Université de Lomé

Faculté Des Sciences Année 2023-2024

Département de Chimie

CHIMIE INORGANIQUE
STRUCTURALE
CHM 161 : Cours Magistral
Parcours Chimie/Parcours Physique
Département de Chimie
Faculté Des Sciences
Université de Lomé

Dr KODOM Tomkouani

1
 Victor Goldschmidt et Fritz Laves : Pionniers
Gilbert Newton Lewis
de la Cristallochimie
1875 -1946

«Pour connaître la propriété

d’un matériau, il faut étudier
et connaître sa structure »

2
 SOMMAIRE

Chapitre 1 : Structure électronique des molécules

(Rappel Atomistique) :
Objectif : Comprendre la liaison chimique dans le modèle de Lewis, les limites du modèle et
faire la liaison avec la théorie des « paires électroniques des couches de Valence » de
Gillespie qui prévoit la géométrie de l’édifice. La notion de mésomérie sera donnée pour
expliquer les propriétés de certaines molécules réelles.

Liaison chimique dans le modèle de Lewis, Notion de valence, paramagnétismes, Mésomérie,

Charge formelle, VSEPR pour la géométrie des édifices, notion de moment dipolaire

Chapitre 2 : Théorie des Orbitales moléculaires et les

liaisons intermoléculaires (Rappel Atomistique)
Objectif : Ce chapitre aura pour objectif de comprendre la structure des molécules
diatomiques en utilisant la mécanique quantique. De l’orbitale atomique à l’orbitale
moléculaire (CLAO), nous présenterons les digrammes de molécules simples pour faire la
différence entre les liaisons chimiques covalentes (la liaison sigma et la liaison pi).

Chapitre 3 : Notion de base de Cristallographie

Objectif : après avoir défini la notion de cristal, les différents éléments qui lui donnent
naissance seront énumérés et définis. Les grands systèmes cristallins seront connus puis les
défauts et les techniques analytiques des cristaux seront présentés.

Définition du cristal, maille, motif, réseau cristallin, les différents réseaux cristallins, le calcul
dans les réseaux (Population, Compacité, coordinence, Masse volumique), Diffraction des
rayons X, Cristaux réels et défauts

Chapitre 4 : La liaison métallique – Les cristaux

métalliques
Objectif : Bien distinguer la liaison métallique et la propriété induite sur les métaux. La
différence structurale entre les métaux, les semi-conducteurs, les isolants puis les différentes
structures cristallographiques des métaux seront connues

3
 Chapitre 5 : La liaison ionique –Les cristaux
ioniques
Objectif : la stéréochimique des cristaux ioniques est maitrisée après avoir assimilée la notion
de liaison ionique

Chapitre 6 : La Liaison Covalente –Les cristaux

covalents
Objectif : La structure cristallographique du diamant et celle du graphite seront connues. Ici
les motifs du réseau cristallin sont reliés par des liaisons covalentes.
Chapitre 7 : Liaison de faible énergie – Les cristaux
moléculaires
Objectif : Faire la distinction entre cristaux moléculaires formés de Van de Walls et les
cristaux moléculaires à liaison hydrogène.

Chapitre 8 : Notions de métallurgie – Diagramme

d’Ellingham
Objectif : comprendre l’équilibre entre un métal et son oxyde et les méthodes de purification
des minerais

4
 Introduction générale
Ce cours fait partie intégrante de l’architecture de la matière qui est un domaine de la chimie
consacré à l’étude de la composition des atomes, puis de leurs modes d’assemblages dans les
divers états physiques possibles, et à la compréhension de la cohésion de ces divers édifices.

La chimie inorganique structurale constitue une base importante de la

Cristallographie/Cristallochimie qui constitue la partie de la chimie dédiée à l’étude des
cristaux. Très abondant dans la nature, l’état cristallin se présente sous forme d’objets et de
dimension très variable.

La chimie inorganique structurale va concerner la structure des molécules sur la base de la

théorie des orbitales après un rappel du modèle de LEWIS, l’état solide ; liaison métallique
(cristaux métalliques) ; liaison ionique (cristaux ioniques) ; liaison covalente (cristaux
covalents) ; liaison de faible énergie (cristaux moléculaires) ; Le prérequis obligatoire est
l’atomistique. Nous allons finir par jeter une base de la métallurgie en étudiant les équilibres
entre oxydes et leurs métaux suivant le diagramme d’Ellingham.

Ce cours constitue une base importante pour comprendre la cristallographie et la

cristallochimie.

Rappel : Les trois états physiques de la matière – du désordre à l’ordre.

La matière telle qu’elle se présente le plus souvent à nous existe sous trois formes
essentielles : les états gazeux, liquide et solide.

L’état gazeux : c’est l’état le plus désordonné. Les molécules sont en agitation perpétuelle et
les forces d’interaction restent très faibles en raison de la dispersion des molécules.

L’état liquide : les molécules ou ions sont au contact mais disposés irrégulièrement. Il existe
des vides interstitiels (lacunes) de la taille des molécules, permettant à ces dernières de se
déplacer de proche en proche. L’état liquide est un état fluide, malgré la valeur plus élevée
des forces d’interactions moléculaires.

L’état solide : c’est un état compact et le plus souvent ordonné. Les entités (molécules,
atomes, ou ions) sont au contact, et rangées selon une périodicité tridimensionnelle. Même s’il
existe des vides interstitiels, leurs dimensions restent inférieures à celle des entités du solide,
ce qui leur enlève la propriété de fluidité et les rend pratiquement indéformables. Les forces
d’interaction y sont importantes.

5
Chapitre 1: Structure électronique des
molécules (Rappel Atomistique)
I- Introduction

Il existe de nombreuses questions dans l’interprétation de la liaison chimique :

Problème d’existence : pourquoi tous les atomes ne peuvent ils former des molécules ? Ainsi
on rencontre H2 et non He2 ou Be2.

Problème de composition : pourquoi ne se forme t-il que des édifices atomiques définis ?
Ainsi, il existe O2 et O3 alors qu’il n’existe que H2 et non H3.

Problème de géométrie : pourquoi deux molécules a priori comparables ont-elles des

caractéristiques très différentes ? Ainsi CO2 est linéaire tandis que SO2 est triangulaire, BH3
est plane alors que NH3 est pyramidale.

II- Origine d’une liaison chimique

Une liaison chimique entre deux atomes A et B résulte des interactions coulombiennes
entre les deux atomes. Supposons qu’une liaison chimique se crée lorsque l’on rapproche 2
atomes A et B initialement à l’infini l’un de l’autre donc sans interaction (énergie de référence
nulle). L’approche de B vers A augmente la densité électronique entre les noyaux A et B et
attire ces noyaux l’un vers l’autre (attraction électrostatique : noyau –nuage électronique). Il
résulte une stabilisation du système et lorsque deux électrons de valence peuvent s’échanger
entre atomes et coupler leur spin, on obtient une position d’équilibre stable, correspondant à la
molécule AB. Si B se rapproche encore, la répulsion internucléaire devient très importante et
déstabilise alors le système.

Figure 1 : Variation de l’´energie potentielle du système formé par deux atomes A et B,

en fonction de la distance entre leurs noyaux.

6
 Le minium d’énergie définit :
- La longueur de la liaison chimique
- L’énergie de cohésion EAB < 0.

III- Théorie de Lewis- Liaison covalente localisée

1- Définition

Une liaison covalente est une mise en commun de deux électrons : doublet de liaison.

- Soit les atomes qui se lient fournissent chacun un électron de valence : processus dit
monoélectronique :

A• + •B → A:B (noté A-B).

- Soit l’un des atomes fournit un doublet tandis que l’autre l’accepte dans une case vide
de sa couche externe : processus dit biélectronique :

A: + □B → A:B (noté A+--B).

2- Electrons de Valence-Schéma de Lewis

Pour aboutir au schéma de Lewis des molécules, il faut donc considérer les seuls électrons
de valence des atomes qui entrent en jeu, et leur schéma de Lewis associé.

Tableau 1 : Schéma de Lewis de quelques éléments

3- Règles de stabilité

L’expérience nous montre que les gaz nobles ont une structure très stable. Les réactions
chimiques conduisent à la formation des cations ou anions ressemblant à des gaz nobles (Na+,
S2-, etc).

7
Chaque atome tend vers la configuration électronique la plus stable, c'est-à-dire celle du gaz
noble qui le suit.

a- Règle du duet

L’hydrogène adopte la configuration de l’hélium (He : 1s2) soit saturation à 2 électrons.

b- Règle de l’octet

- Pour les atomes rencontrés fréquemment C, N, O, F, il y a saturation à 8 électrons

(Ne : 1s2 2s2 2p6).

- Exemples : O(Z= 8) : 1s2 2s2 2p4: O: Valence 2

F(Z= 9) : 1s2 2s2 2p5: F. Valence 1

c- Exception à la règle de l’octet

- Electron célibataire : Lorsqu’il y reste un électron non apparié (•). Les composés
correspondant sont appelés radicaux. Exemple NO. L’existence d’un électron
célibataire donne à la molécule un caractère paramagnétique.

- Déficience d’électrons par rapport à l’octet : Lorsqu’il manque un doublet pour

satisfaire l’octet, on représente ce déficit par une lacune électronique (□). Exemple
BH3, AlCl3 (ce sont les acides de Lewis).

- Extension de l’octet : A partir de la 3ème période de la classification périodique,

les atomes peuvent s’entourer de plus de huit électrons : les composés sont dits
hypervalents.

L’existence du pentachlorure de phosphore PCl5 où les liaisons P − Cl sont simples, ce qui

fait que 10 électrons (et non 8) gravitent autour du phosphore.

d- Cas des ions : édifices chargés

Ecrire la structure de Lewis d’un ion simple issu d’éléments de la ligne 2 ne présente aucune
difficulté. F devient F-.

Par contre pour un ion complexe, il est fréquent d’attribuer la charge négative à l’atome le
plus électronégatif et la charge positive à l’atome le plus électropositif.

8
Exemple de HO- (- est sur O) ou de NO2+ (+ sur N).

e- Cas des ions de métaux de transition

On appelle métal de transition tout élément possédant soit sous la forme atomique, soit sous la
forme d’un de ses ions, des niveaux d (ou f) incomplets (Exemples : Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe,
Co, Ni, Cu, Zn (ayant une structure 3di 4s2 ou en cas d’irrégularité en 3di+1 4s1).

Vue l’existence des 4p proches en énergie et vides, la valence maximale est de 2 + i.

Exemple de MnO4- , Mn (Z = 25) 1s22s22p63s23d54s2; Valence maximale de 7.

Valence 6 dans MnO42- (ion manganate)

f- Notion de Valence

C’est le nombre de liaisons que fait un atome dans une molécule. Elle correspond en général
au nombre d’électrons célibataires ou qui peuvent être célibataires pour l’atome considéré.

Exemples : C (Z = 6) : 1s2 2s2 2p2 et dans ce cas la règle de l’octet ne serait pas vérifié. La
tétravalence du carbone (Valence = 4) peut être interprété en considérant l’état de valence 2s1
2p3.

Si (Z = 14): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2. Valence 4

O(Z= 8) : 1s2 2s2 2p4, Valence 2

Ne (Z = 10) : 1s2 2s2 2p6 ; Valence 0

g- Liaison covalente normale : modèle homolytique

Chaque atome fournit un électron pour établir une liaison:

A• + •B → A:B (noté A-B).

Dans ce type de formation de liaison, chaque atome fournit un électron célibataire provenant
de sa couche externe.

9
Exemple : La molécule de NaCl

Na (Z=11) [Ne] 3s ↑
Na Cl

Cl (Z=17) [Ne] 3s ↑↓ 3p ↑↓ ↑↓ ↑

h- Liaison covalente dative : modèle de coordinence

Un seul atome fournit le doublet tandis que l’autre atome dispose d’une case quantique vide.

A: + □B → A:B (noté A+--B).

L’un des deux atomes fournit le doublet disponible de sa couche externe et le deuxième atome
possédant une case quantique vide dans sa couche externe.
Exemple : La molécule de HCl

H+ (Z=1) 1s H Cl

Cl- (Z=17) [Ne] 3s ↑↓ 3p ↑↓ ↑↓ ↑↓

Chaque paire correspond à deux électrons appariés. On distingue les paires liantes et les paires
non liantes.

Conséquences

- Longueur = distance entre deux noyaux à l’équilibre, elle augmente avec la taille
des atomes
- La longueur est d’autant plus faible que la liaison est forte ou multiple

10
 i- Notion de paramagnétisme
La molécule de NO construit suivant le modèle de Lewis conduit à la formule :

•N=O

L’oxygène est entouré de 8 électrons par contre l’azote lui n’en comporte que 7.

L’existence d’un électron célibataire donne à la molécule un caractère paramagnétique : une

sorte d’un petit aimant qui s’oriente dans le sens d’un champ magnétique appliqué.

j- Lacune électronique : acide et base de Lewis

Une molécule, susceptible de capter un doublet d’électron est dite un acide de Lewis. La
vitesse de capture d’électrons s’appelle le pouvoir électrophile ; exemple AlCl3, (CH3)3B,
BF3, SiF4,

. Réciproquement une molécule susceptible de céder un doublet d’électrons est dite base de
Lewis : la vitesse de don est le pouvoir nucléophile. Exemple NH3, ion éthanolate, HO- etc.

k- Insuffisance de la théorie de Lewis

- Ne distingue pas les différents types de liaisons dans les liaisons multiples

- Ne donne pas d’information sur la géométrie des molécules

- Ne permet pas de décrire les systèmes biradicalaires

- Ne permet pas de rendre compte à l’aide d’une seule formule unique des propriétés
d’un certain nombre de molécules ou d’ions.

Exemple : les propriétés paramagnétiques, qui nécessitent la présence d’au moins un électron
célibataire, en ce qui concerne le dibore B2 et le dioxygène O2 ; les électrons y étant tous
appariés, ces molécules devraient être diamagnétiques.

4- Notion de charge formelle

Rappel :
- Ions simples : gain ou perte d’électron pour respecté l’octet
- Ions complexes : il est fréquent d’attribuer la charge si elle négative à l’atome le plus
électronégatif, si elle est positive à l’élément le plus électropositif.
HO-, +NO2.
NB : La valence d’un atome positif augmente d’une unité et celle d’atome négatif
diminue d’une unité.

La formation de liaisons covalentes par un atome peut se traduire par une perte ou un gain
d’électron par rapport à l’atome neutre, on le représente par une charge formelle localisée sur
l’atome dans la structure de Lewis de l’édifice polyatomique étudié.
Pour la calculer il faut tout d’abord attribuer les électrons aux atomes de l’édifice :

- 1 doublet liant est partagé de manière égale entre les 2 atomes liés
11
 - 1 doublet non liant ou un électron célibataire appartient à l’atome sur lequel il est
localisé

Cas de HNO3 :

Charge formelle =
Nombre d’électrons de valence de l’atome neutre (Nv) – nombre d’électrons
attribués dans l’édifice (soit sous forme d’électrons non liants, soit sous forme
d’électrons de liaison = nombre d’électrons de liaisons divisé par 2), Na.

L’ion méthanolate CH3O−

L’atome de carbone central présente 4 doublets de liaison. Son nombre apparent d’électrons
de valence est donc Na = (4×2)/2 = 4 et sa charge formelle est donc nulle.
Chaque atome d’hydrogène n’est entouré que d’une paire servant à la liaison donc

Na = (2×1)/2 = 1 et sa charge formelle est également nulle.

L’atome d’oxygène (Nv = 6) comporte une paire liante et trois paires libres, d’où Na =
(1×2)/2 + 3 × 2 = 7. Sa charge formelle est donc Cf = (6 − 7) × e = −e
La charge électrostatique de l’ion méthanolate.
q = 1 × 0 + 3 × 0 + 1 × (−e) = −e égale à la charge de l’ion est portée par l’atome
d’oxygène : on dit que cette charge est localisée sur l’atome d’oxygène.

12
 5- Notion de mésomérie

Plus il existe de formes mésomères, plus la molécule réelle est stable.

Règle de mésomérie :

- De deux mésomères, dont l’un seul vérifie la règle de l’octet, c’est celui qui vérifie la
règle de l’octet qui aura plus du poids : Cas de CO : IC=O ↔ IC-≡OI+

13
 - Un mésomère neutre a un poids plus important qu’un mésomère chargé sauf si la règle
de l’octet n’est pas vérifiée : Cas de H2CO (méthanal).

- La charge est préférentiellement portée par l’atome en accord avec son

électronégativité : Cyanate CNO- : O=C=N- ↔ -O-C≡NI

- Dans le cas de mésomères identiques, ils ont le même poids. Cas de Benzène ou de
l’ion carbonate CO32-.

6- Géométrique des édifices : Méthode de « Valence Shell Electron Pair Repulsion »

ou Répulsion des paires électroniques des couches de Valence

La géométrie de l’édifice sera celle pour laquelle les répulsions seront minimales.

Le modèle VSEPR revient donc à considérer qu’une paire libre (ou un électron célibataire)
contribue à la structure moléculaire au même titre que les liaisons interatomiques. Comme
l’axe d’une liaison est indépendant de sa multiplicité, il suffit de connaître le nombre
d’atomes liés à l’atome central quelle que soit la nature de ces liaisons.

La formulation VSEPR du composé s’exprime par une expression du type

AXmEn
où m indique le nombre d’atomes X auxquels est lié l’atome central A et n celui des entités
non liantes (doublets libres et électrons célibataires) qu’il possède en propre.
C’est la somme (m + n) qui définit la géométrie de la molécule.

Tableau 2 : Géométrie découlant de la somme m+n

Les angles sont de α =180 °, 120°, 109,28°, α=120 et β=90°

14
 Tableau 3 : Caractéristiques structurales de quelques molécules AXmEn.

Figure : Représentation spatiale des structures moléculaires AXmEn.

6-1- Conséquences structurales : la connaissance complète de l’architecture

d’un édifice atomique se traduit par la donnée de divers paramètres :

- Géométrie : la longueur d’une liaison correspond à la distance entre les deux noyaux.
Elle augmente avec la taille des atomes. La longueur d’une liaison est d’autant plus

15
 faible que la liaison est forte ou multiple. Les angles de liaisons sont prévus par la
méthode VSEPR.

- Energétique : l’énergie de liaison augmente avec la multiplicité des liaisons et avec la

différence d’électronégativité ; N2 (942 kj/mol), O2 (494 kj/mol), F2 (155)

- Electrique : une liaison est définit par un moment dipolaire permanent dans les
molécules polaires (µ = q G+G-) alors que le moment dipolaire est nul dans les
molécules apolaires où G+ et G- sont les barycentres des charges q+ et q-
respectivement. µ est en Debye (1 D = 1/3×10-29 C.m). Dans le cas des molécules
polyatomiques, µ = Σµ.

//µ// = δ×e×L

où δ est le pourcentage du caractère ionique et L la longueur de la liaison (en m).

