LE GAZ PARFAIT

I. HYPOTHÈSES DE LA THÉORIE CINÉTIQUE DU GAZ PARFAIT MONOATOMIQUE

I.1 Généralités
On ne peut appliquer les équations de la mécanique à une collection de molécules dont le nombre est de l’ordre de 1023.
Faute de pouvoir connaître à tout instant, la position et la vitesse de chaque molécule, on doit se contenter d’une
description statistique.
On suppose que le gaz est porté à une température bien déterminée (N molécules monoatomiques enfermées dans
un récipient en contact avec un thermostat). Le gaz est alors en équilibre thermique avec le thermostat. Il ne s’agit
pas d’un équilibre statique mais d’un équilibre dynamique.
Les molécules sont en mouvement désordonné, ce qu’on appelle l’agitation thermique par suite des chocs entre elles et
avec les parois du récipient.
On définit :
N = nombre total de molécules monoatomiques.
N
n* = = densité particulaire ou densité moléculaire. C’est le nombre de particules par unité de volume.
V
Ordre de grandeur de n* : Dans l’air ambiant : n* = 1025 m-3 et dans l’eau des océans : n* = 1028 m-3.
N
n= = nombre de moles avec NA = nombre d’Avogadro = 6,02×1023 mol-1.
NA
Le gaz parfait est monoatomique s’il est constitué d’atomes : Ar, He… On note GPM le gaz parfait monoatomique.
I.2 Hypothèses
• Les atomes sont considérés comme ponctuels (volume propre  volume du récipient).
• Il n’y a pas d’interaction entre les atomes.
 1 
• L’énergie est purement cinétique  Ec = mv 2  puisque les molécules sont monoatomiques. Il n’y a pas d’énergie
 2 
potentielle.
• La répartition des atomes dans le récipient est homogène (n* est le même en tout point du récipient).
• La distribution des vitesses est stationnaire (indépendante du temps ou permanent, d’où l’équilibre
thermodynamique), homogène (la répartition des vecteurs vitesses est la même en tout point du récipient) et
isotrope (toutes les directions de l’espace sont équiprobables pour le vecteur vitesse – pas de direction privilégiée).
On verra plus loin dans le chapitre le modèle du gaz de Van der Waals qui tiendra compte du volume propre des
molécules et des interactions entre les atomes.
Ces hypothèses très générales suffisent à démontrer l’équation d’état du gaz parfait monoatomique.

II. CALCUL DE LA FORCE EXERCÉE PAR UN GPM SUR UN ÉLÉMENT DE PAROI

On considère un volume V qui contient N molécules.
JJG G
Soit une surface dS. On définit un vecteur unitaire normal à cette surface et orienté vers l’extérieur. On pose dS ext = dSu x .
On cherche le nombre de molécules qui font frapper la surface dS pendant dt.
On utilise très souvent le modèle simplifié suivant :
• Toutes les molécules ont la même vitesse égale à la vitesse quadratique moyenne : v* = v2

• On considère 3 axes Ox, Oy, Oz uniquement. On suppose que les molécules peuvent se déplacer uniquement sur ces
trois axes. D’après les hypothèses précédentes, 1/3 des molécules se dirigent suivant l’axe x’x et 1/6 du nombre
total de molécules se dirigent dans le sens des x > 0.

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 z
x y
dS
dS
x
N molécules z
volume V
y
dS

