Chapitre 2 Les gaz parfaits, Transformations et 1er Principe de la Thermodynamique

2.4. Représentations graphiques de l’équation de Clapeyron

L’équation d’état (2.8) comporte trois variables, c’est pourquoi elle ne peut être représentée
dans l’espace que par une surface caractéristique du gaz parfait d'ans l'espace PVT dont chaque
point figure un état du gaz. Les diagrammes les plus utilisées sont (𝑷 − 𝑽) donnant les courbes
des isothermes, voir (figure 2.1.).

Figure 2.1. Les différents diagrammes de Clapeyron

2.5. Gaz semi-parfaits

On distingue alors entre gaz parfait et semi-parfait, satisfaisant à l'équation :
𝑷. 𝑽 = 𝒏. 𝑹. 𝑻
Pour un gaz parfait les chaleurs massiques (CP et CV) sont constantes.
Pour un gaz semi-parfait les chaleurs massiques (CP, CV) sont fonction de la température.
2.6. Gaz réels
Dans les gaz réels les forces d’interaction intermoléculaires et les volumes mêmes des
molécules ne sont pas négligeables. Dans ce cas l’interdépendance des variables d’état assure par
l’équation d’état𝒇 (𝑷, 𝑽, 𝑻) = 𝟎 à une forme plus compliquée.
En introduisant dans l’équation des gaz parfaits (2.8) des corrections qui tiennent compte
𝒂
du volume des molécules du gaz par le terme (B) et des forces d’interaction par . Pour 𝒏mole
𝑽𝟐
du gaz, l’équation résultante est dite équation de Van der Waals.
𝒏 𝟐
(𝑷 + 𝒂. ( ) ) (𝑽 − 𝒏. 𝑩) = 𝒏. 𝑹. 𝑻 (𝟐. 𝟗)
𝑽

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Les valeurs numériques de a et b sont caractéristiques d'un gaz donné peuvent être calculées
par les relations suivantes:
𝟐𝟕. 𝑹². 𝑻𝟐𝒄𝒓 𝑹. 𝑻𝒄𝒓
𝒂= 𝑒𝑡 𝒃= (𝟐. 𝟏𝟎)
𝟔𝟒. 𝑷𝒄𝒓 𝟖. 𝑷𝒄𝒓
Avec, 𝑻𝒄𝒓 , 𝑷𝒄𝒓 sont la température et la pression critiques respectivement.
L'équation de Van der Waals permet de gouverner le comportement de la plupart des gaz
réels dans de larges gammes de température et de pression.
2.7. Le premier principe de la thermodynamique
Le premier principe de la thermodynamique ce n’est rien d’autre que l'application du
principe de la conservation d'énergie. Le premier principe de la thermodynamique définit la
variation de l'énergie interne (∆𝑼) d’un système comme étant égale a la différence de quantité de
chaleur (𝑸) échangée par le système et le travail (𝑾) fournit ou reçu par le système.
Considérons un système fermé où il n'y a pas transfert de masse entrant dans ou sortant du
système, et la masse du fluide reste constante. Pour un tel système, le 1er principe de la
thermodynamique se résume comme suit:
∆𝑼 = 𝑸 + 𝑾 (𝟐. 𝟏𝟏)
Ce principe repose sur l’usage des concepts de l’énergie interne ∆𝑼, la chaleur (Q) et le
travail du système (𝑾).

Figure 2.2. Variation de l’énergie interne d’un système thermodynamique.

Ce résultat exprime simplement la conservation de l'énergie d'un système fermé, constitue
le premier principe de la thermodynamique. Il exprime le fait que l'énergie interne permet, outre
un dégagement de chaleur, la production de travail. C'est le principe qui est à l'origine des moteurs
thermiques.
2. 8. Le calcul d’une transformation thermodynamique
Le calcul d’une transformation thermodynamique consiste a :
 Déterminer les paramètres du système au début et à la fin de la transformation ;
 Déterminer les variations des variables et des fonctions d’état au cours de la transformation
;

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 Déterminer les quantités de la chaleur et du travail mis en jeu entre le système et son milieu
extérieur lors de la transformation.

Dans ce sens, l’étude des transformations se déroule de la manière suivante :

Selon les conditions et sur la base de l’équation de Clapeyron, on obtient les équations de
transformations, sous la forme : 𝑷 = 𝒇(𝑽); 𝑻 = 𝒇(𝑽); 𝑻 = 𝒇(𝑷); 𝑽 = 𝒇(𝑻).

