Chapitre 13

Les composés carbonylés

I. Généralité
1. Nomenclature
Acétophénone Benzophénol

L'aldéhyde l'emporte sur la cétone du fait du numéro de la position : plus petit chiffre si possiblme à la fonction principale

3-Oxopental

2. Structure et caractéristique
• La DL C=O est fortement polarisée du fait de la ≠ d'éléctronégativité entre les deux atomes → cétone et aldéhydes sont
donc des molécules tres polaires
• Une cétone est plus polaire qu'in aldéhyde
• Les angles entre les liaisons sont de 120°
• Les réactions d'addition des alcènes (Br2, H2) sont toujours favorables tandis que sur les cétones elles sont difficiles ou
impossibles
• Il n'y a pas de liaisons H avec les aldéhydes car l'hydrogène est sur le C et sur l'O
• Les aldéhydes et les cétonessont des composés aprotiques polaires dont la solublité dans l'eau est limitée
• Les aldehydes et les cétones sont d'excellents solvants :acétone ,; butanone.

II. Préparation des aldéhydes

1. Par oxydation des alcools
Le couple redox mis en jeu est le suivant

Image

C'est la principale voie de synthèse des aldéhydes et des cétones

➢ A partir d'un alcool priamire
➢ Image

➢ A partire d'un alcool secondaire

2. Autres préparations
➢ Action d'un arganomagnésien sur un nitrile
➢ Image

➢ Action d'un organomagnésien sur l'orthoformiate déthyle

➢ Image
➢ Acylation de Friedel et Craft
➢ Image
➢ Ozonolyse

III. Addition nucléophile

• Du fait de la DL, les composés corbonyés bont pouvoir subir des additions nucléophiles. La forte
polarisation de la DL rend l'atome de carbone très réactif vis a vis des réctifs nucléophiles
Réactivité des • Image
composés • La récation d'addition nucléophile se fait en 2 étapes
carbonylés 1) Formation d'un intermédiaire
Image
2) Obtention de l'acool
3) Image
 L'eau ou un acide va fournir le proton qui va transformer le proton qui va transformer l'alcoolate en
alcool. On obtient un mélange racémique lorsque C est asymétrique.
DE nombreux résultats expérimentaux montrent que la réactivité des aldéhydes ou des cétones vis-à-
vis des nucléophiles est renforcée par fixation des électrophiles E+ sur l'atome d'oxygène.
C'est le phénomène d'assistance électrophiles.

Image
Addition
NaBH4 tétrahydruroborate de sodium ou borohydrure de sodium
nucléophile des
AliH4 tétrahydruroaluminate de lithium ou alumino hydrure de lithium
hydrures :
réduction
Ces réactions sont en fait des additions nucléophiles d'ions hydrures H- qui réduisent une cétone en
alcool secondaire et un aldéhyde en alcool primaire

• Obtention d'alcool primaire

Mage
• Obtention d'alcool secondaire
• Mage
• Obtention d'alcool tertiaire

Addition des
organomagnésiens
et des 
organolithiens
Les organolithiens R-Li ont des propriétés chimiques similaires à celles des organomagnésiens et sont
utilisés de la même façon



Les ylures sont des composés dans lesquels le carbanion est associé à un hétéroélémént tel que le
phosphore , chargé positivement



Action des ylures

de phosphore

La base utilisée pour arracher le proton sur le carbone doit être extrement forte (X- ne suiffit pas ) :
NaNH2, Rli ou NaH
 

Les ylures de phosphiore réagissnet sur les cétones ou les aldéhydes pour former des composés
éthyléniques
Mécanisme

• Cette récation est appellé réaction de Wittig . elle permet de former des dérivés éthyleniques C=C
peu substitués. Qui sont difficilement accessibles par les autres méthodes d'éliminations car on
forme dans la majorité des cas les alcènes les + substitués

• A la ≠ des organomgnésiens, la fonction ylure est compatible avec de nbreuses autre fonctions

En effet , R-CO-CH2MgBr ne peut pas exister car il y aura réaction de la fonction cétone dune autre
molécule immédiatement.



Addition
nucléophiles
d'alcools
acétalisation 

• Les h* sont secs ( sans H20 ) : on emploie HCl gazeux ou l'acide paratoluène sulfonique :

• Les équations sont en réalité très peu déplacés dans le sens de la formation de l'acétal (<1%)
• On peut augmenter le rendement en opérant avec un large excès de ROH ou en éliminant l'eau du
milieu réactionnel au fur et à mesure
 Mécanisme

• Cette réaction est uniquement utilisée en fait pour protéger une cétone avec un diol (éthane-1,2-
diol)


• Le rendement de cette réaction est cette fois bcp plus importante
• Exemple d'application

Pour allonger cette chaine il faut l'action de RMgBr sur CH2O mais ceci est impossible car il y aurait
réaction entre deux molécules

Afin d'éviter ceci, on protège la fonction C=O

L'hydrolyse de ce magnésien déprotège en meme temps la fonction cétone

De cyanures
Addition diverses
alcalins

 D'anions
alcynures




D'ammoniac,
amine et
dérivés




IV. Réactions dues à l'hydrogène en α

Equilibre de tautomérie entre deux formes automères équilibre chimique

L'équilibre est en fait peu favorable

La formation des énols en est fait catalysée soit par un acide, soit par une base
Equilibre
cétone/én Catalyse
ol acide

Catalyse
basique L'ion énolate est stabilisé par mésomérie

C'est cependant sur l'atome de C que l'électrophile se fixera dans la plupart des cas

Réaction
Réaction de
des énols
SN = C- 
et des ions
alkylation B- : base très forte comme NaH, NaNH2, Buli ou diisaprpylamidure de lithium (LDA)
énolates

Mécanisme
 Problème de
régioselectivit
é Avec avec un excès de base forte, à froid, on priviligie la formation de
l'énolate le moins encombré
Avec un excès de cétone, on favorable l'énolate ou la DL est la plus substitué
Problème de
polualkylation

Avec CH3I en excès, on privilégie la dialkyaltion

Avec CH3I en défaut, on privilégie la monaalkylation
Les réactions d'aldolisation ou de cétolisation sont des récations qui font réagir un anon
énolate sur le C=O. Ces réactions sont reversibles et elles ne necessitent que des quantités
catalytiques d'acides ou de base.

Les réactions
d'aldolisatio
n,
cétolisation 
et
crotinsation


La déshydratation des cetoles ou aldols s'appelle la crotonisation et forme des énols

Mécanisme
en milieu
basique

Mécanisme
en milieu
acide

Les • La stabilisation des carbanions en alpha du groupemet c=O est généralisable pour les C en alpha d'un
carbanions groupement attracteur mésomère (-M)
en alpha • Stabilisation du carbanion par mésomérie
des
groupes
 éléctro-
attracteurs

• L'intérêt en synthèse organique de tels composés possédant un groupement –M en alpha d'un carbone
hydrogéné, et que l'on peut rallonger la chaine grace à des dérivés halogénés et une base forte



V. Additions sur les adéhydes et les cétones conjuguées


Stabilisation par mésomérie:

Préparation des énones

➢ Aldolisation/ cétolisation

Composé
carbonylé
α et ß
insaturé ou ➢ Réaction de Wittig avec un ylure de phosphore
énone

Ces énones vont présenter des récations des alcènes ou des carbonyles, mais il y aura en plus une réactivité
particulière due à l'influence entre les deux fonctions
Du fait de la mésomérie, la molecule va posséder deux autres électrophiles, dou les deux attaques possibles