeur de taux de bioconversion maximal est élevée.

Des tests de dégradation scénarisés, qui ne permettent pas de quantifier l’activité microbienne au cours
des essais, sont réalisés en conditions d’enfouissement dans un sol, et dans un compost. Les formulations
des mélanges PBSA/amidon fournies ayant été imaginées dans le but d’élaborer des matériaux
biodégradables dans des conditions de compostage non industriel ou dans un sol, les essais de
désintégration mis en place sont effectués à température ambiante. Les échantillons sous forme de films
sont ainsi enfouis dans des milieux complexes, correspondant à des scénarios de fin de vie potentiels. Deux
échantillons par formulation sont collectés au bout de 3, 6, et 10 semaines, puis caractérisés. En parallèle
aux essais d’enfouissement en milieu biotique (sol et compost) sont effectués des essais d’immersion dans
l’eau permutée et au contact de l’air saturé en humidité, dans l’objectif d’isoler et étudier les mécanismes
d’hydrolyse abiotique.
P a g e 205 | 294
Figure 159 : Essais de désintégration réalisés dans le cadre de l’étude de la série PBSA/amidon.
3.2.3.1 Observations visuelles et perte de masse
3.2.3.1.1 Conditions d’enfouissement dans sol et dans un compost à 25°C

En conditions de compostage et d’enfouissement dans un sol, seuls les échantillons de PBSA non mélangé
ont pu être récupérés et pesés, et ce, dès 3 semaines d’essai. Les films de mélanges, lorsqu’ils sont trouvés,
contiennent alors de la terre/compost et sont trop friables pour être manipulés sans se fragmenter. Les
pertes de masse des échantillons de PBSA seul sont reportées en Figure 162. L’augmentation de la perte
de masse est au départ plus rapide dans le sol que dans le compost étudié. Toutefois, l’inverse est constaté
à l’issue des 10 semaines. Les films présentent une perte de masse finale de 48% dans un sol, contre 35%
dans un compost. Les masses molaires finales, mesurées plus tard (Figure 168), sont similaires pour les
deux milieux, et subissent une diminution importante (27 kg/mol à l’état initial, contre 12,5 kg/mol après
10 semaines dans le sol ou compost).
Figure 160 : Photographies des échantillons collectés après 3, 6 et 10 semaines en conditions d’enfouissement dans un sol à 25°C.
xx : échantillons non identifiables.
P a g e 206 | 294
Figure 161 : Photographies des échantillons collectés après 3, 6 et 10 semaines en conditions d’enfouissement dans un compost à
25°C. xx : échantillons non identifiables.
50%
Sol
Compost
40%
Perte masse (%)
30%
20%
10%
0%
0 5 10
Temps (semaine)
Figure 162 : Pertes de masse du PBSA après 3, 6, et 10 semaines en conditions d’enfouissement dans un sol et dans un compost,
à 25°C.
3.2.3.1.2 Immersion dans l’eau permutée

L’essai de désintégration dans de l’eau permutée a été initialement élaboré dans le but d’étudier et
identifier les mécanismes d’hydrolyse abiotique. Cependant, à 25°C, et en présence d’amidon, après
immersion pendant 3, 6, et 10 semaines, des contaminations apparaissent dans les flacons. Ce
phénomène n’étant pas observé pour le PBSA seul, la présence d’amidon semble être le facteur à l’origine
du développement de micro-organismes. La perte de masse augmente avec l’ajout d’amidon dans la
matrice polymère.
P a g e 207 | 294
L’analyse thermogravimétrique des échantillons après immersion ne permet pas de constater une
évolution du ratio PBSA:amidon significative (Figure 167), comme il a pu être constaté au cours des essais
de biodégradation anaérobie (partie 3.2.2.2.2). Ainsi, il peut être supposé que les proportions de PBSA et
d’amidon dans la masse perdue sont équivalentes.
Plus la teneur en additif est élevée (produits B et C), plus la perte de masse est importante. De plus, à
teneur élevée (5 % et 10 %), dès 3 semaines (première mesure), elle semble atteindre un plateau. En
comparant les courbes avec additif à la courbe PBSA/AA sans additif, on constate que la différence de
perte de masse est très proche de la teneur en additif compatibilisant. Les pertes de masse des mélanges
contenant 10% de composés A, B et C sont similaires. Il est ainsi possible que les pertes de masse soient
simplement la conséquence de la migration d’additifs vers la solution et/ou de leur dégradation par les
micro-organismes présents dans la phase liquide suite à des contaminations biologiques. Il a en effet été
constaté lors de la caractérisation à l’état initial que le produit B migre dans l’eau après seulement 30
minutes d’immersion (voir 3.1.3.1). Les courbes des formulations avec 10% de produit A et B présentent
par ailleurs les écart-types les plus importants. Compte tenu du fait que ces deux additifs sont facilement
biodégradables, l’apparition de contaminations a pu jouer un rôle dans les pertes de masse. Les images
des films après essai (Figure 164) montrent des éclaircissements locaux en surface, il pourrait s’agir de la
biodégradation de l’amidon en surface par des micro-organismes, qui ne s’observe pas en ATG où le cœur
de l’échantillon est analysé également, ne permettant pas de distinguer les variations de composition en
surface.
Figure 163 : Pertes de masse de formulations à base de PBSA/AA après immersion dans de l’eau permutée à 25°C.
P a g e 208 | 294
Figure 164 : Photographies des échantillons retrouvés après 3, 6 et 10 semaines en conditions d’immersion dans l’eau permutée
25°C, après nettoyage et prélèvements pour analyses.
3.2.3.1.3 Atmosphère humide

Tous les échantillons, hormis le PBSA seul et le mélange PBSA/AA/Prod.C 10 sont sujets au
développement de moisissures en surface (voir Figure 166). L’amidon favorise la colonisation par des
micro-organismes. En revanche, le fait qu’aucun développement de moisissure ne soit visible sur les
échantillons de la formulation contenant 10% de liquide ionique pourrait être expliqué par une certaine
toxicité du composé (celui-ci inhibe l’activité des boues anaérobies, voir section 3.2.2.2.1). Les films de
PBSA/AA sont les seuls pour lesquels une diminution globale (dans le volume) de la teneur en amidon est
observée après analyse thermogravimétrique.
Lors de la mesure de la masse des échantillons après expérience, un lavage est nécessaire afin de ne pas
prendre en compte la masse des colonisations en surface. Par conséquent, il est possible qu’une certaine
proportion d’additifs compatibilisants soit perdue au cours du rinçage.
L’ajout de solvant eutectique dans la matrice PBSA/AA induit une perte de masse plus importante. Plus la
teneur en produit B est élevée, plus la perte de masse est importante. Cette perte de masse enregistrée
peut être également due à la migration produit B lors du lavage, et/ou à la consommation des produits
d’hydrolyse et/ou des additifs (amidon, solvant eutectique) par la population microbienne qui s’est
développée au cours des essais.
Les échantillons avec liquide ionique présentent des disparités importantes. La formulation contenant 1%
de produit C subit des pertes de masses très proches du PBSA/AA sans additif. Avec 5% de produit C, la
perte de masse est supérieure à 12% au bout de 10 semaines. En revanche, avec 10% de produit C, la perte
de masse est moins importante, ce qui est cohérent avec le fait qu’aucune colonisation microbienne à la
surface de l’échantillon n’ait été observée pour cette formulation, ce qui semble également confirmer une
certaine toxicité de cet additif.
Lorsque les 3 additifs sont comparés à teneur équivalente (Produits A, B et C, 10%), les pertes de masse
sont similaires au bout de 3 semaines. En revanche, le produit B induit une perte de masse plus importante
d’environ 10% à partir de la 6ème semaine. Cela pourrait être dû à une migration plus importante du produit
B lors du rinçage, ou bien à sa biodégradation. De façon générale, la colonisation de la surface des
échantillons n’étant pas contrôlable, reproductible et quantifiable, il est difficile d’établir des conclusions
à partir de ces observations.
P a g e 209 | 294
Figure 165 : Pertes de masse de formulations à base de PBSA/AA après vieillissement sous atmosphère à humidité saturée en
humidité à 25°C.
Figure 166 : Photographies des échantillons PBSA/AA récupérés après 10 semaines dans une atmosphère saturée en humidité à
25°C, avant lavage.
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Figure 167 : Evolution estimée en ATG du ratio PBSA:amidon dans le PBSA après 10 semaines dans de l’eau permutée et à l’air
humide. En pointillés : teneur en amidon initiale réelle. **La teneur en additif n’est pas considérée, il s’agit ici du ratio
.
% (𝑃𝐵𝑆𝐴)+ %(𝑎𝑚𝑖𝑑𝑜𝑛)
3.2.3.2 Evolution des masses molaires moyennes

L’évolution de la masse molaire moyenne en nombre du PBSA, après essai de désintégration de
10 semaines, a été étudiée par dosage des fins de chaînes en spectroscopie RMN du proton, dans le
chloroforme deutéré (voir Figure 168). Les mélanges avec amidon n’ayant pas pu être récupérés en
conditions de compostage domestique et d’enfouissement dans un sol, ils n’ont pas pu être analysés.
Aucune diminution de masse molaire significative n’est constatée après dégradation dans l’eau et à l’air
humide, hormis pour les mélanges PBSA/AA/Prod.A et PBSA/AA. Ainsi, les phases PBSA sont peu
dégradées dans les conditions étudiées, ce qui corrobore l’hypothèse formulée précédemment : les pertes
de masses sont principalement dues à la migration et/ou biodégradation d’additifs (composés A, B, et C,
amidon) dans le milieu d’essai et, si des coupures de chaînes de PBSA ont lieu, le phénomène se produit
alors en surface (avec d’éventuelles pertes de chaînes « coupées »), et non dans le volume de l’échantillon.
En revanche, pour le PBSA seul, en milieux biotiques (compost et sol), la masse molaire subit une
diminution importante : de 27 kg/mol à l’état initial, à 12,5 kg/mol après 10 semaines. Ainsi dans le cas de
l’enfouissement, le mécanisme d’hydrolyse abiotique n’est pas le seul phénomène de dégradation à
l’origine des coupures de chaînes dans le volume de l’échantillon.
Cette observation se distingue des essais de désintégration effectués avec les formulations à base de
PBS (voir chapitre 3, page 140) : en effet, lors des essais de désintégration des mélanges de PBS,
l’évolution des masses molaires moyennes était comparable en conditions biotiques et abiotiques,
indiquant ainsi que l’hydrolyse abiotique était le principal mécanisme à l’origine des coupures de chaînes
de PBS dans les scénarios complexes. Or, ici, les micro-organismes présents dans le sol et le compost jouent
certainement un rôle prépondérant dans la dégradation des phases de PBSA.
P a g e 211 | 294
Figure 168 : Evolution des masses molaires moyennes en nombre du PBSA calculées par dosage des fins de chaîne en RMN du
proton dans du CDCl3.

