Chimie des Eaux 1ère Partie : Chimie des Eaux Naturelles

Chimie des Eaux

3ème Partie : Chimie des Eaux Naturelles

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1. Equilibre Calco-carbonique :
L'équilibre calco-carbonique désigne l'équilibre chimique entre le calcium (Ca²⁺), les carbonates
(CO₃²⁻), et le dioxyde de carbone (CO₂) dissous dans l'eau.

Cet équilibre est essentiel pour la précipitation et la dissolution du carbonate de calcium

(CaCO₃), une substance importante pour la stabilité chimique des eaux naturelles (océans,
rivières, lacs).

On trouve le CO2 sous deux formes.

 Soit combiné, pour former les molécules de carbonate et de bicarbonate.
 Soit libre, qui sert à maintenir les (CaCO₃) en suspension « CO2 équilibrant ». Le CO2
excédentaire est appelé « CO2 agressif ».

1- Réactions chimiques de base:

Dans l'eau, le carbonate de calcium peut se dissoudre ou se précipiter, selon les conditions
chimiques (pH, concentration en CO₂, etc.).
CaCO₃  Ca2+ + CO32-

Les principales réactions impliquées dans l'équilibre calco-carbonique sont :

H2O + CO2  H2CO3 ou H2CO3  H2O + CO2

H2CO3  H+ + HCO3-

HCO3-  H+ + CO32-

Ces réactions sont en équilibre dynamique, c'est-à-dire qu'elles se produisent simultanément

dans les deux sens, avec des taux ajustés selon les conditions environnementales.

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2- Facteurs influençant cet équilibre
a- Effets de l'excès de CO₂:
Lorsque la concentration en CO₂ dissous augmente (par exemple, en raison de l'augmentation du
CO₂ atmosphérique), cela modifie l'équilibre calco-carbonique en abaissant le pH de l'eau. Une
partie de ce CO2 réagit avec l'eau pour former de (H₂CO₃).

H2O + CO2  H2CO3

L'acide carbonique est instable et se dissocie facilement en (H⁺) et (HCO₃⁻).

H2CO3  H+ + HCO3-

L'augmentation des ions hydrogène (H⁺) dans l'eau acidifie le milieu.

En présence de ces ions H⁺, les ions carbonate (CO₃²⁻) réagissent pour former davantage d'ions
bicarbonate (HCO₃⁻), rendant le carbonate de calcium moins disponible pour la précipitation.

H+ + CO32-  HCO3-

b- Influence du pH:
Le pH joue un rôle central dans cet équilibre. Un pH plus faible (acide) favorise la dissolution du
carbonate de calcium, tandis qu'un pH plus élevé (basique) favorise sa précipitation.

c- Sursaturation et sous-saturation:
 Sursaturation: Lorsque la concentration en ions calcium (Ca²⁺) et carbonate (CO₃²⁻)
dans l'eau est suffisamment élevée, le carbonate de calcium précipite, formant la couche
de carbonate de calcium protectrice des canalisations.
 Sous-saturation: Si l'eau est sous-saturée en carbonate, le carbonate de calcium déjà
présent peut se dissoudre pour maintenir l'équilibre, libérant des ions calcium et
carbonate dans l'eau.

3- CO2 équilibrant
 Si le CO2 libre > CO2 équilibrant  excès en CO2 équilibrant : dissolution des CaCO₃ . CO 2
agressif : eau agressive.
 Si le CO2 libre = CO2 équilibrant  eau à l ’équilibre.
 Si le CO2 libre < CO2 équilibrant  déficit en CO2 équilibrant : précipitation des CaCO₃ :
eau entartrante.

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4- Conséquences du déséquilibre :

Eau agressive ( corrosion):

• Dissolution de la couche de carbonate de calcium protectrice des canalisations.
• Dégradation des appareils de chauffage.
• Effets sur l'acidification des océans.

Eau incrustante ( dépôts ):

• Entartrage des canalisations.
• Augmentation des besoins en savon et détergents qui moussent moins.

