REPUBLIQUE DU CAMEROUN

REPUBLIC OF CAMEROON
Paix-Travail-Patrie
Peace-work-Fatherland
UNIVERSITE DE NGAOUNDERE
UNIVERSITY OF NGAOUNDERE
ECOLE DE GEOLOGIE ET DE
SCHOOL OF GEOLOGY AND MINING
L’EXPLOITATION MINIERE
ENGINEERING
DEPARTEMENT DE MINE GEOLOGIE MINING AND GEOLOGY DEPARTMENT

INITIATION A LA SIMULATION DES PROCEDES

RAPPEL DES MODELES THERMODYNAMIQUES

FILIERE: PETROLEUM AND GAS ENGINEERING

SPECIALITE: RAFFINAGE ET PETROCHIMIE

Réalisé par :
ALLAWADI ADJI
Ingénieur de Conception
En Raffinage et Pétrochimie

ANNEE ACADEMIQUE : 2022/2023

 TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION ................................................................................................................................... 1
I. LES BASES DE LA MODELISATION THERMODYNAMIQUE .............................................. 2
1. Interactions moléculaires ............................................................................................................. 2
2. Approche de la modélisation thermodynamique ......................................................................... 2
II. LES MODELES THERMODYNAMIQUES ............................................................................. 3
1. Le modèle idéal ........................................................................................................................... 3
2. Equation d’état de Nothnagel ...................................................................................................... 4
3. Equation du viriel ........................................................................................................................ 5
4. Equation Benedict Webb Rubin (BWR) ..................................................................................... 6
5. Starling-BWR .............................................................................................................................. 6
6. Soave-BWR ................................................................................................................................. 7
7. Lee-Kesler ................................................................................................................................... 7
8. MBWR ........................................................................................................................................ 7
9. Redlich-Kwong (RK) .................................................................................................................. 8
10. Soave-Redlich-Kwong (SRK) ................................................................................................. 8
11. Peng-Robinson (PR) ................................................................................................................ 9
12. Equation d’état SAFT (Statistical Associating Fluid Theory) ................................................. 9
13. Van Laar ................................................................................................................................ 10
14. Modèle de Wilson ................................................................................................................. 10
15. Le modèle NRTL................................................................................................................... 11
16. Le modèle UNIQUAC ........................................................................................................... 11
17. Le modèle UNIFAC (UNIversal Functional Activity Coefficient) ....................................... 12
18. Chao-Seader (CS) .................................................................................................................. 12
19. Grayson-Streed ...................................................................................................................... 13
20. Modèle pour électrolytes ....................................................................................................... 13
CONCLUSION ..................................................................................................................................... 13
 LES MODELES THERMODYNAMIQUES

OBJECTIFS : A la fin de ce chapitre, le candidat doit être capable de :

- Connaitre les modèles thermodynamiques

- Savoir le domaine/circonstances ou conditions d’utilisation d’un modèle
thermodynamique donné ;
- Opérer un choix de modèle thermodynamique adapté pour un couple (composés
chimiques-procédé ou opération unitaire)

INTRODUCTION
Ce chapitre, traitant des modèles thermodynamiques tel que l’illustre l’intitulé, n’en
est pas un cours approfondi. Mais plutôt, juste un rappel sur les modèles thermodynamiques.
En ce sens, il ne sera question d’effectuer des longues démonstrations mathématiques ni des
développements détaillés des équations. Nous allons simplement faire un bref aperçu sur les
modèles thermodynamiques qui sont importants dans la modélisation et le calcul des propriétés
thermodynamiques des composés chimiques mis en jeu dans les procédés de traitement. Les
limites et la pertinence des différents modèles seront présentés et surtout leurs circonstances
d’utilisation. En effet, il s’avère que, d’aucunes formulations des modèles thermodynamiques
sont beaucoup plus adaptées pour des familles de composés chimiques bien spécifiques que
d’autres. Aussi, faut-il rappeler également que certains modèles sont plutôt recommandés pour
des conditions opératoires bien limitées.