Exemple de H2O :

H µO-H

O α µH2O

H µO-H

µH2O = 2µO-H×Cos(α/2)

e = 1,6 · 10 -19 C

L’unité en C.m est trop petite d’où l’utilisation du Debye (D) : 1 D = 3,33 10 -30 C.m

16
Application dans le cas de l’eau

μOH = 1,5D

L’angle entre les liaisons OH est de 104,5°

Donc

μH2O = 2×1,5cos(104,5/2) = 1,85 D

17
Chapitre 2 : Théorie des Orbitales
Moléculaires

I- Introduction

La limitation de la théorie de Lewis pour décrire la structure des molécules a permis le

développement de nouvelles théories en l’occurrence la mécanique quantique. Cette dernière
permet de bien expliquer la structure des molécules diatomiques.

1. Les approximations

L’état d’une molécule est décrit par une fonction d’onde ψ qui concerne la répartition des
électrons au voisinage de tous les noyaux. La fonction d’onde est une solution de l’équation
de Schrödinger (fondement de la mécanique quantique).

Rappel : L’équation de Schrödinger est de la forme

^
H ( )  E
^
H est un opérateur mathématique (opérateur Hamiltonien) qui est appliquée à la fonction
^
d’onde ψ. On appelle en chimique quantique un opérateur : un outil mathématique noté X qui
appliquée à ψ fournit une information sur l’électron décrit par ψ.

E est un opérateur permettant de connaître l’énergie à partir de la fonction d’onde.

- Approximation de Born-Oppenheimer : les noyaux sont supposés fixes et ainsi la

fonction ψ ne dépend que des coordonnées des électrons. S’il y a N électrons, on a
ψ(1, ..i, …N).

- Approximation orbitalaire : La fonction d’onde décrivant l’ensemble des électrons

de la molécule est le produit de fonctions d’onde monoélectroniques appelées
Orbitales Moléculaires (O.M) notées par φi : ψ(1, ..i, …N) = Пφi(i).

Remarque :

Une orbitale atomique (O.A) est liée à un seul atome alors que O.M est liée à une
molécule.

18
Par rapport au noyau, l’électron est repéré soit par les coordonnées cartésiennes (x,y,z)
soit par les coordonnées sphériques (r , θ, ϕ ).

Les deux repères se représentent comme suit :

La résolution de cette équation montre que cette équation n'admet des solutions :

Ψ1, Ψ2... Ψn,

que

Pour certaines valeurs bien définies de l'énergie électronique totale E : E1, E2... En.

19
 h2
H     V ( r )
2m
  Le Laplacien vectorien de la fonction d'onde
2  2 2
  2  2  2
x y z
Ze 2
V (r )  
 4 0  .r
Les solutions Ψi de l’équation sont appelées orbitales atomiques(OA) dépendant d’un
certain nombre quantique et peuvent être découpées en deux parties :

 n ,m,l  Rn ,l (r )  Y ( ,  )l ,m
* une première notée Rn,l(r), appelée partie radiale, dont la valeur dépend de la distance r de
l’électron au noyau, et est liée aux nombres quantiques n et l ;

* une seconde notée Y(θ, φ,), appelée partie angulaire, qui dépend de la direction dans
laquelle se trouve l’électron (θ, φ),

Y(θ, φ,) dépend du nombre quantique azimutal, l, et du nombre quantique magnétique, ml.

Pour Rappel :

n appartient N et définit l’énergie de l’édifice à un niveau d’énergie précis n.

13, 6  Z 2
En  en eV
n2
n=1;2;3;4;5

l peut varier de 0 à n – 1 : il précise la sous couche d’énergie et il intervient dans la

partie radiale et angulaire donc détermine la forme générale de l’OA. Il
détermine donne la zone de forte probabilité de trouver l’électron.

n = 2 alors l = 0, 1

n = 3 alors l = 0 ; 1 ; 2

20
ml peut varier de -l à +l : Il joue sur la forme de l’OA en précisant l’orientation par rapport à
un axe arbitraire.

Exemple : n =2, l = 1 (soit 3 OA) m = +1 ; 0 ; -1

L’électron se trouve forcément quelque part, pour un rayon infini, la probabilité est égale à 1


V
 2 dV  1

Quelques orbitales atomiques réelles. Z désigne la charge ressentie par l'électron et a

le rayon de Bohr (a = h2/4π2me2 = 0,53 10-8cm).

Z* = Zi – σ

Zi est la charge

σ est l’effet d’écran de l’autre électron

En général : Z* = Zi – ⅀σij×nj

Utiliser le tableau de SLATER

Exemple

Na: Z = 11: 1s2 2s2 2p6 3s1

L’électron 3s1 est écranté par les 10 autres électrons

σ3s = 2×1 + 8×0,85 = 8,8

Z*3s = Zi – σ = 11-8,8 = 2,2

NB : supposer que Z dans les formules suivantes corresponde à Z*.

21
22
 II. Théorie de la combinaison linéaire

1- Cas des orbitales atomiques O.A.

Dans l'approximation orbitalaire, la connaissance de la fonction d'onde d'un électron (c'est-à-

dire de son OA, φ) permet de déterminer son énergie et sa position dans l'espace.

Noter que chaque OA est le produit d'une partie radiale R(r) qui donne la taille de l'orbitale et
d'une partie angulaire Y(ϴ, φ) qui en donne la forme. A toute orbitale atomique est associée
une énergie E.

Chaque électron i ressent le champ créé par les noyaux et le champ moyen créé par les autres
électrons. Ce champ détermine pour cet électron une fonction propre φi et une énergie Ei.
L'orbitale φi fixe les limites spatiales dans lesquelles l'électron i se trouve, et l'énergie Ei est
l'énergie de liaison entre cet électron et le reste de la molécule.

Le dessin d'une orbitale correspond au volume, limité par une surface d'équiprobabilité, à
l'intérieur duquel on a une grande probabilité, mettons 9 chances sur 10, de trouver l'électron.
La Figure 1 présente des dessins schématiques des OA ainsi que l'ordre de leurs énergies.

L’OA s est de type symétrique sphérique, OA p est de type directionnel et à symétrique

axiale, l’orbitale d est symétrique et les lobes pointent suivant les axes ou les diagonales des
axes.

23
 Figure 1 : Forme et énergie approximatives des orbitales atomiques

- Pour un même atome, les orbitales de la même couche ont à peu près la même taille,
qui croît avec le nombre quantique principal n. Ainsi une orbitale 3p est plus diffuse
qu'une orbitale 2p.

- Les orbitales de même nombre quantique azimutal ont la même forme : les orbitales
1s, 2s, 3s... ont toutes la symétrie sphérique ; les orbitales 2p, 3p... la symétrie
cylindrique, etc. Bien que dz2 ait une forme différente des quatre autres orbitales d,
elle leur est parfaitement équivalent, étant une combinaison linéaire de dz2-x2 et de
dz2-y2.

- Le signe indiqué à l'intérieur d'un lobe est celui de la fonction d'onde dans cette région
de l'espace.

- L'échelle d'énergie est très approximative. Retenons seulement que pour un

atome polyélectronique, l'ordre d'énergie croissante dans chaque couche est s, p,
d et que les trois premières couches sont assez bien séparées les unes des autres.
Par contre, il n'y a pas de discontinuité entre la 3ème et la 4ème couche et
l'orbitale 4s a une énergie très voisine de celles des 3d.

Une fois les OA calculées, on y répartit les électrons en respectant les règles suivantes :
- Principe de construction (Aufbau) ou principe de stabilité : dans l'état fondamental
(état de plus basse énergie), les orbitales d'énergies les plus basses sont occupées en
premier ; les autres sont dites « vacantes » ou « virtuelles ».

- Principe d'exclusion de Pauli : dans chaque orbitale, il ne peut y avoir qu'un seul
électron d'un spin donné ; une orbitale est donc au maximum doublement occupée
(remarque : l'expression "orbitale doublement occupée", largement utilisée et que nous
24
 conserverons, est cependant un abus de langage puisqu'une orbitale est en toute
rigueur une fonction monoélectronique : on devrait dire que deux électrons de même
spin ne peuvent être dans des orbitales identiques...).

- Règle de Hund : s'il existe des orbitales dégénérées, c'est-à-dire ayant la même
énergie, il faut occuper le maximum d'orbitales avec le maximum de spins parallèles.

2- Orbitales moléculaires, CLOA

Le principe de calcul des orbitales moléculaires (OM) est le même que celui des OA, la seule
différence étant que le potentiel attractif ne provient plus d'un noyau unique mais d'un groupe
de noyaux. Une orbitale moléculaire (OM) est donc elle aussi une fonction d'onde
monoélectronique. Sa connaissance permet de calculer l'énergie ainsi que la probabilité de
présence en chaque point de l'espace de l'électron qui l'occupe. Une fois les OM calculées, les
électrons y sont répartis en respectant les principes de construction et d'exclusion et la règle
de Hund. Chaque répartition est une configuration qui peut être soit la configuration
fondamentale (configuration d'énergie la plus basse) soit une configuration excitée.
Bien entendu les OM n'ont plus aucune raison d'être centrées sur un atome unique comme les
OA, mais sont en général délocalisées spatialement sur l'ensemble de la molécule. Il se trouve
qu'on peut toujours les exprimer avec une excellente précision comme des combinaisons
linéaires d'orbitales atomiques (CLOA). En conséquence, l'approximation CLOA est
universellement utilisée, et nous servira de cadre pour calculer les OM et leurs énergies.

Principe : Les solutions Ψ de l'équation de Schrodinger pour une molécule A-B sont des
combinaisons linéaires des orbitales atomiques correspondant aux électrons de valence des
atomes A et B séparés.

25
Exemple de la molécule de H2

Figure 2 : Représentation de E en fonction de r pour H2

26
E1 passe par un minimum => il y a une distance r pour laquelle l'édifice est stable : Ψ1 est
liante.
E2 toujours supérieure a E1, pas de minimum pas de stabilisation Ψ2 est anti liante

L'énergie d'un électron sur une orbitale liante est toujours < à l'énergie du même
électron dans l'atome.

Important à savoir :
- Les OA de même énergie se recouvrent
- s1 et s2, pz1 et pz2 (type axial),
- px1 et px2, py1 et py2 (type latéral),
- Ces OA vont donner lieu à 8 OM,
- L’ordre d’énergie croissante est tel que : σs – σs* - σz – Пx = Пy - Пx* = Пy*-σz*
- σz se situe au dessous de Пx ou Пy car le recouvrement axial est important que le
recouvrement latéral.

NB : L’axe z étant considéré comme l’axe internucléaire, il existe un recouvrement axial

s - pz

Exemple type des molécules de type A2 de la deuxième ligne du tableau de Mendeleieff.

Il faut noter que suivant les calculs quantiques, dues aux interactions
possibles entre les OA s et z, les liaisons σs sont abaissées tandis que les
liaisons σz sont élevées : conséquence les OM Пx – Пy et Пx* – Пy* restent
identiques en énergie mais l’OM σz se trouve désormais au-dessus de Пx –
Пy dans les molécules homo-nucléaires de type Li2, N2, B2, C2.

a- Construction du diagramme d'énergie de H2

On représente le diagramme d'énergie par : les niveaux des OA des atomes 1sA et 1sB
Les niveaux des OM obtenues par LCAO σ1s (liante) et σ* 1s (anti-liante).

27
 Figure 3 : Diagramme énergétique de l’atome de H2

La molécule H2 est plus stable que les 2 H séparés car son niveau d'énergie est plus bas.
L'énergie de stabilisation ΔE de l'orbitale liante est inferieure, en valeur absolue, à l'énergie de
déstabilisation ΔE* de l'orbitale anti liante.
Remarque importante : Indice ou ordre de liaison

Ordre de liaison : i = 1/2 (électron liants – électrons anti liants)

Cas de H2 : ordre de liaison = 1/2 (2-0) = 1
Ce qui est équivalent a une (1) liaison

Cas de He2

Figure 4 : Diagramme énergétique de He2

2 électrons liants et 2 électrons anti liants. La construction des OM de He2 ne donne aucun
gain de stabilité. En effet l’ordre de liaison donne : i = 0,5 (2-2) = 0. He2 est instable.
Une liaison existe si l'ordre de liaison est ≠ 0. Plus l'ordre est élevé, plus la
liaison est stable.

28
 b- Orbitales moléculaires sigma, Orbitale moléculaire pi

Orbitale σ
Orbitales moléculaires présentant une symétrie de révolution autour de l'axe nucléaire :
recouvrement de deux OA s ou recouvrement de 2 OA p orientée suivant l'axe nucléaire.

29
 Figure 5 : Recouvrement axial : liaison sigma σ

2s1-2s2 ; 2pz1-2pz2, 2s1-2pz2 ou (2s2-2pz1)

Recouvrement latéral : orbitales moléculaires pi

Orbitales p : lorsque l'on approche deux atomes, on a 2 orbitales p orientées suivant l'axe
internucléaire, 4 orbitales p perpendiculaires à cet axe et parallèles deux à deux d’où la
possibilité de former des orbitales par recouvrement latéral pour ces 4 OA.

30
 Figure 6 : recouvrement latéral, liaison pi, П

2px1 -2px2, 2py1 et 2py2. La combinaison linéaire donne une OM liante Пx ou Пy et une
OM Пx* ou Пy*.

31
 Figure 7 : Comparaison de la situation liante et celle anti-liante

Dans le cas b, on observe une nullité de la fonction d’onde au milieu des noyaux, ce qui
traduit l’aspect anti-liant.

Tout ce qui minimise la répulsion entre noyaux stabilise l'édifice.

c- Diagramme d’énergie de la molécule de O2

Les combinaisons se feront entre orbitales proches en énergie.

32
 Figure 8 : Diagramme énergétique de la molécule O2

La structure électronique de la molécule s’écrit : σ2s2 σ2s*2 σ2pz2 πx,y4 πx,y*2

L’ordre de liaison = 0,5(8 – 4) = 2.
Au bilan tout se passe comme si l'on avait créé 2 liaisons dans la molécule de O2.
La molécule O2 contient deux électrons de plus que N2. D'après la règle de Hund, ils vont
occuper лx* et лy* avec des spins parallèles. Cette justification du paramagnétisme de O2 fut
l'un des premiers triomphes de la théorie des OM.
Le même diagramme est applicable pour F2, seulement la structure électronique de la
molécule formée change.

Notion d’électronégativité (χ)

Cette notion a été introduite par Linus Pauling pour apprécier le pouvoir d’un atome à attirer
les électrons

i) Echelle de Pauling

On ne calcule pas directement l’électronégativité mais seulement la différence entre les

atomes X et Y.

33
  p  /  p , X   p ,Y /  
avec
DXX  DYY
  DXY 
2
Où D est l’énergie de Dissociation. En choisissant par exemple la référence comme le
fluor (χF = 3,98), on peut alors déterminer les autres électronégativités.

ii) Echelle de Mulliken

PI  AF
X M (i ) 
2
PI est le potentiel d’ionisation

PI ou P.I. = U de la réaction Agaz → A+gaz + e-

AF : Affinité électronique

AE ou A.E. = U de la réaction Agaz + e- → A-gaz

d- Diagramme d’énergie de la molécule de HF, molécule diatomique hétéronucléaire

Il faut noter que F étant plus électronégatif que H, les OA de valence de F ont une
énergie plus faible que celle de H.

34
 Figure 9 : Diagramme énergétique de HF

Critère d'énergie: seules les OA 1s (H) et 2pz (F) se combinent.

σ(HF) = a.1s(H) + b.2pz(F) et σ*(HF) = a.1s(H) - b.2pz(F)

L'OA 2sF ne se combine pas avec 1sH car les énergies sont trop éloignées.
Critère de symétrie: les autres OA de valence 2pxF, 2pyF ne se combinent pas avec 1sH.
Elles sont non liantes: Пx Пy

Cas de l’hydrure de lithium, LiH

35
 Figure 10 : Diagramme énergétique de LiH

e- Molécules polyatomiques : concept d’hybridation

Le concept de liaison introduit précédemment ne permet pas d'expliquer la géométrie de

liaison de molécules comme le méthane CH4 qui comprend 4 liaisons C-H formant des angles
de 109°28'.

L’hybridation consiste en la combinaison linéaire d'OA ayant le même nombre quantique

principal n, mais des nombres l différents.

L’hypothèse de base : approximation hydrogénoïde

- Les orbitales sont du même type que l'atome d'hydrogène,
- Les électrons sont localisés sur des orbitales particulières
- 1 électron -> 1 orbitale

On obtient un nouveau jeu d'orbitales possédant des symétries différentes et permettant de

rendre compte de la géométrie de liaison entre atomes polyelectroniques.

36
Explication :

C(Z=6) 1s22s22p2.
La présence de deux électrons non appariés dans la sous-couche 2p de l'atome de carbone ne
permet pas de comprendre la tétravalence du carbone dans le méthane.
Linus PAULING a alors émis l'idée suivante:

Etant donné que les sous-couches (orbitales atomiques) 2s et 2p de l'atome de l'élément

carbone sont très proches en énergie on va, dans la théorie de la liaison de valence, les
"hybrider", c'est à dire les "mélanger", afin de "créer de nouvelles espèces", qu'on appellera
"orbitales atomiques hybrides de l'atome central".

Ainsi, Linus PAULING écrira:

1 orbitale atomique 2s + 3 orbitales atomiques 2p 4 orbitales atomiques hybrides "sp3"

Hybridation sp
Elle résulte de la combinaison linéaire d’une orbitale s avec une orbitale p d’un même atome.
Pour décrire une molécule linéaire telle que BeH2 ; les deux autres orbitales p sont inchangées
et seront à l’origine, par exemple, des deux liaisons π dans l’acétylène. Exemple : C2H2.

37
Hybridation sp2
Elle résulte de la combinaison linéaire d’une orbitale s avec 2 orbitales p d’un même atome.
Pour décrire une molécule trigonale telle que BH3. Exemple : C2H4

38
Hybridation sp3
Elle résulte de la combinaison linéaire d’une orbitale s avec 3 orbitales p d’un même atome.
Pour décrire une molécule tétraédrique telle que CH4, pyramidale avec une paire non liante
comme NH3 ou angulaire avec deux paires non liantes comme H2O.

39
40
41
Comparaison hybridation, Modèle VSEPR

42
Cas IF7

43
 Chapitre 3 : Notion de Cristallographie
I- Distinction entre les divers états solides
Tous les solides n’ont pas les mêmes propriétés. Il faut distinguer :

Solides cristallins : ils correspondent à un assemblage régulier sur de larges domaines à

l’échelle microscopique. Ils sont caractérisés par une température de fusion nette (palier de
changement d’état sous pression fixe.

Solides amorphes ou vitreux : le meilleur exemple est le verre. Il n’y a pas d’ordre mais une
distribution au hasard. On parle parfois d’état liquide figé. On n’observe plus de température
de fusion nette. Le passage du solide au liquide se fait par un ramollissement progressif et une
diminution de la viscosité.