L’évolution des propriétés thermiques de la matrice PBSA au cours de sa dégradation a été étudiée en
DSC.
3.2.3.3.1 Effets de la dégradation sur PBSA seul

Les variations de températures de transition vitreuse, de fusion, et de cristallisation (Figure 169) du PBSA
seul après essais de désintégration ne varient pas de façon significative. Les enthalpies associées au pic de
fusion apparaissant à 85°C, ainsi qu’à la cristallisation à 56°C, diminuent légèrement après enfouissement
dans un compost ou dans un sol. De même, les variations d’enthalpies de fusion et de cristallisation sont
faibles.
Figure 169 : Evolution des températures de transition vitreuse (a), de fusion (b) et de cristallisation (c) du PBSA, avant et après
vieillissement de 10 semaines, mesurées en DSC (10°C/min, sous azote).
P a g e 212 | 294
Figure 170 : Enthalpies de fusion (a) et (b) et de cristallisation (c) du PBSA avant et après vieillissement de 10 semaines à 25°C
dans l’eau, atmosphère humide, compost et sol.
3.2.3.3.2 Effets du vieillissement dans l’eau et à l’air humide sur les formulations PBSA/AA
L’évolution des températures caractéristiques du PBSA est présentée Figure 171. Tout comme dans le cas
du PBSA seul, les températures de fusion et de transition vitreuse évoluent peu après vieillissement. Pour
les mélanges avec produit B, la diminution de Tc est plus importante après vieillissement dans l’eau, alors
que pour les mélanges avec produit C, la diminution est plus importante avec 10 semaines sous air humide.
Figure 171 : Températures caractéristiques du PBSA mesurées en DSC avant et après vieillissement, température de cristallisation
(a).Températures de transition vitreuse (b) et de fusion (c) déterminées lors de la première rampe (10°C/min, N2).
3.2.3.4 Produits de dégradation dans l’eau

Après le retrait des mélanges PBSA/AA contenus immergés dans de l’eau permutée, les flacons sont
congelés puis lyophilisés afin d’analyser les produits de dégradation solubles dans l’eau en RMN du proton
dans le D2O. L’étude complète des produits de dégradation est présentée en annexe C (page 282.) Il ressort
des analyses que :
 Après vieillissement du PBSA seul, les spectres RMN des produits de dégradation sont compatibles
avec la présence de 1-4 butanediol, d’acide succinique, d’acide adipique, et de monomères et
petits oligomères.
 Dès lors que de l’amidon est introduit dans une matrice de PBSA, le spectre des produits de
dégradation est quasiment identique à celui de l’amidon seul dans l’eau. Seuls 2 pics, attribués à
une faible quantité de 1-4 butanediol, peuvent être observés en plus de ceux de l’amidon.
P a g e 213 | 294
L’apparition de colonisations ayant été systématique dans le cas des mélanges contenant de
l’amidon, les acides succinique, adipique et les monomères et oligomères ont pu être assimilés
par des micro-organismes.
 Les spectres des produits de dégradation des mélanges avec produit B contiennent de nombreuses
impuretés, ce qui est probablement dû au développement de moisissures, rendu possible par la
présence d’amidon et par la nature biodégradable de ce solvant eutectique. A une teneur de 1%
en produit B, l’amidon est la seule espèce identifiée. A partir de 5%, des pics caractéristiques du
produit B, sont identifiables, ce qui montre que celui-ci migre hors de la matrice polymère.
Cependant, certains de ces pics ne sont pas visibles dans le cas des produits de dégradation du
PBSA/AA/Prod.B 10 après 6 semaines de vieillissement. Etant donné que le produit B peut migrer
hors de l’échantillon au bout de 30 minutes de lavage (voir partie 3.1.3.1), il est supposé que des
micro-organismes ont assimilé et/ou modifié l’additif, facilement biodégradable.
 Les spectres des produits de dégradation des mélanges avec produit C contiennent peu
d’impuretés et laissent clairement apparaître les pics caractéristiques de ce liquide ionique, quelle
que soit la teneur en produit C de l’échantillon. Ce composé ne semble pas avoir été
consommé/transformé par les moisissures présentes en solution.
3.2.3.5 Conclusions sur les essais de désintégration

Lors des essais de désintégration dans un sol et un compost à 25°C, le PBSA seul ne se fragmente pas, bien
qu’il subisse une diminution importante de masse molaire moyenne. Il présente toutefois des pertes de
masse importantes (48 % dans un sol et 35 % dans un compost, après 10 semaines), ce qui n’est pas le cas
en conditions d’immersion dans l’eau permutée ou sous atmosphère saturée en humidité. Ceci témoigne
d’une aptitude à la biodégradation importante du PBSA en conditions biotiques à 25°C. En effet, le PBSA
utilisé est labélisé « OK compost home », qui suppose une perte de masse supérieure 90 % à l’issue de 180
jours d’essai de désintégration dans un compost à température ambiante (norme NF T51-800:2015).
En présence d’amidon, les mélanges atteignent dès 3 semaines un état de dégradation et de

fragmentation très avancé, empêchant la collecte et la manipulation. De plus, le développement d’un
biofilm à la surface des échantillons est constaté.
Les essais réalisés dans les milieux simples aqueux (eau et air humide), initialement dans le but de pouvoir
distinguer les mécanismes de dégradation biotiques et abiotiques, s’avèrent biaisés par l’apparition de
contaminations. Ils permettent néanmoins la récupération d’échantillons pour caractérisation. Les
analyses RMN des phases liquides au contact des échantillons en immersion dans de l’eau permutée ont
permis d’identifier de l’amidon, et des produits B et C en solution. De plus, les pertes de masse mesurées
sont cohérentes avec la fuite d’agent de comptabilisation. L’assimilation locale d’amidon, supposée grâce
à l’apparition de taches décolorées, se déroule préférentiellement à la surface, étant donné que les
rapports entre phases PBSA et amidon, estimés en ATG, varient peu. Enfin, l’analyse des masses molaires
moyennes en RMN et des caractéristiques thermiques en DSC permet de supposer que l’hydrolyse
abiotique n’est pas suffisante pour induire des dégradations significatives des phases de PBSA après 10
semaines, à 25°C. Les essais à l’air ambiant, malgré de nombreuses disparités dans l’apparition de colonies
à la surface des échantillons, ont permis de constater que l’ajout de produit B est favorable à la
colonisation de micro-organismes en surface, et que l’ajout de produit C en grande quantité (10%) semble
limiter le développement de contaminations, ce qui est cohérent avec sa nature non biodégradable.
P a g e 214 | 294
3.2.4 Conclusion des essais de dégradation

