N d'ordre : 2400

THESE
PRESENTEE A

L'UNIVERSITE BORDEAUX I
ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES Par M. SALIBA Raphal POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR
SPECIALITE : Physico-Chimie de la Matire Condense

Croissance lectrochimique d'or l'interface air/liquide

Soutenue le : 12 novembre 2001 Aprs avis de : M. G. Stremsdoerfer M. D. Lincot Devant la Commission d'examen forme de : M. C. Vidal, Professeur Mlle F. Argoul, Directeur de Recherche M. D. Lincot, Directeur de Recherche M. C. Mingotaud, Charg de Recherche M. S. Ravaine, Matre de Confrence M. G. Stremsdoerfer, Professeur M. D. R. Talham, Professeur Rapporteurs

Prsident Rapporteur Examinateurs

A ma petite grand-mre

Je remercie Monsieur Vidal d'avoir accept de prsider le jury de ma thse. Je remercie galement Monsieur Stremsdoerfer et Monsieur Lincot qui ont accept d'tre les rapporteurs de mon manuscrit. Je tiens remercier Monsieur D. R. Talham, Professeur l'universit de Floride pour avoir accept de venir participer au jury de ma thse. Je remercie Monsieur Didier Roux, directeur du Centre de Recherche Paul Pascal, pour m'avoir accueilli durant les trois annes de ma thse . Je remercie Serge Ravaine et Christophe Mingotaud pour leur encadrement et leur aide l'aboutissement de ce travail. Je remercie tout particulirement Franoise Argoul pour son soutien et pour nos discussions trs enrichissantes qui ont beaucoup apportes ce travail. Je remercie Franois Nadal, Cdric Vaillant, Jean Delour (qui avec moi constituaient l'poque les trois autres plus beaux gosses du laboratoire) pour tous les bons moments que nous avons passs. Je remercie Jean-Christophe pour sa patience durant la rdaction de ce manuscrit pour avoir partag l'ordinateur de notre bureau durant de longs mois Je salue : Gemma, Cristina, Marion, Sylwia, Brigitte, Lydie, Gilles, Antonio, Stphane, Pierre, Jean-Baptiste, Vincent, David et tous les autres thsards, postdocs et stagiaires du laboratoire. Nos discussions au moment des pauses cigarettes ou du th vont me manquer. La bonne humeur de Nadine, Batrice (dite de l'accueil) et de Marilyne va galement me manquer. Je n'oublie pas l'ensemble des chercheurs, ingnieurs, techniciens et personnels administratifs qui font partie de ce laboratoire et que je salue. Je remercie mes parents et mes amis pour leur soutien. Enfin, je remercie tout spcialement ma femme, Anne-Galle, qui m'a support, soutenu, encourag durant toute la dure de ce travail.

Table des matires

Introduction 1 Le contrle de la morphologie des dpts mtalliques

BIBLIOGRAPHIE

5 9 25 29 29 30 30 31 33 34 34 35 40 43 44 48 48 49 51 51 55
-

2 Dfinition du systme exprimental choisi

A. TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES
A.1 Introduction sur les processus lectrochimiques A.1.1 Formule de Nernst A.1.2 La densit de courant j A.1.3 Les processus de transport A.2 Les techniques lectrochimiques A.2.1 Le dispositif lectrochimique A.2.2 Les mthodes impulsionnelles A.2.3 La voltampromtrie cyclique

B. LE FILM DE LANGMUIR
B.1 Prsentation gnrale B.2 Le choix du systme tudi B.2.1 Le choix du type d'interaction B.2.2 Choix du tensioactif et du sel mtallique B.3 Interactions entre la monocouche et les ions AuCl4- en solution B.3.1 Isothermes de compression B.3.2 Microscopie l'angle de Brewster B.4 Influence du tensioactif sur la rduction interfaciale des ions AuCl4 B.4.1 Rponse voltammtrique de HAuCl4 B.4.2 Etude en prsence de tensioactif

60 60 61 65 65 67

C. UN DISPOSITIF EXPRIMENTAL PARTICULIER

C.1 Le montage C.2 La calibration

D. CONCLUSION BIBLIOGRAPHIE

69 71 75 75 77 77 82 87 88 93 98 99 100 100 103 107 107 111 113 118 119 124 125 127 129 130 130 130 132 134 137 140 140 141

3 Elaboration de dpts d'or l'interface air/liquide

A. L'ELECTRODEPOT POTENTIOSTATIQUE
A.1 La formation de dpt l'interface air/liquide A.1.1 Expriences prliminaires A.1.2 Rle du potentiel appliqu A.2 Une croissance contrle par le potentiel d'lectrolyse A.2 1 Une transition dans le mode de croissance A.2.2 Analyse de la dynamique de croissance A.3 Conclusion

B. L'ELECTRODEPOT PAR IMPOSITION DU COURANT

B.1 La croissance par voie galvanostatique B.1.1 Une transition au cours de la croissance B.1.2 Influence de l'intensit du courant impos B.2 Un contrle de la transition de mode croissance B.2.1 Influence du rayon du dpt B.2.2 Une croissance stable par imposition d'une rampe de courant B.2.3 Etude des conditions de croissance d'un dpt l'interface air/liquide B.2.4 Conclusion B.3 Une croissance bidimensionnelle mtastable B.4 Conclusion

C. CONCLUSION BIBLIOGRAPHIE

4 des dpts par cmentation l'interface air/liquide

A. LA CEMENTATION
A.1 Etude thermodynamique et diagrammes potentiel-pH A.1.1 Prvisions thermodynamiques des ractions de cmentation A.1.2 Dtermination gnrale d'un diagramme potentiel-pH A.1.3 Diagrammes potentiel-pH du Cuivre et du Zinc A.2 Tension mixte et cintique d'un processus de cmentation

B. CEMENTATION LE LONG DE L'INTERFACE AIR/LIQUIDE

B.1 Rle du tensioactif B.1.1 Expriences prliminaires

B.1.2 La croissance le long de l'interface air/liquide B.1.3 Effet de l'tat d'organisation de la monocouche B.2 Influence de la concentration en sel mtallique B.2.1 Dpendance de la vitesse de croissance avec la concentration B.2.2 Variation de l'paisseur des dpts avec la concentration B.3 Influence des autres paramtres sur la morphologie des dpts B.3.1 Influence de la nature de l'lectrode B.3.2 Influence de l'ajout d'ions la sous-phase

146 149 154 155 158 162 162 165 173 173 173 175 179 181 184 184 187 188 189 191 195 199

C UNE SITUATION PARTICULIERE : L'AJOUT D'IONS ClC.1 Mise en vidence du rle des ions Cl
-

C.1.1 Description de la transition morphologique C.1.2 Un phnomne localis et spcifique l'lectrode de cuivre C.1.3 Etude de la dynamique de croissance C.1.4 La formation des particules d'or C.2 Mcanisme de formation d'un dpt dentel C.2.1 Discussion sur le processus d'aglomration des particules l'interface air/liquide C.2.2 Discussion sur le processus d'agrgation l'lectrode C.3 Conclusion

D. CONCLUSION BIBLIOGRAPHIE

Conclusion et Perspectives Crdits Photographiques

Introduction

Un domaine extrmement actif et prolifique de la chimie des collodes est de trouver des moyens de contrler la taille et la morphologie d'assembles de ces objets une chelle de l'ordre du nanomtre. Cet intrt est associ au fait que les proprits physiques et chimiques de la phase cristalline (solubilit, activit catalytique, ...) et les performances du matriau final sont largement dfinies par la taille et la structure des premires particules le constituant ainsi que par leur organisation au sein de celui-ci. Ainsi, en contrlant le processus de cristallisation, il doit tre possible de rguler les proprits de ces matriaux. Historiquement, le contrle de la cristallisation a t achev par des mthodes tablies empiriquement. Par exemple, la taille, la morphologie, et le polymorphisme de matriaux cristallins peuvent aisment tre moduls en changeant la temprature ambiante, la sursaturation en un compos, la nature du solvant... Cependant, ces mthodes ont montr leurs limites lorsqu'un contrle spcifique de la texture ou de la morphologie du cristal lui-mme est ncessaire. La chimie interfaciale, en raison des contraintes configurationnelles qu'imposent les interfaces, peut permettre un meilleur contrle des processus physiques et des ractions chimiques que ceux impliqus dans un milieu tridimensionnel (en solution). En effet, l'interface peut tre bidimensionnelle (2-D), lorsque c'est la zone de contact entre deux phases (gaz/liquide ; solide/liquide). Elle peut tre unidimensionnelle (1-D) lorsqu'elle est situe entre trois phases (gaz/liquide/solide) ou encore adimensionnelle (0-D, un point) par contact entre quatre phases (gaz/liquide/solide 1/solide 2). De plus, la plupart des phnomnes physiques et chimiques rencontrs en solution ont leurs quivalents aux interfaces. En effet, des substances peuvent tre dissoutes (pandues) au niveau d'une interface jusqu' la saturation. Diffrentes phases peuvent tre en quilibre une interface, telle que les phases condenses ou expanses d'une monocouche organique. Les ractions chimiques qui ont lieu aux interfaces ont la possibilit d'tre plus rapides et plus spcifiques que leurs quivalentes en solution puisque la concentration et l'organisation des molcules dans cette zone de la solution sont contrlables. 5

Dans ce cadre, l'lectrochimie est un domaine de la chimie interfaciale qui tudie les processus se produisant l'interface entre un liquide et un solide (gnralement mtallique ou semi-conducteur) ou ventuellement celle entre deux liquides non-miscibles. En effet, les techniques lectrochimiques offrent l'avantage principal de permettre un contrle de la diffrence de potentiel au travers de l'interface. Ainsi, l'tude lectrochimique d'un systme apporte des informations sur la thermodynamique d'une raction, mais permet galement d'analyser une solution par la dtermination de traces d'ions mtalliques ou de substances organiques. Par ailleurs, l'lectrochimie est utilise pour la conception de nouveaux matriaux par l'lectrosynthse de molcules ou l'lectrodpt de mtaux ou de semi-conducteurs. Il a t dvelopp un nombre important de mthodes lectrochimiques adaptes ces objectifs. La simplicit d'utilisation ainsi que le faible cot de ces techniques en font des outils comptitifs dans les domaines de l'analyse chimique, de la microfabrication, des batteries... Ces applications avances ont t rendues possibles par le dveloppement en parallle de plusieurs domaines. D'une part, les mthodes lectrochimiques, qui dpendent de la mesure du courant ou du potentiel, ont profit des avances technologiques dans le domaine de l'lectronique. D'autre part, les progrs continus de la miniaturisation et de la chimie ont permis l'laboration d'ultramicrolectrodes et d'lectrodes surface chimiquement modifie augmentant considrablement l'tendue des applications potentielles des techniques lectrochimiques. Enfin, la comprhension thorique des phnomnes lectrochimiques se produisant la surface d'une lectrode a normment progress, entre autres dans les domaines de la cintique des ractions, du transport des espces en solution, et des phnomnes de nuclation et de croissance des dpts. Dans le contexte des lectrodpts, la chimie et la physique de la matire condense continuent dvelopper des outils exprimentaux et thoriques ayant pour objectif de prvoir la structure, la texture ou la morphologie des matriaux produits lectrochimiquement afin de permettre de les relier leurs proprits. Ce travail de thse s'inscrit dans un tel objectif. Nous avons ainsi dcid d'tudier les conditions formation lectrochimique de dpt de l'or la surface d'une solution aqueuse sur laquelle a t forme une monocouche de molcules amphiphiles. Nous tenterons dans ce manuscrit de mettre en vidence les paramtres chimiques et physiques qui dterminent la structure et la morphologie des dpts obtenus. Dans le premier chapitre, nous replacerons les lectrodpts l'interface air/liquide dans le contexte gnral de l'obtention de matriaux mtalliques de structure et de morphologie contrles. 6

Le chapitre deux a pour objectif de rappeler au lecteur des concepts de l'lectrochimie qui seront utiles par la suite, et d'introduire une description des films monomolculaires organiss l'interface air/liquide (films de Langmuir). Nous y dfinissons galement le systme exprimental tudi. Nous utiliserons au chapitre trois, la formation de dpts par voie potentiostatique et par voie galvanostatique afin d'laborer des dpts d'or sous une monocouche de tensioactif et de justifier l'aspect bidimensionnel des dpts obtenus. Le dernier chapitre sera consacr la formation de films mtallique l'interface air/liquide par dplacement chimique de l'or sur le cuivre et le zinc. Nous verrons qu'il est alors possible de contrler la morphologie du dpt en ajustant un certain nombre de paramtres exprimentaux. Enfin, nous mettrons en vidence une morphologie et un mode de croissance particulier des agrgats mtalliques en prsence de fortes concentrations en ions Cl- dans la solution lectrolytique.

Chapitre 1
Le contrle de la morphologie des dpts mtalliques :

En raison des besoins grandissant de l'industrie en des matriaux ayant des proprits toujours plus spcifiques, il est ncessaire de trouver des stratgies de synthse permettant d'en contrler la taille, la structure et la morphologie. En effet, les applications potentielles de matriaux pour lesquels il serait possible de relier les proprits physiques et chimiques la taille, l'organisation, ou la forme, sont immenses dans les domaines de l'lectronique, de l'optique, de la microfabrication, de la catalyse, ou de la biologie. Dans ce cadre, les mthodes lectrochimiques ou chimiques de rduction d'ions mtalliques sont connues depuis longtemps et apparaissent comme tant des outils prometteurs de synthse de nouveaux micro- ou nano-matriaux ayant une structure et une morphologie contrles. En effet, elles permettent d'en matriser la composition mais galement dans une certaine mesure la forme puisque la raction peut tre localise l'interface entre l'lectrode et la solution. Ce type de techniques est largement utilis dans les industries de l'lectronique et des microsystmes pour l'obtention de dpts [1]. On utilise habituellement des mthodes optiques de lithographie afin de dessiner un masque qui permet de dfinir la forme du matriau que l'on souhaite dposer [2]. Toutefois, ces procds lithographiques sont relativement coteux et sont peu adapts la fabrication en srie de structures trs complexes. Une mthode alternative pour former directement un dpt mtallique structur est de le faonner en contraignant sa croissance dans un milieu dont il respectera la structure. Pour cela, il est possible d'agir sur l'architecture du substrat sur lequel s'effectue la formation du dpt. Il suffit, dans ce cas, de former l'lectrodpt dans les pores d'une matrice servant de support au dpt. C'est le cas lorsque l'on utilise une lectrode constitue d'une membrane

poreuse d'oxyde d'aluminium sur laquelle a t dpose un film mtallique conducteur. Ce type de membrane s'obtient lectrochimiquement par oxydation anodique d'une plaque d'aluminium dans des solutions aqueuses d'acide sulfurique, oxalique ou phosphorique [3-5].

Figure 1.1 : Image en microscopie lectronique transmission de la surface d'une membrane poreuse d'oxyde d'aluminium ayant des pores de 70 nm de diamtre d'aprs [6]

Comme on peut le voir sur la figure 1.1, ces membranes sont constitues d'un arrangement hexagonal de pores cylindriques de tailles relativement uniformes. Le diamtre de ceux-ci est compris entre 1 et 100 nanomtres en fonction des conditions de synthse [7]. Cette matrice peut alors tre utilise pour l'obtention de matriaux mtalliques structurs en effectuant l'lectrodpt dans le volume des pores [6]. Ainsi, il a t dpos du nickel [8], de l'or [3;9], du cuivre [10], ... Foss et al. [3] ont, ainsi, prpar des btonnets d'or de rayon et de longueur contrls par rduction lectrochimique du mtal dans les pores de ce type d'lectrode. Comme le montre la figure 1.2, le rayon des nanocylindres mtalliques est dtermin par la dimension des pores de la membrane d'oxyde d'aluminium qui elle-mme dpend des conditions d'anodisation (potentiel d'anodisation ou concentration en acide dans la solution). La longueur des particules est quant elle contrle par la quantit d'or lectrodpos. Il est, par ailleurs, possible d'effectuer des lectrodpots similaires au travers de matrices polymres micro- ou nano-poreuses gnralement en polycarbonate ou en polyester. Ces membranes filtration sont disponibles commercialement et sont appeles membranes "Track-Etch" [7]. Elles prsentent un arrangement alatoire de pores permettant galement l'obtention de nano- ou micro-btonnets [11;12]

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Figure 1.2 : Photographies en microscopie lectronique transmission de particules d'or formes dans une matrice d'oxyde d'aluminium pour des charges de synthse de plus en plus importantes : (A) 0,2 C ; (B) 0,4 C ; (C) 0,7 C, (D) 1 C la barre d'chelle vaut 20 nm pour chaque image (la matrice est prpare par anodisation de l'aluminium 50 V dans une solution aqueuse 4% (V/V) d'acide oxalique, diamtre des pores entre 60 et 76 nm) d'aprs [3]

Figure 1.3 : Photographie en microscopie lectronique balayage d'un dpt poreux (taille des pores 110 nm) d'or form par rduction lectrochimique au travers d'un arrangement compact de micro-billes de silice d'aprs [14]

Un autre moyen utilis pour former une matrice sur l'lectrode est la formation d'un agrgat de microbilles de silice ou de latex sur la surface conductrice en utilisant une suspension collodale de celles-ci. Elles vont s'organiser suivant une structure cristalline compacte lors de l'vaporation du solvant [13]. On effectue alors la formation de 11

l'lectrodpt du mtal la surface de ce substrat [14]. La matrice peut en suite tre limine par des traitements thermiques ou chimiques, engendrant la formation de pores dans le dpt (cf. fig. 1.3). En effet, la formation de dpt a lieu dans les interstices entre les micro-billes. Le matriau final a une structure poreuse tridimensionnelle qui respecte la morphologie de l'arrangement cristallin des collodes.

La seconde possibilit pour l'obtention de dpts ayant une structure contrle est d'organiser l'environnement (c'est dire la solution) dans lequel sera effectu la formation de dpt. Dans ce contexte, les systme organiques auto-organiss (micelles, micromulsions, vsicules, phases lyotropes, ...) offrent une grande varit de textures qui peuvent tre utilises comme support structurant la croissance de nouveaux composs solides. Ils ont ainsi largement t utiliss comme milieux tridimensionnels guidant la formation de matriaux [15]. Ils permettent, en particulier, le contrle de la morphologie de matriaux l'tat particulaire [16]. Rcemment, Pileni et al. [17 ; 18] ont tudi le diagramme de phase d'un mlange ternaire de bis(2-thylhexyl) sulfosuccinate de cuivre (Cu(AOT)2), d'isooctane et d'eau afin de contrler la forme des particules de cuivre obtenues aprs rduction de l'ion mtallique par l'hydrazine. Comme le montre la photographie de la figure 1.4A, en prsence d'une phase isotrope contenant du Cu(AOT)2 en quilibre avec de l'isooctane pur, les particules de cuivre ont une forme en btonnet. Par contre, si l'on augmente la concentration en Cu(AOT)2, pour passer par une phase constitue de micelles inverses interconnectes, les particules sont alors sphriques (cf. fig. 1.4B). Ceci montre qu'il est possible de relier la microstructure d'une phase d'un mlange structur la morphologie des particules obtenues.

Figure 1.4 : Photographies en microscopie lectronique transmission de particules de cuivre obtenues dans diffrentes zones du diagramme de phase d'un mlange ternaire de bis(2-thylhexyl) sulfosuccinate de cuivre (Cu(AOT)2), d'isooctane et d'eau (A) phase isotrope, [Cu(AOT)2] = 9 10-2 M ; (B) phase micellaire inverse, [Cu(AOT)2] = 1 10-1 M d'aprs [18]

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D'autre part, l'utilisation de ces milieux organiques organiss permet l'laboration de matriaux msostructurs [19 ; 20]. Ainsi, Bartlett et al. [21 ; 22] ont utilis les phases lyotropes d'un mlange ternaire d'un tensioactif non-ionique, d'eau et d'acide

hexachloroplatinique pour l'laboration lectrochimique de dpts de platine ayant une porosit structure et contrle (cf. fig. 1.5). En effet, lorsque le platine est lectrodpos, celui-ci va respecter la structure de la phase cristal liquide du milieu puisque le sel mtallique n'est prsent que dans les domaines aqueux du mlange. Comme on peut le voir sur la figure 1.5, le matriau obtenu prsente une structure poreuse hexagonale rgulire. La taille des pores dpend de la longueur de la chane carbone du tensioactif utilis. Ces auteurs ont par la suite montr qu'il tait possible d'utiliser des milieux quivalents pour la formation de dpt d'autres mtaux [23] ou d'alliages mtalliques [24].

Figure 1.5 : Images en microscopie lectronique transmission de la structure d'un dpt de platine obtenu la surface d'une lectrode d'or partir d'une phase cristal liquide hexagonale (A) vue du dessus des pores; (B) vue de ct des pores d'aprs [21]

Il est galement possible d'utiliser une mulsion d'eau dans l'huile dans laquelle le volume d'eau disperse est suprieur 75 % comme milieu support la formation de dpt chimique [25] ou lectrochimique [26 ; 27] de nickel. L'objectif est d'obtenir la formation directe de dpts mtalliques microporeux tridimensionnels. Le fait que la formation de l'lectrodpt se produise, alors que la conductivit de l'mulsion est trs faible (cf. fig. 1.6), suggre que des poches interconnectes de solution aqueuse se forment, favorisant le transfert des ions de la phase aqueuse vers l'lectrode. Les dpts mtalliques obtenus, comme on peut le voir sur la figure 1.6, prsentent une structure nodulaire irrgulire. Toutefois, ils sont poreux, et ont une surface spcifique relativement importante.

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Figure 1.6 : Images en microscopie lectronique balayage d'un dpt de nickel form dans une mulsion d'eau dans l'huile par imposition d'un courant de 5 mA. D'aprs [27]

Les matriaux mtalliques obtenus par ce type de contrle de la morphologie prsentent une surface spcifique trs importante et ont des applications potentielles dans les domaines de la catalyse, des capteurs ou encore des lectrodes pour pile combustible [28].

L'ensemble des dpts lectrochimiques prsents dans les exemples prcdents ont une structure tridimensionnelle organise. Ils ont t forms en solution sur toute la surface de l'lectrode immerge dans la phase liquide. Une autre alternative la structuration de la solution afin de contrler la morphologie d'un dpt est le confinement de la raction d'lectrodpt par une interface. Celle-ci peut tre dfinie entre deux fluides non-miscibles (air/liquide, liquide/liquide). Dans les annes 70, Sukava et al. [29-31] ont t les premiers tudier la formation lectrochimique d'un disque de cuivre l'interface air/liquide partir d'une solution aqueuse acidifie de sulfate de cuivre en prsence d'une petite quantit de norvaline (C5H11NO2). Les dpts obtenus sont denses et circulaires. Ces auteurs attribuent la formation de ces dpts la probable oxydation de la norvaline ayant lieu le long de la ligne de contact entre l'anode en cuivre, l'air et la solution aqueuse. Le produit de cette raction est solide et diffuse la surface de la solution vers la cathode ou se produit la rduction du cuivre. Ce ractif intermdiaire

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servirait alors de support la nuclation du cuivre l'interface air/liquide favorisant la propagation horizontale du dpt. Par la suite, Kaneko et al. [32 ; 33] ont tudi la formation de films de zinc le long de l'interface entre deux liquides non-miscibles. Ils ont pour cela amen une lectrode de platine en contact avec la surface d'une solution aqueuse de sulfate de zinc recouverte d'actate de butyle. Ils ont obtenu par imposition du courant et du potentiel, en faisant varier la concentration en ZnSO4 et la temprature, des dpts de grandes tailles ayant des morphologies allant de dense dendritique. Les premires tudes de Kaneko et al. [32] ont inspir Matsuchita et al. [34] qui ont choisi d'utiliser cette configuration exprimentale afin de produire et d'tudier des agrgats de zinc. Ainsi, ils ont obtenu des dpts ayant une structure fractale (cf. fig. 1.7) de dimension D = 1,66 0,03 et ont conclu de ce rsultat que la formation des dpts l'interface entre les deux liquides non-miscibles suit un processus limit par la diffusion des ions.

Figure 1.7 : Exemple typique de dpt fractale de zinc form l'interface entre deux liquides non-miscibles d'aprs [34]

C'est galement dans ce contexte que Zeiri et al. [35] ont tudi l'lectrodpt d'argent aux interfaces liquide/liquide et air/liquide. Ils ont montr que les diffrences de textures, de couleurs, d'aspects, et de vitesses de croissance observes (cf. fig. 1.8) taient principalement relies la nature des deux phases de part et d'autre de l'interface. Le contrle de la morphologie du dpt d'argent dpend alors de l'angle de contact qui s'tablit entre les trois phases (la phase aqueuse, la phase organique et les bords du dpt d'argent).

15

c) a)

d) b)

Figure 1.8 : Dpts d'argent obtenus par imposition de 5V entre l'lectrode de travail et la contre lectrode l'interface entre une solution aqueuse de AgNO3 contenant 0,1 % d'acide anisique et 0,03 % d'un tensioactif et : (a) l'air, (b) le ttrachlorure de carbone (c) le dichloromthane, (d) le bromobenzne d'aprs [35]

Cependant, ces auteurs ont par la suite, tudi de faon systmatique l'ensemble des paramtres exprimentaux pouvant influencer la morphologie des agrgats d'argent obtenus aux interfaces air/eau et dichloromthane/eau. Ainsi, ils ont modifi la forme et l'intensit du potentiel impos, la concentration en sel d'argent dans la phase aqueuse, sa conductivit, sa viscosit, la prsence ou non d'un tensioactif dans celle-ci, et la nature des lectrodes utilises [36-39]. Ils ont ainsi mis en vidence diffrents modes de croissance impliquant une importante diversit de morphologies, en relation avec ces paramtres exprimentaux (cf. fig. 1.9). Afin de comprendre l'ensemble des phnomnes observs, ils ont tent d'interprter leurs rsultats par l'utilisation d'un nombre de Wagner gnralis intgrant les phnomnes de transport des ions, et la correction de la chute ohmique [40]. Ce nombre de Wagner est dfini comme : W = Rf Rs (1.1)

16

avec Rf rsistance Faradique associe la raction, Rs rsistance ohmique de la solution le long d'une distance caractristique l. Celle-ci correspond la distance sparant deux points adjacents sur le dpt. Elle est arbitraire et dtermine la rsolution spatiale choisie pour une exprience donne.

Figure 1.9 : Morphologies observes lors de la formation lectrochimique de l'argent l'interface air/liquide (a)-(c) force ionique constante pour diffrents voltages imposs entre l'lectrode de travail et la contre lectrode et (d)-(g) 5 V pour diffrentes forces ioniques d'aprs [39]

Ainsi, Efrima et al. considrent, dans le cas de la formation de dpt l'interface entre deux fluides diffrents (gaz/liquide ou liquide/liquide), que l'ordre de grandeur du nombre de Wagner dtermine la morphologie gnrale des dpts. Ce paramtre, qui peut tre estim partir des conditions dans lesquelles s'effectue l'exprience, permet une relative prdiction de l'aspect du dpt mais reste essentiellement qualitatif. Un "petit" nombre de Wagner pour un processus d'lectrodpt donn implique une croissance ramifie du dpt. Un "grand" nombre de Wagner indique que le processus de transfert de charge contrle le processus d'lectrodpt, impliquant la formation d'un dpt compact. D'autres auteurs ont explor des voies diffrentes de modification de la structure des agrgats. Ainsi, Mitsui et al. [41] ont montr qu'il tait possible d'obtenir des films denses d'or (paisseur < 1 m) par lectrolyse l'interface entre une phase aqueuse de NaAuCl4-CuSO4 et une phase non miscible d'actate d'hxyle. Rcemment, Nakabayashi et al. [42] ont tudi la formation de dpts de zinc sous l'effet d'un champ magntique aux interfaces air/solution aqueuse de ZnSO4 et 4-mthyl-2pentanone/solution aqueuse de ZnSO4. Ils ont compar la morphologie des dpts celle obtenue en cellule confine (cf. fig. 1.10). Ainsi, l'interface liquide/liquide, il semble que

17

mme l'application d'un champ magntique de forte amplitude n'a aucune influence sur l'aspect du dpt. Dans les autres situations les dpts se distordent sous l'effet du mouvement de l'lectrolyte par un phnomne magntohydrodynamique induit par la prsence du champ magntique. Ainsi, ils prennent la forme de spirale.
(A) sans champ magntique (B) sous champ magntique

(a) Liquide/ Liquide

(b) Air/ Liquide

(c) cellule confine

Figure 1.10 : Dpts fractals bidimensionnels de zinc (a) l'interface 4-methyl-2-pentanone/solution aqueuse de ZnSO4, (b) l'interface air/solution aqueuse de ZnSO4 et (c) en cellule confine. (le champ magntique est respectivement pour (a)-(c) de 1200, 80, 320 G) d'aprs [42]

Paralllement ces tudes, les films de Langmuir qui sont des monocouches de tensioactif pandues une interface air/liquide (cf. chap.2 B.1) se sont rvls tre des systmes modles pour l'tude et le contrle de la cristallisation de matriaux organiques et inorganiques [43]. Ainsi, il est possible d'utiliser une monocouche de tensioactif l'interface air/liquide pour diriger la cristallisation spontane d'un sel lorsque la solution est trs concentre ou sursature en celui-ci. En effet, il peut exister une interaction (par exemple lectrostatique, cf. chap. 2 B.2) entre les ttes polaires du tensioactif et les ions prsents en solution provoquant une sur-concentration locale suffisante pour amorcer la cristallisation. A partir de ces germes situs au niveau de la surface, les cristaux vont pouvoir se dvelopper. Par exemple, Landau et al. [44] ont tudi la nuclation cristalline oriente de la glycine l'interface air/ solution sursature de glycine couverte par un film de Langmuir d'acide amin. Ils ont ainsi mis en vidence que l'organisation des molcules de tensioactif la surface de la solution avait une influence sur l'orientation des cristaux obtenus. 18

De la mme faon, Letellier et al. [45 ; 46] ont montr le rle de la nature de monocouches de phospholipides forms l'interface air/solutions sursatures d'oxalate de calcium sur l'orientation cristalline et la morphologie des cristaux obtenus. Ainsi, sur la figure 1.11 on peut remarquer une diffrence de morphologie en comparant les cristaux forms sous des monocouches neutres (cf. fig. 1.11 a) ou zwitterioniques (cf. fig. 1.11 b) et ceux obtenus sous des films de tensioactifs chargs ngativement (cf. fig. 1.11 c et d).

Figure 1.11 : Observation in-situ par microscopie optique de cristaux d'oxalate de calcium forms aprs 12 16 heures sous diffrents films de Langmuir. (a) eicosanol (C20-OH) ; (b) dimyristoylphosphatidylethanolamine (DMPE); (c) acide eicosanoique (C20-COOH); (d) acide dimyristoylphosphatidique (DMPA). Barre d'chelle =10 m. d'aprs [45]

Figure 1.12 : Images en microscopie lectronique transmition de films particulaires d'argent forms sous un film de Langmuir par exposition d'une solution de nitrate d'argent du formaldehyde durant (a) 12h ; (b) 4 jours ; (c) 8 jours et (d) 14 jours d'aprs [47]

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Dans le cas de la formation de dpts mtalliques, il est possible d'obtenir une cristallisation l'interface air/liquide en provoquant une raction chimique spcifique. Ainsi, Yi et al. ont labor des dpts particulaires d'argent en utilisant une atmosphre ractive [47]. Ils ont, pour cela, plac une solution d'un sel d'argent sur laquelle a t form un film de Langmuir dans une bote ferme. Ils ont, ensuite, satur l'atmosphre l'intrieur de la bote hermtique en vapeur de formaldehyde (HCHO) [47]. Des dpts poreux et irrguliers qui restent stable l'interface air/liquide pendant plusieurs jours ont t obtenus(cf. fig. 1.12). Des rsultats similaires ont t observ dans le cas de dpts semi-conducteurs [48]. Masuda et al. [49 ; 50] ont utilis des films de Langmuir d'acide starique, de starylamine et de starylalcool, comme support la formation de dpt d'argent et de plomb partir de bains de plaquages "lectroless". Pour cela, ils ont mlang le sel mtallique avec un agent rducteur. En l'absence de tensioactif la surface de la solution, seules des particules mtalliques en solution apparaissent. Par contre, en prsence du tensioactif, ils observent, aprs 90 minutes, la formation d'un film mtallique d'aspect brillant l'interface air/liquide ayant une paisseur d'environ 0,7 m. Par ailleurs, la formation de dpt lectrochimique a galement t utilise pour la formation de films mtalliques sous une monocouche de tensioactif l'interface air/liquide. Zhao et al. [51] ont t les premiers amener une lectrode de platine en contact avec la surface d'une solution aqueuse de nitrate d'argent sur laquelle avait t form un film de Langmuir (cf. fig 1.13). Lorsqu'une diffrence de potentiel permettant la rduction des ions Ag+ est applique entre les lectrodes, ils observent la formation d'un dpt d'argent relativement dense et circulaire (cf. fig. 1.14).

Figure 1.13 : Reprsentation schmatique du montage lectrochimique utilis pour la formation de films particulaires d'argent sous une monocouche de tensioactif d'aprs [51]

20

Celui-ci a une structure particulaire mais est conducteur, permettant ainsi une croissance rgulire du dpt [52]. Il a t vrifi que la prsence d'une monocouche d'un tensioactif charg ngativement est indispensable la formation de l'agrgat de particules d'argent (le mme potentiel appliqu en l'absence de la monocouche n'a aucun effet). Ainsi, c'est la rduction des cations mtalliques adsorbs sous le film de Langmuir qui permet la formation de l'agrgat. De plus, il a t mis en vidence le rle non ngligeable jou par l'ajout d'autres ions la solution sur la croissance d'un dpt l'interface air/liquide.

Figure 1.14 : Photographie (vue du dessus) en microscopie optique d'un film particulaire d'argent form l'interface air/liquide sous une monocouche de tensioactif aprs 30 minutes d'application d'un potentiel de 1,8 V entre les lectrodes d'aprs [51]

De la mme faon, Luo et al. [53] ont tudi les conditions d'obtention d'un dpt dendritique bidimensionnel d'argent ou de cuivre, la surface de solutions aqueuses aprs formation d'un film de Langmuir d'un polymre cristal liquide. Ainsi, ils ont par exemple remarqu que la brusque diminution du potentiel appliqu entre les lectrodes permet l'apparition d'une transition de mode de croissance des agrgats [54] (cf. fig. 1.15). Ceux-ci passent d'un aspect dense une structure ramifie ayant une gomtrie fractale.

Figure 1.15 : Dpt dendritique dsordonn d'argent form l'extrmit d'un film dense d'argent l'interface air/liquide d'aprs [54]

21

Rcemment, Ravaine et al. [55] ont galement tudi de faon systmatique les paramtres influenant l'lectrodpt d'argent sous une monocouche de phosphate de dihxadecyle. Ainsi, ils ont obtenu un diagramme de phase indiquant les diffrentes morphologies observes pour les agrgats en fonction de la concentration en sel d'argent et de la diffrence de potentiel applique (cf. fig. 1.16). Leur tude a mis en vidence l'influence de la concentration des ions prsents en solution sur l'paississement des dpts mtalliques.

Figure 1.16 : Diagramme de phase montrant les diffrents types de morphologies observes durant la formation de films d'argent l'interface air/liquide en fonction de la concentration C en ions Ag+ en solution et de la diffrence de potentiel applique V d'aprs [55]

Par ailleurs, Tai et al. [56] ont quant eux utilis une base de Schiff complexante pour les ions Ag+ comme tensioactif, afin d'laborer par lectrochimie des dpts dendritiques d'argent. Ainsi, ils ont montr que l'interaction chimique qui existe entre les ions mtalliques et la monocouche peut galement permettre la formation de dpts l'interface air/liquide.

L'ensemble de ces tudes menes sur l'laboration de dpts mtalliques l'interface entre deux fluides (air/liquide ou liquide/liquide) a t principalement qualitatif. Elles ont malgr

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tout mis en vidence les conditions ncessaires l'obtention de ce type d'agrgats. Toutefois, il est important de comprendre d'avantage les phnomnes intrinsques lis la croissance et la propagation horizontale de ces dpts, afin de pouvoir relier la morphologie macroscopique de ces matriaux mtalliques aux processus microscopiques associs leur formation. Nous prsenterons au cours de ce travail de thse comment par une tude systmatique des paramtres de gnration d'agrgats "bidimensionnels" d'or, il est possible de relier l'aspect du dpt aux processus chimiques ou physiques associs sa croissance. Le troisime chapitre sera ax sur la comprhension des paramtres gouvernant la propagation lectrochimique de films d'or l'interface air/liquide. Enfin, le dernier chapitre permettra d'explorer de nouvelles morphologies par l'laboration de dpts par rduction par contact.

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28

Chapitre 2

Dfinition du systme exprimental :

Dans ce chapitre, nous discuterons les mthodes que nous avons dveloppes pour favoriser la croissance de dpts l'interface air/liquide. En effet, pour laborer ce type de film mtallique il est ncessaire de confiner les processus d'lectrocristallisation dans cette zone interfaciale. Nous nous attacherons dans la section B de ce chapitre dmontrer qu'il est possible de modifier et de moduler l'interaction entre l'interface air/liquide et les ions mtalliques en solution. Ainsi, nous montrerons que le systme que nous avons choisi permet de crer un excs de concentration locale en ions mtalliques. Enfin, nous dcrirons le dispositif exprimental particulier que nous avons labor pour tudier la croissance de nos agrgats. Pour guider le lecteur non spcialiste, nous commencerons par introduire l'ensemble des techniques lectrochimiques qui ont t utilises au cours de ce travail. Cette prsentation permettra la comprhension et l'interprtation de la plupart des rsultats exprimentaux.

A. TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES
Nous allons au cours de cette section prsenter un aperu des diffrentes techniques lectrochimiques que nous avons utilises au cours de ce travail. Pour ce faire nous ferons d'abord un rapide et synthtique rappel des termes et concepts permettant la formalisation de ces techniques.

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A.1 Introduction sur les processus lectrochimiques :

A.1.1 Formule de Nernst [1] :

Un systme lectrochimique constitu par une solution, une lectrode, et un systme rdox donne lieu l'tablissement d'un quilibre que l'on schmatise par l'quation gnrale suivante :

iAi + ne- 0

(2.1)

Avec Ai symbolisant la ime espce chimique. Le coefficient stoechiomtrique i est pris positif pour le rducteur du couple redox et ngatif pour l'oxydant. Le nombre n d'lectrons (e-) provenant de l'lectrode est pris positif. La condition thermodynamique de l'tat d'quilibre, dGT,P = 0 s'exprime en faisant intervenir les potentiels lectrochimiques * au lieu des potentiels chimiques habituels.

i* (Ai ) + n* (e ) = 0
i

(2.2)

* est la somme d'un terme purement lectrique et du potentiel chimique de l'espce considre : * = + zF (2.3) avec potentiel interne dans la phase , F constante de Faraday, et z charge de l'espce considre. On notera Ee/s la diffrence de potentiel interfacial (ddp) entre l'lectrode (e) et la solution (s) comme la diffrence entre les potentiels des deux phases : Ee/s = e - s (2.4)

Pour mesurer la tension d'une lectrode, il faut introduire dans la solution une sonde de potentiel inactive vis vis des ractions lectrochimiques. En effet, on ne peut mesurer la ddp qu'entre deux conducteurs lectroniques. On appelle potentiel d'lectrode Ee/ref la diffrence de potentiel entre l'lectrode et la sonde choisie comme rfrence : Ee/ref = e- ref = Ee/s - Eref/s (2.5)

L'ensemble des ddp interfaciales autres que celles entre l'lectrode et la solution sont supposes invariables dans le temps. Donc, si l'quilibre lectrochimique (2.1) est ralis la surface de l'lectrode, le potentiel d'quilibre Eeq sera li, une constante prs qui dpend du

30

choix de l'lectrode de rfrence, par la loi de Nernst aux activits aAi des espces lectroactives Ai. E eq = E' + RT ln( a i ) Ai nF i (2.6)

E' tant le potentiel du couple rdox par rapport l'lectrode utilise comme rfrence. Si l'on impose un potentiel Eimp entre la sonde et l'lectrode, diffrent du potentiel d'quilibre Eeq, cela va entraner une modification de la composition du systme au contact de l'lectrode, pour tenter de retrouver la relation : E imp = E' + RT ln( a ' i ) Ai nF i (2.7)

avec a'Ai activits des ractifs et des produits Ai l'quilibre aprs la raction. Dans la suite de ce travail, nous considrerons afin de simplifier que les activits des produits et des ractifs sont assimilables leurs concentrations. La production d'une raction lectrochimique va donc d'un point de vue

thermodynamique entraner une modification des concentrations des ractifs et des produits l'interface lectrode/solution. La vitesse de ce processus dpend quant elle des paramtres cintiques de la raction. En effet, elle assure le dplacement de charges entre l'lectrode (conducteur lectronique) et la solution (conducteur ionique) et se traduit par la circulation d'une densit de courant.

