Chapitre (I)

1.Introduction à la thermodynamique ................................................................................................. 2

1.1. Définitions ................................................................................................................................... 2
1.1.1. Système thermodynamique................................................................................................. 2
1.1.2. Variables d’état et fonctions d’état .................................................................................... 3
1.1.3. Grandeurs extensives et intensives..................................................................................... 4
1.1.4. Les variables de GIBBS (T, P, ..., ni) .................................................................................. 5
1.1.5. Transformation d’un système ............................................................................................. 6
1.2. Comportement des gaz aux basses pressions ........................................................................... 7
1.2.1. Diagramme de Clapeyron ................................................................................................... 7
1.2.2. Diagramme d’Amagat ......................................................................................................... 7
1.2.3. Température absolue et échelle de température ............................................................... 7
1.3. Modèle du gaz parfait ................................................................................................................ 8
1.3.1. Notion de gaz parfait ........................................................................................................... 8
1.3.2. Loi de Boyle-Mariotte ......................................................................................................... 8
1.3.3. Loi de Charles ...................................................................................................................... 9
1.3.4. Loi de Gay-Lussac ............................................................................................................... 9
1.3.5. Loi d’Avogadro-Ampère ..................................................................................................... 9
1.3.6. Equation d’état d’un gaz parfait ........................................................................................ 9
1.3.7. Mélange de gaz parfaits .................................................................................................... 10
1.4. Notion de gaz réel et équation de van der Waals ................................................................... 11
2. Echanges d’énergie .......................................................................................................................... 11
2.1. Chaleur et énergie..................................................................................................................... 11
2.1.1. Equilibre thermique .......................................................................................................... 11
2.1.2. Principe zéro de la thermodynamique ............................................................................. 12
2.1.3. Travail (W) des forces extérieures de pression................................................................ 12
2.1.4. Chaleur ............................................................................................................................... 13
2.2. Différentes formes d’énergie et notion d’énergie interne ..................................................... 16
 CHAPITRE I. NOTIONS GENERALES DE THERMODYNAMIQUE

1.Introduction à la thermodynamique

La thermodynamique est l’étude des échanges de matière et d’énergie (travail ou chaleur) entre
un milieu matériel appelé (système) et son environnement appelé (milieu extérieur), lors de
transformations de la matière.
Elle est basée sur trois principes qui stipulent :
1.La conservation de l’énergie.
2.Limpossibilité de transformer toute la (chaleur) d’un réservoir en travail.
L’évolution d’un système est dans le sens ordre → désordre.
3.Plus un corps est froid, plus il est difficile à refroidir.
On ne peut pas arriver au zéro absolu.

1.1. Définitions

1.1.1. Système thermodynamique

Le système thermodynamique est une portion d’espace qu’on étudier. Il est limité par une
surface réelle ou fictive (arbitraire) à travers laquelle s’effectuent les échanges d’énergie et/ou
de matière avec le milieu extérieur (ou environnement).
L’ensemble système et milieu extérieur constitue l’univers.
Le système peut être ouvert, fermé ou isolé.

Figure 1. Système, Milieu extérieur et univers

Système fermé : un système est dit fermé s’il n’échange pas de matière mais il échange
seulement de l’énergie (travail ou chaleur) avec le milieu extérieur ou avec un autre système.

2
 CHAPITRE I. NOTIONS GENERALES DE THERMODYNAMIQUE

Système ouvert : un système est dit ouvert s’il échange de la matière et de l’énergie avec le
milieu extérieur.
Système isolé : on appelle système isolé (calorifugé) un système qui n’échange ni matière, ni
énergie avec le milieu extérieur.

Remarques :

- Constituants d’un système : on appelle constituants d’un système l’ensemble des

espèces chimiques qui constituent le système.
- Convention de signe : les échanges (énergie ou matière), reçus (gagnée) par le système
sont positifs. Les échanges fournis (perdue) par le système sont négatifs.

Figure 2. Convention de signe.

1.1.2. Variables d’état et fonctions d’état

L’état d’un système est défini par ses variables d’état.