Dans la simulation des procédés, le choix d’un modèle thermodynamique adapté, tenant compte
de la nature des composés chimiques en question et des opérations de traitement auxquels ces
composés chimiques seront soumis, constitue une pierre angulaire qui conditionne de façon
rigoureuse la qualité et la portée des résultats. Plus un modèle serait adapté pour le couple
(mélange de composé chimique – procédé), plus les résultats obtenus seront proches de la
réalité : étant donné que la finalité de la simulation est, de se rapprocher le plus près possible
des résultats qu’on aurait pu obtenir en répétant l’opération de traitement à l’échelle réelle. Le
présent chapitre donne en quelque sorte une brève suggestion d’aide au choix d’un modèle
thermodynamique pour des éventuelles simulations.

QUELQUES MODELES THERMODYNAMIQUES

Par Ing ALLAWADI ADJI 1
 I. LES BASES DE LA MODELISATION THERMODYNAMIQUE
1. Interactions moléculaires
La modélisation thermodynamique, utile dans le calcul des propriétés physiques des mélanges
et des équilibres thermodynamiques est rendu possible grâce à des outils mis en place pour
essayer de décrire le comportement des molécules dans un mélange. Etudier un mélange,
revient à décrire le comportement de chaque molécules le constituant. De manière claire et
précise, cette étude revient à s’intéresser à la prise en compte et la quantification des interactions
moléculaires. Les molécules peuvent s’attirer (forces attractives) et /ou se repousser (forces
répulsives). Les interactions attractives sont classées en quatre types :
- Les forces de dispersion (ou forces de London) ;
- Les forces d’induction (ou forces de Debye) ;
- Les forces d’orientations (ou forces de Keesom) ;
- Les forces chimiques (liaison hydrogène par exemple).
Les trois premières forces sont regroupés généralement sous l’appellation de forces de Van
der Waals. Elles correspondent à des forces électrostatiques entre des dipôles instantanés
(dispersion), des dipôles instantané-permanent (induction) ou encore entre des dipôles
permanents (orientation). Etant donné que les molécules ne s’effondrent pas les unes sur les
autres, il existe des forces répulsives à courte distance qui empêchent les molécules de se
rapprocher trop près. Il s’avère que plus les molécules à étudier présentent des interactions
complexes, plus il sera difficile d’obtenir des équilibres entre les phases. Les molécules ayant
la capacité de former des liaisons fortes (liaison hydrogène) sont qualifiées de molécules
associatives.
2. Approche de la modélisation thermodynamique

Dans le but de faciliter l’étude théorique des mélanges, la communauté scientifique a créé des
concepts de base importante à la modélisation des mélanges : il s’agit de la notion d’idéalité.
En réalité les mélanges idéaux et les gaz parfaits n’existent pas. Mais leur considération apporte
un effet simplificateur dans le développement des outils nécessaires à l’étude des mélanges
réels. Pour un mélange dit idéal, les suppositions faites traduisent le mécanisme selon lequel
chaque composé réagit/interagit indifféremment avec chaque autre composé dans sa phase.
Autrement dit tous les composés du mélange se comportait comme s’ils étaient identiques. Or
dans la réalité, un mélange peut ne pas être constitué des composés identiques. Mais cela
n’exclut pas le fait certains composés ont des comportement (ou propriétés) suffisamment

QUELQUES MODELES THERMODYNAMIQUES

Par Ing ALLAWADI ADJI 2
proches pour être considérés comme des composés semblables (morphologiquement et
chimiquement).
Ainsi, pour représenter les mélanges réels, deux solutions classiques sont formulées :
- Choix de modèle idéal le gaz parfait : approche résiduelle
- Choix de modèle idéal un mélange idéal : approche d’excès
La première approche calcule de façon préférentielle, l’écart par rapport à un gaz parfait
grâce à une équation d’état. La fugacité est ainsi corrigée par introduction d’un coefficient dit
coefficient de fugacité. Cette approche est très adaptée pour représenter les fluides (gaz et
liquide) et pour le calcul des propriétés thermodynamiques en général.
La seconde approche quant à elle, corrige l’écart à l’idéalité par le biais des fonctions
d’excès. Son utilité est beaucoup plus prouvée et répandue dans la modélisation des phases
denses, tels les mélanges liquides au sein desquels les interactions moléculaires sont fortes.
Toutefois cette approche est moins générale que la précédente, utilisant des équations d’état,
car elle admet au préalable la connaissance des propriétés thermodynamiques des corps purs.
Dans ce cas, la description de l’écart à l’idéalité se traduit par l’introduction du coefficient
d’activité.
II. LES MODELES THERMODYNAMIQUES
Dans le cette partie, il sera question de présenter quelques modèles thermodynamiques tout en
mettant en exergue leurs circonstances d’utilisation.
1. Le modèle idéal
C’est le modèle le plus simple et consiste à supposer l’absence d’écart au comportement
du gaz parfait ou de la solution idéale. Ce modèle très simplifié permet par ailleurs de faciliter
l’étude des systèmes complexes réels grâce aux approches de correction notamment le
coefficient d’activité et de fugacité.
L’idéalité d’un composé i en phase α se traduit par :
γαi = 1
{
ϕαi = 1
γαi : est le coefficient d’activité du composé i dans la phase α
ϕαi : est le coefficient de fugacité du composé i dans la phase α
Dans le cas de la modélisation des équilibres liquide-vapeur, ce modèle aboutit à la loi de Raoul
simple, ou à la loi de Henry respectivement :
𝑥 𝑉 𝑃 = 𝑥1𝐿 𝑃 𝑠𝑎𝑡
{ 1𝑉
𝑥1 𝑃 = 𝑥1𝐿 𝐻 𝑠𝑎𝑡