Tous ces équilibres sont influencés par :

– le pH : si pH ↓, [CO32-] ↓ ⇒ entartrage
– la température : si T° ↓, [CO2] ↑, [CaCO3] ↓ ⇒ entartrage
– la concentration en Ca++ : si Ca ↓, [CaCO3] ↓ ⇒ entartrage
– le TAC : si [HCO3-] ↓, [CaCO3] ↓ ⇒ entartrage

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2- Agressivité de l’eau :

a- Indice d'agressivité de Ryznar :

L'indice d'agressivité, également appelé indice d'agressivité de Ryznar (RSI), est utilisé pour
évaluer la tendance d'une eau à être corrosive ou incrustante. Cet indice est particulièrement
pertinent dans le domaine du traitement de l'eau, notamment pour les systèmes de distribution
et les installations industrielles, car il aide à prédire le comportement de l'eau vis-à-vis des
dépôts de carbonate de calcium (tartre) et de la corrosion.

Calcul de l'indice d'agressivité (ou indice de stabilité de Ryznar):

L'indice d'agressivité de Ryznar est défini par l'équation suivante :

RSI =2 X pH {saturation} – pH {mesuré}

pH mesuré : Le pH actuel de l'eau.

pH saturation : Le pH auquel le carbonate de calcium serait en équilibre dans l'eau.

Interprétation de l'indice d'agressivité:

 RSI < 6 : L'eau est incrustante, avec une forte tendance à former du tartre.
 6< RSI<7 : L'eau est légèrement incrustante ou proche de l'équilibre.
 7<RSI< 8: L'eau est légèrement corrosive.
 RSI > 8 : L'eau est fortement corrosive, avec un potentiel significatif de corrosion.

L'indice de Ryznar est particulièrement utile dans les systèmes où un équilibre entre corrosion
et formation de tartre est souhaité pour protéger les équipements et prolonger leur durée de vie.

b- Indice de langelier :
L'indice de Langelier, également appelé "indice de saturation de Langelier" (ISL), est un
paramètre utilisé pour évaluer la tendance d'une eau à être corrosive ou à former du tartre. ISL
calcul le niveau de saturation du carbonate de calcium dans l'eau.

Calcul de l'indice de Langelier

 L'indice de Langelier se calcule comme suit :

ISL = pH {mesuré} – pH {saturation}

 pH mesuré : le pH actuel de l'eau.

 pH saturation : le pH auquel l'eau serait à l'équilibre, c'est-à-dire ni corrosive ni
incrustante.
 Le pH de saturation dépend de plusieurs paramètres : la température, la concentration en
ions calcium, les bicarbonates, la dureté et la minéralisation de l'eau.

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Interprétation de l'indice de Langelier
 ISL > 0 : L'eau a tendance à déposer du tartre. Elle est "sur-saturée" en carbonates de
calcium.
 ISL = 0 : L'eau est à l'équilibre, elle n'est ni corrosive ni incrustante. bien qu'un
plus/moins de 0,3 soit généralement acceptable
 ISL < 0 : L'eau est corrosive, elle a tendance à dissoudre le carbonate de calcium et peut
corroder les tuyaux et installations non protégées.

L'indice de Langelier est un outil clé dans le domaine du traitement de l'eau, particulièrement
pour les systèmes de chauffage, les circuits de refroidissement, et les piscines, où le contrôle de
la qualité de l'eau est essentiel pour éviter les coûts liés à la maintenance et à la réparation des
équipements.

c- Indice d'entartrage de PUCKORIUS :

L'indice d'entartrage de PUCKORIUS (PSI) est une mesure similaire à l'indice de langelier,
utilisée pour évaluer la tendance d'une eau à former du tartre ou à être corrosive, en tenant
compte de la capacité tampon de l'eau (sa capacité à résister aux changements de pH). Cet indice
est souvent préféré dans les circuits de refroidissement industriels où la formation de tartre peut
endommager les équipements.