a) Toutes les molécules qui font frapper la surface dS pendant dt sont comprises dans le cylindre dans le cylindre de base
dS et de hauteur v *dt .
Le nombre de molécules comprises dans ce volume vaut = n * ( dS )( v *dt ) .
Seulement 1/6 de ces molécules vont dans le sens des x > 0 et vont donc frapper la surface dS.
1
Le nombre de molécules qui vont frapper dS pendant dt vaut donc n * ( dS )( v *dt ) .
6
b) On considère une molécules qui va heurter la paroi dS.
G G
Avant le choc, la quantité de mouvement vaut : pavant = mv * u x
G G
On suppose le choc élastique et on admet que la particule repart avec la même vitesse : paprès = −mv * u x .
G G G
dp paprès − pavant G
On applique le PFD à la molécule : = = Fparoi→1 molécule = force que la paroi exerce sur la molécule.
dt dt
D’après le principe des actions réciproques, la force que la molécule exerce sur la paroi vaut :
G G G
G G paprès − pavant 2mv * u x
F1 molécule→paroi = − Fparoi→1 molécule = − =
dt dt
1
c) Pendant dt, il y a n * ( dS )( v *dt ) molécules qui heurtent la paroi.
6
Toutes ces molécules exercent une force sur la paroi.
G
1   2mv * u x 
La force exercée sur la paroi par l’ensemble des molécules vaut donc :  n * ( dS )( v *dt )   
6  dt 
G 1 JJG
D’où dF = m n * v * dS ext .
2

3
Remarques : Une théorie plus complète tenant compte de la distribution des vitesses et des différentes directions dans l’espace
donne le même résultat.

III. DÉFINITION CINÉTIQUE DE LA PRESSION ET DE LA TEMPÉRATURE

III.1 Définition cinétique de la pression

G 1 JJG
On a vu que la force exercée par un gaz parfait monoatomique sur un élément de paroi vaut dF = m n * v *2 dS ext .
3
La force est proportionnelle à la surface. Le coefficient de proportionnalité est appelé par définition la pression
cinétique du GPM.
G
On appelle dF la force qu’exerce le fluide sur un petit élément de surface dS. Cette force est normale à la
G G G
surface. On définit next le vecteur normal à la surface orienté vers l'extérieur. On a dF = p dS next .
force de pression

Remarques :

Si le fluide se déplace, il peut exister une composante tangentielle des forces surfaciques
fluide
appelée force de viscosité.

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 La pression est donc une grandeur macroscopique (c’est un paramètre d’état) puique qu’elle reliée à la moyenne des
forces qui s’exercent sur une paroi. On peut mesurer la pression avec un manomètre.
Unité : pascal (symbole Pa).
On définit le bar : 1 bar = 105 Pa.
1 atmosphère = 1 atm = 1013 hPa = 760 mm de Hg (760 millimètres de mercure – voir cours de statique des fluides).
La pression peut varier de 10-9 Pa (pompes à vide) à 1015 au cœur des étoiles.
1
On a vu que pour le gaz parfait monoatomique, on a p = m n * v *2 = pression cinétique du gaz parfait monoatomique.
3
III.2 Définition cinétique de la température
La température thermodynamique T (en Kelvin) est reliée à la moyenne de l’énergie cinétique des molécules.
Pour un gaz parfait monoatomique (GPM), on appelle m la masse d’une molécule. La moyenne de l’énergie cinétique
d’une particule est proportionnelle à la température. Par définition, on a :
1 2 1 3
mv = mv *2 = k B T
2 2 2
L’unité de la température est le kelvin (symbole K).
kB est la constante de Boltzmann = 1,38 × 10−23 J ⋅ K −1 .
On affecte conventionnellement au point triple de l’eau la valeur : 273,16 K (voir cours sur les changements d’état).

Remarque : On a trois degrés de liberté. On peut montrer en thermodynamique statistique, qu’à chaque degré de
1 2 1 1 2 1 1 2 1
liberté, on a : mvx = k B T , mv y = k B T et mvz = k B T /
2 2 2 2 2 2

On note parfois θ la température en °C. La relation entre θ et T est :