On appelle variable d’état toute grandeur physique qui caractérise une propriété macroscopique
(définissant l’état) du système. (P, T, V, m,…ect).
Un bon nombre de ces variables d'état sont liées entre elles :
- Soit par des relations de définition comme, par exemple, la relation liant la quantité de
matière, le volume et la concentration :
𝒏𝒏 𝒎𝒎 𝟏𝟏
C = 𝑽𝑽 = 𝑴𝑴 . 𝑽𝑽 (mol.L-1)

- Soit par des formules physiques appelées équations d'état comme, par exemple,
l'équation d'état des gaz parfaits :
PV = n.R.T
Grâce à ces relations, on peut, à partir d'un petit nombre de variables (ou paramètres) d'état,
déterminer toutes les autres par le calcul pour décrire complètement le système étudié.

3
 CHAPITRE I. NOTIONS GENERALES DE THERMODYNAMIQUE

1.1.3. Grandeurs extensives et intensives

On distingue deux types de variables d'état : les variables extensives et les variables intensives.
- Les variables extensives sont proportionnelles à la quantité de matière du système :
masse (m), nombre de moles (n,), volume (V), charge électrique (q), etc.

Remarques : 1. Les variables extensives sont additives.

2. Si l'on double la quantité de matière (n) du système, elles doublent aussi.

- Les variables intensives : sont des grandeurs indépendantes de la quantité de matière

du système : température (T), pression (P), concentration (Ci), masse volumique (ρ),
potentiel redox (E) et toutes les grandeurs molaires Vm, Cp, Um, Sm, µ,...

Remarque : 1. Une variable intensive est un facteur de qualité.

2. Elle possède la même valeur en n'importe quel point du système.

D'une manière générale, lorsque l'on réunit deux systèmes S1 et S2 en un unique système S3,
une variable z peut prendre deux valeurs :
Z3 = Z2 = Z1 → Z est une variable intensive.
Z3 = Zl + Z2 → Z est une variable extensive.

Certaines grandeurs intensives couramment utilisées en chimie sont obtenues en divisant une
grandeur extensive relative à un système donné par sa quantité de matière. Les grandeurs ainsi
obtenues sont appelées grandeurs molaires Zm et sont aussi désignées sous le nom de grandeurs
extensives réduites.

Exemple : soit 1 litre d'une solution de H2SO4 de concentration 0,25 mol. L-1 à 25°C, que l'on
ajoute à 2 litres d'une solution H2SO4 de concentration 0,1 mol. L-1 à 25°C.

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 CHAPITRE I. NOTIONS GENERALES DE THERMODYNAMIQUE

Le système S3 est obtenu par la réunion de S1 et S2. On constate que le volume V3 est la somme
des deux volumes V1 et V2 et que la masse m3, est la somme des deux masses m1 et m2. Par
contre la température reste invariable. Quant à la concentration C3, elle change mais prend une
valeur différente de la somme (C1 + C2).

1.1.4. Les variables de GIBBS (T, P, ..., ni)

Ce sont des variables ou paramètres physico-chimiques qui définissent l'état du système. Il s'agit
d'une part des variables physiques définissant l'état thermodynamique du système étudié :
T : température thermodynamique en kelvin (K)
P : pression en pascal (Pa) ou en bar
V : volume en m3 ou en litre (L)
Et d'autre part des variables chimiques définissant la composition chimique du système étudié
(on considérera un système homogène constitué de n constituants Ai).
→ χi : fraction molaire du constituant Ai
𝑛𝑛𝑖𝑖
𝜒𝜒𝑖𝑖 = ∑ (grandeur sans dimension)
𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑖𝑖

ni : nombre de moles de Ai et ∑ 𝜒𝜒𝑖𝑖 = 1

→ Pi : pression partielle du constituant Ai (pression du constituant gazeux Ai seul dans le même
volume que celui occupé par le mélange gazeux).
𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃
Pour un gaz parfait : Pi V= niRT → Pi= 𝑉𝑉
RT → 𝑉𝑉
= 𝑛𝑛
𝑛𝑛𝑖𝑖
Soit : Pi = 𝑛𝑛
P = 𝜒𝜒𝑖𝑖 P