Calcul de l'indice d'entartrage de PUCKORIUS (PSI):

L'indice de PUCKORIUS est défini par l'équation suivante :

PSI = 2 x pH {saturation} – pH {équilibre}

 pH saturation : le pH auquel le carbonate de calcium est à l'équilibre dans l'eau.

 pH équilibre : le pH mesuré de l'eau, corrigé pour prendre en compte la capacité tampon
(souvent lié à l'alcalinité).

Interprétation de l'indice de PUCKORIUS

 PSI < 5 : l'eau a une forte tendance à former du tartre (eau incrustante).
 5 < PSI < 6 : l'eau est légèrement incrustante ou proche de l'équilibre.
 PSI > 6 : l'eau est corrosive, elle a tendance à dissoudre le carbonate de calcium.

L'indice de PUCKORIUS est particulièrement utile dans des conditions où l'indice de LANGELIER
peut ne pas fournir une évaluation précise, notamment lorsque la capacité tampon de l'eau
influence fortement son comportement.

d- Indice de Stiff et Davis :

L'indice de Stiff et Davis est une autre mesure utilisée pour évaluer la tendance d'une eau à
former du tartre ou à être corrosive, particulièrement dans les eaux fortement minéralisées. Il
est conçu pour offrir une évaluation plus fiable dans les conditions où les indices de Langelier ou
de Puckorius peuvent être moins précis, notamment dans les eaux contenant de hautes
concentrations en sels dissous.

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Calcul de l'indice de Stiff et Davis:
L'indice de Stiff et Davis se calcule comme suit :

ISD = Log [({Alcalinité} X {Dureté}) / (Solubilité du CaCO3)]

 Alcalinité : La concentration des ions alcalins (bicarbonates principalement) dans l'eau.

 Dureté : La concentration des ions calcium et magnésium, responsables de la formation
du tartre.
 Solubilité du CaCO₃ : La solubilité du carbonate de calcium dans l'eau, influencée par la
température et la pression.

Interprétation de l'indice de Stiff et Davis:

 ISD > 0 : L'eau a tendance à être incrustante et à former du tartre.
 ISD = 0 : L'eau est à l'équilibre, ni corrosive ni incrustante.
 ISD < 0 : L'eau est corrosive et peut dissoudre les matériaux, augmentant le risque de
corrosion.

Cet indice est particulièrement utile dans les eaux à haute minéralisation, comme celles des
circuits de refroidissement industriels, où une analyse plus approfondie est nécessaire pour
prévoir et prévenir les problèmes liés à l’entartrage et à la corrosion.

e- Indice de LARSON :
L'indice de LARSON, également connu sous le nom d'indice de Larson-Skold, est utilisé pour
évaluer la corrosivité de l'eau, notamment dans les réseaux de distribution d'eau potable, les
systèmes industriels et les circuits de refroidissement. Cet indice est particulièrement pertinent
pour les eaux qui contiennent des ions chlorures et sulfates, qui peuvent accentuer la corrosion,
en particulier dans les systèmes métalliques.

Calcul de l'indice de LARSON:

L'indice de LARSON se calcule avec la formule suivante :

IL = ([Cl⁻] + [SO₄²⁻]) / [HCO₃⁻]

 Cl⁻ : Concentration des ions chlorures (en mg/L).

 SO₄²⁻ : Concentration des ions sulfates (en mg/L).
 HCO₃⁻ : Concentration des ions bicarbonates (en mg/L), qui jouent un rôle de protection
contre la corrosion.

Interprétation de l'indice de LARSON :

 IL < 0.2 : L'eau est peu corrosive.
 0.2 < IL < 1 : L'eau présente un risque modéré de corrosion.
 IL > 1 : L'eau est fortement corrosive.

