Cours 2 - Les Alcools 2022

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LES ALCOOLS

1 GENERALITES
•Symbole : R-OH
•Groupement fonctionnel

•3 classes

Primaire Secondaire Tertiaire


-Si présence de 2 OH = diol
- Si > 2 OH = polyol

•Hybridation de l'oxygène : ~ O sp3


•Géométrie : tétraédrique

•Isomérie : de chaîne et de position

stéréoisomérie possible (secondaire et tertiaire )

•Molécule polaire : liaison polarisée


Liaison Hydrogène : Energie ~ 5-10 Kcal/mole

liquides associés

Formation d’azéotropes avec l’eau

IR
-RMN
liés
R-O-H d = 0.5 – 5.0 ppm
R-CH2-OH d = 3.3 – 4.0 ppm
2 - Nomenclature
Le suffixe -ane de l'alcane correspondant est remplacé par le suffixe ol.

Les alcools cycliques sont des cycloalcanols


3 – Propriétés physiques
3.1 - Température d'ébullition

Leurs points d'ébullitions


sont plus élevés que ceux
des alcanes correspondants.
L'association des ROH entre-
eux nécessite de l'énergie
supplémentaire pour vaincre
ces liaisons en phase vapeur
( liaison hydrogène )

d- d+ d- d+ d-
O H O H O H
R R R

la liaison hydrogène
~ 21 à 25 kJ/mol
3. 2 – Solubilité

C1 à C4 miscible à l'eau en toute proportion, puis quand C augmente la


solubilité diminue.

 Ceci est du à la polarité des ROH et à leurs associations avec d'autres


molécules polaires.

 Les premiers termes sont solvants de composés organiques et


minéraux ( KOH, HCl, NH3, FeCl3).
Caractéristiques de solvants courants
3.3 Moments dipolaires

Toute molécule disposant d'un centre de symétrie a un moment dipolaire nul


4 Préparations
4.1 - Etat Naturel

Existent sous forme d'esters

Fermentation alcoolique ( glucose -----> éthanol

4.2 - Au Laboratoire et industriel

4.2.1. Synthèse Oxo

4. 2.2. Hydratation / Hydroxylation des alcènes

 Hydratation
5 Propriétés Chimiques

-
5.1 Réaction touchant à la liaison O-H
5.1.1 Acidité

 Les alcools sont des acides très faibles

Ordre d'acidité : Primaire >


Secondaire > Tertiaire
Acidité
=
F(encombrement stérique et des
effets électroniques)
Alcools protonnés dans l’eau

Deprotonation par des bases fortes pKa >20

Ka ~ 10-10
Cas des Phénols
OH-
ArOH ArO -
H + Ka ~ 10-10
insoluble ion phénoxyde
dans l'eau soluble

Stabilisation de l’ion phénate par mésomérie.


5.1.2 Propriétés basiques

Dues aux doublets libres de l'oxygène

Intérêt : rend le
groupement OH
substituable
(substitution nucléophile)
Valeurs de pKa de quelques alcools protonnés

COMPOSE pKa
CH3OH2+/CH3OH -2.2
CH3CH2OH2+/ CH3CH2OH -2.4
3 3
(CH3)2CHOH2+/ (CH3)2CHOH -3.2
(CH3)2COH2+/ (CH3)2COH -3.8

CONCLUSION

LES ALCOOLS SONT AMPHOTERES


Action des métaux
R-OH + M RO- + M+ + 1/2 H2

Na
CH3CH2OH CH3CH2O- Na+
éthylate de sodium

Les alcools réagissent violemment avec Na


Ce n’est pas une réaction acide base mais une réaction d’oxydo-réduction
5.1.3. Ethérification : Synthèse de WILLIAMSON

Mécanisme :- Base : NaH; NaNH2 pour les alcools aliphatiques


C’est une SN2 : il y a compétition avec E2

NaOH, KOH utilisable dans le cas des alcools aromatiques (phénol)


CH3
OH O
1) NaOH

2) CH3I
5.1.4 Propriétés nucléophiles dues au doublet de l’oxygène
a) Estérification
 Acides Carboxyliques

Mécanisme
Chlorures d'acides ou anhydrides d'acides

Présence d’une Base est nécessaire


amine tertiaire : Et3N, Pyridine …
b) Réaction avec les dérivés carbonylés

Acétal
Aldéhydes > hémiacétal > acétal
Cétones > hémicétal > acétal (anciennement cétal)

Catalyse acide uniquement pour l'obtention des acétals

Protection des aldéhydes et cétones ( les 1,2 ou 1,3-glycols) donneront des


acétals cycliques = dioxolane - stables en milieu basique.