Avec P= pression totale = ∑𝑖𝑖 𝑃𝑃𝑖𝑖

n = nombre total de moles =∑𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑖𝑖
L'unité dans le système international (SI) de pression est le pascal (Pa). On utilise aussi le bar
(1 bar = 105 Pa) et parfois l'atmosphère (1 atm= 1,01325. I05Pa).
→ Ci : concentration molaire ou molarité du constituant Ai (nombre de moles de Ai par unité de
volume de la solution).
𝑛𝑛𝑖𝑖
Ci = = [𝐴𝐴𝑖𝑖 ]
𝑉𝑉

L'unité SI de concentration molaire est la mole par m3 (mol. m-3) . En pratique on utilise plutôt
comme unité la mole par litre : mol. L-1 (ou mol.dm-3).
→ mi : concentration molale ou molalité du constituant Ai, c'est-à-dire le nombre de moles de
soluté Ai dissous dans 1 kg du solvant.
𝑛𝑛𝑖𝑖
mi = 𝑚𝑚
𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠

5
 CHAPITRE I. NOTIONS GENERALES DE THERMODYNAMIQUE

L'unité SI de molalité est la mole par kg (mol. kg-1).

Remarque : dans le cas des solutions aqueuses diluées, 1 kg de solvant (eau) ayant pour volume
1 L, on peut confondre la molalité avec la molarité et utiliser cette dernière.

1.1.5. Transformation d’un système

Un système subit une transformation s’il passe d’un état d’équilibre thermodynamique (A) à un
autre état d’équilibre thermodynamique (B).

Transformation réversible : c’est une transformation infiniment lente, (sans frottement), durant
laquelle le système passe par une succession d’états d’équilibre. Elle peut être inversée à tout
moment, suivant le même chemin. Le système est en équilibre à tout instant avec l’extérieur.

Transformation irréversible : une transformation rapide et brutale hors équilibre ou

accompagnée de frottement est irréversible.
Une transformation est irréversible si elle ne revient pas spontanément à son état initial.

Exemple : soit n moles d'un gaz parfait comprimé dans un cylindre par un piston sur lequel
s'exerce la pression atmosphérique à l'état initial.

Figure 3. Les transformations d’un système

Lorsqu'on ajoute 1 grain de sable de masse dm, la variation des variables d'état est infinitésimale
: 𝑃𝑃1=𝑃𝑃0+𝑑𝑑𝑑𝑑, 𝑉𝑉1=𝑉𝑉0+𝑑𝑑𝑑𝑑. Les valeurs des variables d'état de deux états successifs sont très
proches l'une de l'autre : 𝑃𝑃1=𝑃𝑃0 et 𝑉𝑉1=𝑉𝑉0. Si l'on enlève la masse dm, le système retourne à l'état
initial : le processus de compression est réversible.

Par contre si l'on met une masse m sur le piston, il se déplace brusquement d'une certaine
distance en une seule étape. Les valeurs des variables d'état sont très différentes entre l'état
initial et l'état final. La compression du système gazeux est, dans ce cas, un processus
irréversible.

6
 CHAPITRE I. NOTIONS GENERALES DE THERMODYNAMIQUE

1.2. Comportement des gaz aux basses pressions

Pour étudier les transformations subies par un gaz, on utilise les variables d’état P, V et T.
Comme elles sont liées entre elles par la relation (f (P, V, T) = 0), 2 variables seulement parmi
les 3 suffisent pour étudier le système. Ainsi, chacun des 3 couples de variables
thermodynamiques : (T, P) ; (T, V) ou (P, V) permet de suivre l'évolution thermodynamique
d'un système. Deux diagrammes sont principalement utilisés pour représenter l'état d'un gaz, le
diagramme de Clapeyron (P, V) et celui d'Amagat (PV, P).

1.2.1. Diagramme de Clapeyron

Le diagramme de Clapeyron, le plus utilisé, représente les variations de la pression en fonction

du volume (diagramme P, V).