L’état amorphe peut être obtenu par :

- Procédé vaposol : vaporisation sous vide d’un solide puis son dépôt sous forme de
film en basse température (exemple de Se-Ge pour tambour de photocopieuse) ;

- Amorphisation mécanique : broyage persistant au point de créer de la destruction ;

- Amorphisation par irradiation : déplacement de 10 à 50% des atomes par

irradiation ;

- Formation physico-chimique des phases amorphes : les polymères par

condensation ou addition, pyrolyse des polymères pour donner du carbone vitreux,
réactions électrolytiques pour déposer des composés comme NiP, CoP, NiB … ;

- Refroidissement d’une phase solide (vitrification) ou trempe : chauffage puis

refroidissement rapide.

II- Choix du modèle : le cristal parfait

Un cristal parfait est un ensemble de particules empilées régulièrement dans l’espace, il forme
une structure tripériodique à la base du modèle. Idéalement il est sans défaut et de dimensions
infinies. Les particules du cristal peuvent être constituées d’atomes, d’ions, d’une ou plusieurs
molécules, dont la structure peut contenir plusieurs milliers d’atomes (protéines par exemple).

Classification des cristaux :

Liaisons : Liaisons fortes (Cristaux métalliques, cristaux covalents, cristaux ioniques)

Liaisons faibles : cristaux moléculaires

Température de fusion : cristaux covalents - cristaux métalliques (exception de Na) – cristaux

ioniques, -cristaux moléculaires.

44
Conductivité électrique : Cristaux moléculaires, cristaux ioniques, cristaux covalents : tous
des isolants – Cristaux métalliques (de bons conducteurs, Ag en tête mais Cu plus utilisé pour
cause du rapport prix qualité).

1- La maille

Le cristal étant défini par une translation suivant les trois dimensions de référence, de la plus
petite partie de celui-ci, il faut définir cet élément de base (maille). La maille est l’unité de
base à partir de laquelle on peut engendrer tout le cristal en faisant subir à celle-ci différentes
translations suivant les directions des trois axes cristallins (Ox, Oy, Oz) (voir figure 1).

Figure 1 : schéma d’une maille.

La maille est donc un élément de volume fermé qui engendre le réseau par translation.

Translation : Transformation géométrique qui correspond à « de glissement d’objet »,

sans rotation, retournement, ni déformation de cet objet suivant un vecteur.

2- Le réseau

On peut donc simplifier la description de la maille cristalline en remplaçant les différentes

entités par les points appelés nœuds.

On appelle réseau cristallin l’arrangement tridimensionnel des nœuds.

Exemple : CaCO3 est constitué des ions Ca2+ et CO32- .

Si Ca2+ est ponctuel, il n’est pas de même de l’ion CO32- (ion plan). Dans le réseau cristallin,
on remplace des ions par des points appelés nœuds.

NB : Ne pas confondre « réseau cristallin » et « cristal » car le réseau est une notion
mathématique donc abstraite alors que le cristal est un objet physique.

Remarque : Tout plan passant par trois nœuds en contient une infinité : on l’appelle
Plan réticulaire. La droite réticulaire est une droite passant par deux nœuds.

45
 Figure 2 : quelques exemples de plans réticulaires

3- Motif

Le contenu d’une seule maille obtenu en remplaçant les différents nœuds par les vraies entités
constitue le motif. Le motif est la plus petite entité discernable qui se répète périodiquement.

Exemple :

Pour un cristal de sodium, le motif est un atome de sodium ;

Pour un cristal de carbonate de calcium, le motif correspond à un ion Ca2+ et un ion CO32- .

46
 Figure 3 : définition d’un cristal à partir d’un réseau et d’un motif

Structure cristalline = Réseau cristallin + Motifs

4- Les réseaux cristallins

Par des études de symétrie (rotation (180, 120, 90, 60°), inversion, roto-inversion (rotation +
inversion) miroir), on définit suivant la nature de la maille élémentaire sept (7) systèmes
cristallins. Chaque système cristallin correspond à la donnée des six paramètres a, b, c, α, β, et
γ servant à définir cette maille.

Il n'existe en fait que ces sept types différents de prismes qui sont susceptibles d'être
empilés sans laisser de vide entre eux, en d'autres termes remplissant exactement
l'espace.

47
Système cristallin Nature de la maille Paramètres
géométriques

Cubique c Cube a=b=c, α =β= γ=90°

Quadratique q Prisme droit à base carré a=b, c, α =β= γ=90°

Othorhombique o Prisme droit à base rectangulaire a, b, c, α =β= γ=90°

Monoclinique m Prisme incliné à base rectangulaire a, b, c, α = γ = 90°

β≠ 90°

Rhomboédrique r Rhomboèdre : toutes les faces sont a, b, c,

des losanges α = γ = β≠ 90°

hexagonal h Prisme droit à base losange (angle au a=b, c,

sommet de 60°) α =β= 90°, γ=120°

Triclinique ou a Parallélépipède quelconque a, b, c,

anorthique α ≠ γ ≠ β≠ 90°

Les sous –systèmes

A partir des 7 systèmes cristallins, on observe en fait quatorze (14) types de réseaux (dits de
réseaux de Bravais), du nom du cristallographe français qui les identifia en 1848.

Les 14 types proviennent de la façon de répartir les entités.

P : primitif : une entité à chaque sommet de la maille ;

I : (internal centered) soit centré : une entité à chaque sommet et au centre de la maille ;

S (side face centered) soit base centré : une entité à chaque sommet et au centre des bases
(deux faces opposées) ;
48
F : (face centered) soit face centrée : une entité à chaque sommet et au centre de chaque face
de maille.

c q o m r h a

P, I, F P, I P, I, S, F P, S P P P

49
 Figure 4 : Les différents sous –systèmes des réseaux cristallins

5- Particule identique

Dans les métaux ou les gaz rares à l’état solide, le cristal est formé des particules d’un type
unique. L’empilement des particules de sphères identiques permet d’occuper au maximum de
74% de l’espace. Le réseau cubique à la face centrée et le réseau hexagonal compact réalisent
ce taux de remplissage.

50
6- Particules non toutes identiques

Les cristaux ioniques sont constitués par une association de cations et d’anions. Le réseau
cristallin va dépendre de :

- Rapport numérique dans lequel se trouvent les ions

- Rapport de leur rayon ionique.

La valeur de ce rapport appelé indice de coordination permet de fixer le nombre de

voisins immédiats (coordinence) et de signes opposés entourant un ion.

r+/r- 0,732 0,414 0,225 0,155

Coordination 8 6 4 3

Disposition Cube Octaèdre tétraèdre Triangle

équilatéral
des voisins

Des exemples

Cas de NaCl

r+/r- = 0,095 nm/0,181 nm = 0,525 : coordinence = 6

L’ion Na+ au centre de la maille a pour voisins 6 ions Cl- dont la disposition sera octaédrique

Cas de CsCl

r+/r- = 0,169 nm/0,181 nm = 0,934 : coordinence = 8

Chaque ion a pour 8 voisins dans une disposition cubique

Cas CaF2

r+/r- = 0,099 nm/0,136 nm = 0,728 : coordinence = 8

L’ion Ca2+ au centre de la maille a pour voisins 8 ions F- .

7- Caractéristique d’une structure cristalline

Multiplicité ou Population : nombre de nœuds, donc de motifs par maille. A ne pas

confondre avec l’atomicité (notée Z) qui correspond au nombre d’atomes par maille (en effet
un motif peut correspondre à un ensemble d’atomes).

51
Par exemple pour une structure cristalline dont le réseau de Bravais est cubique centré, la
multiplicité est donnée par:
𝑵=𝟖×𝟏/𝟖 𝒔𝒐𝒎𝒎𝒆𝒕𝒔 +𝟏 𝒄𝒆𝒏𝒕𝒓𝒆 =𝟐

Il faut en tenir compte du fait qu’un motif appartient souvent à n mailles simultanément : il ne
compte alors « en propre » que pour 1/n dans la maille.
Dans une structure cristalline cubique simple (P) la multiplicité N est égale à :

𝑵=𝟖×𝟏/𝟖 𝒔𝒐𝒎𝒎𝒆𝒕𝒔 = 1
Compacité
On appelle compacité ou densité de remplissage C d’une structure le rapport du volume
réellement occupé au volume total de la maille:

Voccupé
C
Vmaille
C’est la fraction en volume occupé par les atomes

Dans le cas où les nœuds sont occupés par des atomes ou des ions identiques assimilables à
des sphères dures de rayon r, C est définie par:

4
N   r3
C 3
Vmaille

N: est la population ou la multiplicité de la maille i.e. le nombre de motifs.

Coordinence

Dans le modèle d’assemblage de sphères dures, la coordinance d’une sphère est le nombre de
voisins tangent à la sphère envisagée.

Masse volumique
Ramenée à une maille, c’est le rapport de la masse des constituants d’une maille par son
volume.

m NM motif
   
 V maille N AVmaille

N: multiplicité de la maille ; Mmotif: masse molaire du motif ; NA: constante d’Avogadro.

52
 III- Etude expérimentale des cristaux : Diffraction des rayons X,
Paramètre de maille

Avec la connaissance puis la maîtrise du rayonnement électromagnétique, l’approche de type

microscopique des solides cristallins est devenue possible au début du XXe siècle. L’étude
expérimentale des structures cristallines repose sur leur propriété de diffraction des rayons et
des particules. Les sources utilisées pour l’analyse sont les rayons X, les neutrons ou les
électrons, les rayons X étant les plus couramment utilisés. Les rayons X ont été découverts par
l’Allemand Wilhelm Röntgen en1895.

Figure 5 : Spectre électromagnétique

Le domaine de longueur d'onde des rayons X va de 0,1 Å (limite des rayons gamma, γ) à 100
Å (limite de l'U.V lointain). Energie : dans la gamme 0,1 - 125 keV. Ce sont des rayons dont
la longueur d’onde est de l’ordre de la longueur des liaisons interatomiques d’où la possibilité
de la diffraction. Ils sont produits soit par désexcitation radiative ou par un mécanisme de
freinage.

Dans un tube de rayons X, on utilise un filament de tungstène chauffé à plus de 2000 °C qui
émet à la suite un faisceau d’électrons focalisé sur une anticathode (anode : Cu, Mo, Ag, Fe,..)
par un champ électrostatique. Le bombardement produit deux types de rayonnements X
(les rayonnements X caractéristiques des transitions L→K (surtout) et le rayonnement
continu dû au freinage des électrons sur les atomes de l’anode.

Les travaux de M. Von Laue puis de W.H et W.L Bragg ont permis l’élaboration d’une
méthode générale qui sert aujourd’hui à déterminer les structures de très nombreuses espèces
53
naturelles ou de synthèse dans différents domaines : minéralogie, chimie organique et
inorganique, métallurgie, biologie.

La technique de diffraction de rayons X utilise un cristal de l’ordre du 0,1 millimètre (100

μm) monté sur un système permettant la rotation selon différents axes, un rayonnement X
monochromatique et un système de détection du rayonnement.

La diffraction est aussi réalisée sur un matériau polycristallin en poudre ou en massif.

L’analyse des propriétés de diffraction d’un cristal a deux objectifs : identifier la disposition
des atomes et déterminer leur nature.

Figure 6 : Principe de la diffraction des rayons X

Figure 7 : Diffraction des rayons X sur les atomes d’un cristal

La méthode utilise les phénomènes d’interférence entre les ondes électromagnétiques

réfléchies et les plans réticulaires. L’onde est diffractée par tous les nœuds du cristal et le

54
bilan de ce phénomène d’interférences se traduit par « une simple réflexion » pour certaines
valeurs privilégiées de θ donnée par la loi de BRAGG :

2d sin   n  k 

d = distance interréticulaire en nm

n ou k = un nombre entier positif dit ordre du phénomène de diffraction

θ = angle entre la diffraction de la radiation et le plan réticulaire

λ = longueur d’onde du rayonnement électromagnétique en nm.

Ainsi le phénomène de diffraction est la somme de deux phénomènes importants : la

diffusion + Interférence.

Les ondes diffractées donnent l’information sur le nombre de particules qui diffusent et leur
disposition dans l’espace. Seuls les matériaux cristallins ou cristallisés diffractions les rayons
X.

IV- Les cristaux réels : les défauts dans les structures cristallines

Le cristal parfait n’existe pas réellement. Toute structure cristalline peut comporter des
défauts dans l’assemblage régulier des atomes, parmi lesquels on peut citer :
‒ Défauts ponctuels : on désigne ainsi toute perturbation de la périodicité cristalline, dont le
volume, petit, présente l’ordre de grandeur du volume atomique. Un atome étranger ou
impureté, une lacune, un interstitiel et un agrégat (association de plusieurs défauts) sont des
défauts ponctuels.
‒ Dislocations et joints.

Remarque : site interstitiel

La compacité d’un cristal est toujours inférieure à 1. Il existe alors des lacunes dans
lesquelles d’éventuels autres atomes peuvent venir s’insérer. Ces lacunes constituent des
sites interstitiels.

1- Défauts ponctuels

On distingue 3 types de défauts ponctuels : Schottky, anti-Schottky et Frenkel.

55
 - Les lacunes, appelées défauts de Schottky (DS), correspondent à l’absence d’un atome
ou d’un ion dans un nœud du réseau.

- Les défauts de type anti-Schottky (DAS) sont liés à la présence d’un atome ou d’un
ion excédentaire qui vient occuper une position interstitielle.

- Les défauts de Frenkel (DF) dans lesquels un atome passe d’un site du réseau à une
position d’insertion.

Exemple

Figure 8 : Les défauts DS et DAS dans une structure cristalline

Figure 9 : Les défauts de Frenkel dans une structure

56
Remarque

Les défauts ponctuels sont entièrement responsables de la conductivité électrique dans les
cristaux ioniques, et peuvent changer profondément leurs propriétés optiques.

2- Les joints de grains

Un joint de grain est formé par la jonction entre deux monocristaux orientés différemment le
long d’une surface plane commune.
Monocristal = cristal homogène dont les plans réticulaires ont une orientation uniforme
dans tout le volume
Les matériaux cristallins utilisés couramment, à quelques exceptions près tels que les
semiconducteurs ou les superalliages pour aubes de turbines en aéronautique, sont
généralement polycristallins. Ils ne sont pas formés d'un seul grain (monocristal) mais d'un
ensemble de grains de taille plus ou moins grande (de à plusieurs centimètres selon le mode
d'élaboration et les traitements thermomécaniques subis par le matériau). Ces grains sont
juxtaposés et les régions où les différents grains sont en contact sont appelées les joints de
grains. Ces régions sont des zones de transition caractérisées par des structures plus ou moins
perturbées qui permettent l’accommodation géométrique et cristallographique des grains
constitutifs du polycristal.

57
 Figure 10 : Micrographies optiques d'un acier inoxydable montrant les grains et les
joints de grains constitutifs de l'alliage (à gauche) et Joints de grains (à droite) vus en
Microscopie électronique à transmission

Différents types de joints peuvent être identifiés:

- Joint de faible désorientation.

- Joint de flexion.

- Joint de torsion.

3- Les dislocations

Ce sont des défauts linéaires qui, bien que probablement absents des cristaux idéaux à
l’équilibre thermodynamique, sont presque invariablement présents dans n’importe quel
échantillon réel. Elles mettent en jeu des glissements, le long de plans, à la manière des
feuilles d’une rame de papier glissant les unes sur les autres. Les premières données
expérimentales sur les dislocations furent obtenues à la fin des années 50 grâce au
développement de la microscopie électronique. Les dislocations sont essentielles pour
expliquer la résistance observée des cristaux réels, ainsi que le taux de croissance cristalline.

58
 Figure 11 : représentation schématique d’une dislocation

4- Classification des défauts

- Défauts ponctuels ou Zéro dimension (0D) : DS, DAS, DF

- Défauts linéaire ou Une dimension (1D) : Les dislocations
- Défauts plans ou Deux dimensions (2D) : Les joints de grains

59
 - Défauts volumiques ou Trois dimensions (3D) : Les pores, fissures (crack) ou la
présence d’une phase secondaire.

5- Conséquences de la présence des défauts

- Corrosion

La présence des défauts est un phénomène d’équilibre thermodynamique normal, de sorte

qu’ils peuvent être une caractéristique intrinsèque des cristaux réels. Dans le cas des métaux,
lorsqu’une pièce casse ou est corrodée, c’est toujours à un endroit où le matériau est le plus
fragile. Dans la plupart des cas cette fragilité est induite par l’un des défauts cités ci-dessus.
La présence des défauts est aussi un phénomène naturel.

- Coloration

La coloration des pierres précieuses est un exemple emblématique de l’influence des défauts
sur les propriétés physiques. Le cristal de corindon Al2O3, transparent, prend une valeur
inestimable si quelques atomes de chrome viennent se substituer aux atomes d’aluminium.
Pour une concentration d’impuretés substitutionnelles aussi faible que le pourcent, la pierre
prend une profonde coloration rouge et est appelée « rubis »… Le saphir, pierre précieuse de
couleur bleue, est également obtenue à partir du corindon en substituant l’aluminium par du
fer et du titane. Autre exemple de CaF2 :

Figure 12 : Cristal de CaF2, La grande variété de couleur observée est liée à l’existence
de défauts ponctuels

60
 - Conductivité électrique

Il y aura conservation de la composition chimique lorsqu’il manque autant d’ion A+ que

d’ions B- dans le cas d’un cristal ionique A+B-.

Par contre la composition chimique change s’il ne manque pas le même nombre d’ions A+ que
B-.

Par exemple si les ions A+ sont en défaut par rapport au ions B- on notera A+1-εB- comme
Fe0,94O. La compensation en charge sera assurée par la présence d’électrons ou des ions de
degré d’oxydation différents du degré normal.

Dans les semi-conducteurs, la conduction est assurée par un petit nombre d’électrons qui se
délocalisent au fur et à mesure que la température augmente. La conductivité dépend donc à la
fois du nombre de porteurs de charges et de leur mobilité. Il est possible de doper les semi-
conducteurs en porteurs de charge, en procédant à des substitutions adéquates qui vont
augmenter la conductivité de Si.

- Modification de la dureté du matériau suite à la présence de défauts.

V- Notion de variétés allotropiques

Lorsqu’un corps pur peut exister à l’état solide sous plusieurs variétés cristallines, on dit qu’il
présente le phénomène d’allotropie

Exemple : Le soufre jaune α se transforme par chauffage sous pression atmosphérique en

soufre dit β d’une autre variété cristalline à 95 °C. C’est ce dernier qui fond à 119 °C pour
donner du soufre liquide.

Les variétés α et β sont dit allotropiques. On retrouve ce phénomène dans :

- Cristaux métalliques : Feα Feβ, Feγ

- Cristaux ioniques : divers variétés de la blende ZnS;

- Cristaux covalents : carbone et graphites

- Cristaux moléculaires : divers variétés de glace selon les conditions de température et

de pression.