Trois types d’essais de dégradation de films de mélanges PBSA/amidon ont été effectués. Dans un premier
temps, un essai de dégradation enzymatique avec la lipase de Pseudomonas cepacia, spécifique au PBSA,
afin d’évaluer l’accessibilité des phases de PBSA au sein des mélanges. L’analyse des témoins permet de
constater la migration d’additifs compatibilisants en solution. Toutefois, cette migration ne s’accompagne
pas d’une augmentation de l’accessibilité des enzymes aux phases de PBSA. En effet, en normalisant les
résultats de perte de masse par la teneur initiale en PBSA, plus la teneur en additif est élevée, moins le
PBSA subit l’hydrolyse. Ceci peut s’expliquer par une concentration plus élevée d’amidon au sein du PBSA
dans les mélanges avec 10% de compatibilisant (la teneur en PBSA étant alors plus faible). Ainsi l’amidon
contenu dans le PBSA empêche les lipases de procéder à l’hydrolyse du PBSA. L’étude d’une lipase seule,
spécifique au PBSA, n’est toutefois pas représentative de la biodégradation causée par un ensemble de
souches microbiennes.
Ainsi, dans un second temps, des essais de biodégradation en milieu liquide (boues de station d’épuration),
en conditions aérobies à 25°C et anaérobies à 35°C, sont effectués. Dans ces conditions, l’amidon seul se
dégrade très rapidement, alors que le PBSA est peu assimilé au bout de 90 jours en conditions aérobies et
198 jours en conditions anaérobies. En conditions aérobies, aucun échantillon contenant de l’amidon n’a
pu être retrouvé après 90 jours d’incubation. Les pourcentages de bioconversion atteints dans le cas des
PBSA/AA/Prod.A, PBSA/AA/Prod.B 10 et PBSA/AA/Prod.C 1 5 et 10 sont supérieurs à la proportion
massique de PBSA, pourtant non biodégradable seul dans les conditions étudiées. Cela suggère que l’ajout
d’additifs implique une meilleure accessibilité aux phases de PBSA en conditions aérobies. En conditions
anaérobies, les pourcentages de bioconversion sont relativement faibles au bout de 198 jours. L’amidon
est préférentiellement dégradé. Toutefois cette biodégradation est plus faible que celle observée au cours
de l’essai réalisé sur l’amidon seul. Ainsi, l’ajout de PBSA dans une matrice PBSA/AA semble limiter
l’assimilation de l’amidon en conditions anaérobies.
Ensuite, des essais de désintégration, scénarisés, dans des milieux complexes (enfouissement dans un sol,
et dans un compost à 25°C durant 10 semaines) ont été effectués, en parallèle à des essais d’immersion
dans de l’eau permutée, ainsi qu’à l’air à humidité saturée, dont le but initial était l’étude des mécanismes
abiotiques. Toutes les formulations contenant de l’amidon atteignent un état de fragmentation très
avancé en conditions d’enfouissement dans un sol et dans un compost, rendant impossible leur collecte
et caractérisation, dès 3 semaines d’essais. Les essais en conditions supposées abiotiques initialement
(eau, air) permettent de constater que le phénomène d’hydrolyse abiotique seul n’induit pas de
diminution de masse molaire importante du PBSA. Or, après enfouissement, celle-ci est significativement
diminuée, soulignant le rôle important des micro-organismes dans les mécanismes de coupure de chaînes
dans le volume des échantillons, ce qui n’a pas été constaté dans le cas des mélanges à base de PBS
(chapitre 3).
Il est important de souligner, qu’en conditions aérobies dans les boues d’épuration, tout comme en
conditions d’enfouissement, le PBSA seul est l’unique matériau conservant son intégrité physique après
incubation dans ces milieux biologiquement actifs. Dès lors que de l’amidon est présent, les films sont
fragmentés, et les mélanges testés présentent des pourcentages de bioconversion élevés dans des boues
de station d’épuration. La migration d’additifs compatibilisants est constatée après immersion dans l’eau
permutée, et dans le cas des témoins des essais d’hydrolyse enzymatique réalisés à 50°C. Les analyses de
spectres RMN des produits de dégradation dans l’eau permutée ont permis d’identifier les composés
susceptibles de migrer hors de la matrice polymère lors de la dégradation des mélanges :
P a g e 215 | 294
 Des monomères et oligomères de PBSA, ainsi que de l’acide succinique, de l’acide adipique et du
1,4-butanediol peuvent être présents après dégradation du PBSA. Ces composés ne sont
néanmoins pas identifiés lorsque de l’amidon est présent dans la matrice. En revanche, les pics de
1,4-butanediol peuvent être observés ;
 L’amidon est systématiquement observable dans l’eau après dégradation des mélanges en
contenant ;
 Le solvant eutectique (produit B), facilement biodégradable en conditions aérobies et anaérobies,
migre hors de la matrice polymère, et ce même après 30 minutes de rinçage à l’eau permutée ;
 Le produit A, aisément assimilable en conditions aérobies et anaérobies, est identifié dans l’eau
après immersion du PBSA/AA/Prod.A ;
 Le liquide ionique (produit C) est également identifié, quelle que soit sa teneur initiale dans la
matrice polymère. En revanche, et contrairement au produit A, un rinçage à l’eau permutée des
échantillons contenant du produit C ne semble pas suffisant pour qu’une quantité significative de
liquide ionique migre hors de la matrice.
Le solvant eutectique et le liquide ionique (produits B et C) ont été étudiés dans le but de remplacer le
produit A, qui migre en dehors des échantillons. Or, pour une même teneur (10%) en solvant eutectique,
cet effet est également constaté en lavant les films. Ainsi, des teneurs plus faibles en produit B seraient à
privilégier dans le cas où une longue durée de vie est souhaitée. Avec produit C, cet effet est peu
important, toutefois, ce liquide ionique n’est pas biodégradable, ce qui n’est pas souhaitable. Ainsi, les
matériaux élaborés ne peuvent avoir qu’une durée d’utilisation limitée en milieux humides et aqueux, la
perte d’additifs pouvant nuire aux propriétés d’usage.
Le PBSA seul sous forme de film est peu dégradé, en milieux abiotiques, ainsi que lors des essais de
biodégradation en milieu aqueux. Dans les boues aérobies à 25°C et sous agitation, de faibles pertes de
masse sont constatées après 90 jours d’incubation, alors qu’en conditions d’enfouissement, à 25°C, au
bout de 70 jours, les pertes de masse sont très importantes (35,4 % dans le compost, 47,3 % dans le sol).
Cela met en évidence l’importante des populations microbiennes présentes dans les environnements
testés dans le cas du PBSA. Les tests de biodégradation en milieu aqueux présentent l’avantage de mesurer
la biodégradabilité avec une répétabilité acceptable à l’aide de protocoles normés, et une variabilité des
populations microbiennes relativement faible.
Tableau 51 : Récapitulatifs des expériences de désintégration et de biodégradation des formulations étudiées. N.A : émietté/non
retrouvé.
Formulatio Conditions Conditions Conditions Compost Sol 70 jours Air humide Eau Hydrolyse
n aérobies 25°C aérobies 25°C anaérobies 70 jours 25°C - % perte 70 jours 25°C permutée 70 enzymatique
90 jours - % 90 jours - % 35°C 198 jours 25°C - % de masse - % perte de jours 25°C - - % perte de
bioconversion bioconversion -% perte de masse % perte de masse
(Essai 1) (Essai 2) bioconversion masse masse
PBSA 5,3 ± 0,9 2,3 ± 1,2 0,9 ± 0,2 35,4 ± 4,4 47,3 0 0,65 ± 0,04 74 ± 24
PBSA/AA 81,9 ± 3,3 75,4 ± 1,0 16,1 ± 1,3 N.A. N.A. 6,3 ± 4,7 5,9 ± 0,4 33 ± 1
PBSA/AA/P 81,4 ± 10,1 94,2 ± 8,7 30,3 ± 1,5 N.A. N.A. 8,7 ± 1,4 17,0 ± 1,2 27 ± 2
rod.A
PBSA/AA/P 56,8 ± 23,8 91,2 ± 6,9 21,4 ± 0,8 N.A. N.A. 7,8 ± 0,5 7,9 ± 0,3 33 ± 2
rod.B 1
PBSA/AA/P 50,7 ± 14,2 89,2 ± 2,9 24,7 ± 0,6 N.A. N.A. 16,5 ± 0,4 9,1 ± 0,8 27 ± 2
rod.B 5
P a g e 216 | 294
PBSA/AA/P 83,6 ± 4,5 91,2 ± 1,0 26,7 ± 1,1 N.A. N.A. 17,8 ± 0,1 14,5 ± 3,9 28 ± 1
rod.B 10
PBSA/AA/P 73,8 ± 10,5 84,5 ± 5,5 17,9 ± 1,5 N.A. N.A. 6,9 ± 2,6 7,0 ± 0,4 33 ± 3
rod.C 1
PBSA/AA/P 79,3± 2,6 83,6 ± 4,0 21,7 ± 1,4 N.A. N.A. 12,6 ± 1,7 10,0 ± 1,6 27 ± 4
rod.C 5
PBSA/AA/P 82,4 ± 3,8 86,0 ± 2,3 22,2 ± 0,9 N.A. N.A. 6,3 ± 0,1 13,6 ± 1,7 26 ± 1
rod.C 10
P a g e 217 | 294
P a g e 218 | 294
Discussion générale
1 MÉTHODOLOGIE
1.1 CHOIX DES MILIEUX D’ETUDE ET PARAMETRES DE SUIVI

L’objectif principal du projet de thèse était de mettre en place une méthodologie aidant à la conception
de matériaux à fin de vie contrôlée, fonctionnels pendant leur durée d’utilisation, et recyclables par voie
biologique, et d’identifier les mécanismes associés à leur dégradation, en fonction des caractéristiques des
matériaux plastiques étudiés. Pour cela, un certain nombre de tests et de milieux ont été sélectionnés afin
d’évaluer la biodégradabilité de trois séries de matériaux polymères biosourcés fournis dans le cadre de
notre étude. Ces différentes conditions permettent d’obtenir des informations complémentaires.
Les essais d’hydrolyse enzymatique permettent d’évaluer l’accessibilité d’un composé spécifique au sein
de la matrice. Par exemple, il a été observé que la présence de lignine ou de PLA dans une matrice PBS
inhibe l’hydrolyse de ce dernier par la lipase de Pseudomonas cepacia (chapitre 3). Dans le cas des
mélanges PBSA/amidon, la diminution de la teneur en PBSA conduit à une concentration plus élevée des
grains d’amidon dans la matrice, ce qui rend le PBSA moins accessible. De plus, ces essais ont permis de
préciser les mécanismes de l’hydrolyse enzymatique et d’évaluer ses conséquences sur le matériau :
l’hydrolyse enzymatique a lieu en surface, avec des pertes de masse très importantes sans pour autant
affecter les caractéristiques des échantillons dans leur volume (faibles de variations de masses molaires,
taux de cristallinité, etc.). Des analyses complémentaires (détaillées en annexe A) ont permis également
de constater que la masse molaire initiale a peu d’influence sur l’hydrolysabilité enzymatique, mais qu’un
taux de cristallinité élevé est moins favorable à l’attaque enzymatique, les zones amorphes étant plus
accessibles. Ainsi, ce sont des essais de très courte durée, donc aisément intégrables à une démarche
d’éco-conception, qui permettent de caractériser les mécanismes de dégradation enzymatique de
polymères spécifiques. Les enzymes étant les catalyseurs des réactions biologiques, cela permet d’isoler
certaines conséquences des mécanismes biotiques pouvant avoir lieu en milieu complexe. Toutefois,
l’influence de l’ajout de liquides ioniques et solvants eutectiques sur l’hydrolysabilité enzymatique,
étudiée grâce à des formulations modèles, ne peut pas être expliquée à l’aide des données initiales à
disposition. Des caractérisations supplémentaires à l’état initial auraient pu être effectuées : dans un
premier temps, la rugosité de surface, mesurée par microscopie à force atomique (AFM) dans l’étude de
Salomez et al. (2019) [339], pourraient permettre d’expliquer des disparités dans l’affinité enzymatique,
ou des différences de développement microbien en conditions scénarisées. De même, la mesure de
surface spécifique avait été envisagée, mais la quantité d’échantillons disponible était trop faible pour le
dispositif proposé. L’énergie de surface aurait également pu être mesurée afin d’observer d’éventuelles
disparités pouvant nuire à l’adsorption d’enzymes ou de micro-organismes. Ensuite, des études
morphologiques plus poussées, à plus fort grandissement, pourraient être réalisées, notamment grâce au
TEM (microscopie électronique en transmission), ce qui pourrait permettre d’observer la localisation des
liquides ioniques et du solvant eutectique dans la matrice polymère. Enfin, bien que la perte d’additifs soit
observée de façon qualitative grâce à la mesure de carbone organique dans des solutions ayant contenu
des échantillons témoins (sans enzyme), il serait utile de pouvoir évaluer leur teneur après essai, afin de
P a g e 219 | 294
connaître la quantité de solvant eutectique ou de liquide ionique pouvant migrer en dehors de la matrice,
et les conséquences que cette migration engendre sur les propriétés de dégradabilité.
Ensuite, les tests d’évaluation de la biodégradabilité intrinsèque en milieux aqueux (boues d’épuration
aérobies et anaérobies), constituent un outil répétable et utile afin de quantifier la biodégradabilité
potentielle d’échantillons, bien qu’en conditions aérobies, les temps d’adaptation des micro-organismes
au contact de mélanges PBSA/amidon (chapitre 4) peuvent être variables. Ces essais étant suivis
régulièrement, la cinétique de biodégradation et des temps de latence peuvent être observés. En outre,
l’étude des composés et additifs seuls a permis de rapidement constater la nature biodégradable ou non
de certains produits, ainsi que leur éventuelle toxicité à concentration élevée (voir chapitre 3,
biodégradabilité du liquide ionique P-Cl). En revanche, les essais ayant lieu dans des dispositifs clos sur
toute la durée des essais, il est impossible de suivre au cours du temps d’autres paramètres, tels que la
perte de masse, ainsi que la nature des constituants assimilés dans le cas des mélanges. De plus, lorsque
les échantillons présentent des dégradations très importantes, ceux-ci ne peuvent pas être collectés et
caractérisés, ce qui limite la compréhension des mécanismes de biodégradation.
Les essais de désintégration mis en place sont basés sur un suivi de perte de masse et l’observation de la
fragmentation. Au contraire des essais de biodégradation, ils ne permettent pas de quantifier la
bioconversion. De plus, les mécanismes de dégradation (biotiques, abiotiques), sont difficilement
dissociables. Les milieux sont complexes et contiennent des populations microbiennes variées, ce qui les
rapproche des scénarios de dégradation réels. Cependant, cela implique une mauvaise répétabilité : le
contrôle de la diversité des micro-organismes n’est pas possible. Il pourrait également être envisagé de
réaliser des essais avec un suivi de la consommation de CO2 (comme décrits dans les normes ISO 14855 ou
ISO 17556), ce qui nécessite la mobilisation de matériel plus élaboré (notamment système de production
d’air pour chaque incubateur). Le suivi de perte de masse peut être faussé par la perte de fragments non
retrouvés dans le milieu, ainsi que l’incrustation en surface (biofilm) d’espèces issues du sol ou du
compost. En outre, lorsque l’état de fragmentation atteint est avancé, les échantillons ne peuvent pas être
collectés et caractérisés. Ainsi, ces essais permettent d’observer un ensemble de mécanismes de
dégradation dans un milieu donné.
Les essais effectués en milieux abiotiques (eau permutée, air humide), aux mêmes températures, ont
permis d’isoler les effets de l’hydrolyse abiotique (évolution des masses molaires moyennes et des
propriétés thermiques) dans le chapitre 3. Un nombre plus important de temps intermédiaires aurait pu
être choisi, afin de permettre un suivi cinétique des paramètres étudiés. Il a en effet été préféré de limiter
le nombre de caractérisations intermédiaires au profit d’une diversité importante de formulations à
étudier, en raison de temps limité. Il pourrait être utile de sélectionner des formulations types, maintenant
bien connues et caractérisées afin d’effectuer un suivi cinétique, qui permettrait de mieux visualiser les
mécanismes de dégradation au cours du temps, voire de les modéliser. Néanmoins, en présence d’amidon
et à 25°C, les milieux supposés abiotiques (air humide, eau permutée) sont propices au développement
de micro-organismes. Ainsi, l’ajout d’un biocide est à privilégier dans le but de distinguer les mécanismes
de dégradation biotiques des mécanismes abiotiques.
Les essais d’hydrolyse abiotique effectués dans une solution basique ont été mis en œuvre pour l’étude
de l’hydrolyse en conditions accélérées, comme préconisé dans la littérature. Ces essais permettent
d’observer des résultats (perte de masse, fragmentation, chute de masse molaire moyenne) sur des temps
réduits. Dans un but de compréhension et de caractérisation du mécanisme de l’hydrolyse alcaline, des
P a g e 220 | 294
temps intermédiaires pourraient être ajoutés. Cela permettrait en outre d’effectuer des comparaisons
entre les cinétiques d’hydrolyse des différentes formulations. Une des limites de ce test est la température
élevée (58°C) qui est propice à la cristallisation des polyesters étudiés, et le fait que les mécanismes
d’hydrolyse basique peuvent différer de l’hydrolyse en milieu neutre, avec une part importante d’érosion
en surface, qui est non négligeable par rapport aux coupures de chaînes ayant lieu dans le volume des
échantillons [335], [336]. Ce test ne devrait donc pas être considéré comme un essai strictement accéléré
de l’hydrolyse abiotique neutre, dans la mesure où la température et le pH basique introduisent des biais,
mais comme un simple indicateur de l’hydrolysabilité en milieu basique.
Ainsi, les essais mis en place et les différents milieux choisis permettent un apport d’informations
complémentaires, et d’isoler des mécanismes de dégradation (hydrolyse abiotique, enzymatique), ce qui
permet d’identifier, dans les scénarios complexes, quels sont les mécanismes de dégradation
prédominants. Certains paramètres de suivi sont plus pertinents que d’autres selon les mécanismes en
présence :
 Au cours de l’hydrolyse abiotique, le suivi de masse molaire est le plus pertinent. En effet, des
pertes de masse et modifications de propriétés thermiques ne surviennent que si la masse molaire
des chaînes est très faible ;
 Dans le cas de l’hydrolyse enzymatique, le suivi de perte de masse est efficace, perte de masse qui
peut éventuellement être confirmée par le suivi de l’évolution du carbone organique total dans le
milieu (si les conditions le permettent), et de l’évolution de l’aspect de surface. Les enzymes
catalysant l’hydrolyse en surface, des analyses globales d’échantillon (masses molaires,
caractéristiques thermique, taux de cristallinité global) ne montreront pas ou peu de modifications
après essais. Cela permet d’identifier, par exemple dans un cas d’enfouissement dans un sol de
formulations à base de PBS/lignine ou dans le cas particulier du mélange PBS/PLA/DES (chapitre
3), que des mécanismes biotiques sont la cause des dégradations et pertes de masse observées.
Les enzymes sont en effet les catalyseurs des réactions du vivant.
Une comparaison de la dégradabilité des différents échantillons d’une série ne peut pas systématiquement
être établie, car les résultats dépendent des milieux. En effet, au cours du chapitre 3, il a bien été constaté
que le mélange PBS/PLA/P-Cl, qui se fragmente très rapidement lors des essais de dégradation, présente
aussi une meilleure biodégradabilité anaérobie, alors que pour le mélange PBS/PLA/DES, et les mélanges
avec lignine, des dégradations biotiques significatives ont pu être constatées après enfouissement dans
un sol, bien que ces échantillons ne présentent pas de biodégradabilité importante en milieu aqueux. Le
choix d’environnements d’étude variés est donc nécessaire pour identifier au mieux les différentes
caractéristiques des matériaux pouvant être à l’origine de leur biodégradabilité.
Enfin, l’étude de l’écotoxicité des produits de dégradation n’a pas été intégrée dans la méthodologie, bien
que des informations aient pu être obtenues à partir des essais de biodégradation. Celle-ci demeure
absolument nécessaire lors du développement de nouveaux matériaux polymères biodégradables.
1.2 COMPRÉHENSION DES MÉCANISMES

