Memoire Final-1++++

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE « Dr. TAHAR MOULAY » DE SAIDA
FACULTE DES SCIENCES
MEMOIRE
Présenté en vue de l’obtention du diplôme de
MASTER
Spécialité : PHYSIQUE
Option : Physique des Matériaux
Par
BOUAMEUR Hadj Mohammed

Sur le thème
Etude ab initio des structures, propriétés électroniques,

magnétiques et thermoélectriques du NiSi
Soutenu le 25/06/2018 devant le jury composé de :
Dr. EL KEURTI Mohammed Président Pr U . Saida Président
Dr. DINE Khaled Rapporteur M.C.B U . Saida Rapporteur
Dr. MESKINE Mohamed Examinateur M.C.A U . Saida Examinateur
Dr. DJAAFRI Tayeb Examinateur M.C.B U . Saida Examinateur
Année Universitaire 2017 – 2018

Je tiens tout d’abord à remercier Dieu le tout
puissant et miséricordieux, qui m’a donné la force et la
patience d’accomplir ce modeste travail.
En second lieu, je tiens à saisir cette occasion pour
adresser mes profonds remerciements et mes profondes
reconnaissances au Docteur Khaled DINE, mon encadreur
de mémoire de fin d’étude, pour ses précieux conseils et
son orientation tout au long de ce travail.
Aux responsables et aux personnels et enseignants du
département de physique, qui par leur compréhension et
leur aide, j’ai pu accomplir mon parcours des études, et
du travail dans le cadre de ce projet de fin d’étude.
A ma famille et mes amis qui par leurs prières et leurs
encouragements, j’ai pu surmonter tous les obstacles.
Je tiens à remercier toute personne qui a participé de
prés ou de loin à l’exécution de ce modeste travail.

Je dédie ce modeste travail à :
 Mes parents, pour qui aucun hommage ne pourrait être à
la hauteur de l’amour dont ils ne cessent de me combler.
Que dieu leur procure bonne santé et longue vie.
 Ceux que j’aime beaucoup et qui m’ont soutenu tout au
long de ce projet, et bien sûr à mes frères.
 Toute ma famille, et mes amis, et à tous ceux qui ont
contribué de près ou de loin pour que ce projet soit
possible, je vous dis merci.

Résumé :
Dans ce travail, une étude ab initio est réalisée, dans le cadre de la DFT
d’un composé qui combine un métal de transition et un semiconducteur. Ce
travail est très intéressant de point de vue théorique et pratique. Une étude
complète a été effectuée d’abord des propriétés structurales (en étendant
l’étude aux deux structures cristallines du NiSi : orthorhombique et
hexagonale), par l’approximation du gradient généralisé, avec et sans
polarisation de spin. Le calcul des propriétés électroniques, magnétiques, et
des propriétés thermoélectriques a été réalisé aussi dans le cadre de cette
étude.
Le travail, dans le cadre de ce mémoire, est très riche par la diversité des
propriétés étudiées du composé NiSi, par les méthodes de calcul utilisées et
par la quantité et la qualité des résultats obtenus, et constitue donc une valeur
ajoutée dans le domaine des sciences des matériaux et des méthodes de calcul
ab initio.
Mots Clés : Théorie de la fonctionnelle de la densité; calcul ab initio; structure

de bandes; propriétés électroniques, propriétés thermoélectriques.
III
Abstract :
In this work, we conduct an ab initio study as part of the DFT of one
compound that is very rich research topic and interesting theoretical point of
view and perspective practical applications, it is based on transition metal. For
NiSi, a comprehensive study was conducted: structural properties (by
extending the study to two configurations: orthorhombic NiSi and hexagonal
NiSi) by GGA with and without spin polarisation, electronic, magnetic, and
thermoelectric properties is also performed in this study.
This work, is very rich by the properties of the material studied, by the
methods of calculations used and by the quantity and quality of the results,
and thus, it constitutes an added value in the field of materials science and ab
initio calculations
Keywords : Density functional theory; ab initio calculations; band structure;

electronic properties; thermoelectric properties.
IV
‫ملخص ‪:‬‬
‫في هذا العمل قمنا بدراسة نوع من المركبات التي هي موضوعات بحثية مثيرة لالهتمام و غنية جدا من الجانب النظري و‬
‫التطبيقي‪ .‬بالنسبة للمادة موضوع البحث التي تحتوي معدن انتقالي‪ ،‬قمنا بدراسة معمقة وشاملة لترتيبين ممكنين لهذا المركب‬
‫و دراسة الخصائص اإللكترونية و المغناطيسية ثم قمنا بحساب الخصائص الكهربائية‪-‬الحرارية‬
‫العمل المقدم في إطار هذه األطروحة‪ ،‬غني جدا من حيث الخصائص المختلفة للمادة المدروسة و من حيث الطرق التقريبية‬
‫المستعملة‪ ،‬إضافة إلى الكم الهائل من النتائج المحصل عليها ونوعية هذه النتائج‪ .‬كل هذا يجعل من هذا العمل إضافة حقيقية‬
‫في مجال علوم المواد و طرق الحساب من األساس‪.‬‬
‫كلمات مفتاحية ‪ :‬نظرية الكثافة الوظيفية‪ ،‬مبدأ الحسابات من األساس‪ ،‬خصائص المادة‬
‫‪V‬‬
Table des matières :
Résumé : ....................................................................................................... III

Abstract : ...................................................................................................... IV
‫ ملخص‬............................................................................................................... V
Table des matières : ...................................................................................... VI
Liste des figures : ............................................................................................ 8
Liste des tableaux : ....................................................................................... 10
Introduction Générale ................................................................................. 11
Références :................................................................................................... 14
Chapitre 1 : Etat de l’art et Présentation du composé étudié ................... 15

Introduction : ................................................................................................ 16
I. L’état de l’art du Siliciure de Nickel : ........................................................ 16
II. Formation du Siliciure de Nickel : ............................................................ 20
III. Structure cristalline du NiSi : ............................................................... 22
1. Réseau direct : ...................................................................................... 22
a) Structure orthorhombique : ............................................................... 23
b) Structure hexagonale : ....................................................................... 23
2. Réseau réciproque et points de haute symétrie :.................................... 24
Références :................................................................................................... 26
Chapitre 2 : Concepts théoriques ............................................................... 27

Introduction .................................................................................................. 28
I. Les approximations de base : ................................................................... 29
1. L’hamiltonien exact du cristal : ............................................................. 29
2. L’approximation de Born-Oppenheimer : ............................................... 30
3. L’approximation de Hartree : ................................................................. 31
4. L’approximation de Hartree-Fock : ........................................................ 32
II. La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT): ..................................... 33
1. Introduction : ....................................................................................... 33
2. Théorèmes de Hohenberg et Kohn : ....................................................... 34
Théorème1: ............................................................................................. 34
VI
Théorème 2 : ........................................................................................... 35
3. L'idée de Kohn et Sham : ...................................................................... 36
4. Les équations de Kohn et Sham : .......................................................... 37
5. L’approximation de la densité locale (LDA) : .......................................... 38
6. L’approximation du gradient généralisé (GGA) : ..................................... 40
7. Procédure d’autocohérence du calcul du potentiel : ............................... 41
III. La méthode (FP-LAPW) : ........................................................................ 42
1. La méthode des ondes planes augmentées (APW) : ................................ 42
2. Principe de la méthode FP-LAPW : ........................................................ 45
3. Les rôles des énergies de linéarisation: .................................................. 46
4. Construction des fonctions radiales : .................................................... 46
Références :................................................................................................... 48
Chapitre 3 : Méthode et paramètres de calcul ........................................... 51

Introduction : ................................................................................................ 52
I. Description du code WIEN2k : ................................................................. 52
II. Paramètres de calcul : ............................................................................. 56
Références :................................................................................................... 59
Chapitre 4 : Résultats et discussion ........................................................... 60

Introduction : ................................................................................................ 61
I. Les propriétés structurales : .................................................................... 62
II. Les propriétés électroniques :................................................................... 67
1. Les structures de bandes électroniques :............................................... 67
2. Les densités d’états électroniques : ....................................................... 68
III. Les propriétés magnétiques :................................................................. 72
IV. Les propriétés thermoélectriques :......................................................... 72
1. Le coefficient de Seebeck :..................................................................... 74
2. La conductivité électrique : ................................................................... 76
3. Le facteur de mérite ZT : ....................................................................... 80
Références :................................................................................................... 82
Conclusion Générale ............................................................................................................ 84
VII
Liste des figures :
Figure I.1 Transistor MOS où les contacts de la source, Page 17

grille et drain sont en NiSi
Figure I.2 Représentation schématique de la séquence de Page 21
formation des phases Ni-Si
Figure I.3 Le diagramme d’équilibre du système Ni-Si Page 21
Figure I.4 Les structures cristallines des composés formés Page 22
par le Nickel et le Silicium
Figure I.5 Représentation schématique de la cellule Page 23
unitaire du NiSi orthorhombique, en bleu, les
atomes de Nickel, et en rouge, les atomes de
Silicium
Figure I.6 Représentation schématique de la cellule Page 23
unitaire du NiSi hexagonale: Nickel et Silicium,
respectivement représentés en gris et noir.
Figure I.7 Représentation schématique des points de Page 24
haute symétrie de la première zône de Brillouin
pour le système orthorhombique.
Figure I.8 Représentation schématique des points de Page 24
haute symétrie de la première zône de Brillouin
pour le système hexagonal.
Figure II.1 Potentiel « Muffin-Tin » Page 43
Figure III .1 Cycle utilisé par l’organigramme du code Page 54
WIEN2k.
Figure III. 2 Le schéma du cycle SCF de WIEN2k Page 55
Figure IV.1 L’énergie totale en fonction du volume pour les Page 63
deux structures du NiSi
Figure IV.2 Structure de bandes du NiSi orthorhombique par Page 68
GGA
Figure IV.3 Densités d’états électroniques totales du NiSi Page 69
orthorhombique, Ni et Si par GGA
8
Figure IV.4 Densités d’états électroniques partielles et Page 69
totales du Ni et Si par GGA
Figure IV.5 Densités d’états électroniques partielles et Page 70
totales du Ni (à gauche) et Si (à droite) par GGA
Figure IV.6 le Seebeck en fonction de u-Ef pour différentes Page 75

températures
Figure IV.7 le Seebeck en fonction de la température pour Page 75
différentes valeurs
Figure IV.8 la conductivité électrique sur le taux de Page 77
relaxation en fonction de la température pour
différentes valeurs de u-Ef
Figure IV.9 la conductivité électrique sur le taux de Page 79
relaxation en fonction de u-Ef pour différentes
températures
Figure IV.10 facteur de Mérite ZT en fonction de u-Ef pour Page 80
différentes températures
Figure IV.11 facteur de Mérite ZT en fonction de la Page 81
température pour différentes valeurs de u-Ef
9
Liste des tableaux :
Tableau I.1 Données spécifiques des différentes Page 18

technologies
Tableau I.2 Caractéristiques clés en relation avec la Page 18

formation du NiSi suivant différentes
technologies microélectroniques.
Tableau I.3 Comparaison entre les siliciures pour les Page 19
applications ULSI.
Tableau IV.1 Positions atomiques du NiSi Page 62
d’orthorhombique calculées suivant les
différentes approximations en comparaison
avec d’autres travaux
Tableau IV.2 Les paramètres de la structure NiSi Page 65
orthorhombique par différentes
approximations en comparaison avec les
autres travaux
Tableau IV.3 Paramètres de structure des deux Page 66
configurations du NiSi hexagonal par
différentes approximations en comparaison
avec les autres travaux
Tableau IV.4 Les différentes valeurs du moment Page 72
magnétique du NiSi orthorhombique
calculées avec celles des autres travaux
Tableau IV.5 La valeur calculée de la résistivité en Page 78
comparaison avec celles de l’expérience
10
Introduction Générale
11
Introduction générale
Les matériaux constituent un paramètre très important pour toute