QUELQUES MODELES THERMODYNAMIQUES

Par Ing ALLAWADI ADJI 3
𝑥1𝑉 : Fraction molaire du composé 1 dans la phase vapeur ;
𝑥1𝐿 : Fraction molaire du composé 1 dans la phase liquide ;
𝑃 : Pression totale ;
𝐻 𝑠𝑎𝑡 : Enthalpie à saturation ;
𝑃 𝑠𝑎𝑡 : Pression à saturation.
Pour cette loi, le modèle idéal est appliqué à la fois à la phase liquide et à la phase vapeur. Il est
également possible de le choisir pour une seule phase. L’intérêt de ce choix réside dans
l’avantage d’éviter d’utiliser un modèle complexe pour modéliser une phase lorsque son
comportement approche l’idéalité, ou bien lorsqu’une phase montre un écart à l’idéalité
beaucoup plus important que l’autre tel dans les circonstances suivantes :

- Idéalité de la phase gazeuse pour des faibles pressions (< 2bar) et haute température ;
- Idéalité liquide pour les molécules présentant des interactions « faibles » tels que les
hydrocarbures simples de même nombre d’atomes de carbone ;
- Idéalité liquide pour des molécules présentant des interactions similaires, ou qui
s’annulent les unes avec les autres (comme le cas du mélange eau-acétone) ;
- Idéalité pour une phase gaz relativement simple, par rapport à une phase liquide
complexe ;
- Idéalité des phases solides.
2. Equation d’état de Nothnagel

Comme l’équation des gaz parfaits n’est pas adaptée pour la modélisation des mélanges non
idéaux, l’équation d’état de Nothnagel permet de corriger cette limite. Elle s’écrit :

𝑅𝑇
𝑃=
𝑣−𝑏
P : Pression ;
T : Température ;
v : Volume ;
b : Paramètre d’interaction.
Cette équation est pratique pour modéliser les propriétés des phases gazeuses comportant des
molécules associatives (fortes interactions entre elles).

QUELQUES MODELES THERMODYNAMIQUES

Par Ing ALLAWADI ADJI 4
 3. Equation du viriel

C’est un développement mathématique du facteur de compressibilité Z sous la forme :

𝑃𝑉𝑚 𝐵 𝐶 𝐷
𝑍= =1+ + 2+ 3+. . .
𝑅𝑇 𝑉𝑚 𝑉𝑚 𝑉𝑚
Où B, C et D sont des coefficients, dits coefficients du viriel (généralement appelé
respectivement : premier coefficient du viriel, deuxième coefficient du viriel . . .). Pour un corps
pur, ces coefficients sont uniquement thermodépendant. Tous les coefficients du viriel
correspondent à des intégrales de collision entre deux ou plusieurs molécules.
Normalement les coefficients à partir de D sont utiles pour des masses volumiques assez
importantes. Toutefois, il est généralement difficile du point de vue expérimental, d’obtenir des
bons coefficients D. De ce fait, la modélisation de la phase liquide n’est habituellement pas
bonne. C’est pourquoi, les équations du viriel sont généralement utilisées pour prédire, à masses
volumiques modérées, des équilibres gaz-liquide ou gaz-solide. Rappelons que les valeurs de
ces coefficients sont disponibles dans les Handbooks.
 L’équation du viriel tronquée au premier terme
Elle correspond à l’équation des gaz parfaits qui s’écrit :
𝑃𝑉𝑚
𝑍= =1
𝑅𝑇
Comme précédemment expliqué, l’équation des gaz parfaits est adaptée pour les gaz idéaux,
qui n’existent pas réellement.