A.1.2 La densit de courant j: Densit de courant faradique : Dans le cas d'une raction de simple transfert de charges en rgime stationnaire : Ox + ne Red
ko kr

(2.8)

On appelle densit de courant faradique jf(t), la densit de courant qui traduit la vitesse v du processus l'lectrode suivant l'quation [2]: v= avec : COx(0,t): concentration de l'oxydant (Ox) la surface de l'lectrode au temps t CRed(0,t): concentration du rducteur (Red) la surface de l'lectrode au temps t ko : constante de vitesse de l'oxydation 31 jf ( t ) = k r C Ox (0, t ) k o C Red (0, t ) nF (2.9)

kr : constante de vitesse de la rduction F : constante de Faraday Les constantes de vitesse ko et kr dpendent du potentiel de l'lectrode suivant les quations [2] : (1 )nF k o = k exp + (E E') RT nF k r = k exp (E E') RT (2.10)

(2.11)

k tant la constante standard de vitesse de transfert lectronique que nous supposerons gale pour les deux processus, et tant le coefficient de transfert (1). Il en dcoule que la densit de courant faradique s'crit : nF jf ( t ) = nFk C Ox (0, t ) exp (E E') RT (1 )nF + C Re d (0, t ) exp (E E') RT (2.12)

Cette quation porte le nom d'quation de Butler-Volmer [2]. Elle permet de relier les paramtres cintiques et le potentiel la densit de courant faradique. Cependant, cette quation ne reprsente qu'une partie de la densit de courant total traversant la cellule lectrochimique. Densits de courant capacitif et de courant total : Mme en l'absence de raction, il se forme l'interface lectrode/lectrolyte une double couche lectrochimique. En effet, la rgion immdiatement en contact avec l'lectrode voit une accumulation d'ions d'un seul signe et une dpltion des ions de signe oppos. La polarisation de l'lectrode aux ions aboutit une accumulation de porteurs de charges mobiles (lectrons ou trous) dans le mtal. Cette zone interfaciale peut tre schmatise comme un condensateur de double couche de capacit Cdc. Il existe donc en parallle avec le transfert de charge interfacial, un phnomne de charge ou de dcharge de ce condensateur. Cela implique l'existence d'une densit de courant capacitif jdc qui s'crit : jdc ( t ) = C dc dE( t ) dt (2.13)

On admet gnralement pour simplifier que la densit de courant total j(t), lorsqu'une raction lectrochimique a lieu, est la somme de la densit de courant faradique et de la densit de courant capacitif [1] : 32

j(t) = jdc(t) + jf(t)

(2.14)

Nous avons vu dans cette partie, que le fait de faire passer un courant au travers de la cellule lectrochimique implique une variation des concentrations des espces chimiques l'interface de l'lectrode. De plus, l'existence d'un champ lectrique au sein de la solution va attirer ou repousser les ions vers l'interface du mtal. Ces phnomnes vont se traduire par l'tablissement de processus de transport des ions au sein de la solution.

A.1.3 Les processus de transport :

Le transport des ions en solution peut rsulter de la convection, de la migration, et de la diffusion. La migration est un transport d'espces charges cr par un gradient de potentiel lectrique. La diffusion est un dplacement d'espces charges ou non sous l'effet d'un gradient de potentiel chimique. La convection est un dplacement forc ou naturel du fluide. Dans le cas d'une solution dilue, la densit de flux (en moles par unit de surface et de temps) d'une espce charge i s'exprime donc [3] par :     J i = z i u i FC i E D i C i + C i v avec : zi : charge de l'ion i ui : mobilit de l'ion i Ci : concentration de l'ion i : le potentiel lectrique en un point donn de la solution Di : coefficient de diffusion de l'espce i
v : vitesse du fluide


(2.15)

Cette quation peut se simplifier dans certains cas. En effet, il est possible de ngliger le terme de convection si l'on se place par exemple dans une cellule de faible paisseur [4]. Le terme de migration peut galement tre rendu ngligeable par l'ajout d'un lectrolyte indiffrent en grande quantit la solution [5]. D'autre part, la densit de flux de courant dans la solution dpend du mouvement des espces chimiques suivant la relation :   j = F z i Ji
i

(2.16)

33

En l'absence de raction en phase volumique, la conservation de la matire au sein de la solution implique :  Ci = .J i t couche et qu'au sein de celle-ci on a l'galit : (2.17)

Enfin, on peut considrer que la solution est lectriquement neutre en dehors de la double

z i Ci = 0
i

(2.18)

Ces quatre quations (2.15, 2.16, 2.17, 2.18) dcrivent de faon complte le processus de transport dans les solutions lectrolytiques. Elles permettent de relier le courant faradique aux concentrations interfaciales en espces lectroactives. Toutefois, leur rsolution ncessite la connaissance d'un nombre important de paramtres tels que la gomtrie du systme et la cintique des ractions afin de dfinir des conditions limites.

A.2 Les techniques lectrochimiques :

Un processus lectrochimique peut tre mis en vidence en soumettant le systme toutes sortes de contraintes en courant ou en potentiel. La rponse de celui-ci sera plus ou moins aisment exploitable et dpendra fortement de la contrainte impose. Nous allons au cours de cette section prsenter un certain nombre de techniques lectrochimiques. Elles peuvent tre utilises autant pour l'tude des mcanismes ractionnels mis en jeu lors d'un processus d'lectrodpt que pour la formation du dpt lui-mme. Nous avons principalement utilis des mthodes lectrochimiques impulsionnelles et voltampromtriques. Nous commencerons par introduire le dispositif lectrochimique trois lectrodes qui est gnralement utilis avec ces techniques.

A.2.1 Le dispositif lectrochimique :

Le dispositif lectrochimique gnralement utilis peut tre schmatis comme le montre la figure 2.1. Ce type de montage peut-tre utilis dans les expriences potentiel contrl ou courant contrl. 34

Dans le premier cas, on utilise la fonction potentiostat du potentiostat/galvanostat. Elle va permettre d'ajuster la diffrence de potentiel U impose entre la contre lectrode et l'lectrode de travail de faon fixer celle entre l'lectrode de travail et l'lectrode de rfrence (ETER), afin qu'elle s'ajuste la valeur dsire par l'exprimentateur. Ce montage permet de s'affranchir des ractions parasites qui pourraient avoir lieu la contre-lectrode et qui causeraient une drive de la diffrence de potentiel impose. On enregistre l'volution en fonction du temps du courant i(t) qui circule entre l'lectrode de travail et la contre lectrode. Dans le deuxime cas, on utilise la fonction galvanostat de l'appareil. On impose l'intensit du courant i qui circule entre l'lectrode de travail et la contre-lectrode. On mesure la diffrence de potentiel entre l'lectrode de travail et l'lectrode de rfrence (ET-ER). Bien que l'asservissement en courant ne ncessite pas l'utilisation d'une lectrode de rfrence, il est prfrable de lire le potentiel par rapport celle-ci afin de pouvoir comparer des expriences diffrentes. En effet, l'lectrode de rfrence nous donne un repre en potentiel.
ET: Electrode de travail Ref : Electrode de rfrence CE : Contre lectrode

CE Ref

ET

U Potentiostat

Galvanostat i

ET-Ref
Figure 2.1: Schma de principe d'un circuit d'tude lectrochimique

A.2.2 Les mthodes impulsionnelles :

D'une faon gnrale, on distingue en lectrochimie deux types de mthodes impulsionnelles : celles ou l'on impose le courant (mthodes galvanostatiques), et celles ou l'on impose le potentiel (mthodes potentiostatiques). Lorsqu'un systme lectrochimique est soumis une variation brutale (impulsion) du courant ou du potentiel, il va produire une rponse dpendante des phnomnes lectrochimiques se droulant l'lectrode.

35

Mthode galvanostatique : La chronopotentiomtrie ou mthode galvanostatique consiste soumettre un systme lectrochimique un crneau de courant de dure t. On enregistre alors la variation de la diffrence de potentiel E(t) entre l'lectrode de travail et l'lectrode de rfrence. Considrons le cas d'une solution dilue contenant uniquement le compos Ox la concentration C . Celui-ci est susceptible de subir une raction de simple transfert de charge Ox l'lectrode : Ox +ne- Red (2.19)

L'lectrode d'aire A est immobile dans la solution au repos (pas de convection force). Nous ngligeons les phnomnes de migration par ajout d'un lectrolyte support et la convection naturelle. Comme on l'a vu dans la section prcdente, et tant dans des conditions de diffusion pure on a : 2COx ( x, t ) COx ( x , t ) = DOx t x 2 2 C Red ( x , t ) C Red ( x , t ) = D Red t x 2 DOx et DRed sont les coefficients de diffusion des espces Ox et Red. On pose comme conditions limites : Pour t = 0; x 0 et pour t > 0; x : COx = C ; CRed = 0 Ox (2.22) (2.20)

(2.21)

De plus, en supposant qu'il n'y a pas de phnomne d'adsorption la surface de l'lectrode, l'galit des flux de matire entre l'espce consomme et celle produite au niveau de l'lectrode impose que : C ( x, t ) C ( x , t ) Pour t > 0 et x = 0 : D Ox Ox + D Red Red =0 x x x =0 x =0 (2.23)

Lorsque l'on impose un courant i(t)* connu aux bornes de la cellule lectrochimique, le flux de matire l'lectrode est donn par (cf. eq. 2.16) : i( t ) C ( x , t ) = D Ox Ox nFA x x =0 (2.24)

On parle ici en courant i(t) impos par le galvanostat et non en densit de courant j(t). Celle-ci tant gale

au rapport entre i(t) et l'aire A de l'lectrode.

36

Afin de connatre les profils de concentration dans la solution, il faut rsoudre les quations (2.20) et (2.21). Cette rsolution se fait par l'utilisation de la transformation de Laplace [2]. L'expression pour x = 0 des concentrations l'lectrode s'crit alors : C Ox (0, t ) = C* Ox 2it1/ 2 nFAD1/ 2 1/ 2 Ox (2.25)

C Red (0, t ) =

2it1/ 2 nFAD1/ 2 1/ 2 Red

(2.26)

La figure 2.2 reprsente la forme des profils de concentration de l'espce Ox en fonction de la distance x l'lectrode. On constate d'aprs l'quation (2.25), et aux vues de ces courbes, qu'il existe un temps pour lequel la concentration l'interface s'annulle.

COx/C*Ox

x (mm) Figure 2.2 :Profil de concentration en fonction de la distance x l'lectrode et son volution en fonction du temps pour une substance Ox rduite l'lectrode. Paramtres : j/n = 10-2 A.cm-2; C*Ox = 5.10-2M; DOx = 10-5 cm2.s-1 d'aprs [5]

Ce temps est appell temps de SAND et a pour expression : = ( nFA) 2 D Ox C*2 Ox 4i 2 (2.27)

Cette quation nous permet d'crire que : t COx (0, t ) = C* 1 Ox D Ox t C Red (0, t ) = C* Ox D Red (2.28)

(2.29)

37

On peut alors dterminer, partir des expressions (2.28) et (2.29), la forme de la rponse en potentiel du systme tudi en fonction des paramtres cintiques. Toutefois, on remarque qu' partir du temps , le flux de l'espce Ox vers la surface de l'lectrode ne sera plus suffisant pour consommer le courant i(t) impos. Il se produira alors une variation brutale du potentiel qui correspondra la production d'une autre raction lectrochimique permettant la consommation du courant i(t). Nous allons donner ici, sans le dtailler, le calcul de l'expression des variations du potentiel en fonction du temps pour deux cas extrmes. Le systme est rapide : Un systme rapide sera dfini comme tant un systme dans lequel le processus de transfert de charge entre l'lectrode et les espces lectroactives est beaucoup plus rapide que le processus de transport des espces du sein de la solution vers la surface de l'lectrode. Dans ce cas, la loi de Nernst s'applique, il suffit de remplacer dans celle-ci les concentrations interfaciales par leurs expressions (2.28) et (2.29). On obtient : E( t ) = E' RT D Ox ln 2nF D Re d RT 1 / 2 t 1 / 2 + nF ln t 1 / 2 (2.30)

Le systme est lent : A l'inverse de la situation prcdente, un systme sera considr comme lent lorsque le transfert de charge est lent par rapport au transport des espces. Ici, la loi de Nernst ne peut tre utilise. On utilise la relation courant/potentiel (2.12) modifie du fait que la concentration de l'espce Red n'intervient pas (raction de rduction seule). On a alors : nF i = nFkA C Ox (0, t ) exp( (E E')) RT (2.31)

de mme que prcdemment, on remplace COx(0,t) par son expression (2.28). On obtient : RT 2k E( t ) = E' + ln 1/ 2 nF (D Ox ) prsents ci-dessus. La forme de ces deux courbes est relativement similaire. Cependant, on voit que pour le systme lent on assiste un dcalage de la courbe vers les potentiels plus ngatifs. Enfin, la RT 1/ 2 1/ 2 + nF ln t

(2.32)

La figure 2.3 reprsente la forme thorique des chronopotentiogrammes dans les deux cas

38

divergence du potentiel lorsque t = correspond au fait que nous n'avons pas introduit dans nos calculs un autre couple rdox permettant de consommer les charges injectes par l'imposition du courant i. Cette technique lectrochimique semble relativement simple interprter dans le cas de la diffusion semi-infinie. Toutefois, elle prsente un certain nombre de contraintes exprimentales. Ainsi, la variation continue du potentiel durant l'exprience entrane une variation du courant de charge de la double couche (cf. eq. 2.14). De ce fait, le courant i total impos ne reste pas constant au cours du temps. Par ailleurs, la chute ohmique lie la rsistance de la solution peut galement fausser la lecture du potentiel.
0.2

-0.2

E '
-0.4 -0.6 -0.8 0 0.2 0.4 0.6 t/ 0.8 1 1.2

Figure 2.3 : Chronopotentiogrammes thoriques relatifs : () un systme rapide : k = 1 cm.s-1 (---) un systme lent : k = 10-5 cm.s-1 Paramtres : DOx = DRed = 10-5 cm2.s-1;

C* = 10-3 M; C* = 0 M; Ox Red

= 0,5; i = 7 A; A = 0,1 cm2

Mthode potentiostatique : Dans le cas de la chronoampromtrie ou mthode potentiostatique, on impose un systme lectrochimique un saut de potentiel durant un temps t, et on enregistre le courant i traversant la cellule. Afin d'interprter la rponse obtenue, on utilise la relation (2.12) reliant le courant au potentiel, et les quations de transport de matire (cf. A.1.3). Toutefois, ces calculs sont dans la plupart des cas dlicats et ncessitent des rsolutions numriques ou des 39

approximations. Cependant, il est possible de se placer dans des conditions exprimentales permettant la simplification du problme. Une situation classique est d'imposer un chelon de potentiel de forte amplitude une lectrode plonge dans une solution contenant une seule espce Ox. Dans ce cas, la concentration de l'espce lectroactive est proche de zro au voisinage de l'lectrode. Le courant est alors contrl uniquement par les processus de transport. On rsout l'quation de diffusion (eq. 2.20) avec comme conditions limites : Pour t = 0; x 0 et pour t > 0; x : COx = C ; CRed = 0 Ox Et pour t > 0 : COx(0,t) = 0 (2.33) (2.34)

En applicant la transformation de Laplace et en utilisant les conditions limites, il est possible d'exprimer le profil de concentration de l'espce Ox l'lectrode en fonction du temps [2]. L'quation (2.24) nous permet alors de dterminer la relation entre le courant i(t) et le temps. i( t ) = nFAD1/ 2C* Ox Ox t (2.35)

Cette relation porte le nom d'quation de Cottrel. Dans ce type d'exprience, si l'expression (2.35) est valable, il est possible d'exprimer le courant de faon indpendante du potentiel impos. Cette technique est ainsi trs utilise en lectrochimie puisqu'elle permet de dterminer de faon relativement simple certains paramtres du systme tudi.

A.2.3 La voltampromtrie cyclique :

La voltampromtrie balayage en tension ou voltammtrie est une technique d'tude du comportement dynamique d'un systme lectrochimique [1]. L'objectif est d'tudier la rponse en courant d'un systme soumis l'application d'un potentiel variable responsable de la production de processus lectrochimiques. La forme de la courbe courant-potentiel (voltamprogramme) obtenue nous fournit des informations sur les ractions mises en jeu durant le balayage en potentiel. Il s'agit dans le cas de la voltampromtrie cyclique d'imposer une variation en fonction du temps de la tension d'lectrode E(t) suivant le systme (cf. fig. 2.4) : E ( t ) = E i + v b t ( 0 < t ) E( t ) = E i + 2v b v b t ( < t 2 ) (2.36)

40

E
Ef

Ei 0 2

Figure 2.4 : Rampes de potentiel en voltampromtrie balayage triangulaire en tension

La modlisation des voltamprogrammes n'est pas vidente. En effet, elle met en jeu un nombre important de paramtres tels que la vitesse de balayage en tension (vb), le potentiel d'inversion du sens de balayage sans compter ceux de la raction lectrochimique elle-mme. L'tude thorique de ce type de courbe ncessite la rsolution des quations de diffusion par des mthodes intgrales utilisant des transformes de Laplace et des produits de convolution. Cette rsolution n'est pas le propos de cette thse et ne sera donc pas dveloppe ici. Toutefois, la forme gnrale des voltamprogrammes peut tre discuter afin d'en extraire les processus lectochimiques mis en jeu durant le balayage en potentiel. En effet, lors du balayage all (Ei < E(t) < Ef), des ractions lectrochimiques vont se produire. Elles vont dvelopper des courants faradiques qui seront symboliss par l'apparition de pics en courant sur le voltamprogramme (cf. fig. 2.5). On va ainsi former une certaine quantit de produit au voisinage de l'lectrode. Lors du balayage retour (Ef < E(t) < Ei), il va y avoir inversion du sens des ractions lectrochimiques. Ainsi, il est possible reformer le ractif initial si celui-ci n'a pas subi de ractions chimiques irrversibles couples au processus lectrochimique. Cela va s'exprimer par l'apparition ou non de pics durant l'inversion du sens de balayage. On peut ainsi identifier les processus mis en jeu. Par ailleurs, le contrle de la vitesse de balayage en potentiel nous permet de caractriser la cintique du systme. En effet, si le systme est lent, aucun pic n'apparatra pour des balayages plus rapides que sa cintique. Par contre, dans un systme rapide compos d'tapes successives, celles-ci pourront tre spares par un balayage plus rapide que leur cintique. La figure 2.5 reprsente les aspects des voltamprogrammes obtenus pour diffrents systmes. Le sens de balayage en potentiel est reprsent par des flches sur les graphiques.

41

(a)

(b)

3 2 2

i (u.a.)

-1

-2

-3 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

i (u.a.)

-1

-2

-3 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

E (V)

E (V)

(c)
2

(d)
3

i (u.a.)

i (u.a.)
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

-1

-2

-1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

E (V)

E (V)

Figure 2.5 : Diffrents aspects des voltamprogrammes cycliques* selon la rapidit du systme. (a) Cas d'un systme "rapide", (b) Cas d'un systme "quasi-rapide", (c) cas d'un systme "lent", (d) Cas d'une raction chimique rapide couple la raction lectrochimique. (les flches sur les graphiques indiquent le sens du balayage en potentiel)

De l'observation des courbes de la figure 2.5, il est possible de constater que pour un systme "rapide" l'cart entre le pic anodique et le pic cathodique est moins important que dans les cas des systmes plus lents. Dans le cas du systme o le produit de la raction de transfert de charge subit une transformation rapide par raction chimique, on voit que lors du balayage retour, aucun pic cathodique n'apparat. En effet, l'espce produite durant le

simulations ralises l'aide du logiciel ESP v. 2.4 : http://lem.ch.unito.it/chemistry/esp_manual.html

42

balayage aller ne peut pas subir la raction inverse puisqu'elle a dj t transforme par la raction chimique.

La voltampromtrie cyclique est donc une technique lectrochimique relativement simple mettre en uvre. Elle apporte des informations sur les processus ractionnels en lectrochimie. Dans le cadre de notre tude, nous avons utilis cette technique de faon qualitative afin de mettre en vidence certains paramtres exprimentaux.

Nous avons introduit ici un certain nombre de notions gnrales qui seront utiles la comprhension des processus lectrochimiques mis en jeu lors des phnomnes de formation d'lectrodpts mtalliques. Nanmoins, nous allons au cours de ce travail nous intresser la formation de films mtalliques le long de l'interface air/liquide. La croissance de ces dpts ncessite la discrimination des mcanismes de transport et d'agrgation ayant lieu la surface de la solution par rapport ceux se produisant au sein de celle-ci. Dans ce contexte, l'laboration de monocouches organises (films de Langmuir) la surface d'une solution est connue pour avoir jou un rle important sur la comprhension des phnomnes chimiques aux interfaces [6]. En effet, ce procd est bien matris et permet un contrle prcis des caractristiques structurelles de la couche. Le film monomolculaire pouvant avoir une affinit particulire pour les espces en solution, il semble possible par ce moyen de confrer des proprits diffrentes entre l'interface et la solution. Nous allons, dans la section suivante, prsenter rapidement les diffrents aspects de l'laboration d'un film de Langmuir. Puis, nous indiquerons le complexe mtallique et le tensioactif avec lesquels nous avons travaill. Enfin, nous montrerons l'existence d'une interaction entre le film de Langmuir et le complexe choisi qui doit favoriser la formation d'lectrodpts le long de l'interface.

B. LE FILM DE LANGMUIR :

Depuis la constatation faite au cours de la seconde moiti du 18me sicle par B. Franklin quune faible quantit dhuile stalait instantanment sur une trs grande surface deau, les monocouches l'interface gaz/liquide ont fait l'objet d'un trs grand nombre d'tudes

43

exprimentales et thoriques [7,8]. Cest partir de 1917 que les travaux dIrving Langmuir ont pos les bases des connaissances scientifiques sur les films monomolculaires et plus gnralement sur la chimie de surface. Il obtint dailleurs le Prix Nobel de Chimie en 1932 pour ses recherches [9]. Les cuves qui permettent dobtenir ce type de films ainsi que les films eux-mmes portent son nom.

B.1 Prsentation gnrale :

Les films de Langmuir sont des couches monomolculaires organises, formes le long de linterface air/liquide. Le liquide tant gnralement une solution aqueuse. Afin dobtenir ces films molculaires la surface d'une solution aqueuse, on utilise principalement des molcules organiques prsentant un caractre amphiphile. Elles comportent deux parties daffinits contraires avec leau. La premire est une partie hydrophobe ou apolaire, gnralement une chane hydrocarbone. La seconde est une partie hydrophile ou polaire, par exemple une fonction acide carboxylique ou ammonium. Ces molcules dposes la surface d'une solution aqueuse vont alors s'orienter spontanment l'interface gaz/solution. La balance des interactions hydrophile/hydrophobe va permettre de crer une seule couche molculaire la surface du liquide. L'obtention d'un film de Langmuir s'effectue en deux tapes successives : l'pandage et la compression. On utilise pour cela une cuve de Langmuir munie de barrires mobiles et d'un capteur de pression superficielle [10]. En effet, la prsence d'une monocouche molculaire la surface d'une solution aqueuse de tension superficielle 0 abaisse celle-ci une valeur . La pression de surface est alors dfinie par : = 0 - 1re tape : l'pandage : Pour effectuer l'pandage qui est l'tape de dpt des molcules le long de l'interface air/liquide, on utilise une solution dilue (de concentration connue) du compos tudier. Le solvant de dilution est choisi afin qu'il ne soit pas miscible la sous-phase, qu'il s'tale de faon homogne sur l'eau, et qu'il soit relativement volatil [10]. On pand la surface du bain (2.37)

44

cette solution. Le solvant s'vapore laissant les molcules plus ou moins disperses le long de l'interface (cf. fig. 2.6).
solution d'pandage solvant air

eau

Figure 2.6 : Reprsentation schmatique de l'tape d'pandage lors de la formation d'un film de Langmuir

2me tape : la compression Il est possible de passer d'un tat peu dense et faiblement organis de la monocouche molculaire, vers un tat plus dense l'aide de la compression. Cette tape s'effectue par dplacement des barrires mobiles le long de la surface de la solution (cf. fig. 2.7). Celles-ci vont alors rduire l'aire moyenne alloue pour chaque molcule augmentant ainsi la densit molculaire du film de Langmuir.
capteur de pression

Figure 2.7 : Reprsentation schmatique de l'tape de compression lors de la formation d'un film de Langmuir

Deux modes de compressions sont gnralement utiliss :

45

Le mode continu : les barrires avancent avec une vitesse constante, on enregistre alors l'volution de la pression de surface. Ce mode permet d'tudier des monocouches diffrentes sous des conditions de compression identiques.

Le mode pas--pas : le film est comprim jusqu' ce que la pression atteigne une valeur 0 pralablement fixe ; en principe cette mthode permet d'tre chaque pas trs proche de l'quilibre thermodynamique.

Durant la compression et pour une temprature fixe, le trac de la mesure de l'volution de la pression de surface en fonction de l'aire moyenne laisse chaque molcule donne lieu une courbe (appele isotherme) qui apporte d'importantes informations. Les isothermes permettent de dcrire l'tat dans lequel se trouve la monocouche une aire molculaire donne. Ils dpendent du type de molcule tudie mais galement de la nature de la sousphase (pH, concentration ventuelle en un solut) [11]. Leur tude permet d'obtenir les premiers renseignements thermodynamiques concernant le film l'interface air/solution. Ils ont donc fait l'objet d'un nombre important de modlisations [12-17].

Collapse

T0< T1 < T2 < T3

(mN/m)

LC
T3 T2 T1 T0
25
2

LC+LE
50

LE G
100

1000

A ( /molcule)
Figure 2.8 : Reprsentation schmatique des isothermes de compression d'un acide gras diffrentes tempratures sur l'eau (les aires molculaires ne sont donnes qu' titre indicatif)

46

Nous avons choisi pour illustrer l'tude de ce type de diagramme, de reprsenter schmatiquement sur la figure 2.8 les caractristiques gnrales des isothermes de compression d'un acide gras pour diffrentes tempratures. Comme on peut le voir ces isothermes prsentent diffrentes zones qui dpendent de la temprature [18]. Pour les trs grandes aires molculaires (cf. zone G), les molcules sont dans un tat trs peu dense. On considre gnralement qu'elles dveloppent peu d'interactions entre elles. Cette phase est appelle la phase gaz (G) par analogie aux systmes tridimentionnels [19]. Lorsque l'aire molculaire diminue, on observe une augmentation apprciable de la pression surfacique (cf. zone LE). La monocouche passe alors dans une phase dite liquide expans (LE). Les molcules sont alors dans un tat intermdiaire entre la phase gaz et une phase plus condense [18]. On considre gnralement qu'aprs l'pandage on se trouve dans une zone de coexistence des phases LE et G. Si on continue comprimer le film molculaire l'interface air/eau, apparat alors un plateau correspondant une transition dpendante de la temprature (cf. zone LC+LE). Cette zone est le domaine de coexistence de la phase liquide expans et de la phase liquide condens (LC). Aprs cette transition, la phase LC (cf. zone LC) est caractrise par une moins grande compressibilit que la phase LE. En effet, les chanes hydrophobes des molcules organiques ont gnralement un ordre orientationnel courte distance mais leurs ttes polaires ne sont pas orientes [10]. Si on avance encore les barrires afin de diminuer d'avantage l'aire molculaire, on assiste une rupture de pente (cf. zone S). Celle-ci est lie un nouveau changement de phase. C'est le passage de la phase LC la phase dite solide (S). Celle-ci est caractrise par un agencement compact des molcules le long de l'interface. Enfin, toute compression supplmentaire des molcules implique alors une dstabilisation de la pression superficielle (cf. zone Collapse). Ce phnomne est couramment appel "collapse". Il correspond l'expulsion de molcules hors de la monocouche, et donc la perte du caractre purement bidimensionnel (formation de multicouches, d'agrgats, dissolution dans la sous-phase,).

47

B.2 Le choix du systme tudi :

Comme nous l'avons indiqu au dbut de cette section, nous souhaitons pouvoir discriminer les processus localiss l'interface air/liquide de ceux situs dans le reste de la solution. Pour cela, nous avons choisi d'laborer des films de Langmuir afin de confrer l'interface des proprits particulires. Notre objectif principal est de russir crer un excs de concentration locale en ions mtalliques au niveau de la surface de la solution pour favoriser la formation des dpts long de celle-ci. Il faut donc qu'il existe une interaction attractive entre les ions en solution et la monocouche organique. Afin de dfinir notre systme d'tude, nous commencerons par dterminer le type d'interaction que nous souhaitons dvelopper entre la monocouche et les ions en solution. Ce choix nous aidera ensuite dterminer le tensioactif et le sel mtallique.

B.2.1 Le choix du type d'interaction :

Depuis de nombreuses annes, un certain nombre d'quipes ont cherch dvelopper des interactions entre les ions dissous en sous-phase et le film monomolculaire pour les trois principaux objectifs suivants : 1. Afin de changer les proprits de la monocouche et pour favoriser son transfert sur un substrat solide (films de Langmuir-Blogett) [19-22], ou pour introduire dans la monocouche des ions ayant des proprits particulires (optiques, magntiques ou lectriques) [23-27]. 2. Pour utiliser les films de Langmuir comme des membranes biomimtiques, ou pour induire des phnomnes de biominralisation ou de cristallisation (formation de cristaux mtalliques ou semi-conducteurs) sous la couche organique [28-38]. 3. Afin d'laborer des monocouches sensibles certains ions (capteurs chimiques) [3940].

Dans ce contexte, les ions mtalliques ont fait l'objet d'un nombre important d'tudes [21]. En effet, ils sont susceptibles de dvelopper des interactions chimiques [41] (complexation) ou lectrostatiques [24] avec le film monomolculaire.

48

Les interactions lectrostatiques semblent relativement simples mettre en place avec l'utilisation de monocouches charges, et vitent de crer d'autre espces ractives l'interface. Dans ce cas, il est possible d'pandre des molcules amphiphiles dont le groupe hydrophile peut s'ioniser au contact de la sous-phase aqueuse comme les acides carboxyliques longue chane (CnH2n+1-COOH) ou les amines longue chane (CnH2n+1-NH2). On peut galement utiliser des sels de tensioactifs ayant par exemple des ttes pyridinium, ammonium, ou sulfonium qui vont se dissocier. La couche monomolculaire est alors comparable une surface charge, et un champ lectrique macroscopique se dveloppe en sous-phase. Ce champ va agir sur les ions de charges opposes au film de Langmuir. Ils seront attirs par la surface, entranant une augmentation de leur concentration locale au voisinage de l'interface air/solution. Ainsi, Bloch et al. [25] ont mesur in-situ par diffraction des rayons X l'interface air/liquide l'adsorption d'ions manganses sous une monocouche d'acide starique. Ils ont mis en vidence qu'un certain nombre d'ions mtalliques taient attirs vers la surface de la solution par le film molculaire charg. Zhao et al. [43] et Kotov et al. [44] ont montr, dans le cas de la formation de films d'argent sous une monocouche de tensio-actif, qu'il n'est possible de former des dpts le long de l'interface que si la monocouche prsente une charge de signe oppose celle du complexe mtallique en sous-phase. On peut alors penser qu'il est ncessaire de dvelopper une interaction lectrostatique entre la monocouche et les ions en solution pour l'obtention de dpts l'interface air/liquide. Cela aurait pour effet d'accrotre la concentration en sel mtallique prs de la surface de la solution, favorisant la croissance des agrgats mtalliques. Ainsi, il faut que le tensioactif et les ions mtalliques que nous choisirons portent des charges de signes opposs.

B.2.2 Choix du tensioactif et du sel mtallique :

Un certain nombre d'tudes, mettant en jeu des interactions lectrostatiques entre la monocouche et les ions mtalliques prsents en sous-phase, ont t ralises en utilisant des molcules amphiphiles charges ngativement [39]. Toutefois, l'utilisation de ce type de molcules organiques impose un contrle prcis des conditions de pH durant l'exprience, le proton pouvant neutraliser la monocouche (si le pH est acide). Cependant, elles ont servi l'laboration des films monomolculaires dans l'ensemble des tudes d'lectrodpts l'interface air/solution. D'ailleurs, Kotov et al. [44] ont montr que la taille des dpts forms 49

 la surface de la solution tait trs dpendante du pH. Dans ces tudes, les mtaux lectrodposs ont t l'argent, le cuivre et le zinc qui peuvent se prsenter sous la forme de cations en solution. Or, ces mtaux sont peu nobles et les ractions de rduction de ces cations mtalliques dpendent galement du pH de la solution lectrolytique. En effet, ceux-ci peuvent facilement former des hydroxydes ou des oxydes. Enfin, les dpts obtenus sont relativement sensibles la corrosion. Nous avons donc pens qu'il fallait choisir un systme tensioactif-ion mtallique diffrent, ne prsentant pas ce type de contraintes. Dans un tout autre contexte, Clemente-Leon et al. [42] ont utilis une mthode "semiamphiphile" base sur les interactions lectrostatiques entre une monocouche charge positivement et des anions polyoxometalates en solution. Ils ont mis en vidence qu'il tait possible de transfrer les ions adsorbs le long de l'interface charge sur un support solide. Il leurs a t ainsi possible de former des films multicouches contenant des ions inorganiques ayant des proprits magntiques intressantes [27]. Pour cela, ils ont utilis le dimethyldioctadecylammonium (DODA) (cf. fig. 2.9) comme tensioactif cationique, et des anions inorganiques en sous-phase. L'utilisation de ce tensioactif pour l'laboration de monocouches l'interface air/solution aqueuse est avantageuse car il est trs peu soluble dans l'eau. Il permet la formation de films de Langmuir trs stables dans le temps [45]. De plus, il est insensible aux conditions de pH acide puisque sa tte polaire charge positivement est compose d'un ammonium quaternaire ttramthyl.

X-

+N

Figure 2.9 : Dimethyldioctadecylammonium (DODA)

Par ailleurs, Elliot et al. [46 ; 47] ont constat qu'il tait possible l'aide de ce tensioactif de transfrer des complexes chlors du platine, du palladium et de l'or sur des supports solides et ensuite de former des particules mtalliques par voie chimique [46 ; 47] ou photochimique [47]. De la mme faon, Fujihira et al [48] ont utilis des monocouches de DODA afin de transfrer des ions PtCl62- sur la surface d'une lectrode de graphite, pour ensuite les rduire par voie lectrochimique afin d'laborer des agrgats. Ces tudes ont montr que ce tensioactif peut tre utilis avec des complexes mtalliques anioniques afin de favoriser l'attraction de ces ions vers l'interface air/solution. Nous avons donc choisi d'utiliser le DODA pour former des films de Langmuir la surface des solutions lectrolytiques.

50

L'utilisation du platine, du palladium et de l'or pour la formation de matriaux structurs prsente un nombre important d'applications potentielles dans les domaines de la catalyse, de l'optique et de la microlectronique. De plus, comme ce sont des mtaux relativement nobles, ils sont peu sensibles au phnomne de corrosion, et sont donc extrmement stables dans le temps. Ainsi, nous avons dcid de dposer de l'or le long de l'interface air/liquide partir de l'acide tetrachloroaurique (HAuCl4). Compte tenu de la dissociation totale de cet acide en solution aqueuse observe exprimentalement et du potentiel rdox lev du couple AuCl4/Au, l'utilisation de ce sel mtallique permet la croissance de dpts sans gnrateur extrieur, par cmentation sur un nombre important d'autres mtaux (zinc, cuivre, fer, argent). De plus, il permet d'viter la limitation des processus de cristallisation par un trop grand dgagement gazeux li la rduction du proton. Enfin, en raison de ses nombreuses applications, l'or a fait l'objet d'un nombre d'tudes important en lectrocristallisation.

Ainsi, nous avons choisi un systme tensioactif-complexe mtallique dans le but de crer un excs de concentration locale en ions AuCl4- l'interface air/liquide, et donc de favoriser la croissance d'un dpt d'or le long de celle-ci. Nous nous attacherons dans la suite de cette section, montrer qu'une interaction lectrostatique a bien lieu entre les ions ttrachloroaurates et le film de DODA.

B.3 Interactions entre la monocouche et les ions AuCl4- en solution : Nous allons dans cette partie, tudier l'effet de la prsence des ions AuCl4- en sous-phase sur la monocouche de DODA. Si une interaction a lieu entre le film de Langmuir et le complexe mtallique, celle-ci doit probablement influer sur la faon dont s'organisent les molcules amphiphiles prsentes la surface de la solution.

B.3.1 Isothermes de compression

La figure 2.10 prsente les isothermes de compression du DODA enregistrs sur eau bidistille de rsistivit gale 18.2 M et pour une concentration de 10-6M en HAuCl4 en

51

sous-phase. Ces isothermes ont t obtenus par compression continue une vitesse de 2 2/molcule/minute, et une temprature de 20C. Tout d'abord, on peut constater que l'isotherme du DODA sur l'eau pure 20C ne prsente pas de plateau caractristique de la transition entre la phase liquide expans et la phase liquide condens. Le collapse a lieu pour des pressions suprieures 45 mN/m. Ainsi, seules deux zones sont visibles sur l'isotherme cette temprature comme cela a t observ par Taylor et al. [49]. La premire, correspondant la coexistence de la phase gaz et de la phase liquide expans (zone G/LE), se situe des aires molculaires suprieures 140 2/molcule. La seconde, correspondant la prsence d'une phase liquide, correspond des aires comprises entre 140 et 50 2/molcule. En raison de l'absence de l'apparition d'un plateau dans l'isotherme, il est impossible de discerner la phase LE de la phase LC. Ce phnomne, comme l'ont dcrit Marra [50] et Elliot et al. [46], est li aux fortes rpulsions lectrostatiques existantes entre les parties ammoniums quaternaires du tensioactif (cf. fig. 2.9) en contact avec la solution. En effet, les molcules de DODA sont totalement dissocies et la concentration en contre-ions Br- dans la solution est ngligeable immdiatement aprs l'pandage [51]. Ainsi, les rpulsions entre les ttes polaires ne permettent pas au film de passer de faon nette une phase plus condense. Il semble alors, comme l'ont indiqu Souza et al. [52] qu'il y ait coexistence des phases LE et LC tout au long de l'isotherme ds que la pression devient non nulle.
50

40

(mN/m)

30

20

10

0 20 40 60 80 100 120 140 160

A (A 2/molcule)

Figure 2.10 : Isothermes de compression du DODA en fonction de la nature de la sous-phase : () eau bidistille ; (---) HAuCl4 10-6 M paramtres : T = 20 1C; v = 22/molcule/minute

52

Nous pouvons observer que la prsence des anions ttrachloroaurates induit un dplacement de l'isotherme vers des aires par molcule plus petites ds 10-6M (dcalage d'environ 10 2/molcule pour le passage zone G/LE la phase liquide). Un tel phnomne a dj t observ par Clemente-Leon et al. [42] et par Kozarac et al. [53] et a t associ une interaction lectrostatique entre les ions en solution et la monocouche. Ainsi, on peut penser que des anions ttrachloroaurates s'adsorbent le long du film de DODA. Ils vont ainsi partiellement cranter les charges des ttes polaires du tensioactif, et favoriser un arrangement plus compact de la monocouche. Dans ces conditions, il semble que le collapse ait lieu aprs le passage par une phase liquide condens. En effet, si l'on mesure l'aire par molcule de DODA correspondant une pression de 47 mN/m (avant collapse), celle-ci est de l'ordre de 40 2/molcule. Cette valeur est proche de celle de la section d'un ammonium quarternaire ayant deux chanes aliphatiques (en considrant une orientation verticale des chanes alkyl). Toutefois, la transition LE/LC n'est toujours pas visible en prsence des ions AuCl4- (cf. fig. 2.10) mais comme l'ont montr Ahuja et al. [51], l'apparition d'une telle transition sur l'isotherme est fortement dpendante de la nature de l'ion prsent en sous-phase. Il est possible que le passage LE/LC soit progressif durant la compression comme l'ont mis en vidence Cuvillier et al. [54] dans le cas de polyanions en sous-phase.
50

40

(mN/m)

30

20

10

0 20 40 60 80 100 120 140 160

A (A 2/molcule)

Figure 2.11 : Isothermes de compression du DODA en fonction de la concentration en HAuCl4 : ) 10-4 M ; ( ) 5.10-4 M () 10-6 M ; (---) 10-5 M ;( 2 paramtres : T = 20 1C; v = 2 /molcule/minute

53

La figure 2.11 nous permet de comparer les isothermes de compression du DODA en fonction de la concentration en HAuCl4 en sous-phase. On peut supposer que l'augmentation de la concentration en ttrachloroaurate dans la sous-phase influence les transitions de phases de la monocouche. En effet, on observe que pour les concentrations allant jusqu' 10-4 M, l'augmentation notable de la pression superficielle commence des aires molculaires de plus en plus petites. Ce phnomne pourrait tre du une contraction de plus en plus importante du film monomolculaire l'interface air/liquide, induisant une transition entre la zone G/LE et la zone LC de plus en plus rapide. Ainsi, pour les concentrations en anions gales ou suprieures 10-4 M, il n'y a plus de dcalage de la transition de phase. Cela nous permet d'envisager l'hypothse qu' ces concentrations le passage de la zone de coexistence G/LE la phase LC se fait directement. Par contre, on assiste alors une dcroissance importante de la pression de collapse comme cela a dj t observ par Elliot et al. [47] sur le mme systme, sans qu'aucune explication n'ait t donne. En effet, il n'est pas vident d'interprter un processus de collapse dpendant de la concentration en anions par la simple observation des isothermes de compression. Nous ne pouvons pas dterminer si celui-ci est du une dissolution en sousphase de la monocouche ou la formation de multicouches. D'autre part, afin de confirmer que ces changements au niveau de l'isotherme de compression taient bien dus la charge du tensioactif, nous avons pandu des tensioactifs non chargs et anioniques la surface d'une solution d'acide ttrachloroaurique. Ainsi, la figure 2.12a reprsente les isothermes enregistrs 25C de l'alcool bhnique (C22H46O ; BeOH), un tensioactif non charg, sur de l'eau 18,2 M et sur une solution aqueuse de HAuCl4 10-4M. Comme on peut l'observer, la prsence d'anions AuCl4- en sousphase ne modifie pas l'isotherme obtenu. La mme constatation peut tre faite la vue des isothermes enregistrs dans des conditions similaires aprs pandage de l'hydrogne dihexadcylphosphate (C32O3POH ; DHP), un tensioactif ionisable (cf. fig. 2.12b).

54

64

64

eau bidistille
56 48 40 (mN/m) 32 24 16 8 0 15 20 25 30 2 A (A /molcule) 35

(a)
56 48 40 (mN/m) 32 24 16 8 0 40 30 40

eau bidistille HAuCl4 10 M

-4

(b)

HAuCl4 10 M

-4

50 60 2 A (A /molcule)

70

80

Figure 2.12 : Isothermes de compression sur eau 18,2 M et sur une solution aqueuse de HAuCl4 10-4 M de : (a) BeOH et (b) DHP paramtres : T = 25C; v = 22/molcule/minute

Ces deux expriences nous indiquent bien que l'interaction entre les ions AuCl4- prsents dans la solution et le DODA est de nature lectrostatique puisqu'elle dpend de la charge du tensioactif. Il faut noter qu'aucun de ces trois tensioactifs (DODA, BeOH, DHP) ne peut ragir chimiquement avec le complexe mtallique.