évolution et développement de la vie des sociétés et des individus. La vie
moderne est basée sur l’emploi de dispositifs et systèmes très développés
autour de composants et éléments à base de matériaux avec des propriétés
bien spécifiques. Les alliages représentent une catégorie de matériaux très
importante pour plusieurs secteurs. Ils couvrent une gamme assez large de
champs d’applications allant de la microélectronique, des nouvelles
technologies, des télécommunications modernes et allant jusqu’à
l’aéronautique. Ce type de matériaux prend ainsi de l’ampleur avec l’évolution
rapide des besoins variés des personnes et sociétés, et parce qu’on est devenu
capable de contrôler leurs propriétés électroniques, magnétiques, et
mécaniques et ainsi tirer profit de l’ensemble de ces propriétés avantageuses
qu’ils offrent et celles qu’on est arrivé à maitriser et à modifier suivant nos
besoins divers. Ces alliages sont mis au point par composition de plusieurs
types d’éléments chimiques avec des caractéristiques et propriétés variables et
diverses, et on assiste à la production des alliages très prometteurs et très
intéressants qui sont à base d’éléments chimiques variés (métaux de
transitions, terres rares, etc.).
Les métaux de transition constituent une variété d’éléments chimiques

avec des propriétés physico-chimiques et surtout électroniques très
intéressantes. Ces composés possèdent des configurations électroniques
donnant lieu à de forte corrélation électronique, ce qui donne naissance à des
phénomènes très variés [1]. L’étude de leurs propriétés dans le cas d’atomes
simples ou sous forme composés et alliages constitue un défi scientifique
théorique et un intérêt pour les applications pratiques.
Les métaux de transition présentent des propriétés physiques qui leur

confèrent un intérêt majeur tant scientifique que pratique. Ainsi, que leur
grande aptitude à former entre eux ou avec certains non-métaux des alliages
ou des solutions solides avec des propriétés très attirantes pour la métallurgie,
en aéronautique et en physique nucléaire [2].
12
L’étude des propriétés du NiSi est motivée par le vaste domaine

d’application du composé, allant de la microélectronique, à la plasmonique, en
passant par les batteries en Lithium, surtout avec la course incessante à la
recherche de nouveaux matériaux répondant le mieux à la grande demande
dans ce domaine en matière de dimensions et performances. Et à la suite de
ces nouvelles exigences, le NiSi, est de loin un matériau qui offre le plus
d’avantages en matière de performances et de ce fait, a été le meilleur candidat
retenu pour les technologies de fabrication des dispositifs dites
nanoélectroniques pour les applications en matière de contacts et
d’interconnexions dans les dispositifs fabriqués actuellement et dans l’avenir et
ne cèdera pas sa place bientôt surtout si certains problèmes en matière de
stabilité thermique et qualité de morphologie des couches réalisées seront
résolus rapidement. En plus de ses utilisations en microélectronique, le NiSi
est aussi utilisé comme contact pour les batteries en Lithium des téléphones
mobiles et PC portables ainsi que candidat pour des applications en
plasmonique [3](comme guide d’onde, détecteur et capteur de lumière) et pour
les nouveaux types de mémoires vives appelées NVRAM (pour Non volatile
Random Access Memory) ou NGRAM (Next Generation RAM).
Et vu cette importance actuelle et future du composé NiSi, son étude

théorique et son investigation expérimentale sont alors plus que nécessaires
pour connaitre mieux ses différentes propriétés pour essayer de tirer profit de
ses avantages et essayer de comprendre mieux les problèmes observés
expérimentalement (formation, instabilité thermique, etc.).
Ce mémoire est consacré à l’étude des propriétés structurales,

électroniques, magnétiques et thermoélectriques du composé binaire à base
d’un métal de transition à savoir le siliciure de Nickel (NiSi) sous ses deux
possibles structures : orthorhombique et hexagonale.
Notre étude du NiSi, présentée dans ce mémoire se veut détaillée et

complète et pour cela, on a effectué une étude des deux structures possibles: la
structure orthorhombique, reportée dans la majorité des travaux
expérimentaux et par quelques études théoriques, et hexagonale observée par
quelques auteurs dans certaines conditions spécifiques d’expérience.
13
Ce mémoire est organisé comme suit : après cette introduction générale,

un chapitre est dédié à l’état de l’art et la présentation des matériaux étudiés
suivi d’un chapitre consacré aux concepts de la théorie de la fonctionnelle de la
densité et ses différentes approximations, ainsi qu’aux modèles de
représentation des fonctions d’ondes. Le troisième chapitre donne un aperçu
du code Wien2k ainsi qu’à la méthode et les paramètres pris en compte dans
les calculs réalisés. Dans le chapitre quatre, les résultats obtenus ainsi que
l’interprétation et la discussion sont détaillés. Les principaux points de
conclusion à relever sont rassemblés dans la conclusion générale en fin de ce
mémoire.
Références :
[1] Encyclopédie Universalis : http://www.universalis.fr/encyclopedie/metaux-

metaux-de-transition/
[2] Encyclopédie Wikipedia: https://fr.wikipedia.org/wiki/Métal_de_transition
[3] M. G. Blaber, M. D. Arnold and M. J. ford, Journal of Physics:

condensed Matter, 22(14), 143201 (2010)
14
Chapitre 1
Etat de l’art et Présentation du

composé étudié
15
Chapitre 1 Etat de l’art et Présentation du composé étudié
Introduction :
Dans ce chapitre, on présente brièvement le composé étudié dans le
cadre de ce mémoire, à savoir le NiSi, qui est un composé binaire à base d’un
métal de transition. On essayera de présenter l’état de l’art concernant ce
composé très intéressant théoriquement et expérimentalement. Et montrer
l’intérêt théorique de l’étude qu’on a mené ainsi que l’intérêt technologique et
pratique de ce composé à large éventail d’utilisation, en soulignant les
avantages de ce composé par rapport aux autres matériaux en concurrence.
I. L’état de l’art du Siliciure de Nickel :
Les siliciures de métaux de transition tels que TiSi2, CoSi2, MoSi2, WSi2,
TaSi2 ont été utilisés depuis le début des années 80 dans tous les dispositifs
microélectroniques comme contacts ohmiques, électrodes de grilles,
interconnexions locales, barrières de diffusion, etc. afin de réduire les
résistances de contacts dans les transistors. Leur emploi avait été étudié et
expérimenté dès le début des années 70 déjà [1], et ils ont remplacé
avantageusement les métaux simples dans les interconnexions dans les
dispositifs de la microélectronique. Actuellement, les siliciures tels que NiSi ont
une place très importante en sub-microélectronique (ou nanoélectronique) où
ils sont utilisés principalement comme contacts [2] (figure I.1) et pour les
différents types d’interconnexions des différents dispositifs microélectroniques
et surtout comme contacts dans les CMOS (Complementary Metal Oxide
Semiconductor) pour réduire ce qu’on appelle les résistances séries (qui sont
des résistances parasites) pour les technologies 65 ηm et 45ηm mais il est
surtout l’unique composé candidat pour les applications futures des
technologies 32 ηm et 22 ηm [3,4].
16
Figure I.1. Transistor MOS où les contacts de la source, grille et drain sont en
NiSi
Le composé NiSi s’est imposé comme le plus approprié siliciure

comparativement aux deux classiques TiSi2 et CoSi2, pour les applications aux
dispositifs nanoélectroniques [5]. En plus de ces utilisations, le NiSi est surtout
très intéressant pour les applications unidimensionnelles dans les
nanostructures comme nanotubes et nano-fils [1]. Parmi les dernières
applications et non les moindres l’utilisation pour les anodes des batteries de
Lithium des téléphones mobiles, tablettes, PC portables [6] ainsi que dans les
nouveaux types de mémoires appelées NVRAM (les RAM non volatiles) ou
NGRAM (pour Next Generation RAM) et dans des applications comme guide
d’onde et capteur de lumière dans le domaine très prometteur de plasmonique
qui est une branche de la nanophotonique car ils sont parmi d’autres Siliciures
qui constituent une bonne alternative aux métaux utilisés dans ce domaine ( or
et argent) [7].
L’évolution de l’échelle d’intégration ne cesse de continuer vers des

composants de taille de plus en plus petite (22 ηm très prochainement)
(tableau I.1) et qui s’accompagne d’architectures plus complexes, avec
l’utilisation de nouveaux matériaux et d’épaisseurs de plus en plus faibles. Et
dans cette évolution incessante, on est passé du TiSi2 au CoSi2 puis c’est l’ère
du NiSi avec des épaisseurs inferieures à 10 ηm.
17
Année de première production 2003 2004 2007 2010 2013 2016
Technologie 100 90 65 45 32 22
DRAM demi-pas (ηm) 100 90 65 45 32 22
Longueur de grille des 45 37 25 18 13 9

microprocesseurs (ηm)
Epaisseur des contacts en 25 20 17 13 13 13

siliciure (ηm)
Tableau I.1. Données spécifiques des différentes technologies [6]
La réduction des dimensions des composants électroniques avec l’accélération

du processus de miniaturisation (Tableau I.2) impose l’intégration de nouveaux
composés tels que NiSi, car les siliciures de titane et de cobalt atteignent leurs
limites en termes de fiabilité.
Caractéristiques Technologie
130 ηm 90 ηm 65 ηm
Longueur des grilles(ηm) 53 37 25
Epaisseur du siliciure (ηm) 29.2 20.4 13.8
Max de Si consommé (ηm) 19 – 38 13 – 26 9 – 18
Max résistivité du contact (µΩ.cm2) 32 21 11
Profondeur de la jonction (ηm) 39 –78 27 – 45 18 – 37
Tableau I.2. Caractéristiques clés en relation avec la formation du NiSi suivant

différentes technologies microélectroniques [8]
18
En effet, le monosiliciure de nickel présente plusieurs avantages par

comparaison avec les autres siliciures, avantages résumés dans le Tableau I.3.
TiSi2 CoSi2 NiSi
Température de formation (°C) 600-700 600-700 400-600
Résistivité des couches minces (μΩ.cm) 13-20 14-20 14-20
Taux de Silicium consommé 2.27 3.64 1.83
Epaisseur de siliciure 2.51 3.52 2.34
Point de fusion (°C) 1500 1326 992
Température de stabilité thermique (◦C) < 950 900 700
Tableau I.3. Comparaison entre les siliciures pour les applications ULSI [6]
Plusieurs études expérimentales ont été effectuées depuis les années 70,
montrant les avantages du NiSi relativement aux deux composés
classiquement utilisés, à savoir le TiSi2 et le CoSi2, qui ont poussé à remplacer
ces derniers par le NiSi, ces avantages sont [8]:
 Faible budget thermique de formation.

 Faible résistivité surtout à dimension réduite (une résistivité de 10 µΩcm
pour des nano-fils de 50 ηm a été rapportée [8]).
 Faible fuite des dispositifs.
 Consommation de Si réduite.
 Basse température de formation comparativement au CoSi2 et TiSi2.
 Procédé de formation en une seule étape de recuit seulement.
 Formation contrôlée essentiellement par diffusion de Ni.
 Adapté aux dispositifs à base de SiGe.
Cependant, malgré ces avantages, il y a des défis à relever pour une meilleure
utilisation et intégration du NiSi en microélectronique, dont les importants
sont :
19
 Comprendre sa phase de formation à basse température

 Controller et limiter la diffusion du Ni dans le Si
 Empêcher la formation du NiSi2
 Accroitre la stabilité morphologique et thermique du NiSi
Il est à noter ici que :
 A haute température (environ 700 °C) le NiSi réagit avec le Si pour former
le NiSi2.
 Les couches minces de NiSi produites peuvent rapidement se dégrader à
haute température (ce qui produit une mauvaise stabilité morphologique
de ces couches).
 Pour résoudre le problème de stabilité thermique du NiSi, certains
expérimentateurs ont proposé l’addition du Palladium ou du Platine [9]
et ce pousser la formation du NiSi2 vers des températures plus hautes.
II. Formation du Siliciure de Nickel :

On peut faire croitre du NiSi sur un substrat en Silicium soit par déposition
du Nickel sur un substrat en Silicium polycristallin sous vide et en réalisant
une cuisson thermique, soit utiliser une irradiation laser, soit par implantation
ionique [9].
Les principales réactions chimiques qui ont lieu sont comme suit :
Ni → Ni2Si → NiSi →NiSi2
2Ni + Si → Ni2Si (∿ 250° C)
Ni2Si + Si → 2 NiSi (∿ 350° C)
NiSi + Si → NiSi2 (∿ 750° C)
Le Nickel et le Silicium forment six composés stables en volume comme le

montre le diagramme de phase, cependant ; seulement trois composés sont
détectés lors d’une croissance de couches de Ni sur du Si pour former des
couches minces de NiSi. Au début de la croissance, Ni réagit pour former des
couches de Ni2Si, à partir de 250 °C, qui croit jusqu’à que tout le Ni déposé
20
réagit totalement, puis environ 350 °C, la phase NiSi commence à se former, et
à la température haute (supérieure à 750 °C) seule la phase NiSi2 est possible.
Figure I.2. Représentation schématique de la séquence de formation des phases

Ni-Si [10]
Figure I.3. Le diagramme d’équilibre du système Ni-Si [11]
21
III. Structure cristalline du NiSi :

Le composé NiSi est le résultat de l’association des atomes de Nickel avec ceux
du Silicium. Le Silicium étant de structure cristalline de type Diamant (une
forme dérivée du Cubique à Faces Centrées : CFC) et le Nickel aussi est de
structure cristalline de type CFC.
Figure I.4. Les structures cristallines des composés formés par le Nickel et le
Silicium
1. Réseau direct :
Le composé NiSi cristallise dans une structure orthorhombique de type MnP,
structure vérifiée et validée expérimentalement et théoriquement, cependant,
sous certaines conditions spécifiques, Föll [12], d’Heurle [13] et Dai [14] ont
identifié une structure hexagonale du NiSi. Cette structure, non présente dans
le diagramme de phase bien connu du NiSi [10], a été reporte pendant la
croissance de couches minces de NiSi sur un substrat de silicium suivant
l’orientation (111). Autrement, la structure principale observée est une
structure MnP orthorhombique, notée généralement NiSi d’orthorhombique.
Pour expliquer la présence de cette structure certains auteurs [12,13]
soutiennent le fait que la structure NiSi d’orthorhombique peut être décrite
comme une structure hexagonale déformée. Malheureusement cette phase
22
hexagonale n’est pas du tout décrite en littérature et non encore bien étudiée et
mérite bien de l’être.
a) Structure orthorhombique :
Orthorhombique (structure type MnP)
Groupe d’espace : 62 (Pnma)
Figure I.5 Représentation schématique de la cellule unitaire orthorhombique du