 L’équation du viriel tronquée au second terme

La forme de cette équation est la suivante :
𝑃𝑉𝑚 𝐵
𝑍= =1+
𝑅𝑇 𝑉𝑚
Elle est bien évidemment très simple, toutefois présente une utilité limitée. Elle permet de
modéliser uniquement la phase vapeur à faible pression (ou haut volume molaire). La limite de
la pression pour le domaine de validité est fixée à 1,5 MPa.
 L’équation du viriel tronquée au troisième terme
Elle s’écrit :
𝑃𝑉𝑚 𝐵 𝐶
𝑍= = 1+ + 2
𝑅𝑇 𝑉𝑚 𝑉𝑚

QUELQUES MODELES THERMODYNAMIQUES

Par Ing ALLAWADI ADJI 5
Plus complexe que la précédente, elle est utile sur une gamme de pression plus importante
(jusqu’au tiers de la pression critique). Elle est exclusivement utile pour modéliser la phase
gazeuse.
Vu que les équations du viriel (ordre inférieur à 4) ne sont pas capable de modéliser la phase
liquide, ou plus généralement les phases denses, des modifications ont été apportés par d’autres
auteurs pour essayer de lever cette limite. Ce qui constitue l’objet des sous-parties suivantes.

4. Equation Benedict Webb Rubin (BWR)

Cette équation introduit un cinquième terme à l’équation du viriel et se présente comme
suit pour un composé pur :
𝐺1 𝐺2 𝐺3 𝑐−4 −2 −2 ))
𝑍 =1+ + 2 + 5 + 3 2 (1 + 𝑉𝑚𝑟 𝑒𝑥𝑝(−𝑉𝑚𝑟
𝑉𝑚𝑟 𝑉𝑚𝑟 𝑉𝑚𝑟 𝑇𝑟 𝑉𝑚𝑟
Avec
𝑏2 𝑏3 𝑏4
𝐺1 = 𝑏2 − − −
𝑇 𝑇2 𝑇3
𝑐2 𝑐3
𝐺2 = 𝑐1 − − 2
𝑇 𝑇
𝑑2
{ 𝐺3 = 𝑑1 −
𝑇
Ces paramètres sans signification physique sont à déterminer au préalable à partir des données
de pression de vapeur saturante.
Cette équation permet la prise en compte de la phase liquide et est notamment utile pour la
prédiction des masses volumiques ou d’équilibres liquide-gaz de mélanges d’hydrocarbures
légers (mais moins pour la prédiction des propriétés calorifiques). Elle est par contre peu fiable
à des faibles températures ou ay voisinage du point critique. Néanmoins, elle nécessite
beaucoup de paramètres (plus encore pour des mélanges), ce qui la rend plus difficile à utiliser
dans la pratique. Ses variantes plus récentes sont plus généralement utilisées dans les
simulateurs des procédés.

5. Starling-BWR
Généralement appelé BWRS, elle est juste une évolution de l’équation précédente, mais
cette fois, étendue à onze paramètres notamment avec l’introduction du volume molaire
critique, nécessaire à son utilisation. Cette équation s’applique spécifiquement aux fluides de
masses molaires faibles et non polaires. Des bons résultats sont obtenus pour la modélisation
des hydrocarbures légers (C1-C8) mais des moins bons résultats près du point critique. Dans ce

QUELQUES MODELES THERMODYNAMIQUES

Par Ing ALLAWADI ADJI 6
dernier cas, l’équation d’état cubique est meilleure. BWRS a été largement utilisé dans
l’industrie de gaz liquide. Rappelons de même qu’elle n’est pas adaptée pour des équilibres
liquide-liquide.