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Un indice de LARSON élevé indique que les concentrations en chlorures et en sulfates sont
suffisamment élevées pour augmenter la corrosivité de l'eau, tandis qu'une faible concentration
en bicarbonates réduit sa capacité à tamponner les effets corrosifs. L'indice de LARSON est donc
particulièrement utilisé pour surveiller et protéger les infrastructures, surtout dans les systèmes
sensibles aux ions chlorures et sulfates.

f- Indice de Leroy :
L'indice de Leroy est un paramètre employé pour évaluer la tendance de l'eau à être incrustante
ou corrosive, spécifiquement dans les systèmes de distribution d'eau et de chauffage. Cet indice,
développé par le chercheur français Pierre Leroy, prend en compte plusieurs paramètres de
l'eau, comme la température, le pH, l'alcalinité, la dureté et les concentrations en ions calcium et
magnésium. Il est particulièrement adapté pour les eaux très minéralisées ou les eaux de forage.

Calcul de l'indice de Leroy:

L'indice de Leroy se calcule selon la formule suivante :

IL = pH + log ({TH} X {Alcalinité} / {Température})

 pH : Le pH de l'eau.
 TH (Titre Hydrotimétrique) : Dureté totale de l'eau (souvent en degrés français, °F).
 Alcalinité : Concentration en ions bicarbonates, mesurée en mg/L.
 Température : Température de l'eau en degrés Celsius.

Interprétation de l'indice de Leroy:

 IL > 10 : L'eau est incrustante et a tendance à former du tartre.
 IL = 10 : L'eau est équilibrée, ni corrosive ni incrustante.
 IL < 10 : L'eau est corrosive et peut attaquer les canalisations et équipements.

L'indice de Leroy est particulièrement utile dans les réseaux de distribution d'eau chaude ou
dans les systèmes de chauffage, où la température joue un rôle significatif dans le comportement
de l'eau. Il permet de mieux adapter le traitement de l'eau pour éviter l'accumulation de dépôts
ou les problèmes de corrosion.

« Si une eau est agressive, la corrosion ne peut être stoppée, alors que si elle est calcifiante la
formation d’un dépôt de carbonate de calcium peut protéger la paroi métallique »

3. Les ions majeurs :

a- Les cations majeurs :
Ca: cation le plus abondant dans les eaux continentales. Présent dans tous les types de lithologie,
mais prédomine dans les aquifères carbonatés (calcaires et craies). Concentration
centaine de mg/l. Le calcium est également très abondant dans les aquifères gypsifères.
Concentration centaines de mg/L voir > 1 g/l.
Mg : libéré par interaction avec des roches ignées (minéraux ferromagnésiens comme l’olivine, le
pyroxène, l’amphibole, et les micas noirs), roches d’altération (chlorite, serpentine), carbonates

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(dizaines de mg/l voir plus), évaporites (centaines de mg/l à quelques g /l). Comportement très
similaire au Ca.
Na: Principalement présent dans les roches ignées (feldspaths...) Roches sédimentaires :
évaporites. Concentration dans les eaux naturelles très variable : de < 1 mg/l dans certaines eaux
de pluie à > 100 000 mg/l dans des saumures.
K: principalement présent dans les roches ignées et dans les argiles (orthose, micas,
feldspathoïdes), certains dépôts évaporitiques très solubles comme la potasse [KCl]. Abondant
mais peu concentré dans les eaux naturelles (difficulté de mobilisation de l’ion K⁺). Dans les eaux
souterraines, généralement < 10 mg/l.
D’autres cations peuvent être présents dans l’eau mais généralement à des teneurs beaucoup
plus faibles (Fe++/Mn++).
D’autres cations existent dans l’eau sous forme de traces : cuivre, zinc, cadmium, chrome,
mercure, plomb, sélénium, nickel….

b- Les anions majeurs :