NiSi, en bleu, les atomes de Nickel, et en rouge, les atomes de Silicium [15].
b) Structure hexagonale :
Groupe d’espace 194 (B81); P63/mmc ;
Figure I.6 Représentation schématique de la cellule unitaire hexagonale du NiSi :

Nickel et Silicium, respectivement représentés en gris et noir [16].
23
2. Réseau réciproque et points de haute symétrie :

Dans le réseau réciproque, la structure orthorhombique du NiSi est
représentée par la forme de la figure III.6, les points de haute symétrie sont
aussi représentés.
Figure I.7 Représentation schématique des points de haute symétrie de la

première zone de Brillouin pour le système orthorhombique.
Les coordonnées des points de haute symétrie sont: Γ(0,0,0), X(1/2,0,0),

S(1/2,1/2,0), Y(0,1/2,0), Z(0,0,1/2), U(1/2,0,1/2), R(1/2,1/2,1/2),
T(0,1/2,1/2).
La structure hexagonale du NiSi est représentée dans le plan réciproque par la

forme de la figure III.7, les points de haute symétrie sont aussi représentés.
Figure I.8 Représentation schématique des points de haute symétrie de la

première zone de Brillouin pour le système hexagonal [16]
24
Les coordonnées des points de haute symétrie sont : Γ(0,0,0), M(1/2,0,0),

K(2/3,1/3,0), A(0,0,1/2), L(1/2,0,1/2), H(2/3,1/3,1/2)
25
Références :
[1] L. J. Chen, Silicide Technology for Integrated Circuits, edition IEE, (2004).
[2] C. Lavoie, F. M. d’Heurle, C. Detavernier. Microelectronic Engineering, 70,

144 (2003)
[3] W. P. Maszara, J. Electrochem. Soc. 152, G550 (2005)
[4] J. Liu and D. L. Kwong, Appl. Phys. Lett. 88, 192111 (2006)
[5] Yong-Ning Zhou et al., Electrochem. Commun.13, 546–549 (2011)
[6] L. J. Chen, « Silicide formation », chapitre 2 de la référence 1
[7] M. G. Blaber, M. D. Arnold and M. J. ford, Journal of Physics: condensed

Matter, 22(14), 143201 (2010)
[8] C. Lavoie, C. Detavernier, and P. Besser, « Nickel Silicide Technology »

chapitre 5 de la référence 1
[9] D. Mangelinck, J. Y. Dai, J. Pan, and S. K. Lahiri, Appl. Phys. Lett.
75,1736 (1999).
[10] Oana COJOCARU MIREDIN, « précipitation du bore dans le silicium

implanté et redistribution du bore et platine lors de l’inter-diffusion réactive
dans les films minces nickel/silicium », thèse de doctorat, université de Rouen,
France 2009.
[11] T.B.Massalski, Binary alloy phase diagrams, ASM International (1990)
[12] H. Föll, P. S. Ho, and K. N. Tu, Philos. Mag. A 45, 31 (1982)
[13] F. d’Heurle et al., J. Appl. Phys. 55, 4208 (1984)
[14] J. Y. Dai, D. Mangelinck, and S. K. Lahiri, Appl. Phys. Lett. 75, 2214
(1999)
[15] D. Connétable and O. Thomas, Phys. Rev. B 79, 094101 (2009)
[16] D. Connétable, O.J. Thomas, Phys. Rev. B 81, 075213 (2010)
26
Chapitre 2
Concepts théoriques
27
Chapitre 2 Concepts théoriques
Introduction :
Dans ce chapitre, on va essayer de présenter les bases théoriques de notre

étude, à savoir les approximations de base qui ont permis d’aboutir à la théorie
de la fonctionnelle de la densité (DFT) , la DFT et ses théorèmes clés qui ont
fait d’elle un outil très puissant ainsi que les différentes approximations et
méthodes utilisés dans ce mémoire.
La DFT constitue une théorie très réussie et qui a mérité la considération et

l’estime de toute la communauté scientifique de physique et chimie. Cette
théorie basée sur la mécanique quantique a prouvé qu’elle est très solide et
constitue aujourd’hui un outil très puissant dans plusieurs domaines de
sciences fondamentales.
Mais la DFT ne pouvait avoir le succès et la considération qu’elle a

aujourd’hui sans les travaux théoriques de Hohenberg [1] et Kohn puis
formulés par Kohn et Sham [2]. Car ces derniers ont pu rendre la DFT plus
pratique et plus rentable de point de vue calcul scientifique des propriétés des
matériaux par les méthodes ab initio. Ces travaux ont aboutit aux célèbres
théorèmes qui constituent la base de la DFT pratiquée aujourd’hui dans divers
domaines. Et il faut rappeler ici que ces théorèmes de la DFT qui ont permis
l’utilisation pratique de la DFT ont été couronnés par un prix Nobel au
chimiste Walter Kohn en 1998. Ce qui prouve la reconnaissance tardive du
monde scientifique aux pères de la DFT. Les théorèmes de Hohenberg et Kohn
puis les équations de Kohn et Sham ont reformulé la DFT, mais il a fallu
ensuite rendre la DFT de plus en plus pratique et exploitable. Ce qui s’est fait
par les différentes approximations qui ont vu le jour depuis la naissance de la
DFT. On pourrait citer les différentes approximations telles que l’approximation
de la densité Locale (ou LDA), et l’approximation du gradient généralisé (ou
GGA), et leurs améliorations successives. Toutes ces approximations
nécessitent un bon choix de bases pour les fonctions d’ondes. Et c’est là que
intervient la deuxième partie qu’il faut mener à bien pour aboutir aux bons
28
résultats dans les simulations et calculs ab initio, c’est-à-dire , bien choisir le

modèle des fonctions d’ondes à adopter. On trouve alors la méthode des ondes
planes augmentées (ou APW) et ses versions améliorées : LAPW, FP-LAPW, etc.
Dans ce chapitre, on présentera donc, la DFT, les différentes

approximations relatives au choix du potentiel et les différentes méthodes de
représentation des fonctions d’ondes.
I. Les approximations de base :

1. L’hamiltonien exact du cristal :
On considère un système en mécanique quantique possédant plusieurs
particules en interaction (N noyaux + M électrons) [3,4], l’Hamiltonien total ( ̂ )
associé à ce système, est la somme de l’opérateur énergie cinétique total, ̂ , et
de l’opérateur décrivant l’ensemble des interactions coulombiennes, ̂ :
(II.1)
L’opérateur Hamiltonien non relativiste total, peut s’exprimer plus précisément

selon l’expression :
= (II.2)
Dans laquelle les termes correspondent respectivement aux

termes suivants, exprimés en unités S.I :
⃗ Énergie cinétique des N noyaux de

̂ ∑
masse .
Énergie cinétique des M électrons de

̂ ∑
masse .
̂ Interaction coulombienne attractive

∑
|⃗ | noyau-électron.
Interaction coulombienne répulsive

̂ ∑
| | électron- électron.
29
Interaction coulombienne répulsive

̂ ∑
|⃗ ⃗ | noyau- noyau.
Soit:
̂ ∑ ⃗⃗
∑ ⃗
∑ ∑ ∑ (II.3)
|⃗ | |⃗ | |⃗ ⃗ |
2. L’approximation de Born-Oppenheimer :
Les diverses méthodes de calcul de la structure de bandes électroniques des

matériaux à l’état solide mises au point au cours des dernières décennies
reposent sur un certain nombre d’approximations. Suivant Born et
Oppenheimer [5], on peut négliger le mouvement des noyaux par rapport à
celui des électrons, ceci est dû au rapport M n / mn 1800, cette observation
offre la possibilité de découpler les mouvements nucléaires et électroniques.
Dans ce cas, la fonction d’onde totale du système ⃗ peut, être écrite
comme le produit d’une fonction d’onde décrivant les noyaux, ⃗ , et d’une
autre fonction d’onde décrivant les électrons [6]
(⃗⃗ ⃗ ) ⃗⃗⃗⃗ ⃗ (II.4)
Dans le cadre de cette approximation on peut alors considérer les électrons qui
seront traités de façon adiabatique [5]. Le traitement adiabatique consiste à
négliger les termes couplés (i ≠ j) qui proviennent de l’opérateur cinétique des
noyaux agissant sur la fonction d’onde électronique , et l’énergie
potentielle noyaux-noyaux devient alors une constante qu’on peut choisir
comme une nouvelle référence des énergies. Les conséquences de cette double
simplification peuvent mesurer l’évolution des termes contenus dans
l’Hamiltonien total du système (équation II.2 et II.3) et le nouvel Hamiltonien
issu de l’approximation de Born-Oppenheimer (équation I.5 et I.6) [4, 7, 8].
̂ ̂ ̂ ̂ (II.5)
30
̂ ∑ ⃗
∑ ∑ (II.6)
|⃗ | | |
3. L’approximation de Hartree :
Cette approximation est due à DOUGLAS HARTREE en 1928 [9,10], elle

consiste à supposer que chaque électron du système poly-électronique peut
être décrit par sa propre fonction d’onde. Il en ressort que chaque électron est
soumis à un potentiel global, d’une part et des autres électrons, d’autre part.
La fonction d’onde globale
ᴪ(
Est ainsi décomposée en un produit de fonctions d’ondes élémentaires

décrivant l’état d’un électron particulier [11]:
(II.7)
Dans cette approximation, les électrons sont considérés comme étant

indépendants, chacun d’eux se meut dans le champ moyen créé par les autres
électrons et par les noyaux. L’équation de Schrödinger relative à une particule,
appelée équation de Hartree [12], s’écrit sous la forme
̂ (II.8)
Où :
̂ (II.9)
représente à la fois le potentiel dû aux interactions noyaux-noyaux et

celles des autres électrons-noyaux dans le système, est le potentiel de
é
Hartree pour le électron qui remplace l’interaction électrostatique
électrons-électrons avec tous les autres électrons [13]. Ce potentiel est calculé
en supposant qu’il existe une densité des électrons ̃ associée à chaque
électron. Cette densité n’est autre que la probabilité de présence de l’électron.
31
̃ ̀
∫ ̀ (II.10)
| ̀|
La densité d’électrons ̃ dans l’équation (II.10) est donnée par
̃ ∑ | | (II.11)
Somme étendue aux Ne états mono-électroniques occupés. En substituant les

équations (II.9), (II.10) et (II.11) dans (II.08), s’obtient l’équation de Hartree
pour un système mono-électronique:
| ̀|
( ⃗⃗⃗ ) ∑ ∫ (II.12)
| ̀|
Le potentiel de Hartree donné par la relation (II.10), qui en détermine les

fonctions d’onde monoélectroniques est exprimé en terme de ces
mêmes fonctions d’ondes selon l’équation de (II.11). C’est pour trouver une
solution autocohérente avec la formulation de Hartree, et si le nombre d’états
monoélectroniques occupés mis en jeu est très grand, la densité
monoélectronique ̃ est supposée égale à la densité électronique totale ⃗
.
̃ ̃ ∑ | | (II.13)
4. L’approximation de Hartree-Fock :
En 1930 Fock a montré que les solutions de l’hamiltonien de

l’expression (I.09) sont contradictoires avec le principe d’exclusion de PAULI
[14], car les fonctions correspondantes ne sont pas antisymétriques par
l’échange de deux électrons quelconques. L’anti-symétrisation de la fonction
d’onde électronique s’écrit, en permutant deux électrons par exemple :
( ) (II.14)
32
Une telle description obéit donc au principe d’exclusion de Pauli qui impose à
deux électrons de mêmes nombres quantiques de ne pouvoir occuper
simultanément le même état quantique. Or, dans la formulation de Hartree de
la fonction d’onde, cela n’est pas le cas, car l’électron i occupe précisément
l’état i.
Hartree et Fock [15] ont généralisé ce concept en montrant que le Principe de

Pauli est respecté si l’on écrit la fonction d’onde sous la forme d’un
déterminant, appelée «déterminant de Slater» [16].
( )
( ) | ( )| (II.15)
√
( )
Où représente le spin. La fonction ᴪ donnée par l’équation (II.15) conduit

aux équations de Hartree-Fock pour un système à une particule [11]
| ⃗⃗⃗⃗̀ | ̀
( ∑ ∫ ) ⃗⃗⃗ ∑ ∫ ̀ (II.16)
| ̀| | ̀|
Ces équations de Hartree-Fock sont difficiles à résoudre quand le système

étudié comporte un grand nombre d’électrons. Les interactions électrons-
électrons produisent des termes d’énergie supplémentaires en plus de ceux de
l’approximation de Hartree-Fock (AHF), qui sont appelés termes d’énergie de
corrélation selon Wigner [18].
II. La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT):