6. Soave-BWR
Modifiée uniquement pour les hydroca rbures, elle est adaptée pour tout l’ensemble du
diagramme de phase (jusqu’ à la région critique). Cette modification prend en compte aussi le
cas des mélanges.
7. Lee-Kesler
Etant qualifiée comme variante prédictive la plus connue de BWR, cette équation est
formulée à partir de deux expressions :
- L’expression du facteur de compressibilité d’un fluide simple (argon ou méthane) ;
- L’expression du facteur de compressibilité d’un fluide de référence (n-octane).
Ainsi, le facteur de compressibilité Z à déterminer est dans cette équation s’exprime en fonction
de deux variables qui sont : le facteur de compressibilité du fluide simple (Z(0)) et du facteur de
compressibilité du fluide de référence (Z(R)) :
𝜔
𝑍(𝑇𝑟 , 𝑉𝑚𝑟 , 𝜔) = 𝑍 (0) (𝑇𝑟 , 𝑉𝑚𝑟 , 𝜔 = 0) + [ 𝑍 (0) (𝑇𝑟 , 𝑉𝑚𝑟 , 𝜔 (𝑅) ) − (𝑇𝑟 , 𝑉𝑚𝑟 , 𝜔 (0) = 0)]
𝜔 (𝑅)
Dans cette équation, le fluide est décrit par trois variables notamment les propriétés réduites
(volume molaire réduite et température réduite) et le facteur acentrique). Ce qui lui offre le
caractère prédictif. Pour expliciter cette équation, les expressions de Z(0) et Z(R) sont calculées
à partir d’une équation modifiée de BWR que nous n’allons pas détaillée dans ce document.
Evidemment, une variante de cette équation a été mise sur pied pour l’adapter au cas des
mélanges.
L’équation de Lee-Kesler est très pratique pour le calcul des propriétés résiduelles des phases
pures, des masses volumiques, volumes molaires, enthalpies et entropies liquide ou vapeur pour
des hydrocarbures légers (< C8) non (ou très faiblement) polaires.

8. MBWR
C’est une modification de l’équation BWR caractérisée par l’ajout des paramètres ajustables
dépendant de la température. Bien qu’il ne soit pas question d’entrer dans l’étude de cette
équation, rappelons que ces paramètres ajoutés sont déterminés à partir des propriétés des
composés purs.

QUELQUES MODELES THERMODYNAMIQUES

Par Ing ALLAWADI ADJI 7
MBWR se montre très précise pour les composés très connus en phases pures (méthane, éthane,
diazote, dioxyde de carbone, quelques fluides caloporteurs...). L’ajout des paramètres
conditionne son utilisation (non applicable sans paramètres) et exige ainsi un lourd travail
expérimental.

9. Redlich-Kwong (RK)
Dérivée de l’équation célébrissime de Van der Waals, la forme classique de l’équation de
Redlich-Kwong est de la configuration P=f(T,Vm) :
𝑎⁄
𝑅𝑇 𝑇 0,5
𝑃= −
𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 (𝑉𝑚 + 𝑏)
Où les a et b sont uniquement fonction des composés chimiques et de la composition.
𝑅 2 𝑇𝑐2,5
𝑎 = 𝑎∗
𝑃𝑐
∗
𝑅 2 𝑇𝑐
𝑏=𝑏
{ 𝑃𝑐
Avec 𝑎∗ ≈ 0,42748023 et 𝑏 ∗ ≈ 0,08664035
L’équation de Redlich-Kwong est très pratique pour le calcul de propriétés thermodynamiques
de phases vapeur. Elle s’applique à des systèmes à basses pressions (< 10 atm) pour des
systèmes faiblement non idéaux.
10. Soave-Redlich-Kwong (SRK)
Généralement connu sous le nom SRK, elle s’écrit :
𝑅𝑇 𝑎𝑐 𝛼(𝑇)
𝑃= −
𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 (𝑉𝑚 + 𝑏)
Avec
𝑅 2 𝑇𝑐2
𝑎(𝑇) = 𝑎∗ 𝛼(𝑇)
𝑃𝑐
𝑅𝑇𝑐
𝑏 = 𝑏∗
{ 𝑃𝑐
∗ ∗
Où 𝑎 ≈ 0,427480 et 𝑏 ≈ 0,086640 et :
2
𝛼(𝑇) = [1 + 𝑚(1 − √𝑇𝑟 )]
Avec m = M0 + M1w +M2w2. Ces coefficients sont disponibles dans les Handbooks.
SRK est très utile et recommandée pour les applications dans les procédés pétrochimiques,
modélisation des hydrocarbures. Avec Peng-Robinson, cette équation est essentielle et
relativement irremplaçable pour les calculs d’équilibres liquide-vapeur sous pression.