Cl : L’eau contient presque toujours des chlorures, mais en proportion très variable. Ainsi, les
eaux provenant des régions granitiques sont pauvres en chlorures, alors que celles des régions
sédimentaires en contiennent davantage.
D’ailleurs, la teneur en chlorures augmente généralement avec le degré de minéralisation d’une
eau. Certaines eaux souterraines sont très saumâtres. L’eau de mer contient environ 20.000mg
de chlorures par litre.
SO42- : Les eaux naturelles contiennent pratiquement toujours des sulfates en proportions très
variables. Leur présence résulte de la légère solubilité du sulfate de calcium des roches
gypseuses et de l’oxydation des sulfures répandus dans les roches. Les eaux traitées au sulfate
d’aluminium sont, par là même, enrichies en sulfates. On peut vérifier les quantités de sulfate
d’aluminium ajoutées lors du traitement en mesurant la teneur en sulfates avant et après
traitement. Enfin, les eaux usées contiennent souvent des sulfates divers ainsi que de l’acide
sulfurique.
D’autres anions existent dans l’eau on peut citer : silice, nitrites, nitrates, phosphates, fluorures…

4. Propriétés Physiques de l’eau :

Masse volumique ρ : ρ de l’eau varie avec la température (figure ci-dessous). Elle augmente de
0 à 4°C, puis décroit. Le maximum est situé) 3,98°C avec ρ = 0,999973g/mL.
 On compare souvent la masse volumique d’un liquide quelconque à celle de l’eau à 4°C, pour
laquelle on prend alors la valeur 1000 g/L soit 1000 kg/m3.
 Il est évident que la densité des eaux naturelles varie selon leur contenu en matières dissoutes
l’eau de mer a une masse volumique moyenne de 1,028g/mL.
 On peut ajouter que ρ de l’eau est aussi fonction de la pression.

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maximum

--------------------------------------------------------------
1,000

0,999

(g/cm )
3
0,998

0,997

0,996

0,995
0 5 10 15 20 25 30
T(°C)

5. Propriétés optiques de l’eau : L’indice de réfraction :

La lumière se propage dans le vide à une vitesse c, appelée « vitesse de la lumière ». Quand une
onde lumineuse rencontre l’eau liquide, sa vitesse de propagation se réduit par rapport à sa
vitesse dans le vide, ce qui permet de définir l’indice optique de l’eau n. Ce changement de
vitesse de la lumière provoque deux phénomènes : la réflexion et la réfraction.

-a- Déviation de la lumière au changement (air/eau).

-b- Illustration optique du phénomène de réfraction de la lumière, la partie du crayon
immergée semble brisée par rapport à l’autre partie. Une capacité à changer de direction quand
elle traverse un autre milieu.

6. Propriétés Thermodynamiques :
Ces données sont en fonction de la température. La chaleur spécifique élevée explique que l’eau
soit souvent utilisée comme fluide caloporteur (est un fluide chargé de transporter la chaleur
entre plusieurs sources de température).
Chaleurs de Formation
H2O liquide ∆H = -285,6 kJ/mol
H2O gazeux ∆H = -241,6 kJ/mol
Chaleurs Spécifiques
H2O solide Cs = 2,05 kJ/kg.°C (entre -10°c et 0°C)
H2O liquide Cs = 4, 18 kJ/kg.°C à 15°C
H2O gazeux Cs = 2,01 kJ/kg.°C (entre 100°c et 120°C)
Chaleur Latente de Fusion ∆Hfusion = 335 kJ/kg à 0°C
Chaleur Latente de Vaporisation ∆Hvaporisation = 2260 kJ/kg à 100°C

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7- La viscosité :
La viscosité des liquides est reliée à leur vitesse de déplacement. Il est bien connu que les
liquides s’écoulent à des vitesses différentes : les huiles ont une grande viscosité, alors que l’eau
ou le benzène ont une viscosité plus faible. Les gaz présentent aussi une certaine viscosité mais
bien inférieure à celle des liquides ordinaires.
Ce sont les forces d’attraction intermoléculaires qui rendent plus ou moins difficile le glissement
des molécules les unes par rapport aux autres ainsi que le déplacement d’objets (mobiles) dans
le liquide (immobile) ou, inversement, l’écoulement d’un liquide dans une conduite.
La viscosité correspond à une force de freinage d’autant plus grande que les forces
intermoléculaires sont plus grandes.
Lorsqu’un liquide s’écoule sur une surface, la couche adhérant à la surface est à peu près
immobile. Les autres couches s’écoulent d’autant plus vite qu’elles sont plus éloignées de cette
dv
surface. Le quotient de la vitesse par la distance de la paroi, est le gradient de vitesse.
dy