θ = T − 273 .
La valeur exacte est 273,15.
Ordres de grandeur de la température :
• Le zéro absolu n’existe pas. On peut s’en approcher mais on ne peut pas avoir rigoureusement 0 K.
• Plus basse température obtenues en laboratoire par des techniques de refroidissement par laser : 10-9 K
• Température ambiante : 293 K
• Température à la surface du soleil : 5800 K
• Température au centre du soleil : 15×106 K
Ordres de grandeur de la vitesse moyenne des particules :
À T = 293 K, pour l’hélium, on trouve que v* = 1,3×103 m.s-1
Cette valeur est faible devant la vitesse de la lumière dans le vide c = 3×108 m.s-1. On peut donc appliquer les résultats
de la mécanique classique dans les calculs précédents.
III.3 Équation d’état du GMP à l’équilibre thermodynamique
1
On a vu que p = m n * v *2 . Or mv *2 = 3k B T . On a donc p = n * k BT .
3
N nN A
Cette relation est souvent utilisée. On peut faire apparaître le nombre de moles avec : n* = = .
V V
nN A
D’où p = n * k BT = k B T . On a donc : pV = n ( N A k B ) T .
V
Pour un gaz parfait monoatomique à l’équilibre thermodynamique, on a pV = nRT
Attention aux unités : p en Pa, V en m3 et T en K.
La constante des gaz parfaits vaut R = N A k B = 8,314 J.K −1 .mol−1 .

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 III.4 Énergie interne du GPM
Le système thermodynamique est le GPM constitué de N molécules de masse m. La masse totale du système est Nm .
1
• On applique le théorème de König au système thermodynamique : Ec = Ec * + ( Nm ) vG2 .
2
• L’énergie potentielle peut se dissocier en deux : énergie potentielle des forces extérieures E p ext et énergie
potentielle d’interaction E p int .
L’énergie interne d’un système thermodynamique est par définition la somme de l’énergie cinétique microscopique et
de l’énergie potentielle d’interaction.
L’énergie mécanique est la somme de l’énergie cinétique macroscopique (correspondant au déplacement d’ensemble
notée Ec par la suite) et de l’énergie potentielle des forces extérieures (notée Ep par la suite).
U = Ec micro + E p int ; Em = Ec macro + E p ext
On appelle parfois E l’énergie totale du système : E = U + Em .

Dans le cas du gaz parfait monoatomique, le modèle considère qu’il n’y a pas d’interaction entre les atomes donc
N
1
E p int = 0 . On a donc U = Ec micro = ∑ mvi2 . D’après la définition de la vitesse quadratique moyenne, on a :
i =1 2
N

∑v i
2

1 1
v* = v
2 2
= i =1
m ( Nv *2 ) = N mv *2 .
. Soit : U =
N 2 2
1 3 1 3
Si le GPM est à l’équilibre thermodynamique, mv *2 = k B T , d’où U = m ( Nv *2 ) = N k B T .
2 2 2 2
1 3 3
Or N = n N A et R = N A k B , on obtient : U = m ( Nv *2 ) = nN A k B T = nRT
2 2 2
3
Pour un GPM à l’équilibre thermodynamique, l’énergie interne vaut U = nRT . Elle s’exprime en Joule (J)
2
Il est remarquable que l’énergie interne qui dépend a priori des 3N paramètres microscopiques (composantes de la vitesse des
N atomes) ne dépende à l’équilibre thermodynamique que d’un seul paramètre d’état, la température.
3
Pour 1 mole, on a U = × 8,314 × 273 = 3403 J .C’est l’énergie produite par une masse de 1 kg tombant de 340 m. C’est
2
une valeur énorme mais l’énergie interne n’est pas directement exploitable car elle correspond à des mouvements
désordonnés.
dU U
On définit l’énergie interne massique : u = . On utilisera souvent la relation simplifiée : u = .
dm m
On a vu que :
La variance est nombre de degrés de liberté du système, c’est à dire le nombre de paramètres d’état intensifs et
indépendants décrivant un état d’équilibre thermodynamique.
Pour un GPM en équilibre thermodynamique, la variance vaut 2.
En effet la donnée de 2 variables intensives p, T est nécessaire et suffisant pour définir un état d’équilibre.