Afin de comprendre les résultats de dégradabilité des échantillons étudiés, une étude des caractéristiques
initiales a été systématiquement effectuée dans le but d’identifier les facteurs propices à la dégradation.
Cette étape s’est avérée nécessaire pour le cas des séries à base de mélanges PBS/PLA (chapitre 3). En
P a g e 221 | 294
effet, les résultats d’essais de biodégradation et de désintégration montrent des corrélations importantes
avec des facteurs déterminés à l’état initial tels que la diminution de la masse molaire et de l’hydrophobie
causée par le liquide ionique P-Cl et le solvant eutectique. Les échantillons ayant des masses molaires
moyennes faibles et une hydrophilie plus élevée ont atteint plus rapidement un état de fragmentation
important au cours de l’hydrolyse.
Toutefois, pour les autres séries étudiées (PBS/lignine, chapitre 3, et PBSA/amidon, chapitre 4) l’étude des
caractéristiques initiales n’est pas suffisante : les échantillons à base PBS/lignine, bien que présentant des
masses molaires moyennes initiales diminuées en présence de P-Cl et de DES, n’ont pas montré de
différences significatives dans leur comportement en fin de vie. En outre, les formulations à base de
mélanges PBSA/amidon (chapitre 4), présentent des caractéristiques similaires à l’état initial.
Certaines caractéristiques manquent à la compréhension des mécanismes d’hydrolyse des matériaux. En

effet, l’étude de l’absorption et de la diffusion de l’eau dans les films n’a pas été effectuée. Cela aurait
permis de mieux caractériser l’hydrolysabilité et les cinétiques d’hydrolyse pour les différentes
formulations. De plus, la fuite d’additifs, constatée par la disparition des pics associés en spectroscopie
RMN des échantillons après immersion dans l’eau (témoins d’essais enzymatiques et test d’immersion
prolongée), soulève un problème dans la méthodologie appliquée, plus spécifiquement dans le chapitre
4, où le solvant eutectique semble fortement migrer hors des films : la caractérisation de l’état initial des
formulations aurait dû être effectuée avant et après lavage dans l’eau. Il aurait été judicieux de caractériser
la masse exsudée, ainsi que les nouvelles caractéristiques qui en découlent (éventuelles modifications de
la morphologie, de la topographie de surface, et de l’hydrophobie). Une exsudation d’additif peut en effet
être propice à la (bio)dégradation par l’augmentation de la surface spécifique. Ensuite, une observation
plus fine de la morphologie des échantillons aurait pu être obtenue en microscopique électronique en
transmission (TEM), afin d’observer la localisation des additifs compatibilisants dans la matrice, ceux-ci
n’apparaissant pas au MEB aux grossissements utilisés.
Au cours des essais de désintégration, comme évoqué précédemment, un suivi comprenant un nombre
plus important de temps intermédiaires, serait nécessaire afin de caractériser les cinétiques d’hydrolyse
(suivi de masse molaire), de pertes d’additifs et de produits de dégradation (suivi plus fréquent de perte
de masse). Après essais, l’identification de produits de dégradation effectuée par spectroscopie RMN n’est
pas suffisante pour déterminer leur nature exacte, et la longueur des oligomères en solution. L’étude
aurait pu être complétée avec la chromatographie en phase liquide à haute performance (HPLC) couplée
à un spectromètre de masse.
1.3 ECHANTILLONS ÉTUDIÉS

Les séries d’échantillons fournies, bien que certains d’entre eux contiennent des produits toxiques (tels
que le P-Cl dans le chapitre 3), ont permis de mettre en évidence l’influence de l’ajout de liquides ioniques
et de solvants eutectiques sur la biodégradabilité, par exemple en modifiant les caractéristiques initiales
(série PBS/PLA). L’étude de ces formulations permet de proposer des pistes intéressantes dans le design
de matériaux à fin de vie contrôlée (voir partie suivante). La diversité importante de liquides ioniques et
de solvants eutectiques pourrait permettre ainsi d’obtenir les propriétés d’usage et de fin de vie
souhaitées en fonction de l’application envisagée.
P a g e 222 | 294
Le choix du nombre important de formulations étudiées a impacté toutefois l’approfondissement de la

caractérisation de la (bio)dégradation, en raison de contraintes temporelles. Dans une démarche d’éco-
conception, il pourrait être préférable de définir des critères éliminatoires (mauvaise hydrolysabilité,
écotoxicité, ou bien au contraire dégradation trop rapide selon les applications souhaitées), qui réduiraient
le nombre de formulations à l’étude au fur et à mesure de l’acquisition de résultats lors des essais de
dégradation.
Ensuite, les échantillons fournis ont été étudiés directement après l’étape de mise en œuvre. Or, afin
d’évaluer plus finement les propriétés de dégradabilité, il aurait été intéressant de disposer d’échantillons
vieillis de façon artificielle (par exemple au contact de l’eau ou sous rayonnement UV), afin de simuler les
dégradations subies par les matériaux au cours de l’usage. Celles-ci peuvent en effet causer une évolution
de caractéristiques jouant un rôle prépondérant dans la biodégradabilité (telles qu’une diminution de
masse molaire). Enfin, les procédés de mise en œuvre utilisés lors de l’étape de conception, à l’échelle du
laboratoire, ne correspondent pas exactement aux conditions industrielles qui seraient choisies pour la
production d’objets ou films biodégradables, ce qui introduit également des biais (morphologies, épaisseur
des échantillons, structure cristalline en fonction du temps de refroidissement, etc.).
L’étude de formulations modèles simplifiées (deux composés) a permis d’isoler et d’identifier certains
effets causés par l’ajout de liquides ioniques et de solvants eutectiques sur les polyesters, qui peuvent
influer sur leur dégradabilité, bien que cela ne permette pas d’évaluer l’effet de la compatibilisation dans
les mélanges à trois composés :
 Au cours du chapitre 3, l’ajout de DES et de P-Cl catalyse la dégradation de PBS et de PLA lors de
leur mise en œuvre, ce qui se répercute par des pertes de masse et une fragmentation importante
lors des essais d’hydrolyse abiotique. Cet effet est également constaté lors de la mise en œuvre
des mélanges complexes à 3 composés, ce qui permet une meilleure compréhension des mélanges
PBS/PLA et de leur dégradabilité en présence d’additif compatibilisant ;
 Au cours du chapitre 4, l’exsudation d’un solvant eutectique lors d’un simple rinçage a été
constatée, de même celle d’un liquide ionique en cas d’immersion prolongée (témoins
d’hydrolyse enzymatique, hydrolyse en milieu basique). Cette perte d’additif est observée
également dans le cas des mélanges complexes.
2 PISTES PROPOSEES POUR L’ELABORATION DE COMPOSITES A

