Chapitre 3

Réactivité organique

I. Définitions
1. Les composés chimiques

Réaction Deux molécules de nature différentes

chimique
Réactif Substance qui entre en réaction avec une autre
Molécule subissant l’attaque du réactif
Substrat Exemple CH Br + NaOH à Ch3OH + NaBr
3
(Substrat) (Réactif)
C’est une entité qui possède un doublet d’électrons susceptible d’être partagé pour former
Réactif une liaison
- - - - - - -
nucléophiles Ø Anion : OH , NH2 , CN , Cl , Br , I , F …
Ø Molécule neutre : H2O , NH3, ROH, RNH2… (doublet libre)
C’est une entité qui peut accepter un doublet d’électron pour former une liaison
Réactifs + + +
Ø Cation : H ,X ,NO2
électrophiles
4 familles Ø Molécule neutre : BH3 ; AlCl3… (lacune électronique)
principales Substrat R-Cl, RCOR’, RCOOH …
électrophile
Substrat C=C, C≡C, benzène
nucléophile
Réaction chimique si et seulement si
M Réactif nucléo + substrat éléctro à
Réactif éléctro + substrat nucléo à

2. Les intermédiaires réactionnels

Le mécanisme d’une réaction montre plusieurs étapes avec des intermédiaires réactionnels instables, non isolables
Un atome de carbone avec une charge positive, donc lacune électronique
Les
carbocations á á á á á á á

Un carbone à une charge négative, donc un doublet d'électron libre

Les
carbanions áâ á á á á á á á

Un électron célibataire sur un atome de carbone.

Les
carboradicaux

Ion ammonium Ion oxonium

4 autres
exemples non
lie au C Mais Ion amidure Ion oxanion
IR

1
 3. Les réactions
Remplacer un atome (groupement d'atome) par un autre atome (groupement)
Ø Substitution nucléophile

- -
CH3OH + Br à CH3Br + OH

+
∂
- -
CH3Br + OH à CH3OH + Br
Substitution
Substrat Réactif
éléctrophile nucléophile

Ø Substitution éléctrophile

+
Ø + NO2 à Ø-NO2

+
H
Addition
éléctrophile CH3-CH=CH2 +Br2 CH2Br-CH2Br
Il n'existe pas d'addition nucléophile car C=C est un nucléophile
Retrait d'atome sans les remplacer
∆chauffage
+ KOH CH3-CH=CH-CH3 +HBr
Elimination

CH3CH2Br CH2=CH2 + HBr

M Ce qui importe en chimie O c'est la transformation du substrat en produit final
∆
Transposition CH3-(CH2)3-Br
ou
réarrangeme
nt
C le plus substitué possible
Oxydation CH3-CH2-OH + KMnO4 à CH3CO2H
CH3-CHO+ LiAlH4à CH3CH2OH
+ +
Substitution CH3-CH2-OH + Br à CH3-CH2-BR – OH
nucleophile
SN
Substitution
électrophile
(aromatique) +
Reduction SEA +NO
Pas dans le cours !!!!

Addition
electrophile
+
(Tjr) +H

Une réaction est regio-selective si elle affecte majoritairement une position donnée du substrat parmis
M
plusieurs solutions possibles

II. Les solvants

Ø Le solvant doit solubiliser à la fois le réactif et le substrat. 4 pour permettre un contact nécessaire à la
réaction
Propriété Ø La solubilité d'une solution dans un solvant est bonne lorsqu'il y a analogie de fonction entre le solvant
et soluté (molécule )
Ø Le solvant ne doit pas réagir avec le substrat et le réactif.
2
 ROH, RNH2, RCO2H solubles dans H20, alcool (CG3OH, CH3CH2OH), acides carboxyliques (CH3CO2H)
Ø Les autres solutés seront solubles dans les alcanes principalement

= mélanger les molécules dans le solvant

Solvant protique :

Solvatation

+
• Ils ne libèrent pas de H (=aprotique) et n'ont pas de liaison polarisée (=apolaire)
• Chimiquement inerte
Solvant apolaires
et aprotiques CH3-(CH2)-CH3

Exemple : pentane, hexane, toluène

• Possèdent un caractère acide
+
Solvants polaires • ce sont donc des molécules qui peuvent libérer en H . Susceptible de former les
et protiques liaisons H .
H2O, éthanol (CH3CH2OH ou EtOH), acide acétique (CH3-CO2H), RCOOH
Les différents
• Bonnent leur doublets d'éléctrons libres (base de Lewis)
types de
• Pas d'hydrogène mobile
solvants
• Solvant polyvalent
+
Possèdent des liaisons polaires mais aucun H capable de se détacher.