61
 Chapitre 4 : La liaison métallique – Les
cristaux métalliques
I- Introduction
Soixante huit (68) éléments du tableau périodique sur les 90 éléments naturels présentent,
dans les conditions usuelles (T = 298 K, P = 1 bar), des propriétés qui définissent l’état
métallique. Ces propriétés physico-chimiques sont de nature variée (Alcalin, alcalino-terreux,
lanthanides, actinides, métaux de transitions, métaux pauvres). On dénombre 7 métalloïdes.
Les entités du métal sont reliées par des liaisons fortes qui sont des liaisons covalentes
localisées.

Le modèle de la liaison métallique peut être schématisé par des ions positifs du métal
(constituants le réseau tridimensionnel) liés entre eux par des liaisons covalentes localisées.

Les électrons peuvent se déplacer dans le nuage ou champ des ions positifs. Le terme de
liaison métallique concerne essentiellement ces électrons délocalisés appelés électrons de
conduction.

Depuis la mise à jour de l'UICPA=IUPAC du 28 novembre 2016, le tableau de classification

périodique comporte 118 éléments, allant de l'hydrogène 1H à l'oganesson 118Og.

II- Relation liaison – propriétés des métaux

1- La liaison métallique
Dans un corps présentant des liaisons métalliques, les électrons de valence ne sont plus
localisés auprès de leurs atomes d’origine. Ceux-ci se délocalisent et forment un gaz
d’électrons baignant les ions constitués par les noyaux et leurs électrons de cœur. Naviguant
dans ce squelette de structure cristalline, les électrons de valence libérés dits électrons
libres sont mis en commun pour tous les atomes. Ils forment une sorte de « gaz d'électrons »
en mouvement constant et désordonné.

Du fait de la répartition homogène des électrons, la liaison métallique n’est pas directionnelle.
La liaison métallique est considérée comme une liaison forte. Cependant, elle n’est pas aussi
forte que les liaisons covalente et ionique, du fait des forces répulsives qui s’exercent entre les
électrons libres de charge -e. Ainsi, les métaux seront en général plus malléables que les
cristaux ioniques et covalents.

Notons par ailleurs que la mobilité des électrons est à l’origine des bonnes propriétés de
conduction électrique et thermique dans les métaux.

62
 2- Propriétés mécaniques

Les cristaux métalliques ont de nombreuses applications :

- Dureté : résistance à la surface à l’abrasion ;

- Ténacité : résistance aux tractions mécaniques ;

- Malléabilité : aptitude à la déformation et l’obtention de feuillets ;

- Ductilité : aptitude à être étiré sous forme de fils ;

- Friabilité : aptitude à être transformé en poudre.

La masse volumique des métaux est comprise entre 0,53 (Li) et 22,6 (Os) mais fréquemment
élevée : 80% des métaux ont une masse volumique supérieure à 5, les moins denses étant les
métaux alcalins et alcalino-terreux.

3- Propriétés thermiques

Les métaux sont de grands conducteurs thermiques dus au nuage électronique. L’agitation
électronique des électrons augmente rapidement et se propage d’un point à un autre entraînant
ainsi une élévation de la température des parties non chauffée.

L’énergie thermique augmente l’énergie cinétique des électrons de conduction, et leur permet
de franchir la barrière d’énergie, due à l’attraction du cristal devenu positif : l’effet
thermoélectronique.

4- Propriétés optiques

Les métaux sont de bons réflecteurs de la lumière. Ils sont optiquement caractérisés par :

- Opacité : absorption des radiations lumineuses par de suites de transitions

électroniques des électrons libres ; cette absorption entraîne une excitation des
électrons et lors que la lumière incidente est suffisamment élevée, des électrons
peuvent être arrachés : effet photoélectrique ;

63
 - Pouvoir réflecteur : réémission des radiations lumineuses par désexcitation de ces
mêmes électrons.

5- Propriétés électriques

Les métaux sont de très bons conducteurs électriques : les électrons libres se déplacent sous
l’effet d’un champ électrique.

1
La résistivité   du métal croît avec la température selon    0 (1   t ) par suite de

l’augmentation des chocs donc de l’effet de freinage. Pour certains métaux, au voisinage de 0
K, la résistivité devient nulle et le métal devient un supraconducteur.

6- Propriétés chimiques

Les métaux sont des espèces chimiques possédant une énergie de première ionisation faible
(inférieure en générale à 5 eV). Ce sont des réducteurs, donnant aisément des cations.

III. Les métaux : structures par le modèle des bandes

1- Métaux versus isolant

Un corps est isolant s’il ne contient pas d’électrons mobiles. Dans un conducteur, des
électrons sont peu liés aux noyaux et peuvent se déplacer dans le réseau cristallin (cas des
métaux). Dans l'état fondamental d'un isolant, les bandes sont ou complètement remplies ou
complètement vides, par contre dans un métal au moins l'une des bandes est partiellement
remplie.

Dans l’atome isolé les électrons occupent des niveaux d’énergie discrets. Dans un cristal, par
suite des interactions entre les atomes, ces niveaux discrets s’élargissent et les électrons
occupent des bandes d’énergie permises séparées par des bandes interdites.

La bande d'énergie supérieure, est dite bande de conduction et la bande d'énergie

inferieure est dite bande de valence.

64
 Figure 1 : Modèle des bandes : différence entre isolant, métal (conducteur) et semi-

conducteur

Exemple des métaux :

Cas du sodium

Na (Z = 11) : 1s2 2s2 2p6 3s1

1s2 2s2 2p6 : c’est la bande de valence pleine

3s1: c’est la bande de conduction non pleine permettant la mobilité des électrons de cette.

Bande de conduction

Bande de valence

Cas particulier du magnésium

Mg (Z = 12): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p0

65
1s2 2s2 2p6 : bande de valence

3s23p0: bande de conduction

Bande de conduction

Bande de valence

La bande de conduction ici 3s2 est pleine et de ce fait le magnésium devrait être un isolant.
Cependant l’orbitale 3p vide recouvre la 3s rendant ainsi la vraie bande de conduction
incomplète.

2- Notions de semi-conducteurs

Contrairement aux isolants (bande interdite très grande ne permettant pas aux électrons de la
bande de valence de la traverser) et aux métaux dont la bande de conduction est incomplète, il
existe une série de composés appelés semi-conducteurs ayant une structure proche d’un
isolant mais dont la bande interdite (band gap) permet un saut des électrons dans certaines
conditions.

A des températures très basses, la bande de conduction se trouve vide d'électrons et la bande
de valence est complètement occupée, car l'énergie thermique n'est pas importante pour
ioniser les atomes du réseau cristallin. A des températures normales ou sous l’effet d’une
illumination (photons ayant une énergie proche de l’énergie de la bande interdite) un bon
nombre des atomes ionisés ont déjà cédé leurs électrons à la bande de conduction, dans
laquelle ils participent à la conduction électrique avec une charge négative. La bande de
valence, même quasiment pleine, présente un nombre de niveaux inoccupés (trous) égal au
nombre d'électrons dans la bande de conduction. Ces niveaux inoccupés peuvent être occupés
par un électron de valence d'un atome voisin et ainsi se déplacer dans le réseau cristallin, et
participer à la conduction électrique comme s'ils étaient des particules chargées positivement.

66
 Figure 2 : diagramme des bandes d’énergie d’un semi-conducteur

Un semi-conducteur intrinsèque est un matériau dépourvu de toute impureté susceptible de

modifier la densité des porteurs. Les électrons de la bande de conduction ne pouvant résulter
que de l'excitation thermique des électrons de la bande de valence, les trous et les électrons
existent nécessairement par paires.
Les semi conducteurs intrinsèques n'ont pas une grande utilité en tant que tels. Ils servent de
base aux semi conducteurs dopés (semi-conducteurs extrinsèques) : on y rajoute des
impuretés pour modifier leur comportement.
Il existe deux types de semi conducteurs extrinsèques :
- SC dopé n
- SC dopé p.

 Semi-conducteur extrinsèque de type n

Matériau dopé n est un semi-conducteur dont la concentration en électrons est largement

supérieure à la concentration en trous. On y a introduit généralement du phosphore, de
l’Arsenic ou encore de l’Antimoine. Prenons par exemple le cas du Silicium dans lequel on
introduit de l’Arsenic (possède 5 électrons sur la couche extérieure).

Si (Z = 14) : 1s2 2s2 2p6 3s23p2

As (Z=33): [Ar] 3d10 4s2 4p3

On associe à l’Arsenic un niveau donneur Ed dans la bande interdite très proche de la bande
de conduction du Si. L’intérêt est que pour les températures supérieures à 0°K, les atomes
d’arsenic sont ionisés ce qui revient à faire passer l’électron du niveau donneur à la bande de
conduction. La concentration de donneurs sera donc supérieure à la concentration
d’accepteurs ( Nd - Na˃ 0) ce qui correspond à la définition d’un semi-conducteur dopé n.

67
A la température ambiante pratiquement tous les donneurs sont ionisés et si la concentration
en atomes donneurs est Nd la densité de porteurs libres du semi-conducteur sera :
n = n0 Nd
Où n0 est la densité d'électrons générés par le processus de rupture de liaisons de covalence
qui engendre des paires électrons-trous.

Cristal pur Cristal Cristal dopé

dopé à 0 K à T ambiante

Figure 3 : structure d’un SC dopé n

 Semi-conducteur dopé p

Il s’agit d’un semi-conducteur dont la concentration en trous est largement supérieure à la

concentration en électrons. On y a introduit généralement du Bore, de l’Aluminium, du
Gallium ou encore de l’Indium. Prenons le cas du Silicium dans lequel on introduit du Bore ;

B (Z = 5) : 1s2 2s2 2p1

on associe au Bore un niveau accepteur Ea dans la bande interdite très proche de la bande de
valence du Si dont les électrons peuvent venir occuper. Ils libèrent ainsi des places dans la
bande de valence induisant une mobilité des électrons.
De la même façon que pour le semi-conducteur dopé n, la concentration en trous du semi-
conducteur sera :

p = p0 + Na

68
 Cristal
pur Cristal Cristal dopé

dopé à 0K à T ambiante

Figure 4 : structure d’un SC dopé p

IV. Stéréochimie des cristaux métalliques

1- Modèle des sphères dures

Les atomes métalliques sont assimilables à des sphères dures de rayon r. Les forces de
cohésion s’exercent uniformément dans toutes les directions et on obtient des structures de
forte compacité.

On entend par structure compacte l’assemblage des sphères de manière à occuper un volume
minimal, c'est-à-dire à réaliser un maximum de contacts :

- Hexagonal compact (h.c),

Pour construire ces structures compactes, on commence par placer les sphères dans un
premier plan (noté A) de manière à ce que la place perdue soit la plus faible possible.
Pour réaliser le deuxième plan (noté B), on pose les sphères sur les cavités définies par trois
sphères du plan A. Du fait de la dimension des sphères, seule une cavité sur deux sera
occupée.
Pour placer le troisième plan (noté C), on pose les sphères sur les cavités laissées par les
sphères du plan B mais se projetant en A.
Dans la structure h.c : {ABA} : le plan C est identique au plan A

69
 Figure 5 : Empilement hexagonal compact

- Cubique à face centrée (c.f.c).

{ABC} : le plan C est différent du plan A (ce n’est que le quatrième plan qui
sera identique au plan A). On obtient une structure dite cubique à faces
centrées notée c.f.c.

70
 Figure 6 : empilement compact c.f.c

Un certain nombre de métaux cristallisent dans une structure de compacité plus faible :

- Cubique centrée (c.c).

Remarque : On définit le rayon métallique par la demi –distance d’équilibre entre les deux
noyaux de deux atomes métalliques au contact dans le réseau. Les modèles cristallins
compacts sont basés sur ces rayons.

2- Structure cubique faces centrées (c.f.c)

C’est une structure qui résulte d’un empilement infini de plans A, B, C ; exemple de Cu, Pb,
Feγ, Al, Au, Ag etc.

a- Maille

C’est un cube dont les atomes sont placés aux sommets et au centre des faces de celui-ci.

Le seul paramètre de maille est l’arête a.

71
 Figure 7 : Maille de la structure c.f.c

b- La population ou multiplicité

- Huit atomes placés à chaque sommets du cube est commun à 8 cubes. Donc, il
n’appartient au cube considéré qu’au huitième : 8 × 1/8 = 1

- 6 atomes placés au centre des faces se partagent chacun à 2 cubes. Chaque atomes de
cette position appartient qu’à moitié au cube considéré : 6 × 1/2 = 3

En somme, la maille c.f.c contient 4 atomes.

c- La coordinence

Chaque atome considéré a 12 voisins

72
 d- Rayon métallique

Par construction (figure 8), le contact se fait suivant la diagonale d’une face.

Figure 8 : détermination du rayon métallique

Remplaçons R par r on a :

(AB)2 + (AD)2 = (BD)2

a 2 + a2 = 16r2

2 a2 = 16r2

a 2  4r
r 2

a 4
e- Compacité

Elle est calculée à partir du paramètre de maille a.

Le volume de maile est

Vmaille = a3

Le volume occupé par les atomes (sphères dures) au nombre de 4 est

4
Voccupé  4   r 3
3
4
4   r3
C 3
a3
r 2  2
or  alors C   0, 74
a 4 6
73
En résumé la maille c.f.c est caractérisée par :

- 4 atomes comme population

- Une coordinence de 12

- Une compacité de 74%.

f- Les sites dans la structure c.f.c

- Les sites octaédriques

Ils sont au nombre de 4 et sont localisés au centre et sur les arêtes de la maille :

 Le site au centre appartient à la maille considérée,

 Les sites latéraux sont partagés chacun entre quatre (4) mailles ; or il y a 12 arêtes.
C’est dire donc que ces sites latéraux appartiennent à la maille qu’au quart : 12/4 = 3

D’où 4 sites octaédriques.

Figure 9 : illustration des sites octaédriques dans la structure c.f.c

Dimension des sites Octaédriques : Soit rO le rayon de la cavité sphérique définie par
le site octaédrique.

Suivant le côté a du cube, il y a deux atomes et une cavité telle que :

a = 2r + 2rO avec r le rayon du motif soit O r = (a/2) - r

- Les sites tétraédriques

Les sites tétraédriques coïncident avec les centres des huit cubes d’arête a/2 que contient le
cube d’arête a.

74
 Figure 10 : site tétraédrique dans une maille c.f.c

Tous ces sites appartiennent en propre à la maille donc pas de site tétraédrique partagé.

Nombre : nT = 2nO

Dimension : Considérons la diagonale du petit cube d’arête a/2. Soit x la diagonale d’une
face, elle vaut x2 = (a/2)2 + (a/2)2 = a2/2 soit x = a/ 2 et soit y la diagonale principale

y2 = (a/2)2 + (a/ 2 )2 = a2/4 + a2/2 = 6 a2/8 = 3a2/4 soit y = (a 3 )/2

On a sur cette diagonale : y = (a 3 )/2 = 2 r + 2 rT soit rT = ((a 3 )/4) - r

NB

Les cinq polyèdres réguliers convexes (solides de Platon) sont : le tétraèdre,

l'hexaèdre (ou cube), l'octaèdre, le dodécaèdre et l'icosaèdre :

75
Figure 11 : les cinq polyèdres réguliers de Platon
3- Structure hexagonale compacte h.c.

a- La maille

La maille est un prisme droit à base losange (formé de deux triangles équilatéraux).
Cependant pour décrire usuellement la structure, on considère un prisme droit à base
hexagonale.

76
 Figure 12 : maille de la structure h .c

Paramètre de maille : a = b = arête de l’hexagone et la hauteur c ou h.

b- Multiplicité

En considérant la maille hexagonale, nous avons :

- 12 atomes au sommet dont chacun est partagé entre 6 maille : 12×1/6= 2

- Un atome au centre des deux bases de l’hexagone et qui est partagé entre deux
mailles : 2×1/2= 1

- Trois atomes au plan intermédiaire c’est au centre des hauteurs, qui appartiennent en
propre à la maille : 3×1= 3

En somme la maile h.c a une population de 6 atomes. Cependant en considérant le prisme

droit à base losange, la population est de 2.

1 1
N  4  4 1  2
12 6
c- Coordinence

Dans la structure h.c, la coordinence d’un atome est égale à 12 puis que l’atome possède 6
voisins dont il occupe le centre et trois voisins dans chacun des plans supérieur et inférieur.

77
d- Le rayon métallique

a= 2r

Figure 13 : Projection permettant le calcul de la compacité

L’étude de la figure ci-dessus permet d’établir une relation entre la hauteur c et a.

78
 Noter que R vaut r.

e- La compacité

La maille h.c a 6 atomes (pour le prisme à base hexagonale) et 2 pour le prisme à base
losange) et chaque atome est caractérisé par :

79
 4
Vatome   r 3
3
4
Voccupé  2   r 3 ici on considère le prisme à base losange
3
Vmaille  a  AM  c
3 2
Vmaille  a  a 2 a
2 3
Vmaille  a 3 2
4
2  r3
C 3 or a = 2 r
a3 2

C  0, 74
3 2

NB : Aire d’un losange = Base fois la moitié de la diagonale

(grande)

Remarque

Le volume d’un parallélépipède de paramètre de a, b, c  est

donné par :

Faire des applications pour chaque système cristallin !

f- Les sites dans la structure h.c

- La maille hexagonal (prisme droit) contient 4 sites tétraédriques (fig.12): 2 sites par
hauteur de longueur c, chacun partagé par 4 mailles ; et deux sites propres. Si on
considère le prisme à base hexagonal, le nombre devient 4×3 = 12.

80
 Figure 14 : Illustration des sites tétraédriques
3
- Trois octaèdres se trouvent dans le plan de cote c et trois autres sites octaédriques
4
c
dans le plan de cote en considérant le prisme droit à base hexagonal. Ils
4
appartiennent tous en propre à la maille.

Figure 15 : illustration d’un site octaédrique

81
Exemples de métaux cristallisant dans h.c : Be, Mg, Zn, Cd, Sr, Co, Ti, Ca....

NB : dans la structure hexagonale compacte, on a : nT = 2 nO et les dimensions sont les

mêmes que dans la structure CFC.

4- Assemblage non compacte : structure cubique centrée

a- Maille/Réseau

C’est une structure non compacte dont la maille est un cube. Le paramètre de maille est donc
l’arête a.

Figure 16 : maille cubique centrée

82
La maille a une population de 8×1/8 + 1 = 2 atomes. La coordinence est de 8 car l’atome
placé au centre est en contact avec les 8 autres aux sommets qui d’ailleurs sont en contact
avec 8 autres atomes des autres mailles.

