PDF Liaisons

UNIVERSITE SULTAN MOULAY SLIMANE
FACULTE POLYDISCIPLINAIRE- BENI MELLAL

DEPARTEMENT DE CHIMIE
Filières : SMC et SMP

Semestre 2
Module : Liaisons Chimiques
Partie 1
Pr. BENCHIKHI Mohamed

Rappel
L’électron en mécanique quantique
En mécanique quantique, l’électron se trouvant au point M(x, y, z) à l’instant t est

décrit par la fonction complexe ψ(x, y, z, t) appelé fonction d’onde décrivant le
comportement de l’électron.
La densité de probabilité (dP) de présence d’un électron en un point est égale au carré du
module de la fonction décrivant cet électron.
dP = |ψ|2.dV.
En mécanique quantique on ne parle plus de trajectoire ,mais en terme de probabilité
de présence.
La mécanique quantique a monté que chaque électron est

localisé dans un volume de l’espace que l’on appelle orbitale
atomique: la probabilité de trouver l’électron est supérieur à
99%. Les orbitales atomiques sont caractérisées par les trois
nombres quantiques n, ℓ et m.
Nuage électronique
Les nombres quantiques
Dans la description quantique de l’atome , l’état d’un électron c’est-à-dire : son énergie,
ses mouvements autour du noyau et la forme de l’orbitale, est défini par 4 paramètres
appelés nombres quantiques : n , ℓ , m et s .
 Nombre quantique principal (n) : n > 0
Il définit l’énergie moyenne de l’électron situé dans la couche électronique:

• n = 1 : niveau (couche)K
• n = 2 : niveau (couche)L
• n = 3 : niveau (couche)M
• n = 4 : niveau (couche)N .
 Le nombre quantique secondaire ou azimutal (ℓ) : 0≤ ℓ ≤ n-1
Il caractérise la forme de l’orbital atomiques (sous-couche électronique).

=0 Orbital s Sphérique
=1 Orbital p Altère
=2 Orbital d Altères croisés
=3 Orbital f multilobes complexes
 Le nombre quantique magnétique (m) : -ℓ ≤ m ≤ +ℓ
Il caractérise les différentes possibilités d’orientation spatial des orbital atomiques.
Il y a 2 ℓ +1 orbitales atomiques
 Le nombre quantique de spin (s) : s=±1/2
Il caractérise les deux états de rotation possible

de l’électron sur lui-même.
Configuration électronique des éléments
Les règles de remplissage des niveaux électroniques sont les suivantes:
1- Principe d’exclusion de PAULI : Dans un atome ,deux électrons quelconques ne peuvent pas
avoir les quatres nombres quantiques identiques.
 Une case quantique ne peut contenir au maximum que 2 électrons de spins opposés.
2 électrons possédant les 4 2 électrons possédant au moins un

nombres quantiques identiques nombre quantique différent
2- Règle de Hund
A l'état fondamental, quand les électrons se placent dans une sous-couche multiple (p, d, f), ils
occupent le maximum d'orbitales de même énergie avec des électrons célibataires qui ont des
spins parallèles (même valeur de s).
2p3 2p3 2p3

3- Principe de l’énergie minimale (règle de KLECHKOVSKY)
Les électrons occupent les niveaux d’énergie les plus bas possible.
Les sous-couches se remplissent par ordre croissant des valeurs de n+l. Pour deux
valeurs égales, c’est la sous-couche de plus petit n qui se remplit la première.
Exemples:
6C: 1s22s22p2
1s 2s 2p
N: 1s 22s22p3
7
1s 2s 2p
9F: 1s22s22p5
1s 2s 2p
Les électrons de cœur et les électrons de valence
Les électrons de cœur sont ceux qui peuplent les orbitales internes. Pour un
élément donné, ils correspondent à la configuration du gaz rare qui précède cet
élément dans la classification.
Les électrons de valence peuplent les orbitales des couches périphériques
occupées. La couche de valence représente la couche au n le plus grand. C’est
le niveau le plus externe et il est à l’origine des propriétés chimiques des
éléments.
Li: 1s 2 2s1
3
Couche de valence
6C: 1s2 2s22p2
9F: 1s2 2s22p5
22Ti: 1s22s2p6 3s23p6 4s23d2

La classification périodique des éléments
Les éléments sont rangés par numéro atomique croissant.
Le tableau compte des 7 lignes et des 18 colonnes :
 La ligne représente une période (valeur de n identique)
 La colonne correspond à une couche de valence identique qui définit un group ou
famille chimique :
ns2np6
ns1
ns2np5
ns2np4
ns2np2
ns2np1
ns2np3
1)d8
1)d4
1)d10
1)d10
1)d1
1)d6
1)d3
1)d2
1)d5
1)d7
ns2(n-1)d
ns2(n-1)d
ns2
ns2(n-1)d
ns2(n-1)d
ns2(n-1)d
ns2(n-1)d
ns2(n-1)d
ns2(n-1)d
ns2(n-1)d
ns1(n-1)d
n=1
n=2
n=3
n=4
n=5
n=6
Du
n=7
Les colonnes sont désignées par des chiffres romains suivis d’un indice A ou B :
 Le chiffre romain indique le nombre d’électrons de valence.
 l’indice A ou B est attribué au groupe selon la couche externe :
 Indice A si la couche externe est ns ou ns np (sous-groupe A).
 Indice B si la couche de valence est ns (n-1)d (sous-groupe B).
IA
O
n=1 II A III A IVA V A VIA VII
A
n=2
VIIIB
n=3 IIIB IVB VB VIB VIIB IB IIB
n=4
n=5
9
n=6
n=7
Le tableau périodique est constitué de 4 blocs :
Bloc s : l’orbitale atomique ns en cours de remplissage ⇒ couche de valence : nsx (x=1 ou 2)
Bloc p : l’orbitale atomique np en cours de remplissage ⇒ couche de valence : ns2npx (x=1 à 6)

Bloc d : l’orbitale atomique (n-1)d en cours de remplissage ⇒ couche de valence : ns2 (n-1)dx
Bloc f : l’orbitale atomique (n-2)f en cours de remplissage ⇒couche de valence : (n-2)fx(n-1)d10ns2
Du 10
Métaux et non métaux
Les métaux donnent des Cations.

Exemple : Ca  Ca2+ + 2 e-
Les non-métaux donnent des Anions.
Exemple : S + 2 e-  S2-
Règle de Sanderson :
Un élément est métallique si le nombre d ’électron de sa couche de n le plus
élevé est inférieur ou égal au numéro de sa période. (sauf H et Ge)
Exemples
11Na : 1s22s22p6 3s2
2 électrons sur n=3 et appartient à la période 3
2 < 3  Na est un métal

1
2
3
4
Règle de Sanderson :
Un élément est métallique si le nombre d ’électron de sa couche de n le plus
élevé est inférieur ou égal au numéro de sa période. (sauf H et Ge)
Exemples
20S : 1s22s22p63s23p4
6 électrons sur n=3 et appartient à la période 3
6 > 3  S n’est pas un métal

1
2
3
4
La règle de l’octet
Les gaz rares présentent une grande inertie chimique, ils ne donnent pratiquement
aucune réaction.
Ils sont donc particulièrement stables.
Cette grande stabilité est due à leur configuration électronique qui fait apparaître
une couche de valence saturée à 8 électrons ( ns2 np6).
Couche remplie = stabilité
2s2 2p6
Un atome ou un ion qui présente une structure électronique similaire à celle des gaz
rares en s2 p6 (soit 8 électron = octet sur sa couche de valence) présentera une stabilité
particulièrement importante.
Les atomes ordinaires vont donc chercher à acquérir la structure électronique

ns2 np6 afin de devenir plus stables.
La règle de l’octet
Un atome cherche à acquérir la structure électronique du gaz rare le plus proche de
lui dans la classification périodique.
Cette règle permet de prévoir facilement l’ion le plus stable des éléments des blocs s et p.
Exemples:
Exemples:
11Na: 1s22s22p6 3s1 Ou bien [Ne] 3s1
Na Na + + 1 e-
[Ne] 3s1 [Ne]
Na peut acquérir la structure du Néon en perdant 1 e-.

L’ion le plus stable du Sodium sera donc Na+.
Exemples:
17Cl: 1s22s22p6 3s23p5 Ou bien [Ne] 3s23p5
Cl + 1 e- Cl-
[Ne] 3s23p5 [Ar]
Cl peut acquérir la structure du Néon en gagnnat 1 e-.

L’ion le plus stable du chlore sera donc Cl-.
Les propriétés chimiques des atomes
a) Rayon atomique r
On peut définir le rayon atomique comme étant la moitié de la distance
entre les centres des deux atomes liés par une liaison simple.
- Sur une période : si Z augmente alors ra diminue.

- Sur une colonne : si Z augmente alors ra augmente.
18
b) Energie d'ionisation (E.I)
C'est l'énergie qu'il faut fournir pour arracher un électron à un
atome (ou à un ion) dans l'état fondamental et à l'état gazeux.
- Sur une même période : si Z augmente alors E.I augmente.
- Sur un même groupe : si Z augmente alors E.I diminue.
Energie d’ionisation varie en sens inverse du rayon atomique.

19
c) Affinité électronique (A.E)
C’est l’énergie de la réaction de fixation d’un électron à l’atome
neutre pour obtenir un anion.
 E fix . 
A( g )  e 
 A (g)  AE   E fix.
L’affinité électronique varie comme l’énergie d’ionisation.