Gradient de vitesse d’écoulement d’un liquide dans un tube cylindrique étroit (écoulement
laminaire)
Or, expérimentalement, on trouve que lorsqu’un fluide s’écoule en lame mince ou dans un
capillaire, la force de freinage par unité de surface (ou force unitaire) est directement
proportionnelle au gradient de vitesse.
F dv

S dy
La constante de proportionnalité est appelée coefficient de viscosité dynamique ou, simplement,
viscosité. Ainsi:
F dy
=  en Pa.s ou Poiseuille (Pl) : 1 Pl = 1 kg/m.s
S dv

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La viscosité Cinématique définie par le rapport de la viscosité dynamique à la masse volumique

du fluide :   ( ) ( où   masse volumique) en (m2.s-1)

Viscosité dynamique de quelques liquides à 20°C
Liquide Viscosité

Centipoises Pa.s

Acétone 0,32 3,20.10-4

Benzène 0,65 6,50.10-4

Eau 1,005 1,005.10-3

Ethanol 1,20 1,20.10-3

Acide acétique 1,26 1,26.10-3

Glycérine 1490 1,49

La vapeur d’eau à 100°C (sous 1atm) a une viscosité de 1,25.10 -5 Pa.s, soit environ 100 fois plus
petite que celle de l’eau à 20°C.

La viscosité d’un liquide dépend de plusieurs facteurs:

a- La nature du liquide : elle joue un rôle important comme l’indique le tableau ci-dessus. La
viscosité dépend non seulement de la nature du liquide et de l’intensité des forces d’attractions
intermoléculaires, mais aussi de la forme et de la grosseur des particules constituantes: ainsi, la
mesure de la viscosité de la solution colloïdale, contenant de grosses particules non
sédimentables, permet de déterminer si ces particules sont sphériques ou allongées. Dans le cas
des H/C CxHy, la viscosité augmente régulièrement avec la longueur de la chaîne et donc avec la
masse molaire.

b- La température : la viscosité des liquides diminue quand la température augmente. La

viscosité de l’eau, qui est à l’origine de perte de charge dans les conduites, est donc
particulièrement élevée à basse température. Par ailleurs, la viscosité des gaz augmente avec la
température.

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Température Viscosité Température Viscosité

(°C) Pa.s (10-3) (°C) Pa.s (10-3)
0 1,792 55 0,506
5 1,519 60 0,469
10 1,308 65 0,435
15 1,140 70 0,406
20 1,005 75 0,380
25 0,894 80 0,356
30 0,801 85 0,335
35 0,722 90 0,316
40 0,656 95 0,299
45 0,599 100 0,284

Variation de la Viscosité de l’eau avec la température

2,0

1,8

1,6

1,4
-3

1,2
 (Pa.s)x10

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
0 20 40 60 80 100

T(°C)

c- La pression : en général, quand la pression augmente, la viscosité des liquides augmente.

C’est le cas de l’eau à des températures de plus de 30°C. Cependant, pour les températures
inférieures, une pression modérée entraîne tout d’abord une diminution de la viscosité.

Mesure de la Viscosité :

La méthode la plus utilisée est celle de POISEUILLE, c’est-à-dire la détermination du temps

d’écoulement d’un liquide à travers un tube capillaire sous l’effet d’une certaine pression.
On emploie généralement un viscosimètre du type « Ostwald »

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Le réservoir de rayon R positionné au dessus du tube

capillaire (à droite) est rempli d’un fluide qui coule vers
le second réservoir (à gauche). Le temps que met le
volume contenu dans le premier réservoir à passer de la
graduation A à B peut être directement relié à la
viscosité dynamique du fluide.

Cette durée est proportionnelle à la viscosité du liquide

et inversement proportionnelle à sa masse volumique ρ,
ce que l'on exprimera par la relation :
t= (1/K). (µ /ρ)
K est la constante d'étalonnage de l'appareil.

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