1. Introduction :
Une autre manière de formuler et de résoudre le problème de la structure
électronique du solide est d’utiliser la théorie de fonctionnelle de la densité DFT
(Density Functional Theory) de Hohenberg et Kohn [19] qui consiste à écrire
l’énergie totale du système des électrons en interactions comme une
fonctionnelle de la densité électronique. La DFT est définit comme une théorie
exacte permettant de déterminer l'état fondamental d'un système à N électrons
[20].
33
La détermination des propriétés électroniques d'un système à N électrons

revient en principe à la détermination de la fonction d'onde ᴪ (r1, r2,......., rN ) ,
où ri représente la position de chaque électron i. La fonction d'onde
ᴪ (r1, r2,......, rN ) est solution de l'équation de Schrödinger.
Hᴪ=Eᴪ (II.17)
Où l'hamiltonien H du système d’électrons (de masse me et charge e) en

interaction dans un potentiel externe Vext (r), les noyaux étant considérés
comme fixes, est la somme de trois termes :
∑ ∑ ∑ ∑ (II.18)
| |
Dans l'équation (II.18), T désigne l'énergie cinétique du système et Vee, le

potentiel d'interaction entre les électrons. Le potentiel externe, Vext (r) est dans
le cas présent le potentiel d'interaction coulombienne entre les électrons et les
noyaux (repérés par un indice ):
∑ (II.19)
La résolution de l'équation (II.17) devient très vite complexe en raison du terme

d'interaction entre les électrons, Vee. La DFT constitue donc, en quelque sorte,
une alternative à ce problème.
2. Théorèmes de Hohenberg et Kohn :
La DFT repose sur le double théorème de Hohenberg et Kohn (1964) [19],

qui s'applique à tout système de N électrons interagissant dans un potentiel
externe Vext (r) et dont l'état fondamental (appelé GS pour ground-state) est
non dégénéré.
Théorème1:
La densité électronique du système dans son état fondamental non
dégénéré,
34
∫ (II.20)
détermine de manière unique le potentiel externe Vext (r). Dans le terme «

unique » nous devons comprendre « unique à une constante additive près ». En
effet, la fonction d'onde GS du système (La fonction d'onde GS du système doit
être normalisée dans II.20), et par conséquent la densité de charge, n’est pas
modifiée si une constante est ajoutée au potentiel externe [21]. D'après ce
théorème, la variable de base du problème n'est plus nécessairement la
fonction d'onde, elle est désormais la densité électronique. Ceci conduit à la
formulation du second théorème de Hohenberg et Kohn.
Théorème 2 :
Le second théorème de Hohenberg et Kohn [22, 23] découle du premier
théorème est reconsidère le principe variationnel d’énergie en fonction de la
densité électronique. Il suppose l’existence d’une fonctionnelle universelle de la
densité, [ ]indépendante du potentiel externe Vext (r), qui s'écrit :
[ ] [ ]
[ ] 〈 | | 〉 [ ] [ ] (II.21)
Où [ ] et [ ] sont respectivement les fonctionnelles de la densité relatives

à l'énergie cinétique et à l'interaction électron-électron. L'énergie totale du
système est donc une fonctionnelle de la densité, qui s'écrit :
[ ] [ ] ∫ (II.22)
et dont les propriétés sont :
a) La valeur minimale de[ ] , où est normalisée par∫ , est

obtenue pour la densité électronique de l'état fondamental (Eq II.19). En
d'autres termes, la vraie densité électronique de l'état fondamental est celle qui
minimise [ ] [19,24].
b) La valeur minimale de la fonctionnelle ainsi obtenue est l'énergie totale de

l'état fondamental du système. Par ces théorèmes, Hohenberg et Kohn
déplacent le problème de la résolution de l'équation de Schrödinger
multiélectronique (eq II.17). La DFT suppose que, si l'on connaît la forme de la
fonctionnelle, il est relativement facile de déterminer l'énergie de l'état
35
fondamental dans un potentiel externe donne. Tout le problème réside donc

maintenant dans la formulation de cette fonctionnelle F [ ].
3. L'idée de Kohn et Sham :

En s'appuyant sur le fait que les théorèmes de Hohenberg et Kohn
sont valides quel que soit le système, Kohn et Sham ont eu l'idée, en 1965 [25],
de considérer un système fictif de N électrons indépendants ( ), dont
l'état fondamental est le déterminant de Slater formé par les N orbitales des
électrons, et dont la densité électronique est la même que celle du vrai système
d'électrons en interaction. La densité électronique s'exprime alors en fonction
des orbitales :
∑ | | (II.23)
L'intérêt de l'introduction de ce système fictif est que l'on peut désormais

exprimer la fonctionnelle de l'énergie cinétique en fonction des orbitales :
∑ ∫ (II.24)
(L'indice s fait référence à une seule particule) A partir de la densité (II.22), on

peut définir la fonctionnelle relative à l'énergie coulombienne (ou énergie de
Hartree):
̀
[ ] ∫ ̀ (II.25)
| ̀|
Le lien avec le système en interaction se fait en définissant une énergie

d'échange et de corrélation par
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] (II.26)
On notera que cette énergie d'échange et corrélation (Eq. II.25) contient la

partie de l'énergie cinétique du système d'électrons en interaction, que l'on
avait négligé en considérant le système fictif d'électrons indépendants.
36
Avec cette définition de l'énergie d'échange et corrélation, le théorème de

Hohenberg et Kohn exprime que l'énergie de l'état fondamental est obtenue en
minimisant la fonctionnelle :
[ ] [ ] [ ] [ ] ∫ (II.27)
où la densité électronique est définie par l'expression (II.23).
4. Les équations de Kohn et Sham :
Pour mener à bien le calcul de la minimisation de l'énergie totale, telle

qu'elle est définie dans la relation (II.27), Kohn et Sham ont appliqué le
principe variationnel, non pas par rapport à (r), mais par rapport aux
orbitales [26]. Pourtant, les orbitales ne peuvent pas varier arbitrairement car
elles doivent être orthonormales (car sinon la densité et l'énergie cinétique
n'auraient pas la même forme). Il faut donc contraindre
∫ (II.28)
On définit alors la fonctionnelle
[ ] ∑ ∫ (II.29)
Où les coefficients, sont des multiplicateurs de Lagrange. Le minimum de

avec les contraintes (Eq. II.28) est ensuite donné par la solution :
( ) ∑
(II.30)
Avec :
̀ [ ]
∫| ̀| ̀ (II.31)
Comme le potentiel Veff (r), appelé aussi potentiel de Kohn-Sham, est réel
(c'est la dérivée fonctionnelle d'une énergie par une densité, qui sont tous deux
37
réels), le hamiltonien effectif de l'équation (II.28) est hermitique. Donc la

matrice est hermitique et on peut la diagonaliser. C'est ainsi que l'on
obtient les fameuses équations de Kohn-Sham [21]:
( ) (II.32)
Dans les codes de calcul de structures électroniques reposant sur la

DFT, la minimisation de l’énergie totale du système se fait donc en résolvant de
façon auto-cohérente les équations de Kohn-Sham (Eq. II.30). Ce sont des
équations de type Schrödinger, dont les solutions sont des orbitales mono-
électroniques. Après résolution des équations (II.32), l'énergie totale du
système dans son état fondamental est donnée par [28]:
̀ [ ]
∑ ∬ ̀ [ ] ∫ (II.33)
| ̀|
Le potentiel exprimé dans l'équation (II.29) qui apparaît sous la forme :
[ ]
(II.34)
est le potentiel d'échange et de corrélation
5. L’approximation de la densité locale (LDA) :
L'approximation de la densité locale (connue sous le nom de LDA) permet

de transformer la DFT, théorie à N corps exacte et inutile, en une théorie
approchée mais très utile. La LDA est l'approximation la plus simple pour
exprimer l'énergie d'échange et de corrélation Exc [ ] (Eq. II.26 et II.31) [11] :
[ ] ∫ (II.35)
Où ( ), désigne l'énergie d'échange et de corrélation pour une

particule d'un gaz homogène d'électrons, de densité . Le potentiel d'échange et
de corrélation correspondant (Eq. II.35) devient :
[ ]
(II.36)
38
Les équations de Kohn-Sham s'écrivent alors :
̀
( ∫| ̀| ̀ ) (II.37)
La résolution autocohérente des équations (II.33) est souvent connue dans la

littérature sous le nom de méthode LDA. La fonction ( ) peut être séparée
en un terme d'échange et un terme de corrélation :
(II.38)
La contribution d'échange est connue, elle est donnée par la fonctionnelle

d'énergie d'échange de Dirac [24] :
⁄
( ) (II. 39)
Des valeurs précises de sont disponibles par les calculs de Monte Carlo
quantique de Ceperley et Alder (1980) [29]. Ces valeurs ont été interpolées pour
avoir une forme analytique, de [29]. Il existe ainsi différentes
paramétrisations, numériques ou analytiques, de . L'une d'elles est plus
connue des utilisateurs de programmes de diffusion multiple, il s'agit de la
fonctionnelle d'échange et de corrélation de Hedin et Lundqvist (1971) [30].
Utiliser l'approximation de la densité locale (Eq. II.36) pour une molécule ou un
solide revient à supposer que l'on peut obtenir l'énergie d'échange et de
corrélation pour un système inhomogène en appliquant les résultats d'un gaz
homogène d'électrons à des portions infinitésimales de la distribution
électronique inhomogène, ayant chacune dr électrons, puis étendue sur
tout l'espace les contributions individuelles dr. On peut appliquer la
LDA à des systèmes dont la densité électronique ne varie pas trop mais, en
réalité, il est difficile de justifier formellement son utilisation pour des systèmes
très inhomogènes, telles que les molécules. L'impact de la LDA en physique des
solides est resté limité jusqu'à la fin des années 1970 [31, 32], quand les
travaux de Zunger et Freeman (1977) et ceux de Moruzzi et al. (1978) [28] ont
montré la faisabilité de cette approche dans la détermination des propriétés des
solides et ce avec une bonne précision.
39
Il est à noter que bien avant la méthode LDA, Slater (1951) [33] proposa la
méthode comme une simplification de la méthode Hartree-Fock, en
invoquant le modèle du gaz homogène d'électrons. Cette simplification aboutit
à l'équation suivante:
̀
( ∫| ̀| ̀ ) (II.40)
Avec le potentiel local
⁄
( ) (II.41)
Dans l'expression (II.36), désigne un paramètre initialement égal à 1,

qui par la suite, a été évalué de façon autocohérente pour tous les atomes
neutres [34]. Kohn et Sham ont réalisé que l'équation était équivalente à
leur approximation de la densité locale, si la corrélation était ignorée et si
⁄ . La méthode peut donc être vue comme un formalisme de
fonctionnelle de la densité, qui néglige la corrélation et qui utilise l'expression
suivante pour l'énergie d'échange :
⁄
[ ] ⁄
( ) ∫ (II.42)
La dérivée fonctionnelle de (II.42) donne le potentiel de l'équation (II.41).
6. L’approximation du gradient généralisé (GGA) :
Pour aller au-delà de la LDA, on peut considérer un terme d'échange et

de corrélation prenant en compte le gradient de la densité en r. C'est ce qu'on
appelle l'approximation du gradient généralisé (Generalized Gradient
Approximation ou GGA) [12]. La fonctionnelle d'échange et de corrélation
s'exprime alors à partir d'une fonction f xc qui dépend de la densité en r, et du
gradient de la densité en r :
[ ] ∫ (II.43)
40
A nouveau, comme pour la LDA, il existe différentes paramétrisations de

la GGA [23, 11]. Il faut cependant noter que l'approximation GGA ne mène pas
obligatoirement à de meilleurs résultats que la LDA, tout dépend de la
propriété que l'on calcule et du système que l'on traite.
7. Procédure d’autocohérence du calcul du potentiel :
Le calcul d’un potentiel auto cohérent, ou d'une densité électronique

auto cohérente, consiste en fait à résoudre les équations de Kohn et Sham de
façon auto cohérente (Self Consistent Field « SCF ») [52].
Le point de départ du calcul est une structure cristalline, ou plus généralement

des positions atomiques dans une cellule donnée (on peut donc traiter une
structure désordonnée si l'on a des positions atomiques). Pour chaque type
d'atome du système étudié, on calcule une densité de charge par un calcul
atomique. Ensuite, compte tenu de la position des atomes dans le système, on
superpose les densités de charge atomiques, ce qui conduit à une densité du
cristal qu'on appelle , qui devient le point de départ du cycle d'auto-
cohérence. Le cycle d'auto-cohérence se déroule alors comme suit. A partir de
, on calcule un potentiel en résolvant numériquement l'équation de Poisson.
Ce potentiel est ensuite utilisé dans les équations de Kohn-Sham (Eq.II.31),
que l'on résout par une technique de diagonalisation de système d'équations
aux valeurs propres. Les vecteurs propres ainsi obtenus sont les fameuses
orbitales de Kohn et Sham, à partir desquelles on détermine une nouvelle
densité électronique (Eq. II.23). On compare ensuite à . Si elles sont
différentes (ce qui est a priori le cas à l'issue de la première itération), on
détermine un nouveau en mélangeant et et on recommence le cycle. Le
moyen le plus simple d'effectuer ce mélange est de calculer
(II.44)
Où l'exposant fait référence au numéro de l'itération et où est un

paramètre de mélange, qui doit être suffisamment petit pour atteindre la
41
convergence. La procédure a de fait convergé quand est égal à . La

densité de charge ainsi obtenue correspond au minimum de l'énergie totale du
système.
Il est à noter que lorsqu'on dit que le potentiel n'est pas autocohérent, cela
signifie que l'on s'arrête à la première itération.
III. La méthode (FP-LAPW) :
La méthode LAPW (linearized augmented plane wave), développée par

Andersen [52], est fondamentalement une amélioration de la méthode dite des
ondes planes augmentées (APW) élaborée par Slater [36,31]. Une nouvelle
technique pour résoudre l’équation de Poisson [38] à été ajoutée à la méthode
LAPW pour que qu’on puisse traiter l’absorption moléculaire sur les surfaces.
Ainsi la méthode LAPW, qui assure la continuité du potentiel à la surface de la
sphère « muffin-tin » MT, développe le potentiel sous la forme suivante:
∑ é
{ (II.45)
∑ é
Ce qui est à l’origine du nom de la méthode FP-LAPW « Full-Potential LAPW »