20
d) Electronégativité ( χ )
C'est le pouvoir d'attirer un électron par un élément. Un élément qui
perd facilement un ou plusieurs électrons est dit électropositif.
L’électronégativité varie comme l’énergie d’ionisation en sens

inverse du rayon atomique.
21
d) Electronégativité ( χ )
- A gauche du tableau périodique on rencontre les éléments les moins électronégatifs, ils sont
électropositifs, ce sont les métaux (ils ont tendance à perdre des électrons pour former des
cations).
- A la droite du tableau périodique on rencontre les éléments les plus électronégatifs, ce sont
les non-métaux.
22
Liaisons chimiques
I- Introduction
 Les éléments chimiques existent dans la nature sous forme de molécules ou
composés poly-atomiques complexes, mais rarement sous forme d’atomes isolés sauf
les gaz nobles.
Hydrogène : H ; H2 , H2O,………
 Le passage spontané de l’état atomique à l’état moléculaire correspond à une

évolution vers l’état le plus stable par minimisation de l’énergie du nouveau
système : la molécule.
H+H H2 ΔE = - 436 KJ/mol < 0
 La molécule est la combinaison stable d'atomes qui se sont rapprochés afin de

compléter leur couche périphérique par la mise en commun des électrons.
 La liaison chimique est donc la force qui maintient des atomes proches les
uns des autres.
23
II . Types de liaisons chimiques
Il existe deux familles de liaisons chimiques.
1) Liaisons Chimiques Fortes (liaison interatomique):
Elles donnent naissance à une nouvelle entité chimique
 Liaison covalente :
1 atome électronégatif (non métal) + 1 atome électronégatif(non métal) Liaison covalente
Ex: F + F F F
χ(F)=4
Liaison covalente
 Liaison ionique :
1 atome électropositif (métal) + 1 atome électronégatif (non métal) Liaison ionique
+ -
Ex: Cs + F Cs , F χ(Cs)=0,7
Liaison ionique
 Liaison métallique :
1 atome électropositif (métal) + 1 atome électropositif (métal) Liaison métallique
Ex: Cs + Cs Cs Cs
Liaison métallique
II . Types de liaisons chimiques
Il existe deux familles de liaisons chimiques:
2) Liaisons Chimiques faibles : Liaison intermoléculaires
Ce sont des forces qui se développent entre molécules. Le résultat est un état
physique (et non une nouvelle entité chimique).
Exemple :
Liaison intermoléculaire

Semestre 2
Partie 2

I- Modèle de Lewis
1- Liaison covalente
Selon Lewis, la liaison covalente résulte de la mise en commun d’un doublet
d’électrons entre deux atomes. Seuls les électrons de valence d'un atome
peuvent être impliqués dans la formation des liaisons. Les deux électrons qui
forment la liaison se trouvent à mi-distance de chaque noyau atomique.
Exemple : la molécule H2
1H: 1s1 H H
Il existe deux modes de formation des liaisons :
 Liaison de Covalence normale : Chaque atome fournit un électron célibataire.
A• + • B → A B
2
1- Liaison covalente
 Liaison de coordination ou de Covalence dative :

Un atome fournit le doublet, le deuxième atome possédant une
case quantique vide.
A + □B A•• B
3
2- Notion de valence
C’est le nombre de liaisons que fait un atome dans une molécule.
Elle correspond en général au nombre d’électrons célibataires de l’atome considéré.
La valence normale d’un élément se déduit de sa configuration électronique.
Exemples :
N(Z=7) : 1s22s22p3 O(Z=8) : 1s22s22p4
La valence d’un atome peut être augmentée ou diminuée par excitation de l’atome.
4
Augmentation de la valence
 B(Z=5): 1s2 2s22p1

État fondamental (B) État excité (B*)
Excitation
2s22p1 Valence 1 2s12p2 Valence 3
 P (Z=15): 1s2 2s22p6 3s23p3 3d0

État excité (P*)
3s23p33d0 Valence 3 3s23p33d1 Valence 5
Remarque : L’excitation d’un atome pour augmenter sa valence n’est possible que si
celui-ci possède simultanément des doublets électroniques et des cases quantiques
vides accessibles sur sa couche de valence.
5
Diminution de la valence
 O (Z=6): 1s2 2s22p4
État fondamental (O) État excité (O*)
Valence 2 Valence 0
6
3- La Règle de l’octet de Lewis
Chaque atome de la molécule tend à saturer sa couche électronique
externe de façon à acquérir la structure électronique d’un gaz rare.
 L’hydrogène est saturé avec un seul doublet (structure de
l’hélium : 1s2).
 Les autres éléments avec quatre doublets ou un Octet

d’électrons (structure des gaz rares ns2np6).
Valence O
Lors d’une réaction chimique, les atomes évoluent pour acquérir un octet
électronique sur leur couche de valence.
Cette règle est valable seulement pour la deuxième période.
7
4- Représentation de Lewis
Dans la représentation de Lewis, on ne représente que les

électrons de valence.
 Un électron célibataire est représenté par un point • : H•
 Un doublet liant (liaison covalente) est représentée par un tiret (-): H-H
8
Schéma de Lewis atomique
Le schéma de Lewis atomique précise la nature de la couche de valence des atomes.
Exemples : N(Z=7), O(Z=8) et Ar(Z=18)
N(Z=7): 1 s2 2s2 2p3 Couche de valence 2s2 2p3 N

Valence 3
Schéma de Lewis
O(Z=8): 1 s2 2s2 2p4 Couche de valence 2s2 2p4 O

Valence 2 Schéma de Lewis
Ar(Z=18):1 s2 2s2 2p6 3s2 3p6 C.V 3s2 3p6 Ar

Valence 0 Schéma de Lewis
9
Le schéma de Lewis moléculaire
Ce schéma constitue une description symbolique de la molécule faisant
apparaître la manière dont les atomes s’unissent entre eux.
Exemple 1 : La molécule N2
Doublet libre ou
Doublet non liant
N(Z=7) : 1s22s22p3
Doublet liant
N N
N
Diagramme de Lewis
N
Schéma de Lewis
Remarque : Les doublets assurant des liaisons sont dits liants, ceux qui n’assurent
pas de liaisons sont dits non-liants, on les appelle aussi doublets libres ou encore
paires libres. 10
Exemple 2 : la molécule H2O
2s 2p
O(Z=8) : 1s22s22p4
O
H(Z=1) : 1s1 H
H H
H O H
O
Schéma de Lewis
Diagramme de Lewis
Exemple 3 : l’ion ClO- 2p
2s
 O (Z=8): 1s2 2s22p4 O O
3s 3p
 Cl(Z=17): 1s2 2s22p6 3s23p5
Cl
Méthode simple: Echelle de Pauling : χ (O) > χ (Cl)
Charge négative Atome le plus électronégatif (O)
2s 2p
O O
Cl O
Cl Cl Schéma de Lewis
12
5- Acide et base de Lewis
Toute espèce chimique possédant une case quantique vide sera appelée acide de Lewis.
Exemple : la molécule BF3 2p
2s
 F(Z=9) : 1s2 2s22p5 F
2s 2p
 B(Z=5): 1s2 2s22p1 B
Etat fondamental Etat excité
2s 2p 2s 2p
Excitation
B B* B
Valence 2 Valence 3 Schéma de Lewis
atomique
2s
F
F
F
2s 2p
B*
F B F
Schéma de Lewis
F
Diagramme de Lewis
La molécule BF3 possède une O.A vide BF3 est un acide de Lewis
Toute espèce chimique possédant un doublet libre sera appelée base de Lewis.
Exemple : la molécule NH3

2s 2p
N(Z=7) : 1s22s22p3 N
1s 1s 1s
H
H H H
H N H
2s 2p
N Schéma de Lewis
La molécule NH3 possède un doublet libre NH3 est une base de Lewis
Si on combine l’acide de Lewis BF3 avec la base de Lewis NH3, on
obtient la molécule NH3BF3 dans laquelle les atomes N et B sont liés
par une liaison de coordination.
H F H F
H N + B F H N B F
H F H F
Base de Lewis Acide de Lewis
(Donneur) (Accepteur)
Liaison de coordination
(liaison dative)
15
Exemple : L’ion hydronium H3O+
H
H +
O + H+ O H
H
Base de Lewis Acide de Lewis
(Accepteur) H
(Donneur)
16
6- Notion de charges formelles
Lors de la formation de liaisons coordination un atome donne des
électrons et l’autre en reçoit. Ce transfert d’électrons fait apparaître
des charges formelles.
Exemple : la molécule NH3BF3
Charges formelles
H F H F
+ -
H N + B F H N B F
H F H F
17
Calcule de la charge formelle sur un atome : q = n - l - 2e
n : nombre d'électrons de la couche de valence de l'atome considéré dans son
état normal isolé.
l : nombre de liaisons formé par l'atome considéré dans la molécule étudiée.
e = nombre de doublets libres pour l'atome considéré dans la molécule étudiée.
Exemple : la molécule NH3BF3 Charge formelle sur l’azote :