De l'observation de ces isothermes, nous pouvons conclure qu'il existe une interaction lectrostatique entre la monocouche de DODA et les anions ttrachloroaurates. Celle-ci favorise les transitions de phases durant la compression, et induit une dstabilisation en pression de la monocouche. Afin de mettre en vidence de faon plus prcise l'effet des ions AuCl4- sur le film de Langmuir, nous avons observ par microscopie l'angle de Brewster la morphologie des films de DODA sur eau pure et en prsence d'ions AuCl4- dans la sousphase.

B.3.2 Microscopie l'angle de Brewster

La microscopie l'angle de Brewster est une technique optique qui permet de connatre in situ la morphologie l'chelle microscopique d'un film de Langmuir. Le principe de cette technique est d'envoyer un faisceau de lumire monochromatique polarise p sur la surface de la solution tudie, avec un angle d'incidence correspondant l'extinction de la rflectivit (angle de Brewster ). Cet angle dpend des indices des 55

diffrents milieux rencontrs par le faisceau lumineux. Si l'on pand des molcules l'interface air/eau, l'indice optique au voisinage de celle-ci va changer par rapport celui de la solution avant l'pandage. L'intensit lumineuse rcupre va alors dpendre de l'paisseur et de l'tat d'organisation du film molculaire. Ainsi, il est possible d'enregistrer l'aide d'une camra une image de la surface de la solution, et d'en dduire l'tat de la monocouche l'interface air/liquide. En effet, une image sombre sera caractristique d'une phase dilue, et une image claire sera associe une phase condense. Nous avons reprsent sur la figure 2.13 le schma de principe d'un microscope l'angle de Brewster. Celui que nous avons utilis pour nos mesures a t conu et ralis au laboratoire, la description technique de son fonctionnement est donne dans la rfrence [54].

laser He-Ne

Camra CCD

polariseur objectif

air

eau Figure 2.13 : Schma de principe du microscope l'angle de Brewster utilis au laboratoire

La figure 2.14 prsente diffrentes photographies prises en microscopie l'angle de Brewster durant la compression d'une monocouche de DODA la surface d'une solution aqueuse de HAuCl4 10-4 M. La premire image indique que ds l'pandage du DODA sur la sous-phase il y a coexistence de deux phases. En effet, on peut voir que la monocouche prsente des domaines clairs (phase liquide) sur un fond sombre (phase gaz) (cf. fig. 2.14a). La forme circulaire des domaines liquides indique que la tension de ligne de l'interface entre ceux-ci et les domaines gazeux est importante. Ce phnomne a dj t observ en prsence de polyanions en sous-phase par Cuvillier et al. [54]. Les ttes charges des molcules de DODA et les contre-ions AuCl4- forment des diples orients perpendiculairement l'interface et peuvent induire le fait que les domaines liquides subissent entre eux des forces dipolaires rpulsives longue porte. Ainsi, lorsqu'il y a coexistence des phases gaz et liquide, les zones denses n'ont pas de raison de fusionner spontanment entre elles, formant de petits domaines. 56

(a)

(b)

(c)

Figure 2.14 : Images obtenues par microscopie l'angle de Brewster d'un film de DODA pandu sur une solution aqueuse de HAuCl4 10-4M diffrents taux de compression (a) = 0 mN/m, A = 150 2/molcule ; (b) = 16 mN/m, A = 60 2/molcule ; (c) collapse, A = 50 2/molcule Paramtres : T = 25C ; v = 2 2/molcule/minute

On peut observer que lorsque l'aire alloue aux molcules de DODA est rduite, ces domaines vont recouvrir l'ensemble de l'interface air/liquide. L'image prsente alors une intensit uniforme (cf. fig. 2.14b), caractristique de la prsence d'une seule phase. Ahuja et al. [51] ont montr que la nature de l'ion en sous-phase avait un rle sur l'obtention de ce type de morphologie. De plus, il n'y a pas d'autre transition de phase observable durant le reste de la compression jusqu'au collapse. Au moment du collapse, on voit apparatre des points trs lumineux sur l'image (cf. fig. 2.14c) qui indiquent que les molcules expulses hors de l'interface gaz/liquide ont tendance former des multicouches. Ce processus pourrait expliquer l'augmentation de l'instabilit en pression de la monocouche avec la concentration en complexe mtallique. En effet, le fait que les anions AuCl4- soient adsorbs sous les ttes polaires du DODA peut favoriser la formation de bicouches de tensioactif l'interface air/liquide. Les molcules de DODA entranent leur contre-ion hors de la solution et s'organisent alors en multicouches. Plus la force ionique de la solution augmente, moins les ttes polaires du tensioactif seront ancres dans la solution puisque la porte des interactions lectrostatiques diminue. D'autre part, nous avons cherch dmontrer que pour une concentration gale 10-4 M en anions ttrachloroaurates, il y avait bien une transition directe de la zone de coexistence 57

gaz/liquide une phase liquide condens. En effet, un tel phnomne serait le signe que la monocouche peut s'organiser de faon trs compacte en prsence d'AuCl4-. Cela indiquerait que l'interaction lectrostatique entre les ions ttrachloroaurates et les ttes polaires du tensioactif est trs importante [54]. Nous prsentons sur la figure 2.15 deux images de microscopie l'angle de Brewster d'un film de DODA 85 2/molcule lorsque la sous-phase est de l'eau bidistille 18,2 M et lorsqu'elle est une solution aqueuse de HAuCl4 10-4 M. On constate que la photographie prise sur l'eau (cf fig. 2.15a) est sombre et prsente des petites zones plus claires. La pression superficielle tant de 10 mN/m (absence de domaine gazeux), les points clairs correspondent des domaines liquide condens et les zones sombres des domaines liquide expans. Cette morphologie, dj observe par Ahuja et al. [51], fait apparatre comme nous l'avions indiqu durant l'tude des isothermes, qu'il y a coexistence des phases LE et LC tout au long de la compression de la monocouche.

(a)

(b)

Figure 2.15 : Images par microscopie l'angle de Brewster d'un film de DODA. (a) sur eau bidistille , = 10 mN/m ; (b) sur une solution de HAuCl4 10-4M, = 1 mN/m (les traits en pointills sur les photos correspondent aux zones dont ont t tirs les profils de la Figure 2.16) Paramtres : = 85 2/molcule, T = 25 1 C

Par contre, en prsence d'ions AuCl4- (cf. fig. 2.15b), l'image de la monocouche prsente une intensit uniforme alors que la pression n'est que de 1 mN/m. Ce changement de morphologie indique la prsence d'une seule phase ds que la pression superficielle est non nulle. Il semble donc que les ions ttrachloroaurates favorisent une transition de phase rapide. Toutefois, afin de confirmer que celle-ci a lieu vers une phase liquide condens, nous avons l'aide d'un logiciel de traitement d'images dtermin les profils en intensit lumineuse des zones en pointills sur les photos de la figure 2.15. Les images prises par le microscope sont codes en 255 niveaux de gris. Aussi, les zones claires des photographies auront une valeur proche de zro, et les zones sombres auront une valeur proche de 255. La figure 2.16 indique

58

la variation de l'intensit lumineuse pour les deux images prcdentes en fonction de la position sur la zone analyse. On remarque que sur l'eau pure, le profil en intensit prsente des pics. Ceux-ci correspondent aux zones liquide condens de l'image, le reste du profil correspond aux zones liquide expans. On constate que sur la courbe obtenue sur HAuCl4 10-4 M, on a une intensit relativement constante et lgrement infrieure celle des domaines LC sur l'eau. On peut en conclure que la phase prsente ds le dbut de la monte de la pression superficielle est une phase liquide condense. Le lger cart entre le profil sur la solution de HAuCl4 et les minimums de celui sur l'eau peut tre attribu la prsence d'une couche d'anions adsorbs sous le film de Langmuir. Ceci laisse envisager que la prsence du tensioactif charg positivement permet la formation d'un excs de concentration locale en anions mtalliques.
250

240

230 I (niveau de gris)

220

210

200

190 0 20 40 60 80 100 distance ( m)

Figure 2.16 : Variation de l'intensit rflchie sur une zone des images de la figure 2.15 () sur l'eau bidistille (fig. 2.15a) ; (---) sur une solution de HAuCl4 10-4M (fig. 2.15b).

En conclusion, les tudes par microscopie l'angle de Brewster du film de DODA en prsence d'ions AuCl4- ont montr qu'il existe une interaction forte entre les anions et la monocouche charge. Cette interaction lectrostatique modifie les proprits du film molculaire par la formation d'une phase liquide condens ds que la pression superficielle est non nulle. Toutefois, il reste montrer que l'interaction permet galement d'obtenir un excs de concentration locale en anions mtalliques. Pour cela, nous allons dans la section suivante tudier l'influence du tensioactif sur la rduction interfaciale des ions AuCl4-.

59

B.4 Influence du tensioactif sur la rduction interfaciale des ions AuCl4- :

Nous avons tudi par voltampromtrie balayage triangulaire en tension l'influence du tensioactif sur la rduction des ions ttrachloroaurates. Le montage lectrochimique utilis est quivalent celui dcrit dans la section A.2.1. Nous avons utilis comme lectrode de travail un fil de platine de 0,2 mm de diamtre scell dans du verre de faon ce que seule la section cylindrique du mtal soit en contact avec la solution. L'lectrode a t polie entre chaque utilisation l'aide d'une suspension diamante de 0,25 m jusqu' prsenter une finition miroir. Elle peut donc tre considre comme un disque plan de 200 m de diamtre (i.e. Alectrode = 0,03 mm2). L'lectrode est amene l'interface air/liquide l'aide d'un micromoteur permettant un positionnement 0,6 m (voir section C). L'lectrode de rfrence est une lectrode au calomel sature (ECS) et la contre lectrode est un fil d'or de 0,5 mm de diamtre plong directement dans la solution.

B.4.1 Rponse voltammtrique de HAuCl4

En premier lieu, nous allons analyser la rponse voltampromtrique d'une lectrode de platine au contact d'une solution aqueuse de ttrachloroaurate sur laquelle il n'a pas t pandu de DODA (cf. fig. 2.17). Cette courbe a t obtenue par enregistrement de la rponse en courant de l'lectrode soumise un balayage en potentiel (le sens de balayage est indiqu sur la figure par des flches), aprs avoir t mise en contact avec l'interface d'une solution de ttrachloroaurate 10-3 M en l'absence d'lectrolyte support. Le voltamprogramme prsente un pic cathodique aux alentours de 0.70 V/ECS durant le balayage aller et un pic anodique vers 1.1V/ECS durant le balayage retour. Cela nous indique que les processus de rduction et d'oxydation se produisent tous les deux en une seule tape. Le premier correspond la rduction des ions AuCl4- qui est la forme prdominante dans nos conditions exprimentales [55,56]. Le second correspond l'oxydation du dpt d'or form durant le balayage all, et donc la redissolution de celui-ci. Le plateau observ aprs le premier pic est attribu au fait que le processus de rduction est probablement limit par la diffusion des ions ttrachloroaurate de la solution vers la surface de l'lectrode [57;58].

60

0,3

0,2

0,1

0 i (A) -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,2

0,2

0,4

0,6

0,8

1,2

E (V/ECS) (V/ECS) Figure 2.17 : Voltamprogramme d'une solution de HAuCl4 Paramtres : [HAuCl4] = 10-3M, vb = 0,1V/s Ref. : ECS ; CE : Au ; ET. : Pt ; Alectrode = 0,03 mm2

On peut donc considrer que le processus lectrochimique de formation d'un dpt d'or mtallique partir d'une solution de ttrachloroaurate suit le mcanisme suivant : AuCl4- + 3e- Au + 4Cl(2.38)

L'cart important entre les pics nous indique que le processus est relativement lent (voir A2.2). Il peut y avoir deux explications possibles d'un tel phnomne. La premire est lie la surtension de cristallisation qu'il est ncessaire de fournir pour permettre le dpt d'un mtal sur un autre. Celle-ci dcale le pic de rduction des ions AuCl4au balayage aller donnant l'impression que le systme est plus lent [5]. La seconde est lie au fait que nous rduisons un anion mtallique la surface de l'lectrode. Ainsi, lorsque l'lectrode devient polarise ngativement cela implique l'existence de champs lectriques dans la couche de diffusion qui vont s'opposer l'arriver des anions et donc ralentir le processus de rduction.

B.4.2 Etude en prsence de tensioactif :

Nous voulons amener notre lectrode de travail en contact avec la surface d'une solution de tetrachloroaute sur laquelle a t form un film de tensioactif. Cependant, il ne faut pas que

61

le caractre hydrophile du verre entourant le disque de platine de l'lectrode repousse (par la formation d'un mnisque) les molcules amphiphiles prsentes l'interface air/solution. Afin d'viter cela, nous avons rendu le verre constituant le support de l'lectrode hydrophobe par silanisation [19]. Il est important de noter qu'entre chaque mesure, l'lectrode a t maintenue 1.2V/ECS pendant 5 minutes pour s'assurer que tout l'or dpos durant l'exprience a t dissous et qu'il n'y a pas de modification de la surface de l'lectrode. La figure 2.18 montre l'influence de la prsence et de l'tat d'organisation du film de DODA sur les voltamprogrammes. On remarque que plus la densit surfacique en molcules de DODA est importante, plus les pics cathodiques et anodiques des voltamprogrammes augmentent. Or en voltampromtrie cyclique, la hauteur du courant du pic est lie la concentration en espces lectroactives au niveau de l'lectrode [2]. En consquence, la croissance de la hauteur des pics avec la compression du film de Langmuir indique que la concentration en ions ttrachloroaurates augmente au voisinage de l'lectrode. Il semble donc que l'interaction lectrostatique qui existe entre les molcules de DODA et les ions AuCl4favorise leur confinement le long de l'interface air/liquide. Ainsi, on peut supposer que le fait de rendre plus importante la densit surfacique en molcules de tensioactif entrane galement une augmentation de celle des anions AuCl4- associs la monocouche.
0,3 0,2 0,1 0 i (A) -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 0,4

(a) (c) (d)

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2

(b)

E (V/ECS) (V/ECS) Figure 2.18 : Rponse en voltampromtrie cyclique d'un disque de platine en contact avec la surface d'une solution aqueuse de HAuCl4 10-3M sur laquelle est form un film molculaire de DODA : a) 140 ; b) 80 ; c) 72 ; et d) 67 2/molcule. Paramtres : v = 0,1V/s ; Ref. : ECS, C.E. : Au

62

Cette hypothse est confirme par la figure 2.19 qui reprsente l'volution du courant du pic cathodique (iC) en fonction de la densit surfacique en molcules de DODA. Afin de pouvoir comparer diffrentes expriences, le courant de pic a t normalis par division par le courant enregistr en l'absence de tensioactif (iC).
1,8

1,6

1,4 i /i
c c

1,2

0,005

0,01

0,015
2

0,02

0,025

1/A (molcule/ )

Figure 2.19 : Reprsentation du rapport des courants du pic cathodique enregistrs en prsence (iC) et en l'absence (iC) de tensioactif la surface d'une solution aqueuse de HAuCl4 10-3M en fonction de l'inverse de l'aire molculaire pour deux tensioactifs : (O) DODA ; () DHP

On observe, tout d'abord, sur la figure 2.19 un plateau puis une augmentation linaire du pic de courant ds que la densit surfacique (1/A) en DODA devient importante. On peut supposer qu'il est ncessaire que le film de tensioactif soit dans un tat relativement organis pour que la couche d'ions adsorbs soit uniforme sous l'lectrode. En effet, comme nous l'avons vu lors de l'tude par microscopie l'angle Brewster (cf. fig. 2.14a), la monocouche de DODA est pour les grandes aires molculaires dans un tat biphasique, prsentant la fois une phase liquide (dense) et une phase gaz (peu dense). Il est probable que lors de la mise en contact de l'lectrode avec l'interface air/liquide, ce sont les zones peu denses qui se retrouvent sous le disque de platine de l'lectrode. En effet, l'arrive mcanique de l'lectrode va perturber la surface de la solution et repousser les molcules de DODA si elles ne sont pas toutes dans un tat dense. Ce phnomne peut expliquer que l'on ne voit pas de variation du courant de pic tant que la densit en molcules de DODA n'est pas suffisante pour que cellesci forment une seule phase. Par contre, lorsque l'aire molculaire est telle que la pression

63

superficielle commence augmenter ( 85 2/mol.), nous avons vu que la monocouche tait alors dans un tat liquide condens (cf. fig. 2.14b) correspondant une rpartition uniforme des molcules le long de l'interface air/solution. Celles-ci restent donc sous l'lectrode, permettant la rduction des anions associs la monocouche. Ds lors, toute augmentation de la densit surfacique des molcules organiques permet de rduire une quantit croissante d'anions adsorbs. La figure 2.19 confirme qu'il existe un lien entre la densit surfacique en ions AuCl4- et l'tat d'organisation du film de DODA. On peut en dduire que la prsence de la monocouche charge permet bien de crer un excs de concentration locale en complexe mtallique le long de l'interface air/solution. Par ailleurs, si l'on effectue la mme exprience la surface d'une solution de HAuCl4 couverte d'une monocouche de DHP (tensioactif charg ngativement), on n'observe aucune augmentation du rapport iC/iC durant la compression du film molculaire. Dans ce cas, iC reste proche de la valeur obtenue en l'absence de tensioactif (iC/iC 1). Cela dmontre galement que l'interaction ions AuCl4-/couche charge est spcifique un film de tensioactif charg positivement. Ainsi, l'augmentation du rapport iC/iC pour une monocouche de DODA est en accord avec l'ide que les ions ttrachloroaurates neutralisent la densit de charges positives du film organique.

Nous montrons ici que l'interaction entre le film de Langmuir et les anions ttrachloroaurates va permettre une augmentation significative de la rponse lectrochimique de ces ions. Cette augmentation est spcifique la charge du tensioactif, et est lie l'tat d'organisation de la monocouche. Ainsi, plus la densit surfacique en molcule de DODA est importante, plus la quantit d'ions AuCl4- disponibles pour la raction lectrochimique est grande. On met ainsi en vidence le rle du tensioactif sur le confinement des anions mtalliques le long de l'interface air/liquide.

Nous avons au cours de cette partie dfini un systme tensioactif/sel mtallique ayant pour but d'accrotre la concentration locale en ions le long de l'interface air/liquide. Les tudes par microscopie l'angle de Brewster et des isothermes de compression ont mis en vidence l'existence d'une interaction lectrostatique entre les molcules de DODA et les anions ttrachloroaurates. Celle-ci favorise la formation d'une seule phase liquide condens. Enfin, l'tude par voltampromtrie cyclique a montr qu'il existe effectivement un excs local d'anions sous le film de Langmuir charg. Il semble que le systme choisi rponde bien aux 64

contraintes que nous nous tions imposes. Il faut donc maintenant prsenter les diffrents lments constituant le dispositif exprimental que nous avons labor afin de pouvoir tudier la croissance de films mtalliques la surface d'une solution.

C. UN DISPOSITIF EXPERIMENTAL PARTICULIER :

Le dispositif exprimental labor au laboratoire devait rpondre un certain nombre de contraintes. En effet, le contenant de la solution lectrolytique devait permettre l'laboration d'une monocouche organique sa surface. La raction de formation d'un dpt devant se produire l'interface air/liquide, il fallait pouvoir amener une lectrode en contact avec celleci de faon prcise et reproductible. De plus, il tait important de pouvoir observer la croissance des dpts le long de l'interface air/liquide. Enfin, l'ensemble des systmes de mesures et permettant la formation des lectrodpts devait tre intgr au dispositif exprimental.

C.1 Le montage :

Nous avons donc ralis le montage reprsent schmatiquement par la figure 2.20 et dont nous rapportons une photographie sur la figure 2.21. Nous avons utilis comme contenant pour la solution lectrolytique une cuve de Langmuir commerciale de la firme KSV dont le fond est munie d'une fentre de verre, permettant ainsi l'observation des croissances interfaciales. Un systme d'clairage constitu d'une lampe halogne KL 150 permet d'illuminer par le dessus un objectif de microscope (X4). Le dispositif optique est reli une camra CCD qui permet l'acquisition d'images et de squences vido qui sont ainsi numrises puis traits l'aide d'un micro-ordinateur (Power Macintosh 8200/120) avec le logiciel NIH Image. Les expriences lectrochimiques sont pilotes par un potentiostat/galvanostat Autolab PGSTAT 20 de la firme Eco Chemie lui-mme contrl par un micro-ordinateur avec le logiciel GPES Software. Le montage lectrochimique que nous utilisons pour effectuer les

65

lectrodpts est un montage trois lectrodes comme il a t dcrit dans la section A.2.1 (une lectrode de rfrence ER, une contre lectrode CE, et une lectrode de travail ET). L'lectrode de travail sera celle au niveau de laquelle la formation des dpts mtalliques s'effectuera. L'ET est amene l'interface air/solution l'aide d'un micro-moteur M150 de la firme Physik Instrumente ayant un pas de 0.6 m.
Vers potentiostat/galvanostat Electrode de travail lumire Electrode de rfrence Solution electrolytique

Contre Electrode

Fentre de verre

Cuve de Langmuir

Objectif de microscope Figure 2.20 : Schma simplifi du montage exprimental.

Figure 2.21 : Photographie du montage exprimental conu au laboratoire

66

C.2 La calibration :

La principale contrainte exprimentale laquelle nous avons du faire face tait d'amener de faon prcise et reproductible l'lectrode de travail l'interface air/solution. En effet, comme nous cherchons limiter le processus de dpt la zone interfaciale, il faut nous assurer que les ractions au sein de la solution n'influencent pas trop la rponse lectrochimique enregistre l'lectrode de travail. Pour cela, nous utilisons comme lectrodes de travail des fils cylindriques en diffrents mtaux (or, platine, cuivre, zinc). Ces fils sont gains dans un tube de verre de manire ce qu'ils en dpassent de quelques millimtres. L'ensemble est plac sur le micro-moteur pilot par un micro-ordinateur. Toutefois, en raison d'un phnomne de mouillage de l'lectrode (formation d'un mnisque autour de celle-ci), le contrle de la profondeur du contact avec la solution est limit. Afin d'estimer la profondeur d'immersion de l'lectrode de travail, nous avons ralis une courbe de calibration. Celle-ci a t obtenue par mesure du courant (ip) correspondant au pic de rduction AuIII Au0 sur une lectrode d'or (r = 0,1 mm) en voltampromtrie cyclique pour diffrentes profondeurs d'immersion. La solution aqueuse utilise est de concentration 10-3 M en HAuCl4. En effet, l'intensit du courant mesure durant une exprience lectrochimique est proportionnelle la surface de l'lectrode immerge dans la solution [5]. Ainsi, la hauteur de ce pic dpend linairement de l'aire de l'lectrode (Ae) en contact avec la solution (ip Ae). Notre lectrode tant cylindrique son aire est de la forme : Ae = 2rh + r2 avec r rayon de l'lectrode, h profondeur d'immersion. Le courant de pic ip mesure sera de la forme : ip = 2rh jl + r2 js (2.40) (2.39)

o jl est la densit de courant latrale sur les cts du cylindre et js est la densit de courant la surface du disque sous l'lectrode. On peut donc supposer que si h >> r, la part du courant de pic lie la raction au niveau de la section de l'lectrode cylindrique devient ngligeable par rapport celle lie la raction au niveau des cts de l'lectrode. Le courant devient alors proportionnel la profondeur d'immersion de l'lectrode. La profondeur d'immersion "zro" est fixe au moment du contact lectrode/solution. En effet, tant que l'lectrode ne touche pas la solution, son potentiel varie alatoirement. Ds le 67

contact, le potentiel se stabilise. Nous approchons donc trs lentement l'lectrode de l'interface air/liquide (v < 3 m/sec.) jusqu' la stabilisation du potentiel. La profondeur d'immersion est ensuite estime par dcompte du nombre de pas du micro-moteur. Comme nous l'avons prcis prcdemment et afin de ne pas faire une trop grande erreur, nous mesurons des profondeurs relativement importantes. Ainsi, comme le montre la figure 2.22, on obtient une relation linaire entre la profondeur d'immersion et la hauteur du pic de rduction de AuIII. La relation de proportionnalit (2.40) est donc vrifie. Il nous est alors possible d'estimer la profondeur d'immersion de notre lectrode de travail au cours de nos expriences de formation des dpts. Pour cela, nous mesurons le courant au pic de rduction en voltampromtrie cyclique avant chaque exprience, et nous le reportons sur la courbe de la figure 2.22. Ainsi, nous avons pu estimer que la profondeur d'immersion de notre lectrode de travail lors de sa mise en contact avec la solution correspondait en moyenne : h = 70 20 m. Il est raisonnable de penser que la courbe de la figure 2.22 n'est valable que dans les conditions dcrites ci-dessus. Cependant, elle dmontre que notre mthode d'approche de l'lectrode de travail est relativement prcise et reproductible.
6

4 i ()

0 0 0,5 1 h (mm) 1,5 2 2,5

Figure 2.22 : Courbe de calibration de la profondeur d'immersion. par mesure de ip en fonction de h (voir texte) (chaque symbole reprsente une exprience diffrente) Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; ET : Pt ; Ref : ECS

68

Nous avons prsent un dispositif exprimental qui nous permet d'laborer des monocouches organiques la surface de la solution lectrolytique. Nous avons galement montr que ce montage permet de mettre en contact de faon reproductible une lectrode avec l'interface air/liquide. Enfin, celui-ci rend possible l'observation par microscopie optique de la croissance des dpts mtalliques le long de l'interface.

D. CONCLUSION :

Nous avons au cours de ce chapitre introduit l'ensemble des notions d'lectrochimie qui seront ncessaires la comprhension de nos rsultats exprimentaux. Nous avons galement dcrit le systme choisi pour favoriser la croissance de dpts mtalliques le long de l'interface air/liquide par l'laboration d'un film de Langmuir la surface d'une solution lectrolytique. En effet, nous avons mis en vidence l'existence d'une interaction lectrostatique entre une monocouche de tensioactif charg positivement (le DODA) et un sel anionique de l'or (le ttrachloroaurate). L'tude des isothermes de compression nous a montr que cette interaction modifie le comportement du film de Langmuir le long de l'interface air/liquide. En effet, la compressibilit et la pression de collapse du film organique dpendent de la concentration en anions AuCl4- dans la sous-phase. La microscopie l'angle de Brewster nous a permis de mettre en vidence que la couche d'ions ttrachloroaurates adsorbs le long du film organique favorise la formation d'une seule phase. Nous avons dtermin que cette phase tait une phase liquide condens, indiquant clairement que la prsence des anions permet une neutralisation des charges positives portes par les ttes polaires du tensioactif. Enfin, nous avons mis en vidence l'aide de la voltampromtrie cyclique que plus la densit surfacique en tensioactif augmente, plus le courant du pic cathodique correspondant la rduction de Au (III) vers Au(0) est important. Par ailleurs, nous avons montr que la prsence d'un tensioactif neutre ou anionique ne favorise pas la raction de rduction des ions ttrachloroaurates le long de l'interface air/liquide. Ainsi, l'interaction entre les ions mtalliques et la monocouche organique dpend bien de la charge du tensioactif. Le fait de former un film de Langmuir charg positivement la surface d'une solution d'un sel anionique de l'or permet d'accrotre la concentration en anions le long de l'interface. Nous avons mis en place un systme qui doit permettre d'laborer des dpts mtalliques le

69

long de l'interface air/liquide. Nous allons maintenant tudier les diffrents paramtres qui permettent d'obtenir et qui influencent la croissance mtallique le long de l'interface. Dans le chapitre suivant, nous allons nous consacrer la formation d'lectrodpts (par voie potentiostatique et galvanostatique. Enfin, nous examinerons la formation de dpts par cmentation.

70

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71

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45. P. Dynarowicz, N. V. Romeu, J. M. Trillo, Coll. Surf. A, 131, 249 (1998) 46. D. J. Elliot, D. N. Furlong, T. R. Gengenbach, F. Grieser, R. S. Urquhart, C. L. Hoffman, J. F. Rabolt, Coll. Surf. A, 103, 207, 1995 47. D.J. Elliot, D. N. Furlong, F. Grieser, P. Mulvaney, M. Giersig, Coll. Surf. A, 129-130, 141, 1997 48. M. Fujihira, S. Poosittisak, J. Electroanal. Chem., 199, 481 (1986) 49. D. M. Taylor, Y. Dong, C. C. Jones, Thin Solid Films, 284-285, 130 (1996) 50. J. Marra, J. Phys. Chem., 90, 2145 (1986) 51. R. C. Ahuja, P.-L. Caruso, D. Mobius, Thin Solid Films, 242,195 (1994) 52. S. M. B. Souza, H. Chaimovich, J. Politi, Langmuir, 11, 1715 (1995) 53. Z. Kozarac, B. Cosovic, R. C. Ahuja, D. Mobius, W. Budach, Langmuir, 12, 5387 (1996) 54. N. Cuvillier, R. Bernon, J.-C. Doux, C. Mingotaud, P. Delhas, Langmuir, 14, 5573 (1998) 55. U. C. Schmidt, J. G. Osteryoung, J. Electrochem. Soc., 144, 3091 (1997) 56. U. C. Schmidt, J. G. Osteryoung, J. Electrochem. Soc., 144, 2013 (1997) 57. J. A. Harrison, J. Thompson, Electroanal. Chem. Interf. Electrochem., 59, 273 (1975) 58. H. Martin, P. Carro, A. Hernandez Creus, S. Gonzalez, R. C. Salvarezza, A. J. Arvia, Langmuir, 13, 100 (1997)

73

74

Chapitre 3

Elaboration de dpts d'or l'interface air/liquide

Dans le chapitre prcdent, nous avons dcrit un systme particulier constitu d'une solution aqueuse d'un sel mtallique anionique sur laquelle est forme une monocouche d'un tensioactif charg positivement. Nous avons alors mis en vidence qu'il existe une interaction entre le film de Langmuir de DODA et les ions ttrachloroaurates. Notre objectif tait de dmonter que cette surface modifie de la solution lectrolytique a des proprits diffrentes du reste de la solution. Nous allons, au cours de ce chapitre, tudier les phnomnes qui se produisent lorsqu'un courant traverse la cellule lectrochimique, et que la raction d'lectrodpt a lieu l'interface air/liquide en prsence de la monocouche de DODA. Nous verrons comme cela a t constat par un certain nombre d'auteurs [1-6] que la configuration exprimentale choisie permet l'obtention de dpts mtalliques ayant un caractre bidimensionnel marqu. Nous allons tenter au cours de cette partie de relier la morphologie et le mode de croissance macroscopique de ces films d'or aux mcanismes microscopiques mis en jeu dans le processus de formation du dpt.

A. L'ELECTRODEPOT POTENTIOSTATIQUE :

Nous allons au cours de cette section tudier la formation de dpts d'or l'interface air/liquide par imposition d'une diffrence de potentiel entre l'lectrode de travail et celle de

75

rfrence. Comme nous l'avons vu au chapitre 2, nous enregistrons durant ces expriences la variation du courant.

L'ensemble des expriences de formation des dpts effectues dans ce chapitre ont t ralises l'aide d'une lectrode de travail constitue d'un fil d'or ( 0,2 mm) polycristallin. Celui-ci est amen, perpendiculairement l'interface air/liquide l'aide du micromoteur, au contact des solutions aqueuses de ttrachloroaurate. La contre lectrode est un fil d'or ( 0,5 mm) immerg dans la solution avant l'pandage du tensioactif. Enfin, l'lectrode de rfrence est une lectrode au calomel satur (ECS). L'objectif de ce chapitre tant principalement de comprendre l'ensemble des phnomnes lectrochimiques qui pourraient justifier de la formation d'un dpt l'interface air/liquide, nous avons uniquement utilis des solutions de HAuCl4 10-3M sans l'ajout d'un lectrolyte indiffrent. Cette concentration a t choisie car elle permet l'obtention d'une rponse lectrochimique suffisante sans que les problmes lis la chute ohmique ne soient trop importants. De plus, l'absence d'un lectrolyte support est associe au fait que nous voulons tre certains que l'interaction entre la monocouche de DODA et les anions AuCl4- ne soit pas perturbe. Cependant, il faut garder en mmoire que dans ce cas les phnomnes de migration des ions (cf. Chap. 2 A.1.3) ne sont pas ngligeables. Enfin, l'ensemble des tudes prsentes dans cette section ont t ralises en prsence d'un film de Langmuir de DODA dont l'aire molculaire est comprise entre 75 et 70 2/molcule (i.e. : 4 mN/m). En effet, nous avons montr au chapitre prcdent que l'effet de la monocouche sur la rponse lectrochimique des anions AuCl4- est importante dans ces conditions.

76

A.1 La formation de dpts l'interface air/liquide :

A.1.1 Expriences prliminaires :

Dtermination du domaine de potentiel exploitable : Afin de dlimiter le domaine de potentiel dans lequel nous allons laborer les dpts, nous avons effectu une tude prliminaire par voltampromtrie cyclique. Cette tude a t faite l'aide de l'lectrode d'or que nous avons utilise lors de la formation des films mtalliques. L'lectrode est positionne la surface d'une solution aqueuse d'ions ttrachloroaurates 10-3 M, et en l'absence d'un film de tensioactif.

-0,1

-0,2 i ()

-0,3

-0,4

-0,5

-0,6 -0,4

-0,2

0,2

0,4

0,6

0,8

(V/ECS) E (V/ECS)

Figure 3.1 : Voltamprogramme cyclique enregistr la surface d'une solution d'ions ttrachloroaurates Paramtres : [HAuCl4] = 10-3M ; ET = Au ( 0,2mm) ; CE = Au ; Ref = ECS Eeq = 0,9 V/ECS ; vb = 0,1 V/sec. (les flches sur le graphique indiquent le sens du balayage en potentiel)

Nous avons dmarr le balayage en potentiel en partant du potentiel d'quilibre (Eeq = 0,9 V/ECS ; i = 0 A) et en direction des potentiels cathodiques. Comme nous pouvons le voir sur la figure 3.1, lorsque le potentiel devient infrieur 0,9 V/ECS, il apparat un pic de rduction des anions AuCl4- au balayage aller autour de 0,6 V/ECS. Cette vague de rduction correspond la rduction des ions ttrachloroaurates et la nuclation de l'or [7;8] la

77

surface de l'lectrode. Par la suite, l'intensit du courant diminue progressivement, jusqu' atteindre un minimum indiquant que le processus devient limit par le transport des ions ttrachloroaurates dans la couche de diffusion autour de l'lectrode [7]. Toutefois, lorsque le potentiel devient infrieur 0,1 V/ECS, on constate que la courbe courant-potentiel prsente une autre vague abrupte vers les courants ngatifs. Celle-ci est associe la rduction du solvant (i.e. rduction des cations H+). Ce phnomne influencera la rponse en courant que nous mesurons, car en de de 0,1 V/ECS, il y aura comptition entre la rduction des anions AuCl4- et celle des protons. En consquence, nous pouvons estimer que le domaine de potentiel dans lequel seule la rduction de l'or a lieu est compris entre 0,6 V/ECS et 0,1 V/ECS.

Mise en vidence de la croissance l'interface air/liquide : Afin de mettre en vidence le rle du film de Langmuir sur la croissance lectrochimique de dpts d'or la surface de la solution lectrolytique, nous avons effectu l'lectrodpt de l'or en prsence et en absence d'un film de DODA l'interface air/liquide. Le figure 3.2 reprsente deux images de la surface de la solution d'ions ttrachloroaurates aprs 10 minutes d'imposition d'un potentiel de 0,1 V/ECS.

0,2mm

a)

0,2mm

b)

Figure 3.2 : Photographies de l'interface air/liquide d'une solution de HAuCl4 aprs 10 minutes d'lectrodpt a) en l'absence d'un film de Langmuir b) en prsence d'une monocouche de DODA (A = 75 2/molcule) Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; Eimp = 0,1 V/ECS ET = Au ( 0,2mm) ; CE = Au ; Ref = ECS

Comme le montre la photographie 3.2a, en l'absence d'une monocouche, le fait d'amener une lectrode d'or en contact avec la solution lectrolytique et d'imposer un saut de potentiel de forte amplitude ne permet pas la formation d'un dpt visible l'interface air/liquide. Il se forme nanmoins un dpt sur la surface de l'lectrode en contact avec la solution. 78

Par contre, comme on peut l'observer sur la photographie 3.2b, en prsence d'une monocouche de DODA, un dpt mtallique circulaire se forme au mme potentiel autour de l'lectrode, et le long de l'interface air/liquide. Le dpt mtallique a un aspect dense, brillant et flotte l'interface air/liquide. De plus, la mme exprience ralise en prsence d'un film de Langmuir d'un tensioactif charg ngativement (hydrognophosphate de dihexadcyle, DHP) ou neutre (alcool bhnique, BeOH) la mme pression de surface que le DODA, ne permet pas l'obtention d'un dpt l'interface air/liquide. Ainsi, la prsence d'une monocouche de DODA est ncessaire la formation d'un dpt mtallique la surface de la solution aqueuse d'ions ttrachloroaurates. Ce rsultat confirme donc le choix que nous avons fait concernant le systme tensioactif-ions mtalliques. L'interaction mise en vidence au chapitre prcdent entre ce tensioactif et les anions AuCl4doit probablement avoir un rle sur le phnomne de croissance d'un dpt l'interface air/liquide.

La rponse courant-temps : Nous reportons sur la figure 3.3 l'volution du courant en fonction du temps enregistre durant les deux expriences prcdentes. On remarque que la prsence de la monocouche de DODA l'interface air/liquide induit aussi une modification de la rponse en courant. En effet, en l'absence de tensioactif, la variation temporelle du courant enregistre durant l'imposition du potentiel atteint un plateau non nul correspondant un rgime stationnaire aprs un temps d'induction de quelques secondes (cf. fig. 3.3 courbe (a)). Martin et al. [9] ont montr que l'lectrodpt de l'or partir de solutions de HAuCl4 est un processus contrl par le transport des ions mtalliques. Dans ce cas l'volution du courant en fonction du temps doit suivre la loi de Cottrel (cf. Chap. 2 A.2.1) qui prdit une diminution du courant de rduction en 1/t1/2. Celui-ci doit donc dans ces conditions dcrotre au cours du temps et tendre asymptotiquement vers zro. Cependant, notre gomtrie exprimentale impose une diffusion hmisphrique autour de l'lectrode. Ce phnomne introduit un terme correctif dans l'quation de Cottrel [10] qui conduit l'obtention d'un courant constant aux temps longs. De plus, nos temps d'lectrolyse sont relativement importants (t > 100 sec). Ainsi, nous ne pouvons pas exclure que l'tablissement de phnomnes convectifs soient galement l'origine de la stabilisation du courant [11].

79

-0,2

a)

-0,4

i ()

-0,6

b)
-0,8

-1

-1,2 0 100 200 300 400 500 600 700 temps (seconde)

Figure 3.3 : Evolution temporelle du courant correspondant aux expriences de la figure 3.2 a) en l'abscence d'un film de Langmuir b) en prsence d'une monocouche de DODA (A = 75 2/molcule) Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; Eimp = 0,1 V/ECS ET = Au ( 0,2mm) ; CE = Au ; Ref = ECS

Par contre, en prsence d'un film de Langmuir de DODA, le courant de rduction de l'or augmente (en valeur absolue) de faon quasi-linaire durant l'lectrodpt, aprs un temps d'induction de quelques secondes (cf. fig. 3.3b). Cette croissance de la rponse en courant est un processus particulier l'lectrodpt aux interfaces et a t observe par Kotov et al. [5], par Luo et al. [4] dans le cas de l'lectrocristallisation de l'argent l'interface air/liquide, et par Nakabayashi et al. [12] dans le cas de la formation de films de zinc entre deux liquides nonmiscibles. Dans l'ensemble de ces tudes, la variation en courant tait accompagne par la croissance d'un dpt la surface des solutions lectrolytiques. Une telle volution du courant en fonction du temps semble ici tre corrle la croissance d'un dpt d'or la surface de la solution d'ions ttracholoroaurates, comme cela a t observ pour les autres systmes. Nous analyserons plus en dtails les raisons de ce phnomne dans la suite de ce chapitre.

Description du mode de croissance des films mtalliques : Afin de dcrire le mode de croissance des dpts l'interface air/liquide, nous prsentons sur la figure 3.4 une srie de photographies prises intervalles de temps rguliers pendant une exprience de formation d'un dpt par voie potentiostatique.

80

0,5 mm

Figure 3.4 : Photographies diffrents instants de la croissance d'un dpt d'or l'interface air/liquide Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; DODA A = 75 2/molcule ; Eimp = 0,1 V/ECS ET = Au ( 0,2mm) ; CE = Au ; Ref = ECS (Intervalle entre deux images : 60 secondes)

On remarque que le dpt mtallique prsente une gomtrie relativement circulaire durant sa formation. La croissance apparat comme tant rgulire et uniforme tout autour de l'lectrode. En effet, le dpt crot par la formation d'un disque relativement dense, de plus en plus large, et centr sur l'lectrode. Cela suggre que le dpt est suffisamment conducteur pour que la rduction des anions ttrachloroaurates ait lieu sur le pourtour du dpt et permette ainsi sa propagation le long de l'interface. Enfin, la vue de ce mode de formation du film mtallique, nous pouvons estimer que la mesure du rayon des dpts le long de l'interface air/liquide sera un bon paramtre pour l'tude de la dynamique de la croissance. Pour le dterminer, nous calculerons pour chaque dpt la moyenne des mesures du rayon bidimensionnel des dpts dduites de l'analyse des images enregistres durant les expriences. Ces mesures seront prises entre le bord des agrgats et le bord de l'lectrode, et cela en diffrents points. Ainsi, cette valeur du rayon sera une estimation statistique de la taille du dpt le long de l'interface air/liquide. Nous utiliserons ce paramtre dans la suite de ce chapitre.