Le rayon métallique vaut :

En considérant une face dont la diagonale est x on a :

a2  a2  x2
x  2a
En considérant la diagonale sur laquelle les atomes sont en contact on a :

x2  a2  y2
2a 2  a 2  (4r 2 )
3a 2  16r 2
soit 4r  a 3
3
ra
4
Ainsi la compacité C sera donnée par :

 3
C  0, 68 ou 68%
8
Exemple de métaux cristallisant dans c.c : Ba, Feα, les alcalins…

Remarque : en raison de l’empilement non compact, il n’y a pas de site T ni de site O

réguliers.

83
 V. Les alliages- solutions solides

Beaucoup de métaux donnent lieu à la formation d’alliages, par exemple le laiton est un
alliage de cuivre et de zinc, le bronze est un alliage de cuivre et d’étain. Bien que ces alliages
présentent souvent des structures compactes comme les métaux, il existe cependant des
composés pour lesquels l’empilement de sphères de rayons différents conduit à des structures
nouvelles dont les propriétés physico-chimiques peuvent être mise à profit en mécanique et en
électricité. Il existe des alliages de substitution et les alliages d’insertion.

a- Notion de solution solide

Une solution solide est obtenue par recristallisation d’un mélange liquide de deux métaux de
structure identiques et de rayons très voisins.

b- Alliage de substitution

Les alliages de substitution sont appelés ainsi car ils correspondent au mélange de deux
métaux possédant la même structure à l’état pur. Ils sont obtenus lorsque les rayons atomiques
sont voisins (moins de 15%) et que leur électronégativité sont voisines.

Exemple de l’alliage ou solution solide Cuire/or ou Cu/Ni: ils cristallisent dans la structure
c.f.c et leurs alliages sont également c.f.c. L’atome étranger (Au) vient remplacer l’atome
hôte (Cu).

La substitution d’atomes d’or dans le cuivre peut conduire à des structures dans lesquelles les
atomes des deux métaux sont disposés au hasard (forme désordonnée de maille cubique) dans
la maille ou de façon régulière (forme ordonnée de maille quadratique : prisme droit à base
carrée).

c- Alliage d’insertion

Les alliages d’insertion apparaissent lorsqu’un des atomes est nettement plus petit que l’autre.
L’atome le plus petit peut se loger dans un site du réseau hôte sans entraîner une déformation
trop importante. Les alliages d’insertion les plus fréquents sont issus d’un arrangement de
type c.f.c pour le réseau hôte, les atomes d’insertion étant disposés dans les sites octaédriques
de cette structure.

Exemple : C/W = carbure de tungstène qui est un alliage très résistant utilisé pour les outils
de coupe en mécanique, la fonte qui est un alliage du fer et de carbone.

Exemples d’alliages :

Fonte : Fe + C (à plus de 1,7% jusqu’à 4%)

Acier : Fe + C à moins de 2,1% + trace de Ni, Cr, Mo

84
Acier inoxydable : Fe + C + Ni + Cr + Mo + V

Billon : Cu + Ag

Amalgame : Hg + autre métal (Au ou Cu)

Laiton : Cuivre + Zinc

Bronze : Cuivre + étain

85
Chapitre 5 : La liaison ionique –les cristaux
ioniques
I. Introduction
Les cristaux ioniques se présentent sous forme de deux réseaux décalés l’un par rapport à
l’autre : le réseau des cations et le réseau des anions. La stabilité du cristal ionique exige que
l’édifice solide possède l’énergie la plus faible possible, ce qui se traduit par la mise en
contact du plus grand nombre possible d’ions de signe opposé, l’ensemble restant
électriquement neutre : beaucoup d’halogénures (NaCl, KBr, CsCl..), les chalcognéures (CaS,
Cu2Se ...), les oxydes (SiO2, TiO2, CuO…), les carbonates (CaCO3, MgCO3….), les silicates
(ioniques partielles, ex : Mg2SiO4, (Fe, Mg)2SiO4, Fe2SiO4…), les pérovskites (SrTiO3,
CaTiO3..), les spinelles (NiFe2O4, CoFe2O4..) etc.
Ce chapitre concernera les édifices ioniques comportant des ions simples et nous étudierons la
stéréochimie des structures cubiques les plus importantes correspondant à des composés de
formule MX ou MX2, M étant un élément métallique qui donne le cation et X un élément non
métallique qui donne l’anion.
Les solides étudiés seront supposés parfaits, c'est-à-dire que les ions seront supposés
parfaitement sphériques (modèle des sphères dures). Ce qui revient à négliger la déformation
des ions sous l’effet des autres ions du réseau.

II. La liaison ionique

Dans une liaison covalente pure (molécule symétrique) la probabilité de présence du doublet
de liaison est la même autour de chaque atome (le nuage électronique est symétrique).
Lorsque les atomes liés sont différents, la probabilité de présence du doublet est plus élevée
au voisinage de l’atome le plus électronégatif (le nuage électronique est dissymétrique).
Lorsque l’un des deux atomes liés est fortement électronégatif (ex : le chlore) et l’autre
fortement électropositif (ex : le sodium) le doublet reste essentiellement localisé au voisinage
de l’atome le plus électronégatif (le chlore) : la liaison peut alors être représentée à l’aide d’un
atome de sodium ayant perdu un électron (ion Na+) et d’un atome de chlore ayant capté un
électron (Cl-). C’est le modèle de la liaison ionique. Ce modèle est confirmé
expérimentalement par la Diffraction des Rayons X : nuage électronique largement plus élevé
autour de Cl- que Na+ dans NaCl.

Figure 1 : modèles des liaisons : de la liaison covalente à la liaison ionique.

86
 1- Energie réticulaire
Elle est encore appelée énergie de cohésion ou énergie cristalline et correspond à l’enthalpie
standard de réaction :

Pour un sel MX M  ( g )  X  ( g )  MX ( s ) H   ER  0

L’énergie réticulaire est évaluée par le cycle thermochimique de BORN-HABER (Voir cours
CHM 106 ou CHM 104). Cependant les équations établies par BORN permettent de
déterminer les valeurs approchées :

- La variation de l’énergie potentielle d’une paire d’ions de charges opposées M+ et X-

amenées de l’infini à la distance r est, pour une mole :

 e2
U c  
4   0r
- Lors de la création d’un cristal ionique, il faut multiplier cette valeur par une
constante A (constante de Madelung) qui tient compte du mode d’empilement des
ions dans le cristal, et des interactions attractives entre ions de signes opposés et
répulsives entre ions de même signe. A ne dépend que de la structure cristalline du
composé ionique.

Exemple :

NaCl : A = 1,7476

CsCl : A = 1,7627

ZnS : A= 1,6381

CaF2 : A = 2,5194.

Pour déterminer l’énergie réticulaire, il faut tenir compte de l’énergie répulsive des
atmosphères ioniques U B et on a :

ER  U c  U B
Pour des ions de charges multiples, les relations de BORN –LANDE permettent de
calculer :

87
  Ae2
U c   pour M+X-
4   0r

 Az1 z2e 2
U c   pour Mz1+Xz2-
4   0r

B
U B 
rn
B est une constante à déterminer.

n est appelé exposant de BORN déterminé expérimentalement par des mesures de

compressibilité du cristal. Ainsi on a :

 Az1 z2 e2  B
ER    n
4   0r r
B est déterminé en écrivant qu’à la distance r0, plus courte distance entre ions de signes
opposés,

 dER 
 dr  0
  r r 0

 Az1 z2 e 2 1
ER   (1  )
4   0 r0 n
III. Relation liaison - propriété

- Propriétés thermiques

Les forces d’attraction électrostatiques tridimensionnelles entraînent une forte cohésion du

solide, donc une température de fusion élevée.

CsCl : 646 °C

NaCl : 801 °C

NB. Il faut noter certains oxydes dits réfractaires ne fondent qu’au-delà de 3000 °C. Ils sont
utilisés comme parois des fours et comme protection des moteurs.
88
 - Propriétés électriques

Les ions étant fixes, les cristaux ioniques sont usuellement des isolants à l’état solide. Lorsque
les tailles des vides interstitiels permettent la migration ionique, on obtient un semi-
conducteur ionique.

Par contre le passage à l’état liquide (sels fondus) donne désormais des conducteurs. De
même la dissolution en solution aqueuse (électrolyte) conduit à des solutions conductrices.

- Propriétés mécaniques

Les cristaux ioniques ont une dureté forte et un faible coefficient de dilatation thermique ce
qui justifie leur emploi dans les domaines très variés comme revêtements. Ils sont peut
déformables et se cassent rapidement sous l’effet d’une contrainte malgré leur dureté.

IV. Structure des cristaux ioniques

A chaque type de structure sont associées des valeurs limites du paramètre cristallin :

r
x
r
Pour les structures de type MX, il est possible de distinguer 4 domaines dont les principales
caractéristiques sont représentées dans le tableau suivant :

0,15-0,23 0,23-0,41 0,41-0,73 0,73-1,37

r
x
r
Figure de Triangle Tétraèdre Octaèdre Cube
coordination équilatéral

Coordinence 3 4 6 8

Type BN ZnS NaCl CsCl

Exemples BN MgTe, BeO, LiI, CaS, SrS CsI, CsBr

BeS

89
1. Structure de type CsCl

a- Caractéristiques de la maille : maile c.c

- La maille contient un ion Cs+ au centre du cube et 8 ions Cl- situés aux sommets du
cube, chaque ion Cl- étant commun à 8 cubes donc compte pour 1/8 à la maille
considérée soit 1Cl- par maille. La maille est donc électriquement neutre.

- La coordinence est de 8,8 : en effet Cs+ est entouré par 8Cl- et réciproquement.

- Sur le plan géométrique, on traduit le contact entre cation et anion selon la diagonale
du cube

a 3
r  r 
2

90
 Figure 2 : Cristal de chlorure de Césium CsCl

Applications : séparation de brins d’ARN (génétique), traitement de cancer grâce aux

isotopes de Cs.

b- Stabilité de la structure

r
Ici le cation est plus petit par rapport à l’anion r  r soit x  1
r
Cherchons la limite inférieure : le plan de tassement maximal est le plan diagonal et le
remplissage correspond au contact mixte selon la diagonale :

Figure 3 : Contact anion/cation et non contact anion/anion

91
 a 3  2(r  r )

Le contact anionique limite selon le plus petit côté est tel que a  2r
On en déduit par rapport membre à membre :

3  x 1
x  3  1  0, 732
Donc pour une coordinence 8,8 on a : 0, 732  x  1

c- Compacité

La population est telle qu’il y a un cation et un anion par maille.

Dans le cas d’un remplissage limite :

x = xlim = 0,732

a 
r   Clim  1  xLim
3
  0, 73
2 6

Dans la pratique pour CsCl on mesure rCs+ = r+ = 169 pm et rCl- = r- = 181 pm, x = 0,93

92
 a 3  2( r  r )
a  404 pm
3
4  181 
C    1  0,93   0, 68
3

3  404 

Exemple de solides ioniques possédant la structure de CsCl : CsBr, CsI, NH4Br, NH4Cl.

2- Structure de NaCl

Le chlorure de sodium cristallise dans le réseau cubique faces centrées. Les anions occupent
les nœuds du réseau c.f.c et les cations occupent le milieu des arêtes de la maille et le centre
de la maille : les sites octaédriques.

NaCl = structure c.f.c des anions avec occupation des sites octaédriques par les cations.
Avec une translation de a/2 suivant une arête du cube, on obtient un réseau c.f.c des
cations avec une occupation des SO par les anions.

a- Caractéristiques de la maille

Ions Cl- : 8×1/8 + 6×1/2= 4 ions Cl-

Ions Na+ : 1 au centre + 12×1/4 = 4

La coordinence est de 6 pour chaque ion.

Figure 4 : Structure de la maille de NaCl

93
 Figure 5 : face de la maille élémentaire dans le cas du remplissage limite

Le contact anion cation se fait selon le côté du cube et se traduit par :

a  2(r  r )
b- Stabilité de la structure

En prenant une face on a deux types de contact tels que :

- Contact anion-cation : a  2(r  r )

- Contact anionique limite : a 2  4r

1 1
 (1  x)
Le rapport membre à membre donne : 2 2
x  2  1  0, 414

La borne supérieure est constituée par la valeur de 0,732 déduite de la structure de CsCl. On
a : Coordinence 6,6 : 0, 44  x  0, 732

94
 c- Compacité

a 2
Dans le cas du remplissage limite xlim  0, 414 r  
4
Le calcul donne Clim = 0,79

Dans la pratique (expérimentalement) on mesure :

rNa+ = r+ = 95 pm

rCl- = r- = 181 pm

a = 552 pm

C = 0,68.

3- Structure du sulfure de Zinc

a- Caractéristiques de la maille

Le ZnS ou la blende cristallise dans le réseau cubique à faces centrées dont les nœuds sont
occupés par les ions S2-, les ions zinc occupant la moitié des sites tétraédriques de la maille.

95
 Figure 6 : Structure de la maille du sulfure de zinc (blende)

L’étude de la population montre que la maille est constituée de 4 ions Zn2+ er 4 ions S2-.

La coordinence est 4,4.

Point de fusion : 1185 °C

Applications : tube cathodique, écrans à rayons X, produits phosphorescents, dopé au

cuivre ZnS joue le rôle de panneau électroluminescent.

b- Stabilité de la maille

96
 Figure 7 : stabilité de la maille de ZnS

c- Compacité

Exercice d’application

a- Ecrire la compacité de ZnS en fonction de x = r+/r-

b- Montrer que la compacité limite vaut 0,75

c- Les tables donnent rZn2+ = 60 pm et rCl− = 184 pm : en déduire le

paramètre de maille a puis la compacité réelle de la blende.

Remarque : Il existe une autre variété allotropique de ZnS appelé wurtzite à structure
hexagonale. On peut la décrire ainsi : les ions Zn2+ constituent un réseau h.c, les ions S2-
occupant également la moitié des sites tétraédriques.

4- Composés de type MX2

a- Cas de CaF2 : fluorure de calcium ou fluorine

Les ions Ca2+ constituent un réseau c.f.c, les ions F- occupant tous les sites tétraédriques.

La longueur de l’arête de la maille est de 546 ppm.

Dans la maille il y a 4 ions calcium et 8 ions fluorure. Les ions F- occupant les sites
tétraédriques ont une coordinence 4 tandis que les ions les ions Ca2+ (au sommet) ont une
coordinence de 8.

97
La coordination est de type (8,4).

Figure 8 : structure de la maille de CaF2

Point de fusion : 1418 °C

Applications : utilisé comme matériau transparents pour les infrarouges et les UV ; ayant un
indice de réfraction faible, il peut être utilisé dans les systèmes optoélectroniques pour réduire
la dispersion de la lumière.

- Caractéristiques de la maille

Le contenu :

Ca2+ : (8×1/8) + (6×1/2) = 4

F- : 8×1 = 8

D’où la stœchiométrie Ca2+, 2F-

3
r  r  a
4

98
Figure 9 : Représentation de la fluorine origine (les ions fluor occupent les sommets, les
centres des faces, les milieux des arêtes et le centre de la maille d’un cube d’arête 𝒂. Les
ions calcium occupent la moitié des sites cubiques)

- Stabilité de la structure

3
Contact mixte : 2( r  r )  a
2

a
2r 
Contact anionique limite :
2

Le rapport membre à membre donne :

1 x  3 soit x  0, 732
- Compacité

La compacité est de :

99
 4  4 
4   r3   8   r3 
C   3   0, 62
3
3
a

b- Structure antifluorine

Il existe une structure antifluorine qui correspond à des solides de type M2X: elle dérive de la
structure fluorine par permutation des positions des anions et des cations. C’est le cas des
oxydes, des sulfures, séléniures, tellurures de lithium, sodium, potassium ainsi que Cu2S,
Cu2Se……….
Exemple : K2O

Les ions O2- remplacent les ions Ca2+ constituant ainsi un réseau c.f.c. Les ions K+ remplacent
les ions F- occupant tous les sites tétraédriques c’est à dire le centre de tous les petits cubes
d’arête a/2 : ils forment ainsi un réseau cubique simple de paramètre de maille a/2.

Figure 11 : Comparaison des structures fluorine et antifluorine

La coordinence du cation K+ est donc 4, celle de l’anion O2- est 8: c’est une coordination 4-8.

100
La structure, avec 8 cations K+ et 4 anions O2- par maille comporte donc 4 motifs K2O par
maille.

5- Autres structures

- Le rutile : TiO2, Ti4+ en position c.c (Maille quadratique) et chaque ions titane est
entouré par 6 ions oxygènes disposés sensiblement au sommet d’un octaèdre. Chaque
atome d’oxygène est entouré de 3 ions titane.

Coordination 6,3.

Exemple de ZnF2, MnO2, PbO2

- Quartz (SiO2) : coordination cationique 4, SiO2 : coordinence (4 ; 2), maille

hexagonale :

101
Quartz

- Structure pérovskite type ABX3

La structure pérovskite est la structure apparentée à celle de l'oxyde de titane de strontium

(SrTiO3). La formule chimique générale pour des composés de structure pérovskite est ABX3,
où A et B sont deux cations de rayons ioniques très différents (les atomes A sont plus grands
que les atomes B) et X un anion (généralement l’oxygène). La structure idéale est cubique
simple dans laquelle les cations A sont entourés par 12 anions dans une coordination cubo-
octaédrique, tandis que les cations B sont entourés par 6 anions dans une coordination
octaédrique. Les anions X sont entourés par 2 cations B et 4 cations A.
CaTiO3, BaTiO3.

102
Cas de CaTiO3

Les matériaux de structure pérovskite sont utilisés dans les capteurs, les
dispositifs à mémoires (RAM), amplificateurs, piles à combustible, dispositifs
électro-optiques et depuis les années 90 comme supraconducteurs à haute
température

- Structure spinelle type AB2X4

Les ferrites spinelles de formule générale MFe2O4, où M représente un cation bivalent tel que
Ni, Co, Cu, Zn, Fe, Mg…,

Utilités : inducteurs hautes fréquences (HF), transformateurs HF, tores pour tubes
cathodiques, bâtonnets d’antennes, mémoires magnétiques non volatiles,
microcomposants, filtres LS…
● Certaines ferrites sont utilisées comme peinture magnétique pour les revêtements d’avions
et de navires militaires dits furtifs, ces peintures ou couches absorbent une partie des ondes
radar et ne laissent sur les écrans qu’une trace très faible ce qui les rend indétectables.

AB2O4 ou AB2F4, fréquemment cubique !

A occupe 1/8 des sites tétraédriques ou 2/8
B occupe ½ des sites octaédriques

103
Many magnetic oxides, such as Fe3O4 and CoFe2O4, are spinels.

Chapitre 6 : La Liaison Covalente –

Cristaux covalents
I. Introduction
Dans un modèle simple, un atome d’un cristal covalent se lie à ses plus proches voisins par
mise en commun d’une paire d’électrons avec chacun d’eux : c’est la liaison covalente. Elle
de même nature que dans une molécule. Lorsque la cohésion dans un cristal est assurée par
une liaison covalente, on parle de cristal covalent (Diamant, Graphite..).