N(Z=7) : 1s22s22p3 B(Z=5) : 1s22s22p1 n=5 (5 e- dans la couche de valence)
l= 4 ( l’atome N forme 4 liaisons)
H F e= 0 ( aucun doublet sur l’atome N)
q(N) = n - l - 2e = 5 - 4 - 0= +1
+ -
H N B F Charge formelle sur B:
q(B) = n - l - 2e = 3 - 4 - 0= -1
H F
Remarque : La somme des charges formelles est toujours égale à la charge de

l’espèce.
18
7- Exception à la règle de l’octet
a- Composés radiculaires
Une espèce ne peut satisfaire à la règle de l’octet si elle a un nombre impair d’électron.
Exemple: la molécule NO
N(Z=7) : 1s22s22p3 5 électrons de valence

11 électrons
O(Z=O) : 1s22s22p4 6 électrons de valence Soit 5 doublets + 1 électron célibataire
O
N O
19
b- Les molécules ayant des octets incomplets
C’est le cas de certains composés du B, Al et Ga.
Exemple : la molécule BF3
F B F
3 doublets ( 6 e-)
20
c- Les structures aux couches de valence étendues
Dans le cas des éléments ayant le nombre quantique n ≥ 3, les orbitales atomiques nd
peuvent intervenir et permettre d’avoir plus de 8 électrons dans la couche de valence.
Exemple : la molécule PCl5

 Cl (Z=17) : 1s2 2s22p6 3s23p5 Cl
 P (Z=15): 1s2 2s22p6 3s23p33d0
3s 3p 3d 3s 3p 3d
P P P* P
Cl 5 doublets ( 10 e-)
Cl P Cl
Cl Cl
21

Semestre 2
Partie 3

Rappel
Représentation de Cram
Exemple: La molécule CH4
2
III- Théorie de la répulsion des paires électroniques de la couche de valence
(V.S. P.E.R.) ou théorie de Gillispie
Dans une molécule, l’atome central est entouré par des doublets d’électrons (doublets
de liaisons et doublet libre). Ces doublets électriquement chargés se repoussent. Ils
vont se placer le plus loin possible les uns des autres afin de minimiser leur répulsion
électrique.
D’une manière générale, une molécule peut être représentée par la formule : AXmEn
A : atome central m : nombre d’atomes X liés à A
X : atome lié à A n : nombre de doublets libres E autour de A
E : doublet libre autour de A
Exemples:
3
Dans cette théorie la géométrie de la molécule est déterminée à partir des valeurs
p =m+n.
p=m+n=2 p=m+n=3 p=m+n=4 p=m+n=5 p=m+n=6
Géométrie Droite Triangulaire Tétraèdre bi-pyramide à Octaèdre

(Pyramide à base base triangulaire (Bi-Pyramide à base
de base
triangulaire) carrée)
(figure de
répulsion)
5
1- Trois paires électroniques (p=3): AX3, AX2E1, AXE2.
Géométrie de base : AXE2
triangulaire. AX3 AX2E
E
E
x
A
A A
E x
x x x x
Forme de la molécule:
Triangle ( triangulaire)
A
A
x
x x
Forme de V Moléculaire Linéaire
( Molécule coudée)
6
Exemples : BF3 et SnCl2 (l’atome centrale est souligné)
Molécule Schéma de Lewis AXnEm Figure de Géométrie de

répulsion la molécule
F B F AX3E0
BF3 Triangulaire Triangulaire
(AX3)
F
Cl Sn Cl AX2E1
SnCl2 Triangulaire Forme de V
2- Quatre paires électroniques (p=4): AX4 , AX3E1 ,AX2E2.
Géométrie de base : Tétraèdre
AX4 AX3E AX2E2
A A A
Tétraèdre Pyramide à base Forme en V

triangulaire
8
Exemples : CH4, NH3 et H2O (l’atome centrale est souligné)
H
AX4 Tétraèdre Tétraèdre
H C H
CH4
H
H N H AX3E Tétraèdre Pyramide à base
NH3
triangulaire
H
H2O H O H AX2E2 Tétraèdre
Forme enV
Pyramide à base Forme en V

Tétraèdre triangulaire
3- Cinq paires électroniques (p=5)
.Géométrie de base : bi-pyramide à base triangulaire.
a Position axial
e 90° Position équatoriale

120° A e
e
a
Les paires libres (doublets non liants) se positionnent de préférence en position équatoriale.
10
3- Cinq paires électroniques (p=5)
Géométrie de base : bi-pyramide à base triangulaire.
AX5 AX4E AX3E2 AX2E3
x
x x
x
x x
x x
x x
x
x x
Bi-pyramide
Pyramide déformée
à base Forme de T Forme Linéaire
triangulaire (Papillon)
Exemples : PF5et ClF3 (l’atome centrale est souligné)

F
Bi-pyramide à Bi-pyramide à
F P F AX5
PF5 base triangulaire base triangulaire
F F
F Cl F Bi-pyramide à Forme en T
ClF3 AX3E2
base triangulaire
F
4- Six paires électroniques (p=6)
Géométrie de base : Octaèdre
AX5E1 AX4E2
AX6
x x
x x x x x x
x x x x x x
Octaèdre Pyramide à base carrée Carré

(Bi-pyramide à base carrée)
Exemples : SF6 et XeF4 (l’atome centrale est souligné)

F F
Octaèdre Octaèdre
F S F AX6
SF6
F F
F
Octaèdre Plan carrée
XeF4 AX4E2
F Xe F
F
5- Facteurs modifiants des angles de valences d’une molécule
a- Influence du nombre de paires libres.
Une paire libre (non-liante) occupe plus d’espace autour de l’atome central qu’une
paire liante.
Exemple:
La molécule CH4 est de type AX4
La molécule NH3 est de type AX3E Figure de répulsion : Tétraèdre
La molécule H2O est de type AX2E2
H
109°28’
C N O
H
H H
H H
107° H H 105° H
16
b- Influence de l’électronégativité de l’atome central.
Plus l’atome central est électronégatif, plus les angles de liaisons sont grands.
Exemple: Comparons NH3 et PH3 χ (N)= 3 χ (P)= 2,1
Les deux molécules sont de type AX3E
Figure de répulsion : tétraèdre

Géométrie de la molécule : pyramide à base triangulaire
χ (N) > χ (P) Angle HNH > Angle HPH
17
c- Influence de l’électronégativité de l’atome X.
Si l’électronégativité de l’atome X augmente, A restant le même,

l’angle de liaison diminue.
Exemple: Comparons SF2 et SH2 χ (H)= 2,1 χ (F)= 4
Les deux molécules sont de type AX2E2
Figure de répulsion : Tétraèdre

S S
Géométrie de la molécule : Forme en V
H H F F
χ (F) > χ (H) Angle HSH > Angle FSF

18

Semestre 2
Partie 4

III- Propriétés physiques des liaisons covalentes
1. Longueur de liaison
Correspond à la distance internucléaire à l’équilibre.
La longueur de liaison entre deux atomes A et B dépend de:
la taille des atomes A et B: Plus les atomes sont grands, plus la longueur de liaison est grande.
Exemple: d(F−F) = 0,128 < d( l-Cl) = 0,198
R(Cl) > R(F) d(Cl-Cl) > R(F-F)
 la multiplicité de la liaison : d(A−B) > d(A=B) > d(A ≡ B)
Exemples : d( − ) = 0,147 > d( = ) = 0,127 > d( ≡ ) = 0,115
2
III- Propriétés physiques des liaisons covalentes
1. Longueur de liaison
Correspond à la distance internucléaire à l’équilibre.
La longueur de liaison entre deux atomes A et B dépend de:
 la différence d’électronégativité (Δχ) : plus Δχ(AB) est élevé, plus la longueur de la liaison
A-B est courte.
Exemples : d(H−Cl) = 0,122 > d(H−F) = 0,092
Δχ(HCl) < Δχ(HF) d(H-Cl) > d(H-F)
3
2. Energie de liaison
L'énergie de la liaison covalente A-B est l'énergie qu'il faut fournir (donc positive)
pour dissocier la molécule A-B à l'état gazeux en atomes neutres à l’état gazeux également.
Dissociation (Ediss)
AB(g) A(g) + B(g) Ediss > 0
Remarque: Dans certains ouvrages, l’énergie de liaison est définie comme l’énergie libérée
(donc négative) lors de la formation de la liaison chimique entre A et B.
Formation (Ef)
A(g) + B(g) AB(g) Ef= - Ediss < 0
Plus la liaison est courte, plus il est forte. d E
Exemples:
 d(Cl-Cl) < d(Br-Br) E(Cl-Cl) > E (Br-Br)
 d( − ) > d( = ) > d( ≡ ) E( − ) < E( = ) < E( ≡ )
4
IV- Liaisons covalentes polaire
 Molécule apolaire
H H
Δ χ=0
Liaisons apolaire
La molécule H2 est apolaire
 Molécule polaire
δ+ δ-
H Cl
χ(Cl) > χ(H)
Liaisons polaire
La molécule HCl est polaire
5
IV- Liaisons covalentes polaire
Lorsqu’une liaison de covalence s’établit entre deux atomes d’électronégativité
différente, elle se polarise. L’atome le plus électronégatif va attirer le doublet de
liaison vers lui. Ainsi l’atome possédant un excès d’électron sera repéré par le symbole
δ- et l’atome dépossédé de ses électrons sera repéré par le symbole δ+. Le dipôle
électrique créé est caractérisé par son moment dipolaire (μ).
χ (A) ~ χ (B) χ (A) < χ (B) χ (A) << χ (B)

δ+ δ-
A B A B A+, B-
Liaison covalente apolaire Liaison covalente polaire Liaison ionique
Δχ
Liaison covalente polaire
Liaison covalente apolaire 0,4
(charge partielles)
1,8 Liaison ionique
(pas de charge partielles) ( cation + anion)
Exemple : la molécule HCl χ (Cl) = 3 χ (H)= 2,1

δ+ δ-
H Cl
6
Liaison covalente polaire
Le moment dipolaire d’une liaison A-B est un vecteur défini par :
 Son direction : celle de la liaison.
 Son sens : du pôle - vers le pôle + selon les conventions internationales.