Nous avons mis en vidence que la prsence d'un tensioactif charg positivement tait ncessaire la formation par voie potentiostatique de dpts d'or circulaires l'interface air/liquide. De plus, nous avons constat que la prsence d'une monocouche de DODA modifie la rponse en courant mesure durant l'imposition du potentiel d'lectrolyse. Ainsi, la

81

simple mesure de l'volution du courant d'lectrolyse en fonction du temps durant une exprience d'lectrodpt potentiostatique permet de reconnatre une modification dans le processus d'lectrodpt, savoir la formation d'un film mtallique l'interface air/liquide.

Afin de mettre en vidence si le potentiel appliqu a un rle sur la formation d'un dpt l'interface air/liquide, nous allons dans la section suivante faire varier ce paramtre.

A.1.2 Rle du potentiel appliqu :

Afin d'tudier l'influence du potentiel appliqu sur la croissance des dpts d'or l'interface air/liquide, nous avons report sur la figure 3.5 la mesure de l'volution du rayon des films d'or en fonction du temps pour diffrents potentiels d'lectrodpt.
0,5

0,4

0,3 r (mm) 0,2 0,1 0 0 100 200 300 400 500 600 700 temps (seconde)

Figure 3.5 : Evolution du rayon en fonction du temps pour trois potentiels imposs : (L) 0,0V/ECS ; (^) 0,3 V/ECS ; ( ) 0,5 V/ECS Paramtres : [HAuCl4] = 10-3M ; DODA A = 75 2/molcule ; ET = Au ( 0,2mm) CE = Au ; Ref = ECS (les traits pleins correspondent la rgression linaire pour chacune des expriences)

On remarque que le rayon des agrgats mtalliques varie en fonction du temps de faon linaire pour les trois potentiels reprsents. Ainsi, nous pouvons considrer que le processus de croissance le long de l'interface air/liquide est quasiment stationnaire sur l'ensemble de la priode tudie, et que la vitesse de croissance des dpts la surface de la solution est 82

constante durant l'exprience. Nous pouvons penser que la rsistance lectrique au travers des dpts mtalliques est relativement faible. En effet, si celle-ci tait importante, une partie du courant serait consomme par effet Joule, provoquant un ralentissement de la croissance au cours du temps. Par ailleurs, nous remarquons que plus le potentiel impos est ngatif, plus le rayon du dpt correspondant un instant donn est important. Il semble donc exister une relation entre la vitesse moyenne de croissance des agrgats (pente des droites de rgression sur la figure 3.5) et le potentiel impos. Par ailleurs, nous avons tudi, pour diffrents potentiels imposs, la rponse en courant enregistre durant les expriences d'lectrodpt.
-0,2

-0,4

-0,6

-0,8 i (A) -1 -1,2 -1,4 -1,6 0 100 200 300 400 500 600 700 temps (seconde)

Figure 3.6 : Evolution du courant en fonction du temps pour diffrents potentiels d'lectrodpt () 0,4 V/ECS ; (----) 0,2 V/ECS ; ( ) 0,0 V/ECS ; (----) -0,1 V/ECS Paramtres : [HAuCl4] = 10-3M ; DODA A = 75 2/molcule ; ET = Au ( 0,2mm) CE = Au ; Ref = ECS

On remarque sur la figure 3.6 que les rponses en courant en prsence d'une monocouche de DODA l'interface air-liquide comportent deux phases successives. En premier lieu, une phase de dcroissance du module du courant correspondant l'appauvrissement en ions ttrachloroaurates dans la couche de diffusion. En second lieu, une phase d'augmentation quasi-linaire du module du courant. Ces courbes semblent passer par un mme extremum ( 0,2 A), correspondant d'ailleurs au courant de rduction des ions ttrachloroaurates en l'absence d'un film de DODA (cf. fig. 3.3). Cependant, la valeur de cet extremum est

83

fortement dpendante de l'aire de l'lectrode en contact avec la solution et est donc relativement peu reproductible. Par ailleurs, on constate que plus le potentiel impos est ngatif, plus la pente de l'volution du courant de rduction des ions AuCl4- en fonction du temps est importante. Kotov et al. [5], et Zeiri et al. [6] ont galement observ ce phnomne dans le cas de la formation de films d'argent l'interface air/liquide. Ils l'attribuent au fait que le film mtallique conducteur agit comme une extension de l'lectrode ayant pour effet d'accrotre l'aire de celle-ci au cours du temps. Leur raisonnement s'appuie sur le fait que le courant mesur durant une exprience lectrochimique dpend de l'aire de l'lectrode [11], donc si celle-ci augmente, le courant augmente. Cette interprtation semble permettre d'expliquer nos rsultats exprimentaux puisque plus le potentiel impos est ngatif, plus la vitesse de croissance des dpts d'or l'interface air/liquide est importante, et plus la pente de l'volution du courant en fonction du temps est grande. Toutefois, cet accroissement de taille de l'lectrode ne permet malheureusement pas de savoir si le potentiel impos a galement une influence sur la vitesse de la raction de rduction des anions ttrachloroaurates. Pour ce faire, il faut s'affranchir de l'effet associ la croissance de la surface de l'lectrode sur la rponse en courant. Nous avons donc trac sur la figure 3.7 l'volution en fonction du temps du courant moyen mesur, divis par le carr du rayon moyen du dpt correspondant (i(t)/r2(t)), pour diffrents potentiels d'lectrolyse. Nous avons choisi une reprsentation en chelle log-log afin de faire apparatre un ventuel comportement en loi de puissance entre le temps et le courant corrig. Comme on peut le voir sur la figure 3.7, l'ensemble des points se superposent sur une seule courbe. Cela confirme, en premier lieu, l'troite relation qui existe entre l'aire du film mtallique et la rponse en courant, et que les diffrences observes entre les courbes couranttemps sur la figure 3.6 sont bien associes aux diffrences de vitesse de croissance des dpts. En second lieu, cela implique que le courant corrig est indpendant du potentiel d'lectrolyse, et que par suite, dans le domaine de potentiel tudi, la vitesse de propagation horizontale des agrgats mtalliques ne semble pas tre lie la vitesse de rduction des anions ttrachloroaurates la surface du dpt. En effet, une dpendance entre la vitesse de la raction lectrochimique et le potentiel impliquerait un dcalage entre les courbes de la figure 3.7.

84

i(t)/r(t) (A/mm )

10 8 6

2 10 100 temps (seconde) 1000

Figure 3.7 : Evolution en fonction du temps du courant moyen divis par le carr du rayon moyen du dpt mtallique correspondant pour : (z) 0 V/ECS ; ( ) 0,1 V/ECS ; ( ) 0,2 V/ECS ; () 0,4V/ECS Paramtres : [HAuCl4] = 10-3M ; DODA A = 75 2/molcule

ET = Au ( 0,2mm) ; CE = Au ; Ref = ECS (la droite correspond i(t)/r2(t) t-1/2)

La reprsentation en chelle logarithmique de la figure 3.7 fait apparatre que i(t)/r2(t) a un comportement en t-1/2 (droite de rgression sur la figure 3.7). Une telle relation entre le courant et le temps d'lectrolyse peut tre compare l'quation de Cottrel introduite au chapitre prcdent (cf. eq. (2.35)). Ainsi, nous pouvons considrer que dans notre situation, l'volution de la "densit de courant" i(t)/r2(t) associe la raction d'lectrodpt suit une quation de Cottrel modifie de la forme : nFD eff C* i( t ) Au j( t ) = 2 = r (t) t (3.1)

avec i(t) courant mesur au temps t, r(t) rayon au temps t de l'lectrode et du dpt en contact avec la solution, n nombre d'lectrons mis en jeu dans la raction d'lectrolyse (n = 3), F constante de Faraday (F = 96500 C/mol) et C* concentration en HAuCl4 en solution loin de Au l'lectrode ( C* = 10-3 M). Enfin, Deff peut tre considr comme un coefficient de diffusion Au effectif incluant les phnomnes associs la migration et la convection, la concentration prs de l'interface, et des facteurs gomtriques propres notre systme. Ainsi, la valeur exacte de Deff n'apporte que peu d'informations quantitatives. Il est important de remarquer

85

sur la figure 3.7 que dans la gamme de potentiels tudis ce paramtre apparat comme tant constant. Cependant, un lger cart entre la droite rsultante de l'quation (3.1) et les points exprimentaux est observable sur la figure 3.7, la fois au dbut de l'imposition du potentiel et aux temps longs. Ce phnomne peut tre attribu au fait que la relation (3.1) est un modle simple qui ne considre que le transport linaire des ions perpendiculairement vers la surface du dpt et de l'lectrode. Aux premiers instants de l'lectrolyse, l'aspect cylindrique de l'lectrode domine et impose probablement une couche de diffusion hmisphrique qui ncessiterait la prise en compte de paramtres correctifs [13]. Par ailleurs, aux temps longs, les paramtres associs la convection, la migration et la gomtrie du systme voluent probablement en raison de l'augmentation de la taille de l'lectrode impliquant alors que l'quation 3.1 est de moins en moins valable. Toutefois, nous pouvons dduire du comportement gnral de la courbe de la figure 3.7 qu'aux temps longs la raction de formation du dpt or l'interface air/liquide est contrle par un processus de transport des anions mtalliques assimilable une diffusion linaire, de la solution vers un agrgat plan. Si l'on considre pour simplifier que le dpt est de forme cylindrique, on peut estimer qu'il se produit en mme temps deux processus de formation du dpt (cf. fig. 3.8). Le premier correspond la propagation horizontale du dpt et donc la rduction des ions adsorbs sous la monocouche de DODA. Nous l'appellerons croissance "planaire". Le second est associ la rduction sous le dpt des ions provenant de la solution (croissance linaire).

r Croissance "planaire" h Croissance "planaire"

Croissance linaire
Courant correspondant l'lectrodpt au niveau des bords du dpt : iplanaire 2rhjplanaire Courant correspondant l'lectrodpt sous le dpt : ilinaire r jlinaire
2

Figure 3.8 : Reprsentation schmatique des deux types de croissance se produisant la surface d'un dpt situ l'interface air/liquide

L'aire de la fine section cylindrique est trs infrieure celle du disque form par le dessous du dpt mtallique, ainsi la proportion du courant lie au premier processus est trs faible par rapport au second. Ce rsultat est en contradiction avec l'hypothse de Kotov et al. 86

[5] qui avaient considr, dans le cas de l'laboration de films d'argent, que la raction se produisait uniquement au niveau de l'interface air/liquide. D'aprs le figure 3.7, il semble donc que la raction se produisant au niveau des bords du film mtallique n'a qu'une faible influence sur la rponse en courant. Celle-ci est probablement masque par le processus majoritaire, induisant la croissance linaire.

Nous pouvons conclure de cette tude que la majorit du courant d'lectrolyse enregistr est associe la rduction des anions ttracholoroaurates provenant du sein de la solution (croissance linaire du dpt). Le processus d'lectrodpt est principalement contrl par le transport des ions mtalliques du volume de la solution vers la surface de l'agrgat. L'augmentation de la vitesse de propagation "bidimensionnelle" (croissance "planaire") des dpts d'or avec le potentiel impos n'est pas associe une variation de la densit de courant global d'lectrolyse. Ce phnomne laisse supposer que la croissance "planaire" des agrgats l'interface air/liquide est associe un processus local li la prsence du film de Langmuir et qui dpend du potentiel impos. Ce processus semble tre distinct de celui en solution sans toutefois tre majoritaire.

Dans ces conditions, il est important de comprendre comment le potentiel impos contrle la vitesse de croissance "planaire" des dpts d'or.

A.2 Une croissance contrle par le potentiel d'lectrolyse :

Nous allons dans cette partie mettre en vidence que le processus local d'lectrodpt de l'or l'interface air/liquide est contrl par le potentiel impos. Nous commencerons par une tude par voltampromtrie cyclique pour dterminer les conditions de potentiel sous lesquelles la croissance "planaire" lieu. Nous utiliserons, ensuite, certains paramtres dduits des mesures effectues dans la section prcdente ( savoir la vitesse de croissance et la charge de d'lectrodpt) afin de mettre en vidence l'existence probable d'une transition de mode de croissance des dpts dpendante du potentiel. Enfin, l'tude de la dynamique de la formation des agrgats mtalliques nous permettra d'mettre des hypothses quant aux raisons de l'existence d'une telle transition.

87

A.2 1 Une transition dans le mode de croissance :

Nous avons mesur l'volution du courant lorsque l'lectrode de travail positionne la surface de la solution est soumise un balayage lent de potentiel. Dans ces conditions, un film mtallique peut se former le long de la surface de la solution durant l'enregistrement du voltamprogramme. Nous avons simultanment film la formation du dpt, afin de mettre en vidence une dpendance entre la morphologie des agrgats et le potentiel impos. Nous avons report sur la figure 3.9 la rponse voltampromtrique ainsi que des photographies de la zone autour de l'lectrode durant le balayage en potentiel.

0,1

-0,1 i (A) -0,2 -0,3 -0,4 0 0,2 0,4 (V/ECS) E (V/ECS) 0,6 0,8

Figure 3.9 : Rponse en voltampromtrie cyclique d'une lectrode d'or l'interface air/liquide en prsence d'une monocouche de DODA ( balayage aller ; --- balayage retour) et photographies de la surface de la solution autour de l'lectrode pour diffrents potentiels durant le balayage. Paramtres : [HAuCl4] = 10-3M ; DODA A = 75 2/molcule balayage entre 0,9 V/ECS et 0 V/ECS ; vb = 0,01 V/s ET = Au ( 0,2 mm) ; CE = Au ; Ref = ECS

On remarque que le balayage retour passe sous le balayage aller. Ce phnomne est caractristique d'une augmentation de la surface de l'lectrode durant la formation du dpt [10]. En effet, nous avons dj indiqu que le dpt l'interface air/liquide agit comme une 88

extension de l'lectrode. Ainsi, si l'aire de l'lectrode augmente durant le balayage de potentiel, le courant enregistr augmente galement. Les images prises durant l'exprience confirment la croissance d'un film mtallique autour de l'lectrode. D'autre part, on peut remarquer que le potentiel situ la mi-hauteur de la vague retour est suprieur celui correspondant la vague aller. Ce phnomne indique qu'il semble plus facile d'effectuer la rduction des anions AuCl4- la surface du film mtallique que sur l'lectrode. En effet, la valeur de ce potentiel dpend des paramtres thermodynamiques de la raction lectrochimique (i.e. E') [11]. Enfin, si l'on observe la forme de la courbe aller, on remarque qu'aprs le petit pic de rduction des ions ttrachloroaurates situ vers E = 0,6 V/ECS, la valeur du courant recommence devenir de plus en plus ngative pour E = 0,35 V/ECS. Cette dcroissance se prolonge lors du balayage retour jusqu' ce que E soit de l'ordre de 0,55 V/ECS. Afin de corrler ce comportement la croissance le long de l'interface, nous avons mesur l'volution du rayon bidimensionnel des films mtalliques durant l'exprience voltampromtrique. La figure 3.10 reporte la variation du rayon des films d'or en fonction du temps et la variation du potentiel durant l'enregistrement du voltamprogramme. On remarque que la courbe reprsentant la variation du rayon en fonction du temps a une forme en S. Ainsi, au dessus d'une certaine gamme de potentiel, la croissance le long de l'interface air/liquide n'a pas lieu. Tout du moins, il ne nous a pas t possible de dterminer une variation notable du rayon des films mtalliques. Le domaine de potentiel dans lequel nous avons pu dterminer une variation du rayon des dpts est symbolis par les deux traits verticaux sur la figure 3.10. Ainsi, nous avons estim qu'au balayage aller, la croissance "planaire" dmarre vers 0,35 V/ECS. Elle s'arrte au balayage retour vers 0,6 V/ECS. Nous en dduisons que le domaine de potentiel dans lequel le courant diminue sur le voltamprogramme de la figure 3.9 est associ celui dans lequel la croissance le long de l'interface air/liquide se produit. L'cart visible entre le potentiel d'amorage de la croissance "planaire" (i.e. 0,35 V/ECS) et celui de l'arrt (i.e. 0,6 V/ECS) peut tre li au fait que la raction sur la surface du dpt d'or soit thermodynamiquement plus favorable que sur l'lectrode. Ainsi, il semble que l'amorage de la formation des dpts ncessite l'application d'un potentiel plus ngatif que celui requis pour leur croissance.

89

0,06

0,05

0,8

0,04 0,6
E (V/ECS) (V/ECS)

r (mm)

0,03 0,4 0,02 0,2 0,01 0

-0,01 0 40 80 120 160 temps (seconde)

-0,2

Figure 3.10 : Evolution du rayon des films l'interface air/liquide durant une exprience de voltampromtrie cyclique et reprsentation de la variation du potentiel en fonction du temps : () r(t) ; (---) E(t) Paramtres : [HAuCl4] = 10-3M ; DODA A = 75 2/molcule balayage entre 0,9 V/ECS et 0 V/ECS ; vb = 0,01 V/s ET = Au ( 0,2mm) ; CE = Au ; Ref = ECS

Nous avons trac sur la figure 3.11 la variation de la vitesse de croissance "planaire" des dpts l'interface air/liquide en fonction du potentiel appliqu. Ces valeurs ont t dduites des mesures de variation temporelle des rayons bidimensionnels des dpts lors de l'lectrodpt par imposition d'un potentiel fix. L'volution de la vitesse de croissance en fonction du potentiel impos est relativement linaire. Toutefois, il apparat un changement de pente vers E = 0,35 V/ECS. Ainsi, la relation qui existe entre le potentiel appliqu et la vitesse de croissance "planaire" des films d'or dpend elle-mme du potentiel appliqu. Cette reprsentation met en vidence l'existence d'un potentiel de transition correspondant un changement de comportement de l'volution de la vitesse de croissance des dpts.

90

0,001

0,0008

v (mm/sec.)

0,0006

0,0004

0,0002

0 -0,2

0,2 0,4 E (V/ECS) (V/ECS)

0,6

0,8

Figure 3.11 : Evolution de la vitesse de croissance "planaire" des dpts mtalliques en fonction du potentiel appliqu lors de la formation de dpts potentiel fix (valeurs calcules partir des mesures des rayons des dpts)

Par ailleurs, nous avons tudi l'volution de la charge moyenne, dtermine par intgration du courant d'lectrolyse, ncessaire la formation d'un agrgat de 0,1 mm de diamtre en fonction du potentiel impos (cf. fig. 3.12).
200

150

Q (C)

100

50

-0,2

0,2 0,4 (V/ECS) E (V/ECS)

0,6

Figure 3.12 : Evolution de la charge ncessaire l'laboration d'un dpt de 0,1mm de diamtre l'interface air/liquide en fonction du potentiel d'lectrolyse. Paramtres : [HAuCl4] = 10-3M ; DODA A = 75 2/molcule ; ET = Au ( 0,2mm) CE = Au ; Ref = ECS

91

Comme on peut le remarquer, plus le potentiel impos est ngatif, plus la charge ncessaire la formation d'un film mtallique de taille donne diminue. Un tel phnomne a dj t observ par Oberholtzer et al. [14] dans le cas de l'lectrodpt du cuivre en cellule confine. Dans leur situation, il tait accompagn d'un changement significatif de la morphologie des dpts. En effet, ceux-ci prsentaient des structures de plus en plus ouvertes, pour lesquelles la quantit de matire ncessaire leur croissance diminuait. Nous pouvons donc penser que ce type de comportement se produit galement dans notre cas. Zeiri et al. ont constat une volution de la morphologie des dpts d'argent l'interface air/liquide en abaissant le potentiel impos [6], les agrgats passant d'une forme de disque une structure ramifie. Dans notre cas, on remarque galement qu'il apparat une rupture de pente aux alentours de E = 0,4 V/ECS dans l'volution de la charge de d'lectrodpt. Ce phnomne semble donc associ au changement de pente dans la variation de la vitesse de croissance "planaire" des dpts (cf. fig. 3.11), confirmant un probable changement de mode de croissance des dpts.

L'tude par voltampromtrie cyclique nous a permis de mettre en vidence l'existence d'un domaine de potentiel dans lequel la croissance "planaire" le long de l'interface air/liquide est favorise. En effet, il apparat que lors du balayage en potentiel, la croissance "planaire" ne s'amorce qu'aprs le pic de rduction des ions ttrachloroaurates. De plus, celle-ci parat tre totalement inhibe lorsque E est suprieur ou gal 0,6 V/ECS. Il apparat que l'augmentation de la vitesse de croissance "planaire" des films d'or est relativement linaire et prsente un changement de pente lorsque le potentiel est de l'ordre de 0,35 V/ECS. La quantit de charge ncessaire l'laboration d'un dpt ayant un rayon donn diminue avec le potentiel et prsente galement un changement de pente.

L'ensemble de ces rsultats laisse apparatre l'existence d'une transition dans le mode de croissance des agrgats d'or, intervenant pour une certaine valeur du potentiel impos. Nous pouvons alors supposer qu'une telle transition va s'accompagner d'un changement dans la morphologie des agrgats. Nous avons alors choisi d'tudier plus prcisment la dynamique de croissance des films mtalliques en fonction du potentiel impos.

92

A.2.2 Analyse de la dynamique de croissance :

La figure 3.13 reprsente des photographies prises des temps quivalents pour des dpts forms des surtensions diffrentes.

0,2mm

a)

0,2mm

b)

0,2mm

c)

0,2mm

d)

Figure 3.13 : Photographies de dpts d'or l'interface air/liquide a) E = 0,5 V/ECS ; b) E = 0,4 V/ECS ; c) E = 0,3 V/ECS ; d) E = 0 V/ECS Paramtres : [HAuCl4] = 10-3M ; DODA A = 75 2/molcule ; ET = Au ( 0,2mm) CE = Au ; Ref = ECS (Photographies prises aprs 10 minutes de croissance)

On peut remarquer sur l'ensemble des photographies de la figure 3.13 que les dpts sont circulaires et denses. Ils ont tous une morphologie globalement similaire. Il n'y a pas la formation d'agrgats ramifis pouvant justifier la diminution de la charge ncessaire leur croissance observe sur la figure 3.12. Ce phnomne n'est donc pas comparable celui constat par Oberholtzer et al. [14]. Cependant, on remarque que les dpts forms aux potentiels les plus positifs paraissent lgrement plus sombres, ayant une structure plus compacte que ceux obtenus pour les potentiels plus ngatifs. Ainsi, il semblerait que la transition observe prcdemment pour la vitesse de croissance (cf. fig. 3.11) n'implique pas un changement drastique de la morphologie des films mtalliques. Par contre, cela pourrait indiquer que les premiers sont plus pais que les derniers.

93

Il faut galement noter que la description rapide du mode de formation des films mtalliques l'interface air/liquide prsente au A.1.1 (cf. fig. 3.4) est valable pour l'ensemble du domaine de potentiel que nous avons explor. Afin de mieux comprendre quel est le processus global de gnration d'un dpt d'or la surface de la solution lectrolytique, nous avons tudi in-situ la dynamique de croissance. Pour cela nous avons cherch estimer l'paisseur des dpts l'aide de la mesure de l'intensit lumineuse transmise au travers des films mtalliques, en traitant numriquement les images enregistres durant leur croissance. Cependant, il faut savoir que l'intensit lumineuse transmise au travers d'un chantillon mtallique homogne d'paisseur h suit une loi exponentielle (II0e-h) [15]. Cette loi dpend de la longueur d'onde de la lumire incidente et de l'indice optique de l'chantillon tudi. Comme nous utilisons une lumire blanche polychromatique, nous ne pouvons dduire de nos mesures de profils en intensit transmise une valeur quantitative de l'paisseur des dpts. Cependant, nous pouvons considrer que ces mesures nous permettent de comparer de faon trs qualitative l'paisseur d'un film mtallique diffrents instants de sa croissance d'une part, et celle de diffrents films mtalliques au mme temps de croissance d'autre part. ~ Pour cela, nous dfinissons un paramtre h qui sera considr dans la suite de cette thse comme tant l'paisseur qualitative mesure partir de l'intensit lumineuse transmise au travers des dpts. Ce paramtre est calcul suivant l'quation : I 0 exp ~ h = ln I exp (3.2)

avec Iexp intensit lumineuse transmise mesure exprimentalement au travers des dpts et I0exp celle obtenue avant l'imposition du potentiel. Cette dfinition nous permet de nous affranchir de la luminosit ambiante et ainsi de pouvoir comparer nos rsultats. Toutefois, il est important de noter que cette mesure est limite par la sensibilit de la camra que nous utilisons pour nos expriences. Celle-ci digitalise les images enregistres en ~ 255 niveaux de gris. Dans ces conditions, la valeur calcule pour h ne sera pas significative lorsque les dpts seront trs pais (Iexp 0). Nous avons pris en compte cette contrainte ~ exprimentale et nous estimerons dans la suite de ce travail que lorsque la valeur de h sera suprieure ou gale 1, la mesure ne sera plus reprsentative de l'paisseur des dpts.

94

La figure 3.14 reprsente les profils moyens en partant du bord de l'lectrode vers celui du film mtallique (paramtre d sur la figure) diffrents instants de sa croissance pour un potentiel impos de 0,1 V/ECS. On observe sur la figure 3.14 que le centre du film mtallique apparat tout instant plus pais que ses bords. Ce phnomne, galement observ par Zeiri et al. [16] lors de la croissance de dpts d'argent l'interface entre deux liquides non-miscibles, est attribu la diffrence de dure d'lectrodpt entre la rgion prs de l'lectrode et celle des bords du film. ~ Par ailleurs, on remarque que l'paisseur qualitative ( h ) des dpts augmente avec le temps d'lectrolyse paralllement au processus de croissance "planaire".
1

0,8

0,6 h (u.a.)

600

0,4
360

480 420 300 240 60 120 180

0,2

0 0 0,1 0,2 d (mm) 0,3 0,4 0,5

Figure 3.14 : Profil en paisseur qualitative des dpts d'or diffrents instants de la croissance Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; DODA A = 75 2/molcule ; Eimp = 0,1 V ET = Au ( 0,2mm) ; CE = Au ; Ref = ECS (les chiffres sur les courbes correspondent au temps en secondes)

Il semble donc que le film mtallique paississe durant tout le processus de formation du dpt. Cela confirme que l'lectrodpt de l'or se produit sur l'ensemble de la surface du dpt comme les mesures du courant nous l'avaient indiqu. L'cart entre l'intensit maximale de deux profils successifs dcrot avec le temps. Une explication possible ce phnomne peut tre associe la vitesse de la raction sous le film mtallique. En effet, nous avons montr que le courant qui est reprsentatif de la vitesse de propagation perpendiculairement l'interface dcrot en t-1/2. Ainsi, plus le temps d'lectrolyse sera important, plus l'paississement du dpt sera lent.

95

Afin d'tudier de faon plus prcise l'influence du potentiel appliqu sur la dynamique de l'paississement des films mtalliques, nous avons cherch estimer la variation de l'paisseur des dpts durant la croissance par un autre moyen. Pour cela, nous avons utilis la mesure de la quantit de charges passe au travers de la cellule lectrochimique durant une exprience de d'lectrodpt. Nous avons considr que seule la rduction des anions AuCl4- avait lieu. Par ailleurs, nous avons estim la vue des rsultats prcdents (cf. A.2.2) que la part du courant lie la croissance "planaire" du film mtallique tait ngligeable par rapport celle associe la croissance linaire sous le dpt. Ainsi, la majorit des charges passes durant l'exprience correspondent l'paississement des films mtalliques. Enfin, pour simplifier la gomtrie du systme, nous avons considr que les agrgats d'or ont une forme de cylindre plein. Ainsi, il est possible de calculer une paisseur moyenne h ( t ) suivant l'quation : M Au h( t ) = i( u )du nF Au r 2 ( t ) 0
t

(3.3)

Avec MAu masse molaire de l'or (196,97 g/mol), Au masse volumique de l'or (1932 kg/m3), n nombre d'lectrons changs dans le processus d'lectrodpt (n = 3), F constante de Faraday (96500 C/mol), r(t) mesure du rayon bidimensionnel du dpt au temps t. Nous avons trac sur la figure 3.15 l'volution en fonction du temps de l'paisseur moyenne des dpts calcule h ( t ) durant leur croissance pour diffrents potentiels imposs.
350

300

250

_ h (nm)

200

150

100

50

0 0 100 200 300 400 500 600 700 temps (seconde)

Figure 3.15 : Evolution temporelle de l'paisseur moyenne des dpts calcule partir de l'quation (3.3) pour :(z) E = 0,5 V/ECS ; ( ) E = 0,4 V/ECS ; () E = 0,3 V/ECS ; () E = 0,2 V/ECS ; () E = 0 V/ECS Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; DODA A = 75 2/molcule ET = Au ( 0,2mm) ; CE = Au ; Ref = ECS

96

On peut remarquer que toutes ces courbes obtenues pour diffrentes valeurs du potentiel impos prsentent un ralentissement de la croissance de h ( t ) avec le temps comme l'indiquait la mesure des profils en intensit transmise (cf. fig. 3.14). Toutefois, il est important de noter que les dpts obtenus aux potentiels plus positifs apparaissent comme tant plus pais que ceux forms aux potentiels infrieurs, comme nous l'avions constat visuellement sur la figure 3.13. Enfin, lorsque le potentiel d'lectrolyse est infrieur 0,3 V/ECS, il semble que les courbes de l'volution de l'paisseur moyenne des agrgats ne change quasiment plus. En effet, elle varie uniquement entre 145 nm et 130 nm aprs 10 minutes d'imposition plus le potentiel impos devient ngatif. Ce calcul reste trs qualitatif en raison de la forme cylindrique impose pour la gomtrie des dpts et du fait que l'on considre que tout le courant d'lectrolyse sert uniquement la rduction du complexe Au(III). Toutefois, la figure 3.15 met en vidence que l'paisseur des films mtalliques dpend du potentiel d'lectrolyse. Le contrle de ce paramtre doit donc permettre celui de l'aspect dimensionnel des films mtalliques. Afin de mettre en vidence un tel phnomne, nous avons cherch estimer un rapport d'anisotropie pour les films d'or. Pour cela, nous avons choisi de diviser la valeur du rayon moyen du film d'or en mm (r) par la valeur de l'paisseur moyenne calcule en mm h ( t ) . Il est certain que la valeur de ce rapport reste uniquement une estimation qualitative de l'aspect anisotrope des dpts. Toutefois, nous pouvons penser que celle-ci doit augmenter plus le film mtallique aura un aspect bidimensionnel. La figure 3.16 reprsente l'volution du rapport d'anisotropie des films d'or en fonction du potentiel impos. On remarque que plus le potentiel d'lectrolyse devient ngatif plus le rapport r / h augmente. Cependant, lorsque le potentiel est gal 0,1 V/ECS, on constate une lgre chute de la valeur de ce rapport. Ce phnomne est probablement associ au fait qu' ce potentiel une partie du courant d'lectrolyse sert la rduction du proton. Son intgration ce potentiel donne donc une valeur de l'paisseur moyenne h errone, impliquant une surestimation de l'paisseur du dpt. Toutefois, il est possible de noter que les films mtalliques forms E = 0 V/ECS ont un aspect bidimensionnel plus marqu que ceux forms E = 0,5 V/ECS. Cette reprsentation du rapport d'anisotropie semble confirmer que l'aspect tridimensionnel des dpts dpend du potentiel impos. De plus, il semble que la transition que nous avions observe pour la vitesse de croissance (cf. fig. 3.11) et pour la charge d'lectrodpt (cf. fig. 3.12) E 0,35V/ECS est galement observable. Par 97

comparaison de l'ensemble de ces courbes, nous pouvons dduire que plus la vitesse de propagation le long de l'interface est lente, plus la charge ncessaire la formation du dpt est importante, et plus le dpt est pais.
3500

3000

2500

2000 _ r/h 1500 1000 500 0 -0,2

-0,1

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

(V/ECS) E (V/ECS)

Figure 3.16 : Evolution du rapport d'anisotropie ( r / h ) (voir texte) des films d'or en fonction du potentiel impos. Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; DODA A = 75 2/molcule ; ET = Au ( 0,2mm) CE = Au ; Ref = ECS (paisseurs et rayons dtermins aprs 600 secondes de croissance)

L'ensemble de ces courbes semble indiquer qu'il existe bien une transition dans la croissance "planaire" des films d'or pour E 0,35 V/ECS. Celle-ci concerne la vitesse de propagation horizontale de l'agrgat, impliquant galement une modification de

l'paississement des dpts. Cependant, il ne se produit pas de changement global de la morphologie et du mode de croissance.

A.3 Conclusion :

Nous avons apport dans le dbut de ce chapitre la preuve exprimentale de l'importance de la prsence d'une monocouche de DODA vis--vis de l'laboration lectrochimique de dpts d'or l'interface air/liquide. Nous avons montr que ces films mtalliques croissent de faon circulaire autour de l'lectrode. Cette croissance est relativement stationnaire dans le 98

temps et ne semble pas tre influence par la rsistance lectrique des agrgats forms. Par ailleurs, ceux-ci agissent comme une extension de l'lectrode, ce qui engendre une augmentation rgulire de la rponse en courant au cours du temps. Toutefois, nous avons mis en vidence que la majorit du processus d'lectrodpt est limit par le transport des ions ttrachloroaurates du sein de la solution vers la surface sous le dpt. Cela pourrait s'expliquer par le fait que si la vitesse de la raction d'lectrodpt globale des films mtalliques reste relativement constante en fonction du potentiel impos, seule la vitesse de croissance le long de l'interface air/liquide du dpt augmente quand E diminue. On peut alors supposer que la rduction des anions AuCl4- adsorbs sous la monocouche de DODA ncessite l'imposition d'un potentiel infrieur celui permettant la rduction des ions ttrachloroaurates en solution. Une telle diffrence entre ces deux potentiels de rduction des anions AuCl4- pourrait alors expliquer la transition de mode de croissance observe lorsque l'on diminue le potentiel impos.

Comme nous l'avons indiqu au chapitre 2, la mthode galvanostatique permet d'tudier l'volution temporelle du potentiel au cours d'une exprience de formation d'un dpt. Nous esprons, par l'utilisation de cette mthode, pouvoir mettre en vidence qu'il existe deux potentiels diffrents de rduction des ions ttrachloroaurates en prsence de la monocouche organique. De plus, nous pensons qu'elle nous permettra galement d'expliciter davantage les processus mis en jeu lors de la croissance des dpts d'or l'interface air/liquide.

B. L'ELECTRODEPOT PAR IMPOSITION DU COURANT :

Nous commencerons cette section par une observation qualitative des diffrents aspects du processus de croissance des dpts l'interface air/liquide. Puis, nous mettrons en vidence l'existence de deux couples rdox distincts lis la prsence de la monocouche de DODA. De plus, nous montrerons que la matrise des paramtres exprimentaux du mode d'laboration des agrgats d'or nous a permis d'en contrler la croissance par l'imposition d'une rampe de courant judicieusement choisie.

99

B.1 La croissance par voie galvanostatique :

B.1.1 Une transition au cours de la croissance :

0,5 mm a) b) c)

d)

e)

f)

g)

h)

i)

Figure 3.17 : Photographies diffrents instants de la croissance d'un dpt d'or l'interface air/liquide par voie galvanostatique Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; DODA A = 75 2/molcule ; iimp = -0,8 A ET = Au ( 0,2mm) ; CE = Au ; Ref = ECS (Intervalle de temps entre deux images : 90 secondes)

Afin de dcrire le mode de croissance des dpts l'interface air/liquide en prsence d'une monocouche de DODA, nous avons reproduit sur la figure 3.17 une srie de photographies prises pendant une exprience reprsentative de la croissance par voie galvanostatique. On constate que comme dans le cas d'lectrodpt par voie potentiostatique, le film d'or crot en formant un disque homogne centr sur l'lectrode. La croissance "planaire" parat rgulire et uniforme durant un certain temps (cf. fig 3.17 images a g). Elle semble ensuite stopper, seul un assombrissement du dpt li son probable paississement tant visible (cf.

100

fig. 3.17 images h et i). Cette observation laisse supposer qu'il existe une transition du mode de croissance du film mtallique au cours de l'lectrodpt par imposition d'un courant fix. Afin de mieux comprendre le processus global de la croissance galvanostatique des films d'or, nous avons dtermin les profils en intensit lumineuse transmise au travers du dpt comme dans le cas de l'lectrodpt potentiostatique (cf. A.2.2). La figure 3.18 reprsente les profils moyens correspondants l'exprience de la figure 3.17.
0,8 0,7 0,6 0,5 h (u.a.)
630 720

0,4 0,3
270

540 450 360

0,2
90

180

0,1 0 0 0,1 0,2 0,3 d (mm) 0,4 0,5 0,6

Figure 3.18 : Forme des profils en paisseur qualitative* d'un dpt d'or diffrents instants de la croissance Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; DODA A = 75 2/molcule ; iimp = -0,8 A ET = Au ( 0,2mm) ; CE = Au ; Ref = ECS (les chiffres sur les courbes correspondent au temps en seconde)

On peut constater sur la figure 3.18 que l'allure des profils est, durant les 540 premires secondes de l'lectrodpt, relativement similaire celle observe dans le cas de l'lectrodpt potentiostatique (cf. fig. 3.14). En effet, le dpt crot la fois la surface de la solution mais galement en volume. Cela montre que l'ensemble de la surface de l'agrgat d'or participe la croissance. Par contre, au del de 540 secondes d'lectrodpt, il apparat que la propagation du dpt le long de l'interface air/liquide est stoppe, et que seul l'paississement de celui-ci a lieu. Cette reprsentation confirme l'observation qualitative que nous avions faite lors de l'tude de la figure 3.17.

~ h sur la figure est dtermine par l'quation (3.2)

101

Toutefois, on peut noter qu' la diffrence de l'lectrodpt par voie potentiostatique la transition entre une croissance "planaire" majoritaire et une croissance avec paississement du dpt a lieu durant l'exprience. Nous avons galement reprsent sur la figure 3.19 la variation du potentiel enregistr durant l'exprience.

0,8

0,6

0,4
E (V/ECS) (V/ECS)

0,2

-0,2

-0,4

-0,6 0 200 400 600 800 1000 temps (seconde)

Figure 3.19 : Evolution du potentiel en fonction du temps correspondant l'exprience de la figure 3.18 Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; DODA A = 75 2/molcule ; iimp = -0,8 A ET = Au ( 0,2mm) ; CE = Au ; Ref = ECS

On remarque que la croissance le long de l'interface air/liquide s'accompagne d'une variation du potentiel enregistr en forme de S. En effet, aprs une chute brutale du potentiel durant les premires secondes de l'imposition du courant d'lectrolyse jusqu' 0,5 V/ECS, celui-ci augmente de faon relativement abrupte, puis plus rgulirement durant environ 500 secondes pour atteindre un potentiel de 0 V/ECS. Il se produit alors un saut brutal du potentiel qui atteint une valeur de l'ordre de 0,6 V/ECS. Durant la suite de l'exprience, le potentiel reste relativement constant. La forme de la rponse en potentiel observe sur la figure 3.19 peut faire penser celle correspondant l'tude par chronopotentiomtrie d'un couple rdox en solution que nous avons prsente au chapitre 2 (cf. chap.2 fig. 2.3). En effet, dans ce cas, l'imposition d'un courant constant provoque galement au bout d'une certaine priode (correspondant au temps de Sand) un saut brutal du potentiel. Celui-ci se produit lorsque la concentration de l'espce

102

oxyde la surface de l'lectrode devient trs proche de zro, que le systme lectrochimique soit rapide ou lent. La situation de la figure 3.19 ne correspond pas ce cas de figure. En effet, la forme de la courbe apparat comme tant inverse par rapport ce que prvoiraient les calculs thoriques (cf. chap.2 eq. (2.30) et eq. (2.32)) dans le cas d'une rduction par chronopotentiomtrie. Toutefois, le saut de potentiel que nous mesurons lors de l'lectrodpt l'interface air/liquide indique qu'il se produit un changement dans le processus lectrochimique mis en jeu. En effet, si l'on associe la rponse en potentiel de la figure 3.19 l'enregistrement des images vidos de la figure 3.17 d'une part, et la courbe des profils en intensit lumineuse de la figure 3.18 d'autre part, on peut remarquer que l'augmentation progressive du potentiel correspond la priode de croissance "planaire" du dpt l'interface air/liquide. Le saut de potentiel se produit quant lui ds que la croissance "planaire" s'arrte et que seul l'paississement du dpt devient visible. Nous pouvons alors penser que le saut de potentiel est associ la transition de mode de croissance des films mtalliques.

On peut alors se demander qu'elles sont les causes d'une telle transition et si celle-ci est associe celle observe dans le cas de l'lectrodpt par voie potentiostatique. Pour rpondre cela, nous avons choisi d'tudier plus en dtails l'influence de l'intensit du courant impos sur la rponse en potentiel et sur le mode de croissance des films mtalliques.

B.1.2 Influence de l'intensit du courant impos :

Nous avons reproduit sur la figure 3.20 la variation de la rponse en potentiel enregistr au cours de la formation de films d'or l'interface air/liquide pour diffrents courants imposs. On observe que quelle que soit l'intensit du courant impos la forme gnrale de la variation du potentiel durant l'lectrolyse reste comparable. En effet, il se produit toujours un saut de potentiel associ une transition du mode de croissance des dpts quivalente celle observe sur la figure 3.17. Toutefois, on peut noter que le moment auquel se produit ce saut de potentiel se dcale vers les temps de plus en plus longs, plus l'intensit du courant impos est ngative.