IV. LES FLUIDES RÉELS

Un fluide est soit un gaz soit un liquide (voir cours de statique des fluides).
IV.1 Généralisation des définitions des grandeurs thermodynamiques
a) Pression
G
On appelle dF la force qu’exerce le fluide sur un petit élément de surface dS. Cette force est normale à la surface.
G G G
On définit next le vecteur normal à la surface orienté vers l'extérieur. On a dF = p dS next .

b) Température
La température T du fluide peut être définie par référence à la température du GPM. C’est la température cinétique
pV
T= d’un volume imposé de GPM, qui mis en contact du fluide par une paroi rigide, fixe, thermiquement
nR
conductrice, ne subit aucune évolution. On dit que le GPM et le fluide sont en équilibre thermodynamique.

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 En pratique, on utilise un thermomètre qui est étalonné par mise en contact avec des GPM à des températures
différentes. On utilise par exemple des thermomètres à dilatation (variation de volume d’un liquide avec la
température) ou des thermomètres à résistance de platine (la résistance varie avec la température T).
c) Énergie interne
• Pour un GPM à l’équilibre thermodynamique, l’énergie interne ne dépend que de la température :
U = U (T ) . On dit que le GPM suit la 1ère loi de Joule.
• Pour un fluide réel à l’équilibre thermodynamique : U dépend de deux variables : T et V par exemple.
U = U (T , V ) .
 ∂U   ∂U 
La différentielle de U s’écrit : dU =   dT +   dV .
 ∂T V  ∂V T
On définit :
 ∂U  -1
Capacité thermique à volume constant : CV =   en J.K .
 ∂T V
CV est une grandeur extensive. On peut construire de nouvelles grandeurs intensives qui sont le rapport de deux
grandeurs extensives :
C
Capacité thermique massique à volume constant = cV = V
m
C
Capacité thermique molaire à volume constant : CVm = V
n
Exemple :
3 3 C 3 n 3 R 3
• GPM : U = nRT , donc CV = nR ; cV = V = R= et CVm = R = 12,5 J.K −1 .mol−1
2 2 m 2m 2M 2
C mc
• Eau liquide : cV = 4180 J.K −1 .kg −1 et CVm = V = V = McV = 18 × 10−3 × 4180 = 75 J.K −1 .mol−1 .
n n
On remarque que la capacité thermique molaire de l’eau est très grande et fait jouer à l’eau des océans le rôle
de régulateur thermique du climat.
IV.2 Modèle du gaz parfait
Les molécules ne sont pas ponctuelles et ont un certain volume. Les molécules ont une structure interne et exercent des
forces entre elles.
Expérimentalement, on trouve que pVm ≠ cte pour une certaine quantité de gaz à une température T donnée.

L’expérience montre que dans la limite des faibles densités particulaires ( p → 0 ou V → ∞ ), le gaz réel tend vers un
comportement limite à l’équilibre thermodynamique, appelé modèle du gaz parfait (voir exercice du TD n°1 de
thermodynamique).

Si p → 0 (pression évanescente) ou si V → ∞ , le gaz réel tend vers le modèle du gaz parfait :

• pV = nRT
• L’énergie interne ne dépend que de la température T. Le GP suit la première loi de Joule : U = U (T ) avec
3R
CVm ≥ .
2

Le gaz parfait suit la loi de Boyle-Mariotte : pVm = cte à T donné.

Pour un gaz parfait diatomique, quand on augmente la température, on excite les états de rotation puis les états de
vibration. Cv est une fonction croissante avec la température.
5
À température ambiante pour N2, O2, on prend souvent : CV = nR car on a 3 degrés de liberté de translation et 2
2
5
degrés de rotation : Ec = kT .
2