L'usage en chimie correspond à l'orientation inverse c.-à-d. du pôle + vers le pôle -.
 Son module (norme) : μ = δ.e .dA-B

Avec
A-B : la distance interatomique (en mètre).
e : la charge élémentaire de l’électron (e =1,6 10-19 C)
: le caractère ionique partiel de la liaison 0≤ ≤1
 =0  liaison purement covalente (apolaire car μ = 0)
 ≠0  liaison polaire (μ ≠ 0)
 =1  liaison purement ionique (μi = μth = e.d)

μ
Le pourcentage ionique d’une liaison : % I = δ*100 = μ *100
th 7
L’unité de moment dipolaire dans le système international (SI) est : coulomb. mètre
(C.m).
En pratique on utilise souvent le Debye (D) comme unité de moment dipolaire.
1D = 3,336 .10-30 C.m.
Pour les molécules polyatomiques, les moments dipolaires des liaisons s'ajoutent
vectoriellement.
A
μA-B
B μABC = μA-B + μA-C
α
μA-C μABC
A’
C
Exercice d’application 1
Calculer le moment dipolaire de la molécule H2O.
Données:
HÔH= α=104°, µO-H=1,5 D
Solution
Géométrie de la molécule H2O:
H O H O
Type VSEPR: AX2E2 H H

Figure de répulsion: Tétraèdre Molécule coudée
Géométrie de la molécule: Forme en V
(Molécule coudée)
 Moment dipolaire de la molécule H2O:
μH2O = μO-H + μO-H 2δ- Triangle OIH

O
α/2 α/2
μH2O μO-H
I 2
δ+
δ+
I H
μH2O
Cos (α/2)= 2
μO-H
μH2O = 2 μO-H Cos (α/2)
Application numérique : μH2O = 2*1,51 Cos (52,5°) = 1,838 D

Exercice d’application 2
Les molécules ci-dessous sont-elles polaires?
180°
F 120° F
F 120°
a) H-H b) O C O c) B F d)
C C
F
F F
χ (H) = 2.2, χ (C) = 2,5 , χ (O)= 3,5 ; χ (B) = 2 , χ (F)= 4
11
Solution :
La molécule H2 est apolaire car la liaison H-H est apolaire.
La molécule CO2:

 La liaison C=O est polaire car ∆χ = χ (O)-χ (C) = 3,5 – 2,5= 1 > 0,4
 La molécule est apolaire car μCO2=0
180°
δ- δ-
2δ+
O C O μ1 = - μ2
μ1 μ2
μ CO2 = μ1 + μ2 = 0
La molécule CO2 est apolaire

Solution :
 La molécule BF3
 La liaison B-F est polaire car ∆χ(B-F) > 0,4
 La molécule AlF3 est triangulaire:

δ-
µ1
F 3δ+
µ3 δ- µ1 + µ2 = µ12
µ12
B F
µ12 = - µ3
δ- F
µ2
µAlF3 =( µ1 + µ2 ) + µ3 = µ12 + µ3 = 0
La molécule BF3 est apolaire

Solution :
 La molécule C2F4
 La liaison C-F est polaire car ∆χ(C-F) > 0,4 χ(F) > χ(C)
 La molécule C2F4 est triangulaire:
µC2F4 = µ1 + µ2 + µ3 + µ4
F
F μ4 μ1
µ1 + µ2 = µ12
μ34 μ12
C C
µ3 + µ4 = µ34
μ3 μ2 F
F µ12 = - µ34
µC2F4 = (µ1 + µ2) +( µ3 + µ4) = µ12 + µ34 =0
La molécule C2F4 est apolaire


Semestre 2

Chapitre II
Théorie des orbitales moléculaires
Partie 1

Introduction
Exemple: La molécule H2
Théorie de Lewis : H H La liaison covalente est obtenue par mise
en commun d’un doublet d’e-
Orbitale moléculaire = Liaison chimique

Atome Ha Atome Hb
La liaison covalente (l’orbitales moléculaire O.M)
est obtenue par recouvrement des orbitales
atomiques(O.A).
1sa 1sb
2
Symétrie des orbitales atomiques s et p
O.A ns
O.A npx
O.A npy O.A npz

La liaison chimique se fait par recouvrement d’orbitales atomiques conduisant à la
formation d’orbitales moléculaires. Il existe deux types de recouvrements des orbitales
atomiques : recouvrement axial et recouvrement latéral.
Lorsque le recouvrement des O.A s’effectue selon l’axe des noyaux, ce recouvrement est dit
recouvrement axial de type σ (sigma) (recouvrement entre s-s, s-p et p-p). Lorsque le
recouvrement des O.A s’effectue latéralement, ce recouvrement est dit recouvrement latéral
de type π (pi) (recouvrement entre p-p).
A A’
A A’ A
A’
oz
oz
Recouvrement axial s-s Recouvrement axial s-p
(Orbitale moléculaire σ) (Orbitale moléculaire σ)
Liaison σ A A’
oz
Recouvrement latéral p-p
(Orbitale moléculaire π)
Recouvrement axial p-p Liaison π
(Orbitale moléculaire σ)
Les orbitales moléculaires σ sont plus stable que les orbitales moléculaires π car
elles correspondent à un meilleur recouvrement
(E(σ) < E(π)).
I-Théorie LCAO (combinaison linéaire des orbitales atomiques)
Dans un atome, chaque électron est décrit par une fonction d’onde  définissant une orbitale
atomique (OA).
Dans une molécule, chaque électron est décrit par une fonction d’onde  définissant une
orbitale moléculaire (OM).
Dans la théorie LCAO, l’orbitale moléculaire (ψ) est définit comme une combinaison linéaire
des orbitales atomiques (Φi ): ψ = C1Φ1 + C2Φ2 + …. + CiΦi
avec Ci : coefficient de normalisation.
Atome A
Molécule A2
Orbitale moléculaire ψOM

Atome A Atome A’ L’électron est décrit par la
fonction d’onde d’orbitale
moléculaire ψOM
ψOM = a ΦA + b ΦA’ ΦA
L’électron est décrit
ΦA’ par la fonction d’onde
ΦA
d’O.A ΦA.
5
1- Molécule de dihydrogène (H2)
a- Construction des fonctions d’ondes moléculaires
On désigne par HA et HB les atomes d’hydrogène; les orbitales atomiques 1sA et 1sB
correspondantes sont Φ1s(A) et Φ1s(B).
Atome Ha Atome HB
Φ1sA Φ1sB
Selon la méthode LCAO, l’orbitale moléculaire ψσs est une combinaison linéaire
de ces deux orbitales atomiques:
σs = a Φ1s(A) + b Φ1s(B)
La probabilité de trouver l’électron dans l’espace est: P =∭[Ψσs]2 dV=1 (Ψσs est normée)
Espace
∭[Ψσs]2 dV = ∭( a Φ1sA + b Φ 1sB)2 dV=1
∭a2 Φ1sA 2 dV + ∭b2 Φ1sB 2 dV + 2∭a b Φ1sAΦ1sB dV=1
 ∭a2 Φ1sA 2 dv : Probabilité de trouver l’électron près du noyau HA

 ∭b2 Φ1sB 2 dv : Probabilité de trouver l’électron près du noyau HB
 2 ∭ a b Φ1s AΦ1sB dV : Probabilité de trouver l’électron entre HA et HB (liaison)
6
1- Molécule de dihydrogène (H2)
a- Construction des fonctions d’ondes moléculaires
On désigne par HA et HB les atomes d’hydrogène; les orbitales atomiques 1sA et 1sB
correspondantes sont Φ1s(A) et Φ1s(B).
Selon la méthode LCAO, l’orbitale moléculaire ψσs est une combinaison linéaire
de ces deux orbitales atomiques:  = a Φ +bΦ
σs 1s(A) 1s(B)
La probabilité de trouver l'électron dans l'espace est: P =∭[Ψσs]2 dV=1 (Ψσs est normée)
∭[Ψσs]2 dV = ∭( a Φ1sA + b Φ 1sB)2 dV= 1
∭a2 Φ1sA 2 dV + ∭b2 Φ1sB 2 dV + 2∭a b Φ1sAΦ1sB dV=1
 Les atomes HA et HB sont identiques