BIODEGRADABILITE CONTROLEE
2.1 PHASES « PREDEGRADEES » QUI SE DEGRADENT A PARTIR D’UN SEUIL DE TEMPERATURE

Comme observé dans le cas des mélanges PBS/PLA, l’ajout de certains liquides ioniques ou solvants
eutectiques comme le P-Cl ou le DES peuvent catalyser la dégradation des polymères (notamment le PLA)
au cours de leur mise en œuvre. Le PLA subissant une hydrolyse lente en conditions mésophiles, l’intégrité
du matériau peut être garantie au cours de l’utilisation. En fin de vie, il peut être disposé dans des
installations de compostage en conditions thermophiles, la Tg des phases de PLA étant inférieure à la
température du milieu, ce qui conduit à son hydrolyse rapide, fragilisant le matériau qui, par fragmentation
P a g e 223 | 294
et par une meilleure hydrophilie procurée par les chaînes de petites masses molaires, est lui-même
rapidement dégradé.
Figure 172 : Schéma de la dégradation contrôlée de composite PBS/PLA avec phases de PLA « prédégradées » hydrolysables en
conditions de compostage industriel.
2.2 MELANGES DE POLYESTERS AVEC COMPOSES BIODEGRADABLES

Cette piste est bien connue et étudiée dans la littérature, et des références commerciales sont disponibles
sur le marché [148], [149], [167], [198], [347], [348]. Le PBS et le PBSA sont des polyesters biodégradables
mais leur cinétique de dégradation peut être lente à température ambiante (notamment dans le cas de
l’enfouissement du PBS dans un sol, voir chapitre 3). L’ajout de composés biodégradables tels que l’amidon
permet d’accélérer considérablement le processus de dégradation du polyester, comme observé dans le
cas des mélanges PBSA/amidon. Ainsi selon la durée de vie souhaitée d’un matériau, la proportion en
composé biodégradable pourrait être ajustée, tout en veillant à ce que les propriétés mécaniques restent
satisfaisantes, en sélectionnant un agent de compatibilisation adéquat (biodégradable, faible écotoxicité).
2.3 FUITE DE COMPOSÉS BIODÉGRADABLES

Ce phénomène est observé principalement dans le cadre de l’étude de formulations modèles, mais
suggère toutefois une piste intéressante dans la formulation de matériaux à fin de vie contrôlée. Il est
observé par exemple que dans les mélanges modèles de PBS avec DES (chapitre 3), le DES migre en dehors
de l’échantillon avec immersion prolongée (témoin de l’hydrolyse enzymatique), ce qui est observable par
l’apparition de cavités. Ces hétérogénéités contribuent à augmenter la surface spécifique, favorisant ainsi
l’hydrolyse enzymatique grâce à une meilleure accessibilité à l’eau et un nombre de sites de fixation plus
important.
Cette approche présente toutefois un inconvénient majeur : en cas d’immersion ou de contact à l’eau, les
propriétés peuvent être alors altérées. Cela restreint ainsi les conditions d’utilisation du matériau, qui doit
être disposé et employé en milieu sec. De plus l’additif migrant hors de l’échantillon ne doit pas présenter
de toxicité. Les solvants eutectiques tels que le mélange chlorure de choline:glycérol, comme étudié au
cours des travaux de thèse, sont de bons candidats.
P a g e 224 | 294
Conclusion générale
Les objectifs des travaux de thèse étaient dans un premier temps, de développer une méthodologie
permettant d’anticiper la fin de vie de matériaux biodégradable au cours de la conception, et dans un
second temps, de caractériser les mécanismes de dégradation, afin notamment de comprendre les
relations entre la formulation et la dégradabilité. Pour cela, des milieux et tests variés ont été sélectionnés
pour disposer de connaissances complémentaires sur le comportement des matériaux en conditions de
fin de vie :
 Les milieux abiotiques, simples, contrôlés, reproductibles, ont permis d’isoler et d’étudier des
mécanismes de dégradation spécifiques : l’hydrolyse abiotique, dans l’eau permutée, la solution
de NaOH, et l’atmosphère humide, principalement caractérisée par une diminution de masses
molaires moyennes dans le volume des échantillons, témoin des coupures de chaînes, et
l’hydrolyse enzymatique dans le cas de la dégradation par une lipase ou la protéinase K, où les
dégradations ont lieu principalement en surface (phénomène d’érosion, caractérisé par des pertes
de masse élevées), ce qui impacte peu les caractéristiques au cœur des échantillons ;
 Des essais de biodégradation en milieu aqueux ont été mis en place en conditions aérobies et
anaérobies dans des boues de station d’épuration. Ces essais sont adaptés de normes
internationales et permettent d’évaluer la biodégradabilité des matériaux à l’aide d’un essai
reproductible (variabilité microbienne peu importante). Ils constituent des outils utiles afin de
comparer et de quantifier la biodégradabilité intrinsèque des formulations ;
 Des essais de désintégration scénarisés, de longue durée, plus représentatifs des scénarios de fin
de vie envisagés des matériaux ont été mis en place (sol et compost). Les conditions ne sont pas
reproductibles dans le cas des matériaux dont les phénomènes de dégradation prédominants sont
des mécanismes biotiques (série PBSA/amidon, chapitre 4), en raison d’une diversité microbienne
importante dans ces milieux complexes.
L’application de la méthodologie sur trois séries de formulations distinctes a permis de constater une
variabilité importante de la dégradabilité selon les conditions environnementales testées, en raison
notamment de la variabilité des populations microbiennes lorsque celles-ci jouent un rôle prépondérant
dans les mécanismes de biodégradation. Il n’existe pas d’essai universel rapide et simple à mettre en
œuvre pouvant être réalisé pour toutes séries de formulations, permettant d’anticiper leur dégradabilité.
Il est en effet nécessaire de connaître les mécanismes de dégradation les plus susceptibles de se produire
en conditions réelles, afin de les étudier en amont et de façon isolée. Le développement de matériaux à
biodégradabilité contrôlée est possible seulement lorsque les scénarios d’usage et de fin de vie sont
précisément ciblés. Ainsi des pistes permettant le contrôle de la dégradation ont pu être observées au
cours du projet il s’agit de :
 la dégradation volontaire de composés au cours de la mise en œuvre, qui sont alors très
rapidement dégradés dans les conditions adéquates (par exemple en conditions thermophiles), et
constituent des « points de faiblesse » au sein du matériau ;
 le mélange avec des polymères facilement biodégradables en grande quantité, qui a déjà été
largement étudié dans la littérature et dont des produits commerciaux existent ;
 l’introduction d’additifs biodégradables migrant en dehors des matériaux au contact de l’eau, qui
ne serait utile que pour des applications restreintes.
P a g e 225 | 294
Afin de comprendre le lien entre formulation et dégradabilité, la caractérisation de l’état initial est
nécessaire. Dans les cas où l’hydrolyse abiotique est le phénomène de dégradation prédominant, l’étude
de la cristallinité, de l’hydrophobie et des masses molaires moyennes permettent d’établir un lien avec
l’hydrolysabilité. En revanche, lorsque des processus biotiques et enzymatiques sont en jeu, le panel des
propriétés analysées ne suffit pas à établir systématiquement le lien entre la formulation et la
biodégradabilité. Des caractéristiques supplémentaires devraient être évaluées, comme la topographie de
surface et la rugosité (par exemple en AFM), l’affinité enzymatique et l’absorption et la diffusion de l’eau
au sein des échantillons. Le manque de protocoles permettant d’évaluer précisément la teneur en additifs
(compatibilisants, amidon, lignine) est également un frein à la compréhension des mécanismes de
dégradation. Enfin, les produits de dégradation (oligomères, monomères, additifs) devraient être
identifiés par des techniques telles que la HPLC couplée MS.
L’influence de l’ajout de liquides ioniques et de solvants eutectiques sur la biodégradabilité de matériaux

composites à base de polyesters avait été peu étudiée jusqu’à présent. Les travaux de thèse ont permis
de comprendre comment les LI et DES permettent de modifier la dégradabilité des polymères, en
modifiant leurs caractéristiques à l’état initial, qui peuvent jouer un rôle clé dans leur comportement en
fin de vie :
 Certains liquides ioniques et solvants eutectiques, en catalysant la thermodégradation de

polymères au cours de leur mise en œuvre, causent une diminution conséquente de masse
molaire moyenne, ce qui favorise la fragmentation au cours de l’hydrolyse abiotique, et
l’assimilation de petites molécules par les micro-organismes ;
 En jouant le rôle de plastifiant, une diminution de Tg peut être induite par l’utilisation de ces
additifs, ce qui augmente la mobilité des chaînes et donc l’accessibilité à l’eau et aux enzymes. La
diminution de Tg peut également être une conséquence de la présence de chaînes de petites
masses molaires, résultant de la dégradation au cours de la mise en œuvre (voir point précédent) ;
 Des modifications de propriétés de surface et notamment d’hydrophobie peuvent être
engendrées par l’ajout de LI ou de DES ;
 Enfin, dans le cas où les LI et DES sont susceptibles de migrer en dehors de la matrice polymère,
ils peuvent participer à améliorer l’accessibilité au contact de l’eau, en augmentant alors la surface
spécifique.
Ainsi, il est possible d’adapter les propriétés de formulations polymères en fonction des scénarios
d’utilisation et de fin de vie souhaités, grâce au choix approprié de liquides ioniques ou de solvants
eutectiques, parmi la diversité des couples anion/cation (liquide ionique) ou donneur/accepteur de liaison
hydrogène (solvant eutectique) possibles. Il faut être toutefois vigilant à la toxicité des produits et additifs
utilisés, ainsi qu’à celle des produits de dégradation dans le milieu de fin de vie.
P a g e 226 | 294
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P a g e 248 | 294
Annexes
Annexes
1 ANNEXE A : MISE EN PLACE DES ESSAIS D’HYDROLYSE ENZYMATIQUE
Lors de la mise en place des protocoles de dégradation enzymatiques, des essais d’optimisation ont été
réalisés afin de comprendre les facteurs (liés au milieu ou liés aux caractéristiques du matériau) influant
sur la dégradabilité enzymatique des polymères étudiés.
1.1 LIPASE DE PSEUDOMONAS CEPACIA