1.2.2. Diagramme d’Amagat

Pour des raisons pratiques, sachant qu’en général le produit PV est proche d’une constante, on
peut tracer PV en fonction de P : c’est le diagramme d’Amagat. Ce diagramme est très
intéressant car il permet de différencier entre un gaz réel et un gaz parfait. En effet pour un gaz
parfait on obtient une droite parallèle à l’axe des abscisses, pour les gaz réels on observe des
courbes rectilignes qui montrent que les gaz s’écartent du gaz parfait aux pressions supérieurs
à 1 atm.

Figure 4. Comportement des gaz réels et parfaits

1.2.3. Température absolue et échelle de température

Les échelles de température sont définies en attribuant des températures à deux systèmes de
référence. Ainsi on peut concevoir une échelle de température en prenant par exemple une
température de 0°C au point de congélation de l’eau et de 100°C au point d’ébullition de l’eau
à la pression atmosphérique. Ces deux valeurs sont des points de calibrage, il suffit ensuite de
subdiviser l’intervalle en des points équidistants. Historiquement l’échelle Celsius précède

7
 CHAPITRE I. NOTIONS GENERALES DE THERMODYNAMIQUE

toute autre échelle de température. Cependant elle a été ultérieurement redéfinie à partir de
l’échelle Kelvin.
Cette échelle permet de classer, par ordre, la température de différents matériaux mais ne permet
pas d’expliquer l’évolution de grandeurs macroscopiques telles que la pression ou le volume
d’un gaz en fonction de la température.
Définition de l’´échelle absolue : au zéro absolu, l’agitation thermique est nulle et il n’y a plus
de collision entre particules.
• T = 0 K (−273, 15°C) : agitation minimale des atomes, c’est donc la température la plus
basse possible
• T = 273, 16 K (0,01°C) Point triple de l’eau : coexistence de trois phases : liquide, solide
et vapeur (P = 612 Pa)
Le Kelvin représente le rapport 1/273,16 de la température thermodynamique du point triple de
l’eau. Seule l'échelle absolue a un sens physique (l'agitation thermique).
L’unité de température de l’´échelle absolue a été déterminée de telle façon qu’un écart de
température soit mesuré par le même nombre avec l’échelle absolue et avec l’échelle Celsius.
On a donc Δ𝑇𝑇=1𝐾𝐾=1°𝐶𝐶 et T (K) = t (°C) + 273, 15.

Remarque : Sur l’échelle Kelvin toutes les températures sont positives.

1.3. Modèle du gaz parfait

1.3.1. Notion de gaz parfait

Lorsque le volume d’un gaz augmente, sa pression décroît et les interactions entre les molécules
diminuent. Si le volume augmente de manière conséquente et que la pression devient très faible
(tend vers 0), les molécules (considérées comme points matériels) n’ont plus aucune action les
unes sur les autres, et les seules interactions qu'elles peuvent subir lors de leur agitation sont les
chocs élastiques entre elles ou avec les parois du récipient. Un tel gaz est appelé gaz parfait.

Ce modèle permet de comprendre le comportement d’un gaz réel. Ce dernier tend vers le gaz
parfait lorsque sa pression tend vers zéro (devient très faible).

1.3.2. Loi de Boyle-Mariotte

Cette loi définit la relation existante entre le volume et la pression d’un gaz lorsque la
température est constante. Elle a été établie par Boyle en 1662 et confirmée par Mariotte en
1676. Enoncé de la loi : A température constante, pour une quantité de gaz donné, le produit de
la pression par le volume du gaz est constant : 𝑃𝑃𝑃𝑃=𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐

8
 CHAPITRE I. NOTIONS GENERALES DE THERMODYNAMIQUE

1.3.3. Loi de Charles

L'expérience montre que pour une masse donnée de gaz à pression constante, le volume
augmente si la température augmente et diminue si la température diminue (lorsqu’un gaz est
chauffé, ses particules gagnent en énergie et augmentent en volume).
La loi de Charles dit que : pour une masse donnée de gaz, maintenue à pression constante, le
𝑉𝑉
volume est proportionnel à sa température absolue : 𝑇𝑇 =𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐

1.3.4. Loi de Gay-Lussac

La loi de Gay-Lussac dit que : à volume constant, la pression d'une masse de gaz donnée est
𝑃𝑃
proportionnelle à sa température absolue : 𝑇𝑇
=𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐. (Lorsque la température augmente dans un

gaz, la pression augmente aussi).