∭a2 Φ1sA 2 dv = ∭b2 Φ1sB 2 dv
 Les fonctions d’ondes atomiques sont normées :
∭Φ1sA 2 dV =1 et ∭Φ1sB 2 dV =1
a2= b2 b=± a
On aura donc deux solutions pour σs :
7
• b = a  σs = a Φ1s(A) + a Φ1s(B)
HA HB HA HB
Recouvrement axial
+
+ + +
1s 1s Orbitale moléculaire liante σ1s
La fonction d’onde  σ1s est dite liante car elle correspond à un renforcement de la probabilité
de présence de l’électron entre les atomes HA et HB.
L’O.M σ1s est stabilisée E(σ1s) < E(1s)
8
b = -a  σs = a Φ1s(A) - a Φ1s(B)
Plan nodale
HA HB HA HB
Recouvrement axial
+ -
+ + -
1s - 1s Orbitale moléculaire anti-liante σ1s*
La fonction d’onde *ss est dite anti-liante car elle correspond à une diminution de la probabilité
de présence des électrons entre les atomes HA et HB.
L’O.M σ1s* est déstabilisée E(σ1s*) > E(1s)
9
c- Diagramme d’énergie de la molécule H2
L’O.M σ1s * est déstabilisée E(σ1s*) > E(1s)
E(eV) O.M anti-liante σ1s*
∆E-
-13,6eV
∆E+ O.A 1s
O.A 1s
Atome HA O.M liante σ1s Atome HB

Molécules H2
Remarque : |∆E- | > | ∆E+ |

d- Définitions importantes
 Ordre de liaison (nombre de liaison ou indice de liaison)
Plus l’ordre de liaison est élevé, plus la molécule est stable.
Cet ordre est général, il contient à la fois le nombre de liaison σ et π.
 Un ordre de liaison =0, indique que la molécule n’existe pas.
 Si l’ordre de liaison =1, une simple liaison est obligatoirement une liaison σ
 Si l’ordre de liaison =2, une double liaison est formée d’une liaison σ et une liaison π
 Si l’ordre de liaison =3, une triple liaison est constituée d’une liaison σ et deux liaisons π.
Plus l’ordre de la liaison est grand plus la liaison est forte, plus la longueur de liaison
est petite et plus l’énergie de dissociation de la molécule est grande.
11
 Propriétés magnétiques
Le moment magnétique µ (en magnétons de Bohr µB) d’une molécule est donné par la formule :
n: nombre d’électrons célibataires.
 Si les électrons de la molécule sont appariés (en paires, n=0) le moment magnétique global
est nul et la molécule est dite diamagnétique.
 Dans le cas où il y aurait présence d’électrons célibataires, le moment magnétique global est
non nul. La molécule est alors paramagnétique.
12
Cas des espèces chimiques : H2 et H2+
E E
O.M anti-liante σ1s* O.M anti-liante σ1s*
O.A 1s O.A 1s 1s 1s
O.M liante σ1s O.M liante σ1s

O.A H O.A de H OA de H O.A de H+
Molécule H2 Molécule H2+
L’ordre de liaison: H2 :O.L = 1/2(n-n*) = 1/2(2-0) = 1 H2+ : O.L = 1/2(1-0) = ½
O.L(H2) > O.L(H2+) Ediss(H2) > Ediss(H2+)
O.L(H2) > O.L(H2+) ℓ(H-H) < ℓ(H-H+)
O.L(H2) > O.L(H2+) H2 est plus stable que H2+

Cas des espèces chimiques : He2 et He2+
2He: 1s2
E E
O.M anti-liante σ1s* O.M anti-liante σ1s*
O.A 1s O.A 1s 1s 1s
O.M liante σ1s O.M liante σ1s
O.A He O.A de He O.A de He+
OA de He
Molécule He2 Ion He2+
La configuration électronique : He2: σ1s2 σ*1s2 He2+ : σ1s2 σ*1s1
L’ordre de liaison: He2 :O.L = 1/2(2-2) = 0 He2+ : O.L = 1/2(2-1) = ½
La molécule He2 n’existe pas car son ordre de liaison est nul.

Semestre 2

Chapitre II
Partie II

2- Les molécules diatomique homonucléaires A2
 Seules les orbitales atomiques de valence participent à la formation des
orbitales moléculaire (liaison), les orbitales atomiques internes ne sont pas
modifiées.
 D’après la théorie L.C.A.O, le recouvrement entre deux orbitales
atomiques conduit à la formation de deux orbitales moléculaires l’une
liante et l’autre anti-liante.
 Un tel recouvrement n’est possible que si les deux orbitales atomiques

satisfont aux deux conditions suivantes :
 Elles doivent être de symétrie compatible.

 Elles doivent présenter des énergies voisines (ΔE < 12 eV).
Convention : On choisit l’axe oz comme axe internucléaire.
2
a- Recouvrement de deux orbitales atomiques ns
1ére possibilité :
+ + Recouvrement + z
z z
+
A’ axial A A’
ns (A) ns (A’) Orbitale moléculaire liante σns
LCAO Ψσns= a1 Фns(A) + a2 Фns(A’) a1 et a2: Coefficients de

normalisation
2ème possibilité :
Recouvrement
+ z - z + - z
+
axial A A’
ns (A) - ns (A’) Orbitale moléculaire antiliante σ*ns
LCAO Ψσ*ns= a3 Фns(A) - a4 Фns(A’)
3
b- Recouvrement de deux orbitales atomiques npz
z z Recouvrement z
- + + + - - + -
A A’ axial A A’
npz (A) - npz (A’)
Orbitale moléculaire liante σz
LCAO Ψσpz= a1 Фnpz(A) - a2 Фnpz (A’)
z z Recouvrement z
- + + - + - + - +
A A’ axial A A’
npz (A) npz (A’) Orbitale moléculaire antiliante σ*z
LCAO Ψσz*= a3 Фpz (A) + a4 Фpz(A’)

4
c- Recouvrement de deux orbitales atomiques npx ou npy
x y (ou x) xy(ou x)
+
+
+
z Recouvrement z
A A’ A A’
Latéral -
-
-
npx (A) npx (A’) Orbitale moléculaire liante πx
ou ou ou
npy (A) npy (A’) Orbitale moléculaire liante πy
Ψ πx= a1 Фnpx(A) + a2 Фnpx (A’)

LCAO
Ψπy= a3 Фnpy(A) + a4 Фnpy (A’)
Remarque : les orbitales moléculaires π x et πy sont dégénérées (E(πx)= E(πy))

5
c- Recouvrement de deux orbitales atomiques npx ou npy
x ou y x ou y
+ -
z
+
-
z Recouvrement
A A’
latéral +
+
-
-
npx (A) - npx (A’) Orbitale moléculaire anti-liante πx *
ou ou ou
npy (A) - npy (A’) Orbitale moléculaire anti-liante πy*
Ψπx*= a1Фnpx(A) - a2 Фnpx (A’)

LCAO
Ψπy*= a3Фnpy(A) - a4 Фnpy (A’)
Remarque :
les orbitales moléculaires π *x et π*y sont dégénérées (E(π*x)= E(π*y)) 6
Important : Recouvrement entre npx et npy :
y
La symétrie n’est
+ pas compatible +
A’ x
A + - + - +
x
- npx -
npy
Aucun recouvrement (S=0)
Le recouvrement est nul entre:

Une OA px d'un atome et une OA py de l'autre atome
Une OA pz d'un atome et une OA px de l’autre atome
Une OA pz d'un atome et une OA py de l’autre atome

7
Résumé: recouvrement p-p
LATERAL
px px
AXIAL
pz
pz
LATERAL py
py
sz *
px * py *
px py pz px py p
z
px py
Atome A Atome A’
sz 8
d- Recouvrement des orbitales atomiques ns et npz
npz (A) npz (A’)

Orbitale moléculaire liante σspz
Ψσspz= a1Фns(A) + a2 Фnpz (A’)
-npz (A) ns (A’) Orbitale moléculaire antiliante σ*spz
Ψσ*spz= a1Фns(A) - a2 Фnpz (A’) 9

Important : Recouvrement entre ns et npx (ou py) :
x x
S1 > 0
+
+
+
A +
A + +
--
ns (A’)
-
-
ns (A’)
S2 < 0
npx (A)
npx (A) S= S1 + S2 = 0
Recouvrement nul
Le recouvrement est nul entre:
Une OA ns d'un atome et une OA px de l'autre atome

Une OA ns d'un atome et une OA py de l’autre atome 10
Résumé: Types de recouvrement
Axe internucléaire : oz
Recouvrement axial :
ns(A) ± ns (A’) σs + σs*
O.M. liante O.M. anti-liante
npz(A) ± npz(A’) σz + σz*
ns(A) ± npz(A’) σspz + σspz*

Recouvrement latéral :
npx(A) ± npx(A’) πx + πx *
npy(A) ± npy(A’) πy + π y*
e- diagramme d’énergie
Suite à la valeur de l’écart énergétique entre les niveaux 2s et 2p pour les éléments de
la deuxième période de la classification périodique, deux cas sont possible.
1er Cas (sans interaction s-p)

Pour les éléments O, F, Ne l’écart entre les niveaux 2s et 2p étant grand ( ˃12eV), il
n’y a pas d’interaction entre l’orbital atomique 2s et les orbitales atomiques 2p.
L’énergie de l’O.M. σz est inférieur à celle des O.M. πx et πy.
Z(A) > 7 pas d’interaction s-p E(σz) < E(πx , πy)
Atome A Atome A’
2px 2py 2pz p-p 2px 2py 2pz
ΔE > 12eV Pas d’interaction s-p