II. La liaison covalente dans le modèle de LEWIS 1916

La liaison chimique résulte de la mise en commun d’un doublet d’électrons entre deux
atomes. Il existe deux modes de formation des liaisons : la liaison de covalence normale et
liaison de covalence dative (ou liaison de coordination).

1. Liaison de covalence normale

104
Dans ce type de formation de liaison, chaque atome fournit un électron célibataire provenant
de sa couche externe.
Exemple : La molécule de NaCl

Na (Z=11) [Ne] 3s ↑
Na Cl

Cl (Z=17) [Ne] 3s ↑↓ 3p ↑↓ ↑↓ ↑

3- Liaison de Covalence dative (ou liaison de coordination)

L’un des deux atomes fournit le doublet disponible de sa couche externe et le deuxième atome
possédant une case quantique vide dans sa couche externe.
Exemple : La molécule de HCl

H+ (Z=1) 1s H Cl

Cl- (Z=17) [Ne] 3s ↑↓ 3p ↑↓ ↑↓ ↑↓

Ces deux types de liaisons ne diffèrent que par leur mode de construction sur le papier. Elles
sont en fait identiques et totalement indiscernables l’une de l’autre. Outre la liaison simple
entre les atomes, il existe des doubles et triples liaisons.

III. Le modèle quantique de la liaison covalente (voir cours d’atomistique et les deux
premiers chapitres)

L’association d’un atome A avec un atome B pour former une molécule AB est possible si le
cortège électronique de valence globale de la molécule est tel que son énergie est plus faible
que l’énergie des deux atomes séparés.

Pour résoudre le problème, on utilise l'équation de Schrödinger comme pour les atomes. Les
solutions seront les orbitales moléculaires. Mais pour les systèmes plus complexes, on
utilisera une résolution approximative : la combinaison linéaire d'orbitales atomiques.

IV. Les cristaux covalents

Dans les cristaux covalents, les nœuds du réseau cristallins sont occupés par les atomes
identiques ou des atomes différents (ou groupements d’atomes).

On distingue trois types de cristaux covalents suivant la nature de l’édifice :

105
 - Structures tridimensionnelles que l’on peut considérer comme une macromolécule se
développant dans les trois directions de l’espace,

- Structures en feuillets dans lesquels on peut grouper les atomes en plans,

- Structures linéaires dans lesquelles on peut regrouper les atomes en macromolécules

linéaires.

1. Les macromolécules monodimensionnelles

Les matériaux cristallisant dans cette structure sont essentiellement des composés polymères.
Les chaînes sont reliées entre elles par des interactions de type Van Der Walls qui assurent la
stabilité de l’édifice cristallin.

Exemple :

(PdCl2)n :

D’autres exemples sont :

- Polyéthylène ( CH2)n : Plastique pour emballage alimentaire ou non

- Téflon (CF2-CF2)n : Utilisation :

roulements, les joints, l'isolation
électrique à hautes températures, les revêtements et garnitures non
adhésives pour les cuves.
- Nylon 6,6 : -(C12H22N2O2)n-

2. Le graphite, exemple de molécule bidimensionnelle

Le carbone possèdent deux variétés allotropiques : le carbone diamant et le carbone graphite.

Le graphite est constitué par des feuillets régulièrement espacés et décalés de sorte à donner
une structure lamellaire. Ainsi les atomes de carbone de type trigonal (chaque atome est relié
à trois voisins), forment une structure hexagonale, plane, régulière. Dans ce plan, les atomes
voisins sont équidistants de dc-c = 142 pm. Les plans sont parallèles, distants de 335 pm.
106
Les liaisons entre les atomes des feuillets sont fortes contrairement aux interactions entre ces
feuillets qui sont faibles (Van der Waals). Ils peuvent donc glisser les uns par rapport aux
autres (exemple des mines de crayon : les feuillets se détachent pour noircir le papier). Cette
propriété est qualifiée de lubrifiante.

a- Caractéristique de la maille

Figure 1 : Structure bidimensionnelle en feuillet du carbone graphite.

On passe d’un plan A à un plan B en faisant subir au plan A une translation de 142 pm suivant
un coté de l’hexagone. Une translation inverse appliquée à B permet de retrouve le plan A, de
sorte que les plans se succèdent dans l’ordre AB.

La maille hexagonale du graphite se présente comme suit.

107
 Figure 2 : maille du graphite

- Le contenu ou la population de la maille

En prenant la maille de base losange le décompte donne :

8 sommets communs à 8 mailles + 2 atomes situés sur les faces et communs à 2 mailles + 4
atomes situés sur les arrêtes et communs à 4 mailles plus 1 atome à l’intérieur soit :

1 1 1 1
N  4  4  4  2  1  4
12 6 4 2
- La coordinence

Le carbone est ici trigonal dont la coordinence vaut 3.

- Relation entre les paramètres de maille

Sur le dessin on a :

dC-C = 142 pm ; c = 2 dA-B = 2× 335 pm = 670 pm, R = rayon atomique = 71 pm

Pour déterminer le paramètre a = b considérons la figure suivante correspondant à un triangle

équilatéral soit une demi-base :

108
 Soit d la distance inter atomique, d = 142 pm.

a2 3
a h  ha
2 2

4 2
2
d  h d  a/ 3
3
abd 3
- Compacité

109
 3
Vmaille  a  a  (sin 60)  c  a 2  c 
2
4
Vmotif R3
3
4
4  R3
C 3  0,17 soit 17%
3
a c
2

2
Il faut noter que c vaut deux fois la distance entre deux plans (c = 2 ×335 pm).

La structure du graphite est faiblement compacte.

- Masse volumique

b- Cohésion et propriété du graphite

Le carbone graphite doit sa cohésion à des macromolécules bidimensionnelles puisque chaque

carbone ne forme que trois liaisons covalentes localisées (feuillet à structure hexagonale).

La cohésion est donc forte mais seulement au niveau d’un feuillet.

Par contre la cohésion entre les feuillets est assurée par un nuage d’électrons délocalisés.

La cohésion est donc faible entre les feuillets.

- Propriété électrique : le graphite est conducteur (électrons pi libres) mais

essentiellement selon les plans des feuillets. Dans la direction perpendiculaire au
feuillet, la conductivité devient faible.

- Propriété optique : le graphite est noir car il absorbe toutes les radiations du visible.

- Propriété mécanique : le graphite est mou, contrairement au diamant. Il peut

facilement être coupé (clivage) entre feuillets, ce qui justifie son emploi dans les
matériaux composites (composés sandwich) et les lubrifiants (huiles graphitiques).

110
 3. Le diamant, exemple de molécule tridimensionnelle

Le diamant est une variété allotropique du carbone. Les atomes de carbone, de type
tétragonal, constituent une structure cubique. On a donc une structure cubique à faces
centrées (c.f.c) d’atomes de carbone, avec occupation d’un site tétraédrique sur deux par un
atome de carbone.

Chaque atome de carbone a un environnement tétraédrique de quatre carbones : la distance

entre deux carbones voisins est de 154 pm et l’angle CCC vaut 109°28.

Figure 3 : Structure de la maille du diamant

Il n’existe pas d’électrons libres dans le diamant.

a. Caractéristique de la maille du diamant

- Population :

8 atomes sommets ×1/8 + 6 atomes centre face ×1/2 + 4 atomes site tétraédrique

Multiplicité = 8 atomes par maille

- Coordinence

Le carbone est ici tétragonal donc chaque atome a 4 voisions immédiats.

- Paramètres de maille

La distance entre deux atomes de carbone voisins est de 154 pm (la même distance dans les
alcanes et les cyclanes). Il en résulte que le rayon atomique

R = 77 pm

111
D’autre part, si l’on considère un huitième de maille donc un cube d’arrête a/2 on a :

On a pour la diagonale d’une face, c :

a2 a2 a a 2
c 
2
 c 
4 4 2 2
Considérant le contact entre un atome du sommet du petit cube d’arête a/2 et un atome d’un
site tétraédrique on a :

a 3 R
(4 R) 2  c 2  ( ) 2  4 R  a soit a 8
2 2 3

- Compacité :

Soit C = 34% correspondant à une structure peu compact en comparaison à celle des métaux.

- Masse volumique

Remarque : le silicium, le germanium et l’étain gris cristallisent dans la structure du

diamant.

b. Propriétés du diamant

- Sur le plan électrique :

Le diamant est un isolant électrique car tous ses électrons sont localisés. En outre
contrairement au Si et au Ge situé dans la même colonne, ses premiers niveaux d’énergie
112
électronique vides sont très éloignés, ce qui ne lui permet pas d’avoir une croissance marquée
de conductivité avec la température.

- Sur le plan optique :

Le diamant a un indice de réfraction élevé et il est translucide (il ne peut absorber de

radiations lumineuses dans le visible). Il se démarque encore du Si et du Ge qui sont
photosensibles (absorption lumineuse utilisée dans les photopiles).

- Propriétés mécaniques :

Le diamant est rigide et dur, du fait de son réseau à très fortes interactions. Il ne fond qu’à une
température très élevée (˃3550 °C).

Remarque : les fullerènes

Il s’agit d’une nouvelle forme allotropique du carbone, découverte très récemment. Ce sont
des molécules polycycliques (5 ou 6 atomes de carbone) fermés dont la plus célèbre est le
footballène C60.

113
 Chapitre 7 : Liaison de faible énergie –
cristaux moléculaires

I- Introduction

Contrairement aux cristaux covalents constitués par des macromolécules unidimensionnelle,

bidimensionnelle ou tridimensionnelle, les cristaux moléculaires sont constitués par des
molécules de faible atomicité. Ces molécules ont la même géométrie et la même structure
électronique qu’à l’état gazeux. C’est dire donc que ces molécules conservent leur
individualité dans le réseau cristallin. On distingue deux types de cristaux moléculaires selon
la nature des liaisons intermoléculaires mises en jeu :

- Les cristaux moléculaires de Van der Waals

- Les cristaux moléculaires à liaison hydrogène.

Dans ces cristaux, les motifs sont reliés entre eux par des liaisons de Van der Waals ou des
liaisons hydrogènes. Ces liaisons sont dites ainsi car elles mettent en jeu des énergies de
l’ordre de kJ/mol (liaison de Van der Waals) ou de la dizaine de kj/mol (liaison hydrogène).

II- Interactions de faible énergie

1- Liaison de Van der Waals

Il s’agit d’une interaction dipôle –dipôle due soit à la polarité de la molécule soit à la
polarisabilité instantanée (faculté du nuage électronique d’être dissymétrique à un instant
donné t et conférant à la molécule un moment dipolaire).

a- Interaction entre dipôle permanent- dipôle permanent : Force de Keesom

C’est une attraction entre un pôle positif d’une molécule et un pôle négatif d’une autre
molécule. Il existe ainsi un fort moment dipolaire permanent comme le cas d’un cristal de
HCl.

114
L’énergie d’attraction est donnée par la relation :

2
   1 1
V  2  1 2   6 
 4 0  r 3KT
 12 
2

V  pour T =300 K
1025  r 6
les  : les moments dipolaires sont en Debye (D),
r en nm : c'est la distance entre les deux
molécules
et V en Kj/mol

b- Interaction dipôle permanent –dipôle induit : effet d’induction de Debye

Lorsqu’une molécule apolaire se trouve dans le champ électrique créé par une molécule
polaire, elle acquiert une polarisation induite. La force d’attraction qui résulte de l’attraction
entre la molécule polaire et la molécule polarisée est appelée par la force d’induction de
Debye. Exemple : un hydrate de gaz noble : Kr, 6H2O : le krypton acquiert un moment
dipolaire induit.

115
L’énergie résultante est donnée :

  1    1 
2 2

V   
4 0  r 6 1, 66 104  r 6
i   E  moment dipolaire induit
E  champ électrique créé par le dipôle permanent
  polarisabilité dela molécule apolaire (en 1024 cm3 )

c- Interaction dipôle instantané – dipôle instantané (entre molécules apolaires) :

effet de dispersion de London

Le moment dipolaire global est nul mais à un instant t donné pour une molécule 1 on peut
définir un moment dipolaire instantané µ1 dû aux fluctuations des électrons dans le nuage
électronique. Par effet d’induction la molécule 1 polarise une voisine 2.

L’énergie d’attraction qui en résulte est donnée par

116
 3 1 1 2 I1 I 2
V 
2  4 0 2 r 6 I1  I 2
α1 et α 2 :polarisabilités des molécules 1 et 2 à la distance r
I1 et I 2 : énergie de 1ère ionisation des molécules 1 et 2 en eV
Valeur approchée:
2 104 1 2 I1 I 2
V 
r6 I1  I 2

Remarque : les interactions de London se superposent avec celles de Keeson et de Debye

dans le cas des molécules polaires.

Les forces de Wan der Waals attirent les molécules l’une vers l’autre. Cependant à très
courte distance se manifestent des forces répulsives.

d- Conséquences des liaisons de Van Der Waals

Les forces de Van der Waals dues à des interactions électroniques, augmentent avec le
nombre d’électrons donc avec la taille des molécules dans une série semblable.

Plus les forces de Van der Waals sont importantes, plus les constantes physiques (Tfus, T°eb ,
énergie de changement d’état) sont élevées.

Exemples :

He Ne Ar

T°eb (°C) -269 -246 -189

CH4 C2H6 C3H8

T°eb (°C) -161,5 -88,6 -42,1

La solubilité d’un composé dans un solvant dépend essentiellement de sa capacité à créer des
interactions au moins aussi fortes entre ses molécules et celles du solvant que celles qui
existaient au préalable dans le solvant.

Ainsi l’eau développant des énergies plus fortes (liaisons hydrogènes), des composés associés
par des liaisons de Van der Waals n’y sont pas solubles : ils sont hydrophobes.

117
Exemples de I2 très peut soluble dans l’eau mais très soluble dans le benzène. Les
hydrocarbures sont insolubles dans l’eau mais solubles entre eux.

Cas du gecko

Le gecko adhère aux murs par des forces de Van der Waals. Les spatules permettent aux
pattes du gecko d’aller « coller » à une surface par des forces de Van der Waals car elles
approchent la surface à une échelle nanométrique, condition nécessaire pour les forces de Van
der Waals significatives qu’à courtes distances

2- Liaison hydrogène

La liaison de Van der Waals ne permet pas d’interpréter les propriétés physiques de l’eau. On
explique celle ci par l’existence d’une liaison plus forte appelée liaison hydrogène : elle est
de nature essentiellement électrostatique, c'est-à-dire qu’elle résulte de l’attraction entre
l’atome H d’une molécule (atome légèrement positif à cause de la forte électronégativité de
l’oxygène) et le doublet libre de l’atome O d’une molécule voisine. C’est une interaction
dipôle permanent – dipôle induit (c’est donc un cas particulier de Van der Waals plus
énergétique).

On la trouve dans tous les édifices du type :

118
 A   H   .....IB
Avec A, B appartenant à la ligne n = 2 du tableau de classification période (N, O, F), soit peu
volumineux.

a- Liaison hydrogène intermoléculaire

- Augmentation des constantes physiques car nécessité de plus d’énergie pour rompre
ces liaisons

- Bonne solubilité des composés à liaison hydrogènes intermoléculaires dans les

solvants polaires tels que H2O ou NH3 liquide.

- Absence de solubilité dans les solvants non polaires tels que les solvants organiques.

b- Liaison hydrogène intramoléculaire.

Diminution des constantes physiques : la formation de la liaison hydrogène à l’intérieur

entraîne une diminution de l’action électrostatiques vers l’extérieur de la molécule : les
molécules sont de isolées les unes des autres et il faut moins d’énergie pour les séparer.

Diminution de la solubilité dans les solvants polaires tels que l’eau : étant repliées sur elles
mêmes, les molécules ont moins tendance à interagir avec le solvant.

Modification des propriétés chimiques : certaines réactions intramoléculaires deviennent

possibles.

Conclusion : les liaisons H inter augmentent les constantes physiques, les liaisons H intra
les diminuent.

III- Cristaux moléculaires de Van der Waals

La cohésion intermoléculaire est assurée par des liaisons de Van der Waals. Exemples : CO2
ou carboglace cristallisant en pseudo-cfc, He et H2 en h.c, les gaz rares en c.f.c, I2 en pseudo-
orthorhombique.

Cas du diode I2 :

La maille correspond à un prisme droit à base rectangulaire : maille orthorhombique due à la

déformation géométrique de la molécule du diode. Toutes les faces sont occupées au centre
(OFC).

119
En considérant I2 comme une sphère dure, on obtient une structure lâche (qui n’est pas serrée)
: dI-I = 270 pm comme dans le gaz et d = 353 pm entre atomes de molécules voisines. L’angle
d’inclinaison est de 32 °, vers la droite ou vers la gauche.

On définit le rayon de Van der Waals comme la moitié de la distance d’interaction entre I2
voisins, rVDW = 176 pm.

Figure 1 : représentation de la maille du diode

IV- Cristaux moléculaires à liaison hydrogène

L’exemple le plus important est celui de la glace ou eau solide (interaction électrostatique
plus forte, dite liaison hydrogène). L’eau solide présente de nombreux variété allotropiques
(suivant les conditions de température et de pression), qui ont toutes en commun
l’environnement tétraédrique d’une molécule d’eau.

L’une de ses variétés correspond à une maille type diamant : réseau c.f.c. des oxygènes avec
la moitié des sites tétraédriques occupés par les oxygènes. Les hydrogènes pointent vers les
sommets des cubes d’arête a/2 auxquels ils sont liés soit par des liaisons covalentes, soit par
des liaisons hydrogènes.

Figure 2 : structure de la glace diamant

120
 V- Relations liaisons- propriétés

- Propriétés thermiques : les liaisons intermoléculaires sont faibles, par rapport à la

liaison covalente, ce qui explique la faible cohésion des cristaux moléculaires. Ces
cristaux ont donc des températures de changement d’état faibles : I2 fond à 113,5 °C,
CO2 (carboglace) se sublime à -78,5 °C et H2O (glace) fond à 0°C
Néanmoins, nous constatons que :

- Les constantes physiques augmentent avec la taille des molécules dans une série
semblable (force de Van der Waals croissantes avec le nombre d’électrons et la
polarisabilité) ;

- Les constantes physiques augmentent fortement dès qu’il existe des liaisons hydrogène
intermoléculaires.

Prenons la série homologue H2O, H2S, H2Se, H2Te (O, S, Se, et Te sont dans la colonne 16
aux lignes n = 2, 3, 4, 5) : la croissance quasi linéaire de la température de fusion de H2S à
H2Te est en accord avec les forces de Van der Waals et l’anomalie de l’eau s’interprète par la
liaison hydrogène (dès la ligne n = 3, le soufre est trop gros et pas assez électronégatif pour
créer une liaison H).