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 IV.3 Modèle de Van der Waals
On va donner une forme approchée de l’équation d’état des gaz réels en ajoutant des termes correctifs à l’équation du
gaz parfait.
a) Forces intermoléculaires
Si la densité particulaire n* augmente, on ne peut plus négliger les interactions entre les molécules.
On représente l’énergie potentielle d’interaction de deux moléculaires en fonction de la distance r entre les deux
molécules, c'est-à-dire la distance entre leurs centres d’inertie.
Ep
dE p
On a vu dans le cours de méca que f r = −
dr
• Si r < σ . La force résultante est répulsive qui traduit la difficulté
des molécules à s’interpénétrer.
• Si r > σ . La force résultante est attractive. Voir cours
d’électrostatique où on modélisera les interactions dipôle-dipôle
σ
−C r
avec une énergie potentielle E p = 6 (force de Van der Waals
r
1
attractive en 7 ).
r
σ correspond donc à l’ordre de grandeur de la taille de la molécule. On utilise alors le modèle des sphères dures.
Deux molécules au contact se comportent comme des boules de billard. C’est très difficile à ces deux molécules de
s’approcher de plus de σ . sphère de protection
de la molécule située en O
σ est le diamètre de Van der Waals. La molécule de centre O voit donc très peu de
molécules à l’intérieur d’une sphère de centre 0 et de rayon σ : on parle de sphère
de protection de la molécule de rayon σ . On a σ = 2 R en appelant R le rayon des
O
molécules. σ

b) Équation de Van der Waals

On considère n moles de gaz à l’équilibre thermodynamique.
 n2 a 
L’équation de Van der Waals est :  p + 2  (V − nbm ) = nRT
 V 
On constate que si P → 0 , n* → 0 et V → ∞ , l’équation d’état de Van der Waals tend vers l’équation d’état du
gaz parfait : pV = nRT .
Les coefficients a et bm sont caractéristiques du gaz réel.
c) Interprétation du volume et de la pression moléculaire
nRT n2 a
La pression vaut p = − 2
V − nbm V
nRT
• Si a = 0 et bm ≠ 0 , on a p =
V − nbm
Tout se passe comme si le gaz était parfait avec un volume disponible égal à V − nbm .
nbm = covolume (partie inaccessible du volume réel V)
bm = covolume molaire
Si on utilise le modèle des sphères dures, le covolume molaire représente le volume occupé par une mole
4 4
de sphères dures, soit bm = π R 3 N A . Une théorie complète donne bm = π R 3 N A × 4 .
3 3
On peut mesurer expérimentalement bm et en déduire R. L’ordre de grandeur obtenu est 0,1 nm.
• Si a ≠ 0 et bm = 0.
nRT n 2 a
p= − 2 = pc − pm
V V
nRT
pc = est appelé la pression cinétique. C’est la pression du gaz parfait.
V

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 n2 a
pm = est la pression moléculaire.
V2
La pression interne du gaz réel est notée p. Elle est plus faible que la pression cinétique : p = pc − pm .
Pourquoi a-t-on une pression plus faible ?
- On considère une molécule M au sein du gaz. Elle est
sollicitée par des forces qui s’annulent en moyenne.
- On considère une molécule M’ située très près de la paroi. M’
La résultante des forces qui s’exercent par les autres
molécules est dirigée vers le gaz car on a des forces M
attractives de la part des autres molécules. Le gaz exerce gaz réel
donc une pression moins grande sur la paroi.

n2 a
Le covolume nbm et la pression moléculaire prennent en compte, le caractère répulsif à très
V2
courte distance et le caractère attractif à grande distance des interactions entre les molécules.
IV.4 Aspect expérimental : coefficients thermoélastiques
Pour accéder à l’équation d’état d’un fluide, on fixe un des paramètres d’état et on étudie les variations d’un autre
paramètre d’état en fonction du troisième paramètre d’état.
Il n’est pas toujours possible de trouver une équation d’état satisfaisant, les résultats sont alors regroupés dans des
tables thermodynamiques.
a) Définition
1  ∂V 
Coefficient de dilatation isobare : α =
V  ∂T  p
−1  ∂V 
Coefficient de compressibilité isotherme : χT =  
V  ∂p T

b) Cas particulier du gaz parfait

nRT  ∂V  nR V 1
Pour le gaz parfait, V =
p
, donc 
∂T  = p = T = αV , d’où α = T
 p
 ∂V  nRT −V 1
On a   =− 2 = = −V χT , d’où χT =
 ∂p T p p p