Solvants CH3CH2COH3 (butanone)

aprotiques et CH3COCH3 ( acétone= butanone)
polaires C2H5OC2H5, éther de pétrole ,
tétrahydrofurnanes (THF) ❤❤❤

DLF: dimethylformanide
DMSO: dimétylsulfoxyde

III. Effet inductif

1. Caractéristiques électriques des liaisons chimiques

Si ∂=1 à liaison ionique ( aucun échange d'électron)

Polarisabilité c'est la mobilité des électrons d'une liaiosn dû à la somme de deux phénomènes : la ≠ d'électronegativité
d'une liaison (liaison polaire) et la polarisation induite par le réactif
Ø avec la taille des atomes liés car électrons des couches éloignées sont très mobiles
$%&% < $(&) ≪ $(&(+ < $(&,-
" augmente Ø Avec sa multiplicité car les éléctrons π sont plus mobiles que les électrons .
$(&( < $(/(
$(&01 ≪ $(/0
Ø La faculté de A ( le + électronégatif) à attirer d'avantage le doublet de la liaison que B, provoque une
Moment déformation du nuage électronique. Il apparaît une charge partielle -∂ sur A et +∂ sur B par respect de
dipolaire l'électronégativité. La molécule est donc polaire, elle possède une liaison polarisée (liaison vivante)
∂- ∂+
3
 A ßB
Ø 0<∂<1 liaison polarisée
Ø ∂=0 liaison purement covalente è Quand la liaison est homonucléaire (exemple C-C)
- +
∂=1 liaison ionique è A B
Ø La polarisabilité de la liaison = la mobilité des électrons des liaisons est noté "
Ø avec la taille des atomes liés car électrons des couches éloignées sont très mobiles
$%&% < $(&) ≪ $(&(+ < $(&,-
Polarisabilité $
Ø Avec sa multiplicité car les éléctrons π sont plus mobiles que les électrons .
augmente
$(&( < $(/(
$(&01 ≪ $(/0

2. Définitions

A est dit électrodoneur, il donne des électrons à effet inductif I+

B est dit éléctroattracteur, il capte des électrons à effet inductif I-

3. Propriétés
1) L'importance de l'effet inductif est lié à la ≠ d'électronégativité entre les atomes de la liaison MM
Electronégativité est note 2, Pauling
L'électronégativité des états d'hybridations du C augmente quand le caractère p diminue

3
C sp 3=3,1 Pas polarisé
2
C sp 3=12,8

C sp 3=25 Extrêmement polarisé, H acide

Seule la liaison C-H est polarisée
ème
2) L'effet inductif se propage le long des chaines mais en s'atténuant rapidement. Après la 4 liaison, l'effet inductif est
devenu nul sauf s'il y a des liaisons π. Ces dernières transmettent intégralement l'effet inductif car elles font relais
MM
3) Les effets I sont cumulatifs MM

CONCLUSION : L'effet inductif est à l'origine de la chimie et de la vie, la liaison polarisée étant polarisée, on peut avoir des
substitutions ou diminution et faire ainsi des réactions.

4) Classement

La liaison C-H des alcanes est prise comme référence et on attribue un effet relatif à un groupement qui remplace l'hydrogène
Groupe donneur (+I) Groupes attracteurs (-I) ❤❤❤
- +
0 -NR 3
R3C- R2CH- RCH2- -NO2
- - -
Na Li Mg F >Cl> Br> I
-OR>-NR2
-CN>-COR>-CO2H>-CO2R

CH=CR > -CH=CR'R2 >

5) Exemples et conséquences
Cf. cours (force acide/base)
IV. Effet mésomère
C'est un effet qui traduit la délocalisation électronique. Ce phénomène appelé aussi conjugaison entraine
toujours une stabilisation de la molécule.
Définition Contrairement à l'effet inductif où les électrons de la liaison restaient entre les deux atomes (mais déplacé
+/- vers l'un ou l'autre). Dans l'effet mésomère les électrons quittent la liaison et vont ailleurs. (Exemple
dans cours)
4
 NB: deux doubles liaisons séparées la une liaison . (noté π .π)

Liste non exhaustive

• deux doubles liaisons séparées la une liaison . (noté π .π)