QUELQUES MODELES THERMODYNAMIQUES

Par Ing ALLAWADI ADJI 8
 11. Peng-Robinson (PR)
Appelée PR habituellement, l’équation de Peng-Robinson s’est sous la forme :
𝑅𝑇 𝛼(𝑇)
𝑃= − 2
𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 + 2𝑏𝑉𝑚 − 𝑏 2
Avec
𝑅 2 𝑇𝑐2
𝑎(𝑇) = 𝑎∗ 𝛼(𝑇)
𝑃𝑐
𝑅𝑇𝑐
𝑏 = 𝑏∗
{ 𝑃𝑐
Où 𝑎∗ ≈ 0,45724 et 𝑏 ∗ ≈ 0,7780 et :
2
𝛼(𝑇) = [1 + 𝑚(1 − √𝑇𝑟 )]
L’expression du paramètre m est identique à celle de SRK.
L’équation de Peng-Robinson est recommandée pour les calculs d’équilibres liquide-vapeur
des hydrocarbures sous pression (application en pétrochimie, au gaz naturel). Ses résultats sont
comparables à ceux obtenus avec l’équation SRK. Avec celle-ci, l’équation PR est importante
et relativement irremplaçable pour les calculs d’équilibres liquide-vapeur sous pressions.

12. Equation d’état SAFT (Statistical Associating Fluid Theory)

En plus d’être une équation d’état, SAFT est une famille d’équation dont elle est le
modèle original. Son origine dérive de la physique statistique par l’expression des associations
entre les molécules en accord avec la théorie des perturbations. Cette équation modélise les
molécules comme des chaines de sphères dures (segments). Alors, un segment ou chaine peut
correspondre à un atome, à un groupement d’atomes, ou un groupement fonctionnel.
Ensuite les différentes interactions entre ces chaines/segments sont décorrélées et exprimées
par l’intermédiaire de l’enthalpie résiduelle d’Helmoltz Ares avec trois termes :
- Un terme d’interaction de segments Aseg ;
- Un terme de formation des chaines de sphères de segments identiques Achaine ;
- Un terme d’association entre les sites Aassoc ;
Ce qui donne finalement la formule suivante :
𝐴𝑟𝑒𝑠 = 𝐴 𝑠𝑒𝑔 + 𝐴𝑐ℎ𝑎𝑖𝑛𝑒 + 𝐴𝑎𝑠𝑠𝑜𝑐
Etant connu que l’enthalpie libre d’Helmoltz résiduelle 𝐴𝑟𝑒𝑠 est réliée au potentiel chimique
d’une composé i par :

QUELQUES MODELES THERMODYNAMIQUES

Par Ing ALLAWADI ADJI 9
 1 𝜕𝐴𝑟𝑒𝑠 /𝑘𝑇
𝜇𝑖𝑟𝑒𝑠 (𝑇, 𝑉)/𝑘𝑇 = ( )
𝑉 𝜕𝑁𝑖 𝑉,𝑇,𝑁 𝑖≠𝑘

L’équation SAFT en général, est adaptée pour modéliser les mélanges fortement non idéaux.
 PC-SAFT (Perturbed-Chain for Statistical Associating Fluid Theory) et autres
variantes de SAFT
Cette variante de SAFT est très utile pour modéliser des équilibres de phase ou des propriétés
thermodynamiques de composés « associatifs ». Il est donc à privilégier pour les molécules
ayant des liaisons hydrogènes. De même, elle présente des bons résultats pour la modélisation
des molécules complexes, telles que les molécules pharmaceutiques conjointement avec leurs
équilibres liquide-solide.
Une variante pour les molécules polaires existe à l’instar de GC-PCP-SAFT, très pratique pour
modéliser les mélanges complexes (mélanges d’amines, d’alcanes et d’alcools).
Une autre variante connue sous le nom CPA pour Cubic Plus Association présente l’intérêt
d’être relativement simple par rapport aux autres. Elle est considérée comme la meilleure
approche pour modéliser des mélanges comprenant des hydrocarbures légers, de l’eau et des
alcools.