Sur la base de l’équation de la transformation, on peut établir les valeurs des variables
d’état au début (𝑷𝟏 , 𝑽𝟏 , 𝑻𝟏 ) et à la fin (𝑷𝟐 , 𝑽𝟐 , 𝑻𝟐 ) de la transformation.
Evaluation des quantités de Chaleur 𝑸 et du travail 𝑾 par leurs relations respectives :
𝟐
𝑸 = ∫ 𝑪. 𝒅𝑻 (𝟐. 𝟏𝟐)
𝟏
𝟐
𝑾 = − ∫ 𝑷. 𝒅𝑽 (𝟐. 𝟏𝟑)
𝟏

Avec C est la Capacité calorifique, tel que :

"C" est la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température d'un corps de 1K.
"C" dépend de la nature du matériau et de sa température.

La chaleur massique 𝑪𝒎 d'un corps homogène de masse m est sa capacité calorifique par
𝑱
unité de masse: 𝑪𝒎 = 𝑪⁄𝒎 [𝑲𝒈.𝑲].

La chaleur molaire CM, est la capacité calorifique d'une mole d'un corps donné, elle est égale à :
𝑱
𝑪𝑴 = 𝑪⁄𝒏 [𝒎𝒐𝒍.𝑲]

D'une manière générale pour les solides et les liquides 𝑪𝑽 = 𝑪𝑷

Calcul des variations sur les fonctions d’état :

a) Energie interne :
∆𝑼 = 𝑼𝟐 − 𝑼𝟏 = 𝑪𝑽 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ) (𝟐. 𝟏𝟒)
b) Enthalpie :
La variation d'enthalpie (ΔH) correspond à l'énergie absorbée ou dégagée lors d'une
réaction à une pression et une température constantes. Cette énergie porte également le nom de
«chaleur de réaction». Elle est aussi exprimée en joules (J) ou en kilojoules (kJ).

Cette chaleur de réaction, nommée «variation d'enthalpie» correspond à la variation de

l'énergie totale du système lors qu'une transformation, physique ou chimique, à pression constante.

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Pour calculer la variation d'enthalpie, il faut faire la différence entre l'enthalpie des produits et
celle des réactifs, ce qui se traduit par la formule suivante :
∆𝑯 = 𝑯𝟐 − 𝑯𝟏 = 𝑪𝑷 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ) (𝟐. 𝟏𝟓)

Il est possible de visualiser la variation d'énergie au cours d'une réaction à l'aide d'un
diagramme d'enthalpie. Un tel graphique montre l'enthalpie relative des réactifs et des produits à
l'aide de paliers horizontaux situés à différents niveaux.

La variation d'enthalpie correspond à la différence de hauteur entre les paliers et son signe
indique s'il s'agit d'une réaction endothermique ou exothermique.

Réaction endothermique Réaction exothermique

Remarque :
Les réactions endothermiques sont le contraire des réactions exothermiques. Elles
absorbent l'énergie thermique du milieu extérieur et entraînent par le fait même une baisse de la
température de ce milieu. La glace qui fond est un exemple de réaction endothermique
Exemple de calcul :
Quelle est l'énergie dégagée lors de la réaction suivante si une masse de 5,50 g d'hydrogène
(H2) est consommée par suffisamment de fluor (F2)?
H2(g)+F2(g)→2 HF(g)+536,6 kJ
MH= 1.00784 U, MF= 18.998403 U

Solution
Il faut trouver combien de moles d'hydrogène (H2) équivalent à 5,50 g en faisant un produit
croisé avec la masse molaire de H2 qui est de 2,02 g/mol.
𝟐, 𝟎𝟐 𝒈 𝟓, 𝟓𝟎 𝒈
=
𝟏 𝒎𝒐𝒍 𝑿 𝒎𝒐𝒍