Car les énergies ne sont
s-s pas voisines
2s 2s
1er Cas (sans interaction s-p)
Diagramme d’énergie des O.M. d’une molécules A2 ( Z(A) ˃ 7)
sz*
E
px* py*
px py pz px py pz
px py
sz
ΔE > 12 eV
ss *
s s
Atome A ss Atome A
Molécule A2
Diagramme d’énergie valable pour O2, F2 et Ne2

13
Exemple : la Molécule F2 E (2s)= - 42,7eV E (2p)= -19,9eV
ΔEsp= -19,9- (-42,7)= 22,8eV > 12 eV Pas d’interaction s-p
E sz*
px* py*
2p 2p
px py
sz ΔE=22,8 > 12 eV
ss *
2s
2s
Atome F ss Atome F
Molécule F2
La configuration électronique de la molécule F2 est :
(ss)2( ss* ) 2 ( sz) 2 ( πx , πy) 4 ( πx*, πy*) 4
Propriétés magnétiques de F2 : Pas des électrons célibataire la molécule F2 est
diamagnétique
14
Exemple : la Molécule F2 E (2s)= - 42,7eV E (2p)= -19,9eV
ΔEsp= -19,9- (-42,7)= 22,8eV > 12 eV Pas d’interaction s-p
E sz*
py*
2p px*
2p
px py
sz ΔE=22,8 > 12 eV
ss *
2s
2s
Atome F ss Atome F
Molécule F2
σ
L’ordre de liaison : O.L = ½ (n-n*)= ½ (8-6) = 1
F F
15
2ème Cas (avec interaction s-p)
Pour les éléments Li, Be, B, C, N l’écart entre les niveaux 2s et 2p étant
faible ( <12eV), il y a interaction entre l’orbital atomique 2s et les
orbitales atomiques 2p. L’énergie de l’O.M. σz est supérieure à celle
des O.M. πx et πy.
Z(A) ≤ 7 il y a interaction s-p

E(σz) > E(πx , πy)
px py pz p-p px py pz
ΔEsp < 12eV il y a interaction s-p
s-s Car les énergies sont

voisines
s s
Atome A Atome A’
16
2ème Cas (avec interaction s-p)
Diagramme d’énergie des O.M. d’une molécules A2 (Z(A) ≤ 7)
sz *
E E(σpz) > E(πpx , πpy)
px* py*
np sz np
px py ΔE < 12 eV
il y a interaction
ss * s-p
ns
ss ns
Atome A Atome A
Molécule A2
Diagramme d’énergie valable pour Li2, Be2, B2, C2, N2 17

Exemple : la Molécule N2 E (2s)= - 25,7eV E (2p)= -15,45eV
ΔEsp= -15,45- (-25,7)= 10,27eV > 12 eV Il y a interaction s-p
sz *
E
px* py*
2p sz 2p
px py ΔE < 12 eV
ss * il y a interaction
s-p
2s ss 2s
Atome N Atome N
Molécule N2
 Configuration électronique de N2: (ss)2( ss* ) 2 ( πx , πy) 4 ( spz ) 2
 Propriétés magnétiques de N2 : Pas des électrons célibataire la molécule N2 est

diamagnétique 18
Exemple : la Molécule N2 E (2s)= - 25,7eV E (2p)= -15,45eV
ΔEsp= -15,45- (-25,7)= 10,27eV > 12 eV Il y a d’interaction s-p

sz *
E
px* py*
2p sz 2p
px py ΔE < 12 eV
il y a interaction
ss * s-p
2s ss 2s
Atome N Atome N
Molécule N2
π
π
σ
L’ordre de liaison : O.L = ½ (n-n*)= ½ (8-2) = 3
N N

Semestre 2

Chapitre II
Partie III

3- Les molécules diatomique hétéronucléaires AB
Nous supposons que B est plus électronégatif que A, donc les orbitales atomiques de
valence de B sont plus stables que les orbitales atomiques de même nature de A.
χ (B) > χ (A) Ens(B) < Ens(A) et Enp(B) < Enp(A)
Exemple 1: la molécule NO
Schéma de Lewis
N(Z=7) : 1s2 2s22p3 O N N.B. La molécule NO est paramagnétique
O(Z=8) : 1s2 2s22p4 car elle possède un électrons célibataire.
Schéma de Lewis
Diagramme d’énergie
L’oxygène est plus électronégatif que l’azote, donc les énergies des orbitales atomiques de la
couche de valence de l’oxygène sont plus basses que celles des orbitales atomiques de la couche
de valence de l’azote.
χ (O) > χ (N) E2s(O) < E2s(N) et E2p(O) < E2p(N)
Z(N) ≤ 7 Il y a interaction s-p E(σz) > E(πx , πy)

L’atome le moins L’atome le plus
électronégatif sz * électronégatif
E
px* py*
np
sz np
px py
ss *
ns
ss ns
Atome N
Molécule NO Atome O
3
sz*
E px* py*
np
np
sz
px py O.L(NO)= ½ (8-3)=2,5
ss* O N
Schéma de Lewis
ns
ss ns
Atome N
Molécule NO Atome O
 La configuration électronique de la molécule NO est :

(ss)2( ss* ) 2 ( πx , πy) 4 (sz ) 2 ( πx* , πy*)1
 Propriétés magnétiques de NO:
La molécule NO est paramagnétique car elle possède un électron célibataire.

4
Exemple 2: la molécule HF H (Z=1) : 1s2 F (Z=9) : 1s22s22p5
E1s(H)= -13,6 eV E2s(F)=-45eV E2p(F)=-18eV.
E
1s
2px 2py 2pz
Recouvrement
impossible
2s
Atome H
Atome F
Condition d'énergie:
E2s(F) - E2s(H) > 12eV Recouvrement impossible entre l’OA 2s (F) et l’OA 1s (H).
5
E sspz*
1s
2px 2py 2pz
2px 2py
sspz
2s 2s
Atome H
Molécule HF Atome F
Condition de symétrie 1s(H) ± 2px(F) Recouvrement nul

1s(H) ± 2py (F) Recouvrement nul
1s(H) ± 2pz (F) σspz et σspz*
E
sspz*
1s
2px 2py 2pz
2px 2py
sspz
O.M non liantes
2s
2s
Atome H Molécule HF Atome F
Les orbitales 2s(F), 2px(F) et 2py(F) ne sont pas modifiées, elle reste
localisées sur l’atome du fluor, sont donc des orbitales moléculaire non
liantes. 7
II- Théorie de l’hybridation – Molécules poly atomiques
Dans certains molécules de formule générale AXn, le recouvrement des orbitales atomiques de l’élément A
avec celles de l’élément X donne des géométries moléculaires qui ne sont pas toujours prévisible.
Exemple : la molécule H2O

z
Théorie 1s
H
2s 2px 2py 2pz
H O H 90°
O
H
2 py 1s
y
H H
Les OA py et pz intervenant dans la formation des
liaisons sont orthogonales donc l’angle formé par 2 pz
les liaisons (H-O-H) doit être de 90°.
Réalité
Les deux liaisons O-H sont orientées à 105° l’une de l’autre.
O Chose qu’on ne peut pas expliquer par un recouvrement direct
des orbitales atomiques pures (2py, 2py) de l’ oxygène avec les
105° deux orbitales atomiques 1s des deux hydrogènes.
H H
Pour tourner cette difficulté on fait appel à la notion d'hybridation des orbitales atomiques. 8
On définit l’hybridation comme un croisement entre orbitales atomiques pures de
symétrie différentes conduisant à des orbitales hybrides de symétrie et d’orientations
bien déterminées.
En se limitant aux orbitales atomiques s et p, on peut distinguer comme type
d’hybridation : sp3, sp2, sp.
1- Hybridation sp (hybridation diagonale) ( AXmEn: m+n=2)
Le mélange d’une orbitale s et une orbitale atomique p (par exemple pz) conduit à 2
OA hybrides sp. Les deux autres orbitales atomiques p restes pures (non hybrides)
ns npx npy npz sp sp npx npy

Hybridation sp
2 O.A hybrides sp 2 O.A non hybrides
E E
O.A non hybrides
np np
O.A hybrides sp
Hybridation sp sp
ns
9
Forme des O.A hybrides:
Hybridation sp
npz
Chaque O.A. hybridée sp présente 50% de caractère s et 50% de caractère p et l’angle

entre les deux orbitales hybridées sp est de 180°.
O. A. pures
px px
O. A. hybride sp
- -
+
+
z Hybridation sp
- pz + + t1 - t2 + z
+ -
+ +
py - py -
ns (A)
np(A)
Les O.A. hybrides (t1 et t2) se recouvriront avec autre O.A. s ou p des
autres atomes.
Le recouvrement est toujours axial, et les O.M. formées sont donc de type σ.
10
Example 1: la molécule BeH2 σ σ
Schéma de Lewis:
Be*
H Be H
Géométrie prévue par la méthode VSPER
H H Be: AX2
Figure de répulsion: linéaire
Hybridation des orbitales atomiques de Be: sp (car m+n=2)
H: pas d’hybridation
2 O.A hybrides sp 2 O.A non hybrides