Les modèles présentés jusqu’ici sont basés sur les grandeurs résiduelles, maintenant allons
aborder les modèles à coefficient d’activité qui ne prennent en compte que les phases denses.
13. Van Laar
Elle s’écrit :
𝐸
𝐺𝑚 𝐴𝐵𝑥1 𝑥2
=
𝑅𝑇 𝐴𝑥1 + 𝐵𝑥2
Ce qui aboutit au final à :
2
𝐴𝑥1
𝑙𝑛 𝛾2 = 𝐵 × ( )
𝐴𝑥1 + 𝐵𝑥2
Le modèle de Van Laar est simple et ne peut donc s’appliquer pour modéliser les équilibres
impliquant des mélanges fortement non idéaux. Il en est de même pour le modèle qui lui est
similaire, dont celui de Margules.
14. Modèle de Wilson
C’est un modèle thermodynamique à enthalpie libre excès. C’est un modèle classique du Génie
des Procédés pour la prédiction d’équilibres liquide-vapeur ou de l’estimation d’enthalpie libre
d’excès de mélanges miscibles. Ses résultats sont pertinents et donne ainsi une bonne

QUELQUES MODELES THERMODYNAMIQUES

Par Ing ALLAWADI ADJI 10
représentation de l’enthalpie libre d’excès pour un grand nombre de mélanges liquides
contenant des solvants miscibles. Elle se montre particulièrement efficace dans le cas de
solutions polaires ou des composés associatifs (comme des acides carboxyliques) dans des
solvants non polaires.
Cependant, ce modèle présente le désavantage de ne pas pouvoir prédire les équilibres liquide-
liquide.
15. Le modèle NRTL
Non-Random Two Liquid en abrégé NRTL est un modèle thermodynamique qui repose sur
deux concepts importants : les concepts de composition locale et de dispersion non linéaire. Ce
dernier concept traduit l’aspect non aléatoire de la répartition des molécules dans la solution,
causé par les différences d’énergies d’interaction entre les molécules.
Pour un mélange binaire (x1 + x2 = 1), l’expression de l’enthalpie libre d’excès s’écrit :
𝐸
𝐺𝑚 𝜏21 𝐺21 𝜏12 𝐺12
= +
𝑅𝑇 𝑥1 + 𝑥2 𝐺21 𝑥2 + 𝑥1 𝐺12
Avec :
𝑔12 −𝑔22 𝑔21 −𝑔11
𝜏12 = 𝜏21 =
𝑅𝑇 𝑅𝑇

𝐺12 = exp(− 𝛼12 𝜏12 ) 𝐺21 = exp(− 𝛼12 𝜏21 )

Où 𝑔𝑖𝑗 est un paramètre d’interaction caractéristique des interactions i – j et 𝛼12 le paramètre

de dispersion non aléatoire de la solution.
Le modèle NRTL ne connait pas les mêmes limitations que le modèle de Wilson, et est
parfaitement utilisable pour des mélanges partiellement non idéaux ou dans des mélanges de
solvant partiellement immiscibles (équilibre liquide-liquide). Pour des mélanges modérément
non-idéaux, il ne se montre pas plus intéressant que des équations simples du genre Van Laar
ou Margules.

16. Le modèle UNIQUAC

UNIversal QUAsi Chemical (UNIQUAC) est un modèle thermodynamique basé sur le
concept de composition locale selon lequel la concentration autour d’une molécule est
différente de la concentration de la solution. Cette hypothèse fait intervenir la notion de nombre
de coordination qui désigne le nombre de plus proches voisins autour d’une molécule, utile
pour quantifier les variations d’énergie lors d’un mélange.

QUELQUES MODELES THERMODYNAMIQUES

Par Ing ALLAWADI ADJI 11
UNIQUAC donne l’expression du coefficient d’activité en deux termes : une partie dite
combinatoire décrivant la contribution entropique, et une partie dite résiduelle, traduisant la
contribution enthalpique :

𝑙𝑛 𝛾𝑖 = 𝑙𝑛 𝛾𝑖𝑐𝑜𝑚𝑏𝑖𝑛𝑎𝑡𝑜𝑖𝑟𝑒 + 𝑙𝑛 𝛾1𝑟é𝑠𝑖𝑑𝑢𝑒𝑙
La méthode UNIQUAC est applicable à de nombreux liquides non électrolytiques contenant
des molécules, polaires ou non, y compris des solutions partiellement miscibles, ce qui en fait
une méthode efficace pour la plupart des besoins en chimie. L’un des désavantages de ce
modèle est qu’il exige des données expérimentales.