𝑿 = 𝟐, 𝟕𝟐 𝒎𝒐𝒍

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Il faut ensuite faire un produit croisé afin de déterminer quelle est la quantité d'énergie
dégagée pour 2,72 mol de H2 en sachant que, pour 1 mole de H2, cette quantité est égale à 536,6 kJ.
𝟓𝟑𝟔, 𝟔 𝒌𝑱 𝒀
=
𝟏 𝒎𝒐𝒍 𝟐, 𝟕𝟐 𝒎𝒐𝒍
𝒀 = 𝟏 𝟒𝟔𝟎 𝒌𝑱
Donc, si la réaction est réalisée avec 5,50 g d'hydrogène (H2), une quantité d'énergie
de 1 460 kJ serait dégagée.
ΔH=−1 460 kJ
c) Entropie
Le terme entropie désigne, dans la thermodynamique classique, une fonction d'état
extensive. En d'autres termes, une fonction d'état proportionnelle à la quantité de matière en
présence.
Elle est notée S. Dans le système international, elle se mesure en joule par kelvin (J.K-1).
C'est toujours une différence d'entropie qui est mesurée, dans une transformation réversible,
comme le quotient de la variation de la quantité de chaleur transférée à un système par
la température absolue de celui-ci :
dS= dQ/T.
Le troisième principe de la thermodynamique commande que l'entropie soit nulle au zéro
absolu.
La thermodynamique statistique permet de préciser que l'entropie caractérise le désordre
microscopique d'un système, son degré de désorganisation. L'entropie d'un système rend donc
compte du degré de dispersion de l'énergie (thermique, chimique, etc.) au sein même du système.
Et selon le deuxième principe de la thermodynamique, l'énergie d'un système isolé a tendance à se
disperser le plus possible. Son entropie a donc, de même, tendance à augmenter.
Par ailleurs, selon la loi de Boltzmann, l'entropie est proportionnelle au logarithme
népérien du nombre de micro-état d'un système :
S = k . ln Ω
L'état d'équilibre étant celui qui offre le plus de possibilités de réalisations microscopiques,
l'entropie est maximum à l'équilibre.
Lorsqu’elle ne dépend que des deux états : initial et final de la transformation, elle est
donnée par :
∆𝑺 = 𝑺𝟐 − 𝑺𝟏 (𝟐. 𝟏𝟔)
Si non, la variation de l’entropie est fonction de 𝑻 et de 𝑽, du 1er principe, on a :
𝒅𝑼 = 𝑻. 𝒅𝑺 − 𝑷. 𝒅𝑽 (𝟐. 𝟏𝟕)
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D’où,
𝒅𝑼 + 𝑷. 𝒅𝑽
𝒅𝑺 = (𝟐. 𝟏𝟖)
𝑻
Avec
𝒅𝑼 = 𝑪𝑽 𝒅𝑻;
il vient donc ;
𝒅𝑻 𝑷
𝒅𝑺 = 𝑪𝑽 + 𝒅𝑽 (𝟐. 𝟏𝟗)
𝑻 𝑻
Selon l’équation d’état des gaz parfaits,
𝑷 𝒓
= (𝟐. 𝟐𝟎)
𝑻 𝑽
On obtient alors,
𝒅𝑻 𝒅𝑽
𝒅𝑺 = 𝑪𝑽 . + 𝒓. (𝟐. 𝟐𝟏)
𝑻 𝑽
𝟐 𝟐 𝟐
𝒅𝑻 𝒅𝑽
∆𝑺 = ∫ 𝒅𝑺 = 𝑪𝑽 . ∫ + 𝒓. ∫ (𝟐. 𝟐𝟐)
𝟏 𝟏 𝑻 𝟏 𝑽

Donc,
𝑻𝟐 𝑽𝟐
∆𝑺 = 𝑪𝑽 . 𝐥𝐧 + 𝒓. 𝐥𝐧 (𝟐. 𝟐𝟑)
𝑻𝟏 𝑽𝟏
On peut réécrire l’expression de l’entropie en fonction de variables 𝑻 et 𝑷 comme suit :
De :
𝑷. 𝑽 = 𝒓. 𝑻 (𝟐. 𝟐𝟒)
Et :
𝑷. 𝒅𝑽 + 𝑽. 𝒅𝑷 = 𝒓. 𝒅𝑻 (𝟐. 𝟐𝟓)
On peut écrire :
𝒅𝑽 𝒅𝑷 𝒅𝑻
+ = (𝟐. 𝟐𝟔)
𝑽 𝑷 𝑻
Et d’après la relation de l’entropie ci-dessus, on a :
𝒅𝑻 𝒅𝑻 𝒅𝑷 𝒅𝑻 𝒅𝑷
𝒅𝑺 = 𝑪𝑽 . + 𝒓. ( − ) = (𝑪𝑽 + 𝒓) − 𝒓. (𝟐. 𝟐𝟕)
𝑻 𝑻 𝑷 𝑻 𝑷
Où :
𝑻𝟐 𝑷𝟐
∆𝑺 = 𝑪𝑷 . 𝐥𝐧 + 𝒓. 𝐥𝐧 (𝟐. 𝟐𝟖)
𝑻𝟏 𝑷𝟏
∆𝑺, peut aussi être exprimé en fonction de 𝑷et 𝑽. Des deux formules précédentes viennent :
𝒅𝑽 𝒅𝑷 𝒅𝑽
𝒅𝑺 = 𝑪𝑽 . ( + ) + 𝒓. (𝟐. 𝟐𝟗)
𝑽 𝑷 𝑽