1.1.1 Spécificité et température d’essai
Les résultats de dégradation enzymatique du PBS et PLA seuls, par la lipase de Ps. cepacia, à 50°C et 60°C
sont présentés en Figure 173. A 50°C, la lipase dégrade le PBS (environ 70% de perte de masse), mais pas
le PLA. Etant donné qu’à cette température, le PLA est à l’état vitreux alors que le PBS est à l’état
caoutchoutique. L’expérience est réalisée à nouveau à 60°C, afin de se rapprocher de la Tg du PLA et ainsi
améliorer l’accessibilité du PLA aux enzymes. A nouveau, aucune dégradation n’est constatée sur le PLA,
confirmant ainsi la spécificité de la lipase de Pseudomonas cepacia au PBS. Après 4 jours d’incubation à
60°C, les échantillons de PBS n’ont pas pu être récupérés. Les données COT indiquent qu’environ 90% de
la masse initiale de PBS a été solubilisée au cours de l’essai, ce qui représente 20% de plus qu’à 50°C. Ainsi,
la dégradation enzymatique du PBS par la lipase de Ps. cepacia est plus efficace à 60°C qu’à 50°C. La
température de 50°C est toutefois sélectionnée car elle permet une récupération des échantillons de PBS
en fin d’expérience, qui peuvent être ensuite caractérisés. Les valeurs de pertes de masse et de carbone
total en solution sont cohérentes.
P a g e 249 | 294
Annexes
Figure 173 : Perte de masse et carbone organique total (COT) en solution de PBS et PLA après 4 jours dans une solution tampon
phosphate à pH 6, 50°C (a, b), et 60 °C (c, d), en présence (+) ou non (-) de lipase de Pseudomonas cepacia (0,9 mg/mL).
1.1.2 Influence de la masse molaire moyenne initiale

Afin d’étudier l’influence de la masse molaire initiale, des films de PBS sont pressés à 200°C durant
30 secondes, 3 minutes et 5 minutes, dans le but d’obtenir des échantillons ayant des masses molaires
moyennes différentes. Les mesures effectuées en SEC (Figure 174) montrent que la masse molaire
augmente avec le temps de pressage, ce qui met à nouveau en évidence un phénomène de polymérisation
et/ou ramification du PBS à l’état fondu.
Les résultats présentés en Figure 175 montrent que la masse molaire initiale du PBS a peu d’influence sur
l’efficacité de l’hydrolyse enzymatique. Dans la littérature, il a été observé de la même manière pour la
dégradation de P(3HB) par une dépolymérase extraite de Pseudomonas stutzeri, que la vitesse d’hydrolyse
enzymatique ne dépend pas de la masse molaire des échantillons [349].
P a g e 250 | 294
Annexes
̅̅̅̅
Figure 174 : Masses molaires moyennes en nombre 𝑀 ̅̅̅̅̅
𝑛 , en masse 𝑀𝑤 et dispersité d’échantillons de PBS, déterminées en SEC
(CHCl3).
Perte de masse (%)

40% Perte carbone en solution (%)
30%
20%
10%
0%
ec in in
30s 3m 5m
S S
P BS PB PB
Figure 175 : Perte de masse et carbone organique total (COT) en solution de PBS pressés pendant 30sec, 3 min et 5 min, après
4 jours dans une solution tampon phosphate à pH 6, 50°C, en présence de lipase de Ps. cepacia.
1.1.3 Influence de la cristallinité

Afin d’obtenir des échantillons ayant des taux de cristallinité différents, des films de PBS ont subi un
traitement de recuit à 70°C, durant 24h et 48h. Les taux de cristallinité initiaux sont indiqués en Tableau
52.
Echantillon Degré de cristallinité

(%)
PBS 65,4
PBS 24h 75,9
PBS 48h 81,8
Tableau 52 : Taux de cristallinité du PBS avec et sans traitement thermique, déterminés en DSC (rampe de 10°C/min, atmosphère
inerte), et masses molaires moyennes en nombre initiales déterminées en RMN du proton.
Après dégradation enzymatique par la lipase de Ps. cepacia durant 4 jours à 50°C (voir résultats illustrés
par la Figure 176), les échantillons ayant le degré de cristallinité le plus faible au départ ont des pertes de
P a g e 251 | 294
Annexes
masse d’environ 27%, alors que les échantillons recuits 24h et 48h, plus cristallins, se dégradent moins
(17% et 16% de perte de masse respectivement).
Les clichés MEB acquis après essais (Figure 177) montrent que le PBS après 4 jours dans une solution
tampon, sans enzyme, présente une surface lisse (Figure 177a), malgré la présence de résidus minéraux
issus de la solution tampon. La surface du PBS non traité, après dégradation enzymatique, est creusée et
les cristallites sont observables (Figure 177b). Le PBS recuit (Figure 177c) présente une surface moins
creusée après dégradation enzymatique, ce qui est cohérent avec la perte de masse moins importante
mesurée précédemment.
Les taux de cristallinité avant et après expérience ont été mesurés en DSC (Figure 179), et montre que le
PBS cristallise à 50°C au bout de 4 jours, même sans présence d’enzyme, jusqu’à atteindre environ 80% de
taux de cristallinité. En présence d’enzyme, les degrés de cristallinité du PBS atteints sont légèrement
supérieurs, ce qui pourrait suggérer une dégradation plus efficace des parties amorphes, mais cette
différence n’est pas assez significative pour conclure. De plus, les mécanismes de dégradation
enzymatique se déroulant à la surface des échantillons, il est possible que le taux de cristallinité soit peu
affecté au cœur des échantillons.
Les mesures de masses molaires après dégradation enzymatique du PBS (Figure 178) montrent que la
dégradation enzymatique implique une faible diminution de masse molaire moyenne, causée par des
coupures de chaînes. L’hydrolyse enzymatique se déroulant à a surface des échantillons, les masses
molaires moyennes des polymères évoluent peu habituellement, sauf en cas de perte de masse très
importante [172], [215], [338].
30%
Perte de masse (%)
20%
10%
0%
S h 8h
PB S 24 S4
PB PB
Figure 176 : Perte de masse du PBS ayant subi des traitements de recuit, après 4 jours dans une solution enzymatique de lipase
de Ps. cepacia à pH 6, 50°C.
P a g e 252 | 294
Annexes
Figure 177 : Clichés MEB de PBS sans traitement thermique, après 4 jours dans une solution à pH 6, 50°C sans enzyme (a), avec
lipase de Ps. cepacia (b). Echantillons recuit 24h après dégradation enzymatique dans les mêmes conditions (c).
Figure 178 : Masses molaires moyennes en nombre 𝑀 ̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅

𝑛 , en masse 𝑀𝑤 et dispersité d’échantillons de PBS sans traitement
thermique, déterminées en SEC, après 4 jours dans une solution à pH 6, 50°C, avec lipase de Ps. cepacia (+) et sans (-).
Etat initial
100% Après 4 jours (avec lipase)
Après 4 jours (sans lipase)
Taux de cristallinité (%)
80%
60%
40%
20%
0%
PBS 0 PBS 48
Figure 179 : Taux de cristallinité du PBS (sans traitement et après 48h à 70°C), à l’état initial, après 4 jours dans une solution à
50°C, pH 6 avec et sans lipase de Ps. cepacia.
1.1.4 Conclusions
Les conclusions de l’étude préliminaire sur la lipase de Ps. cepacia sont les suivantes :
P a g e 253 | 294
Annexes
 La lipase de Ps. cepacia dégrade le PBS mais pas le PLA.

 La dégradation est favorisée par une température plus élevée.
 La masse molaire initiale du PBS a peu d’influence sur les résultats de dégradation enzymatique.
 Le PBS est d’autant plus dégradé que son degré de cristallinité initial est faible.
 Pour autant, la dégradation enzymatique n’induit pas d’augmentation du degré de cristallinité
significative (dans le volume de l’échantillon).
 La dégradation enzymatique cause une faible diminution de masse molaire moyenne.
1.2 PROTÉINASE K DE TRITIRACHIUM ALBUM

1.2.1 Spécificité
L’hydrolyse enzymatique de films de PBS et de PLA par la protéinase K a été étudiée dans une solution
tampon phosphate (pH 8), à 37°C, durant 4 jours. Les mesures de perte de masse et de la concentration
de carbone en solution sont présentées en Figure 180. La PLA subit une perte de masse de 10% en présence
de l’enzyme. Le PBS subit peu de dégradation. La protéinase K dégrade spécifiquement le PLA.
Figure 180 : Perte de masse (a) et pourcentage de carbone total en solution (TOC) (b) d’échantillons de PBS et de PLA, avec (+) et
sans (-) présence de protéinase K, à pH 8, durant 4 jours, à 37°C.
1.2.2 Influence du degré de cristallinité

Afin d’étudier l’influence de la cristallinité, des films PLA présentant un très faible degré de cristallinité à
l’état initial subissent une étape de recuit à 70°C durant 24h et 48h. Le degré de cristallinité, mesuré en
DSC, atteint 54% pour les deux temps de recuit (Tableau 53). Les masses molaires moyennes en nombre
(mesurées en RMN du proton), de ces échantillons sont proches. Le PLA sans traitement thermique et le
PLA traité 24h ont été sujets à des essais de dégradation enzymatique par la protéinase K à 37°C. Au vu
des résultats précédents avec la protéinase K, montrant des pertes de masse peu élevées, il a été choisi
d’augmenter le temps de l’expérience (17 jours), afin de mieux observer les différences de comportement
entre les échantillons. Les pertes de masse (Figure 181) montrent que le PLA principalement amorphe est
plus facilement dégradé par l’enzyme (38% de perte de masse) que le PLA semi-cristallin (environ 10% de
de perte de masse).
Les clichés MEB de la surface des échantillons (Figure 182) montrent un profil de dégradation à deux
échelles : à faible grossissement, des cratères d’environ 20 µm de diamètre sont observables. A plus petite
échelle, de nombreux creux (~1 µm) sont observés et semblent indiquer une structure creuse sous la
surface de l’échantillon. Les travaux de Yamashita et al. ont permis de montrer que l’adsorption de
P a g e 254 | 294
Annexes
protéinase K est le résultat d’interactions hydrophobes irréversibles, malgré l’absence de domaine de

fixation et que les enzymes, une fois adsorbées, se déplacent en surface, catalysant l’hydrolyse et formant
des creux [350], ce qui est cohérent avec les morphologies de surface observées sur nos échantillons. La
formation d’une structure poreuse en surface, avec une augmentation de la rugosité, est également
constatée par Gaillard et al. Ces derniers suggèrent que lors de l’hydrolyse enzymatique du PLA, les parties
amorphes situées en surface sont préférentiellement dégradées, puis que les sphérolites, qui ne sont plus
« liés » par les parties amorphes, se désolidarisent de la surface des échantillons [332].
Les mesures de masses molaires moyennes en SEC après dégradation enzymatique montrent que les
échantillons en contact avec la protéinase K ont des masses molaires plus faibles que les témoins sans
enzymes (Figure 183). Ce résultat est inattendu car la dégradation enzymatique par la protéinase K se
déroulant en surface, elle devrait avoir peu d’effet sur la masse molaire globale du PLA [241]. Cependant,
les échantillons étant de faible épaisseur (environ 0,2 mm), il est possible que le chœur des échantillons
ait été « atteint » également, ce qui semble être corroboré par la structure « creuse » de la surface
observée au MEB.
Tableau 53 : Taux de cristallinité du PLA avec et sans traitement thermique, déterminés en DSC (rampe de 10°C/min, atmosphère
inerte), et masses molaires moyennes en nombre initiales déterminées en RMN du proton.
Echantillons Pourcentage de ̅̅̅̅