Ainsi, avant de décrire la méthode FP-LAPW, nous rappellerons les bases de la
méthode APW.
1. La méthode des ondes planes augmentées (APW) :
Slater expose la méthode APW (Augmented Plane Wave) dans son article
[36]. Au voisinage d’un noyau atomique, le potentiel et les fonctions d’onde
sont de la forme « Muffin-Tin » (M) présentant une symétrie sphérique à
l’intérieur de la sphère MT de rayon . Entre les atomes le potentiel et les
fonctions d’onde peuvent être considérés comme étant lisses. En conséquence,
les fonctions d’onde du cristal sont développées dans des bases différentes
selon la région considérée: Solutions radiales de l’équation de Schrödinger à
42
l’intérieur de la sphère MT et ondes planes dans la région interstitielle (Figure II

.01)
Sphère
MT
Sphère
MT
Région
interstitielle
Figure II-1: le modèle « Muffin-Tin »
Alors la fonction d’onde est de la forme :
∑
{ ⁄
(II.46)
∑
Où représente le rayon de la sphère M, Ω le volume de la cellule,
Et les coefficients du développement en harmoniques sphériques
La fonction est une solution régulière de l’équation de Schrödinger pour

la partie radiale qui s’écrit sous la forme :
( ) (II.47)
représente le potentiel Muffin-Tin et l’énergie de linéarisation. Les

fonctions radiales définies par (III.3) sont orthogonales à tout état propre du
cœur. Cette orthogonalité disparaît en limite de sphère [35] comme le montre
l'équation de Schrödinger suivante :
43
(II.48)
Où U1 et U 2 sont des solutions radiales pour les énergies et . Le

recouvrement étant construit en utilisant l’équation (II.48) et en l’intégrant par
parties. Slater justifie le choix particulier de ces fonctions en notant que les
ondes planes sont des solutions de l’équation de Schrödinger lorsque le
potentiel est constant. Quant aux fonctions radiales, elles sont des solutions
dans le cas d’un potentiel sphérique, lorsque est une valeur propre. Cette
approximation est très bonne pour les matériaux à structure cubique à faces
centrées, et de moins en moins satisfaisante avec la diminution de symétrie du
matériau. Pour assurer la continuité de la fonction à la surface de la
sphère MT, les coefficients doivent être développés en fonction des
coefficients CG des ondes planes existantes dans les régions interstitielles.
Ainsi, après quelques calculs algébriques, nous trouvons que :
⁄
∑ | | (II.49)
L'origine est prise au centre de la sphère, et les coefficients sont

déterminés à partir de ceux des ondes planes . Les paramètres d'énergie
sont appelés les coefficients variationnels de la méthode APW. Les fonctions
individuelles, étiquetées par G deviennent ainsi compatibles avec les fonctions
radiales dans les sphères, et on obtient alors des ondes planes augmentées
(APWs). Les fonctions APWs sont des solutions de l'équation de Schrödinger
dans les sphères, mais seulement pour l’énergie . En conséquence, l’énergie
doit être égale à celle de la bande d’indice G. Ceci signifie que les bandes
d'énergie (pour un point k) ne peuvent pas être obtenues par une simple
diagonalisation, et qu’il est nécessaire de traiter le déterminant séculaire
comme une fonction de l’énergie. La méthode APW, ainsi construite, présente
quelques difficultés liées à la fonction qui apparaît au dénominateur de
(II.49). En effet, suivant la valeur du paramètre , la valeur de peut
devenir nulle à la surface de la sphère MT, entraînant une séparation des
fonctions radiales par rapport aux fonctions d’onde plane. Afin de surmonter ce
problème plusieurs modifications à la méthode APW ont été apportées,
44
notamment celles proposées par Koelling [39] et par Andersen [35]. La

modification consiste à représenter la fonction d’onde à l’intérieur des
sphères par unecombinaison linéaire des fonctions radiales et de leurs
dérivées par rapport à l’énergie ̇ , donnant ainsi naissance à la méthode FP-
LAPW.
2. Principe de la méthode FP-LAPW :
Dans la méthode FP-LAPW [40, 41, 42], les fonctions de base dans les
sphères MT sont des combinaisons linéaires des fonctions radiales
et de leurs dérivées ̇ par rapport à l’énergie. Les fonctions sont
définies comme dans la méthode APW (II .41) et la fonction ̇ doit
satisfaire la condition suivante :
( ) ̇ (II.50)
Dans le cas non relativiste, ces fonctions radiales et ̇ assurent, à la

surface de la sphère MT, la continuité avec les ondes planes de l’extérieur.
Alors, les fonctions d’onde ainsi augmentées deviennent les fonctions de base
(LAPWs) de la méthode FP-LAPW :
⁄
∑
{ (II.51)
∑ [ ̇ ]
Où les coefficients correspondent à la fonction ̇ et sont de même

nature que les coefficients . Les fonctions LAPWs sont des ondes planes
uniquement dans les zones interstitielles comme dans la méthode APW. A
l’intérieur des sphères, les fonctions LAPWs sont mieux adaptées que les
fonctions APWs. En effet, si diffère peu de l’énergie de bande E, une
combinaison linéaire reproduira la fonction radiale mieux que les fonctions
̇ Sera différente de zéro. Par conséquent, le problème de la continuité à

la surface de la sphère MT ne se posera pas dans la méthode FL-LAPW.
45
Takeda et Kugler [43] ont proposé une généralisation de la méthode LAPW dans
laquelle N fonctions radiales et leurs (N-1) dérivées sont utilisées. Chaque
fonction radiale possédant son propre paramètre de sorte que l’erreur liée à
la linéarisation soit évitée. On retrouve la méthode FP-LAPW standard pour
N=2 et proche de , tandis que pour N>2 les erreurs peuvent être
diminuées. Malheureusement, l’utilisation de dérivées d’ordre élevé pour
assurer la convergence nécessite un temps de calcul beaucoup plus grand que
dans la méthode FP-LAPW standard. Singh [44] a modifié cette approche en
ajoutant des orbitales locales à la base sans augmenter l’énergie de cut-off des
ondes planes.
3. Les rôles des énergies de linéarisation:
Les fonctions et ̇ sont orthogonales à n’importe quel état de coeur

strictement limité à la sphère MT. Mais cette condition n’est satisfaite que dans
le cas où il n’y a pas d’états de coeur avec le même l, et, par conséquent, on
prend le risque de confondre les états de semi-coeur avec les états de valence
[42]. Ce problème n’est pas traité par la méthode APW, alors que la non
orthogonalité de quelques états de coeur dans la méthode FPLAPW exige un
choix délicat de . Dans ce cas, on ne peut effectuer le calcul sans modifier .
La solution idéale dans de tels cas est d’utiliser un développement en orbitales
locales. Cependant, cette option n’est pas disponible dans tous les
programmes, et, dans ce cas, on doit choisir un rayon de la sphère le plus
grand possible. Finalement, il faut remarquer que les divers devraient être
définis indépendamment les uns des autres. Les bandes d’énergie ont des
orbitales différentes. Pour un calcul précis de la structure électronique,
doit être choisi le plus proche possible de l’énergie de la bande si la bande a le
même l.
4. Construction des fonctions radiales :

Les fonctions de base de la méthode FP-LAPW sont des ondes planes
dans la zone interstitielle. Elles sont développées sous la forme de fonctions
radiales numériques à l’intérieur des sphères MT à condition que les fonctions
de base et leurs dérivées soient continues à la surface de la sphère MT. Ainsi,
46
la construction des fonctions de base de la méthode FP-LAPW consiste à

déterminer :
- Les fonctions radiales et leurs dérivées par rapport à l’énergie ̇ .
- Les coefficients et qui satisfont aux conditions aux limites.
Les conditions aux limites fournissent un moyen simple pour la détermination

du cutoff du moment angulaire et pour la représentation du cutoff
des ondes planes dans la sphère de MT pour un rayon Rα. Un choix judicieux
consiste à prendre ce cutoff, tels que = , ce qui est réalisé en
pratique puisque la convergence des calculs de FP-LAPW est assurée pour
compris entre 7 et 9.système, on superpose les densités de charge
atomiques, ce qui conduit à une densité du cristal qu'on appelle , qui
devient le point de départ du cycle d'auto-cohérence.
Le cycle d'auto-cohérence se déroule alors comme suit. A partir de ,, on

calcule un potentiel en résolvant numériquement l'équation de Poisson. Ce
potentiel est ensuite utilisé dans les équations de Kohn-Sham (Eq.II.31), que
l'on résout par une technique de diagonalisation de système d'équations aux
valeurs propres. Les vecteurs propres ainsi obtenus sont les fameuses orbitales
, de Kohn et Sham, à partir desquelles on détermine une nouvelle densité
électronique , (Eq. II.23). On compare ensuite à . Si elles sont
différentes (ce qui est a priori le cas à l'issue de la première itération), on
détermine un nouveau en mélangeant et et on recommence le
cycle. Le moyen le plus simple d'effectuer ce mélange est de calculer
(II.52)
47
Références :
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[43] T. Takeda and J. Kubler, J. Phys. F 9, 661 (1979).
[44] D. Singh, Phys. Rev. B 43, 6388 (1991)
50
Chapitre 3
Méthode et paramètres de calcul
51
Chapitre 3 Méthode et paramètres de calcul
Introduction :
Les calculs menés dans cette étude sur le matériau NiSi, ont été effectués dans
le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité et réalisés par le code
wien2k.
Dans ce chapitre on va citer les méthodes et approximations employées pour

réaliser les différents calculs ab initio des différentes propriétés et paramètres
du NiSi. Ainsi que les paramètres utilisés par le code Wien2k. On donne aussi
un aperçu du code Wien2k, qui intègre ces méthodes de calcul ab initio.
I. Description du code WIEN2k :

Le code WIEN2k développé par Peter Blaha et Karlheinz Schwarz et leurs
collaborateurs [1], représente une application réussie de la méthode des ondes
planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) [2], il est un des codes les plus
exacts disponible pour les calculs de propriétés électroniques des matériaux,
et il est utilisé par plus de 900 groupes de recherche à travers le monde [3]. Ce
code est appliqué avec succès à de grands problèmes, tel que le gradient du
champ électrique [4], les systèmes supraconducteurs à haute température [5],
les surfaces des métaux de transition [6], les oxydes non ferromagnétiques [7],
et les molécules [8]. Le code WIEN2k comprend différents programmes
indépendants (figure III. 1) [9], qui sont liés par le C-SHELL SCRIPT. Le calcul
avec WIEN2k consiste en deux parties essentielles [3]:
 Une phase de l’initialisation selon différents paramètres auxquels on

accède, où une densité de charge initiale sera calculée.
 L’exécution du cycle self consistant (SCF) où une dernière densité de
charge électronique sera calculée itérativement.
La première partie de L’initialisation consiste à faire fonctionner des séries de

petits programmes auxiliaires qui génèrent [9]:
NN : Un programme qui calcule les distances entre les atomes, afin de

déterminer le rayon atomique de la sphère.
52
LSTART : un programme qui produit les densités atomiques, et détermine

comment les différents orbitales atomiques sont traitées dans le calcul de la
structure des bandes, comme les états du cœur avec ou sans orbitales locales.
SYMMETRY : génère les opérations de symétrie du groupe spatial, détermine le

groupe ponctuel des sites atomiques individuels, produit l’expansion pour les
harmoniques du réseau, et détermine les matrices de rotation locale.
KGEN : génère une maille k dans la zone de Brillouin.
DSTART: génère une densité de départ pour le cycle SCF, par la superposition
des densités atomiques générées dans LSTART.
53
Figure III .1 : Cycle utilisé par l’organigramme du code WIEN2k [9].
La deuxième partie est consacrée au calcul du cycle (SCF) illustré par la (figure
III.2) [10], qui est composé de cinq programmes indépendants [11]:
54
Figure III. 2 Le schéma du cycle SCF de WIEN2k [10]
(1) LAPW0 : Génère le potentiel d’une densité de charge donné.
(2) LAPW1: Calcul les bandes de valence, les valeurs propres et vecteurs
propres.
(3) LAPW2: calcul les densités de valence pour les vecteurs propres.
(4) CORE: calcul les états du cœur et les densités.
(5) MIXER: mélange les densités générées par LAPW2 et CORE avec la densité
l'itération antérieure pour produire une nouvelle densité de charge.
LPW0, LPW1, et LPW2 s’exécutent d’une manière itérative jusqu'à ce qu’ils

atteignent un état cohérent. Ils commencent par une densité de départ, déduite
de la superposition des densités électroniques de tous les atomes de la cellule
unité (clmsum). La commande LAPW0 calcule «le potentiel externe» comme la
somme du potentiel de coulomb et d’échange et corrélation en utilisant toute la
densité comme entrée, et renvoie les composants sphériques (vsp) et non-
sphériques (vns) comme entrée dans LAPW1 afin de résoudre les équations de
55
Kohn-Sham pour le calcul des valeurs propres des énergies des orbitales et les
vecteur propres, ces derniers sont utilisés pour calculer la densité électronique
de valence (clmval) par LAPW2. Cette densité trouvée ainsi que la densité des
états du cœur (clmcor) calculée par LCORE sont ajoutées et mélangées à la
densité du cycle précédent par MIXER qui va produire une nouvelle densité de
charge, cette dernière est utilisée comme entrée dans LAPW0 dans le cycle
suivant. Ce cycle est répété jusqu'à ce que le critère de convergence soit attient.
Grâce à d’autres programmes présents dans le code WIEN2k, d’autres
propriétés peuvent être calculées telles que la densité de charge, structure des
bandes, densité d’états, …etc.
II. Paramètres de calcul :