- Propriétés électriques : les cristaux moléculaires sont tous des isolants puisque les
électrons restent localisés au sein des molécules.

- Propriétés mécaniques : la dureté est trop faible et le coefficient de dilatation

thermique trop fort.

121
 Chapitre 8 : Notions de métallurgie –
Diagramme d’Ellingham
But : se doter des outils théoriques pour comprendre l’oxydoréduction en voie sèche
(diagrammes d’Ellingham) et de résoudre une problématique industrielle type métallurgie. La
métallurgie est la partie de la Science des matériaux portant sur l’étude des métaux, leurs
élaborations, leurs propriétés et leurs traitements. Cette science concourt à la fabrication des
métaux et des alliages.

I. Introduction

Un vaste domaine d’application de la thermodynamique est la recherche des conditions

optimales pour l’élaboration des métaux à partir des solides contenant l’élément
correspondant à l’état oxydé (oxydes, chlorures, sulfures, carbonates,. . .). Ces processus ont
été initiés voici quelques millénaires lorsque l’homme est passé de l’âge de pierre
(paléolithique puis néolithique) à celui de l’utilisation des métaux (élaboration du cuivre et du
fer).
Nous analysons dans ce chapitre l’apport de la thermodynamique à l’étude et à l’optimisation
des processus industriels, en particulier pour l’étude de la réduction des oxydes.

II. Du minerai au métal

A l’état naturel, de nombreux métaux existent sous forme d’oxyde dans les minerais (Al2O3,
Fe2O3, ….) ce qui est la conséquence de la facile oxydation de ces éléments par le dioxygène
de l’air.

On trouve également les métaux sous forme oxydées tels halogénures (NaCl, KCl, …),
sulfures (ZnS, FeS2, …), carbonates (CaCO3, PbCO3…), ou association plus complexe telles
silicates (à teneur en Si, Fe, Al…).

L’extraction du métal suppose souvent comme première étape le passage du minerai à

l’oxyde, puis vient la réduction de l’oxyde (Mn+ → M).

L’étude des couples Ox/Red, soit ici Oxyde/Métal est très importante car elle permet
l’interprétation :

- De la stabilité des diverses espèces,

- De la corrosion des métaux par voie sèche, c'est-à-dire par l’atmosphère oxydante,

- De l’élaboration des métaux (métallurgie).

On distingue la pyrométallurgie ou métallurgie thermique (objet de ce chapitre) et

l’hydrométallurgie ou préparation du métal par électrolyse en solution aqueuse (voir cours
d’électrochimie).

122
 III. Classification des oxydes

On appelle oxyde d’un élément M le composé binaire MxOy dans lequel l’oxygène est au
nombre d’oxydation –II. Il existe également des peroxydes (n.o (O) = -I) voire des
superoxydes (n.o(O) = -I/n.o(O) = II).

1- Classification structurale

- Oxydes métalliques ioniques : à l’exception des métaux nobles, tous les métaux
brûlent dans le dioxygène selon des réactions fortement exothermiques (différence
d’électronégativité importante). On obtient des oxydes ioniques très stables.

Exemples :

2Na(s) + 0,5O2(g) = Na2O(s)

2Al(s) + 1,5O2(g) = Al2O3(s)

L’oxydation du cuivre est cependant moins vive et l’oxyde CuO présente un léger caractère
covalent au niveau des liaisons Cu – O.

- Oxydes des non métaux covalents : désormais, la différence d’électronégativité étant

plus faible, les réactions de combustion sont moins exothermiques, voire impossibles
directement. On obtient des oxydes covalents gazeux (CO2, NO, SO2…), liquides
(H2O) ou solides (P4O10) dans les conditions usuelles.

Exemples : C(s) + O2(g) = CO2(g)

H2(g) + 0,5O2(g) = H2O(l)

2. Classification acido-basique

Cette classification est basée suivant leur comportement dans l’eau suite à leur dissolution.

- Oxyde des alcalins et alcalino-terreux basiques : l’ion O2- est une base forte (O2- +
H2O = 2HO-), on obtient des hydroxydes souvent peu solubles

Exemples :

Na2O(s) + H2O = 2Na+ + 2HO-

MgO(s) + H2O = Mg2+ + 2HO-

Mg2+ + 2HO- = Mg(HO)2(s) (précipitation)

- Oxydes des métaux de transition et colonne 13 amphotères: les oxydes sont très
peu solubles et réagissent à la fois avec les acides et les bases.

Exemples :

123
 ZnO(s) + H2O = Zn2+ + 2HO- = Zn(OH)2(s) (précipité)

ZnO(s) + 2H+ = Zn2+ + H2O

ZnO(s) + H2O + 2HO- = Zn(OH)42- (complexe)

De même, l’alumine Al2O3 conduit selon le pH à Al3+, Al(OH)3(s) ou Al(OH)4-

(complexe).

Il faut noter que lorsqu’il existe plusieurs oxydes pour un même élément, l’acidité augmente
avec le nombre d’oxydation (n.o) : CrO (basique), Cr2O3 (amphotère), CrO3 (acide).

- Oxydes des non métaux neutres ou acides : les oxyde covalents sont neutres
lorsqu’ils sont insolubles dans l’eau (exemple : CO) ou acides lorsqu’ils sont solubles
dans l’eau (exemples: CO2aq→H2CO3, SO3 → H2SO4, NO2 → HNO2 et HNO3).

IV. Thermodynamique de la formation des oxydes

1- Enthalpie libre standard (ELS) de formation

On étudie l’ELS de formation des différents oxydes ramenés à une même quantité de
dioxygène, par convention une mole de dioxygène.

Par exemple, si M est un métal divalent donnant l’oxyde MO :

2M + O2 = 2MO, ce qui conduit au couple MO/M.

Si M’ est un métal monovalent donnant l’oxyde M’2O :

4M’ + O2 = 2M’2O soit le couple M’2O/M’.

D’une façon générale, on peut définir le couple oxyde/métal :

x 2
2 M  O2( g )  M x Oy
y y

Correspondant au couple Ox/Red :

 Re d  O2( g )   Ox

C’est une oxydoréduction dite en voie sèche.

124
Rappel : LOI DE KIRSCHHOF

Proposées par l’allemand Gustav Kirchhoff (1824-1887), ces relations permettent de calculer
pour une réaction chimique donnée certaines grandeurs de réaction (ΔrU°, ΔrH°, ΔrS°) à une
température T2 en fonction de la même grandeur à une température T1 :

Avec :
i : coefficient stœchiométrique algébrique du constituant « i » dans la réaction (i > 0 si
« i » est un produit ; νi < 0 si « i » est un réactif).
Cv,i et Cp,i sont les capacités calorifiques molaires (unité : J.K-1.mol–1) à volume constant
(Cv) et à pression constante (Cp) du constituant « i » respectivement. Elles représentent
l’énergie à fournir à une mole de « i » pour que la température de ce dernier augmente de 1
Kelvin. En d’autres termes, ces termes reflètent la facilité du constituant « i » à absorber de la
chaleur.
Elles permettent aussi de calculer la chaleur correspondant au passage d’une température T1 à
une température T2 de « n » moles d’un constituant.

125
Or l’enthalpie libre G est telle que G = H – TS

Soit

rG  r H  T r S
 r GT   r H T  T  r ST
avec
T


 
r H  r H
T 298  rC p dT
298
T
rC p

 
r S  r S
T 298  dT
298
T

L’approximation d’Ellingham c’est de supposer que ΔrS et ΔrH sont indépendantes de

la température. C’est aussi dire que :

rC p  0   G   H   T  S 
r T r r
Cette approximation est vérifiée car la précision est peu utile pour l’industrie.

Les tables (298K) permettent de calculer rapidement ΔrH° et ΔrS° et l’on obtient alors l’ELS
comme fonction affine de la température (en l’absence de changement d’état).

2- Tracé d’une courbe d’Ellingham

L’ensemble des segments de droite, associés au couple MxOy/M (ramené à une mole de
O2), dans les divers états physiques possibles du domaine d’étude, constitue la courbe
d’Ellingham de ce couple.

Pour chaque couple oxydant/réducteur, il est possible de calculer l’enthalpie libre standard de
réaction ΔrG◦T à partir des tables thermodynamiques.
L’approximation d’ELLINGHAM consiste à considérer une représentation affine de
l’enthalpie libre standard de réaction :

ΔrG◦T = A − BT

où A et B sont des constantes. Le choix de ces constantes peut être guidé, soit par un souci de
simplicité, soit par un souci de précision dans un intervalle de température considéré.

126
La simplicité consiste à utiliser les données des tables thermodynamiques qui donnent des
informations à T = 298 K. Dans ce cas A = ΔrH◦298 et B = ΔrS◦298.
Néanmoins, la plupart des questions relatives à l’oxydation des métaux par le dioxygène et à
leur réduction se déroulent à des températures notablement supérieures à T = 298 K. Dans ce
cas, une meilleure approximation de l’enthalpie libre linéaire consiste à choisir des constantes
correspondant à l’enthalpie de réaction et à l’opposé de l’entropie standard de réaction pour
une température T bien choisie dans l’intervalle de température d’étude.

Exemples :
Réactions d’oxydation du carbone.
Trouver une approximation linéaire de l’enthalpie libre standard des réactions d’oxydation
mettant en jeu l’élément carbone à partir des données numériques suivantes.
Données numériques :

Réponse :
Nous étudierons les trois réactions suivantes :
2C (graphite) + O2 (g) = 2 CO (g) réaction (1)
2 CO (g) + O2 (g) = 2 CO2 (g) réaction (2)
C (graphite) + O2 (g) = CO2 (g) réaction (3)

Les données ne permettent pas de faire mieux que de proposer une expression linéarisée à
partir des données à 298 K. Nous proposons donc, pour la réaction (1) :

ΔrH◦ 298(1) = 2ΔfH◦298(CO (g)) = −221 kJ·mol−1

ΔrS◦298(1) = 2S◦m, 298(CO (g)) − 2S◦m, 298(C (graphite)) − S◦m, 298(O2 (g))

ΔrS◦298(1) = 2(197,7 − 5,7) − 205,2 = 178,8 J·K−1·mol−1

Ce qui donne, pour l’expression linéarisée de l’enthalpie libre standard de la réaction

(1) :
ΔrG◦T (1) = − 221 − 0,1788×T en kJ·mol−1.

Remarquons que l’entropie standard de réaction notablement positive est due à

l’augmentation du désordre (augmentation de la quantité de matière gazeuse) au cours de la
réaction.
Pour la réaction (2) :
ΔrH◦298(2) = 2ΔfH◦298(CO2 (g)) − 2ΔfH◦298(CO (g)) =− 566 kJ·mol−1

ΔrS◦298(2) = 2 S◦m,298(CO2 (g)) − 2 S◦m,298(CO (g)) − S◦m,298(O2 (g)) = − 173 J·K−1·mol−1

127
Ce qui donne, pour l’expression linéarisée de l’enthalpie libre standard de la réaction
(2) :
ΔrG◦T (2) = − 566 + 0,173×T en kJ·mol−1.

Ici, l’entropie standard de réaction notablement négative traduit l’augmentation de l’ordre due
à la disparition d’une unité de quantité de matière gazeuse au cours de la réaction chimique.
Pour la réaction (3) :
ΔrH◦ 298(3) = ΔfH◦ 298(CO2 (g)) =−393,5 kJ·mol−1

ΔrS◦298(3) = S◦m,298(CO2 (g)) − S◦m,298(C (graphite)) − S◦m,298(O2 (g))= 2,9 J·K−1·mol−1

Ce qui donne, pour l’expression linéarisée de l’enthalpie libre standard de la réaction

(3) :
ΔrG◦T (3) = − 393,5 − 2,9.10−3×T en kJ·mol−1.

Ici, l’entropie standard de réaction proche de zéro s’explique par l’absence de variation de la
quantité de matière gazeuse au cours de la réaction chimique.

Continuité de ΔrG◦T

Le changement d’état d’un corps pur se fait sous P = P° (fixée) à température fixée et à
potentiel chimique identique dans chaque phase.

Lors du changement de phase à T1→2, l’enthalpie de changement de phase est Δ1→2H° et

l’entropie de changement de phase est :

1 2 H 
12 S  
T12
d ' où 1 2G (T1 2 )  12 H   1 2 S  T1 2  0
Discontinuité de la pente lors des changements d’état

Le passage S→L→G s’accompagne d’une augmentation de désordre microscopique donc

d’entropie molaire standard S°m.

Comme d  r GT  d  r H T  d (T   r ST )   r ST  dT alors la pente

(-ΔrS°) de ΔrG◦T en fonction de la température T change pour chaque changement d’état,
faiblement pour S → L, et fortement pour L → G.

128
 TF = température de fusion du métal

TE = température d’ébullition du métal

Tf = température de fusion de l’oxyde

Te = température d’ébullition de l’oxyde.

En général, ce sont les oxydes qui ont les températures Tf et Te les plus élevées. Si l’oxyde
change à son tour d’état, on obtient une « discontinuité visuelle » dans les pentes.

Nombreux segments parallèles

Si le métal et l’oxyde sont en phase condensée, leur entropie molaire reste faible devant celle
de l’oxygène.

ΔrS◦ = − S◦m,(O2 (g) soit de l’ordre de -200 J·K−1·mol−1.

Les droites d’Elligham de nombreux couples sont parallèles. Elles diffèrent surtout par leur
ordonnées à l’origine (exothermicité ΔrH◦ de la réaction).

V. Domaine de stabilité : Diagramme d’Ellingham

1. Ox et Red sont à l’état condensé

Soit un oxyde MxOy :

x 2
2 M  O2( g )  M x Oy
y y

129
Rappel du calcul de la Variance ().

Le nombre de ces variables que l’on peut fixer pour atteindre un état d’équilibre
thermodynamique est appelé variance v du système.
On parle aussi du nombre de variables indépendantes, autrement dit du nombre de
facteurs d’équilibre que l’on peut modifier indépendamment sans qu’il y ait rupture de
l’équilibre chimique. La formule ou théorème de Gibbs permet de calculer la variance d’un
système chimique comprenant plusieurs espèces en équilibre dans différentes phases :
v=C+2–
- 2 représentent les paramètres physiques : T et P.
-  est le nombre de phases
- C est le nombre de constituants indépendants, il est égal au nombre total d’espèces
chimiques N diminué du nombre r d’équations chimiques indépendantes les reliant :
C=N–r

Dans le cas où Ox et Red sont en phase condensée,

v = C + 2 –  = (3 - 1) + 2 - 3 = 1
Le système est monovariant : PO2 ne dépend que T.

Exprimons la constante d’équilibre


 A   B   C   D
1

1

PD  PC xC  xD  P 
  P   
v
K  
0
  0  avec Pi  xi P
PA  PB x A  xB
T
P 
avec x = fraction molaire et  variation du nombre de moles gazeuses
        
ici pour
x 2
2 M  O2( g )  M xOy , seul O2 est en phase gazeuse
y y
alors
0 1
P  PO PO
K  1  O 2 
0
T   avec PO 2  Pe pression à l'équilibre
 P  PO 2 Pe

130
Or la loi de Van’t Hoff donne :

PO P
 r GT   RT ln KT0   RT ln  RT ln e0
Pe P

Si on suppose le système hors équilibre, alors PO2 = P et si on pose

P
y  RT ln
P0
Fonction homogène à ΔrG◦T mais divariant car on peut fixer arbitrairement T et P.

Dans ce cas le digramme d’Elligham peut être interprété par y = f(T) où tous les points ont
un sens.

- La droite y = ΔrG◦T correspond à la droite d’équilibre (P = Pe).

- Cette droite partageant le plan en deux parties, il est intéressant de préciser la

signification des deux régions de l’espace ainsi définies.

On utilise pour cela l’affinité chimique du système en réaction :

Remarque : L'affinité chimique en thermodynamique est une fonction d'état permettant de

prévoir le sens de l'évolution d'une réaction chimique.
131
 Si, dans un système, l'affinité d'une réaction est :
 positive, alors la réaction va évoluer dans le sens direct (réactifs → produits)
 négative, alors la réaction va évoluer dans le sens inverse (réactifs ← produits)
 nulle, la réaction a atteint son état d'équilibre

K
  T  RT ln Q  RT ln
Q
 PO   PO 
si K   0
 et Q   
P
 e   P 
PO P P
A  RT ln  0  RT ln
Pe P Pe
P
A  RT ln  y   r GT
Pe
D’où les trois cas suivants :

- Point Me : P = Pe  A = 0 : système en équilibre. Les trois constituants coexistent.

- Point M : P  Pe  A  0 : évolution dans le sens 1. Si P est maintenue supérieure à

Pe, la réaction est totale : domaine exclusif de Ox soit de l’oxyde ;

- Point N : P  Pe  A  0 : évolution dans le sens -1 (2). Si P est maintenue inférieure

à Pe, la réaction est totale : domaine exclusif de Red, soit du métal.

2. Ox et Red à l’état gazeux

Soit le couple CO/C

132
 2C( s )  O2( g )  2CO( g )
ou

1
2C( s )  O2( g )   2CO( g )

1(2)

Cette fois ci la quantité de gaz augmente et comme conséquence ΔrS°  0.

- La pente de la droite d’Elligham est négative

- La variance de cet équilibre est

 = C + 2 + = (N -1) + 2 + 2 = 2

Le système étant divariant, on peut fixer librement les paramètres intensifs T ou PO2 ou T et P
(pression totale).

- De la condition d’équilibre

133
 2
 PCOe 
   PCOe 
2
 PCOe 
2
 P  0(1 2)
KT 
0
 P  on déduit rG   RT ln KT0
 PO 2e  PO 2 e  P
1 1 0
 PO 2 e 
 
 P 
 PCOe 
2
PO 2 e P
 RT ln  rH   T rS   RT ln  2 RT ln COe
PO 2 e  P 0
P P
PO 2 e P
RT ln  rH   T rS   2 RT ln COe
P P

Si on veut donner à la droite d’Ellingham la même signification que pour un système

monovariant, c'est-à-dire :

PO 2 e
RT ln  rG
P
Alors il faut imposer que PCOe = P° = 1 bar sur cette droite.

- Il en résulte qu’au dessus de la droite, PCO  1 : c’est le domaine de prédominance de

CO (et non d’existence exclusive car la variance vaut 2) ;

- Qu’au dessous de la droite, PCO  1 bar : domaine de C.

VI. Application des diagrammes d’Ellingham

1- Corrosion d’un métal

a- Définition de la corrosion

On dit qu’un métal est corrodé, à une température T, s’il est oxydé par le dioxygène en ion
oxyde : la pression du dioxygène, PO2(e) correspondant à la température T, s’appelle la
pression de corrosion, notée PC.

b- Etude graphique

Soit une couple Oxyde/Metal dont la droite d’Ellingham est représentée comme ci-dessous.

Soumettons le métal à du dioxygène sous une pression PC, la température pouvant varier (PC
est fixée) : étudions la situation selon la valeur de T.