Remarque : La loi a été publiée pour la première fois par Gay-Lussac en 1802, mais elle avait
été découverte par Charles dès 1787. Cette loi peut donc occasionnellement être appelée loi de
Gay-Lussac. Néanmoins, le nom de loi de Gay-Lussac est plutôt réservé à la formule reliant
pression et température d'un gaz parfait à volume constant.

1.3.5. Loi d’Avogadro-Ampère

Avogadro et Ampère ont énoncé cette loi simultanément d’où son nom, en complétant les
recherches de Boyle-Mariotte et de Gay-Lussac.

Enoncé de la loi : A la même température et à la même pression, des volumes égaux de gaz
différents contiennent le même nombre de molécules. En d’autres termes, à température et
pression données, tous les gaz ont le même volume molaire.

1.3.6. Equation d’état d’un gaz parfait

La combinaison des lois énoncées précédemment a donné naissance à l’équation d’état des gaz
parfaits exprimée par la relation : 𝑷𝑷𝑷𝑷=𝒏𝒏𝒏𝒏𝒏𝒏
P : pression en Pa
V : volume en m3 n : nombre de moles.
R : constante des gaz parfaits (R = 8,314 Pa.m3. K−1.mole−1 = 8,314 J. K−1.mole−1 (S.I.)
T : température absolue en K

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 CHAPITRE I. NOTIONS GENERALES DE THERMODYNAMIQUE

R est la constante universelle des gaz parfaits, elle est numériquement égale au travail d’une
mole de gaz parfait lorsqu'on le réchauffe, à pression constante, de 1 degré, elle peut donc être
exprimée en différentes unités d’énergie.

Remarque : cette loi peut généralement être utilisée avec une bonne approximation pour des
pressions inférieures à 10 atm.

Applications

• Les conditions normales de température et de pression sont : 𝑡𝑡=0 °𝐶𝐶=273,15 𝐾𝐾 et 𝑃𝑃=1

𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎=1,01325 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏=1,01325×105 𝑃𝑃𝑃𝑃. Dans ce cas le volume molaire des gaz parfaits est
égal à 𝑉𝑉𝑉𝑉=22,4 𝑙𝑙.𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚−1=2,24×10−2 𝑚𝑚3.𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚−1
• Les conditions standards de température et de pression sont : 𝑇𝑇=25 °𝐶𝐶=298,15 𝐾𝐾 et dans
ces conditions le volume molaire des gaz parfaits est 𝑉𝑉𝑚𝑚=24,8 𝑙𝑙.𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚−1=2,48×10−2
𝑚𝑚3.𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚−1.

1.3.7. Mélange de gaz parfaits

Selon la théorie cinétique des gaz, dans un mélange de gaz parfaits en équilibre, chaque gaz se
comporte comme s’il était seul.

Loi de Dalton : Considérons un mélange de gaz parfaits contenant ni moles de gaz Gi, la
température étant T et le volume total V. pour chaque gaz la loi des gaz parfaits permet d’écrire :
PiV = niRT
En faisant la somme des équations analogues relatives à chacun des gaz, il vient :
∑ 𝑷𝑷𝒊𝒊 V = ∑ 𝒏𝒏𝒊𝒊 RT = nRT
Si P est la pression totale on a :
𝒏𝒏𝒏𝒏𝒏𝒏
P= 𝑽𝑽
= ∑ 𝐏𝐏𝐢𝐢

La pression totale exercée par un mélange de gaz parfait est égale à la somme des pressions
que des pressions que chaque gaz exercerait s’il était seul. Ces pressions fictives sont dites
pressions partielles.