Les calculs réalisés dans cette étude sont effectués dans le cadre de la
théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) implémentée dans le code
Wien2k [9]. Les atomes du Nickel et Silicium sont traités par la méthode FP-
LAPW. Dans cette méthode les fonctions d’ondes, la densité de charge et le
potentiel sont développés en harmoniques sphériques à l’intérieur des sphères
muffin-tin (MT) non chevauchées, et en ondes planes dans la région
interstitielle restante de la cellule unitaire.
Il faut noter que dans le code Wien2k, les états de cœur et de valence sont
traités différemment. Les états de cœur sont traités par une approche
relativiste de Dirac-Fock, tandis que les états de valence sont traités par une
approche relativiste scalaire.
Les fonctions électroniques d’échange et de corrélation ont été traitées en

utilisant l’approximation du gradient généralisé (PBE-GGA) [12]. Parallèlement,
nous avons utilisé un ensemble approprié de points k pour calculer l’énergie
totale. Un degré de convergence satisfaisant est atteint en considérant un
nombre de fonctions de base FP-LAPW à une énergie de coupure de RMT *Kmax
(RMT est le plus petit rayon des sphères muffin-tin dans la cellule unitaire et
Kmax est la valeur maximum du module du vecteur d’onde de la maille du
réseau réciproque). Nous considérons que les calculs auto-cohérents (self
consistent) ont convergé lorsque l’énergie totale est stable à 0.1 mRy. On a
56
commencé par la relaxation des positions atomiques ; une fois la structure

relaxée obtenue, nous avons utilisé ces positions atomiques pour calculer les
paramètres d’équilibre de la structure (paramètres de maille, volume et les
modules de compressibilité), et ce en ajustant l’équation de la courbe de
l’énergie totale en fonction du volume à l’équation de Murnaghan [13].
Dans cette étude, les états Ni [3d8 4s2] et Si [3s2 3p2] sont traités comme des
états de valence, et le reste sont considérés comme des états de cœur.
Les données du NiSi de structure hexagonale:
Structure cristalline : hexagonale, a=b≠c et α=β=90°, γ=120°
Groupe d’espace : 194 (P63/mmc)
Cellule unitaire= 4 atomes (2 Ni et 2 Si)
Les atomes Si occupent les sites Wyckoff (2a) (0, 0, 1/2) (0, 0, 0)
Les atomes Ni occupent les sites Wyckoff (2d) (1/3, 2/3, 3/4) ((2/3, 1/3, 1/4)
RMT (Si) =2.00 Bohr, et RMT (Ni)=2.15 Bohr
RMT.Kmax= 7 Ry
Nombre de points k : 1500
Les données du NiSi de structure orthorhombique :
Structure cristalline : orthorhombique, a ≠ b ≠ c et α=β= γ=90°
Groupe d’espace : 62 (Pnma)
Cellule unitaire =8 atomes (4 Ni et 4 Si), chaque atome Ni est entouré par 6

atomes Si et vice versa.
Les atomes Si occupent les sites Wyckoff (4c) (x, 1/4, z), (-x, 3/4, -z)
Les atomes Ni occupent les sites (4c) (1/2-x, 3/4, 1/2+z), (1/2+x, 1/4, 1/2-z)
RMT (Si)=1.90 Bohr et RMT (Ni)=2.00 Bohr
57
RMT.Kmax= 7 Ry
Nombre de points k : 1500
58
Références :
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[2] K. Schwarz, P. Blaha, G.K.H. Madsen, Comp. Phys. Commun. 147, 71

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Blaha, Karlheinz Schwarz, Computer Physics Communications 126, 294– 309

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[12] J. P. Perdew, S. Burke and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996)
59
Chapitre 4
Résultats et discussion
60
Chapitre 4 Résultats et discussion
Introduction :
Dans ce chapitre nous allons présenter les résultats des calculs
effectués des principales propriétés du composé binaire NiSi dans sa structure
orthorhombique et hexagonale. Comme nous avions signalé auparavant de ce
mémoire, la structure orthorhombique étant la plus connue, a été très étudiée
expérimentalement dans le but des recherches visant l’utilisation du NiSi en
microélectronique [1-8], mais la structure hexagonale observée dans certaines
conditions d’expérience particulière n’a pas suscitée autant d’intérêt, donc il y
a peu de données concernant cette structure. De ce fait, ni les positions
atomiques, ni les paramètres de mailles ne sont donc vérifiés ou validés
expérimentalement sauf peut-être le très peu de tentatives théoriques [9,10].
Nous nous sommes tout d’abord intéressés à l’optimisation de la structure
cristalline de notre composé, en déterminant les positions atomiques optimales
par relaxation de la structure cristalline, puis effectuer une optimisation du
volume pour trouver la structure la plus stable entre les deux structures
étudiées et calculer les paramètres de maille ainsi que le module de
compressibilité B, sa dérivée B’ et l’énergie totale du système pour chaque
structure. Puis, nous sommes passés à l’étude de la structure électronique à
travers l’analyse de la structure de bandes et la densité des états électroniques
(DOS). Par la suite, nous passerons aux résultats des calculs des propriétés
magnétiques et des propriétés de transport.
61
I. Les propriétés structurales :

La première étape de l’étude des structures du composé NiSi est
obligatoirement la minimisation des paramètres internes. Pour ce faire, on a
procédé à la relaxation des positions atomiques avec l’approximation GGA avec
sans polarisation de spin. Les positions atomiques ainsi trouvées sont
présentées et comparées avec celles des autres travaux expérimentaux et
théoriques dans le tableau IV.1.
Les paramètres de mailles expérimentaux pris en compte pour les calculs pour
la structure orthorhombique sont : a=5.177 Å ; b=3.325 Å; c=5.616 Å [3], et
pour la structure hexagonale sont : a= 3.28 Å; c= 5.23 Å [11]
X Ni Z Ni X Si X Si Z Si Z Si
nos 0.009 0.187 0.321 0.179 0.084 0.584 GGA, GGA sp

calculs
PAW 0.008 0.189 0.320 0.179 0.084 0.584 GGA sp [8]
US 0.008 0.188 0.321 0.179 0.084 0.584 GGA sp [8]
0.0083 0.188 0.582 0.1789 GGA [10]
US 0.0068 0.188 0.318 0.0786 GGA [7]
Exp. 0.006 0.184 0.330 0.170 0.080 0.580 [2]
Exp. 0.0078 0.187 0.321 0.0816 [12]
Exp. 0.0069 0.187 0.312 0.1041 [7]
Exp. 0.0090 0.1854 0.5874 0.1790 [10]
Tableau IV.1 Positions atomiques du NiSi d’orthorhombique calculées suivant

les différentes approximations en comparaison avec d’autres travaux
62
Il est à constater les points suivants :
 que ce soit un calcul avec spin polarisé ou sans spin polarisé, on a

pratiquement les mêmes valeurs, ce qui est dû au fait que le NiSi est non
magnétique (ce qui sera discuté dans la section du calcul des propriétés
magnétiques)
 globalement, on remarque un très bon accord entre les valeurs des
positions atomiques trouvées par calcul GGA avec l’expérience et avec
les autres travaux théoriques dont les références sont mentionnées sur le
tableau.
 les quelques différences minimes dans les valeurs trouvées par rapport à
quelques travaux expérimentaux sont justifiés par le fait que ces
expériences sont réalisées sur des couches minces ou/et à températures
ambiantes et/ou avec des polycristaux, or nos calculs sont faits à T= 0 K
(calcul à l’état fondamental) et pour des structures monocristallines, que
le calcul est supposé fait sur des volumes [4, 7, 10].
Figure IV.1 L’énergie totale en fonction du volume pour les deux structures du
NiSi
63
Il est à noter ici qu’on a obtenu :

 l’énergie totale du NiSi orthorhombique est E=-7243.59379966
(Rydberg),
 L’énergie totale du NiSi hexagonal est E=-7243.49735277,
Après la relaxation des positions atomiques et optimisation du volume des

deux structures : NiSi orthorhombique et NiSi hexagonal, on a tracé les deux
courbes de l’énergie totale en fonction du volume dans la même figure pour
faire une comparaison des deux minima des courbes. Il en découle que la
structure orthorhombique est énergiquement la plus stable des deux
structures [4,5], ce qui concorde parfaitement avec l’expérience et les
précédents travaux théoriques [7,8].
L’optimisation de la structure NiSi consiste à étudier la variation de l’énergie
totale en fonction du volume. Pour déterminer les paramètres d’équilibre, à
savoir les paramètres de maille, le volume, le module de compressibilité B0 et
sa dérivée B0’. On a effectué un calcul auto cohérent de l’énergie totale pour
différentes valeurs des paramètres de maille. Les paramètres de maille à
l’équilibre sont calculés en ajustant la courbe de l’énergie totale obtenue à
l’aide de l’équation d’état de Murnaghan [13].
Les valeurs obtenues des différents paramètres de la structure orthorhombique

du NiSi ainsi optimisée sont regroupées dans le tableau IV.2. D’après ces
valeurs, on peut relever les points suivants :
 Les valeurs obtenues par calcul sans spin polarisé sont identiques à
celles avec spin polarisé, ce qui confirme un caractère non
magnétique de notre système;
 Les valeurs obtenues concordent parfaitement avec l’expérience,
notamment des références [3, 4, 12].
Les valeurs obtenues par GGA sont très proches des valeurs expérimentales,
estimées obtenues dans des conditions d’expérience (température, système
monocristallin et volume de la structure) très proches de nos considérations de
calcul;
64
Les valeurs de l’expérience avec des couches minces et des structures en

polycristal sont loin de nos valeurs et de celles des autres expériences, car il
faut noter que dans le cas de couches minces, des variations significatives de
ces paramètres dues à la présence non négligeable de défauts, d’impuretés et
des contraintes locales importantes sont caractérisables [5]. Rabadanov et al.
présentent les paramètres cristallins pour la phase NiSi à partir d’études sur
un monocristal (a=5,1152 Ǻ ; b=3,321 Ǻ ; c=5,6094 Ǻ) et donc exempt des
contraintes locales [4].
Méthode a (Å) b (Å) c (Å) V0 ( ) (GPa) Observation
Nos 5.164 3.378 5.597 97.635 177.1718 4.4965 GGA sp1

calculs
5.161 3.381 5.596 97.638 177.0344 4.5614 GGA
Théorique 5.154 3.343 5.590 96.314 LMTO [2]
US 5.165 3.378 5.621 98.071 GGA sp [8]
PAW 5.179 3.365 5.613 97.819 168 GGA sp [8]
Exp. 5.177 3.325 5.616 96.671 [3]
Exp. 5.182 3.334 5.619 97.074 [7]
Exp. 5.175 3.332 5.609 96.73 [4] à 295 K
Exp. 5.18 3.34 5.62 [1]
PAW 5.191 3.234 5.483 LSDA [14]
Tableau IV.2 Les paramètres de la structure NiSi de orthorhombique par

différentes approximations en comparaison avec les autres travaux
1
sp: calcul avec spin polarisé
65
Il a été établi qu’avec une augmentation de température de 295 à 418 K ; le

paramètre de maille b diminue considérablement alors que a et c augmentent
sensiblement; tout ça est accompagné d’une augmentation du volume de la
cellule unitaire [4].
Il a été démontré que le GGA donnait une bonne description des métaux de
transition et de leurs siliciures comparativement à la LSDA [15,16].
Pour la structure hexagonale, on a obtenu les résultats des optimisations

comme présenté sur le tableau IV.3
Méthode a (Å) c (Å) V( ) (GPa) Observation
Nos 3.519 4.82 51.72 165.8991 4.4108 GGA sp

calculs
3.545 4.854 52.83 150.6265 4.8248 GGA
US 3.51 4.83 GGA sp [9]
PAW 3.50 4.82 GGA sp [9]
FP-LAPW 3.50 4.83 GGA sp [9]
Exp. 3.28 5.23 [11]
Tableau IV.3 Paramètres de structure du NiSi hexagonal par GGA en

comparaison avec les autres travaux
D’après les valeurs obtenues du tableau IV.3, plusieurs remarques sont à noter
concernant les paramètres de structure pour la structure hexagonale du NiSi:
 Peu ou pas assez de travaux théoriques et expérimentaux sont

disponibles pour la structure hexagonale, ce qui donne à notre travail un
plus de point de vue originalité;
 Il y a une concordance entre nos résultats obtenus par GGA et ceux de
Connétable pour les paramètres de maille de NiSi hexagonal [9].
66
 D’après les seules valeurs de l’expérience disponibles (il s’agit de celles de

Dai et al. [11] et d’Heurle et al. [17]), on remarque des différences avec
celles qu’on a obtenues, ceci s’explique par les conditions particulières de
l’expérience (couches minces déposées sur le plan (111)), en plus, il est à
rappeler que ces résultats ne sont ni validés ni confirmés par d’autres
travaux.
II. Les propriétés électroniques :
1. Les structures de bandes électroniques :