17. Le modèle UNIFAC (UNIversal Functional Activity Coefficient)

Tout comme UNIQUAC, ce modèle divise le coefficient d’activité en deux parties
(combinatoire et résiduel). La seule différence se perçoit sur la manière de calculer la partie
combinatoire qui, dans ce cas, utilise l’approche de contribution de groupes.
Le modèle UNIFAC a l’avantage de ne pas exiger des données expérimentales. Par contre, elle
reste inapplicable s’il manque des données dans la liste des paramètres d’interactions (qui ne
sont pas souvent disponibles).
Un défaut supplémentaire de cette méthode est l’absence totale de la prise en compte de
l’arrangement des groupes dans les molécules : les isomères ne sont donc à aucun moment
considéré de manière différente par le modèle, ce qui pose des difficultés pour modéliser des
molécules complexes.
Finalement, UNIFAC est une méthode très utilisée pour des équilibres liquide-vapeur et est
souvent pratique dans le dimensionnement de colonnes à distiller (y compris les colonnes
azéotropiques ou à extraction) où il y a souvent un manque d’informations expérimentales.
Cependant, elle doit souvent être complétée par des mesures expérimentales pour la mise au
point d’un procédé industriel.

18. Chao-Seader (CS)

C’est une combinaison d’un ensemble de méthodes couplée à une corrélation
(généralement option set dans les logiciels de simulation). Dans la présente méthode, la phase
gaz est modélisée par l’équation d’état de Redlich-Kwong, la phase liquide est quant à elle
modélisée par la théorie des solutions régulières. Elle est utile pour le calcul des équilibres
liquide-vapeur des hydrocarbures lourds et hydrogénés. Elle est indiquée pour des utilisations

QUELQUES MODELES THERMODYNAMIQUES

Par Ing ALLAWADI ADJI 12
jusqu’à 120 bar et 260°C environ. Cependant la méthode de Grayson-Streed propose un
domaine plus grand (T=430°C et P=200 bar) que Chao-Seader.
19. Grayson-Streed
La méthode Grayson-Streed (GS) est une amélioration de la méthode de Chao-Seader.
La fugacité de la phase liquide pure est calculée à l’aide de la corrélation de Curl-Pitzer utilisant
le facteur acentrique. Elle permet de calculer les équilibres liquide-vapeur des hydrocarbures
lourds et hydrogénés. Meilleure que Chao-Seader, elle offre un large domaine d’applicabilité
(T=430°C et P=200 bar).
20. Modèle pour électrolytes
La présence de sels dissociés, ou plus simplement d’espèces électrolytiques, peut ajouter
des difficultés dans le calcul des coefficients d’activité. C’est pourquoi, les modèles pour les
électrolytes ont été mis sur pieds. Nous pouvons à titre indicatif citer : le modèle de Pitzer, le
modèle Debye-Huchel, eNTRL, eUNIQUAC, eUNIFAC

CONCLUSION

La bonne maitrise du choix des modèles thermodynamiques durant une étude théorique
(par la simulation) d’un procédé est un critère incontournable qui conditionne la portée des
résultats obtenus et de façon directe la qualité des analyses des données de sortie. Le but étant
de choisir le modèle thermodynamique qui représentera le mieux le type de mélange obtenu
afin d’obtenir les résultats qui seront proches de qui ce qu’on aurait obtenu en faisant les tests
au laboratoire, à l’échelle pilote et même à l’échelle industrielle. C’est donc dire que réussir le
choix du modèle thermodynamique, c’est déjà approché le meilleur résultat. Rappelons qu’il
existe une panoplie des modèles que nous n’avions pas abordé dans le cadre de ce document.
Ainsi faudrait néanmoins savoir les circonstances de leurs utilisations. Heureusement, la plupart
des simulateurs des procédés ont une grande partie des modèles thermodynamiques et y sont
intégrées. L’utilisateur s’en servira lors de ces projets et c’est son choix qui pourra déterminer
la qualité des résultats obtenus. Certains simulateurs sont programmés à opérer de façon
automatique le choix du modèle adapté pour le mélange conçu par l’utilisateur. Quoiqu’il en
soit la connaissance commune ou la littérature permet déjà d’orienter le choix d’un modèle
thermodynamique.

QUELQUES MODELES THERMODYNAMIQUES

Par Ing ALLAWADI ADJI 13