Fraction molaire

La fraction molaire Xi du gaz Gi est définie par :

𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑃𝑃 𝑛𝑛
𝜒𝜒𝑖𝑖 = ∑ = ; Pi V= niRT → Pi= RT = ni𝑁𝑁 = 𝑁𝑁𝑖𝑖 P
𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑁𝑁 𝑉𝑉

Pi = 𝝌𝝌𝒊𝒊 P

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 CHAPITRE I. NOTIONS GENERALES DE THERMODYNAMIQUE

ni : nombre de moles du constituant (i)

N : nombre total de moles
𝝌𝝌𝒊𝒊 : fraction molaire du constituant (i), 0 < χ <1, est sans dimensions.

La pression partielle du gaz Gi dans le mélange est proportionnelle à sa fraction molaire.

1.4. Notion de gaz réel et équation de van der Waals

Le modèle du gaz parfait reste applicable aux gaz peux nombreux où la distance entre les
molécules sont très grandes et les interactions négligeables. Lorsque la pression augmente et le
volume diminue, ces hypothèses ne restent plus valables. Aussi, la loi des gaz parfaits
n’explique pas le comportement de tous les gaz et d’autres lois pour les gaz qui s’écartent de ce
modèle idéal, appelés gaz réels, ont dû être développées.
Parmi ces équations, très nombreuses, on peut citer l’équation d’état de van der Waals. Celle-ci
s’applique aux fluides réels et tient compte, dans une certaine mesure, des forces d’interaction
entre les particules qui les constituent.
En tenant compte des corrections de covolume et de pression interne, Van-der-Waals a proposé
l’équation d’état suivante relative à n moles :

𝒂𝒂
�𝑷𝑷 + 𝒏𝒏𝟐𝟐 𝑽𝑽𝟐𝟐
�. (V- nb) = nRT

a et b sont des constantes caractéristiques de gaz.

nb représente le volume propre des particules, nommé le covolume.
𝒂𝒂
𝒏𝒏𝟐𝟐 𝑽𝑽𝟐𝟐
Traduit la pression due aux chocs entre les particules, nommé la pression interne.

2. Echanges d’énergie

2.1. Chaleur et énergie

2.1.1. Equilibre thermique

Un système en équilibre thermodynamique est un système dont les propriétés de pression,

température, volume, etc. ne varient pas avec le temps. Lorsqu’on met en contact un corps
chaud de température T1 et un corps froid de température T2, il y a transfert de chaleur du corps
le plus chaud vers le corps le plus froid jusqu’à égalisation des deux températures. Un tel
système est dit en équilibre thermique (sa température a la même valeur en tout point).
Cependant cette notion d’équilibre thermique n’a de sens que si la notion de température peut
être quantifiée. Cette dernière est la traduction macroscopique de l’énergie d’agitation

11
 CHAPITRE I. NOTIONS GENERALES DE THERMODYNAMIQUE

thermique des molécules et peut être donc mesurée à l’aide de thermomètres (à alcool ou à
mercure).

2.1.2. Principe zéro de la thermodynamique

Il découle directement du principe de l’équilibre thermique.

Définition du Principe zéro : Si deux systèmes A et B sont en équilibre thermique avec un
système C, alors ils sont en équilibre thermique entre eux. Cette propriété est appelée, propriété
de transitivité.
Ce principe a permis d’instaurer les thermomètres, abordé précédemment. En effet, cette loi
signifie qu’on peut calibrer ou étalonner la température de n’importe quel objet en l’équilibrant
avec des objets de température connue. Ceci nous permet de postuler l’existence d’un paramètre
intensif d’état appelé température. Cette dernière prend la même valeur pour les deux systèmes
lorsque l’équilibre thermique est atteint.

2.1.3. Travail (W) des forces extérieures de pression

Pour une transformation élémentaire d’un gaz qui subit une compression, le travail est
généralement défini par l’expression : 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐹𝐹 × 𝑑𝑑𝑑𝑑

Figure 5. Déplacement d’un piston

L’intégration de cette expression donne alors le travail global échangé au cours d’un processus.
La force dans l’expression précédente peut être substituée par le produit Pression×Surface, ce
qui donne :

dW = Pext . S . dx

Or 𝑆𝑆 × 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 est un élément de volume, donc :

dW = - Pext . dV

Par convention, le travail est positif s’il est reçu par le système et négatif s’il est cédé par le
système.