O O O

OH OH
H
MÉCANISME DE FORMATION DES
HYDRATES ET HÉMIACÉTALS
MÉCANISME DE FORMATION DES ACÉTALS
c) Réaction avec les Alcènes

OR
R-OH

H
Réaction d’addition obéit à la règle de Markovnikov

Formation d’éthers
5.2 Réaction touchant à la liaison C-O

5.2.1. Généralités

- Liaison très difficile à rompre

- Le groupement OH est un très mauvais groupe


partant.

- Protoné, il devient un bon groupe partant


(GP=H2O).
5.2.2. Action des Acides halogénés HX

ROH + HX RX + H2O

HX: HI > HBr > HCl


ROH: allyle > 3o > 2o > 1o < CH3OH

HBr ou
CH3CHCH3 CH3CHCH3
OH NaBr/H2SO4 Br
Les faits qui sont connus de cette réaction

1. La réaction est catalysée par un acide.

2. Une transposition se produit sauf avec les alcools


primaires.

CH3 H HCl CH3 H


H3C C C CH3 H3C C C CH3
H OH Cl H

3. L’ordre de réactivité des alcools est 3o > 2o > 1o < CH3OH


Le mécanisme

H+
C C C C
H OH H OH2
+

C C C C + H2O
H OH2 H +
+

C C C C
H + H X
-
X
SN1
 Réaction totale pour les alcools tertiaires et secondaires (SN1)

Réaction concurrentes : Elimination E1


Les alcools primaires + HX

+ -
1. ROH + HX ROH2 + X
1o
+ d- d+
2. ROH2 + X- X R OH2 RX + H2O

SN2

HX: HI > HBr > HCl


-Réaction équilibrée pour les alcools primaires

- déplacée par ajout d'un déshydratant

- par la complexation par ZnCl2

permet de générer un bon nucléofuge


5.2.3. Deshydratation
Intramoléculaire : réaction d’élimination

Règle de Zaitsev :Formation de l’oléfine la plus substituée


par les gpts donneurs

Mécanisme
Deshydratation intermoléculaire:synthèse des éther-oxydes

Mécanisme

Primaire: SN2 secondaire,tertiaire: SN1


Résumé de l’action des acides minéraux
sur les alcools

S N2
X R-X
R=1aire
H H X SN1 R-X
R-OH R-O - H2O
H R
R=2,3aire
-H Alcène
E1
5.2.5. Méthodes d'obtention de dérivés halogénés
halogénures de phosphore et le chlorure de thionyle

-SOCl2
SN2
RCH2Cl + SO2 + HCl
-
Cl

alcools primaires et secondaires - SN2

-PCl3; PBr3 PCl5; PBr5

ROH + PX3 RX + H3PO3


5.2.6 Activation de la fonction alcool via les tosylates

O -
H +O
CH3CH2OH + Cl S CH3 O S CH3
O H3CH2C O Cl
chlorure de
p-toluènesulfonyle
B: H O
+
O S CH3
H3CH2C O O
H3CH2CO S CH3
O
p-toluènesulfonate
d'éthyle
un tosylate
O O
-
Nu: C O S CH3 Nu C O S CH3
O O

Les tosylates - bons groupes partants


5.2.7 Oxydation

 A partir des primaires, synthèse des acides carboxyliques

 A partir des secondaires, synthèse des cétones

A partir des tertiaires, pas de réaction


OH
Oxydation
rien

- Oxydants : KMnO4; CrO3; HNO3 ; ...


Le choix judicieux de l'oxydant

(CrO3 / Pyridine - réactif de Sarett)

permet de s’arrêter à l’aldéhyde

CrO3
R-CH2OH R-CHO
N

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