103

0,6

0,4

(V/ECS) E (V/ECS)

0,2

-0,2

-0,4 0 100 200 300 400 500 600 700 800

temps (seconde)

Figure 3.20 : Evolution du potentiel en fonction du temps pour diffrents courants imposs : () -0,5 A ; (---) -0,7 A ; () -0,9A Paramtres : [HAuCl4] = 10-3M ; DODA A = 75 2/molcule ET = Au ( 0,2mm) ; CE = Au ; Ref = ECS

Afin de pouvoir comparer entre elles les courbes de variation du potentiel de la figure 3.20, nous avons choisi de les reprsenter en fonction d'un temps adimensionnel (t/). Celui-ci correspond la division du temps par le moment auquel se produit le saut de potentiel. La figure 3.21 reprsente la variation du potentiel en fonction du temps adimensionnel (t/) pour diffrents courants d'lectrolyse. Comme on peut l'observer, toutes les volutions du potentiel diffrents courants imposs se superposent sur une seule courbe. Ce phnomne suggre que dans la gamme de courants tudie, les processus lectrochimiques mis en jeu lors de l'lectrodpt de l'or l'interface air/liquide sont relativement similaires. Il semble alors que l'imposition d'un courant de plus en plus important implique principalement une augmentation du temps . On remarque sur la figure 3.21 que ds l'imposition du courant le potentiel de l'lectrode de travail devient trs infrieur 0 V/ECS. Ainsi, il est fort probable que la rduction du solvant se produise galement aux premiers instants de l'exprience. Toutefois, ce phnomne ne semble pas inhiber la formation d'un dpt l'interface air/liquide.

104

0,8 -0,5 A -0,6 A -0,7 A -0,8 A -0,9 A -1 A

0,6

0,4
E (V/ECS) (V/ECS)

0,2

-0,2

-0,4

-0,6 0 0,5 1 1,5 2

t/ Figure 3.21 : Evolution du potentiel en fonction du rapport t/ pour diffrents courants imposs Paramtres : [HAuCl4] = 10-3M ; DODA A = 75 2/molcule ET = Au ( 0,2mm) ; CE = Au ; Ref = ECS

Par ailleurs, le potentiel aprs la transition (t/ > 1) apparat comme tant relativement constant et proche de 0,6 V/ECS. Nous avons vu au dbut de ce chapitre lors de l'tude prliminaire de la rduction de AuCl4- par voltampromtrie cyclique, que ce potentiel correspond au pic de rduction de l'or (cf. A.1.1). De plus, nous avons montr galement qu' ce potentiel la propagation des films mtalliques le long de l'interface est fortement inhibe (cf. fig. 3.10). Enfin, le potentiel au moment de la transition (t/ = 1) est E = 0,33 0,03 V/ECS. Cette valeur est proche de celle laquelle se produit la transition de mode de croissance que nous avons observe lors de l'tude de l'lectrodpt par voie potentiostatique (cf. A.2.1). Cela semble indiquer qu'il existe une relation entre cette dernire et celle que nous observons au cours des lectrodpts par voie galvanostatique.

A la vue de ces rsultats, il semble que comme dans le cas de l'lectrodpt par voie potentiostatique, cette mthode met galement en vidence deux modes de formation des dpts distincts dpendant du potentiel. Le premier, permettant la croissance "planaire" du dpt a lieu lorsque le potentiel est infrieur 0,33 V/ECS. Le second, qui est principalement la croissance linaire (paississement) du dpt, se produit lorsque le potentiel est suprieur cette valeur. 105

Sachant que l'enthalpie libre lectrochimique G d'une raction est lie son potentiel rdox l'quilibre par la relation [11] : G = nFE eq (3.4)

Nous pouvons dterminer l'excs d'nergie ncessaire fournir au systme pour amorcer l'lectrodpt le long de l'interface air/liquide. En effet, nous avons indiqu que la nuclation de l'or la surface de l'lectrode commence aux alentours de 0,6 V/ECS, alors que nous avons estim que la formation d'un film mtallique s'amorce lorsque le potentiel est infrieur 0,33 V/ECS. Ainsi, nous pouvons considrer que pour qu'il y ait croissance "planaire" d'un agrgat d'or l'interface air/liquide, il faut fournir au systme un excs d'nergie suprieur 78 kJ/mol par rapport l'lectrodpt en solution autour de l'lectrode. Kotov et al. avaient suppos l'existence d'un phnomne similaire dans le cas de l'lectrodpt d'argent l'interface air/liquide [5]. Ils avaient estim par l'tude en voltampromtrie cyclique du processus de formation des dpts que l'excs d'nergie dans leur situation devait tre de l'ordre de 42 kJ/mol. Une telle diffrence d'nergie entre la rduction des anions AuCl4- adsorbs sous le film de Langmuir de DODA (les promoteurs de la croissance "planaire") et ceux en solution nous permet de considrer que les ions ttracholoaurates prsents l'interface air/liquide se rduisent un potentiel infrieur celui de ceux prsents dans la solution aqueuse. Cet cart entre les potentiels est surprenant, en effet, l'excs local en anions AuCl4- associ la prsence de la monocouche de DODA devrait plutt induire une dplacement du potentiel de rduction de ces ions vers des valeurs plus positives que pour ceux prsents en solution. Une hypothse possible serait que la prsence du tensioactif charg prs des bords du dpt modifie localement la structure de la double couche lectrochimique, impliquant qu'il est ncessaire d'imposer un "surpotentiel" ngatif afin de pouvoir rduire les ions AuCl4- dans cette zone.

Toutefois, nous n'avons pas clairci les raisons de l'apparition d'une transition au cours de la croissance lorsque l'lectrodpt s'effectue par imposition du courant.

106

B.2 Un contrle de la transition de mode croissance :

B.2.1 Influence du rayon du dpt :

Evolution du rayon bidimensionnel des dpts : Afin de vrifier l'influence de la valeur du courant appliqu sur la croissance des films mtalliques l'interface air/liquide, nous avons tudi l'volution temporelle du rayon moyen des dpts en fonction du courant d'lectrolyse.
0,5 -0.9 A -0.8 A -0.7 A -0.6 A -0.5 A -0.4 A -0.3 A

0,4

0,3 r (mm) 0,2 0,1 0 0 100 200 300 400 temps (s) 500 600 700 800

Figure 3.22 : Evolution temporelle du rayon moyen des dpts d'or pour diffrents courants d'lectrolyse ( rgression linaire : r = 0,0009t) Paramtres : [HAuCl4] = 10-3M ; DODA A = 75 2/molcule ET = Au ( 0,2mm) ; CE = Au ; Ref = ECS

La figure 3.22 montre qu'aux premiers instants de l'lectrodpt, le rayon des films mtalliques varie en fonction du temps de faon relativement linaire. Comme dans le cas de l'lectrodpt par voie potentiostatique, le processus de croissance le long de l'interface air/liquide semble tre stationnaire durant cette priode (cf. fig. 3.5). De plus, il apparat que la vitesse de croissance "planaire" v est indpendante de la valeur du courant appliqu. En effet, l'ensemble des points dans cette zone de la figure 3.22 peut tre reli par une droite unique dont la pente indique que v est de l'ordre de 0,9 0,1 m.s-1.

107

On remarque qu'au bout d'un certain temps dpendant de la valeur du courant impos, la croissance "planaire" l'interface air/liquide est trs fortement ralentie, voire mme totalement arrte. Il est important de remarquer que plus l'intensit impose est ngative, plus le rayon correspondant l'arrt de la croissance "planaire" des films mtalliques est grand. Comme la vitesse de propagation horizontale des dpts est indpendante du courant appliqu, il existe donc une relation linaire entre le temps de transition pour un courant donn et le rayon correspondant. Il apparat ainsi qu'il existe une dpendance entre le moment ou se produit la transition de mode de croissance et la taille du film mtallique cet instant. Nous avions mis en vidence dans la premire partie de ce chapitre que le film mtallique agit comme une extension de l'lectrode, provoquant une augmentation du courant d'lectrolyse enregistr. Nous pouvons penser que, de la mme faon, lors de l'lectrodpt par voie galvanostatique, la croissance de la taille du dpt peut modifier la valeur de la densit de courant impos et tre l'origine de la transition observe.

Relation entre la taille du dpt aprs la transition et le courant impos : Nous pouvons mettre l'hypothse que la croissance "planaire" est associe une densit de courant "linaire" qui s'ajoute la densit de courant lie la raction sous le dpt. Celleci correspondrait au courant de rduction du deuxime couple rdox permettant ainsi la raction au niveau des bords du dpt. En effet, la raction sous le dpt continue, quant elle, avoir lieu aprs le saut de potentiel. Ainsi, nous avons choisi de tracer l'volution du rapport i/r(t) en fonction du temps pour diffrents courants d'lectrolyse. Nous esprons mettre en vidence les raisons de l'apparition du saut de potentiel et donc de la transition du mode de croissance. On remarque sur la figure 3.23 qu'aux premiers instants de l'lectrodpt, ce rapport est trs important. Puis, au fur et mesure que le film mtallique croit l'interface sa valeur tend progressivement vers une valeur constante. Cette courbe met en vidence que la transition du mode de croissance observe est lie au fait que l'imposition d'un courant fix implique que durant la formation d'un film mtallique conducteur, le rapport i/r(t) doit obligatoirement dcrotre. Elle fait alors apparatre qu'il existe une valeur minimale de ce rapport en dessous de laquelle la propagation horizontale de l'agrgat d'or n'est plus favorise.

108

10
-0.9 A -0.8 A -0.7 A -0.6 A -0.5 A -0.4 A -0.3 A

IiI/r (A/mm)

0 0 100 200 300 400 Temps (s) 500 600 700 800

Figure 3.23 : Evolution temporelle du rapport i/r(t) pour diffrents courants imposs Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; DODA A = 75 2/molcule ET = Au ( 0,2mm) ; CE = Au ; Ref = ECS (les traits en pointills indiquent la zone de transition du mode de croissance)
3

2,5

2 IiI/r() (A/mm)

1,5

0,5

0 100

200

300

400

500

600

(seconde)

Figure 3.24 : Evolution du rapport i/r() en fonction du temps de transition () i/r() = 1,6 A/mm ; (----) 1,5A/mm i/r() 1,7A/mm (points dtermins partir de la courbe 3.22)

Afin de mettre en vidence, de faon claire, que la valeur minimale atteinte par le rapport i/r(t) est indpendante du courant impos, nous avons reproduit sur la figure 3.24 l'volution de i/r() en fonction du temps de transition pour l'ensemble des courants 109

tudis. On observe que la valeur moyenne de i/r() est relativement constante et est gale 1,6 0,1 A/mm. Ainsi, nous pouvons supposer que la transition de mode de croissance et le saut de potentiel correspondant interviennent quand le rapport i/r() est compris entre 1,5 et 1,7 A/mm.

Nous allons, partir des arguments dvelopps prcdemment, tenter d'expliquer plus en dtails la forme des courbes potentiel-temps que nous avons prsentes au dbut de cette section (cf. figs. 3.20 et 3.21). Aux premiers instants de l'imposition du courant, nous pouvons considrer que le rapport i/r(t) est trs important en raison de la faible taille de l'lectrode. Ce phnomne est quivalent l'imposition d'une densit de courant de forte amplitude. Ainsi, le potentiel chute pour atteindre la valeur correspondant la rduction du solvant, comme nous l'avions indiqu lors de l'tude de la figure 3.21. Le potentiel est alors trs en dessous de la valeur ncessaire l'amorage de la croissance "planaire". Ainsi, la propagation horizontale du dpt peut avoir lieu par rduction simultane des deux couples rdox mis en jeu. Cependant, l'accroissement de la taille de l'lectrode li la formation d'un dpt mtallique provoque une diminution progressive du rapport i/r(t), et par consquent de la densit de courant "linaire" associe la croissance "planaire". Ce phnomne se traduit par l'augmentation progressive du potentiel. Lorsque le rayon de l'agrgat devient suffisant (i.e. i/r(t) 1,6 A/mm) pour que seule la composante du courant correspondant la croissance linaire (paississement) permette de consommer la quantit de charges injectes, on observe le saut de potentiel jusqu' 0,6 V/ECS. A ce moment, seule la raction d'lectrodpt sous le film mtallique a lieu, impliquant la forte inhibition de la croissance "planaire".

D'aprs cette interprtation du processus de croissance par voie galvanostatique, il doit tre possible d'viter la transition de mode croissance par un contrle de la valeur du rapport i/r(t). On peut en effet maintenir ce rapport suprieur la valeur critique de 1,6 A/mm durant la croissance d'un film mtallique en augmentant rgulirement le courant impos au cours du temps afin de contrebalancer l'accroissement de r(t). Un tel procd semble ralisable puisque la vitesse de croissance "planaire" des agrgats d'or est relativement constante, quelle que soit l'intensit du courant applique.

110

B.2.2 Une croissance stable par imposition d'une rampe de courant :

Afin de dterminer les rampes de courant imposer, nous avons d'abord estim leur valeur minimale. Sachant que la vitesse moyenne de croissance des films mtalliques lors de l'imposition d'un courant est constante et de l'ordre de 0,9 m.s-1, et que i/r(t) doit tre suprieur 1,6 A.mm-1, il est ncessaire que la vitesse de la rampe de courant vrampe soit telle que : v rampe > 1,6 0,9.10 3 = 1,4 0,2 nA.s 1 (3.4)

Nous avons donc choisi d'imposer des rampes de courant comprises entre -2 et -10 nA.s-1, afin d'tudier l'influence de la vitesse de variation du courant sur la croissance des agrgats. Nous prcisons que dans l'ensemble des expriences prsentes dans cette section, les courants imposs sont par convention ngatifs puisque nous effectuons la rduction des ions ttrachloroaurates. Toutefois, afin de simplifier l'interprtation des rsultats, nous avons choisi de prsenter l'ensemble des courants imposs en valeur absolue. Ainsi, les valeurs croissantes du courant seront associes des temps croissants d'lectrolyse. Enfin, nous prcisons que nous dmarrons l'imposition du courant i = 0 A (i.e. E = Eeq), et pour des raisons techniques associes au galvanostat que nous utilisons, nous nous arrtons lorsque i = -5 A. Nous avons reproduit sur la figure 3.25 des photographies prises intervalle de temps (i.e. de courant) rgulier lors de l'imposition d'une rampe de courant de 4 nA.s-1.
a) b) c)

0,5 mm

d)

e)

f)

Figure 3.25 : Photographies prises diffrents instants de la croissance d'un dpt d'or l'interface air/liquide lors de l'imposition d'une rampe de courant Paramtres : [HAuCl4] = 10-3M ; DODA A = 75 2/molcule ; vrampe = 4 nA.s-1 ET = Au ( 0,2mm) ; CE = Au ; Ref = ECS (Intervalle entre deux images : 240 secondes)

111

On constate sur cette srie d'images que la croissance de l'agrgat est rgulire et uniforme autour de l'lectrode. En effet, il semble que la propagation horizontale du film mtallique suit un processus similaire celui qui avait t observ lors de l'imposition d'un potentiel fix. Ainsi, il n'apparat pas de transition morphologique des agrgats au cours de la croissance. Le fait d'augmenter linairement le courant d'lectrolyse durant l'exprience d'lectrodpt permet de maintenir une croissance rgulire du film mtallique le long de l'interface au cours du temps. Afin de complter cette observation qualitative de la croissance, nous avons galement reprsent sur la figure 3.26 l'volution des profils moyens en paisseur qualitative* estime par l'intensit lumineuse transmise au travers des films mtalliques au cours de leur formation.
0,6

0,5

0,4
4

~ (u.a.) h

0,3
3 2,5

3,5

0,2
2 1,5 1

0,1

0 0

0,5

0,2

0,4 d (mm)

0,6

0,8

Figure 3.26 : Profils en paisseur qualitative* d'un film d'or diffrents instants de la croissance Paramtres : [HAuCl4] = 10-3M ; DODA A = 75 2/molcule ; vrampe = 4 nA.s-1 ET = Au ( 0,2mm) ; CE = Au ; Ref = ECS (les chiffres sur les courbes correspondent aux valeurs absolues du courant en A)

Il est possible de remarquer sur la figure 3.26que l'ensemble de la surface du dpt participe la croissance de l'agrgat, comme dans le cas de l'lectrodpt par voie potentiostatique. En effet, un largissement et une augmentation de l'intensit des profils est observable tout au long de l'lectrodpt. A la fois la croissance "planaire" du dpt deux dimensions et son paississement sont relativement rguliers durant l'augmentation linaire du
*

~ sur la figure dfinit une paisseur qualitative dtermine par l'quation (3.2)

112

courant impos. L'application d'une rampe de courant permet d'liminer la transition du mode de croissance observe lors de l'imposition d'un courant fix. Nous pouvons alors supposer que c'est bien le fait de compenser la diminution du rapport i/r(t) par l'augmentation rgulire du courant qui permet de maintenir la croissance l'interface air/liquide durant toute la dure de l'exprience. Cette technique, par l'tude de la rponse en potentiel et de l'volution du rayon des dpts, doit permettre d'apporter des informations quant aux conditions de courant et de potentiel gouvernant l'lectrodpt la surface de la solution. Nous pensons ainsi pouvoir apporter des arguments complmentaires au fait que la croissance se rapproche dans ce cas de celle observe en mode potentiostatique.

B.2.3 Etude des conditions de croissance d'un dpt l'interface air/liquide :

Dans le but de mieux dterminer les conditions de croissance "planaire" des dpts, nous avons choisi de reprsenter l'volution du rayon bidimensionnel des dpts obtenus en fonction du courant pour diffrentes vitesses de rampe.
0,6

0,5

0,4 r (mm)

0,3

0,2

0,1

0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 IiI (A) 3 3,5 4

Figure 3.27 : Evolution du rayon des dpts en fonction du courant pour diffrentes rampes de courant vrampe : () 10 nA.s-1 ; (o) 8 nA.s-1 ; () 6 nA.s-1 ; () 4 nA.s-1 ; () 2 nA.s-1 Paramtres : [HAuCl4] = 10-3M ; DODA A = 75 2/molcule ; ET = Au ( 0,2mm) ; CE = Au ; Ref = ECS ( rgression linaire )

113

On remarque sur la figure 3.27 que, quelle que soit la vitesse de la rampe de courant impose, l'volution du rayon bidimensionnel des films mtalliques en fonction du courant est linaire. Il est trs important de noter que pour l'ensemble des rampes de courant appliques, la croissance "planaire" des agrgats dmarre par extrapolation des droites de rgression i = 0,33 0,02 A. Cette observation indique qu'il existe un courant critique en dessous duquel aucune croissance l'interface air/liquide ne peut pas tre observe. Nous reviendrons sur ce point en dtail plus loin dans cette section. Par ailleurs, il apparat sur la figure 3.27 des diffrences nettes entre les pentes des diffrentes droites de rgression des rayons en fonction du courant. Ce phnomne pourrait suggrer que la vitesse de croissance que nous avons suppos constante quel que soit le courant impos, dpend malgr tout du mode de variation du courant. Cependant, la reprsentation de la figure 3.27 est trompeuse puisque l'chelle de temps entre deux courbes n'est pas identique. Nous avons reprsent sur la figure 3.28 la variation temporelle du rayon des dpts pour les rampes de courant de la figure 3.27. Afin de pouvoir comparer les courbes entre elles, le temps (t) a t renormalis en lui soustrayant celui auquel dmarre la croissance (t0).
0,6

0,5

0,4 r (mm)

0,3

0,2

0,1

0 -200

200 t-t (seconde)

0

400

600

Figure 3.28 : Evolution du rayon des dpts en fonction du temps renormalis pour diffrentes rampes de courant vrampe : () 10 nA.s-1 ; (o) 8 nA.s-1 ; () 6 nA.s-1 ; () 4 nA.s-1 ; () 2 nA.s-1 Paramtres : [HAuCl4] = 10-3M ; DODA A = 75 2/molcule ET = Au ( 0,2mm) ; CE = Au ; Ref = ECS ( rgression linaire )

114

On observe alors que les points exprimentaux se superposent sur une droite. La vitesse de croissance "planaire" des films mtalliques peut donc tre considre comme constante, quelle que soit la rampe de courant utilise. Sa valeur calcule est 0,8 0,1 m.s-1. Cette valeur est trs proche de celle que nous avions dtermine lors de l'tude de l'lectrodpt par voie galvanostatique (i.e. 0,9 m.s-1). Nous aurions pu supposer que plus la rampe de courant serait rapide, plus la croissance "planaire" des agrgats le long de l'interface serait favorise. Cependant, il apparat que ce n'est pas le cas, la vitesse de formation des films mtalliques est invariable. Nous en dduisons qu'elle doit probablement correspondre la vitesse maximale de croissance "planaire" des dpts d'or l'interface air/liquide qu'il soit possible d'obtenir dans ces conditions d'lectrodpt. Par contre, cette constatation implique que si la rampe de courant est trop raide, la densit de courant associe au processus de formation des dpts la surface de la solution ne peut pas rester constante au court du temps. En effet, celle-ci va augmenter puisqu'elle ne peut pas tre compense par la propagation horizontale du dpt. Ainsi, le systme risque d'tre oblig de rduire les protons en solution pour consommer le surplus de charge inject. Un tel phnomne a t observ ds que la vitesse de la rampe de courant devient suprieure 10 nA.s-1. Nous avions mis en vidence dans la section prcdente que, lors de l'imposition d'un courant fix, la croissance d'un film d'or le long de l'interface air/liquide a lieu tant que le rapport entre la valeur du courant et la taille de l'agrgat est au dessus d'une certaine valeur limite. Il ressort de la figure 3.27 qu'il existe galement une condition sur la valeur minimale du courant pour laquelle l'lectrodpt l'interface air/liquide s'amorce. Par ailleurs, l'tude de la figure 3.28 nous indique que la variation du rayon bidimensionnel des agrgats au cours du temps d'lectrolyse est alors indpendante de la rampe de courant applique. Ce phnomne indique qu' la diffrence de l'lectrodpt par voie potentiostatique, celle par voie galvanostatique ne permet pas un contrle de la vitesse de croissance "planaire" des dpts, celle-ci ayant toujours lieu une vitesse maximale. Nous avons indiqu que la formation d'un film d'or est probablement conditionne par le potentiel auquel commence la rduction des anions AuCl4- adsorbs sous la monocouche de DODA. Afin de mieux comprendre le lien qui peut exister entre le potentiel d'lectrolyse et le courant durant la formation des agrgats bidimensionnels, nous allons tudier la forme de la rponse en potentiel enregistr durant l'imposition d'une rampe de courant de 4 nA.s-1. La figure 3.29 reprsente les variations du potentiel et du rayon bidimensionnel du dpt en fonction du courant d'lectrolyse. Sachant que le courant augmente de faon linaire durant l'exprience, on peut constater que le potentiel varie quant lui d'une faon trs diffrente. 115

Ainsi, la courbe de variation du potentiel en fonction du courant peut tre dcoupe en trois zones distinctes. La premire, situe au dbut de l'exprience (i.e. courant faible), est celle o le potentiel diminue de faon relativement lente jusqu' E = 0,7 V/ECS. La seconde correspond au moment o il se produit une trs brusque diminution du potentiel qui atteint en quelques secondes une valeur proche de 0,2 V/ECS. La troisime est associe l'augmentation lente et rgulire du potentiel qui reste infrieur E = 0 V/ECS jusqu'au terme de l'exprience. Par ailleurs, on peut remarquer que la croissance "planaire" de l'agrgat d'or intervient dans cette troisime zone.
1 0,8 0,7 0,8 0,6 0,6 0,5
E (V/ECS) (V/ECS)

r (mm)

0,4

0,4 0,3

0,2 0,2 0 0,1 -0,2 0 1 2 3 IiI (A) 4 5 0

Figure 3.29 : Evolution du potentiel enregistr et du rayon bidimensionnel du dpt en fonction de la valeur absolue du courant appliqu : () E ; () rayon bidimensionnel Paramtres : [HAuCl4] = 10-3M ; DODA A = 75 2/molcule ; vrampe = 4 nA.s-1 ET = Au ( 0,2mm) ; CE = Au ; Ref = ECS

Nous allons tenter d'interprter ces diffrentes zones d'un point de vue lectrochimique. Nous avons vu au chapitre 2 que l'quation de Butler-Volmer qui exprime la vitesse (sous la forme j = f(E) ; cf. chap. 2 eq. (2.12)) d'un processus l'lectrode fait intervenir les concentrations des ractifs la surface de celle-ci. Ces concentrations interfaciales vont varier au cours de l'exploration en courant, puisqu'elles sont relies la valeur de i et aux concentrations en solution hors de la couche de diffusion. Cette relation est directement associe aux quations qui expriment le mcanisme de transport (cf. chap. 2 eq. (2.16) ; (2.17) ; (2.18)) des substances mises en jeu dans l'quation de Butler-Volmer.

116

Ainsi, les premiers instants de la courbe retraant l'volution du potentiel sur la figure 3.29 correspondent au fait que la rduction des anions AuCl4- prsents dans la solution commence la surface de l'lectrode. En effet, tant que le potentiel est suprieur 0,33 V/ECS, la rduction des ions ttrachloroaurates adsorbs sous le film de DODA est trs faible. Le potentiel diminue alors rgulirement puisque la valeur du courant appliqu un instant donn dtermine la forme du gradient de concentration des ions AuCl4- dans la couche de diffusion. Pour une certaine valeur du courant, couramment appel courant limite de diffusion [13], la concentration en anions AuCl4- au contact de l'lectrode est pratiquement nulle. Ainsi, la raction de rduction des ions ttrachloroaurates la surface de l'lectrode a atteint sa vitesse maximale. Au del de cette valeur du courant, le systme va devoir chercher un autre ractif ayant un potentiel de rduction plus ngatif [11], afin de consommer l'excs de charges injectes. C'est ce moment que se produit la chute brutale du potentiel. Il apparat ensuite que le potentiel arrte sa dcroissance et recommence mme augmenter. Ce processus est trs particulier, et ne peut pas tre expliqu sans prendre en compte le phnomne de croissance l'interface air/liquide. En effet, la valeur prise par le potentiel tant relativement ngative, on peut penser qu'une rduction du solvant intervient cet instant. Nanmoins, nous avons indiqu prcdemment que la formation du film mtallique est un processus local suffisamment distinct de la raction en solution pour qu'il puisse tre considr comme la rduction d'un autre ractif. De plus, le dpt agissant comme une extension de l'lectrode, sa croissance la surface de la solution va avoir comme effet de masquer l'augmentation rgulire du courant associe la rampe impose. Ainsi, on peut penser qu'il est plus favorable pour le systme de dposer de l'or la surface de la solution plutt que de rduire le solvant, tant que la vitesse de la rampe de courant impose n'est pas trop importante. Ceci est corrobor par le fait que le dbut de la croissance "planaire" du dpt concide avec l'arrt de la dcroissance du potentiel. Toutefois, si le potentiel remonte progressivement au cours de la croissance sur la figure 3.29, c'est que la vitesse de propagation de l'agrgat est dans cette situation suffisante pour permettre dans une certaine mesure de compenser l'augmentation rgulire du courant. Dans le cas de rampes plus raides, il a t possible d'observer une lgre diminution du potentiel au cours de la croissance de l'agrgat, indiquant une probable rduction simultane du solvant. Cette interprtation suppose que la rduction des ions AuCl4- provenant de la solution a lieu de faon relativement stationnaire (i.e. le gradient de concentration reste maximal) tout au long de la croissance. Ce rsultat est cohrent avec ce que nous avons montr dans la section 117

A savoir que la raction en solution est limite par un processus assimilable de la diffusion ayant un coefficient de diffusion effectif relativement constant sur l'ensemble de la gamme de potentiel tudie (cf. A1.2).

B.2.4 Conclusion :

Nous avons montr dans cette section que la transition du mode de croissance observe lors de l'lectrodpt par voie galvanostatique est associe au fait que le rayon de l'lectrode crot avec la formation du film mtallique. Ainsi, la part de la densit de courant associ la croissance "planaire" diminue, impliquant que celle-ci s'arrte lorsque le rapport i/r(t) devient proche de 1,6 A/mm. Nous avons russi supprimer la transition du mode de croissance en imposant des rampes de courant d'amplitude suffisante pour maintenir ce rapport suprieur cette valeur. Nous avons alors montr que la croissance "planaire" s'amorce lorsque le courant a atteint la valeur du courant limite de diffusion des ions ttrachloroaurates prsents en solution. Comme nous l'avions montr dans le cas de l'lectrodpt par voie potentiostatique, l'lectrodpt l'interface air/liquide est un processus qui a lieu en parallle avec celui en solution. Cependant nous montrons ici que le processus de rduction des anions AuCl4- sous le film de Langmuir de DODA qui est probablement le promoteur d'une croissance anisotrope des dpts se surajoute au processus majoritaire de rduction sous le dpt lorsque la valeur du courant impos est suprieure celle du courant limite de diffusion des ions provenant de la solution.

Ce mcanisme permet au systme de se placer dans un tat pseudo-stationnaire qui assure une croissance rgulire et homogne des agrgats. La valeur de 1,6 A/mm du rapporti/r(t) peut alors tre considre comme une sorte de densit limite de courant de diffusion en dessous de laquelle la rduction des ions ttracholoroaurates situs l'interface air/liquide n'est pas ncessaire.

Nous avons apport dans cette section un certain nombre d'arguments pouvant justifier les paramtres qui semblent gouverner le processus de croissance de films d'or l'interface air/liquide en prsence d'une monocouche de DODA. Nous allons au cours de la section suivante vrifier exprimentalement la plupart de ces arguments. Pour cela, nous avons choisi d'tudier la croissance des films mtalliques lorsque le rapport i(t)/r(t) est maintenu trs 118

proche de 1,6 A/mm. Cette situation particulire doit permettre de placer le systme dans un tat mtastable, correspondant la frontire entre les deux modes de croissance.

B.3 Une croissance bidimensionnelle mtastable :

Nous avons dcid d'utiliser des rampes de courant situes entre 1 nA.s-1 et 1,5 nA.s-1. En effet, sachant que le vitesse de croissance des films mtalliques est de l'ordre de 0,9 0,1 m.s-1, nous pouvons penser que, dans ce cas, le rapport i(t)/r(t) sera compris entre 1,1 et 1,8 A/mm, c'est dire de part et d'autre de la valeur limite (i.e. 1,6 A/mm) dtermine prcdemment. La figure 3.30 montre une srie d'images prises intervalles rguliers durant la formation d'un film mtallique d'or la surface d'une solution de HAuCl4 sur laquelle il a t form un film de DODA. Ce dpt t gnr par l'imposition d'une rampe de 1 nA.s-1.

0,5 mm

a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)

i)

Figure 3.30 : Photographies diffrents instants de la croissance d'un dpt d'or l'interface air/liquide lors de l'imposition d'une rampe de courant telle que i(t)/r(t) 1,6 A/mm Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; DODA A = 75 2/molcule ; vrampe = 1 nA.s-1 ET = Au ( 0,2mm) ; CE = Au ; Ref = ECS (Intervalle entre deux images 360 secondes)

119

Durant les premiers instants, on remarque que le processus de croissance du film mtallique l'interface air/liquide est similaire celui observ lors de l'imposition de rampes de courant de plus forte amplitude (cf. fig. 3.30 images a c). En effet, le dpt circulaire crot de faon rgulire et uniforme autour de l'lectrode. Puis, on constate qu'au del de l'image (c) la croissance du dpt change de comportement. Une alternance entre des priodes de croissance le long de l'interface air/liquide et des priodes d'paississement (cf. fig. 3.30 images d i) a lieu. Cette succession de phases d'arrt et de reprise de la croissance "planaire" de l'agrgat est matrialise par la formation de "marches d'escalier" de plus en plus sombres plus on s'approche du centre du dpt. Ainsi, il semble que dans les conditions d'lectrodpt que nous avons imposes, la croissance du film mtallique oscille spontanment entre les deux modes de croissance que nous avons mis en vidence lors de l'lectrodpt par voie galvanostatique. Ds lors, nous pouvons considrer qu'il est possible de contrler de faon prcise le mode de propagation des dpts d'or l'interface air/liquide si nous respectons les paramtres imposs par le systme tudi. Ainsi, nous avons pu reproduire ce type de croissance en maintenant le rapport i(t)/r(t) relativement proche de 1,6 A/mm durant l'lectrodpt. Toutefois, ce type d'exprience est extrmement sensible aux autres paramtres exprimentaux tels que la concentration en HAuCl4, l'tat de la monocouche, la temprature, etc... Afin de mieux visualiser la structure d'un dpt obtenu dans ces conditions et de mieux comprendre les processus mis en jeu lors de sa formation, nous avons rcupr un film mtallique obtenu avec une rampe de 1,5 nA.s-1 sur une plaque de silicium. Nous l'avons tudi par microscopie lectronique balayage. La figure 3.31 prsente une srie de clichs de ce dpt diffrents grossissements. On observe sur les photographies de la figure 3.31 que le dpt prsente une structure en "marches d'escalier". Nous sommes en prsence d'un film mtallique prsentant des zones ayant des paisseurs diffrentes, les moins paisses tant situes prs du bord du dpt. Ainsi, les zones qui paraissent plus sombres sur les images de la figure 3.30 correspondent des domaines plus pais. Il faut galement remarquer que l'cart entre deux "marches d'escalier" semble tre relativement rgulier.

120

500 m

240 m

80 m

Figure 3.31 : Photographies en microscopie lectronique balayage d'un dpt mtallique obtenu par imposition d'une rampe de courant de 1,5 nA.s-1 Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; DODA A = 75 2/molcule ET = Au ( 0,2mm) ; CE = Au ; Ref = ECS

Dans ces conditions particulires, le processus de croissance l'interface air/liquide peut tre dcrit comme une alternance rgulire de priodes de propagation le long de l'interface air/liquide et d'paississement du dpt. Le phnomne d'paississement est, comme nous l'avons indiqu au cours des sections prcdentes, relativement constant et indpendant du processus de croissance du dpt. Ainsi, c'est probablement lorsque la propagation horizontale du dpt s'arrte que l'paississement de celui-ci devient notable. Nous avons dcrit ici un mode particulier de croissance des films mtalliques, confirmant le rle essentiel jou par le rapport i(t)/r(t). Toutefois, pour mieux cerner l'ensemble des causes d'un tel phnomne, nous allons tudier la rponse en potentiel enregistre durant cette mme exprience d'lectrodpt "en saccade". Nous avons reprsent sur la figure 3.32 la variation du potentiel de l'lectrode de travail en fonction de la valeur absolue du courant. 121

0,8

0,6
E (V/ECS) (V/ECS)

0,4

0,2

-0,2 0 1 2 IiI (A) 3 4 5

Figure 3.32 : Evolution du potentiel enregistr en fonction de la valeur absolue du courant appliqu Paramtres : [HAuCl4] = 10-3M ; DODA A = 75 2/molcule ; vrampe = 1 nA.s-1 ET = Au ( 0,2mm) ; CE = Au ; Ref = ECS

On remarque qu'aux instants initiaux (i.e. courant faible), le potentiel volue d'une faon similaire celle observe lors de l'imposition de rampes de courant de plus forte amplitude (cf. fig. 3.29). Par contre, aprs la chute brutale du potentiel associe au fait que la valeur du courant ait atteint celle du courant limite de diffusion des ions ttrachloroaurates provenant de la solution, le potentiel remonte d'une manire beaucoup plus importante. Une srie d'oscillations entre une valeur proche de 0 V/ECS et une valeur lgrement infrieure 0,6 V/ECS se produit alors. Nous avions remarqu lors de l'tude de l'lectrodpt par voie galvanostatique que ces deux potentiels sont situs de part et d'autre de la zone de transition de mode de croissance (cf. fig. 3.20). Il semble donc que la succession de priodes de croissance et d'paississement soit associe la prsence des deux couples rdox distincts. Nous sommes alors capables d'apporter les explications les plus probables quant aux processus associs cette croissance priodique. En effet, si l'on maintient i(t)/r(t) trs proche de 1,6 A/mm, la croissance du film d'or va rapidement faire chuter ce rapport. Ds que le courant limite de diffusion (reprsent par i(t)/r(t) 1,6 A/mm) n'est plus atteint, il se produit une augmentation du potentiel comme dans le cas de l'lectrodpt par voie galvanostatique. Cependant, la rampe maintient une croissance rgulire du courant. Ainsi, ds que le courant limite de diffusion est nouveau atteint (i(t)/r(t) redevient suprieur

122

1,6 A/mm) la propagation du dpt redmarre, accompagne par une chute du potentiel. Ainsi de suite, le potentiel et la croissance oscillent afin de toujours maintenir le rapport i(t)/r(t) le plus proche possible de 1,6 A/mm. Le systme se met donc osciller entre la rduction simultane des deux couples rdox (croissance "planaire") et la rduction exclusive des ions ttrachloroaurates prsents en solution (croissance linaire). Afin de corrler ce processus ceux observs en lectrodpt potentiostatique, nous avons impos une variation en crneaux du potentiel entre deux valeurs situes de part (i.e. E = 0 V/ECS) et d'autre (i.e. E = 0,6 V/ECS) du potentiel de transition E = 0,33 V/ECS. Nous avons alors observ la croissance rsultante reprsente par la figure 3.33.

a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)

i)

Figure 3.33 : Photographies diffrents instants de la croissance d'un dpt d'or l'interface air/liquide lors de l'imposition d'une variation du potentiel en crneaux entre 0 V/ECS et 0,6 V/ECS Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; DODA A = 75 2/molcule ET = Au ( 0,2mm) ; CE = Au ; Ref = ECS (intervalle entre deux images : 150 secondes) (intervalle de 150 secondes entre chaque crneau)

123

On remarque qu'un processus de croissance similaire au prcdent est observable. En effet, la croissance "linaire" a lieu uniquement lorsque le potentiel impos est en dessous de 0,33 V/ECS (i.e. E = 0 V/ECS). Ainsi, le phnomne de croissance en "saccades" que nous avons mis en vidence en imposant une rampe de courant est galement ralisable par un contrle de la valeur du potentiel impos. Cette exprience confirme que l'cart entre les deux couples rdox mis en jeu dans le processus de croissance l'interface air/liquide explique la transition de mode de croissance observe lors des tudes par voie potentiostatique.

B.4 Conclusion :

Nous avons tudi le processus de formation d'un film mtallique d'or l'interface air/liquide par imposition du courant. Le contrle de ce paramtre nous a permis de montrer qu'il existe probablement deux couples rdox distincts associs la prsence de la monocouche de DODA. Nous avons alors dmontr que c'est l'volution de la densit de courant associ la croissance "planaire" du dpt qui implique la transition de mode de croissance observe. En effet, nous avons mis en vidence que l'application de rampes de courant permet de supprimer celle-ci. Par ailleurs, l'tude de l'volution du rayon des agrgats et de la rponse en potentiel enregistre au cours de l'imposition de ces rampes de courant nous a permis de dterminer la plupart des paramtres qui conditionnent la croissance des films mtalliques. Le processus d'lectrodpt la surface de la solution lectrolytique s'amorce lorsque le courant impos atteint une valeur critique assimilable un courant limite de diffusion des ions AuCl4- prsents en solution. Ce phnomne confirme que la croissance "planaire" des films mtalliques est dtermine par le fait que le potentiel de rduction des anions ttrachloroaurates adsorbs sous la monocouche de DODA est infrieur celui des ions en solution. Toutefois, il apparat que la vitesse de croissance "planaire" des films d'or l'interface air/liquide est limite lors de l'lectrodpt par voie galvanostatique. En effet, celleci reste relativement constante et ne dpasse pas 0,9 m.s-1. Enfin, nous avons montr exprimentalement qu'il tait possible de maintenir le systme dans un tat mtastable si l'on prend en compte l'ensemble des arguments rsums prcdemment. Ainsi, il nous a t possible de faire osciller l'lectrodpt entre la propagation

124

du film mtallique le long de l'interface air/liquide et son paississement. Un tel contrle est possible par voie galvanostatique ou par voie potentiostatique.

C. CONCLUSION :
Nous avons au cours de ce chapitre apport la preuve exprimentale que la formation d'un film de Langmuir de DODA la surface d'une solution aqueuse de ttrachloroaurate permet l'obtention par lectrodpt de films mtalliques l'interface air/liquide. Nous avons pu mettre en vidence qu'il existe deux couples rdox diffrents lis la prsence de la monocouche de DODA. Le potentiel de rduction des anions mtalliques associs au film de Langmuir (qui sont les promoteurs de la croissance anisotropique du dpt) est nettement infrieur celui des ions ttrachloroaurates prsents en solution. Par ailleurs, il semble que l'lectrodpt le long de la surface de la solution soit un processus qui se produise en parallle de la rduction des ions AuCl4- provenant de la solution; celui-ci tant principalement contrl par le mode de transport des ions ttrachloroaurates prsents dans la solution. Toutefois, l'lectrodpt par voie galvanostatique ou potentiostatique est conditionne par le passage d'un champ lectrique macroscopique au travers de la cellule lectrochimique. Cela implique que les espces charges prsentes en solution se dplacent la fois par diffusion et par migration. On peut alors se demander s'il serait possible d'effectuer l'lectrodpt l'interface air/liquide en l'absence de ce champ lectrique. Pour cela, nous avons choisi d'tudier une autre voie pour l'laboration de films mtalliques l'interface air/liquide. Nous esprons ainsi pouvoir agir sur des paramtres diffrents, et donc tudier leurs effets sur la croissance et la morphologie des films mtalliques. Cette discussion est l'objet du chapitre suivant.

125

126

BIBLIOGRAPHIE
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127

128

Chapitre 4

des dpts par cmentation l'interface air/liquide

Comme nous l'avons indiqu au chapitre 2, nous avons choisi d'utiliser l'acide ttrachloroaurique pour la formation de dpts l'interface air/liquide. Ce dernier tant le sel d'un mtal noble, il est possible de l'utiliser pour effectuer des ractions de rduction par voie chimique ne faisant pas intervenir l'application d'un champ lectrique global au sein de la solution.