Le gap ainsi que les bandes électroniques au niveau de la région du
niveau de Fermi (EF) déterminent la densité électronique et donc les propriétés
électroniques et optiques du matériau.
Les structures de bandes de la phase orthorhombique du NiSi ( ou o_NiSi)

calculées, par GGA, dans la zone de Brillouin entre -14 eV et 8 eV selon les
points de haute symétrie : Γ(0,0,0), X(1/2,0,0), S(1/2,1/2,0), Y(0,1/2,0),
Z(0,0,1/2), U(1/2,0,1/2), R(1/2,1/2,1/2), T(0,1/2,1/2), sont présentées dans
la figure III.2, le niveau de Fermi est y représenté aussi. Il y a quatre bandes
qui croisent le niveau de Fermi, ce qui engendre une continuité des états
électroniques, ayant pour conséquence directe le caractère métallique du NiSi.
On observe une faible dégénérescence de deux bandes au niveau de Fermi.
Il y a quatre bandes qui croisent EF, mais seules deux bandes faiblement
dégénérées traversent EF dans la plupart des directions de symétrie. En
conséquence, la densité d’états au niveau de Fermi est très faible, ce qui est en
accord avec les autres calculs de Boulet [2] et de Connétable [8]. Au niveau de
EF, les états d du nickel et états sp du silicium sont hybridés. Ceci peut être
expliqué par l’environnement local de silicium (six premiers voisins sont des
atomes de nickel)
67
Figure IV.2 Structure de bandes du NiSi_orthorhombique par GGA
2. Les densités d’états électroniques :

Les densités d’états du composé NiSi d’orthorhombique ont été calculées en
utilisant les paramètres de maille optimisés lors des calculs des propriétés
structurales à l’aide de l’approximation GGA. Elles sont illustrées sur les
figures IV.3, IV.4 et IV.5. Le niveau de Fermi est pris comme origine des
énergies. On peut résumer les principales remarques et constats concernant
ces densités comme suit :
68
 Une nette dominance de la contribution du Ni par rapport au Si (figure

IV.3), et au sein du Ni, ce sont les états d qui ont une contribution
dominante par rapport aux autres états (figure IV.5 de gauche).
 Une profonde région dominée par la contribution des états d-Ni entre -1
et - 4.5 eV, ayant son maximum aux alentours des - 1.96 eV.
Figure IV.3 Densités d’états électroniques totales du NiSi orthorhombique, Ni

et Si par GGA
Figure IV.4 Densités d’états électroniques partielles des états d_Ni et p_Si par
GGA
69
Figure IV.5 Densités d’états électroniques partielles et totales du Ni (à gauche) et

Si (à droite) par GGA
 Un gap est observé entre -6.8 et -7.2 eV

 Pour le Silicium, on remarque une dominante contribution des états p
par rapport aux états s globalement, avec un pic (maximum) aux
alentours de -4 eV. Cependant, une dominante contribution des états s
par rapport aux états p est observée dans la région entre -7 à -13 eV,
avec un maximum de l’ordre de 0.211 aux environs de -7.96 eV.
 Pour le nickel, on assiste à une domination totale de la contribution des
états d. cette contribution est maximale, de l’ordre de 18.96, à -1.96 eV.
Au niveau de Fermi, la densité électronique totale du Nickel est de 1.27
seulement, et est de l’ordre de 0.29 pour les états d, et de 0.021 pour les
états p et de 0.006 pour les états s.
 Dans des études antérieures [18,19], il a été rapporté que la densité
d’états électronique totale du NiSi a trois points caractéristiques
suivants:
 le couplage des états d-Ni et p-Si (environ 5 eV au-dessous de EF);
 la structure majeure dans un état 3d-Ni non liante se trouvant plus près
de EF (centré entre 2 et 3 eV en dessous de EF); et
 les états antiliants d-Ni et p-Si au-dessus de EF.
D’après les figures IV.3, IV.4 et IV.5, on remarque que les densités des états
3d-Ni dans les bandes de valence ont de grandes intensités par rapport aux
70
densités de Si. Les parties traversant EF sont constituées des densités des états
3d-Ni. Cette bande étroite d est caractéristique des métaux de transition, de
sorte que NiSi aurait un caractère de métal de transition.
Une hybridation entre les états 3d-Ni et sp-Si au niveau EF, peut être due au
fait qu’un atome de Silicium est entouré par six atomes de Nickel (figure I.IV).
Les faibles densités 3d-Ni qui croisent EF (caractère commun aux métaux de
transition), impose un caractère de métal de transition au composé NiSi.
En effet, la valeur calculée de la densité d’état partielle d-Ni montre que les
densités totales des bandes de valence jusqu'au niveau de Fermi sont presque
les mêmes pour NiSi et l’atome simple de Ni, ce qui suggère qu'il n'y a pas de
transfert de charge significatif entre les sites Ni et Si. Par conséquent,
l'interaction entre les atomes Ni et Si dans NiSi devrait être faible, et la bande
non liante 3d-Ni serait dominante dans la bande de valence [20].
Il a été établi, par tous les travaux précédents sur le NiSi, le fort caractère
métallique de la liaison dans NiSi, qui est caractérisée par la mise en commun
de plusieurs électrons dotés d’un fort degré de liberté; ces électrons libres sont
à l’origine de la conduction du courant électrique dans le métal. On constate
que NiSi a une bande 3d métallique et la liaison est de caractère covalent
entre les atomes Ni et Si [20]. Cette liaison covalente entre le Ni et le Si est le
résultat de l’hybridation entre les orbitales 3d-Ni et 3p-Si malgré que la liaison
dans les métaux de transition est connue pour être totalement due aux
orbitales d-Ni. Ceci est en accord total avec les conclusions d’autres travaux [8,
10, 20].
En fin, il est à noter aussi que les états 3s-Si sont complètement occupés par
contre les états 3p sont partiellement occupés et forment avec les états 3d du
métal de transition Nickel une liaison métallique.
71
III. Les propriétés magnétiques :
Etant donné que dans le composé NiSi il y un atome connu par son
magnétisme (le métal de transition Ni), on a tout pour penser à étudier le
magnétisme dans le composé NiSi. En partant de ces considérations, on a
effectué le calcul du moment magnétique par toutes les approximations
utilisées, dans la cellule unitaire du NiSi. Ce calcul donne une valeur nulle du
moment magnétique total (MMT) dans la cellule unitaire du NiSi, malgré que
pour un atome simple Ni le moment magnétique qu’on a calculé est de 0.62 µB.
Cette valeur nulle a été obtenue expérimentalement par Wilson [3] et
théoriquement par Connétable [8]. Cette absence de moment magnétique est
expliquée par la faible densité d’états au niveau de Fermi [20], comme déjà
mentionné lorsqu’on a parlé des densités d’états du NiSi plus haut.
Méthode MMT (µB) Observation
Nos calculs 0.0011 GGA sp
Exp. 0.00 [3,21]
PAW 0.00 [8]
Tableau IV.4 Les différentes valeurs du moment magnétique du NiSi

d’orthorhombique calculées avec celles des autres travaux
IV. Les propriétés thermoélectriques :
Un matériau thermoélectrique est capable de transformer la chaleur en

électricité, ou déplacer des calories par l'application d'un courant électrique,
donc il fait une transformation d’énergie électrique en énergie thermique et vice
versa. Après les nombreuses études des années 60 sur la thermoélectricité
(matériaux, propriétés et applications), et qui ont eu un succès extraordinaire,
ce n’est qu’à partir de 1996 que de nouvelles études soient relancées sur ce
72
genre de matériaux. Mais ce n’est qu’à partir de 2005 que ce domaine

d’application des matériaux thermoélectriques connaisse un succès très
spectaculaire. Et on est devant une évolution exponentielle du nombre des
études pour subvenir à une demande très forte d’une catégorie de matériaux
avec des propriétés très spécifiques pour les nouveaux champs d’application
qui s’ouvrent et qui sont très prometteurs, allant de la climatisation et la
réfrigération en passant par le photovoltaïque et les énergies renouvelables, etc.
Les matériaux thermoélectriques sont caractérisés par trois paramètres:
- Le coefficient Seebeck (V/K)

- La conductivité électrique (S/s.m ou Ω-1.m-1)
- La conductivité thermique (W/m.K)
Les bons matériaux thermoélectriques ont un coefficient Seebeck et une

conductivité électrique élevés, et par ailleurs, une conductivité thermique faible
[22].
Pour le calcul des propriétés thermoélectriques du composé NiSi

orthorhombique, on a utilisé le code BoltzTraP [23], qui se base sur le modèle
de Boltzmann (basé sur le modèle du gaz d’électrons), par l’intermédiaire de
l’équation de transport de Boltzmann. Etant donné que le NiSi est un métal, le
modèle du gaz d’électrons reste un modèle valide et donne de bons résultats
pour ce genre de matériaux. Pour le calcul des paramètres de transport, on a
exploité nos résultats des propriétés électroniques obtenus par l’application de
la méthode GGA, pour la consistance de ces résultats d’une part et pour une
comparaison ultérieure avec les autres travaux. Dans ce genre de calcul, il est
très recommandé de faire un calcul self-consistent avec un très grand nombre
de points k. Pour ce faire, on a utilisé 50 000 points k. On a effectué le calcul
du coefficient du Seebeck, ou pouvoir thermoélectrique S, la conductivité
électrique σ, et le facteur de mérite ZT, et ce pour différentes valeurs de
températures (de 50 à 900 K), en variant la valeur du potentiel chimique U de
0.5426 eV à 0.84212 eV, donc la valeur U-EF varie de - 2 eV à +2 eV car la
valeur de EF du NiSi orthorhombique obtenue par nos calculs GGA est de
73
0.69241 eV. Ce qui est largement suffisant pour s’assurer d’étudier le cas des
porteurs de charges négatives (les électrons) majoritaires et le cas des porteurs
de charges positives (les trous) majoritaires, en passant par la valeur zéro du
potentiel chimique à laquelle le potentiel chimique coïncide avec le niveau de
Fermi (il faut se rappeler que U = EF à 0 K).
1. Le coefficient de Seebeck :
Le coefficient de Seebeck ou pouvoir thermoélectrique (en anglais
thermopower), permet de quantifier le rapport entre le potentiel électrique et le
potentiel thermique, il s’exprime en V/K. Un Seebeck positif reflète un type-p
de porteurs (trous) tandis qu’un Seebeck négatif reflète un type-n de porteurs
(les électrons). Il a été établi par l’expérience que les valeurs pour les matériaux
usuels sont de l’ordre du µV/K.
 La valeur maximale du Seebeck négatif est de -63,61 μV/K pour u-Ef = -

1,7 eV et à T=900 K.
 La valeur maximale du Seebeck positif est +26.15815 μV/K est
enregistrée à T=200 K pour u-Ef = -1.86 eV
Dans la figure IV.5, Une valeur maximale de S= -61.3 µV/K est observée à
T= 750 K, pour un potentiel chimique U de 0.56812 eV (Seebeck négatif, donc
porteurs de type n), une deuxième valeur de S=-57.5 µV/K à T= 500 pour
U=0.5676 eV (Seebeck négatif, donc porteurs de type n), la plus grande valeur
positive du Seebeck est de 30.7 µV/K (donc porteurs de type p), obtenue à
T=250 K pour U=0.555 eV. Pour une température ambiante, on a un Seebeck
positif de 29.12 µV/K pour U=0.555 eV. Il faut remarquer que ces valeurs
obtenues sont supérieures à celles des métaux (ne dépassant pas 10 µV/K
généralement), c’est très intéressant comme résultat, car ces valeurs du
Seebeck justifie l’emploi du NiSi dans les thermocouples industriels à haute
température (fonctionnant jusqu’à 1200 °C) [24]. Mis à part ces quelques
valeurs positives et négatives relatives au type de porteurs, c’est un Seebeck de
très faible valeur pour toutes les autres valeurs du potentiel chimique, quelle
que soit la température, ce qui est caractéristique des métaux en général.
74
Figure IV.6 le Seebeck en fonction de u-Ef pour différentes températures
Figure.IV.7 le Seebeck en fonction de la température pour différentes
valeurs de u-Ef
75
D’après la figure IV.6, On observe aussi que la valeur du Seebeck est contrôlée
conjointement par la température et le potentiel chimique (donc du type et du
nombre de porteurs de charges majoritaires). A part les grandes valeurs
décrites plus haut, les faibles valeurs de Seebeck du NiSi sont dues à la
compensation de la contribution des électrons en dessus de EF par la
contribution des électrons en dessous de EF [10]. Il est à noter ici que tous les
métaux ont un coefficient de Seebeck très faible, car les distributions
électroniques au-dessus et en dessous du niveau de Fermi sont symétriques et
il y a une compensation. Le Seebeck dépend essentiellement de la densité des
porteurs et son signe suit le type de porteurs (n ou p). Dahal et al. [10] ont
calculé les coefficients Seebeck, et ont remarqué une variation de la valeur du
Seebeck en fonction de la direction, ce qui prouve l’anisotropie du Seebeck.
2. La conductivité électrique :
On sait bien que pour une meilleure performance thermoélectrique, le
matériau doit posséder une grande conductivité électrique et une faible
conductivité thermique.
La figure IV.7 représente la variation de la conductivité électrique en fonction

de la température pour un potentiel chimique égal à EF, on constate que celle-
ci est plus sensible à la variation du potentiel chimique (type et nombre de
porteurs de charges majoritaires) qu’à la variation de la température. Donc
l’effet du dopage est plus garantit que l’effet de la température, ce qui peut être
exploité pratiquement pour augmenter la conductivité électrique du NiSi, reste
à définir quel type d’éléments à choisir pour cela.
Aussi, pour le NiSi, on remarque de grandes valeurs de σ/τ et par conséquent

de la conductivité électrique, ce qui est caractéristique des métaux en général
et surtout du NiSi, ce qui a rendu le NiSi très intéressant et premier candidat
comme contact en microélectronique, en photovoltaïque (comme contact des
cellules photovoltaïques), et contact pour les batteries en Lithium (pour les
téléphones mobiles, les PC portables et les tablettes).
76
Figure.IV.8 la conductivité électrique sur le taux de relaxation en fonction de la

température pour différentes valeurs de u-Ef
La résistivité à température ambiante peut être calculée à travers la

conductivité électrique, si on tient compte du fait que dans le code BoltzTraP la
valeur de temps de relaxation est prise indépendante de la direction et a pour
valeur moyenne 10-14 s, on peut alors calculer la résistivité du NiSi comme
suit :
La Conductivité électrique/ taux (σ/τ ) est de 5,6242399*1020 S/s.m à T =300