IV.5 Énergie interne des gaz réels et de quelques modèles à l’équilibre thermodynamique
3 3
• GPM : U = nRT et CV = nR
2 2
5 5
• Gaz parfait diatomique à température ambiante : H2, N2, O2 : U = nRT et CV = nR
2 2
3  ∂U 
• Gaz parfait : U = U (T ) et CVm ≥ R . On a CV =   . Comme U ne dépend que de T, il suit la
2  ∂T V
dU 3
première loi de Joule. On a alors CV = et dU = CV dT et CVm ≥ R
dT 2
2
na
• Gaz de Van der Waals. On admet que U = U GP (T ) − .
V
 ∂U   ∂U  n2 a
La différentielle s’écrit : dU =   dT +  ∂V  d V = C dT + dV
 ∂T V
V
 T V2
n2 a
Remarques : Le covolume n’a pas d’influence dans l’énergie interne. On a une contribution − dans
V
−C
l’énergie potentielle. C’est tout à fait cohérent avec des interactions attractives du type E p =
r6

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V. LES PHASES CONDENSÉES
Les phases condensées concernent aussi bien les liquides que les solides.
V.1 Liquides
Si on n’a pas de table ou de diagramme thermodynamique, on fera l’approximation que les liquides sont peu
compressibles et peu dilatables. On utilisera souvent le modèle du fluide incompressible : V = cte.
Pour ce modèle, on a les résultats suivants :
L’énergie interne U ne dépend que de la température : U = U(T) : il suit la première loi de Joule.
 ∂U  dU
CV =   = . On a donc : dU = CV dT et du = cV dT .
 ∂T V dT
On travaille souvent dans un domaine de température où CV est constant.
On a alors U 2 − U1 = CV (T2 − T1 ) = mcV (T2 − T1 ) .
On appelle parfois la capacité thermique massique, la chaleur massique. On suppose très souvent que cV est
indépendant de la température.
Pour l'eau : cV eau = 4180 J ⋅ K -1 ⋅ kg -1
Remarques
L'approximation du liquide incompressible est une approximation importante. A cause du réchauffement climatique, on
aura une augmentation du niveau de la mer dans les 50 prochaines années due à 80% à la dilatation de l'eau des océans
et à 20% à la fonte des glaciers sur les continents !

V.2 Solides
Si on n’a pas de table ou de diagramme thermodynamique, on fera l’approximation que le volume du solide est
constant. On a les résultats suivants :
L’énergie interne U ne dépend que de la température : U = U(T) : il suit la première loi de Joule.
 ∂U  dU
CV =   = . On a donc : dU = CV dT et du = cV dT
 ∂T V dT
On travaille souvent dans un domaine de température où CV est constant.
On a alors U 2 − U1 = CV (T2 − T1 ) = mcV (T2 − T1 ) .
On utilise parfois la loi de Dulong et Petit. Pour tous les solides métaux (sauf le diamant) à haute température,
CVm = 3R = 25 J.K −1 .mol−1 .

VI. BILAN
Il faut connaître par cœur le tableau suivant.
Modèle Équation d’état Énergie interne
3 3
Gaz parfait monoatomique U = nRT ; CV = nR ; dU = Cv dT
pV = nRT 2 2
(GPM) U = U (T ) : le GPM suit la 1ère loi de Joule
3
dU = Cv dT et CV ≥ nR
2
U = U (T ) : le GP suit la 1ère loi de Joule
Gaz parfait (GP pV = nRT
Pour un GP diatomique à température
5
ambiante : CV = nR
2
n2 a
 n2 a  U = U GP (T ) −
 p + 2  (V − nbm ) = nRT V
Gaz de Van der Waals  V 
n2 a
Il faut savoir interpréter a et bm. dU = CV dT + 2 dV
V
Liquide incompressible V = cte dU = Cv dT
Solide V = cte dU = Cv dT

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