2p sp sp 2px 2py
2s Hybridation sp
Be* Be*
O. A. pures
E E px
2p npx npy O. A. hybride sp
-
+
Hybridation sp sp sp sp - sp
+ - z
+
2s + Be
py -
11
Example 1: la molécule BeH2
Pour «construire» la molécule on utilisera les sp sp 2px 2py

orbitales atomiques hybrides sp pointant à Be* (sp)
180° qui formeront des liaisons σ, il restera
deux orbitales atomiques p non utilisées, et σ σ
vides d’électrons, il ne se formera donc pas de
liaisons π H H
px
+ - σ σ
sp sp
+ - -
+ H---Be---H
+ Be
1s (H) py - 1s (H)
Le recouvrement des orbitales atomiques hybridées (sp3, sp2, sp) forme des liaisons sigma σ
(recouvrement axial).
12
Example 1: la molécule BeH2
L’hydrogène est plus électronégatif que le béryllium (Be), donc l’énergie de l’orbitale atomique
de la couche de valence (1s) de l’hydrogène est plus basse que celles des orbitales atomiques de
la couche de valence de l’atome Be.
O.M (BeH2)
E E
σ1 * σ2 *
2px 2py 2px 2py
2O.A H sp
de Be
1s 1s
σ1 σ2
OA des 2 H OA (Be)
13
Example 2: la molécule C2H2
H
Schéma de Lewis: AX2
AX2
( linéaire)( linéaire)
C*
C* H C C H
H
sp sp
Hybridation
2s 2p sp sp 2px 2py
Hybridation sp
C* C (sp)
px
sp C sp
py
14
Example 2: la molécule C2H2
H
Hybridation σ
sp sp 2px 2py
Pour «construire» la molécule on utilisera les C (sp)

orbitales atomiques hybrides sp pointant à 180° qui
formeront des liaisons σ, il restera deux orbitales σ π π
atomiques p non utilisées qui formeront des sp sp 2px 2py
liaisons π C (sp)
σ
H
Liaison π
Recouvrement latéral
Liaison σ px Liaison σ π
σ px π
sp C sp sp C sp
py py
Hσ C C σ H
1s (H) 1s (H)
σ
Recouvrement latéral
Liaison π
 Le recouvrement des orbitales atomiques hybridées (sp3, sp2, sp) forme des liaisons sigma σ (recouvrement
axial).
 Le recouvrement des orbitales atomiques p forme des liaisons p (recouvrement latéral).
15
2- Hybridation sp2 (hybridation Trigonal) ( AXmEn: m+n=3)
La combinaison d’une OA s avec 2 OA p (px, py) conduit à 3 OA hybrides sp2, la 3ème O.A (pz) reste non
hybridée. Chaque O.A. hybridée sp2 présente 1/3 du caractère s et 2/3 du caractère p.
npx npy npz sp2 sp2 sp2 npz

ns Hybridation sp2
3 O.A hybrides sp2 une O.A non hybride
Les trois O.A. hybridées sp2 ont une configuration plane formant un angle de 120°. L’orbitale npz pure
sera perpendiculaire à ce plan.
16
Example : la molécule BH3
Schéma de Lewis:
H
2s 2p
B* B H

H H H
B: AX3
Figure de répulsion: triangulaire
Hybridation des orbitales atomiques de B: sp2 (car m+n=3)
Hybridation:
2s 2p sp2 sp2 sp2

Hybridation sp2 2p
B* B(sp2)
E E
2p 2p O.A non hybride
Hybridation sp2
2s
O.A hybrides sp2
B(sp2)
Schéma avec cases quantiques
sp2 sp2 sp2 2p Pour «construire» la molécule on utilisera les

B(sp2) orbitales atomiques hybrides sp2 pointant
à120° qui formeront des liaisons σ, il restera
σ σ σ une orbitale atomique p non utilisées, et
vides d’électrons, il ne se formera donc pas de
liaisons π
H H H
Formation des liaisons
H
1s(H)
B H
H 120°
B(sp2) 1s(H)
Molécule triangulaire
1s(H)
La molécule BH3
L’hydrogène est plus électronégatif que le Bore, donc l’énergie de l’orbitale atomique de la
couche de valence (1s) de l’hydrogène est plus basse que celles des orbitales atomiques de la
couche de valence de l’atome B.
O.M (BH3)
E
E σ1 * σ2 * σ3 *
2pz 2pz
3 O.A H sp2
de B
1s 1s 1s
σ1 σ2 σ3
OA des 3 H OA (B)

Semestre 2

Chapitre II
Partie IV

3- Hybridation sp3 (hybridation tétragonale) ( AXmEn: m+n=4)
C’est un mélange entre une orbitale atomique s et trois orbitales atomiques p,

conduisant à quatre orbites atomiques hybrides qui pointent vers les sommets d’un
tétraèdre. Les angles de liaison sont de 109,5°.
ns npx npy npz sp3 sp3 sp3 sp3

Hybridation sp3
4 O.A hybrides sp3
npz
Hybridation sp3
npy
+ npx
ns
1 O.A ns
3 O.A. np
Tétraèdre 2
Exemple 1: la molécule CH4
Schéma de Lewis:
H
σ
C* σ σ
H C H
σ
H H H H H

C: AX4
Figure de répulsion: Tétraèdre
Hybridation des orbitales atomiques de C: sp3 (car p=m+n=4)
3
Exemple 1: la molécule CH4
Hybridation:
2s 2p sp3 sp3 sp3 sp3

Hybridation sp3
C* C(sp3)
E E
2p
Hybridation sp3
2s
4 O.A hybrides sp3
109,5°
Hybridation:
sp3 sp3 sp3 sp3

Pour «construire» la molécule on utilisera les
orbitales atomiques hybrides sp3 pointant C(sp3)
à109,5° qui formeront des liaisons σ, il ne
restera pas des orbitales atomiques p non
utilisées, il ne se formera donc pas de liaisons
π H H H H
5
Le carbone est plus électronégatif que l’hydrogène, donc l’énergie des orbitales atomiques de la
couche de valence du carbone est plus basse que celle de l’orbitale atomique de la couche de
valence de l’atome H.
E O.M (CH4) E
σ1 * σ2 * σ3 * σ4 *
1s 1s 1s 1s
4 O.A H sp3
de C
σ1 σ2 σ3 σ4
OA des 4 H OA (C)
Exemple 2: la molécule H2O
Schéma de Lewis:
O σ σ
H O H
H H

O: AX2E2
Hybridation des orbitales atomiques de O: sp3 (car p=m+n=4)
7
Hybridation:

Hybridation sp3
O O(sp3)
109,5°
O
Hybridation:
sp3 sp3 sp3 sp3

σ 1s(H)
O(sp3)
109,5°
σ
O
H H
1s(H)
Exemple 3: la molécule NH3
Schéma de Lewis:
σ σ
N H N H
σ
H
H H H

N: AX3E
Hybridation des orbitales atomiques de N: sp3 (car p=m+n=4)
10
Hybridation:

Hybridation sp3
N N(sp3)
109,5°
N
Hybridation:
sp3 sp3 sp3 sp3 sp3

N(sp3) liaison σ liaison σ
sp3 N
sp3
1s (H) sp3
H H H 1s (H)
liaison σ
1s (H)

Semestre 2

Chapitre III
Liaisons intermoléculaires

Introduction
On a vu que dans les molécules, les atomes sont lies entre eux par des liaisons covalentes.
L’énergie de ces liaisons l’ordre de la centaine de kJ.mol-1. Ces liaisons sont dites fortes.
Ces interactions de faible énergie sont de deux types :
 les interactions de Van der Waals, qui existent pour toutes les molécules, et qui
mettent en jeu une énergie de l'ordre de quelques kJ.mol-1;
 les liaisons hydrogène, qui ne concernent que des molécules bien particulières, et qui
mettent en jeu une énergie de l'ordre de la dizaine de kJ.mol-1.
I- Liaisons de VAN DER WAALS

1- Notions de dipôles permanents, de dipôles instantanés
a- Dipôles permanents
Certaines molécules, dites polaires, possèdent un moment dipolaire permanent. Le moment

dipolaire d’une molécule polaire crée un champ électrique E dans son voisinage.
b-dipôles instantanés
Soit une molécule (ou un atome) A. En présence d’un champ électrique E, le nuage électronique de cette molécule se
déforme : la densité électronique est modifiée, et il apparait un moment dipolaire, dit moment dipolaire instantané.
Nuage électronique de la
Nuage électronique de la molécule A en présence d’un
molécule A en l’absence d’un champ électrique.
champ électrique.
+δ
E -δ
A
μinstant
α: la polarisabilité de la molécule.
Remarques importantes:
 Toute molécule, polaire ou apolaire, présente un moment dipolaire instantané sous
l’effet d’un champ électrique.
La polarisabilité est d’autant plus grande que la molécule est volumineuse.
Exercice d’application 1:
Classer les gaz nobles He, Ne, Ar, Kr par ordre de polarisabilité croissante.
Plus l’atome est volumineux, plus il est polarisable ( α grand)
Rayon atomique croissant: R(He) < R(Ne) < R(Ar) < R(Kr)
Polarisabilité croissante: α(He) < α(Ne) < α(Ar) < α(Kr)

Exercice d’application 2:
Classer les dihalogènes (Cl2, Br2, I2) par ordre de polarisabilité croissante.
Plus la molécule est volumineuse, plus elle est polarisable ( α grand)
Rayon atomique croissant: R(Cl) < R(Br) < R(I)
Polarisabilité croissante: α(Cl2) < α(Br2) < α(I2)