Les ractions de rduction d'un mtal plus noble sur un mtal moins noble sans imposition de courant sont couramment appeles des ractions de cmentation, ou bien des ractions de dplacement, ou encore des ractions de rduction par contact. Ce mode de reduction dont le principe est extrmement simple est connu depuis des sicles [1]. En effet, il consiste mettre en contact la solution d'un sel d'un mtal noble (l'oxydant) avec un mtal moins noble (le rducteur) pour que la raction se produise. Il est principalement utilis dans le domaine de l'hydromtallurgie pour l'extraction des mtaux prcieux (or, argent, platine) dans les minerais [2]. Toutefois, il est galement employ dans certains procds industriels de purification des bains lectrolytiques [3] et de plaquage mtallique [4]. Dans ce contexte, ce mode de formation de dpts mtalliques continu faire l'objet d'un nombre trs important d'tudes [5-9]. En effet, les processus qui rgissent ce type de ractions restent mal connus et mettent en jeu de nombreux paramtres comme les concentrations des espces en solution, le pH, la qualit de la surface du mtal moins noble, etc.. Aprs une introduction gnrale aux processus de formation de dpts par dplacement chimique et la dtermination des ractions thermodynamiquement possibles entre le cuivre ou le zinc et les anions AuCl4-, nous discuterons le rle du tensioactif sur la formation des 129

films mtalliques l'interface air/liquide dans ces conditions. Nous tudierons ensuite l'influence d'un certain nombre de paramtres exprimentaux sur la croissance et sur la morphologie des agrgats obtenus. Enfin, nous consacrerons une partie l'tude de l'effet particulier que produit l'ajout d'ions chlorures la solution sur la raction de dplacement chimique avec le cuivre.

A. LA CEMENTATION :

A.1 Etude thermodynamique et diagrammes potentiel-pH :

A.1.1 Prvisions thermodynamiques des ractions de cmentation :

Les ractions de cmentation sont des ractions d'oxydorduction qui se produisent lors de la mise en contact d'un mtal M (le substrat du dpt) avec une solution d'un sel mtallique Nn+. L'quation bilan de ce type de processus est de la forme : nM + mNn+ nMm+ + mN demi-ractions de rduction des cations Nn+ et Mm+ : Mm+ + me- M Nn+ + ne- N E 0 , G M M E 0 , G N N (4.2) (4.3) (4.1)

La nature lectrochimique de ce processus est mise en vidence si l'on considre les deux

Ainsi, l'enthalpie libre lectrochimique G de la raction (4.1) s'crit : G = mGN - nGM (4.4)

Pour que la raction (4.1) soit spontane il faut que G soit ngatif. Or, les enthalpies libres des demi-ractions (4.2) et (4.3) sont lies aux potentiels rdox l'quilibre des couples mis en jeu dans celles-ci par les relations : EN = EM = Ainsi, l'quation (4.4) se rcrit : G N nF G M mF (4.5) (4.6)

130

G = -nmF(EN - EM)

(4.7)

On constate alors que si le systme est choisi tel que les potentiels d'quilibre en solution des couples Mn+/M et Nn+/N respectent l'ingalit EM < EN, la raction globale (4.1) aura lieu dans le sens de la rduction de Nn+ et de l'oxydation de M. Cependant, si la solution lectrolytique ne contient pas initialement d'ions Mn+, le potentiel d'quilibre EM est d'aprs l'quation de Nernst indtermin. On peut, toutefois, crire d'aprs les quations (4.7), (4.6) et (4.5) que la raction aura lieu si l'ingalit suivante est respecte : [M m + ] n nmF 0 < exp EM E0 N n+ m [N ] RT

(4.8)

Ainsi, on considre gnralement que si les mtaux M et N sont choisis de tel que les potentiels standards des couples Mn+/M et Nn+/N respectent l'ingalit E 0 < E 0 , la raction M N de cmentation sera spontane. Nous avons dcid d'laborer nos dpts mtalliques par cmentation de l'or partir de solutions aqueuses de HAuCl4 sur le cuivre et le zinc. Les potentiels standards par rapport l'lectrode normale hydrogne (E.N.H.) en solution aqueuse 25 C des diffrentes ractions sont les suivants [10] :
0 AuCl 4 + 3e Au + 4Cl E Au = +1,00V 0 Cu 2+ + 2e Cu E Cu = +0,34V 0 Zn 2+ + 2e Zn E Zn = 0,76V

(4.9) (4.10) (4.11)

En raison de l'cart important qui existe entre le potentiel standard du couple AuCl4-/Au et ceux des couples Cu2+/Cu et Zn2+/Zn, nous pouvons en dduire que les ractions de cmentation de l'or sur le cuivre ou le zinc sont favorables d'un point de vue thermodynamique. Toutefois, la prsence d'un solvant aqueux peut modifier les ractions d'oxydorduction mises en jeu et donc fausser les prvisions thermodynamiques. En effet, le fait de mettre un lment en contact avec une solution contenant de l'eau implique qu'il peut exister un certain nombre de composs susceptibles de se former par oxydation ou rduction de cet lment en prsence d'eau. Les quilibres qui existent entre ces diffrentes espces peuvent tre de deux types : quilibres acide-base, dpendants du pH, mais indpendants de la tension. quilibres rdox, dpendants de la tension et pouvant dpendre galement du pH.

Le diagramme reprsentant l'ensemble de ces quilibres en utilisant comme variables indpendantes la tension et le pH est appel diagramme potentiel-pH ou diagramme de

131

Pourbaix [11]. Il permet de connatre les zones de prdominance des diffrentes formes d'un lment en solution aqueuse.

A.1.2 Dtermination gnrale d'un diagramme potentiel-pH [12] :

Considrons la seule prsence d'un lment A en solution aqueuse la concentration C permettant l'tablissement d'quilibres chimiques ou lectrochimiques. On dtermine le diagramme potentiel-pH du systme A-H2O en tudiant l'ensemble de ces ractions possibles. Equilibres chimiques Acide-Base : Si A est susceptible d'avoir deux formes Acide et Base n'ayant pas forcment le mme nombre d'atomes que A, elles tablissent entre elles l'quilibre Acide-Base suivant : pAcide + cH 2 O qBase + dH + avec Ka = aq ad + Base H ap Acide (4.12) (4.13)

La connaissance de la constante d'acidit Ka du couple Acide/Base considr nous permet de dterminer l'expression de la droite de sparation entre les zones de prdominance des deux formes Acide et Base car : aq 1 1 pH = log(K a ) + log pBase a d d Acide (4.14)

Si les formes Acide et Base sont solubles, l'quation de la droite de sparation sera obtenue en considrant que les activits des espces en solution sont quivalentes leur concentration par la dtermination du pH pour q[Base] = p[Acide] = C/2. Par contre, si l'une des deux formes est insoluble (formation d'hydroxyde par exemple), l'quation de la droite est obtenue en posant que la concentration de la forme soluble est gale C. Dans la suite de cette section nous considrerons que les concentrations sont quivalentes aux activits des espces en solution. Les quilibres acide/base tant indpendants du potentiel, ils sont reprsents sur le diagramme potentiel-pH par des droites verticales.

132

Equilibres Electrochimiques (rdox) : Si l'quilibre entre deux composs Ox et Red provenant du mme lment A ne fait pas intervenir les ions H+ ( aOx + ne bRed ), l'quation de la droite de sparation des zones de prdominance des espces Ox et Red est alors : RT [Ox ]a E = E + ln nF [Re d ] b (4.15)

On obtient sur le diagramme potentiel-pH une droite de sparation horizontale indpendante du pH en posant a[Ox] = b[Red] = C/2. Par contre, il peut galement exister des quilibres faisant intervenir les ions H+. Ainsi, pour une raction du type : aOx+dH++ne-bRed+cH2O La formule de Nernst permet d'exprimer le potentiel d'quilibre de la raction : E = E + qui peut se rcrire 25C : 0,06 [Ox ]a d 0,06 log E = E pH + n n [Re d ] b (4.18) RT [Ox ]a [H + ]d ln nF [Re d ] b (4.17) (4.16)

De mme que prcdemment, si les espces Ox et Red sont solubles, l'quation de la droite de sparation sera obtenue en posant a[Ox] = b[Red] = C/2. Alors que si, par exemple, l'espce Red est solide, on posera a[Ox] = C. Enfin, si Ox et Red sont solides alors l'quation de la droite sera donne par : E = E d 0,06pH n (4.19)

Nous avons vu ici le principe de dtermination d'un diagramme potentiel-pH. Ce type de diagramme dpend de la temprature mais galement de la concentration initiale de l'lment tudi. Dans le cas de la mise en contact d'une lectrode mtallique avec une solution d'eau pure, le potentiel d'quilibre de ce systme est indfini. Ainsi, pour tablir le diagramme potentiel-pH d'un mtal en contact avec une solution ne contenant pas d'ions de ce mtal on considre gnralement par convention que la concentration en espce dissoute est au minimum de l'ordre de 10-6 M [13] pour que des quilibres chimiques s'tablissent. Nous allons illustrer la dtermination de ce type de diagramme par l'tude des diagrammes potentiel-pH des lments cuivre et zinc en contact avec une solution d'eau pure. Nous ne tracerons pas le diagramme potentiel-pH de l'or puisque ce mtal est connu pour tre

133

trs stable en solution aqueuse [11] et que dans les solutions d'acide chloroaurique l'or est prsent sous la forme de l'ion ttrachloroaurate (AuCl4-) [14]. Nous dduirons de ces diagrammes les ractions de cmentation pouvant se produire en fonction de la concentration en HAuCl4 dans la solution.

A.1.3 Diagrammes potentiel-pH du Cuivre et du Zinc [11] :

Le systme Cu-H2O : La figure 4.1 reprsente le diagramme potentiel-pH 25C d'une lectrode de cuivre en contact avec une solution contenant 10-6 M en espces dissoutes. Cette reprsentation a t obtenue en considrant les quilibres suivants : - les quilibres acide-base : Cu2+ + H2O CuO + 2H+ CuO +H2O HCuO2- + H+ HCuO2- CuO22- + H+ log[Cu2+] = 7,89-2pH log[HCuO2-]= -18,83+pH log [CuO2- ] 2 = - 13,15 + pH [HCuO- ] 2 (4.20) (4.21) (4.22)

- les quilibres rdox (Eth correspond au potentiel d'quilibre thermodynamique de la raction considre), les potentiels sont exprims en volt par rapport l'lectrode normale hydrogne (ENH) : Cu2+ + 2e- Cu Cu2O + 2H+ + 2e- 2Cu +H2O 2CuO + 2H+ + 2e- Cu2O +H2O 2Cu2+ + H2O + 2e- Cu2O + 2H+ 2HCuO2- + 4H+ + 2e- Cu2O + 3H2O 2CuO22- + 6H+ + 2e- Cu2O + 3H2O Eth = 0,34 V Eth = 0,471-0,06pH Eth = 0,67-0,06pH Eth = 0,203+0,06pH+0,06log[Cu2+] Eth = 1,78-0,12pH+0,06log[HCuO2-] Eth = 2,56-0,18pH+0,06log[CuO22-] (4.23) (4.24) (4.25) (4.26) (4.27) (4.28)

Nous avons galement prsent sur la figure 4.1 les quilibres des deux principales ractions d'oxydorduction de l'eau par des lignes en pointills. La ligne (a) correspond la raction ( PH 2 = 1 atm) : 2H+ + 2e- H2 Eth = -0,06pH (4.29)

La ligne (b) est reprsentative de l'quilibre ( PO2 = 1 atm) : O2 + 4H+ + 4e- 2H2O 134 Eth = 1,23-0,06pH (4.30)

Ainsi, la zone entre les lignes (a) et (b) sur la figure 4.1 reprsente le domaine o, d'un point de vue thermodynamique, l'eau est stable pression ambiante. En considrant que la prdominance d'une forme du cuivre sur une autre est quasi-totale ou rapidement importante ds que l'on s'carte de la droite d'quilibre les sparant, le diagramme de la figure 4.1 met en vidence diffrentes zones. Elles peuvent tre groupes en trois catgories : Le domaine de stabilit du cuivre dans l'eau qui correspond au bas du diagramme. Dans cette zone le cuivre en prsence d'eau ne se dissout pas. On l'appelle gnralement domaine d'immunit ou de protection cathodique du mtal. Les domaines o se forment des composs solubles. Ce sont les domaines de corrosion du mtal. Les domaines o se forment des composs solides la surface du mtal qui peuvent empcher ou ralentir fortement la corrosion. Ils sont appells domaines de passivation.
E (V/ENH) (V/ENH)

(b)

HCuO 2

0,5

Cu 2+ CuO

CuO 2 0 (a) Cu Cu 2O

2-

-0,5 0 7

14 pH

Figure 4.1 : Diagramme potentiel-pH du systme Cu-H2O (concentration des espces en solution : C = 10-6 M)

L'tude du diagramme de la figure 4.1 nous permet de penser que le cuivre est un mtal relativement noble. En effet, son domaine d'immunit est prsent entre les lignes (a) et (b), ce qui indique que ce mtal ne sera que faiblement corrod par les solutions non complexantes

135

exemptes d'oxydants. Par contre, en prsence d'un oxydant tel qu'un sel de l'or, le cuivre se corrodera par libration des ions Cu2+ si la solution est acide, ou par formation de CuO22- si la solution est trs alcaline. Par ailleurs, les solutions oxydantes neutres ou lgrement basiques passiveront le mtal par formation d'une pellicule d'oxyde sa surface. L'acide ttrachloroaurique est un acide relativement fort (pKa < 3). On peut donc supposer qu'en effectuant la raction de cmentation avec des concentrations suffisantes en HAuCl4 (C > 10-5 M), le pH de la solution sera infrieur o gal 5. Ainsi, la raction d'oxydorduction respectera l'quation bilan suivante :
2AuCl 4 + 3Cu 2Au + 8Cl + 3Cu 2+

(4.31)

Le systme Zn-H2O De la mme faon que prcdemment, nous avons dtermin le diagramme potentiel-pH (cf. fig. 4.2) 25C d'une lectrode de zinc en contact avec une solution contenant 10-6 M en espces dissoutes.
E (V/ENH) (V/ENH)

(b)
1

0,5

Zn (a)

2+

ZnOH

HZnO
-0,5

ZnO

22

-1

-1,5

Zn

-2 0 7 14

pH

Figure 4.2 : Diagramme potentiel-pH du systme Zn-H2O (concentration des espces en solution : C = 10-6 M)

De l'observation de la figure 4.2, on constate que le zinc est thermodynamiquement instable en prsence d'eau. Il va spontanment se dissoudre en produisant un dgagement d'hydrogne quelque soit le pH de la solution. Toutefois, cette raction est souvent extrmement lente en raison de la valeur leve de la surtension d'hydrogne sur le zinc [11]. 136

Par contre, cette forme de corrosion peut devenir trs importante lorsque le zinc est en contact avec un mtal ayant une faible surtension d'hydrogne comme le platine. Dans le cas d'une raction de cmentation de l'or sur le zinc on risque, dans une certaine mesure, de favoriser galement le dgagement d'hydrogne la surface de l'or dpos car la surtension d'hydrogne sur l'or est plus faible que sur le zinc. Ce phnomne peut devenir prpondrant par rapport la raction de rduction du mtal et donc diminuer son rendement. Enfin, il aura lieu de faon d'autant plus importante que la solution sera acide. Par contre, pour les solutions modrment basiques (8,5 < pH < 10,5) le zinc peut se recouvrir d'un film d'hydroxyde (Zn(OH)2). Celui-ci risque d'inhiber la raction de cmentation en empchant le contact entre le zinc mtallique et la solution. L'tude du diagramme de la figure 4.2 nous permet de penser que pour des solutions aqueuses de HAuCl4 ayant une concentration suprieure 10-7 M (pH < 7) la raction de cmentation suivra l'quation bilan suivante :
2AuCl 4 + 3Zn 2 Au + 8Cl + 3Zn 2+

(4.32)

Par ailleurs, on peut galement supposer que le rendement de la raction ne sera pas total et qu'une partie du zinc ragira avec les ions H+ en solution suivant l'quation : Zn + 2H+ Zn2+ + H2 (4.33)

L'tude de ces diagrammes nous a permis d'estimer les ractions d'oxydorduction qui se produiront lors de la mise en contact d'une lectrode de cuivre ou de zinc avec une solution aqueuse d'acide ttrachloroaurique. Par contre, il faut remarquer que les paramtres thermodynamiques pris en compte pour la dtermination de ces ractions ne nous donnent aucune information quant la cintique du processus de cmentation.

A.2 Tension mixte et cintique d'un processus de cmentation :

Comme nous l'avons vu, lors d'une raction de cmentation, il n'y a pas d'intervention d'lectrons extrieurs au systme. Le processus d'oxydation du substrat et celui de rduction de l'ion mtallique prsent en solution se droulent simultanment la surface de l'lectrode. Considrons nouveau les deux demi-ractions (4.2) et (4.3). Chacune tant caractrise
N N par son potentiel d'quilibre thermodynamique E M et E th tel que E M < E th , ainsi la raction th th

137

de cmentation de N sur M respecte l'quation (4.1). Chacune de ces demi-ractions ne peut pas avoir lieu au mme endroit de la surface de l'lectrode. Elles sont donc localises, la premire ayant lieu sur une surface AM et la seconde sur une surface AN [15]. La raction globale (4.1) va correspondre l'change de (n m) lectrons entre la raction d'oxydation (4.2) et celle de rduction (4.3) durant la formation du dpt . Les deux densits de courant jM et jN de chacun des processus respectent alors l'galit : AMjM = - ANjN Le courant global correspondant la raction (4.1) sera donc nul : i = AMjM + ANjN = 0 (4.35) (4.34)

Cependant, il faut garder l'esprit qu'aucun des deux systmes rdox n'est l'quilibre. La tension prise par l'lectrode i = 0 ne suit pas la loi de Nernst. Elle est appelle tension mixte et est note Em [16]. Cette tension est telle que : EM < Em < EN th th (4.36)

Il est possible de calculer la tension mixte d'une raction de cmentation partir de l'expression des densits de courant de chacun des processus. En effet, l'quation de ButlerVolmer (cf. eq. 2.12) s'exprime : Pour la raction (4.2) : mF (1 )mF j M = j0 exp (E m E M ) exp (E m E M ) M th th RT RT (4.37)

avec coefficient de transfert, j0 = mFk 0 [ M n + ] la densit de courant d'change et M M k 0 constante standard de vitesse de transfert lectronique. M Pour la raction (4.3) : nF (1 )nF N j N = j0 exp (E m E th ) exp ( E m E N ) N th RT RT (4.38)

avec coefficient de transfert, j0 = nFk 0 [ N n + ] la densit de courant d'change et N N k 0 constante standard de vitesse de transfert lectronique. N
N Si l'cart entre les tensions d'quilibre des deux systmes E M et E th est suffisamment th

grand ( > 160mV 25C, selon l'approximation de Tafel [12]), on peut supposer que les ractions (4.2) et (4.3) sont fortements dplaces vers la droite et la gauche, respectivement. On peut considrer que la densit de courant jM est gale la seule partie correspondant l'oxydation puisque le terme de droite dans l'quation (4.37) est ngligeable. Il en est de mme pour le courant jN qui correspond alors au seul terme de droite dans l'quation (4.38). 138

L'galit (4.34) s'crit alors : mF (1 )nF N A M j0 exp (E m E M ) A N j0 exp (E m E th ) = 0 (4.39) M th N RT RT On peut donc calculer Em : Em =
N A j0 mE M + (1 )nE th RT th N + ln N 0 A j (m + n (1 ))F M M m + n (1 )

(4.40)

Le calcul de Em ncessite la connaissance de l'ensemble des paramtres cintiques et thermodynamiques des ractions mises en jeu durant la cmentation. D'autre part, la dtermination exprimentale de Em est immdiate puisque c'est le potentiel que prend le systme lorsque le courant qui traverse la cellule lectrochimique est nul. Par ailleurs, la mesure du potentiel mixte permet de dterminer si le processus de cmentation lieu, mais ne fournit pas d'information sur la cintique de la raction. Le paramtre permettant de connatre la vitesse avec laquelle la raction de cmentation lieu est la valeur absolue des deux densits de courants correspondant chaque systme rdox au potentiel mixte appell jcorr. Elle peut tre calcule partir des quations prcdentes. On trouve ainsi : ln jcorr = m n (1 ) ln( j0 ) + ln( j0 ) N M m + n(1 ) m + n(1 ) + F nm(1 ) N (E th E M ) th RT m + n (1 ) (4.41)

Ce paramtre n'est pas mesurable directement puisque le courant global correspondant la raction (4.1) est nul. Toutefois, on constate que jcorr augmente avec la densit de courant
N d'change et avec la diffrence ( E th E M ). Ainsi, on peut penser que plus l'cart entre les th

potentiels normaux des couples rdox mis en jeu dans le processus de cmentation est grand, plus la vitesse de la raction est importante. Il est alors possible que pour les valeurs importantes de jcorr, ce soit le transport, notamment la diffusion, qui limite le processus de cmentation.

Nous avons au cours de cette section prsent le principe des ractions de cmentation. Nous avons galement dtermin les ractions qui se produiront lors de la mise en contact d'une lectrode de cuivre ou de zinc avec une solution aqueuse de HAuCl4. On peut ainsi considrer que d'un point de vue thermodynamique et sous certaines conditions de pH, la formation de dpts d'or suivra les quations bilans suivantes :

139

Sur une lectrode de cuivre :

2AuCl 4 + 3Cu 2Au + 8Cl + 3Cu 2+

(4.42)

Sur une lectrode de zinc :

2AuCl 4 + 3Zn 2 Au + 8Cl + 3Zn 2+

(4.43)

Nous allons utiliser ce mode de formation de dpts au niveau de l'interface air/liquide, sachant qu'il nous a t possible d'obtenir des films mtalliques par voie lectrochimique.

B. CEMENTATION LE LONG DE L'INTERFACE AIR/LIQUIDE :

Nous allons, au cours de cette section, apporter des rsultats exprimentaux qui montrent que la prsence d'un film de Langmuir charg positivement permet, comme lors de l'lectrodpt par voie lectrochimique, la formation de dpts mtalliques par une raction de dplacement chimique le long de l'interface air/liquide. Nous tudierons ensuite de faon systmatique l'influence de diffrents paramtres sur la morphologie et la vitesse de croissance de ces dpts.

B.1 Rle du tensioactif :

Comme nous l'avons montr dans le chapitre prcdent, le fait de former un film de Langmuir charg positivement la surface d'une solution d'un sel anionique de l'or permet de favoriser la propagation bidimensionnelle d'un dpt mtallique. Nous avons alors suppos que si l'on amne une lectrode de zinc ou de cuivre en contact avec la surface de la solution, il est galement possible que le dpt d'or obtenu par dplacement chimique se forme prfrentiellement le long de l'interface air/liquide. Nous allons montrer exprimentalement que cette hypothse est justifie. Puis nous tudierons l'influence de l'tat d'organisation de la monocouche de tensioactif sur la croissance des dpts.

140

B.1.1 Expriences prliminaires :

Mise en vidence du rle du tensioactif : Pour former des dpts d'or par cmentation, nous avons amen en contact avec la surface d'une solution aqueuse de HAuCl4 10-3 M une lectrode cylindrique en zinc ou en cuivre. Afin de mettre en vidence le rle du film de Langmuir sur la formation des agrgats l'interface air/solution, nous avons, comme dans la cas de l'lectrodpt, effectu cette exprience en l'absence d'un tensioactif la surface de la solution et en prsence d'un film de DODA. Les photographies 4.3a et 4.3b montrent des vues, aprs une heure d'attente, d'une lectrode de zinc en contact avec la surface de la solution de HAuCl4 dans chacun des cas prcdents.

a)

b)

Figure 4.3 : Raction de cmentation l'interface air/liquide : (a) en l'absence d'un film de Langmuir, (b) en prsence d'une monocouche de DODA ( = 7 mN/m). Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M, lectrode de zinc

Comme le montre la photographie 4.3a, seule la formation d'un dpt tridimentionnel irrgulier autour de l'lectrode est observe en l'absence de tensioactif. Aucun dpt mtallique n'est visible le long de l'interface mme aprs plusieurs heures d'attente. Par contre, en prsence d'une monocouche de DODA (cf. fig. 4.3b), un dpt d'aspect mtallique se forme autour de l'lectrode de zinc et le long de l'interface. L'agrgat est circulaire, dense et brillant. Il semble prsenter une morphologie relativement similaire celle observe lors de l'obtention des films d'or par rduction lectrochimique des ions AuCl4-. Cette exprience prliminaire dmontre que la cmentation peut tre utilise pour l'obtention de dpts l'interface air/liquide. Par ailleurs, la prsence du tensioactif charg positivement est toujours ncessaire la formation d'un dpt la surface de la solution. Cette constatation semble indiquer que la raction de dplacement chimique choisie met en jeu les

141

deux couples rdox mis en vidence au chapitre prcdent, permettant ainsi la croissance "planaire" du dpt la surface de la solution.

-0,7

0,3

a)
-0,75 0,25 -0,8 0,2 (V/ECS) -0,85 -0,9 -0,95 -1 0,05 -1,05 -1,1 0 200 400 600 800 temps (s) 1000 1200 1400 1600 0 0 500 1000 temps (s) 1500

b)

Em (V/ENH)

Em (V/ENH) (V/ECS)

0,15

0,1

2000

Figure 4.4 : Evolution temporelle du potentiel mixte d'une lectrode de : (a) zinc ; (b) cuivre en contact avec la surface d'une solution aqueuse de HAuCl4 () en l'absence et (----) en prsence d'une monocouche de DODA Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; DODA = 75 2/molcule

Nous avons report sur la figure 4.4 l'volution temporelle des potentiels mixtes des lectrodes de zinc et de cuivre en contact avec la surface d'une solution aqueuse de HAuCl4 en prsence et en l'absence d'une monocouche de DODA. On remarque sur les deux figures 4.4 a et 4.4 b que le potentiel mixte pris par les lectrodes de zinc et de cuivre est trs en dessous de celui ncessaire l'amorage de la croissance "planaire" (i.e. 0,33 V/ECS) que nous avons mis en vidence au chapitre prcdent. Ce phnomne semble confirmer la probable rduction simultane des ions AuCl4- de la solution et de ceux associs la prsence de la monocouche mise en jeu dans le processus de croissance "planaire" l'interface air/liquide. Dans le cas de la cmentation de l'or sur le zinc, le potentiel reste relativement proche de 1 V/ECS (cf; fig. 4.4 a) pendant toute la dure de l'exprience en prsence et l'absence de la monocouche. Cette valeur trs ngative du potentiel mixte suggre que lors de la cmentation de l'or sur le zinc il se produit galement la rduction du proton. Nous avions mis en vidence la possibilit d'un tel phnomne lors de l'tude des diagrammes potentiel-pH. Par ailleurs, il est possible de remarquer que le potentiel mixte augmente lgrement en prsence du tensioactif pour les deux lectrodes (cf. 4.4 a et 4.4 b). Ce phnomne indique que le processus global de dplacement chimique est probablement moins stationnaire au

142

cours du temps en prsence du film de Langmuir qu'en son absence. Toutefois, cette variation du potentiel de l'lectrode est relativement faible (de l'ordre de 10-5 V/s). Nous pouvons supposer qu'un tel comportement est associ la croissance "planaire" des dpts. Nous reviendrons sur ce phnomne dans la suite de ce chapitre.

Mise en vidence de la nature mtallique des dpts : Nous avons tudi par spectroscopie des photolectrons (XPS) les films mtalliques obtenus par cmentation de l'or sur le cuivre. Les dpts ont t analyss avec un spectromtre ESCALAB VG 220 i.XL. Tous les spectres ont t obtenus en utilisant le rayonnement source monochromatique Al K 1486,6 eV. La taille du faisceau tait approximativement de 250 m de diamtre. La pression de travail tait de 10-8 Pa.

Figure 4.5 : Spectre des photolectrons (XPS) de la surface d'un agrgat rcupr la surface de la solution ; la face analyse est celle en contact avec l'air Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; lectrode de cuivre

La figure 4.5 prsente un spectre obtenu lors de l'analyse de la surface des dpts. Comme le montre l'assignation des pics XPS, les lments prsents dans l'agrgat sont C, O, Cl, Au et Cu. Le pic associ au carbone peut se justifier par une possible contamination durant la rcupration de l'chantillon mais galement par la prsence du tensioactif, celui-ci pouvant tre emprisonn dans le dpt durant la croissance. Les pics lis au chlore peuvent tre associs l'utilisation du sel chlor de l'or pour l'laboration de nos dpts, les ions chlorures pouvant s'adsorber la surface du dpt ou complexer les ions cuivre provenant de la

143

dissolution de l'lectrode. Enfin, le pic attribu l'oxygne est certainement du l'adsorbtion de l'oxygne de l'air durant le transfert de l'chantillon sur le substrat. Le tableau 4.1 donne la composition quantitative moyenne en pourcentage talonne par rapport au pic du carbone amorphe de l'chantillon de la figure 4.5 en fonction de la face considre.

Tableau 4.1 : Estimation de la composition quantitative moyenne en % de l'chantillon de la figure 4.5 en fonction de la face considre Pic considr Quantit en % compare Quantit en % compare la quantit d'or la quantit d'or

(face en contact avec l'air) (face en contact avec la solution) Cu 2p3 Cl 2p Au 4f7
Quantit relle d'or dans l'chantillon

4 16 100 25 %

10 17 100 30 %

On remarque en premier lieu dans le tableau 4.1 que la quantit de cuivre prsent dans l'chantillon ramene la quantit d'or est relativement faible mais a un pourcentage deux fois suprieur lorsque la face tudie est celle qui tait en contact avec la solution. En second lieu, on constate que la quantit de carbone prsent est trs importante quelle que soit la face tudie. Par ailleurs, il apparat que le dpt est au plus compos que de 30 % d'or. Cependant, il est important de noter que la spectroscopie des photolectrons est une technique d'analyse de surface, ainsi la quantit d'or estime est celle la surface des dpts. Il est possible que ceuxci en contiennent davantage en volume. La figure 4.6a est un agrandissement du spectre de la figure 4.5 reprsentant le doublet Au4f5/2 (88eV) et Au4f7/2 (84eV) toujours clairement observ sur tous les dpts. La position de ce doublet est caractristique de la prsence d'or mtallique dans le dpt [17]. La figure 4.6b rvle l'existence de deux pics Cu2p3/2, l'un 934,5 et l'autre 931,6eV. Or, le cuivre mtallique ne prsente qu'un seul pic 931,6 eV [18]. Ces deux pics peuvent donc tre attribus la prsence de deux degrs d'oxydation du cuivre. En effet, lorsqu'un lment est l'tat oxyd, l'analyse XPS met en vidence un cart nergtique de quelques lectrons volts par rapport au pic de l'lment neutre appel dplacement chimique. Il y a donc certainement un peu de cuivre mtallique et un peu de cuivre oxyd dans les dpts. La

144

prsence de cuivre mtallique dans le dpt peut surprendre puisque c'est sa dissolution qui permet la formation de l'or. Ce point sera discut dans la section B.4.2.

a)
Au4f5/2

Au4f7/2

b)
Cu2p3/2

Figure 4.6 : Spectres des photolectrons : pour les niveaux atomiques (a) Au4f et (b) Cu2p de l'chantillon dont le spectre est prsent la figure 4.5

Nous avons mis en vidence par ces expriences prliminaires qu'il est possible d'utiliser la mme configuration exprimentale que dans le cas de l'lectrodpt pour obtenir des dpts l'interface air/liquide par rduction par contact. En effet, l'analyse par spectroscopie des photolectrons a montr qu'ils taient principalement constitus d'or mtallique. Il apparat donc que les potentiels mixtes pris par les lectrodes de cuivre ou de zinc sont suffisamment ngatifs pour permettre la rduction simultane des deux couples rdox mis en jeu dans le processus de croissance "planaire". On peut alors se demander si la formation des dpts suit un processus similaire celui observ en lectrodpt.

145

B.1.2 La croissance le long de l'interface air/liquide :

Afin de voir si le mode de croissance des dpts l'interface air/liquide dans le cas de la cmentation est comparable celui observ lors de l'lectrodpt, nous prsentons sur la figure 4.7 une srie de photographies prises intervalles de temps rguliers pendant la formation d'un dpt.
0,5mm

Figure 4.7 : Photographies prises diffrents instants de la croissance d'un dpt d'or l'interface air/liquide Paramtres : [HAuCl4] = 10-4 M ; DODA = 70 2/molcule ; lectrode = Cu (intervalle entre deux images : 450 secondes)

On constate que le dpt mtallique prsente une gomtrie relativement circulaire durant toute la raction de cmentation. Il semble crotre par formation de disques concentriques de plus en plus larges et centrs sur l'lectrode. Tout d'abord, ce processus de croissance "planaire" du dpt apparat tre relativement similaire ceux observs dans le cas de l'lectrodpt par voie lectrochimique. On note galement qu'aucune transition durant la croissance n'est visible, ainsi ce mode d'laboration des dpts l'interface air/liquide semble tre proche de celui observ dans le cas de l'lectrodpt par voie potentiostatique (cf. chap. 3 A.1.1). Cela peut s'expliquer par le fait que l'augmentation rgulire du potentiel mixte pris par l'lectrode durant la formation d'un dpt l'interface air/liquide est trs lente (cf. fig. 4.4), impliquant un lectrodpt un potentiel quasiment constant sur des temps longs. Nous avons montr lors de l'tude de la formation des dpts par voie lectrochimique que la rduction des ions ttrachloroaurates provenant du volume de la solution intervenait

146

dans le processus de croissance des dpts, impliquant leur paississement au cours du temps. Afin de mettre en vidence si un tel phnomne se produit galement dans le cas de la formation des dpts par cmentation, nous avons report sur la figure 4.8 la forme du profil ~ en paisseur qualitative h * du dpt diffrents instants de la formation de l'agrgat.
0,8 0,7 0,6 0,5

~ (u.a.) h

0,4
2250

0,3 0,2 0,1 0 0 0,1

450

1800 1350 900

0,2

0,3 d (mm)

0,4

0,5

0,6

Figure 4.8 : Forme du profil en paisseur qualitative h *d'un dpt form par cmentation de l'or sur le cuivre l'interface air/liquide Paramtres : [HAuCl4] = 10-4 M ; DODA = 70 2/molcule ; lectrode = Cu (les chiffres sur les courbes correspondent la dure de formation du dpt en secondes)

On constate que la totalit de la surface du dpt participe la croissance. En effet, il existe toujours un cart entre deux profils successifs. Ce phnomne suggre que, comme dans le cas de la rduction par voie potentiostatique, le processus en solution a lieu en parallle de celui l'interface air/liquide. On peut supposer que ds la mise en contact de l'lectrode avec la solution, le potentiel mixte pris par celle-ci est favorable la rduction la fois des ions mtalliques en solution et des anions AuCl4- adsorbs sous la monocouche organique. Ainsi, la propagation horizontale du dpt est amorce. La raction de cmentation ayant lieu sur toute la surface de l'lectrode, la zone de la solution l'entourant va s'appauvrir en ions ttrachloroaurates et s'enrichir en cations provenant de sa dissolution. Ainsi, comme l'expliquent Zeiri et al. [19] dans le cas de l'lectrodpt l'interface entre deux liquides non miscibles, une couche de diffusion

~ h est une paisseur purement qualitative estime partir de l'quation (3.2) indique au chapitre 3.

147

hmisphrique va se former autour de l'lectrode. Comme la plupart des processus de cmentation sont contrls par le transfert de masse [1], la croissance "planaire" le long de l'interface air/liquide va probablement suivre un processus relativement similaire celui dcrit dans le cas de l'lectrodpt par voie potentiostatique. Ainsi, l'paississement dans la direction perpendiculaire la surface est limit par le transport des ions en solution et la croissance "planaire" est quant elle contrle par la rduction des anions ttrachloroaurates situs sous le film de DODA. Toutefois, ce mode de croissance implique que le mtal de l'lectrode de cuivre se dissout au niveau du centre du dpt mtallique et que l'or se dpose sur toute la surface du dpt. Le film mtallique doit donc tre suffisamment conducteur pour que les deux mtaux en contact (l'lectrode et le dpt) forment une pile en court circuit. Dans ces conditions, on peut considrer qu'ils sont pratiquement au mme potentiel [20]. En consquence, la rduction des ions AuCl4- peut se produire autant au niveau de l'lectrode de cuivre qu'au niveau du dpt d'or dj form. L'ensemble de la surface du dpt d'or intervient alors dans l'expression du potentiel mixte (cf. eq. (4.40)). Ainsi, comme l'indiquent Power et al. [15], celle-ci voluant au cours du temps, cela implique une modification de la valeur du potentiel mixte. Nous pouvons alors supposer que la faible augmentation rgulire du potentiel observe en prsence de la monocouche de DODA sur la figure 4.4 est probablement associe la croissance de l'aire du dpt lors de sa formation. Il est certain que les explications dveloppes ici restent relativement schmatiques, mais contrairement l'lectrodpt la comprhension totale du phnomne reste extrmement complexe. En effet, les ractions de dplacement chimique mettent en jeu un nombre important de paramtres tels que la cintique de la raction, l'volution des gradients de concentration autour de l'lectrode et la convection naturelle associe la dissolution de l'lectrode. Ceux-ci sont trs difficiles dterminer dans notre situation. Toutefois, nous pouvons, la vue des figures 4.7 et 4.8, penser que le processus de croissance des films mtalliques doit probablement rester relativement similaire celui observ dans le cas de l'lectrodpt potentiostatique.

148

B.1.3 Effet de l'tat d'organisation de la monocouche :

Nous allons analyser dans cette section l'influence" de l'tat de compression du film de Langmuir sur la vitesse globale de la raction de cmentation et sur la morphologie des dpts.