𝑴𝒏 (kg/mol)
cristallinité (%)
PLA 4,0 33,5 ± 3,1
PLA 24h 53,9 25,4 ± 2,6
50%
40% +
Perte de masse (%)
-
30%
20%
10%
0%
A 4
PL A2
PL
Figure 181 : Perte de masse d’échantillons de PLA après 17 jours dans une solution à pH 8, 37°C, avec (+) et sans (-) protéinase K.
P a g e 255 | 294
Annexes
Figure 182 : Clichés MEB d’échantillons de PLA n’ayant pas subi de traitement thermique, après 17 jours à 37°C, pH 8 dans une
solution sans (a), et avec protéinase K, 0,2 mg/mL (b, c et d).
Figure 183 : Masses molaires moyennes en nombre 𝑀 ̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅

𝑛 , en masse 𝑀𝑤 et dispersité d’échantillons de PLA sans traitement
thermique, déterminées en SEC (CHCl3) après 17 jours dans une solution à pH 8, 37°C, avec protéinase K (+) ou sans (-).
1.2.3 Concentration en enzyme

En raison des faibles pertes de masse obtenues, en comparaison des résultats pouvant être trouvés dans
la littérature [100], [149], [174], [238], [254]–[256], l’influence de la concentration de l’enzyme est étudiée.
Le but est de savoir si la concentration de travail est trop faible, ou bien si au contraire le seuil de
concentration maximal où la vitesse d’hydrolyse ne varie pas est atteint, soit 100 µg/mL dans les conditions
de Yamashita et al. (2005) [350]. Les pertes de masse sont plus importantes lorsque la concentration en
enzyme augmente, ce qui indique que le seuil n’est pas atteint dans notre cas (voir Figure 184).
P a g e 256 | 294
Annexes
8%
Perte de masse (%)

6%
4%
2%
0%
100 µgm/L 200 µg/mL 300 µg/mL
Figure 184 : Pertes de masse d’échantillons de PLA, après dégradation enzymatique de 4 jours à 37°C, pH 8, par la protéinase K à
différentes concentrations.
1.2.4 Conclusions
Les conclusions de l’étude préliminaire sur la protéinase K de Tritirachium album sont les suivantes :
 La protéinase K dégrade spécifiquement le PLA ;

 Son efficacité n’est pas diminuée lorsque la solution tampon Tris/HCl, communément utilisée dans
la littérature, est remplacée par une solution tampon phosphate ;
 Son efficacité est meilleure lorsque la concentration en enzyme est plus élevée (dans la fourchette
de concentrations étudiée) ;
 Le PLA principalement amorphe subit une dégradation plus importante que le PLA semi-cristallin ;
 L’hydrolyse enzymatique induit une diminution de la masse molaire sur des films, ce qui est
inattendu, car l’hydrolyse enzymatique étant un phénomène de surface, la masse malaire
moyenne est habituellement peu impactée [241].
P a g e 257 | 294
Annexes
2 ANNEXE B : CLICHÉS MEB
2.1 SÉRIES PBS (CHAPITRE 3)

2.1.1 Surface d’échantillons de formulations modèles après hydrolyse basique
Figure 185 : Surfaces de films de PBS160 avec P-Cl et DES, observées au MEB, après 1 semaine d’hydrolyse abiotique en milieu
basique, 58°C.
P a g e 258 | 294
Annexes
Figure 186 : Surfaces de films de PBS190 avec P-Cl et DES, observées au MEB, après 1 semaine d’hydrolyse abiotique en milieu
basique, 58°C.
P a g e 259 | 294
Annexes
Figure 187 : Surfaces de films de PLA190 avec P-Cl et DES, observées au MEB, après 1 semaine d’hydrolyse abiotique en milieu
basique, 58°C.
P a g e 260 | 294
Annexes
2.1.2 Surface de films après enfouissement, série PBS/lign
Figure 188 : Surface de films de PBS/lign après 3 mois d’enfouissement dans un compost à température ambiante, après
nettoyage.
P a g e 261 | 294
Annexes
Figure 189 : Biofilm « local » en surface de PBS/lign/DES après 3 mois d’enfouissement dans un compost à température
ambiante, après nettoyage.
P a g e 262 | 294
Annexes
Figure 190 : Surface de films de PBS/lign après 3 mois d’enfouissement dans un sol à température ambiante, après nettoyage.
P a g e 263 | 294
Annexes
2.1.3 Surface de films après enfouissement, série PBS/PLA
P a g e 264 | 294
Annexes
Figure 191 : Surface de films de PBS/PLA après 3 mois d’enfouissement dans un compost à température ambiante, après
nettoyage.
P a g e 265 | 294
Annexes
P a g e 266 | 294
Annexes
Figure 192 : Surface de films de PBS/PLA après 3 mois d’enfouissement dans un sol à température ambiante, après nettoyage.
P a g e 267 | 294
Annexes
Figure 193 : Surface de PBS/PLA/A-M après 3 mois d’enfouissement dans un sol à température ambiante.
P a g e 268 | 294
Annexes
2.1.4 Surface de mélanges PBS/PLA après hydrolyse basique
Figure 194 : Observation au MEB de la surface de (a) PLA (b) PBS/PLA (c) PBS/PLA/P-Cl (d) PBS/PLA/A-M (e) PBS/PLA/DES, après
3 mois de dégradation dans une solution de NaOH à 58°C.
P a g e 269 | 294
Annexes
2.2 SÉRIES PBSA (CHAPITRE 4)

2.2.1 Surface formulations modèles après hydrolyse basique
P a g e 270 | 294
Annexes
Figure 195 : Clichés MEB de la surface des échantillons modèles à base de PBSA après hydrolyse basique à 58°C, pH 12, 1
semaine.
P a g e 271 | 294
Annexes
2.2.2 Tranches échantillons PBSA/amidon à l’état initial
P a g e 272 | 294
Annexes
Figure 196 : Tranches d’échantillons à base de mélanges PBSA/amidon, observées au MEB après fracture dans de l’azote liquide.
P a g e 273 | 294
Annexes
2.2.3 Surface de films après essais d’hydrolyse enzymatique
2.2.3.1 Témoins
Figure 197 : Surfaces de films de mélanges à base de PBSA/amidon, après essais d’hydrolyse enzymatique par la lipase de ps.
cepacia,, 4 jours, pH 6 – échantillons témoins immergés sans lipase.
P a g e 274 | 294
Annexes
2.2.3.2 Films immergés en présence de lipase
P a g e 275 | 294
Annexes
P a g e 276 | 294
Annexes
Figure 198 : Surfaces de films de mélanges à base de PBSA/amidon, après essais d’hydrolyse enzymatique par la lipase de ps.
cepacia,, 4 jours, pH 6 – échantillons au contact de la lipase.
P a g e 277 | 294
Annexes
3 ANNEXE C : SPECTRES RMN
3.1 PRODUITS DE DÉGRADATION (CHAPITRE 3)

Les spectres du P-Cl, A-M et DES dans le chloroforme deutéré sont observables en Figure 199. Les pics du
glycérol, composé du DES, apparaissent de façon multiple. Le P-Cl présente des pics peu visibles car celui-
ci n’est pas miscible avec l’eau.
Figure 199 : Spectres RMN du proton du P-Cl, A-M, et DES dans le D2O.
Le spectre des produits de dégradation du PBS/PLA apparaît comme étant une superposition des spectres
des produits de dégradation du PBS et du PLA (Figure 200). Il faut noter toutefois, que bien que les
oligomères de PLA soient solubles dans l’eau [84], le quadruplet située en théorie (simulation numérique)
à 4,8 ppm n’est pas visible, or ce pic est caractéristique des protons CH au sein d’un motif de répétition.
Ainsi, seul de l’acide lactique est observable comme produit de dégradation, contrairement au PBS où des
monomères et oligomères peuvent être observés. Toutefois il est possible, si ce pic est de faible intensité,
qu’il soit masqué par celui de l’eau apparaissant à des déplacements proches.
P a g e 278 | 294
Annexes
Figure 200 : Spectres RMN du proton de produits de dégradations solubles dans le D 2O du PBS, PLA et PBS/PLA.
En présence d’additifs P-Cl et DES, un quadruplet est visible à 5 ppm, et les doublets observables à 1,37
ppm pour le PLA et le mélange PBS/PLA (CH3 de l’acide lactique) est décalé et multiplié vers 1,45 ppm. Ces
deux pics peuvent être attribués à des oligomères de PLA, comme expliqué précédemment. Le mélange
avec A-M ne laisse pas apparaître ce nouveau quadruplet et le décalage du doublet à 1,37 ppm, suggérant
la présence d’acide lactique seul plutôt que d’oligomères. De plus, des pics attribués aux unités succinique
ont disparu.
En présence d’A-M, des pics supplémentaires, pouvant être attribués au liquide ionique, peuvent-être
observés, cependant ceux-ci ne correspondent pas tout à fait au spectre du liquide ionique seul : le singulet
correspondant à l’anion (méthylsulfate) n’est pas identifiable, et deux nouveaux pics apparaissent, à 4,5
ppm et 1,6 ppm. En présence de DES, des pics supplémentaires, pouvant être attribués au solvant
eutectique, peuvent-être observés, cependant ceux-ci ne correspondent pas tout à fait au spectre du DES
seul.
P a g e 279 | 294
Annexes
Figure 201 : Produits de dégradation dans l’eau des mélanges PBS/PLA, après lyophilisation, RMN du proton dans le D 2O. ? : pics
non identifiés.
P a g e 280 | 294
Annexes
Figure 202 : Spectres RMN du proton de produits de dégradations solubles dans le D2O des mélanges PBS/PLA/A-M.
P a g e 281 | 294
Annexes
Figure 203 : Spectres RMN du proton de produits de dégradations solubles dans le D 2O des mélanges PBS/PLA/DES.
3.2 PRODUITS DE DEGRADATION SERIES PBSA (CHAPITRE 4)