134
 PC
Soit la droite : y  RT ln  y(T ) . En effet, on a fixé PO2 = PC et la quantité y (variant
P
comme T) est bien une droite dont la pente est négative si PC  (P° = 1 bar).

Cette droite coupe la droite d’Ellingham en un point C, à la température TC. Un métal étant
corrodé s’il est transformé en oxyde, c'est-à-dire si le point figuratif se trouve au dessus de la
droite d’Ellingham.

On peut déduire :

- Si on impose PO2 = PC, la corrosion a lieu si T  TC : TC est la température limite de

corrosion, PC étant la pression de corrosion.

- Si on impose T = TC, la corrosion a lieu si P  PC.

On constate aussi que :

- La pression de corrosion augmente avec la température

135
 - La pression de corrosion est en générale très faible. Par exemple si T= 300 K et ΔrG°
1001000

= -100 kJ, on calcule Pc  P e 8,314300

 3,8  1018 bar
Il en résulte que dans l’air PO2 = 0,2 bar, PO2  PC et la plupart des métaux sont corrodés. Par
contre les métaux nobles (Au, Pt,) ne sont pas oxydés.

- Pour éviter la corrosion sèche d’un métal, il faut le protéger par un revêtement
imperméable (peinture, film plastique, traitement de surface).

2- Réduction des oxydes métalliques

a- Pas de changement de phase

Etudions deux couples redox, Ox2/Red2 et Ox1/Red1 dans lesquels les Red et Ox sont solides.

(1) Re d1  O2  Ox1  rG10 par exemple 2Mg ( s )  O2  2MgO( s )

(2) Re d 2  O2  Ox2  rG20 par exemple 2 Mn( s )  O2  2 MnO( s )

Nous avons vu que les deux droites d’Ellingham sont sensiblement parallèles. Supposons
qu’elles aient la position relative de la figure suivante, c'est-à-dire que

rG20  rG10 soit rH 20  rH10

136
Les quatre solides étant placés dans les domaines d’existence, il est facile d’en tirer les
conclusions :

- Ox2 et Red1 ayant des domaines disjoints (et ceci, quelle que soit la température) ne
peut coexister et il se produit la réaction totale :

Ox2  Re d1  Ox1  Re d 2 soit MnO  Mg  Mn  MgO

Il ne peut s’agir d’un équilibre car les 4 phases solides ne peuvent pas coexister (pour qu’il en
soit ainsi, il faudrait que les droites 1 et 2 se coupent). La réaction se poursuit jusqu’à
disparition du réactif limitant, ou des deux simultanément s’ils sont en proportion
stœchiométrique.

Un oxyde est réduit par tout métal dont la droite d’Ellingham se

situe au dessous de la sienne.
Cette règle d’Ellingham est très utilisée en métallurgie pour l’élaboration d’un métal par
réduction de son oxyde par un autre métal : c’est la technique de métallothermie (exemple de
la magnésiothermie, de l’aluminothermie).

- Ox1 et Red2 ne peut réagir entre eux, leur domaine étant commun.

Remarque : dans le cas de plusieurs oxydants et un seul réducteur, on peut prévoir (du seul
point de vue thermodynamique) que la réaction commence entre les espèces dont les
domaines sont les plus éloignées : Réaction prépondérante.

137
 b- Cas d’un changement de phase

Donnons les courbes d’Elligham relatives à l’aluminium et au magnésium.

4  2 Al2O3( s ) rG1 (1)

Al( s )  O2 
3 3
2 Mg  O2    2 MgO( s ) rG2 (2)

- Tant que le magnésium reste en phase condensée (T  TE = 1090 °C), sa droite reste
sous celle de l’aluminium. Le magnésium réduit donc l’alumine aux basses et
moyennes températures par magnésiothermie.

- La forte augmentation de pente, due à la vaporisation de Mg, permet d’inverser la

position des courbes, et de voir réduire la magnésie par aluminothermie.

4  2 Mg  2 Al2O3( s )

Al( s )  2 MgO( s ) 
 rG3
3 3
rG3  rG1  rG2 car (3) = (1) - (2)

3- Stabilité thermique de plusieurs oxydes d’un même élément

Un même élément (métallique ou non) peut donner différents oxydes. C’est le cas par
exemple du plomb (PbO, Pb3O4, PbO2), du mercure (Hg2O, HgO), du carbone (CO, CO2), du
fer (Fe3O4, Fe2O3, FeO)…

On est donc amener à définir au moins deux couples et à étudier la stabilité relative des
différents oxydes et du réducteur métallique ou non métallique selon la température.

138
Prenons l’exemple des oxydes de fer :

0 II VIII/III III

I I I I no(Fe)

Fe FeO Fe3O4 Fe2O3

On distingue l’oxyde ferreux (wustite), l’oxyde ferrique (hématite) et l’oxyde magnétique

(magnétite comportant à la fois des Fe2+ et Fe3+). On étudie les couples soit dans l’ordre
croissant des nombres d’oxydation soit dans l’ordre décroissant :

(1) 4 Fe3O4 + O2 = 6 Fe2O3 : ΔG°1

(2) 6FeO + O2 = 2 Fe3O4 ΔG°2

(3) 2Fe + O2 = 2 FeO ΔG°3

On trace un premier diagramme d’Ellingham en portant ces couples.

On constatera que les couples (2) et (3) ont des droites qui se coupent en I. En ce point I on a :

(4) Fe3O4(s) + Fe(s) = 4 Fe2O3 : ΔG°4 (4) = ½((3) – (2))

Cet équilibre entre deux phases condense (’ = 0) ne peut avoir lieu qu’à cette seule
température (TI = 843 K = 570 °C).

Si T  TI, FeO a des domaines de prépondérance disjoint et se dismute en magnétite et en fer,

seul couple donc à considérer.

(5) 3/2Fe + O2 = Fe3O4 ΔG°5

139
Ainsi le diagramme définitif se présente comme suit.

Dans un haut fourneau, le minerai de fer (essentiellement l’oxyde ferrique) sera d’abord réduit
en magnétique puis ce dernier donnera suivant la température :

T TI  Fe 
Fe 2 O3  Fe3O 4 puis  
 T  TI  FeO  Fe 

VII. Métallurgie thermique

a- Principe de la métallurgie

1- Le minéral :

C’est la forme naturelle sous laquelle se trouve le métal M, forme dans laquelle il se trouve à
l’état oxydé. Le composé métallique n’est jamais pur : il est associé à une gangue qui
constitue tout ce qu’il n’est pas le dérivé métallique dans le minerai.

2- Choix du réducteur

L’outil de départ va être le diagramme d’Ellingham.

140
 - Cependant dans l’industrie, il est important de considérer la cinétique et l’économie.

Il est donc impérieux de chercher le meilleur réducteur pour chaque minerai naturel c'est-à-
dire peux couteux et agir aux basses températures possibles. La cinétique entre phases
condensées étant médiocre, le choix se portera de préférence sur un réducteur gazeux bon
marché.

- Le dihydrogène est un réducteur gazeux, non polluant (H2/H2O), mais très cher. On va
donc lui préférer le monoxyde de carbone peu coûteux (CO2/CO).

- Néanmoins, ce dernier ayant sa droite d’Ellingham situé assez haut dans le

diagramme, ne peut réduire que les oxydes des métaux peu ou moyennement
électropositifs.

Exemples :

3Fe2 O3(s) +CO(g)  2Fe3O 4(s) + CO 2(g) totale dès 25 °C

Fe3O 4(s) + CO(g)  3FeO( s )  CO2( g )
FeO( s )  CO( g )  Fe( s )  CO2( g )

Le minerai de fer est injecté dans le haut du fourneau et rencontre le monoxyde de carbone
produit par l’équilibre de Boudouard à partir du charbon :

141
 C( s )  CO2( g )  2CO( g )

Les oxydes de fer sont réduits progressivement en fonte (Fer impur, présence de carbone) qui
se dépose en bas du haut fourneau.

Comment peut on réduite les oxydes de métaux très électropositifs ?

- Soit par métallothermie : on choisi un métal encore plus électropositif. Cela coût
cher et est réservé aux métaux de grande valeur

- Soit par carbothermie : le carbone (ou charbon, ou coke) est le seul réducteur
dont la droite d’Ellingham a une pente négative. Il réduit donc tous les oxydes
aux températures élevées. Son coût reste modeste mais l’inconvénient c’est la
formation des carbures parasites (binaire solide carbone métal) difficile à
éliminer mais aussi la pollution environnementale que cette voie génère.

b- Métallurgie thermique du zinc

1. Quelles données sur le Zinc

- Atome

Z(Zn) = 30

Zn : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 soit 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2

Colonne 12, bloc d

Donne facilement Zn2+ par perte de deux électrons de 4s et donc se trouve sous cette forme
dans la nature.

- Minerai

Teneur moyenne de l’écorce terrestre : 0,08% soit forme ZnS (Blende). La blende est souvent
associée à la gangue constituée de la calcite CaCO3, et de la dolomie MgCO3.

Le minerai contient jusqu’à 20% de Zinc et la plus grande mine se trouve en ALASKA aux
USA.

2. Obtention d’un concentré

C’est l’enrichissement du minerai par élimination de la gangue en partie. Le minerai finement

divisé (broyage jusqu’à obtention de particules inférieures à 0,1 mm) puis mise en suspension
dans l’eau en présence de CaO. On obtient une mousse par insufflation de l’air. Due à la
différence de mouillabilité des différents constituants, la blende va flotter sur la gangue

142
précipitée. Cette opération permet de recueillir 40 à 60% de Zn (soit 60 à 90% de ZnS) : c’est
le concentré.

3. Oxydation du concentré

C’est une opération qui permet d’obtenir du ZnO(S) par traitement de ZnS concentré par de
l’air. C’est la réaction de grillage.

ZnS(s) + 3/2O2 → ZnO(s) + SO2 (g)

Cette operation ne modifie pas l’état d’oxydation du Zn mais celui du soufre qui passe de –II
à +IV dans SO2.

Grace aux données thermodynamiques, l’équation d’ELS de cette réaction est :

rG  439,1  0, 073T en kJ/mol

On constate que cette réaction :

- Fortement exothermique car ΔrH° = - 439,1 kJ/mol. Donc pour des raisons cinétiques
on opère à 700 °C.

- Se fait avec augmentation d’ordre (1,5 mol gaz produit 1 mol) ce qui est en accord
avec ΔrS° = -73 J/K/mol.

Réactions parasites

Il se produit de ZnSO4 et des fumées blanches constituées de SO3 récupérées pour la

préparation de l’acide sulfurique.

Choix industriels

Le concentré est chauffé dans un courant d’air vers 700 °C. Après amorçage par un
phénomène d’allumage, la réaction étant exopthermique, la température peut dépassée
1000 °C donnant lieu à la Calcine.

Pyrométallurgie :

Les opérations de pyrométallurgie consite à réduire ZnO. La recherche du meilleur réducteur

ainsi que les conditions thermodynamiques favorables se font avec les diagrammes
d’Ellingham.

143
Tracé du diagramme

Données thermodynamiques :

Zn(s) ZnO(s) O2

ΔrH° en kJ/mol 0 -350,5 0

S°m en kJ/K/mol 41,6 43,6 205

TF = 693 K et LF = 6,7 kJ/mol

TE = 1180 K et LE = 114,8 kJ.mol

Considérons les équilibres en Zn et ZnO

Soit la réaction

2Zn + O 2  2ZnO (s)

T  693K: (1) 2Zn (s) + O 2  2ZnO (s)
rG°1  701  0, 201T soit -561,707 kJ/mol
693  T  1180 K:
(1') 2Zn (l) + O 2  2ZnO Cette réaction est obtenue en faisant la somme
de (1) et de -2( ) avec
( ): Zn (s)  Zn (l) rG°  6, 7  9, 7  103 T
rG°1'  rG°1  2rG°
rG°1'  714, 4  0, 2204T
rG°1'  561, 7 à 693K
rG°1'  454, 3kJ / mol à 1180 K
T  1180 K, on a la transformation (1") 2Zn (g) + O 2  2ZnO
Il se produit un changement à 1180 K tel que
( ) Zn (l)  Zn (g) rG°  114,8  0, 0973  T
L'équation (1") est obtenue en faisant
2Zn (l) + O 2  2ZnO (1')
2Zn (g)  2Zn (l) 2(- )
2Zn (g) + O 2  2ZnO rG°1"  rG°1'  2rG° = -944 +0,415  T
rG°1"  454,3kJ / mol

144
On obtient le diagramme suivant

D’après les propriétés du diagramme d’Elligham, la réduction de Zn en métal n’est

thermodynamique possible que pour un réducteur dont la droite d’Elligham est située au
dessous de (1).

Recherche de réducteur

Industriellement, on utilise le carbone et le monoxyde de carbone ce qui nous amène à étudier

les tris couples suivants :

(2) C + O2 = CO2 ΔrG°2 = -393,5 – 0,003 T pour T  980 K

(3) 2C + O2 = 2CO ΔrG°3 = -221 – 0,179 T pour T  980 K

(4) 2CO + O2 = 2CO2 ΔrG°4 = -566 – 0,173 T pour T  980 K

En reportant ces droites d’Elligham (voir figure ci-dessus), il ne reste qu’à lire les résultats
puis les interpréter.

Les droites du Zinc et du Carbone se coupent en

TA = 1217 K et TB = 1562 K

Les réactions de réductions ont des domaines d’équilibre dans un intervalle de 300 ° C
environ autour de ces deux valeurs.

On a donc deux réducteurs possibles :

 Le carbone du couple CO/C

 Le monoxyde de carbone du couple CO2/CO

Dans les deux cas, le zinc est obtenu à l’état gazeux.

On peut donc envisager les deux réactions de réduction simultanées :

145
 1
(5) ZnO (s) + C(s)  CO(g) + Zn (g) avec (5) =  (3)  (1") d ' où
2
rG°5  361,5  0, 297T dont la température d'inversion est justement TA = 1217 K
1
(6) ZnO(s) + CO(g)  CO 2(g) + Zn (g) avec (6) = (4)  (1") d ' où
2
rG°6  189  0,1217T dont la température d'inversion est justement TB = 1562 K

On voit que le carbone est le meilleur réducteur du point de vue thermodynamique

(TATB et droite d’Ellingham de CO/C toujours sous celle de CO2/CO).

Par contre la cinétique gaz-solide est beaucoup plus rapide que la cinétique solide-solide. CO
est donc le meilleur réducteur au point de vue cinétique.

Dans les conditions industrielles (température moyenne du haut fourneau de 1000 °C = 1273
K comprise entre TA et TB) l’analyse de gaz à la sortie prouve que le réducteur le plus efficace
a été le CO : nous sommes sous contrôle cinétique.

4. Réalisation expérimentale

Cette opération de pyrométallurgie est réalisée industriellement dans un haut fourneau. Le

principe de cette technique se fait suivant le Procédé Impéral Smelting (ISP).

146
 - Dans la partie supérieure (le Gueulard), une trémie permet le chargement du réacteur
avec la calcine, du coke (carbone) et du fondant (ce dernier va se combiner avec la
gangue pour donner un laitier liquide recueilli au bas du haut fourneau dans le
creuset) ;

- L’air est injecté à 920 °C au bas du réacteur grâce à des tuyères entraînant ainsi la
combustion du carbone avec production de CO.

Cette réaction étant exothermique permet aux réactions endothermiques (5) et (6) d’avoir lieu
car pour cela, il faut une température supérieure à environ 1000 °C (T TA). C’est la raison
pour laquelle une deuxième entrée d’air a lieu en partie supérieure entraînant la combustion
du carbone (au dessous du chargement).

Le fonctionnement d’un tel réacteur est continu. On recueille

147
 - En bas le laitier liquide contenu le plomb liquide essentiellement : c’est le plomb
d’œuvre.

- En haut le métal gazeux contenant le zinc. Ce mélange sort du haut fourneau vers 1000
°C : à 1020 °C la composition moyenne de celui-ci est de 8% Zn, 11% CO2, 25%CO ;
1%H2 et 55%N2 sous 1 bar.

Ce gaz, à 1020 °C est envoyé dans un condenseur, réfrigérant géant refroidi par une pluie de
plomb liquide vers 450°C. Seul le zinc se liquéfie conduisant à un alliage Pb-Zn. Par
refroidissement, cet alliage se sépare en deux phases : l’une riche en plomb qui est ramené
vers le condenseur et la deuxième riche en zinc et contenant de 1,5 à 2% de plomb (c’est
l’opération dite de liquation). Ce zinc brut (à 98 -98,5%) est appelé zinc d’œuvre.

Ce zinc d’œuvre doit être ramifié : le raffinage s’effectue par distillation fractionnée
conduisant ainsi à du métal à 99,99%

On peut résumer ainsi les principales étapes de la métallurgie thermique du zinc :

Blende 
flottation
 concentré de ZnS 
grillage
 calcine, ZnO 
Réduction


Zn 
Raffinage
 Zinc d ' oeuvre 
Liquation
 Zn( g ) ( Pb) 
Pyrométallurgie


5. Quelques applications du Zinc

Le zinc est très électropositif (E° = -0,76 V pour Zn2+/Zn) et stable à l’air par formation d’une
couche superficielle protectrice pour une utilisation en bâtiment et l’industrie.

- De très nombreuses piles utilisent le zinc comme anode

- La protection des métaux (en particulier le fer) contre la corrosion utilise de grandes
quantités de zinc.

- Le laiton est l’alliage le plus répandu de zinc. Celui-ci titre entre 5 et 40% de zinc,
l’autre métal étant le cuivre.

- Alliages de fonderie : le zinc constitue le métal dominant dans les alliages binaires Zn-
Al ou ternaire Zn-Al-Cu (exemple de l’alliage Zamak utilisé dans les fonderies sous
pression).

148
 Soyez les artisans de demain en vous
investissant à fond dans ce que vous faites
aujourd’hui (Dr KODOM Tomkouani)

Bibliographie
1- René Didier, Pierre Grécias, Chimie Générale- Cours et Exercices, Lavoisier (2004)
2- Bruno Fosset, Jean- Bernard Baudin, Frédéric Lahitiète, Valéry Prévost, Chimie Tout- en
Un – PCSI- Cours et exercices corrigés - Dunod (2008).
3- Françoise Rouquéol, Gilberte Chambaud, Roland Lissillour, Renaud Bouchet, Florence
Boulc’h, Viginie Hornebecq . Exercice Résolus de Chimie Physique, 3ème édition, (2008)
4- Michel Dupeux . Aide Mémoire-Science des Matériaux 2ème édition, Dunod (2004)
5- ABDO CHIMISTE, www.fb.com/ABDOCHIMISTE (YOUTUBE) -Structure cubique, Structure
Hexagonale
6- Elogne Zoro, elognezoro.eduportfolio.org (YOUTUBE)
7- http://www.groupes.polymtl.ca/glq1100/cristaux/cristaux.html

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