Les deux formes mésomères s'appellent des formes limites

• Une DL , une liaison . et une orbitale vacante (4, ., ⊏)

• Une paire libre, une liaison . et une obitale vacante 4, ., −∶

Remarque : conservation de la charge initiale de la molécule

Mésomère donneur (H+) Mésomère attracteur (-H)

-X -NO2,
-
-O-H, -OR , -O , -SH -C≡N
-NH2-NHR, -NR2
Classement
, ,
- C(=NH)-R

C'est le doublet de l'O qui donne l'effet +M C'est l'O doublement lié qui attire la double liaison
en premier
Exemples
1) L'effet mésomère ne se propage que le long des liaisons π conjuguées.
Il est arrêté par deux liaisons : consécutives

Propriétés 2) Pour prévoir l'effet mésomère, il faut connaître la structure électronique de l'atome ou du
groupement.
3) L'effet mésomère dépend de deux facteurs : l'éléctronégativité et l'encombrement stérique. L'effet
+M et dotant plus fort que l'électronegativité est faible.
(+M) -F<-OH<-NH2
4) L'effet +M est dotant plus fort que l'on peut former une DL facilement. Or il est très difficile de
former des DL avec des gros atomes
L'aromaticité entraine une très grande stabilité.
5) Une molécule est dite aromatique si elle possède les propriétés suivantes :
• Plane
• Cyclique
• Possède un nombre impaire de DL et/ou de doublet non liant ó (4n+2)é libres (n entier positif)
Exemple: benzene ou pyrole

Aromaticité

Plus il y a de formes limites, plus la molécule est stableM è loi de Huckel

5
 Règle pour réécrire les formes mésomères
1. La charge globale doit être respectée. Si la molécule au départ est neutre, toutes les formes
limites seront neutres
2. Le nombre d'orbital autour de atomes doit être respecté
3. On ne doit pas couper de liaison .
4. Les atomes ne changent pas de place
Quand un effet mésomère est en compétition avec un effet avec un effet inductif, c'est l'effet mésomère
qui l'emporte toujours.

V. Stabilité des intermédiaires réactionnels

Ø Un effet inductif donneur stabilise le carbocation
Plus c'est stable, plus le temps de vie de la molécule est long, et donc la réaction à lieu.
Un carbocation tertiaire est + stable qu'un secondaire et qu'un primaire dans le cas de groupement
donneur inductif.
Ø La substitution par de groupements inductifs attracteurs inverse ce résultat.
Carbocations
Ø Les carbocations peuvent être stabilisé par un effet mésomère
Rappel : l'effet mésomérie l'emporte sur l'effet inductif
(Cf. cour pour exemple)
Comparaison de stabilité à il y a-t-il de la mésomérie? –Oui/non
à il y a-t-il des effets inductifs? -Oui
Ø Un effet inductif donneur déstabilise le cabanion
La stabilité diminue avec l'accumulation des groupes alkyles
Cabanions Ø La substitutions par des groupements inductifs attracteurs inverse ce résultat
Ø Les cabanions peuvent être stabilisé par un effet mésomère
(Cf. cour pour exemple)
La stabilité relative est la même que celle des carbocations.
Les radicaux
Cf cours pour exemples +++
libres
M ½ flèche représente 1 seul électrons alors qu'une flèche entière 2

VI. Les mécanismes réactionnels

1. Les réactions de substitution nucléophiles

Equation bilan ;−2 + => ⊝ → ; ∙ => + 2 ⊝ MMM

Substrat Réactif produit nucléophage
Halogéné nucléophile = groupe partant

Exemple sur dérivé halogéné mais vrai pour ttes molécules

--- représente la partie concertée

Mécanisme : déplacement des électrons avec formation et rupture des liaisons
• 3 caractéristiques importantes
1) l'attaque du groupement entrant se fait à l'opposé de l'halogène
Le mécanisme de
2) La réaction est concertée (I.e. ce fait en même temps)
substitutions
3) Il existe un état de transition non observable dans lequel les deux liaisons sont partielles. Ce
bimoléculaire :SN2
n'est pas un IR.
• 2 conséquences importantes
1) Lorsque C est asymétrique, il y a inversion de configuration ( Inversion de Walden) à la
réaction est stéréospécifique
2) La réaction est bimoléculaire