3.2.1 PBSA seul
Le spectre des produits de dégradation, après 10 semaines de vieillissement dans l’eau, du PBSA solubles
dans le D2O, avec une proposition de produits, est le suivant.
P a g e 282 | 294
Annexes
Figure 204 : Spectre RMN du proton dans le D2O des produits de dégradation du PBSA seul après 10 semaines dans de l’eau
permutée à 25°C, proposition d’identification des pics observés.
3.2.2 PBSA/amidon
Avec l’ajout d’amidon, la plupart des pics caractéristiques des produits de dégradation du PBSA ont
disparu. Sans tenir compte des impuretés, le spectre des produits de dégradation issus des mélanges
PBSA/AA est identique à celui de l’amidon dans le D 2O, avec en addition un pic à 3,6 ppm et un pic à 1,6
ppm, qui pourraient être attribués au butanediol. La raison pour laquelle les pics d’acides succinique et
adipique, ainsi que des oligomères de PBSA, n’apparaissent pas n’est pas établie :
 Le développement de moisissures ayant eu lieu dans les milieux de vieillissement des formulations
contenant de l’amidon, il est possible que les acides aient été métabolisés par des micro-
organismes.
 La solubilité des autres produits de dégradation issus du PBSA a pu être modifiée par l’apparition
de moisissure.
P a g e 283 | 294
Annexes
Figure 205 : Spectres des produits de dégradation solubles du PBSA, du PBSA/AA et de l’amidon seul dans le D2O.
3.2.3 Mélanges avec additifs

Les additifs compatibilisants (produits A, B et C) sont analysés dans un premier temps seuls dans le D 2O.
Figure 206 : Spectres RMN 1H des produits A, B et C dans le D2O.
P a g e 284 | 294
Annexes
3.2.3.1 Mélanges avec produit B
3.2.3.1.1 PBSA/AA/Prod.B 1
Hormis le fait que les spectres contiennent des impuretés, le spectre des produits de dégradation solubles
dans l’eau du PBSA/AA/Prod.B 1 est identique à celui du PBSA/AA sans produit B.
Figure 207 : Spectres RMN du proton des produits de dégradation du PBSA, PBSA/AA et PBSA/AA/Prod.B 1 dans le D 2O.
3.2.3.1.2 PBSA/AA/Prod.B 5 et 10
Certains pics du produit B, notamment à 4,1 ppm et 3,24 ppm, sont clairement identifiables sur les spectres
des produits de dégradation des mélanges PBSA/AA/Prod.B 5 et 10, ce qui confirme la migration du produit
B en dehors de la matrice. En revanche, des pics apparaissent sans qu’ils ne puissent être identifiés, qui
pourraient être dû à la présence de moisissures. Etonnamment les pics à 4,1 ppm et 3,24 ppm ne sont pas
visibles sur l’échantillon de PBSA/AA/Prod.B 10 après 6 semaines de vieillissement, alors qu’ils le sont à 10
semaines. Dans la mesure où le produit B migre hors de l’échantillon au bout de 30 minutes de lavage, il
est supposé que des micro-organismes ont assimilé l’additif facilement biodégradable. En conclusion,
l’étude des produits de dégradation solubles dans le D 2O en RMN s’avère compromise par les biais
introduits par la présence de moisissures.
P a g e 285 | 294
Annexes
Figure 208 : Spectres RMN du proton des produits de dégradation du PBSA, et des mélanges PBSA/AA/Prod.B, et du produit B
seul dans le D2O.
3.2.3.2 Mélanges avec produit C
3.2.3.2.1 PBSA/AA/Prod.C
En présence de produit C, les pics associés aux produits de dégradation du PBSA seuls ne sont toujours pas
visibles. En revanche, les pics associés au liquide ionique sont observés quelle que soit sa teneur dans le
matériau.
P a g e 286 | 294
Annexes
Figure 209 : Spectres RMN des produits de dégradation solubles après 10 semaines dans de l’eau permutée des mélanges
PBSA/AA/Prod.C dans le D2O.
3.2.3.3 Mélange avec produit A

Le spectre RMN des produits de dégradation du PBSA/AA/Prod.A fait apparaître les pics issus du produit
A, ainsi que ceux issus de l’amidon, ce qui est cohérent avec la nature du mélange.
P a g e 287 | 294
Annexes
Figure 210 : Spectres RMN du proton des produits de dégradation de PBSA, PBSA/AA et PBSA/AA/Prod.A ainsi que du produit A
dans le D2O (après 10 semaines d’immersion dans de l’eau).
P a g e 288 | 294
Annexes
4 ANNEXE D : PHOTOGRAPHIES ESSAIS DE DESINTEGRATION (SERIES PBS,

CHAPITRE 3)
Formulation Etat Compost Compost Compost Sol M+1 Sol M+2 Sol M+3
initial 58 °C 58 °C 58 °C M+3
M+1 M+2
PBS
PBS/lign
PBS/lign/P-Cl
PBS/lign/A-M
PBS/lign/DES
Figure 211 : Photographies d’échantillons de la série PBS/lignine après essais de désintégration.

P a g e 289 | 294
Annexes
Formulation Etat Compost 58 Compost Compost Sol M+1 Sol M+2 Sol M+3
initial °C M+1 58 °C 58 °C
M+2 M+3
PBS
PLA
**
PBS/PLA
PBS/PLA/P-Cl
PBS/PLA/A-M
PBS/PLA/DES
Figure 212 : Photographies d’échantillons de la série PBS/PLA après essais de désintégration (1, 2 et 3 mois).
P a g e 290 | 294
Annexes
5 ANNEXE E : ATG DES MELANGES PBSA/AMIDON
Figure 213 : Courbes ATG des mélanges PBSA/amidon avant et après essais de dégradation, 20°C/min, sous air.
P a g e 291 | 294
Annexes
6 ANNEXE F : NORMES ET LABELS
Figure 214 : Résumés des normes décrivant des essais d’évaluation de la (bio)dégradabilité des polymères
Des labels et certifications, basés sur des exigences décrites dans des normes, ont été développés par des
organismes afin de conférer une certaine crédibilité aux produits sur le marché.
Tableau 54 : Exemples de certifications associées à des normes
Label Norme associée Organisme Pays

EN 13432 TÜV Autriche
AS 5810, NF T 51800, TÜV Autriche

prEN 17427
Test de biodégradation TÜV Autriche

(dégradation chimique du
polymère), test d’écotoxicité
(test de l’impact négatif ou
non du produit sur la
croissance de plantes), test
de métaux lourds
P a g e 292 | 294
Annexes
Test de biodégradation TÜV Autriche

(dégradation chimique du
polymère)
EN 13432 International Allemagne

Biodegradable
Polymers Association
and Working Groups
ISO 14851 et OCDE Biodegradable Plastics Japon
301C Society
EN 13432 Deutsches Intitut für Allemagne

normüng
AS 5810 Deutsches Intitut für Allemagne

normüng
ASTM D6400 Biodegradable Plastics USA

Institue
EN 13432 et ISO Certiquality/CIC Italie

14851
P a g e 293 | 294
Annexes
P a g e 294 | 294

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Développement d’une méthodologie d’évaluation de la

dégradabilité, dédiée à l’éco-conception. Application à

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THESE de DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE LYON

Ecole Doctorale N°34

Spécialité : Matériaux Polymères

Soutenue publiquement le 23/06/2021, par :

Développement d'une méthodologie

BAYARD Rémy, Maître de Conférences - HDR, INSA de Lyon Co-directeur de thèse

Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2021LYSEI036/these.pdf

Département FEDORA – INSA Lyon - Ecoles

CHIMIE DE LYON M. Stéphane DANIELE

EVOLUTION, ECOSYSTEME, MICROBIOLOGIE, M. Philippe NORMAND

ScSo* M. Christian MONTES

Un ensemble d’études permettant d’évaluer l’hydrolysabilité abiotique et enzymatique, la

Chapitre 1 : Etude bibliographique ......................................................................................... 15

2.4.1 Facteurs liés aux caractéristiques du matériau ................................................................ 31

Chapitre 2 : Méthodologie ......................................................................................................... 71

2 Mise en place d’une méthodologie de suivi de la dégradation de matériaux polymères ................. 79

Chapitre 3 : Séries à base de poly(butylène succinate) ................................................... 98

2.2.2 Hydrolyse enzymatique................................................................................................. 116

Chapitre 4 : Série à base de poly(butylène succinate-co-adipate) et d’amidon .. 173

2.1.3 Propriétés thermiques .................................................................................................. 175

Discussion générale .................................................................................................................... 219

La méthodologie développée doit permettre d’évaluer la propriété de dégradabilité de nouveaux

Chapitre 1 : Etude bibliographique

1.1 PRODUCTION DE PLASTIQUES

1.2 IMPACT ENVIRONNEMENTAL

1.2.2 Fin de vie « non contrôlée » des déchets plastiques

1.2.3 Conséquences sur la biosphère

1.2.3.2 Gyres ou continents de plastique

1.3 LES « BIOPOLYMERES »

 « Biopolymère » ou « bioplastique » sont des termes englobant les polymères et matériaux

Figure 2 : Principaux « bioplastiques » [21].

1.3.2 Biopolymères courants

Polymère Structure Part bio- Product Exemples de Applications

Acide polylactique 100 217 000 Total Corbion, Emballages,

Polyéthylène 100 200 000 Braskem Emballages,

Poly(triméthylène 30 194 000 DuPont, Shell Fibres textiles,

Poly(éthylène 100 En Total Corbion Emballages

*polymères non biodégradables

Figure 3 : Principales familles de polymères biosourcés (adapté de [23]).

1.3.3 Enjeux de la production de plastiques biosourcés et/ou biodégradables

1.3.3.1 Conserver des propriétés satisfaisantes

1.3.3.2 Economiser la ressource

Figure 5 : Economie circulaire adaptée aux plastiques biosourcés [29].

L’utilisation de ressources et d’énergie nécessaires à la production, la recyclabilité, le potentiel à pouvoir

1.3.5 Marché des plastiques biosourcés et/ou biodégradables

2 DEGRADATION DES MATERIAUX POLYMERES

 La biodégradation désigne une dégradation causée par l’action de micro-organismes [34]. Le

2.2 SCENARIOS DE FIN DE VIE CONTROLEE

 Le compostage, pouvant être effectué dans des installations industrielles, ou domestiques

Enfin, la filière émergente de recyclage enzymatique pourrait permettre la dépolymérisation de polymères

converties en biogaz et biomasses microbiennes. Les matières entrantes proviennent généralement de

2.2.3 Recyclage enzymatique

2.3 MECANISMES DE DEGRADATION DES POLYMERES

2.3.2 Mécanismes abiotiques