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𝒅𝑷 𝒅𝑽
𝒅𝑺 = 𝑪𝑽 . + (𝑪𝑽 + 𝒓). (𝟐. 𝟑𝟎)
𝑷 𝑽
𝒅𝑷 𝒅𝑽
𝒅𝑺 = 𝑪𝑽 . + 𝑪𝑷 . (𝟐. 𝟑𝟏)
𝑷 𝑽
Après intégration on obtient,
𝑷𝟐 𝑽𝟐
∆𝑺 = 𝑪𝑽 . 𝐥𝐧 + 𝑪𝑷 . 𝐥𝐧 (𝟐. 𝟑𝟐)
𝑷𝟏 𝑽𝟏
2.9. Les transformations thermodynamiques de base
Dans ce paragraphe, nous nous intéressons uniquement aux transformations de base à
savoir:
1- Transformation isochore (V=Cte)
2- Transformation isobare (P=Cte)
3- Transformation isotherme (T=Cte)
4- Transformation Adiabatique (Isentrope) (Q=0 et S=Cte)
2.9.1. Transformation Isochore (V= Cte)
En vertu de l’équation des gaz parfaits pour une mole:
𝑷. 𝑽 = 𝒓. 𝑻
a) L’équation relative à une transformation isochore (V=Cte) :
Peut être déduite de la sorte :
𝒓
𝑷= . 𝑻 = 𝑪. 𝑻 (𝟐. 𝟑𝟑)
𝑽
Avec, C : c’est une constante, ou :
𝑷
𝑪= (𝟐. 𝟑𝟒)
𝑻
D’ou entre deux états d’équilibre (1) et (2) d’une transformation isochore, on a:
𝑷𝟏 𝑷𝟐
= (𝑳𝒐𝒊𝒅𝒆𝑪𝒉𝒂𝒓𝒍𝒆𝒔) (𝟐. 𝟑𝟓)
𝑻𝟏 𝑻𝟐

Figure 2. 3. Représentation graphique d’une transformation isochore.

b) Travail extérieur :

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Puisque 𝑽 = 𝑪𝒕𝒆, 𝒅𝑽 = 𝟎 et par conséquent :
𝟐
𝑾𝟏→𝟐 = ∫ −𝑷. 𝒅𝑽 = 𝟎 (𝟐. 𝟑𝟔)
𝟏

c) Quantité de chaleur :
𝑸𝟏→𝟐 = 𝒎. 𝑪𝑽 . (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ) (𝟐. 𝟑𝟕)
d) Energie interne :
D’après le 1er principe, on a :
∆𝑼𝟏→𝟐 = 𝑸𝟏→𝟐 + 𝑾𝟏→𝟐 :
Avec, 𝑾𝟏→𝟐 = 𝟎
Donc :
∆𝑼𝟏→𝟐 = 𝑸𝟏→𝟐 = 𝒎. 𝑪𝑽 . (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ) (𝟐. 𝟑𝟖)
Il est clair que pour une transformation isochore, la quantité de chaleur accompagnant la
transformation représente la variation en énergie interne du système.
e) Enthalpie :
∆𝑯 = 𝑯𝟐 − 𝑯𝟏 = 𝑪𝑷 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ) (𝟐. 𝟑𝟗)
f) Entropie :
𝑻𝟐
∆𝑺 = 𝑪𝑽 . 𝐥𝐧 (𝟐. 𝟒𝟎)
𝑻𝟏

2.9.2. Transformation Isobare (P=Cte)

En vertu de l’équation des gaz parfaits pour une mole:
𝑷. 𝑽 = 𝒓. 𝑻
a) L’équation relative à une transformation isobare (P=Cte) : peut être déduite de la sorte :
𝒓
𝑽 = . 𝑻 = 𝑪. 𝑻 (𝟐. 𝟒𝟏)
𝑷
Avec, C : c’est une constante, ou :
𝒓
𝑪= (𝟐. 𝟒𝟐)
𝑷
D’ou entre deux états d’équilibre (1) et (2) d’une transformation isochore, on a:
𝑽𝟏 𝑻𝟏 𝑽𝟏 𝑽𝟐
= 𝒐𝒖 = (𝑳𝒐𝒊𝒅𝒆𝑮𝒂𝒚 − 𝑳𝒖𝒔𝒔𝒂𝒄) (𝟐. 𝟒𝟑)
𝑽𝟐 𝑻𝟐 𝑻𝟏 𝑻𝟐