K et ce pour u=Ef, la résistivité à température ambiante peut être calculée à
travers la conductivité électrique. Si on tient compte du fait que la valeur du
temps de relaxation a pour valeur 10-14 s ce qui permet d’avoir : σ/τ= 5.
6242399 *1020 pour U=EF, on a alors σ = 5. 6242399 *106 (1/Ω.m) donc la
résistivité de NiSi est de ρ = 11.18 µΩ.cm. Dans le tableau IV.5, on a reporté la
valeur de la résistivité calculée du NiSi et celles des autres travaux disponibles.
Pour la valeur de la référence [21], la valeur de ρ= 10 µΩcm es trouvée selon

l’axe xx, ce qui implique que cet axe est l’axe de haute conductivité suivant
l’anisotropie de ωP.
77
ρ (µΩ.cm) Référence Observation
Notre 17.78 GGA T= 300 K, monocristal

travail
Exp. 14 à 20 [25]
Exp. 15 [26] Couches minces, polycristal
Exp. 10 [27] Couches minces, selon l’axe x
Exp. 13 [28] à 450-700 K
Exp. 20 [28] à T < 450 K
Exp. 12 [29] Couches minces (de 1900 Å) à T= 300 K
Tableau IV.5 La valeur calculée de la résistivité en comparaison avec celles de

l’expérience
Pour les métaux, la conductivité électrique est reliée directement à la fréquence

plasma suivant la relation :
(IV.1)
Où ωP est la fréquence plasma et τ est le temps de relaxation.
Il faut se rappeler que notre valeur est calculée pour un monocristal et que
toutes les valeurs reportées au tableau IV.5 sont pour des couches minces en
polycristal, et qu’il faut tenir compte des conditions bien spécifiques de
l’expérience (couches minces très fines, où il y a inévitablement un résiduel de
contraintes), ce qui influe nécessairement sur la qualité des valeurs trouvées.
Il a été constaté que le NiSi est un métal compensé (même nombre de porteurs
positifs ou trous et négatifs ou électrons) de très faible résistivité à température
ambiante (10 µΩcm) [1], ce qui lui a valu tout l’intérêt pour les applications en
microélectronique. Et il a été observé qu’un changement de la nature de charge
des porteurs s’opère à T= 40 K, le signe du coefficient de Hall, change du positif
78
pour T≤ 40 K au négatif pour T ≥ 40 K, ce phénomène est très usuel dans les

métaux et semi-métaux compensés [26].
Figure.IV. 9 la conductivité électrique sur le taux de relaxation en fonction de u-Ef

pour différentes températures
D’après la figure IV.10, on constate que la conductivité électrique est plus

reliée aux nombres de porteurs à travers le potentiel chimique qu’à la
température elle-même, chose confirmée par plusieurs travaux, et alors sa
variation est gouvernée principalement par la densité des porteurs. Aussi, on
remarque que dès que U>EF, donc plus de porteurs positifs (dopage de type p),
la conductivité électrique augmente jusqu’à une valeur max de 10.40 *1020
S/ms, atteinte pour U-EF=0.13 eV, soit U=0.825 eV, donc le nombre des
porteurs augmente, et leurs mobilité augmente aussi jusqu’à cette limite
atteinte pour cette valeur de potentiel chimique, dans la plage considérée ici.
79
3. Le facteur de mérite ZT :
Le facteur de mérite est une quantité sans dimension déterminée pour mesurer
la performance thermoélectrique globale des matériaux et composés. Il est
donné par la relation suivante :
σ
(IV.2)
Où T est la température, S est le coefficient Seebeck, σ est la conductivité

électrique et K est la conductivité thermique.
Donc, plus on a un grand coefficient Seebeck et une grande conductivité

électrique et une faible conductivité thermique, plus ZT est grand et donc notre
matériau est plus performant de point de vue thermoélectrique. Pour les
matériaux thermoélectriques utilisés depuis les années 60, ZT est de l’ordre de
1, cependant, il doit être supérieur à 3 pour les nouvelles applications
thermoélectriques en climatisation des véhicules modernes, réfrigération et les
applications en relation avec les énergies renouvelables (énergies propres).
Figure.IV.10 facteur de Mérite ZT en fonction de u-Ef pour différentes

températures
80
Figure.IV.11 facteur de Mérite ZT en fonction de la température pour différentes

valeurs de u-Ef
Suivant nos résultats obtenus, représentés sur la figure IV.9 et figure. IV.10, le
facteur de mérite du NiSi est de faible valeur. La valeur maximale du ZT est de
0.16 à T=900 K pour u-Ef=-1,66573 eV. A température ambiante, c’est ç dire à
t=300 K ; le ZT maximum est de 0,062 à u-Ef = -1,69 eV, ce qui loin d’être
intéressant. Cependant pour augmenter le facteur de Mérite, on peut jouer sur
les trois paramètres qui affecte le facteur de mérite, à savoir ; le Seebeck, la
conductivité électrique et la conductivité thermique. On a vu plus haut que par
un dopage d’éléments bien choisis, on peur garantir l’augmentation du Seebeck
du NiSi, et ainsi augmenter le facteur de mérite. Il est à noter aussi que l’effet
du Seebeck est plus important que les deux autres paramètres, car suivant la
formule du facteur de mérite, c’est le carré du Seebeck qui est en jeu.
81
Références :
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Phys. 10, 2197 (1980)
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83
Conclusion Générale
84
Conclusion générale
Dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité, on a effectué

des calculs de premiers principes des propriétés structurales, électroniques et
magnétiques du NiSi (un métal de transition et un semiconducteur), ainsi que
le calcul des propriétés thermoélectriques par le modèle semi-classique de
Boltzmann. Le NiSi est d’une extrême importance pour les champs
d’application allant de la microélectronique, à la plasmonique en passant par
l’aéronautique et les systèmes micro-électromécaniques.
Ce travail a été réalisé par l’emploi des approximations LDA et GGA, avec
et sans spin polarisé, pour l’étude des propriétés structurales (des deux
structures : orthorhombique et hexagonale), et des propriétés électroniques du
NiSi orthorhombique, ainsi que ses propriétés magnétiques et explorer ses
propriétés thermoélectriques.
Après optimisation de la structure du NiSi, on a conclu que la structure

orthorhombique est la plus stable énergiquement, ce qui concorde parfaitement
avec les autres travaux disponibles.
Avec les paramètres de structure ainsi optimisés, on a effectué un calcul des

autres propriétés. Et après celui-ci, on peut formuler un certain nombre de
points importants comme suit :
- La structure orthorhombique du NiSi est la plus stable par rapport à la

structure hexagonale composé NiSi
- Le caractère métallique du NiSi.
- La domination de la contribution des états 3d du Ni par rapport aux
autres états. Ce qui est typique pour les siliciures à base de métaux de
transition.
- NiSi n’est pas magnétique malgré le magnétisme de l’atome simple du
Nickel, ceci étant justifié par la faible densité électronique au niveau de
Fermi.
- Il est important de noter que la GGA a donné de bons résultats en
concordance avec l’expérience et la théorie pour ce composé.
- De point de vue thermoélectrique, le NiSi possède une grande
conductivité électrique, ce qui est un aout majeur pour les applications
85
Conclusion générale
microélectroniques. Aussi, il a un coefficient de seebeck qui atteint 63.67

µV/K, donc relativement élevé par rapport aux autres métaux (qui est de
l’ordre de 10 µV/K, en général), ce qui peut être exploité par beaucoup
d'applications dans ce domaine (comme thermocouples à haute
température par exemple). Toutefois, il a un facteur de mérite faible, ce
qui limite fortement son emploi pour des applications qui nécessitent un
facteur de mérite plus grand. Les applications modernes et futures
nécessitent un facteur de mérite supérieur à 3, mais pour remédier à ce
défaut, on peut envisager un dopage pour augmenter le nombre de
porteurs, ou une addition, par alliage, d’éléments semiconducteurs et
non pas métalliques pour augmenter plus le coefficient de Seebeck, et
ainsi avoir un bon facteur de mérite.
En perspectives, il faut noter que le NiSi possède un ensemble de propriétés

qui lui permettent un champ d’applications vaste (microélectronique,
plasmonique, contacts des batteries en Lithium, comme éléments chauffants
des guides d’onde pour les fours micro-ondes, etc.), mais souffre d'une faible
stabilité thermique lors de sa formation, ce qui nécessite d’autres études pour
comprendre les processus de formation du NiSi, et ainsi pouvoir résoudre ce
problème.
86

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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

UNIVERSITE « Dr. TAHAR MOULAY » DE SAIDA

FACULTE DES SCIENCES

BOUAMEUR Hadj Mohammed

Etude ab initio des structures, propriétés électroniques,

Soutenu le 25/06/2018 devant le jury composé de :

Dr. EL KEURTI Mohammed Président Pr U . Saida Président

Dr. DINE Khaled Rapporteur M.C.B U . Saida Rapporteur

Dr. MESKINE Mohamed Examinateur M.C.A U . Saida Examinateur

Dr. DJAAFRI Tayeb Examinateur M.C.B U . Saida Examinateur

Année Universitaire 2017 – 2018

puissant et miséricordieux, qui m’a donné la force et la

patience d’accomplir ce modeste travail.

En second lieu, je tiens à saisir cette occasion pour

adresser mes profonds remerciements et mes profondes

reconnaissances au Docteur Khaled DINE, mon encadreur

de mémoire de fin d’étude, pour ses précieux conseils et

son orientation tout au long de ce travail.

Aux responsables et aux personnels et enseignants du

département de physique, qui par leur compréhension et

leur aide, j’ai pu accomplir mon parcours des études, et

du travail dans le cadre de ce projet de fin d’étude.

A ma famille et mes amis qui par leurs prières et leurs

encouragements, j’ai pu surmonter tous les obstacles.

Je tiens à remercier toute personne qui a participé de

prés ou de loin à l’exécution de ce modeste travail.

 Mes parents, pour qui aucun hommage ne pourrait être à

la hauteur de l’amour dont ils ne cessent de me combler.

Que dieu leur procure bonne santé et longue vie.

 Ceux que j’aime beaucoup et qui m’ont soutenu tout au

long de ce projet, et bien sûr à mes frères.

 Toute ma famille, et mes amis, et à tous ceux qui ont

contribué de près ou de loin pour que ce projet soit

possible, je vous dis merci.

Mots Clés : Théorie de la fonctionnelle de la densité; calcul ab initio; structure

Keywords : Density functional theory; ab initio calculations; band structure;

‫و دراسة الخصائص اإللكترونية و المغناطيسية ثم قمنا بحساب الخصائص الكهربائية‪-‬الحرارية‬

‫في مجال علوم المواد و طرق الحساب من األساس‪.‬‬

Résumé : ....................................................................................................... III

Chapitre 1 : Etat de l’art et Présentation du composé étudié ................... 15

Chapitre 2 : Concepts théoriques ............................................................... 27

Chapitre 3 : Méthode et paramètres de calcul ........................................... 51

Chapitre 4 : Résultats et discussion ........................................................... 60

Conclusion Générale ............................................................................................................ 84

Figure I.1 Transistor MOS où les contacts de la source, Page 17

Figure IV.6 le Seebeck en fonction de u-Ef pour différentes Page 75

Tableau I.1 Données spécifiques des différentes Page 18

Tableau I.2 Caractéristiques clés en relation avec la Page 18

Les matériaux constituent un paramètre très important pour toute

Les métaux de transition constituent une variété d’éléments chimiques

Les métaux de transition présentent des propriétés physiques qui leur

L’étude des propriétés du NiSi est motivée par le vaste domaine

Et vu cette importance actuelle et future du composé NiSi, son étude

Ce mémoire est consacré à l’étude des propriétés structurales,

Notre étude du NiSi, présentée dans ce mémoire se veut détaillée et

Ce mémoire est organisé comme suit : après cette introduction générale,

[1] Encyclopédie Universalis : http://www.universalis.fr/encyclopedie/metaux-

[2] Encyclopédie Wikipedia: https://fr.wikipedia.org/wiki/Métal_de_transition