12
 CHAPITRE I. NOTIONS GENERALES DE THERMODYNAMIQUE

Pour une transformation réversible la pression extérieure est égale à la pression intérieure du
gaz :
P = Pext
Et dans ce cas : dW = - P. dV
𝒗𝒗
W = -∫𝒗𝒗 𝒇𝒇 𝑷𝑷 . 𝒅𝒅𝒅𝒅
𝒊𝒊

Réversibilité : signifie qu’il y a à tout moment égalité entre la pression extérieure et la pression
interne : Pext = Pgaz = P
Irréversibilité : le gaz subit une variation brusque de la pression de P1 à P2. Pendant l’évolution,
le gaz travail contre la pression extérieure (pression finale) : Pext = P2

2.1.4. Chaleur

Le concept de chaleur est plus difficile à cerner que celui du travail. Par définition, la chaleur
est l’énergie échangée entre un système et son environnement résultant de leur différence de
température (équilibre thermique).

a) Transformation avec changement de température ou chaleur sensible Si on chauffe un

système de masse m (qui reste toujours dans le même état physique) de la température T1 à la
température T2, on lui fournit donc une quantité de chaleur. La quantité de chaleur est donnée
par la relation : dQ = m.c.dT donc Q = m.c.(T2-T1) = m.c.ΔT

Q : Quantité de chaleur reçue par le corps (j)

m : masse du corps (Kg)
ΔT : Variation de la température
c : chaleur massique du corps (j.Kg-1 ;K-1) est la capacité calorifique par unité de masse de
substance
La capacité calorifique (tout court) : C = mc d’un corps est la quantité de chaleur nécessaire
pour élever sa température de 1°C. La capacité calorifique est caractéristique d’une substance
donnée, elle est donnée par la relation suivante :

𝑄𝑄 𝑑𝑑𝑑𝑑
C = lim �𝛥𝛥𝛥𝛥� = 𝑑𝑑𝑑𝑑 (J.K-1)
𝛥𝛥𝛥𝛥→0

13
 CHAPITRE I. NOTIONS GENERALES DE THERMODYNAMIQUE

Pour l’eau : c = 1 cal g-1 K-1 = 4180 J Kg-1 K-1

La capacité calorifique des corps purs varie avec la température, par exemple, pour CO2 (g)
sous une pression de 0.1 atmosphère :
C (T) = 44,2 + 8,79. 10-3 . T – 8,62. 105 . T-2 (J.K-1.mol-1)

b) Transformation à température constante ou chaleur latente Les forces d’attraction entre

molécules sont plus fortes à l’état solide qu’à l’état liquide ou l’état gazeux. Si on fournit une
chaleur (énergie) suffisante à un système solide ou liquide, les molécules surmontent les forces
moléculaires d’interaction et se détachent pour se transformer en gaz. On parle alors de
changement d’état ou de transition de phase et l’énergie associée à ce changement de phase est
appelée chaleur latente (fusion, vaporisation ou sublimation). Dans ce cas, l’énergie fournie sert
à changer l’état physique de la substance et non à augmenter sa température. Le processus se
fait donc de manière isotherme et à pression constante.

𝑄𝑄=𝑚𝑚×𝐿𝐿 ou 𝑄𝑄=𝑛𝑛×𝐿𝐿

Q : quantité de chaleur en joules (J)

m : masse de substance en Kg
L : chaleur latente de changement d’état (J.Kg-1)
L, représente la chaleur latente massique ou molaire et peut être liée aux trois changements de
phase de la matière : fusion 𝐿𝐿𝑓𝑓, sublimation 𝐿𝐿𝑠𝑠, vaporisation 𝐿𝐿𝑣𝑣.