Effet sur la dissolution de l'lectrode : Dans un premier temps, nous avons dcid d'tudier plus particulirement la dissolution de l'lectrode. En effet, comme nous l'avons expliqu au dbut de ce chapitre, la vitesse de la raction de cmentation est lie la vitesse des deux demi-ractions mises en jeu. Pour cela, nous avons choisi d'utiliser le protocole dcrit par Zheng et al [21] qui consiste dposer une quantit connue de zinc ou de cuivre sur une lectrode de platine, puis de mesurer par chronopotentiomtrie le temps de dissolution du mtal dpos. Afin d'avoir une surface de contact lectrode/solution bien dfinie, nous avons utilis mme lectrode que lors de l'tude par voltampromtrie cyclique de l'interaction entre les ions ttrachloroaurates et la monocouche de DODA au chapitre 2 (cf. chap. 2 B.4). Nous avons dpos la surface de cette lectrode par mthode galvanostatique une quantit connue de zinc ou de cuivre. Pour cela, nous avons utilis des solutions trs concentres ( 0.5 M) en sulfate de zinc ou en sulfate de cuivre. Du sulfate de sodium est galement ajout comme lectrolyte support et le pH de la solution est ajust par ajout de H2SO4 une valeur proche de 3 afin d'viter la formation d'hydroxyde de zinc ou d'oxyde de cuivre. Enfin, un flux d'azote est maintenu dans la solution, avant et pendant l'lectrodpt, pour viter la prsence d'oxygne dissous qui en limiterait le rendement, et qui pourrait oxyder les dpts forms. L'lectrode de rfrence est une lectrode au calomel satur (ECS) et la contre lectrode est un fil constitu du mtal que nous souhaitons dposer (cuivre ou zinc) de 0,5 mm de diamtre. Les lectrodpts s'effectuent par imposition d'une densit de courant jp = -83,3 mA/cm2 pendant un temps tp de 100 secondes pour le zinc et de 50 secondes pour le cuivre. On peut alors aisment calculer la quantit de cuivre ou de zinc que nous avons forme la surface de l'lectrode de platine. Toutefois, il faut dterminer le rendement de l'lectrodpt. En effet, celui-ci peut diminuer si d'autres ractions lectrochimiques (oxygne dissous, prsence de

149

H+,) se produisent durant l'lectrodpt. Pour estimer ce rendement, on effectue la dissolution anodique du dpt form en inversant le courant impos (on impose alors +83,3 mA/cm2) et on mesure l'volution du potentiel de l'lectrode de travail. Tant que du zinc ou du cuivre est prsent la surface de l'lectrode, le potentiel de celle-ci reste constant au cours du temps. Ds que le mtal dpos a t entirement dissous, on observe une augmentation brutale du potentiel et un dgagement gazeux au niveau de l'lectrode se produit. L'intervalle de temps tr entre l'inversion du courant et le saut de potentiel est reli au rendement de l'lectrodpt par la relation : r= tr tp (4.44 )

En moyennant sur plus de vingt cycles d'lectrodpt/dissolution, nous avons estim que les rendements de formation des dpts de zinc et de cuivre valaient respectivement rZn = 0,97 0,01 et rCu = 0,93 0,01. Ainsi, nous connaissons avec prcision la quantit de cuivre ou de zinc que nous formons la surface de l'lectrode de platine. Pour estimer l'effet de la prsence du tensioactif sur la dissolution du zinc ou du cuivre, nous avons, aprs lectrodpt du mtal sur le disque de platine, amen celui-ci la surface d'une solution de HAuCl4 10-3 M en l'absence et en prsence d'une monocouche de DODA sa surface.
1 1

a)
0,8 0,5

b)

(V/ECS) E (V/ECS)

E (V/ECS) (V/ECS)

0,6

0,4

-0,5 0,2

-1 0 0 500 1000 1500 t (secondes) 2000 2500 3000 0 500 t (secondes)

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Figure 4.9 : Mesure du potentiel d'abandon d'une lectrode de platine sur laquelle a t dpos un mtal, en contact avec une solution de HAuCl4 (---) en prsence et () en absence d'un film de DODA ( 150 2/molcule) (a) zinc dpos pendant 100 sec ; (b) cuivre dpos pendant 50 sec Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; jp = -83,3 mA/cm2; T = 25 0,1C

150

Nous enregistrons ds la mise en contact de l'lectrode avec l'interface air/solution l'volution du potentiel d'abandon pris par celle-ci. Le potentiel mesur est alors le potentiel mixte caractristique de la raction de cmentation tudie. Celui-ci reste relativement constant au cours du temps tant que le mtal lectrodpos la surface du platine n'est pas totalement consomm. A ce moment, comme on peut le voir sur les figures 4.9a et 4.9b, le potentiel de l'lectrode de travail augmente rapidement pour atteindre une sorte de potentiel d'quilibre li au fait que la raction de dissolution est termine. Les figures 4.9a et 4.9b montrent que la dure de la raction de dissolution du mtal dpos sur le platine est diffrente en prsence et en absence d'un film de DODA la surface de la solution. En effet, le fait de former une monocouche de tensioactif charg semble diminuer le temps ncessaire la dissolution du mtal dpos. Ce phnomne est indpendant de la nature du mtal utilis et nous permet de penser que c'est bien la prsence des molcules organiques l'interface air/solution qui modifie la vitesse de la raction d'oxydorduction. Il est possible de dduire des courbes de la figure 4.9 la vitesse moyenne de dissolution du zinc ou du cuivre en dterminant le temps td ncessaire la dissolution. Celui-ci est pris comme tant le temps correspondant au passage du potentiel par la valeur moyenne de celles des deux plateaux (cf. fig. 4.9b). Ainsi, la vitesse moyenne de dissolution v peut tre calcule par l'quation [21] : v= rjp t p nFt d (4.45)

avec n le nombre d'lectrons mis en jeu dans la raction d'lectrodpt du mtal, F constante de Faraday. Cette vitesse calcule ne nous permet pas de dterminer une vritable constante cintique du processus puisque nos conditions d'exprience ne sont pas stationnaires en ce qui concerne le flux de matire vers l'lectrode. Toutefois, elle nous permet d'avoir une bonne estimation de la vitesse moyenne de dissolution du mtal. La figure 4.10 reprsente l'volution de cette vitesse de dissolution dans le cas du zinc en fonction de l'aire molculaire en DODA. Nous avons galement reprsent sur cette figure l'isotherme de compression 25C du DODA sur une solution de HAuCl4 10-3 M. On note une augmentation importante de la vitesse de dissolution du zinc en fonction de l'tat d'organisation de la monocouche de DODA. L'accroissement de la vitesse de la raction semble tre en relation avec la variation de la pression de surface. En effet, ds que la pression surfacique devient diffrente de zro, la vitesse moyenne de la raction semble augmenter de faon quasi linaire avec l'aire molculaire. Ce rsultat semble indiquer que lorsque le film de 151

Langmuir de DODA est dans un tat dense, la part du courant associe la rduction des ions ttrachloroaurates sous la monocouche de tensioactif est importante.
10 10

v (x 10 mol.m .s )

-1

6 8 (mN.m )

-2

4 7 2 6 0 5 50 60 80 2.molcule-1) A (A 70 90 100

Figure 4.10 : Evolution de la vitesse de dissolution du zinc () et isotherme de compression () en fonction de l'aire molculaire en DODA l'interface air/liquide. Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; Id = - 25 A ; T = 25 0,1C

Toutefois, nous avons montr lors de l'tude de l'lectrodpt par voie potentiostatique que la valeur de ce courant est trs faible par rapport au courant total de rduction des ions AuCl4-. Par contre, nous pouvons supposer que la croissance "planaire" en dpend et augmente avec elle. Ainsi, l'aire effective de l'lectrode constitue par la somme de la surface du dpt de zinc sur l'lectrode de platine et de celle du dpt d'or l'interface air/liquide crot de faon importante lorsque la monocouche est dans un tat dense. Un tel phnomne se traduit par l'augmentation de la valeur du courant de rduction des ions ttrachloroaurates et par consquence la valeur du courant d'oxydation et la vitesse moyenne de dissolution du zinc augmentent galement. Par ailleurs, on remarque que ce comportement n'est pas respect aux grandes aires molculaires en DODA. Comme nous l'avons vu dans le cas de l'tude par voltampromtrie cyclique effectue au chapitre 2, on peut supposer que lorsque la monocouche est dans un tat liquide expans les domaines les moins denses se situent sous l'lectrode. Ce phnomne a t attribu au fait qu'amener l'lectrode en contact avec la surface de la solution provoque une perturbation importante de l'interface. Lorsque le film de Langmuir est dans un tat peu dense cette perturbation repousse les domaines liquides condenss loin de l'lectrode. Ainsi, dans 152

-1

cette zone de l'isotherme, la formation d'un dpt l'interface air/liquide semble tre moins favorable et donc la vitesse de consommation des atomes de zinc est peu influence. On peut galement observer qu'au moment du collapse une lgre inflexion de la vitesse de raction se produit. Elle est probablement lie au fait qu' ce moment il n'est plus possible d'augmenter la densit surfacique en molcules de DODA la surface de la solution. En effet, toute compression supplmentaire va correspondre l'expulsion des molcules organiques et la formation de multicouches, ce qui ne permet pas de modifier de faon significative le nombre d'anions ttrachloroaurates disponibles la raction et donc la part du courant associ la croissance "planaire".

Nous pouvons alors nous demander quelle est l'influence de la densit surfacique en molcules de DODA sur la morphologie des dpts obtenus.

Influence sur la morphologie des dpts : L'influence de la densit surfacique en molcules de DODA sur la morphologie des dpts d'or a t directement observe par microscopie optique. Ainsi, la figure 4.11 prsente trois photographies d'agrgats mtalliques obtenus aprs 20 minutes de croissance pour diffrentes aires molculaires en DODA. Ces croissances ont t produites par cmentation de l'or sur le cuivre.

a)

b)

c)

0,1 mm

0,1 mm

0,1 mm

Figure 4.11 : Influence de la densit surfacique du DODA sur la morphologie des dpts d'or la suface d'une solution de HAuCl4 (a) 175 2/molcule ; (b) 140 2/molcule ; (c) 86 2/molcule Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; electrode = Cu photos prises aprs 20 minutes de croissance

Comme on peut le voir sur la figure 4.11, pour les grandes aires molculaires (> 140 /molcule) les agrgats prsentent une morphologie irrgulire l'interface air/liquide. Le 153
2

dpt obtenu pour une densit surfacique en molcules de DODA d'environ 85 2/molcule prsente une gomtrie circulaire bien dfinie. Il a une structure rgulire et compacte autour de l'lectrode. Si l'on observe l'ensemble des photographies de la figure 4.11, cette volution de la morphologie des dpts semble tre relativement progressive en fonction de l'tat d'organisation de la monocouche. L'influence de l'organisation du tensioactif sur la croissance de dpts d'argent l'interface air/liquide avait t constate par Kotov et al. [22] de faon qualitative. Dans notre situation, ce phnomne peut tre associ aux rsultats obtenus prcdemment. En effet, nous avons suppos que plus la monocouche est dans un tat dense, plus la part du courant de rduction des ions AuCl4- associe la croissance "planaire" est importante. Il semble, en effet, qu'une organisation compacte des molcules de DODA l'interface air/liquide permet la formation d'un dpt uniforme autour de l'lectrode. Ainsi, le dpt peut crotre de faon dense et circulaire la surface de la solution.

L'tude de l'influence de l'tat d'organisation du film de DODA sur la formation des dpts par cmentation a mis en vidence que plus la monocouche charge est dans un tat dense plus le processus global de formation du dpt est favoris. Nous avons montr qu'il est ainsi possible de contrler la morphologie du dpt obtenu par le simple contrle de l'organisation du film de Langmuir l'interface air/liquide.

Toutefois, dans le cas de la formation des dpts par dplacement chimique, un certain nombre d'autres paramtres exprimentaux peuvent influencer la croissance et la morphologie des agrgats l'interface air/liquide. En premier lieu, nous allons mesurer l'effet de la concentration en ions ttachloroaurates dans la sous-phase. Puis, nous verrons l'influence de la nature de l'lectrode sacrificielle ainsi que celle de l'ajout d'ions complexants ou non en solution.

B.2 Influence de la concentration en sel mtallique :

Cette section a pour but de montrer dans quelle mesure les anions AuCl4- provenant de la solution peuvent influencer la croissance et la morphologie des dpts le long de l'interface. 154

En effet, nous avons vu au dbut de ce chapitre que les processus de cmentation dpendent du pH mais ils dpendent galement de la concentration en l'espce oxydante prsente dans la solution.

B.2.1 Dpendance de la vitesse de croissance avec la concentration :

Etant donn que les dpts sont relativement circulaires lorsque le tensioactif est dans un tat dense, nous avons utilis la mesure du rayon moyen des agrgats pour suivre la dynamique de la croissance.
0,2

0,15

r (mm)

0,1

0,05

0 0 200 400 600 800 1000 Temps (s)

Figure 4.12 : Variation en fonction du temps du rayon des dpts d'or pour des concentrations en HAuCl4 de : () 5 10-5 M ; () 10-4 M ; () 10-3 M () rgression linaire Paramtres : DODA A = 70 2/mol. ; lectrode = Cu ( = 0,25 mm)

Pour montrer l'influence de la concentration en HAuCl4 sur la croissance l'interface air/solution, nous avons alors reprsent sur la figure 4.12 l'volution des rayons des dpts pour diffrents instants de la cmentation. Ces mesures ont t effectues dans le cas de la cmentation sur le cuivre, celle-ci donnant des rsultats plus reproductibles. En effet, pour les fortes concentrations en HAuCl4, le pH de la solution est relativement faible (pH 3 pour [HAuCl4] = 10-3 M). La rduction des ions ttrachloroaurates risque dans le cas de l'lectrode de zinc d'tre dfavorise au profit du dgagement d'hydrogne [voir A.1.3]. 155

On remarque que les courbes de croissance varient de faon linaire en fonction du temps pour les trois concentrations en ions ttrachloroaurates testes. Cela semble indiquer, comme dans le cas de l'lectrodpt par voie potentiostatique, que le processus de croissance le long de l'interface est relativement stationnaire durant la priode tudie. Ce comportement semble confirmer que le processus global de gnration des agrgats dans le cas de la rduction par contact doit tre relativement similaire celui correspondant l'imposition d'un potentiel. D'autre part, on constate que les dpts forms la surface d'une solution contenant 10-4 M de HAuCl4 ont un rayon toujours suprieur ceux obtenus avec une solution 10-3 M. Ce rsultat non intuitif indique qu'il n'existe pas de rapport de proportionnalit entre la vitesse de croissance des dpts et la concentration en ions AuCl4- en sous-phase. Il est possible de dterminer partir des pentes des courbes reprsentes sur la figure 4.12 la vitesse moyenne de croissance des dpts le long de l'interface air/liquide. Nous avons report sur la figure 4.13 l'volution de ce paramtre en fonction de la concentration en ions ttrachloroaurates.
0,2

0,16

dr/dt (m.s )

-1

0,12

0,08

0,04

10

-5

0,0001
4

0,001
-1

0,01

[HAuCl ] (mol.l )

Figure 4.13 : Variation de la vitesse moyenne de croissance des dpts en fonction de la concentration en HAuCl4 dans la sous-phase. (valeurs dduites des mesures de l'volution temporelle du rayon des dpts)

On remarque, tout d'abord, que les vitesses moyennes de croissance "planaire" lors de la formation des dpts par dplacement chimique sont toutes trs infrieures celle qu'il est possible d'obtenir dans le cas de la raction par lectrodpt lectrochimique (vmax 0,9 m.s1

). Toutefois, elles augmentent avec la concentration en ions ttrachloroaurates tant que celle156

ci reste en dessous de 10-4 M. Pour les concentrations suprieures cette valeur la vitesse moyenne est relativement constante et infrieure celle mesure pour 10-4 M. Cette volution de la vitesse de croissance en fonction de la concentration en sel d'or est surprenante. En effet, d'un point de vue thermodynamique, nous avons vu que plus la concentration en anions AuCl4- devient importante, plus la raction de cmentation est favorise (cf. A.1.1). Nous avons montr au chapitre prcdent que la vitesse de croissance "planaire" des agrgats mtalliques est relativement indpendante de la raction en solution. Toutefois, nous avons mis en vidence que celle-ci tait favorise lorsque la rduction des anions AuCl4- provenant du volume de la solution est limite par le processus de transport des ions. Dans le cas de la formation des dpts par dplacement chimique, le courant de rduction des ions ttrachloroaurates est continuellement contrebalanc par le courant d'oxydation de l'lectrode sacrificielle. Ainsi, plus la concentration en ions AuCl4- dans la solution est importante, plus le courant icorr correspondant chaque systme rdox sera important. En se basant sur cette constatation, plusieurs hypothses peuvent tre mises afin d'expliquer le fait que lorsque la concentration en ions AuCl4- est suprieure 10-4 M, la vitesse de croissance "planaire" des dpts l'interface air/liquide est moins importante. En premier lieu, si le courant d'oxydation du cuivre est trs important, sa vitesse de dissolution peut atteindre un maximum lorsque la concentration la surface de l'lectrode correspond la saturation en produits de raction, qui prcipitent alors sous forme de sels. Cette concentration de saturation dpend du pH local mais galement de celle en ions complexants tels que les ions Cl- librs lors de la rduction des AuCl4-. Le transport des ions au travers du film de sel peut limiter la vitesse de la raction de cmentation. Un tel phnomne supposerait que ce n'est plus le transport des ions ttrachloroaurates dans la solution qui limite la croissance tridimensionnelle. Le processus de propagation du film mtallique l'interface air/liquide peut alors tre dfavoris. En second lieu, on peut supposer que si la vitesse de la raction de cmentation est importante (i.e. icorr grand), les gradients de concentrations associs aux deux processus d'oxydation et de rduction vont induire une convection importante du fluide prs de l'lectrode et sous le film mtallique. Celle-ci peut permettre une diminution de la taille de la couche de diffusion autour de l'lectrode et donc favoriser la raction de cmentation dans cette zone. Un tel phnomne implique alors que le processus tridimensionnel reste favoris au dtriment de la rduction des anions AuCl4- adsorbs sous la monocouche de tensioactif.

157

Il est probable que les deux processus dcrits ici aient lieu simultanment. Cependant, ils indiquent que si la croissance "planaire" des films mtalliques n'est plus favorise, celle sous le dpt doit tre importante. En effet, nous avons prcis que la vitesse globale de la raction de dplacement chimique doit augmenter avec la concentration en sel mtallique en solution. Aussi, l'volution de la vitesse de croissance "planaire" des dpts en fonction de la concentration en AuCl4- en solution observe sur la figure 4.13 doit pouvoir tre corrle l'tude de l'influence de la concentration en ions ttrachloroaurate sur l'paisseur de ceux-ci.

B.2.2 Variation de l'paisseur des dpts avec la concentration :

Mesures in-situ :

a)

b)

0,1mm

0,1mm

Figure 4.14 : Influence de la concentration en HAuCl4 sur la morphologie des dpts d'or : (a)10-4 M ; (b) 10-3 M Paramtres : DODA A = 702/molcule ; lectrode = Cu (photographies prises aprs 20 minutes de croissance)

Dans un premier temps, nous avons tudi l'paisseur in-situ des dpts par la simple observation de l'intensit lumineuse transmise au travers de ceux-ci comme nous l'avions fait dans le cas de l'lectrodpt par voie lectrochimique. La figure 4.14 reprsente deux photographies de films mtalliques obtenus aprs vingt minutes de croissance pour des concentrations de 10-4 M et de 10-3 M en HAuCl4. L'observation de ces deux images nous indique clairement que pour la concentration de 10-3 M en AuCl4-, le dpt mtallique apparat comme tant plus sombre et ayant une structure plus compacte que celui correspondant 10-4 M. Cet cart visible dans l'intensit

158

lumineuse transmise semble indiquer que l'augmentation de la concentration en ions ttrachloroaurates dans la solution s'accompagne d'un paississement des dpts. ~ La figure 4.15 reprsente les profils en paisseur qualitative h * en partant de l'lectrode vers les bords des films mtalliques, obtenus pour des dpts forms diffrentes concentrations en ions AuCl4- dans la sous-phase.
1,4

1,2

h (u.a.)

0,8

0,6

0,4

0,2

0 0 0,05 0,1 0,15 d (mm) 0,2 0,25

Figure 4.15 : Evolution du profil en paisseur qualitative h * de dpts d'or pour diffrentes concentrations en HAuCl4 en sous-phase () 5 10-5 M ; (---) 10-4 M ; ( ) 5 10-4 M ; ( ) 10-3 M Paramtres : DODA A = 702/molcule ; lectrode = Cu (profils mesurs aprs 15 minutes de croissance) ~ (la partie hachure sur la figure indique la limite de mesure de h )

Ces profils indiquent comme dans le cas de l'lectrodpt que les dpts sont plus denses au centre que sur les bords. De plus, il apparat, comme nous l'avions observ visuellement, que l'paisseur qualitative des agrgats mtalliques semble augmenter avec la concentration des ions en solution. Elle atteint d'ailleurs la limite de dtection (symbolise par la partie hachure sur la figure 4.15) lorsque la concentration en ions ttrachloroaurates vaut 10-3 M, indiquant que l'paisseur correspondante est probablement importante. Toutefois, cette tude de l'paisseur par la simple mesure de la variation de l'intensit transmise reste qualitative. Nous l'avons complte par l'tude de l'paisseur relle des chantillons par des techniques ex-situ.
~ h est une paisseur purement qualitative estime partir de l'quation (3.2) indique au chapitre 3.

159

Mesures ex-situ : Les dpts obtenus pour les concentrations infrieures 10-4 M tant trs fins et trs troits, il ne nous a pas t possible de les rcuprer. Par contre, nous avons pu tudier les dpts obtenus pour les concentrations suprieures ou gales 10-4 M. Nous avons utilis des techniques de profilomtrie mcanique et de profilomtrie laser pour estimer l'paisseur de nos chantillons. La profilomtrie mcanique a t effectue l'aide d'un profilomtre Tencor Instruments en utilisant un stylet de 10 mg. Cette technique mesure l'paisseur par balayage du stylet la surface de l'chantillon. Elle ncessite des chantillons relativement pais et donc des dpts obtenus aprs des temps longs ( 24 heures). Ainsi, l'paisseur mesure pour les dpts obtenus partir d'une solution 10-4 M en HAuCl4 varie entre 0,1 m sur les bords et 1 m au centre. Celle mesure sur les agrgats forms la surface d'une solution 10-3M est comprise entre 0,1 m et 5 m.
Estimation de l'paisseur entre ces deux points


Zone de l'image dont est extraite

Profil en niveau de gris

Mesure directe de l'paisseur en

Figure 4.16 : Image obtenue par profilomtrie laser de la surface d'un dpt d'or Paramtres : [HAuCl4] = 10-4 M ; DODA A = 70 2/molcule ; lectrode = Cu (profil mesur aprs 2 heures de croissance)

160

Nous avons complt cette tude par la mesure de l'paisseur l'aide d'un microscope confocal balayage laser 1LM21 de la firme Lasertec. Le principe de ce type d'appareil est d'effectuer un balayage de la surface de l'chantillon l'aide d'un faisceau laser arrivant perpendiculairement au plan sur lequel l'objet est dpos. L'intensit lumineuse rflchie est enregistre par un systme optique confocal. Toute dviation de la perpendicularit de la lumire rflchie va se traduire par une diminution ou une augmentation de la luminosit enregistre par l'objectif. On obtient alors une image en niveaux de gris de l'objet tudier dont il est possible d'extraire l'paisseur. La figure 4.16 est une image obtenue par profilomtrie laser lors de la mesure de l'paisseur du centre d'un dpt form en deux heures partir d'une solution de HAuCl4 10-4 M. Comme on peut le voir, la mesure de l'paisseur est directement fournie par l'appareil en slectionnant une zone de l'image. Nous avons effectu une dizaine de mesures sur des dpts gnrs partir de solutions 10-3 M et 10-4 M en ions AuCl4-. Les rsultats obtenus sont rpertoris dans le tableau suivant :

Tableau 4.2 : Mesures d'paisseur obtenues par profilomtrie laser en fonction de la concentration en ions AuCl4- dans la solution. Paramtres : DODA A = 70 2/molcules ; lectrode = Cu (profils mesurs aprs 2 heures de croissance)

10-4 M Epaisseur des bords Epaisseur du centre Rayon des dpts 0,1 m 1 1,4 m 5 mm

10-3 M 0,1 0,3 m 3 3,5 m 3 mm

L'ensemble des mesures par profilomtrie confirme les rsultats qualitatifs obtenus par l'tude in-situ de l'paisseur. En effet, les dpts obtenus partir d'une solution 10-3 M sont beaucoup plus pais que ceux forms la surface d'une solution dix fois plus dilue. Il faut noter que, quelque soit la concentration en ions dans la sous-phase, les dpts obtenus prsentent nanmoins un caractre bidimensionnel marqu puisque le rapport paisseur/rayon est toujours suprieur 1000.

Les mesures de l'paisseur des dpts mtalliques nous ont permis de mettre en vidence que celle-ci tait lie la concentration des ions en solution. Ainsi, si la vitesse de croissance "planaire" des dpts dcrot pour les concentrations suprieures 10-4 M, l'paississement de 161

ceux-ci continue se produire. On peut donc penser que les dpts forms pour des concentrations en HAuCl4 suprieures 10-4 M ont un caractre plus tridimensionnel que ceux forms pour les concentrations infrieures. Toutefois, l'aspect plutt bidimensionnel de l'ensemble des dpts a t mis en vidence. Cette tude semble valider les deux hypothses formules prcdemment quant la relation entre la concentration en ions ttrachloroaurates en solution et la vitesse de croissance "planaire". Nanmoins, elle ne permet pas de dire si un phnomne est prpondrant sur l'autre.

Nous tenterons dans la suite de ce chapitre d'apporter des arguments complmentaires quant aux processus mis en jeu par l'tude d'autres paramtres pouvant influencer la croissance l'interface air/liquide.

B.3 Influence des autres paramtres sur la morphologie des dpts :

Nous allons dans de cette section tudier successivement l'influence de la nature de l'lectrode et de l'ajout d'ions dans la sous-phase sur la morphologie et la croissance des dpts mtalliques. Les ions ajouts pourront agir sur la raction de cmentation par stabilisation des ractifs ou des produits de celle-ci. Ils auront galement un rle sur la force ionique de la solution et donc sur l'interaction entre la monocouche charge et le complexe de l'or. Par ailleurs, de la nature de l'lectrode dpendent les paramtres cintiques et thermodynamiques de la raction de cmentation.

B.3.1 Influence de la nature de l'lectrode :

La figure 4.17 reprsente deux photographies des dpts mtalliques obtenus aprs quatre cents secondes de mise en contact d'une lectrode de cuivre et de zinc avec une solution d'HAuCl4 10-3 M couverte par un film monomolculaire de DODA 70 2/molcule. On remarque que la morphologie des films mtalliques varie clairement selon la nature de l'lectrode. Le dpt gnr l'aide de l'lectrode de zinc (cf. Fig. 4.17b) apparat comme tant plus grand, moins dense mais galement plus dentel que celui obtenu avec l'lectrode de cuivre (cf. Fig. 4.17a).

162

(a)

50 m

(b)

50 m

Figure 4.17 : Influence de la nature de l'lectrode sur la morphologie des dpts mtalliques (a) cuivre ; (b) zinc Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; DODA A = 70 2/molcule (photographies prises aprs 400 secondes de croissance)

Ce rsultat est relier aux travaux de Zeiri et al. [19], qui ont observ dans le cas de la formation de films d'argent l'interface air/liquide qu'il est possible de contrler la morphologie de l'agrgat par un contrle du potentiel impos l'lectrode de travail. Ils ont mis en vidence un passage d'une morphologie circulaire dense une morphologie plus ramifie induite par une augmentation de la diffrence de potentiel impose. On peut donc penser que l'cart entre les potentiels normaux des couples Zn/Zn2+ et Au/AuCl4- tant beaucoup plus grand que celui entre Cu/Cu2+ et Au/AuCl4-, il est quivalent l'imposition d'un potentiel plus ngatif dans le cas de l'lectrodpt et induit de ce fait un changement de morphologie similaire. Un tel phnomne semble tre confirm par l'observation de la valeur prise par le potentiel mixte en fonction de la nature de l'lectrode qui a t prsente au dbut de ce chapitre (cf. fig. 4.4). Toutefois, nous avons montr que sur l'ensemble de la gamme de potentiels tudie au chapitre 2, les dpts obtenus par voie potentiostatique prsentent tous une morphologie globalement identique. La nature de l'lectrode doit donc probablement agir sur l'ensemble du processus de croissance par une modification des ractions mises en jeu, modifiant ainsi la morphologie des films mtalliques. Ainsi, l'observation plus approfondie du dpt reprsent sur la figure 4.17b met en vidence une transition morphologique entre le centre et les bords du dpt. Cela indique que comme dans le cas de l'lectrodpt par imposition d'une rampe de courant de faible amplitude, la croissance le long de l'interface s'est ralentie durant une certaine priode alors que l'paississement a continu. Un tel phnomne suggre alors que la cmentation partir d'une lectrode de zinc est un processus peu stationnaire impliquant probablement une comptition entre deux ractions de rduction. En effet, nous avons vu lors de l'tude du diagramme de Pourbaix du zinc (cf. fig. 4.2) que le dgagement d'hydrogne tait possible durant la raction de dplacement chimique avec les 163

ions AuCl4-. Un tel phnomne pourrais rentrer en comptition avec la croissance "planaire" et donc la ralentir, ce qui modifierait globalement la morphologie de l'agrgat obtenu.

0,5 mm

Figure 4.18 : Photographie d'un dpt d'or l'interface air/liquide obtenu par imposition d'un potentiel de 0,3 V/ECS Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; DODA A = 752/molcule ET = Au ( 0,2mm) ; CE = Au ; Ref = ECS (photographie prise aprs 500 secondes de croissance)

Afin de confirmer qu'un dgagement d'hydrogne peut-tre l'origine de la morphologie particulire des dpts obtenus dans le cas de la cmentation de l'or sur le zinc, nous avons effectu l'lectrodpt potentiostatique de l'or l'interface air/liquide un potentiel suffisamment ngatif (i.e. 0,3 V/ECS) pour que la rduction du proton entre en comptition avec la formation du film mtallique. On remarque sur la figure 4.18 que le dpt obtenu prsente un aspect dentel, voire mme pulvrulent par endroit. Cette morphologie est proche de celle observe sur la figure 4.17b. Par ailleurs, Zeiri et al. [23] ont mis en vidence lors de l'lectrodpt de l'argent l'interface air/eau qu'un phnomne cyclique oscillant d'accumulation et de dtachement li au dgagement de l'hydrogne peut tre l'origine de transitions entre des priodes d'paississement et des priodes de croissance au cours de la formation du dpt. Cependant, il n'a pas t possible d'observer ce type de transition dans le cas de l'lectrodpt par imposition du potentiel alors qu'elle semble exister dans le cas de la cmentation sur le zinc. Nous pouvons donc supposer que la formation des dpts par cmentation des ions AuCl4- sur le zinc implique une probable comptition entre la rduction du proton et la formation du film mtallique l'origine de la morphologie observe. 164

B.3.2 Influence de l'ajout d'ions la sous-phase :

Influence sur la croissance : L'ajout d'ions indiffrents la solution devrait modifier l'interaction entre les ions mtalliques et la monocouche de tensioactif ainsi que les phnomnes convectifs associs l'volution des gradients de concentration des espces en solution. Dans un premier temps, nous avons tudi l'influence de l'ajout de K2SO4 la sous-phase. Nous avons utilis des solutions contenant 10-2 M en sulfate de potassium et 10-4 M en HAuCl4 (pH 4). Les ions ajouts sont 100 fois plus concentrs que les ions ttrachloroaurates et ne modifient pas le pH de la solution. Pour nos expriences de cmentation nous utilisons une lectrode de cuivre afin de pouvoir comparer la morphologie et la taille des dpts avec ceux obtenus en l'absence d'lectrolyte. La raction de cmentation sur le cuivre dfinie au dbut de ce chapitre reste valable puisque nos conditions d'acidit sont inchanges (cf. A.1.3). La figure 4.19 reprsente des photographies des dpts mtalliques obtenues en mille secondes en prsence d'une monocouche de DODA et en l'absence ou en prsence d'un excs de K2SO4 dans la sous-phase.

a)

b)

0,2 mm

0,2 mm

Figure 4.19 : Photographies de dpts mtalliques gnrs (a) en l'absence et (b) en prsence de 10-2 M en K2SO4 dans la sous-phase. Paramtres : [HAuCl4] = 10-4M ; DODA A = 75 2/molcule ; lectrode : cuivre (photographies prises aprs 1000 secondes de croissance)

La prsence d'un fort excs d'ions SO42- dans la solution n'inhibe pas la croissance d'un dpt d'or l'interface air/liquide. Par comparaison entre les dpts reprsents sur les deux images de la figure 4.19, il apparat que les ions sulfates ont une influence relativement faible 165

sur la formation d'un agrgat. Toutefois, on peut noter qu'en prsence d'ions SO42- le dpt une morphologie lgrement plus dense (cf. fig. 4.19 b) qu'en l'absence de ceux-ci (cf. fig. 4.19 a). Cette croissance "planaire" du dpt malgr l'important effet d'crantage des charges portes par les ttes polaires du tensioactif est surprenante. Ainsi, c'est principalement la prsence de la monocouche qui favorise la croissance "planaire" du dpt. La figure 4.20 reprsente l'volution temporelle du rayon des dpts d'or forms en l'absence et en prsence de diffrents lectrolytes en excs dans la solution.
0,2

0,15

r (mm)

0,1

0,05

0 0 200 400 600 Temps (s) 800 1000 1200

Figure 4.20 : Evolution du rayon des dpts d'or en fonction du temps: () sans lectrolyte ; () 10-2 M K2SO4 ; ()10-2 M KNO3 Paramtres : [HAuCl4] = 10-4M ; DODA A = 75 2/molcule ; lectrode : cuivre

On remarque que l'ajout d'un lectrolyte en excs dans la solution diminue la vitesse de croissance de l'agrgat le long de l'interface air/liquide. Un tel phnomne a galement t observ par Zeiri et al. [19,24] dans le cas de l'lectrodpt d'argent. Il semble donc que la prsence d'anions indiffrents dans la solution diminue la quantit d'ions AuCl4- associs aux molcules de tensioactif, dfavorisant ainsi la croissance "planaire" d'un dpt la surface de la solution. Au dbut de ce chapitre, nous avons confirm l'importance de la prsence d'une monocouche de DODA pour l'obtention d'un dpt l'interface air/liquide (cf. B.1.1). Toutefois, nous avons galement mis en vidence que ce sont les ions provenant de la solution qui gouvernent la majorit du processus global de formation du dpt. La croissance est donc ralentie mais non stoppe. De plus, on constate que la quantit de charges porte par l'anion

166

ajout n'a pas d'effet sur le processus de croissance. En effet, les courbes obtenues pour SO42et NO3- sont relativement identiques. Nous avons par ailleurs tudi l'influence de la concentration en ions AuCl4- dans la sousphase sur la morphologie et la cintique de croissance des dpts d'or l'interface air/liquide en prsence d'un excs d'lectrolyte.

Influence de la concentration en ions ttrachloroaurates : La figure 4.21 montre la photographie d'un dpt d'or obtenu partir d'une solution aqueuse contenant 10-3 M en HAuCl4 et 10-2 M en K2SO4. Une transition morphologique est clairement visible sur la photographie de la figure 4.21. Le dpt est dans un premier temps trs compact et pais autour de l'lectrode, puis il semble crotre plus prfrentiellement le long de l'interface air/liquide aprs un certain laps de temps. L'aspect dissymtrique des dpts pourrais tre reli au fait que le fil de cuivre n'est certainement pas parfaitement perpendiculaire l'interface air/liquide. Ainsi, la surface de l'lectrode en contact avec la solution est plus proche de celle d'un cylindre tronqu. En consquence, il est possible que la formation du dpt n'est pas lieu de faon parfaitement homogne sur tout le pourtour de l'lectrode.
0,2mm

Figure 4.21 : Dpt d'or obtenu pour [HAuCl4] = 10-3M en prsence de 10-2M en K2SO4 Paramtres : DODA A = 75 2/molcule ; lectrode = cuivre (photographie prise aprs 700 secondes de croissance)

Cette transition est galement visible si l'on tudie l'volution du rayon du dpt en fonction du temps (cf. figure 4.22).

167

0,2

0,15

r (mm)

0,1

0,05

0 0 50 100 150 200 temps (s) 250 300 350 400

Figure 4.22 : Evolution du rayon des dpts d'or en fonction du temps pour : [HAuCl4] = 10-3M ; [K2SO4] = 10-2M Paramtres : DODA A = 75 2/molcule ; lectrode : cuivre

En effet, on remarque que la pente de cette courbe change aprs environ 80 secondes. La croissance, initialement lente, devient alors beaucoup plus rapide (v 0,7 m/sec.) qu'en l'absence d'lectrolyte dans la solution (v 0,14 m/sec. ; d'aprs la fig. 4.13). Ainsi, la vitesse de croissance est, aprs la transition, comparable la valeur maximale obtenue lors de l'lectrodpt de l'or l'interface air/liquide (v 0,9 m/sec.). Cette transition peut faire penser un phnomne observ lors de l'lectrodpt de mtaux en couches minces appel l'effet Hecker [25]. En fait, lors de la formation de ces dpts, des transitions morphologiques apparaissent lies au changement local de pH, la prsence d'oxygne dissous, ou encore la prsence d'impurets [26]. Dans le cas de l'lectrodpt en cellule confine, la configuration exprimentale permet d'identifier relativement facilement quel est le phnomne physique ou chimique qui peut tre la cause de ces transitions. En raison du large volume de solution utilis, l'identification de la cause de la transition n'est pas facilement analysable dans notre situation. Cependant, Younes et al. [27] ont constat que l'utilisation d'une contre-lectrode "attaquable" pour l'laboration de dpts d'argent l'interface air/liquide induit une transition dans leur mode de croissance, du quasibidimensionnel vers le tridimensionnel. Ils ont montr que cette transition tait lie aux ions provenant de la dissolution de l'anode qui migrent vers le dpt et inhibent la croissance.

168

Dans notre cas, nous n'avons pas une contre-lectrode attaquable mais une lectrode de travail sacrificielle en cuivre. Celle-ci se dissout et libre des ions Cu2+ au voisinage de l'lectrode. Lorsque l'on ajoute des ions sulfates dans la solution, on peut supposer que la dissolution du cuivre est favorise. Ainsi, un fort excs d'ions Cu2+ se retrouve autour de l'lectrode. Il est possible que ce soit la prsence des ions cuivres qui ralentit la croissance "planaire" le long de l'interface air/liquide.

0,2 mm

Figure 4.23 : Photographie d'un film d'or form en prsence de CuSO4 Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; [K2SO4] = 9 10-3 M ; [CuSO4] = 10-3 M DODA A = 75 2/molcule ; lectrode = cuivre (photographie prise aprs 1000 secondes de croissance)

Pour vrifier cette hypothse, nous avons alors ajout 10-3 M de CuSO4 une solution contenant 10-3 M en HAuCl4 et 9 10-3 M en K2SO4. Nous maintenons ainsi une force ionique presque constante. Nous avons ensuite form un dpt par cmentation sur le cuivre. Comme on peut voir sur la photographie prsente sur la figure 4.23 aucune transition morphologique n'est observable. Le dpt une morphologie dense et compacte identique celle observe en l'absence d'lectrolyte (cf. fig. 4.14b). Il semble donc que ce soit la prsence des ions cuivres provenant de la dissolution de l'lectrode qui affecte la croissance des dpts l'interface air/liquide. Nous pouvons alors expliquer la transition de mode de croissance observe sur la figure 4.21. En raison de l'excs d'ions Cu2+ prs de l'lectrode, l'agrgat a une morphologie trs compacte et dense dans cette zone. Toutefois, comme le film mtallique continue crotre, il arrive un moment o ses bords sont en contact avec une solution ne contenant que trs peu d'ions cuivres. Une transition se produit alors. La croissance n'tant plus limite par la vitesse de dissolution de l'lectrode, elle est aprs la transition plus rapide qu'en l'absence d'ions sulfates. Elle devient alors uniquement limite par la diffusion des ions AuCl4- comme dans le cas de l'lectrodpt par voie lectrochimique.

169

Toutefois, nous devons comprendre comment les ions cuivres peuvent influer sur la formation du dpt d'or. Pour cela, nous avons tudi par voltampromtrie cyclique la rduction de l'or en prsence d'ions Cu2+ et de K2SO4 dans la solution l'aide d'une lectrode forme d'un disque polycristallin d'or de diamtre 0,5 mm scell dans du verre. Aprs polissage 0,25 m de la surface du mtal, celui-ci a t mis en contact avec une solution aqueuse de HAuCl4 10-3 M contenant 9 10-3 M en K2SO4 et 10-3 M en CuSO4. Aprs dgazage l'azote de la solution pendant 20 minutes pour viter la prsence d'oxygne dissous, nous avons enregistr des voltamprogrammes successifs des potentiels d'inversion du sens de balayage de plus en plus ngatifs.

5 10

-7

0 -5 10 -1 10
-7

I (A)

-6

-1,5 10

-6

-2 10 -2,5 10

-6

-6

-3 10

-6

0,2

0,4 0,6 (V/ECS) E (V/ECS)

0,8

Figure 4.24 : Voltamprogrammes cycliques sur une lectrode d'or pour des potentiels d'inversion du sens de balayage de plus en plus ngatifs Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; [K2SO4] = 9.10-3 M ; [CuSO4] = 10-3 M Et = Au ( 0,5mm); CE = Pt, Ref = ECS, vb = 0,1 V/sec. (les flches sur la figure indiquent le sens de balayage)

On observe sur la figure 4.24 le pic correspondant la rduction des anions AuCl4- la surface de l'lectrode d'or vers 0,6V/ECS comme nous l'avons vu au chapitre prcdent (cf. chap. 3, A.1.1). Par ailleurs, on constate que lorsque le potentiel d'inversion devient infrieur 0,3V/ECS, apparat un paulement sur le balayage retour aux alentours de 0,3 V/ECS. Il traduit l'oxydation d'une espce dpose la surface de l'lectrode d'or. Plus le potentiel d'inversion devient ngatif, plus cet paulement devient important. On voit galement apparatre un pic au balayage aller des potentiels plus ngatifs que celui li la 170

rduction de Au(III). Celui-ci est certainement du la rduction des ions Cu2+ prsents dans la solution. Le cuivre est connu pour former des monocouches atomiques sur certains substrats comme l'or des potentiels suprieurs son potentiel de rduction [28]. Ainsi, il a t remarqu par Vvedenskii et al. [29] que lors de la dissolution potentiostatique d'alliage cuivre/or, un peu de cuivre est susceptible de se redposer sur l'or. Dans nos expriences, lorsque le potentiel de l'lectrode devient infrieur 0,3 V/ECS, il est donc probable que l'on commence dposer du cuivre. Comme on peut le voir sur la figure 4.25, les potentiels mixtes d'une lectrode de cuivre au contact d'une solution d'HAuCl4 10-3 M en prsence et en l'absence d'un excs d'ions SO42- sont trs proches et sont de l'ordre de 0 V/ECS. Le trs lger cart (< 20 mV) visible entre les deux situations est trop faible pour tre significatif. Le potentiel mixte varie de faon relativement identique dans les deux cas au cours de la croissance d'un dpt l'interface air/liquide. On peut galement noter que la transition morphologique observe en prsence de K2SO4 se traduit par le dbut de l'augmentation du potentiel mixte pris par l'lectrode de cuivre. Cela confirme que la croissance "planaire" est l'origine de la variation temporelle du potentiel mixte.
0,2

0,15

E (V/ECS) (V/ECS)

0,1

0,05

0 0 200 400 600 Temps (s) 800 1000 1200

Figure 4.25 : Potentiel mixte d'une lectrode de cuivre durant la croissance d'un dpt d'or l'interface air/liquide (---) en l'absence et () en prsence de 10-2 M en K2SO4 dans la solution Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; DODA A = 75 2/molcule ; ER = ECS (la flche sur le graphique correspond la transition de mode de croissance)

171

Enfin, ces deux potentiels mixtes restent trs infrieurs 0,3 V/ECS durant toute l'exprience. Il est donc envisageable que dans les deux situations le cuivre libr par la dissolution de l'lectrode se redpose sur le film d'or form. Nous avons constat, en effet, par spectroscopie des photolectrons la prsence d'un peu de cuivre mtallique dans la composition des dpts d'or (cf. B.1.1). Dans le cas de la cmentation, ce phnomne peut sembler particulier car c'est la dissolution de l'lectrode qui libre les ions cuivres. Toutefois, dans certaines conditions de potentiel mixte, celui-ci peut avoir lieu. Il a d'ailleurs t appel la cocmentation par Power et al. [15] et a t tudi dans le cas de la cmentation du cuivre sur le zinc par Van Straten et al. [30]. Ces auteurs ont ainsi montr que plus la quantit de zinc dissous dans la solution est importante, plus la formation d'un alliage cuivre-zinc est favorise. Dans notre cas, c'est donc pour les concentrations en ions ttrachloroaurates importantes ( > 10-4 M) que la raction de dplacement chimique permet la libration d'une grande quantit d'ions Cu2+, crant un fort excs local en ces ions. Un processus de redpt va se produire la surface du film d'or. Il semble que ce processus dfavorise le dpt de l'or et donc ralentisse la croissance "planaire" de l'agrgat. En prsence d'un excs d'ions SO42- dans la solution, il semble que ds que les bords du dpt atteignent une zone de la solution ne contenant que trs peu d'ions cuivriques la croissance peut redmarrer. Ainsi, on observe des transitions dans la croissance. Ce phnomne est d'ailleurs galement observ dans le cas de l'ajout d'ions NO3- dans la sousphase. Par contre, aucune transition dans la croissance des agrgats n'apparat en l'absence d'lectrolyte pour les concentrations en HAuCl4 suprieures 10-4 M. Ainsi, l'hypothse de la limitation de la formation du dpt par la vitesse de dissolution de l'lectrode reste probablement, dans ce cas, la principale cause de la morphologie dense des agrgats.