2- Interaction dipôle permanent-dipôle permanent ou effet d’orientation de Keesom
L’effet d’orientation est dû à des interactions entre des molécules polaires ( deux dipôles permanents).
L’interaction résultante est attractive.
δ- δ+ δ-
δ+ B A B
A
Effet d’orientation
Exemple:
δ- δ- δ+ δ-
δ+ Cl δ+ δ- δ+
H Cl H Cl
H H Cl
Plus les molécules sont polaires, plus les interactions de KEESOM sont importantes.
Molécule H2 HCl NH3 H2O

Moment 0 1,03 1,5 1,84
dipolaire (D)
Keesom (KJ/mol) 0 3,3 13,3 36,4 6
3- Interaction dipôle permanent-dipôle instantané ou effet d’induction de Debye
L’effet d’induction est dû à des interactions entre une molécules polaires et une molécule
quelconque (polaire ou apolaire). Cette interaction est attractive.
Le dipôle électrique permanent d’une molécule polaire crée un champ électrique qui déforme le nuage
électronique d’une autre molécule polaire ou apolaire voisine.
- + - +
Molécule A polaire Molécule B apolaire

dipôle permanant Dipôle induit
Exemples: l’eau est une molécule polaire et le benzène une molécule apolaire polarisable.
L’eau et le benzène sont en interaction de Debye.
Remarque importante:
Plus les molécules mises en jeu sont polaires et polarisables, plus les interactions de Debye sont
importantes
7
3- Interaction dipôle instantané-dipôle instantané ou effet de dispersion de London
Ce type d’interaction se développe entre deux molécules quelconques (polaire ou

apolaire).
Remarque importante:
Plus les molécules mises en jeu sont volumineuses (α grand), plus les interactions de London
sont importantes
8
Résumé
Molécule apolaire + molécule apolaire effet de dispersion
Molécule polaire + molécule apolaire
Molécule polaire + molécule polaire effet de dispersion + effet d’induction

+ effet d’orientation
9
II- Conséquences des forces intermoléculaires sur les températures de changement d’état
Les températures de passage d’un état plus lié à un état moins lié permettent de jauger la force
des interactions responsables de la cohésion intermoléculaire.
Gaz Liquide solide

Pas d’interaction Interaction Fortes interaction
entre molécules entre molécules entre molécules
(gaz parfait)
Interaction intermoléculaire augmentent
Plus les interactions entre les molécules sont importantes, plus les
températures de changement d’état sont élevées
Exemple 1:
Classer les dihalogènes (Cl2, Br2, I2) par ordre de point de fusion croissante.
Méthode:
Pour comparer les températures de changement d’état physique des corps pures, il faut indique:
-Quelles sont les interactions intermoléculaire qui existent entre deux molécules au sein de chaque corps pur
- Quelles sont celles qui sont identiques entre les différents corps pur
- Quelles sont celles qui diffèrent entre les différents corps pur
Cl2 Br2 I2
Moment dipolaire apolaire apolaire apolaire

Polarisabilité (donc Volume) α (Cl2) < α (Br2) < α (I2)
Keesom pas d’interaction de Keesom
Interaction Debye pas d’interaction de debye
London ordre croissant : Cl2, Br2, I2
Température de fusion Tf (Cl2) < Tf (Br2) < Tf (l2)
Exemple 2:
CH3-CH2-CH2-CH3 : M= 58g/mol, Tfusion = - 138 °C - Teb = - 0,5 °C
CH3-CO-CH3 : M= 58 g/mol , Tfusion = - 95°C - Teb = + 56 °C
CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CO-CH3
χ (C) - χ (H) = 0,3 < 0,4 χ (O) - χ (C) = 0,9 > 0,4
v
v
Molécule apolaire Molécule polaire
v
v
v
v
Effet dispersion Effet d’orientation + Effet

d’induction + Effet dispersion
v
v
v
v
Peu d’interaction entre molécules Forte interaction entre molécules
v
v
Basses températures de Températures de fusion et d’ébullition

fusion et d’ébullition élevées 12
Exemple 3:
Classer les alcane (CH4, C5H12, C20H42) par ordre de point d’ébullition croissante.
CH4 C5H12 C20H42
Moment dipolaire apolaire apolaire apolaire

Polarisabilité (donc Volume) α (CH4) < α (C5H12) < α (C20H42)
Keesom pas d’interaction de Keesom
Interaction Debye pas d’interaction de debye
London ordre croissant : CH4, C5H12, C20H42
Température d’ébullition Téb (CH4) < Téb (C5H12) < Téb (C20H42)
Exemple 3:
apolaire polaire
Même volume ( même polarisabilité)
Pas de forces de Keesom forces de Keesom
Pas de forces de Debye forces de Debye
forces de London forces de London
Faibles interactions entre Fortes interactions entre

les mol écules les mol écules
Téb peu élevée Téb élevée

III- Liaison hydrogène
Une liaison hydrogène se forme lorsqu’un atome d’hydrogène lié à un atome A petit et très électronégatif (F,
O, N), interagit avec un atome B, également très électronégatif et porteur d’un doublets libre
(halogènes ; O ; N ; etc...)
A : élément petit et très électronégatif que H ( A= F, O, N)
B : élément électronégatif avec un doublet libre (halogènes ; O
d- d+ ; N ; etc...)
A H B R
O H
Liaison hydrogène
H
Exemple : H2O
2δ- δ+
O H O H O H O H
H H δ+ H
H
O H
H
III- Liaison hydrogène
Des liaisons hydrogènes peuvent aussi s’établir au sein d’une même molécule.
On parle alors de liaison hydrogène intramoléculaire.
Lorsque un composé forme des liaisons hydrogène intramoléculaire, le nombre de liaisons

hydrogène intermoléculaires diminue. cela diminue donc la cohésion entre les molécules
(ce qui se traduit par exemple par une diminution des températures de changement d’état
physique «attendue théoriquement» )
16

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UNIVERSITE SULTAN MOULAY SLIMANE

FACULTE POLYDISCIPLINAIRE- BENI MELLAL

Filières : SMC et SMP

Module : Liaisons Chimiques

Pr. BENCHIKHI Mohamed

L’électron en mécanique quantique

En mécanique quantique, l’électron se trouvant au point M(x, y, z) à l’instant t est

La mécanique quantique a monté que chaque électron est

Il définit l’énergie moyenne de l’électron situé dans la couche électronique:

 Le nombre quantique secondaire ou azimutal (ℓ) : 0≤ ℓ ≤ n-1

Il caractérise la forme de l’orbital atomiques (sous-couche électronique).

 Le nombre quantique de spin (s) : s=±1/2

Il caractérise les deux états de rotation possible

2 électrons possédant les 4 2 électrons possédant au moins un

2p3 2p3 2p3

9F: 1s2 2s22p5

22Ti: 1s22s2p6 3s23p6 4s23d2

Bloc s : l’orbitale atomique ns en cours de remplissage ⇒ couche de valence : nsx (x=1 ou 2)

Bloc p : l’orbitale atomique np en cours de remplissage ⇒ couche de valence : ns2npx (x=1 à 6)

Les métaux donnent des Cations.

2 < 3  Na est un métal

6 > 3  S n’est pas un métal

Couche remplie = stabilité

Les atomes ordinaires vont donc chercher à acquérir la structure électronique

11Na: 1s22s22p6 3s1 Ou bien [Ne] 3s1

Na peut acquérir la structure du Néon en perdant 1 e-.

17Cl: 1s22s22p6 3s23p5 Ou bien [Ne] 3s23p5

Cl peut acquérir la structure du Néon en gagnnat 1 e-.

- Sur une période : si Z augmente alors ra diminue.

Energie d’ionisation varie en sens inverse du rayon atomique.

L’affinité électronique varie comme l’énergie d’ionisation.

L’électronégativité varie comme l’énergie d’ionisation en sens

 Le passage spontané de l’état atomique à l’état moléculaire correspond à une

 La molécule est la combinaison stable d'atomes qui se sont rapprochés afin de

Filières : SMC et SMP

Module : Liaisons Chimiques

Pr. BENCHIKHI Mohamed

 Liaison de coordination ou de Covalence dative :

La valence normale d’un élément se déduit de sa configuration électronique.

 B(Z=5): 1s2 2s22p1

2s22p1 Valence 1 2s12p2 Valence 3

 P (Z=15): 1s2 2s22p6 3s23p3 3d0

3s23p33d0 Valence 3 3s23p33d1 Valence 5

 O (Z=6): 1s2 2s22p4

État fondamental (O) État excité (O*)

 Les autres éléments avec quatre doublets ou un Octet

Dans la représentation de Lewis, on ne représente que les

 Un électron célibataire est représenté par un point • : H•

Le schéma de Lewis atomique précise la nature de la couche de valence des atomes.

Exemples : N(Z=7), O(Z=8) et Ar(Z=18)

N(Z=7): 1 s2 2s2 2p3 Couche de valence 2s2 2p3 N

O(Z=8): 1 s2 2s2 2p4 Couche de valence 2s2 2p4 O

Ar(Z=18):1 s2 2s2 2p6 3s2 3p6 C.V 3s2 3p6 Ar

Méthode simple: Echelle de Pauling : χ (O) > χ (Cl)

Charge négative Atome le plus électronégatif (O)

Exemple : la molécule NH3

Exemple : la molécule NH3BF3 Charge formelle sur l’azote :

Remarque : La somme des charges formelles est toujours égale à la charge de

N(Z=7) : 1s22s22p3 5 électrons de valence

Exemple : la molécule PCl5