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Figure 2. 4. Représentation graphique d’une transformation isobare.

b) Travail extérieur :
Puisque 𝑷 = 𝑪𝒕𝒆, on a :
𝟐
𝑾𝟏→𝟐 = − ∫ 𝑷. 𝒅𝑽 = −𝑷. (𝑽𝟐 − 𝑽𝟏 ) (𝟐. 𝟒𝟒)
𝟏

𝑾 ∶ Peut être exprimé en fonction de température, de l’équation d’état des gaz parfaits,
𝒓. 𝑻𝟏 𝒓. 𝑻𝟐
𝑽𝟏 = 𝒆𝒕𝑽𝟐 =
𝑷𝟏 𝑷𝟐
Donc : 𝑾𝟏→𝟐 = −𝒓. (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ) (𝟐. 𝟒𝟓)
c) Quantité de chaleur :
𝑸𝟏→𝟐 = 𝒎. 𝑪𝑷 . (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ) (𝟐. 𝟒𝟔)

d) Energie interne :
La variation de l’énergie interne est donnée par :
∆𝑼𝟏→𝟐 = 𝒎. 𝑪𝑽 . (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ) (𝟐. 𝟒𝟕)
e) Enthalpie :
∆𝑯 = 𝑯𝟐 − 𝑯𝟏 = 𝑪𝑷 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ) (𝟐. 𝟒𝟖)

f) Entropie :
𝑻𝟐
∆𝑺 = 𝑪𝑷 . 𝐥𝐧 (𝟐. 𝟒𝟗)
𝑻𝟏
2.9.3. Transformation Isotherme (T=Cte)
a) L’équation relative à la transformation isotherme est tirée a partir de l’équation d’état :
𝑷. 𝑽 = 𝒓. 𝑻
Pour 𝑻 = 𝑪𝒕𝒆, l’équation d’état devient :
𝑷. 𝑽 = 𝑪𝒕𝒆 (𝟐. 𝟓𝟎)
En réécrivant cette équation pour les deux points de la transformation, on a :
𝑷𝟏 . 𝑽𝟏 = 𝑪𝒕𝒆

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𝑷𝟐 . 𝑽𝟐 = 𝑪𝒕𝒆
D’ou :
𝑷 𝟏 𝑽𝟐
= (𝟐. 𝟓𝟏)
𝑷 𝟐 𝑽𝟏
On voit que, les pressions dans ce cas sont inversement proportionnelles aux volumes.

Figure 2. 5. Représentation graphique d’une transformation isotherme.

b) Travail extérieur :
𝟐
On a: 𝑾𝟏→𝟐 = ∫𝟏 𝑷. 𝒅𝑽
De l’équation d’état, on a :
𝒓. 𝑻
𝑷= (𝟐. 𝟓𝟐)
𝑽
D’où :
𝟐 𝟐 𝟐
𝒅𝑽 𝒅𝑽 𝑽𝟐
𝑾𝟏→𝟐 = − ∫ 𝑷. 𝒅𝑽 = − ∫ r. T. = −r. T ∫ = −r. T. 𝐥𝐧 (𝟐. 𝟓𝟑)
𝟏 𝟏 𝑽 𝟏 𝑽 𝑽𝟏
𝑽𝟐
𝑾𝟏→𝟐 = −𝒓. 𝑻. 𝐥𝐧 (𝟐. 𝟓𝟒)
𝑽𝟏
Et encore :
𝑷𝟐
𝑾𝟏→𝟐 = 𝒓. 𝑻. 𝐥𝐧 (𝟐. 𝟓𝟓)
𝑷𝟏
c) Quantité de chaleur :
D’après le 1er principe, on a : ∆𝑼 = 𝑸 + 𝑾
Pour cette transformation (∆𝑼 = 𝟎), il vient donc :
𝑽𝟐
𝑸𝟏→𝟐 = 𝑾𝟏→𝟐 = 𝒓. 𝑻. 𝐥𝐧 (𝟐. 𝟓𝟔)
𝑽𝟏
Aussi,
𝑸𝟏→𝟐 = 𝑻. (𝑺𝟐 − 𝑺𝟏 ) (𝟐. 𝟓𝟕)
d) Energie interne :
La variation de l’énergie interne pour ce cas (𝒅𝑻 = 𝟎) est :
∆𝑼𝟏→𝟐 = 𝑪𝑽 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ) = 𝟎 (𝟐. 𝟓𝟖)

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