Nous avons vu ici l'effet de l'ajout d'ions la sous-phase. Leur prsence ne semble pas inhiber la croissance "planaire" des dpts. En outre, elle induit pour les concentrations en HAuCl4 suprieures 10-4 M une transition dans le processus de croissance "planaire". On peut alors se demander quelle serait l'influence de la prsence d'ions capables de complexer la fois les ractifs et les produits de la raction de cmentation. Nous avons choisi de mener cette tude par l'ajout de chlorure de potassium (KCl) la solution lectrolytique. En effet, les ions chlorures Cl- sont susceptibles de complexer les ions Cu2+

172

librs par la dissolution de l'lectrode (par formation de CuCl2) mais galement de stabiliser le complexe ttrachloroaurate.

C UNE SITUATION PARTICULIERE : L'AJOUT D'IONS Cl-

C.1 Mise en vidence du rle des ions Cl-

C.1.1 Description de la transition morphologique :

Nous avons dans un premier temps tudi l'influence de l'ajout d'une quantit croissante de KCl dans la sous-phase pour une concentration en HAuCl4 gale 10-3 M. La figure 4.26 reprsente des photographies prises des temps quivalents durant la formation de dpts d'or l'interface air/liquide par cmentation sur le cuivre pour des concentrations croissantes en KCl dans la solution. On peut remarquer qu'augmenter la quantit d'ions Cl- dans la solution induit une modification progressive de la morphologie des dpts d'or. Ceux-ci passent d'une structure dense et uniforme pour les faibles concentrations (cf. figures 4.26a et 4.26b) vers une structure ramifie pour les fortes concentrations en ions Cl- (cf. figures 4.26c 4.26f). Pour mettre en vidence l'importance de la concentration en ions Cl- sur la morphologie des dpts, nous avons mesur l'cart moyen entre deux branches successives une mme distance du centre du film mtallique pour diffrentes concentrations en ions Cl-. Cette mesure fait apparatre trois zones distinctes (cf. fig. 4.27). En effet, pour les concentrations en KCl infrieures 10-1 M, le dpt est dense. Lorsque la concentration est comprise entre 0,1 M et 0,5 M l'cart entre deux branches crot. Enfin, au-del de 0,5 M l'cart redevient constant. Cette dernire zone indique qu'au-del d'une certaine concentration l'effet des ions chlorures sur la morphologie des dpts devient constant. Des expriences ralises par ajout de HCl (0 < pH < 3) au lieu de KCl ont donn un rsultat similaire. Par contre, comme nous l'avons vu, l'ajout d'un fort excs d'ions SO42- ou NO3- ne permet pas l'obtention de dpts ramifis. Cela indique bien le rle crucial jou par

173

les ions chlorures dans l'volution morphologique des agrgats. Toutefois, ce phnomne reste localis autour de l'lectrode.

a)

b)

c)

d)

e)

f)

Figure 4.26 : Evolution morphologique des dpts d'or l'interface air/liquide en fonction de la concentration en Cl- dans la sous-phase : a) 10-3 M ; b) 10-2 M ; c) 0,1 M ; d) 0,2 M ; e) 0,5 M ; f) 1 M Paramtres : [HAuCl4] = 10-3M ; DODA A = 70 2/molcule ; lectrode = cuivre Barre d'chelle : 100 m (Photographies prises aprs 14 minutes de croissance)

174

60

50

40 Distance (m)

30

20

10

0 0,01 0,1 [KCl] (mol/L) 1

Figure 4.27 : Dpendance de la distance moyenne entre deux branches voisines du dpt en fonction de la concentration en KCl dans la solution. Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; DODA A = 70 2/molcule ; lectrode = cuivre (mesures effectues aprs 15 minutes de croissance)

C.1.2 Un phnomne localis et spcifique l'lectrode de cuivre :

La formation d'un dpt ramifi en prsence d'ions Cl- est, aprs un certain laps de temps, suivie d'une transition dans le processus de croissance comme nous l'avons remarqu dans le cas des ions SO42- et NO3-. La figure 4.28 prsente une image prise juste aprs cette transition. On peut supposer que, comme dans la section B.4.2, la prsence d'un excs d'anions Clva avoir un effet local sur la raction de dplacement chimique. Cette modification de la raction au niveau de l'lectrode va jouer un rle principalement dans les premiers temps de la croissance. Par contre, lorsque les bords dentels du dpt s'loignent suffisamment de l'lectrode pour ne plus tre influencs par la prsence des produits lis la raction d'oxydorduction qui a lieu la surface de l'lectrode de cuivre, la croissance redevient dense comme en l'absence d'ions Cl-.

175

0,2mm

Figure 4.28 : Photographie montrant la transition du mode de croissance d'un dpt en prsence d'ions ClParamtres : [HAuCl4] = 10-3M ; [KCl] = 0,2M ; DODA A = 75 2/molcule lectrode = cuivre (Photographie prise aprs 15 minutes de croissance)

Afin de mettre en vidence ce changement local dans la raction de cmentation, nous avons effectu l'exprience suivante. Une lectrode de cuivre et une lectrode d'or relies lectriquement entre elles ont t mises en contact avec la surface d'une solution aqueuse d'ions ttrachloroaurates contenant 0,1 M en KCl et sur laquelle a t pandue une monocouche de DODA. L'lectrode de cuivre et l'lectrode d'or tant pratiquement au mme potentiel, la raction de dplacement chimique se produit au niveau des deux lectrodes.

a)

0,2mm

b)

0,2mm

Figure 4.29 : Photographies des dpts obtenus en reliant une lectrode d'or (a) une lectrode de cuivre (b) Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; [KCl] = 0,1 M ; DODA A = 75 2/molcule (Photographies prises aprs 400 secondes de croissance)

Comme on peut le voir sur la figure 4.29, un dpt ramifi ne se forme qu'autour de l'lectrode de cuivre (cf. figure 4.29b). Cela confirme le caractre localis du processus puisque les deux lectrodes sont dans la mme solution et que le film mtallique ramifi ne se forme qu'autour de l'lectrode de cuivre. 176

Nous aurions pu envisager que la prsence d'un fort excs d'ions chlorures dans la solution puisse permettre de stabiliser des degrs d'oxydation intermdiaires du complexe de l'or, ce qui modifierait localement la raction de cmentation et favoriserait la formation d'un agrgat dentel. Toutefois, comme l'ont indiqu Schmidt et al. [31], lorsque la concentration en HAuCl4 est infrieure ou gale 10-3 M, il est ncessaire que celle en ions Cl- soit trs importante (pCl < -0,7) pour que la formation des espces de type Au(I) soit possible. En effet, la constante d'quilibre (Kd) de la raction de dismutation : AuCl4- + 2Au0 + 2Cl- 3AuCl2(4.45) est trs faible (Kd 2.10-8) [32]. Par ailleurs, une tude de l'lectrochimie de l'or dans les solutions acides contenant des ions chlorures effectue par Herrera Gallego et al. [33] ne met pas en vidence de faon claire l'existence d'une espce intermdiaire Au(I) durant la rduction de l'or pour [Cl-] < 1M. Par contre, elle indique un possible rle de AuCl2- dans le processus d'lectrodissolution. Dans notre situation, nous pouvons donc supposer qu'il est plus probable que ce soit une modification de la demi-raction d'oxydation du cuivre qui permet la formation des dpts dentels, plutt qu'un changement significatif au niveau de la rduction des ions ttrachloroaurates. En effet, sur l'exprience de la figure 4.29 seule la raction de cmentation au niveau de l'lectrode de cuivre va librer des cations mtalliques en solution lors de son oxydation. A la surface de l'lectrode d'or, il ne se produit que la rduction des ions ttrachloroaurates. On peut en dduire que c'est bien la nature de l'lectrode qui a un rle sur la formation des agrgats ramifis. Les ions chlorures en milieu acide sont connus pour stabiliser le degr d'oxydation 1 du cuivre durant sa dissolution anodique [34]. Si l'on utilise le diagramme de Pourbaix que nous avons trac au dbut de ce chapitre, en considrant en plus les quilibres d'oxydorduction mettant en jeu les ions chlorures, il est possible de mettre en vidence un domaine de pH pour lequel le degr d'oxydation 1 du cuivre est stabilis. Nous avons trac ce diagramme de la figure 4.30 pour trois concentrations en ions Cl- en solution, en prenant en compte les quatre quilibres suivants [10] : Cu 2+ + e + Cl CuCl CuCl + e Cu + Cl
CuCl 2 + e Cu + 2Cl

E = 0,54 + 0,06log[Cl-] + 0,06log[Cu2+] E = 0,13 - 0,06log[Cl-] E = 0,23 - 0,12log[Cl-] +0,06log[CuCl2-] E = 0,45 + 0,12log[Cl-]

(4.46) (4.47) (4.48) (4.49)

Cu 2+ + e + 2Cl CuCl 2 177

E (V/ENH) (V/ENH)

[Cl ] = 10 M (b) [Cl ] = 10 M [Cl ] = 10 M

HCuO2
-1 -2

-3

0.5

Cu 2+ CuO
-

CuCl 0 (a)

CuO2 Cu 2O Cu

2-

-0.5 0
-

14 pH

Figure 4.30 : Diagramme Cu-H2O - Cl pour diffrentes concentrations en ions Cl- dans la solution Paramtres : [Cun+] = 10-6 M ; T = 25C

Les solutions aqueuses d'hydrogne ttrachloroaurate utilises comme sous-phase ont un pH compris entre 3 et 4. Comme l'indique la figure 4.30, on peut constater que dans ce domaine et pour les concentrations en ions chlorures suprieures 10-3M, la dissolution du cuivre entrane la production d'ion CuCl2-. On remarque par ailleurs qu'aucune zone de prdominance du prcipit de CuCl n'est visible sur le diagramme de la figure 4.30. Pourtant, il n'est pas impossible que ce compos soit prsent sous la forme d'un film dpos la surface de l'lectrode et qu'il serve d'intermdiaire ractionnel comme l'ont indiqu beaucoup d'auteurs lors de l'tude de la dissolution anodique du cuivre [34-37]. Ainsi, on peut supposer que c'est la formation d'un compos soluble et encore oxydable (CuCl2-) au niveau de l'lectrode de cuivre qui peut-tre l'origine de la modification morphologique des agrgats d'or.

Toutefois, afin d'isoler le rle d'un tel compos sur le processus de formation des dpts ramifis il est ncessaire d'tudier la dynamique de la croissance de ceux-ci.

178

C.1.3 Etude de la dynamique de croissance

La figure 4.31 reprsente des photographies d'un agrgat d'or dentel prises au cours de sa croissance l'interface air/liquide. On remarque sur la premire figure que la mise en contact d'un cylindre de cuivre avec la surface d'une solution d'ions ttrachloroaurates contenant un fort excs d'ions chlorures, en prsence d'une monocouche de DODA, engendre la formation de microparticules autour de l'lectrode. Les images suivantes montrent que ces objets s'agrgent l'interface air/liquide pour former des clusters de forme allonge (encercls sur la figure 4.31). Ceux-ci se dplacent la surface de la solution vers l'lectrode pour y adhrer irrversiblement. Lorsqu'ils rencontrent une branche du dpt, ils y restent accrochs. Ainsi, le dpt rsultant est ramifi et brillant, gardant un aspect mtallique et prsentant une forme relativement circulaire. Il est important de constater que le processus d'agrgation semble s'estomper avec le temps. En effet, sur la dernire image de la figure 4.31, on remarque qu'il n'y a presque plus de particules qui apparaissent aux bouts des branches. Par ailleurs, on peut constater que les branches semblent s'paissir avec le temps. Cela indiquerait que celles-ci seraient suffisamment conductrices pour permettre la rduction de AuCl4- sous elles. Afin de confirmer la morphologie des agrgats, nous les avons observs en microscopie lectronique balayage. Les quatre photographies de la figure 4.32 montrent des parties d'un dpt form partir d'une solution 10-3 M en AuCl4- et contenant 0,2 M en KCl. On remarque sur ces images que l'agrgat dentel est "boursoufl". Nous attribuons ces "boursouflures" aux clusters mtalliques qui le composent. Par contre, sa surface est uniforme, ce qui laisse effectivement supposer qu'un dpt d'or s'est form autour des microparticules aprs leur agrgation. En effet, lorsque l'on observe les images 4.32 c et d, on remarque que le dpt prsente une surface irrgulire. Il semble mme que des nanoparticules d'or sont incluses dans la matrice uniforme (cf. Figure 4.32d).

179

Figure 4.31 : Croissance d'un dpt d'or l'interface air/liquide en prsence d'un fort excs d'ions Cl- en solution. Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; [KCl] = 0,25 M ; DODA A = 70 2/molcule lectrode = cuivre ; barre d'chelle : 100 m (photographies prises aprs 60, 120, 180, 270, 430 et 600 secondes)

180

a)
2m 1m

b)

c)

d)

Figure 4.32 : Photographies en microscopie lectronique balayage d'un dpt dentel Paramtres : [HAuCl4] = 10-3M ; [KCl] = 0,2M ; DODA A = 70 2/molcule (Dure de la croissance 10 minutes)

Ainsi, l'tude de la dynamique de croissance des dpts dentels semble indiquer que celle-ci s'effectue selon deux voies simultanes. D'un ct, il y a la gnration de micro- et de nanoparticules qui s'agglomrent la surface du dpt, lui donnant son aspect dentel. Et de l'autre, il y a rduction des ions ttrachloroaurates la surface de l'agrgat, ce qui permet la formation d'un film mtallique uniforme. Ce second processus lui confre sa cohsion.

On peut alors se demander quel est le phnomne l'origine de la formation des particules.

C.1.4 La formation des particules d'or :

Nous avons indiqu prcdemment que lors de la raction de cmentation de l'or sur le cuivre en prsence d'un excs d'ions Cl-, il est probable que le produit de l'oxydation du cuivre soit CuCl2-. Dans ces conditions, la raction d'oxydo-rduction la surface de l'lectrode devient : 181

AuCl4- + 3Cu + 2Cl- 3CuCl2- + Au

(4.50)

Ce complexe du cuivre au degr d'oxydation I est susceptible de diffuser dans la solution pour rencontrer une concentration plus importante en sel d'or. Il est alors oxyd en phase homogne par AuCl4- en CuCl2 suivant la raction : AuCl4- + 3CuCl2- Au + 3CuCl2 + 4Cl(4.51)

Cette dernire raction serait l'origine de la formation des particules en solution autour de l'lectrode. Un tel phnomne peut tre compar un processus de raction-diffusion comme il a t dcrit par Glfi et al. [38]. Ces auteurs ont considr deux espces chimiques, A et B, initialement spares dans l'espace de part et d'autre d'une frontire linaire. Elles sont susceptibles de diffuser l'une vers l'autre et de ragir pour donner un produit C selon l'quation bilan : A(diffusant ) + B(diffusant ) k C(inerte) (4.51)

Ainsi, ils ont pu dterminer les profils de concentration des diffrentes espces et en dduire la position et la taille du front de raction. Notre situation est beaucoup plus complexe que celle dcrite par Glfi et al.. Toutefois, elle peut tre dcrite par un modle en deux tapes successives : A(diffusant) + 3B(immobile) + 2C(diffusant) 3D(diffusant) + E(inerte) A(diffusant) + 3D(diffusant) E(inerte) + 3F(inerte) + 4C(diffusant) La premire tape du processus correspond la dissolution du cuivre, qui implique un appauvrissement local en ions AuCl4- prs de l'lectrode mais galement la diffusion de ceuxci vers elle. La seconde tape qui consiste en une raction entre deux espces diffusantes CuCl2- et AuCl4- est plus complexe dcrire. Nous devons imaginer qu'il existe autour de l'lectrode un front de raction o les concentrations des deux espces sont suffisamment importantes pour produire des particules d'or mtallique. Cette zone doit s'taler de l'lectrode vers le sein de la solution avec le temps puisqu'elle est associe la diffusion des ions CuCl2-. Comme la formation de cette espce intermdiaire implique des ions AuCl4- provenant de la solution et ragissant la surface de l'lectrode de cuivre, on peut supposer que la propagation du front de raction est limit dans le temps. Afin de confirmer l'existence d'un tel processus, nous avons choisi d'observer la raction de cmentation de l'or sur le cuivre en prsence de 0,1 M en KCl dans une cellule confine plane de 250 m d'paisseur forme de deux plaques de verre. Ce mode opratoire a t choisi car, tout en permettant une bonne observation du phnomne, il vite que celui-ci ne soit trop 182

perturb par la convection naturelle. Nous avons report sur la figure 4.33 une srie d'images obtenue durant la raction ainsi que les profils moyens en intensit lumineuse transmise au travers de la cellule aux mmes instants. Nous avons augment lgrement la concentration en HAuCl4 afin que la quantit de particules gnres soit suffisante pour permettre l'observation du processus. (A)
a) 0,2 mm b)

1,15

(B)

c)

d)
0

1,1

I/I

1,05
50 100 150 200

e)

f)
1 0 0,1 0,2 d (mm) 0,3 0,4 0,5

Figure 4.33 : (A) Images successives obtenues durant la cmentation de l'or sur le cuivre en prsence de KCl dans une cellule plane de 250 m d'paisseur (B) profils en intensit lumineuse des images. Paramtres : [HAuCl4] = 2 10-3 M ; [KCl] = 0,1 M ; lectrode = cuivre (cart entre deux photographies : 50 secondes ; les chiffres sur les profils correspondent au temps en seconde)

Comme on peut le remarquer sur la figure 4.33 (A), la mise en contact d'une lectrode de cuivre avec une solution aqueuse de HAuCl4 2 10-3 M et KCl 0,1 M provoque la formation spontane d'un front de particules qui assombrit l'image au voisinage de l'lectrode. Ce front avance au cours du temps, de l'lectrode vers la solution. Ce phnomne est confirm par l'tude des profils en intensit lumineuse transmise. Le maximum des profils, correspondant la principale zone de gnration des particules, est une certaine distance de l'lectrode et se dplace avec le temps. Cependant, on remarque que la raction l'arrire du front continue se produire puisque la hauteur des profils augmente au cours du temps comme nous l'avions 183

indiqu dans notre modle. Ainsi, la zone de raction s'tale galement au cours du temps en partant de l'lectrode, comme le montrent les images de la figure 4.33 (A). Cette exprience semble confirmer nos hypothses quant la formation d'une espce intermdiaire (CuCl2-) diffusant de l'lectrode vers la solution et favorisant la gnration de particules.

En rsum, la prsence d'un excs d'ions chlorures dans la solution modifie localement la raction de cmentation de l'or sur le cuivre, impliquant la formation de dpts dentels. En effet, le mode de formation de ces dpts fait intervenir une tape de gnration de particules d'or une certaine distance de l'lectrode. Nous supposons qu'un processus de raction diffusion en deux tapes faisant intervenir l'espce intermdiaire CuCl2- provoque la formation d'un front de particules qui s'tale de l'lectrode vers la solution.

Toutefois, ce phnomne ne permet pas d'lucider le processus d'agrgation des particules sans lequel aucun dpt ne se formerait l'interface air/liquide.

C.2 Mcanisme de formation d'un dpt dentel :

Les observations sur le mcanisme de formation d'un dpt dentel l'interface air/liquide effectues la section prcdente ont clairement mis en vidence que deux processus d'agrgation des particules avaient lieu (cf. C.1.3). Le premier est l'agrgation l'interface air/liquide des particules entre elles, formant de petits agrgats mesurant quelques dizaines de micromtres. Le second concerne l'agrgation irrversible de ces agrgats au niveau de l'lectrode et du dpt.

C.2.1 Discussion sur le processus d'aglomration des particules l'interface air/liquide :

En premier lieu, l'observation du fond de la cuve de Langmuir aprs la formation d'un dpt dentel nous indique la prsence de particules. Cette constatation a t complte par l'observation latrale de la zone de raction autour de l'lectrode. Pour cela, nous avons plac une solution de HAuCl4 contenant un excs de KCl dans une cuve de spectroscopie usage

184

unique en polystyrne de 1 cm de ct, puis nous y avons tremp une lectrode de cuivre. A l'aide d'une camra vido, nous avons film latralement la zone autour de l'lectrode. Ainsi, comme le montre la figure 4.34, une large majorit des particules d'or formes autour de l'lectrode tombe au fond du rcipient par gravit.

0,2mm Figure 4.34 : Image latrale de la zone de raction autour de l'lectrode Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; [KCl] = 0,2 M ; lectrode = cuivre (Photographie prise 5 minutes environs aprs la mise en contact de l'lectrode)

Toutefois, on supposer que lors de la cmentation l'interface air/liquide, un certain nombre d'entre elles va rester pig l'interface air/liquide par des forces lectrostatiques [39] ou de tension de surface [40]. C'est ce moment que les particules vont s'agglomrer entre elles afin de former des agrgats. Ce processus nous rappelle celui de l'agglomration bidimensionnelle de collodes, qui a fait l'objet d'un nombre important d'tudes thoriques [41-46], exprimentales [47-57], et de simulations numriques [58,59]. Ainsi, il a t montr que cette agrgation pouvait tre lie plusieurs types d'interactions entre les objets : des interactions lectrostatiques, de Van der Waals ou capillaires. Dans notre cas, en raison de la quantit importante d'lectrolyte dans la solution, les interactions lectrostatiques ne peuvent agir que sur une trs petite distance autour des particules. Par ailleurs, les interactions capillaires dpendent principalement de la forme du mnisque autour des objets. Lorsque l'agrgat est trs petit, le mnisque l'est aussi, et donc ces 185

forces sont trs faibles. Les forces attractives dites de Van der Waals qui agissent entre les particules semble donc tre la cause de leur agrgation l'interface air/liquide. On peut alors se demander si la prsence de la monocouche de DODA est ncessaire la formation des agrgats de particules.

Influence de la nature du tensioactif : Pour mettre en vidence le rle du tensioactif sur la formation des dpts dentels, nous avons effectu des ractions de cmentation de l'or sur le cuivre en prsence de KCl et aprs avoir pandu diffrents tensioactifs la surface de la solution.

0,2 mm

a)

0,2 mm

b)

Figure 4.35 : Images de la formation de particules l'interface air/liquide en prsence de KCl et d'une monocouche de : (a) Alcool Bhnique ( = 4 mN/m), (b) Dihexadecylphosphate ( = 4 mN/m). Paramtres : [HAuCl4] = 10-3 M ; [KCl] = 0,2 M ; lectrode = cuivre (Photographies prises aprs 500 secondes)

Comme on peut le voir sur la figure 4.35, en prsence d'un tensioactif non-charg (cf. figure 4.35a) ou anionique (cf. figure 4.35b), un anneau de particules se forme autour de l'lectrode l'interface air/liquide. Ces particules ne s'agglomrent pas entre elles et ne migrent pas vers l'lectrode. Aucun dpt dentel n'est observable. Ainsi, la nature du tensioactif semble avoir un rle prpondrant sur le phnomne d'agrgation des particules l'interface air/liquide. On peut alors supposer qu'en raison du fort excs d'ions Cl- dans la solution, les particules d'or formes prsentent un excs de charges ngatives en surface. Le DODA tant charg positivement, il est susceptible de s'adsorber sur elles et donc d'cranter les rpulsions lectrostatiques. Ce phnomne agirait trs courte distance et favoriserait leur agrgation irrversible.

186

Toutefois, les deux types d'interaction (de Van der Waals et lectrostatique) introduits ici n'expliquent pas la formation du dpt autour de l'lectrode qui est plutt le rsultat d'une force longue porte qui agirait sur les agrgats mtalliques. En effet, les forces de Van der Waals sont connues pour agir sur une relativement courte distance [60].

C.2.2 Discussion sur le processus d'agrgation l'lectrode :

Une hypothse possible pour expliquer le phnomne d'agrgation autour de l'lectrode consiste envisager l'existence de forces capillaires, qui agiraient lorsqu'un agrgat de nanoparticules d'or a atteint une certaine taille. Chan et al. [42] ont montr que l'intensit des forces capillaires entre des particules l'interface air/liquide dpendait beaucoup de leur taille. Ainsi, ils ont dtermin que les particules devaient avoir un rayon de l'ordre du micromtre pour qu'elles soient sensibles ces forces. Cette proprit pourrait justifier le fait que lorsque le tensioactif est non-charg ou anionique, les nanoparticules d'or ne peuvent pas s'agglomrer entre elles et ont donc une taille trop petite pour que les forces capillaires permettent leur agrgation au niveau de l'lectrode. Afin de comprendre le processus d'agrgation des agrgats de particules mtalliques autour de l'lectrode de cuivre l'interface air/liquide et tenter de mettre en vidence ces interactions capillaires, nous avons essay de reproduire ce phnomne l'aide de billes de verre ( = 10m). Celles-ci ont t pandues la surface d'une solution d'eau pure. Auparavant, nous avions form un film de Langmuir de DODA ( = 4mN) l'interface air/liquide afin d'tre dans les mmes conditions en terme de tension de surface que dans nos expriences de cmentation. Nous avons alors mis en contact avec l'interface air/liquide une lectrode de cuivre ( = 0,25mm) pour observer l'effet du mnisque sur l'agrgation des billes de verre. La figure 4.36 reprsente une image enregistre aprs que le fil de cuivre ait touch l'interface. On remarque que lorsque l'lectrode de cuivre entre en contact avec la solution, un certain nombre de particules de verre situes l'interface air/liquide s'agglomrent autour d'elle. Ce phnomne est probablement li la formation d'un mnisque autour de l'lectrode et autour des micro-billes. En effet, Paunov et al. ont calcul analytiquement les interactions capillaires existantes entre un mur et des microparticules situes l'interface air/liquide [46]. Ils ont ainsi montr que l'quilibre des forces attractives et rpulsives lies la forme des mnisques 187

autour des diffrents objets impliquait dans tous les cas une force rsultante attractive longue porte, tant que les particules ont un rayon infrieur 100 m. Ces calculs ont d'ailleurs t vrifis exprimentalement [51-54].

0,2mm

Figure 4.36 : Agrgation de particules de verre autour d'une lectrode de cuivre. Paramtres : particules SiO2 = 10m ; lectrode = cuivre ( = 0,25mm) DODA = 4 mN/m ; sous-phase : eau

Ainsi, on peut estimer que dans l'exprience que nous venons de prsenter, la principale interaction mise en cause entre les micro-billes de verre et l'lectrode est bien lie aux forces capillaires. Par ailleurs, on peut penser que le tensioactif agit galement sur le phnomne d'agglomration des billes de verre. En effet, Paunov et al. [43] ont montr que le fait de diminuer la tension interfaciale facilite la dformation des mnisques et augmente l'importance des interactions capillaires. Ainsi, lorsqu'une lectrode de cuivre est mise en contact avec la surface d'une solution de ttrachloroaurate en prsence de KCl et sur laquelle il a t pandu du DODA, on peut penser que la formation de clusters mtalliques de taille relativement importante l'interface air/liquide favorise leur attraction vers l'lectrode en raison des forces capillaires. Ils s'agglomrent alors autour de celle-ci comme dans le cas des billes de verre.

C.3 Conclusion :

Nous avons au cours de cette section montr qu'en prsence d'une lectrode de cuivre l'ajout de quantits croissantes de KCl la solution lectrolytique favorisait la gnration de dpts dentels l'interface air/liquide. Ce changement de morphologie nous incite penser que les ions chlorures entrainent une modification de la raction de cmentation de l'or sur le

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cuivre. Ainsi, nous avons suppos que la formation de particules est associe un processus de raction-diffusion en deux tapes. Celui-ci mettrait en jeu une espce intermdiaire du cuivre au degr d'oxydation I (CuCl2-) qui serait susceptible de s'oxyder en CuCl2 lorsqu'elle rencontre des ions AuCl4-. Par ailleurs, l'tude de la dynamique de la croissance des dpts dentels montre que ce processus s'effectue en deux tapes simultanes. Dans la premire tape, les particules mtalliques piges l'interface air/liquide s'agglomrent entre elles. Dans la seconde, les agrgats de particules diffusent vers l'lectrode pour y adhrer de faon irrversible, confrant au dpt son aspect dentel. Le premier processus d'agrgation des particules d'or l'interface air/liquide semble tre li la nature du tensioactif. On peut ainsi supposer que l'utilisation d'un tensioactif cationique permet de neutraliser en partie l'excs de charge ngative port par les nanoparticules, favorisant ainsi leur aglomration et la formation d'agrgats de taille relativement importante. Nous pensons alors que la prsence d'un mnisque autour de l'lectrode permet, lors de la seconde tape, une intraction capillaire entre elle et les agrgats d'or. Il faut admettre que la formation de dpts dentels lie la prsence des ions Cl- reste tout de mme obscure. En effet, nos explications restent relativement schmatiques. Cependant, notre configuration exprimentale ne favorise pas un examen trs approfondi des processus de gnration et d'agrgation des particules d'or. Il est probable que des phnomnes de convection locale interviennent galement dans ce processus.

D. CONCLUSION :

Nous avons au cours de ce chapitre montr qu'une raction de dplacement chimique pouvait galement tre utilise pour la formation de dpts l'interface air/liquide. Cette mthode nous a permis de mettre en vidence le rle la fois du tensioactif sur la morphologie des films mtalliques et celui des concentrations des espces dissoutes dans la solution. Ainsi, il apparat que le processus de croissance "planaire" des dpts d'or par ce mode de rduction est relativement proche de celui obtenu par voie potentiostatique. En effet, celui-ci semble tre principalement contrl par la rduction des ions AuCl4- provenant de la

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solution. Dans le cas de l'utilisation d'une lectrode en cuivre un phnomne de cocmentation apparat et est capable, pour les concentrations suprieures 10-4 M, d'induire une transition dans le mode de croissance "planaire" des dpts. Enfin, nous avons montr que l'ajout d'ions chlorures la sous-phase induit un changement drastique de la morphologie des agrgats aux premiers instants de la croissance. En effet, ceux-ci deviennent de plus en plus dentels en augmentant la concentration en Cl-. A la fois la charge du tensioactif et la nature de l'lectrode sont essentielles l'obtention d'un dpt ramifi. Nous avons interprt les phnomnes de formation des particules d'or et de leur agrgation la surface du liquide respectivement par un processus de raction-diffusion en deux tapes et par l'existence de forces attractives longue porte.

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194

Conclusion et Perspectives

Dans le cadre de ce travail de thse, nous nous sommes intresss la formation lectrochimique de dpts d'or au niveau de l'interface air/liquide. Nous avons tent de relier les paramtres physiques et chimiques qui contrlent les processus d'lectrodpt l'aspect quasi-bidimensionnel de ces dpts mtalliques.

Partie de la simple "intuition" que l'obtention de ce type de dpt ncessitait le confinement des processus d'lectrodpt au niveau de l'interface air/liquide, nous avons dcid de mettre profit une interaction lectrostatique entre un sel anionique de l'or (le ttrachloroaurate) et un film monomolculaire d'un tensioactif charg positivement (le DODA). Nous avons montr que les ions ttrachloroaurates s'adsorbent sous le film de Langmuir, permettant une neutralisation des charges positives portes par les ttes polaires des molcules de DODA. Cela favorise une augmentation du courant de rduction du complexe chlor de l'or, confirmant la prsence d'un excs local en ions mtalliques. Nous avons ensuite apport la preuve exprimentale que la formation d'un film de Langmuir de DODA la surface d'une solution aqueuse d'ions ttrachloroaurates permet l'obtention par lectrodpt et par cmentation de films mtalliques au niveau de l'interface air/liquide. L'tude des processus lectrochimiques impliqus dans l'lectrodpt nous a permis de mettre en vidence que la croissance "planaire" des dpts tait due l'existence d'un potentiel particulier de rduction des anions ttrachloroaurates reli la prsence de la monocouche de DODA. Ainsi, dans le cas de la cmentation, il apparat que les potentiels mixtes pris par les lectrodes de cuivre ou de zinc sont suffisamment ngatifs pour permettre la rduction des deux couples rdox mis en jeu dans le processus de croissance "planaire". Dans ce cadre, l'tude de l'influence de la concentration en ions ttrachloroaurates fait apparatre que si la raction de cmentation n'est plus contrle par le mode de transport des ions en solution, la vitesse de croissance "planaire" diminue, impliquant un paississement des dpts. En effet, l'lectrodpt par voie potentiostatique nous a indiqu que la croissance 195

"planaire" l'interface air/liquide a lieu en parallle du processus de rduction en solution. Nous avons alors montr que la propagation anisotrope des dpts la surface de la solution ne s'amorce que lorsque le processus de rduction des ions mtalliques prsents dans la solution devient limit par leur mode de transport. Par ailleurs, nous avons mis en vidence des transitions de mode de croissance au cours de la formation des dpts d'or. Ainsi, apparat-il une transition entre une phase de croissance "planaire" et une phase d'paississement lors de l'lectrolyse par imposition d'un courant fix, indiquant que ces deux modes de rduction sont distincts. La matrise des paramtres qui gouvernent la croissance "planaire", savoir le potentiel de rduction du deuxime couple rdox et le courant limite de diffusion des ions ttrachloroaurates, nous a permis de maintenir le systme dans un tat mtastable et de faire osciller l'lectrodpt entre la propagation du dpt le long de l'interface air/liquide et son paississement. D'autre part, dans le cas de la formation des dpts par cmentation, un phnomne de cocmentation peut galement induire une transition dans le mode de croissance "planaire" des dpts. Celui-ci se produit en prsence d'une lectrode de cuivre lorsque les concentrations en ions AuCl4- sont suprieures 10-4 M et en prsence d'ions SO42- ou NO3-, inhibant localement la propagation anisotrope des dpts. Ainsi, il apparat que pour les formations par voie lectrochimique et par cmentation des dpts ce sont principalement les processus en solution qui gouvernent la croissance "planaire" des dpts. Enfin, une situation particulire a t mise en vidence. En effet, l'ajout de quantit croissante d'ions chlorures la solution lectrolytique induit un changement progressif de la morphologie des agrgats aux premiers instants de la croissance. Ceux-ci prennent un aspect dentel par l'agrgation la surface du liquide de particules d'or. Nous avons tent d'interprter ce phnomne en justifiant la formation des particules mtalliques par un processus de raction-diffusion en deux tapes, impliquant l'existence d'une espce intermdiaire du cuivre au degr d'oxydation I. La formation du dpt dentel a quant elle t associe l'existence de forces longues portes entre l'lectrode et les agrgats particulaires situs l'interface air/liquide.

A l'issue de ce travail, de nombreuses questions restent bien sr ouvertes. Nous avons clairement mis en vidence l'importance de la prsence du tensioactif charg sur l'obtention des dpts d'or l'interface air/liquide. Il apparat qu'il n'est pas uniquement un support la croissance "planaire" mais qu'il exerce galement une influence sur le processus 196

lectrochimique. Cependant, nous n'avons pas pu montrer si le contrle qu'il engendre sur la rduction des ions ttrachloroaurates au niveau de l'interface air/liquide est plutt thermodynamique ou plutt cintique. Dans ce cadre, il serait intressant de savoir si les proprits physico-chimiques de la monocouche organique sont en liaison avec l'apparition de ce deuxime potentiel rdox. Ainsi, l'utilisation d'autres tensioactifs pour la formation du film de Langmuir et l'tude de l'influence de la densit surfacique en molcules tensioactives sur la valeur de ce deuxime potentiel de rduction seraient instructives. L'utilisation d'autres techniques que les techniques lectrochimiques telles que la spectroscopie Raman confocale ou la rflectivit des rayons X au niveau de l'interface air/liquide pourraient galement apporter des renseignements complmentaires sur la structure de la couche d'ions adsorbs sous le film de Langmuir et sur ses proprits physico-chimiques. L'tude de la formation des dpts par cmentation a mis en vidence la formation de dpts ayant une morphologie dentele. Il serait ncessaire d'apporter davantage d'explications ce phnomne. En effet, nous n'avons pas pu montrer de faon prcise la relation qui existe entre l'aspect macroscopique du dpt et les processus mis en jeu. Ainsi, une tude plus approfondie en cellule confine des processus lectrochimiques pourrait apporter beaucoup d'informations sur le mcanisme de formation des particules d'or dans la solution. Par ailleurs, nous avons mis en vidence l'xistence de phnomnes non linaires de transition de mode de croissance et d'oscillation entre croissance "planaire" et paississement. Il semble que ceux-ci soient dtermins par les proprits physiques et chimiques du systme exprimental que nous avons tudi. Il serait intressant de pouvoir tendre ces phnomnes spatio-temporels dans le cas de l'lectrodpt d'autre mtaux afin de dterminer s'il est possible de les contrler davantage. Nous avons montr que l'ensemble des phnomnes de croissance "planaire" observs avaient lieu en parallle du dpt tridimensionnelle. On peut alors se demander comment il serait possible de favoriser la propagation horizontale des dpts tout en diminuant leur paississement. Une possibilit serait de rendre la solution lectrolytique visqueuse afin de diminuer les phnomnes associs la convection et de ralentir la diffusion des ions.

Toutefois, la connaissance et la matrise des diffrents processus chimiques et physiques l'interface nous permet actuellement de faire crotre des dpts ayant un aspect "bidimensionnel" relativement prdtermin. Dans ce contexte, le choix de l'or n'est pas le fruit du hasard. En effet, la nature de ce mtal et la morphologie des dpts obtenus nous 197

permet de songer l'utilisation de ceux-ci dans les domaines de la catalyse ou de l'optique. Cependant, des tudes ayant pour objectif de contrler de faon prcise la porosit et la structure microscopique de ces films mtalliques restent mener avant d'envisager le dveloppement d'applications de ce type.

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Crdits photographiques

Figure 1.1 est rimprime avec la permission de C. R. Martin, Chem. Mater, 8, 1739 (1996) (1996 American Chemical Society).

Figure 1.2 est rimprime avec la permission de C. A Foss Jr. et Coll., J. Phys. Chem., 98, 2963 (1994) (1994 American Chemical Society).

Figure 1.3 est rimprime avec la permission de J. E. G. J. Wijnhoven et Coll., Adv. Mater., 12, 888 (2000) (2000 WILEY-VCH).

Figure 1.4 est rimprime avec la permission de M. P. Pileni et Coll., Adv. Mater., 11, 1358 (1999) (1999 WILEY-VCH).

Figure 1.5 est rimprime avec la permission de G. S. Attard et Coll., Science, 278, 838 (1997) (1997 American Association for the Advancement of Science).

Figure 1.6 est rimprime avec la permission de I. J. Brown. et Coll., Electrochem. Acta, 46, 2711 (2001) (2001 Elsevier).

Figure 1.8 est rimprime avec la permission de L. Zeiri et Coll., Langmuir, 12, 5180 (1996) (1996 American Chemical Society).

Figure 1.10 est rimprime avec la permission de S. Nakabayashi et Coll., J. Electroanal. Chem., 473, 54 (1999) (1999 Elsevier).

Figure 1.11 est rimprime avec la permission de S. R. Letellier et Coll., Biochim. Biophys. Acta (BBA), General subjects, 1380, 31 (1998) (1998 Elsevier). 199

Figure 1.12 est rimprime avec la permission de K. C. Yi et Coll., J. Phys. Chem., 98, 3872 (1994) (1994 American Chemical Society).

Figure 1.13 et 1.14 sont rimprimes avec la permission de X. K. Zhao et Coll., J. Phys. Chem., 94, 3384 (1993) (1993 American Chemical Society).

Figure 1.16 est rimprime avec la permission de S. Ravaine et Coll., Mat. Sci. Eng. C, 8-9, 437 (1999) (1999 Elsevier).

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Croissance lectrochimique d'or l'interface air/liquide La possibilit d'effectuer des dpts par voie lectrochimique est utilise dans l'industrie notamment dans les procds de revtements mtalliques. Cette mthode de rduction des ions est connue depuis longtemps et apparat encore comme un outil prometteur de synthse de nouveaux micro- ou nano-matriaux ayant une structure et une morphologie contrles. Dans ce contexte, nous avons tudi la croissance de films d'or au niveau de l'interface air/liquide d'une solution aqueuse d'ions ttrachloroaurates (AuCl4-). Ces dpts mtalliques sont obtenus par confinement des processus d'lectrodposition ou de cmentation dans cette zone de la solution. Pour cela, nous avons mis profit une interaction lectrostatique entre les anions mtalliques en solution et un film monomolculaire d'un tensioactif charg positivement (le dimthyldioctadcylammonium). L'tude des processus lectrochimiques a mis en vidence l'existence de deux potentiels de rduction des ions mtalliques. L'un est associ un processus de croissance "bidimensionnelle" le long de l'interface air/liquide. Il est directement li la prsence de la monocouche. L'autre correspond au processus ayant lieu classiquement en solution: il conduit un paississement des dpts. Nous avons alors montr qu'il est possible de contrler le mode de croissance des films d'or entre propagation "bidimensionnelle" et paississement tridimensionnel. De plus, la synthse des dpts par cmentation nous a permis de mettre en vidence l'influence de la pression de surface ainsi que de l'ajout d'ions chlorure sur la croissance des dpts mtalliques. Cet ajout de chlorure permet en particulier la formation de dpts l'aspect dendritique.

Mots cls : Electrochimie, Interface, Electrodposition, cmentation, film de Langmuir, films, mtalliques, dpts bidimensionnels, or, AuCl4-, dimthyldioctadcylammonium

Electrochemical growth of gold at the gas/liquid interface The possibility to make a deposit by the electrochemical way is used in the industry notably in the processes of metallic coating. This method of reducing the ions is known from a long time. It always appears as a promising tool for the synthesis of new micro- or nano-materials, with a controlled structure and morphology. In this context, we studied the growth of gold films at the gas/liquid interface of an aqueous tetrachloroaurate (AuCl4-) solution. These metallic deposits are obtained by confining the electrodeposition or electroless process in this area of the solution, thanks to electrostatic interactions between the metallic anions in solution and a monomolecular film of a positively charged surfactant (the dimethyldioctadecylammonium). The study of the electrochemical process revealed the existence of two reducing potentials of the metallic ions. The one associated with the two-dimensional growth of the gold film is directly linked to the presence of the monolayer. Then, we showed that it is possible to control the growth mode of the gold films between two-dimensional and three-dimensional deposition. More over, the electroless deposition allows us to show the role of different parameters. For example, the addition of greater and greater quantities of chloride ions in the solution enables the formation of deposits with a greater and greater indented aspect.