6
 (1+1=2 : ordre 2 à SN2)
nd
• La vitesse diminue quand on passe d'un halogène primaire à un 2 et à un tertiaire
R1X>RIIX>>RIIIX
les halogènes tertiaires ne font pas de mécanisme SN2 car encombrement stérique
• La laison C-X se rompt d'autant plus facilement qu'elle est polarisable et donc que le groupement un
un bon nucléofuge ( groupe partant)
VR-F<V R-Cl<VR-Br<VR-I
Quelques facteurs qui peuvent influencer la vitesse de réaction
R R R
1) Vitesse diminue quand on passe d'un halogène I à un II à un III . (Exemple dans cours)
ð Ceci est dû à l'encombrement
2) Plus un réactif est nucléophile, plus la réaction est rapide (Exemple dans cours)
3) La liaison C-X se rompt d'autant plus facilement qu'elle est polarisable. (Exemple dans cours)
Mécanisme (2étape)

1) Rupture de la liaison C-X et formation d'un carbocation

carbocation plan

2) Attaque du cabanion par le nucléophile présent

• 2 conséquences importantes
Le mécanisme de 1) Si le substrat a un C*, alors après la SN1 il y a perte de l'activité optique : le carbanion formé
substitutions dans l'étape n°1 est plan. L'attaque de fait on forme 50% de produit R et 50% de produit S.
monomoléculaire soit moitié en dessus, moitié en dessous Il s'agit d'un mélange racémique.
:SN1 2) La vitesse globale ne dépend que de l'étape 1

R à un R R
• La vitesse augmente quand on passe d'un halogénure I II à un III
RIIIX>> RIIX > RIX
Plus le carbocation est stable et plus l'étape 1 se fait facilement.
• La liaison C-X se rompt d'autant plus facilement qu'elle est polarisable
VR-F<V R-Cl<VR-Br<VR-I
R
Le mécanisme SN1 est observé principalement avec les dérivés halogénés III . Mais dans de nombreux
R
cas le mécanisme est un mélange de deux mécanismes en même temps. ??? Halogène II .
Un solvant aprotique-polaire favorise la SN2 ?????
La force, la concentration ou la taille du nucléophile n'ont pas d'influence sur la vitesse de la réaction

2. Les réactions d'éliminations

Équation bilan MMM

Cette réaction s'appelle une déshydrohalogénation ou une élimination 1,2 ou encore une ß-élimination.

7
 Cette élimination est déclenché par l'attaque d'une base H situé en position anti par rapport à
l'halogène. La relation est concertée : il y a rupture des liaisons C-X et C-H en même temps.
-
V=k[RX] [B ] à élimination bimoléculaire d'ordre 2

Cette réaction est stéréospécifique (ie que la stéréochimie de l'alcène formé [lorsque Z et E sont
possibles] est lié à cele du produit de départ). Il s'agit d'une élimination doit être ANTI
Élimination
bimoléculaire :
E2

La faculté de l'élimination en E2 diminue selon

V RIIIX> V RIIX >V RIX

2 étapes
• Retrait de l'halogène –rupture liaison C-X

• Perte d'un hydrogène –Elimination H+

Élimination
monomoléculaire
: E1 Ce type d'élimination ne faisaient pas intervenir de base, n'est possible que sur les substrats particuliers
, il est en effet indispensable que la rupture de la liaison C-X soit aisée
On a donc E1 avec certains halogénures tertiaires et certains alcools tertiaires

v=K [RX] à élimination monomoléculaire d'ordre 1

C'est une élimination mononucléaire d'ordre 1.
Il y a formation d'un carbocation plan à mélange de 2 alcène Z et E
On obtient un mélange Z et E en quantité égale. Ce type d'élimination où aucune base n'est intervenue
R
n'est possible que sur certain dérivés halogénés III . Les E1 sont peu courantes et on ne les observe en
R
réalité qu'avec quelques alcools III .

Lorsqu'il y a deux possibilitées d'élimination du proton, qu'elle est celle qui va avoir lieu?

Régiosélectivité Plus substitué = moins de H car double liaison.

des éliminations
Règle de Saitzev: L'élimination conduit principalement à l'acène le plus substitué. Un alcène le plus
substitué est celui qui possède le moins d'H sur les deux carbones de la double liaison.

8
 Exceptions

Car E2 est une trans-élimination qui doit avoir Br et H en trans ( en anti)

Compétition
Cette compétition existe car tous les nucléophiles sont aussi des bases.
entre
1. Elévation de la température va favoriser la réaction d'élimination
substitution et
2. Quelques soient les conditions nous avons toujours un mélange de produit ayant subit soit une
élimination
E soit une SN.