Figure 6. Exemple de changements d’état

Le graphique ci-dessous résume les calculs des quantités de chaleur au cours du chauffage d’un
solide :

14
 CHAPITRE I. NOTIONS GENERALES DE THERMODYNAMIQUE

Figure 7. Graphique des quantités de chaleur au cours du chauffage

c) Calorimétrie a pour objet : les mesures de chaleurs et de capacités calorifiques. La

calorimétrie repose sur le principe de l’égalité des échanges thermiques : lorsque deux corps
n’échangent que de la chaleur, la quantité de chaleur reçue par l’un est égale à celle cédée par
l’autre (en valeur absolue).

Mesure des capacités calorifiques : la mesure sera faite dans un calorimètre adiabatique de
capacité calorifique :
C = µ.ceau
µ : est la masse équivalente en eau du calorimètre en (Kg) appelée valeur en eau du calorimètre.
Ceau : est la capacité calorifique massique de l’eau liquide, soit 4180 J.K-1.Kg-1

C : est la capacité calorifique du calorimètre : en (J.K-1)

Méthode des mélanges par contact ou mélange de deux corps A et B à des températures
différentes, ils évoluent vers un équilibre thermique T = Te.
Quantité de chaleur absorbée par le calorimètre : Q = C.ΔT
Système adiabatique : ∑ 𝑄𝑄 = 0 → ΔU
m1c1 (Te-T1) + m2c2 (Te-T2) = 0

La température d’équilibre Te s’obtient :

𝑚𝑚1 𝐶𝐶1 𝑇𝑇1 +𝑚𝑚2 𝐶𝐶2 𝑇𝑇2

Teq = 𝑚𝑚1 𝐶𝐶1 +𝑚𝑚2 𝐶𝐶2

15
 CHAPITRE I. NOTIONS GENERALES DE THERMODYNAMIQUE

Figure 8. Calorimètre

Méthode des changements d’état lorsque l’on utilise le changement d’état de l’eau (fusion),
celui-ci s’accompagne d’une variation du volume massique V :
ΔV = m(Vglace – Vliquide)

Remarques : La chaleur de dissolution on appelle chaleur de dissolution l’échange de chaleur

qui résulte de la dissolution d’un soluté dans l’eau. Certains solutés, comme NaOH, produisent
une libération de la chaleur (réaction exothermique), d’autres, comme NH4Cl, absorbent de la
chaleur (réaction endothermique).

On évalue la chaleur de dissolution relativement à la masse ou à la quantité du solide dissous.

La chaleur massique de dissolution, notée c, est la quantité d’énergie dégagée ou absorbée par
kilogramme du solide. La chaleur molaire de dissolution, quant à elle, est la quantité d’énergie
absorbée ou dégagée par une mole du solide.

2.2. Différentes formes d’énergie et notion d’énergie interne

L’énergie est une variable macroscopique, particulièrement importante en thermodynamique.

Elle peut exister sous différentes formes. Elle peut être thermique, mécanique, cinétique,
potentielle, électrique, chimique ou nucléaire et une forme d’énergie peut se convertir en une
autre. La somme de toutes ces formes d’énergie constitue l’énergie totale d’un système. En
thermodynamique, il est souvent utile de considérer que les formes variées d’énergie constituant
l’énergie totale peuvent être divisées en deux groupes : macroscopique Ec et Ep et
microscopique U.

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 CHAPITRE I. NOTIONS GENERALES DE THERMODYNAMIQUE

On peut donc dire que l’énergie totale d’un système est : Etot=Ec+Ep+U

U est l’énergie interne liée à la nature propre du système et regroupe deux formes énergétiques
internes au système :
✓ Energie cinétique microscopique due à l’agitation thermique des particules

✓ Energie potentielle due aux interactions intramoléculaires et intermoléculaires

C’est une grandeur d’état extensive exprimée en Joule (proportionnelle à la quantité de matière)
définie comme la somme de toutes les formes d’énergie microscopiques des entités constituant
le système. Cette grandeur n’est cependant pas mesurable, seule sa variation Δ𝑈𝑈 peut être
déterminée.

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