Plan du Cours

I Généralités sur l’Oxydo-réduction

II Les Réactions chimique et électrochimique d’oxydoréduction

III Les Cellules électrochimiques

IV Conduction dans les électrolytes

V Cinétique des réactions électrochimiques

VI Electrochimie et Applications

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INTRODUCTION
 L’électrochimie est issue de deux termes:
- électricité;
- Chimie.
Elle décrit les relations mutuelles entre la chimie et l’électricité ou les
phénomènes chimiques couplés à des échanges d’énergie électrique

L’électrochimie est une science qui analyse et décrit les transformations de

la matière à l’échelle atomique par déplacement des charges contrôlable
et mesurable à l’aide d’un dispositif électrique

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Généralités sur l’Oxydoréduction
• Définitions
- Oxydant: c’est un espèce chimique capable de capter
un ou plusieurs électrons:
Exemple: MnO4-; Fe3+ etc.
- Réducteur: c’est un espèce chimique capable de céder
un ou plusieurs électrons
Exemple: Cu; Cl- etc.
Couple Oxydant-Réducteur: C’est un couple accepteur-
donneur avec échange d’un ou plusieurs
𝐎𝐱𝐲𝐝𝐚𝐧𝐭 𝐚𝐜𝐜𝐞𝐩𝐭𝐞𝐮𝐫 + 𝒏𝒆− ↔ 𝑹é𝒅𝒖𝒄𝒕𝒆𝒖𝒓 𝒅𝒐𝒏𝒏𝒆𝒖𝒓
• . Exemple: Fe3+/Fe2+
Chaque couple est caractérisé par une grandeur
thermodynamique appelée:
Potentiel standard E°
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 Généralités sur l’Oxydoréduction (2)
Réaction d’oxydoréduction: C’est une
transformation au cours de laquelle, une espèce
(Réducteur) perd un ou plusieurs électrons et une
autre espèce (oxydant) gagne un ou plusieurs
électron.
Cette réaction a lieu entre l’oxydant d’un couple N°
1 et le réducteur d’un autre couple N°2.
Ox1 + n1e- ↔ Red1
Red2 ↔ Ox2 +n2e-
n2Ox1 + n1Red2 ↔ n2Red1 + n1Ox2
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 Les Réactions d’échange
d’électrons

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 Les réactions Chimiques
Les réactions chimiques d’oxydoréduction ont lieux
souvent en solution et mettent en jeu:
- une solution contenant l’espèce oxydante,
- une autre contenant l’espèce réductrice
Exemple:
- réduction du permanganate (MnO4-) par la solution
ferreuse (Fe2+)
- oxydation du zinc (Zn) par la solution cuivrique
(Cu2+)

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Prévision des réactions Chimiques
 Prévision qualitative
La réaction d’oxydoréduction est d’autant plus spontanée
que la différence DE = E°2-E°1 est grande

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 Prévision quantitative: Loi de Nernst
Le potentiel d’oxydoréduction E d’une solution contenant des
espèces oxydante et réductrice d’un couple caractérise l’état de
la solution du point de vue des phénomènes oxydoréducteurs.
L’équation chimique d’équilibre est:
𝟎𝐱 + 𝐧𝐞 ↔ 𝐑𝐞𝐝
La variation de l’enthalpie libre DG est:
𝑟𝑒𝑑
∆G = ∆𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑂𝑥
D’après Nernst: DG = - nFE et DG° = -nFE°(n =nombre
d’électrons échangés, F = Constante de Faraday (96 500
Coulomb.mol-1)). D’où la Loi de Nernst
𝑹𝑻 𝒐𝒙 𝟎,𝟎𝟔 𝒐𝒙
𝑬 = 𝑬° + 𝒍𝒏 = 𝑬 = 𝑬° + 𝑳𝒐𝒈
𝒏𝑭 𝒓𝒆𝒅 𝒏 𝒓𝒆𝒅
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Les influences des réactions chimiques
 Réaction acidobasique

Considérons le Couple MnO4-/Mn2+ :

MnO4- +8H+ + 5e- ↔ Mn2+ + 4H2O

Le Potentiel d’une solution contenant les ions de ce

𝟎,𝟎𝟔 𝑴𝒏𝑶𝟒
couple est: E = 𝑬° + 𝑳𝒐𝒈 - 0,096pH
𝟓 𝑴𝒏𝟐+

Le pH a une influence sur le pouvoir oxydant du couple

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Conséquence: Etude des Diagrammes de Pourbaix

Il est important pour connaître le comportement de

chaque élément en solution aqueuse, de savoir comment
évolue le potentiel d’oxydoréduction des couples
oxydoréducteurs de cet élément en fonction du pH. Le
tracé des différents équilibres des différents couples de
l’élément étudié dans un plan E-pH constitue le
diagramme E-pH encore appelé Diagramme de
Poubaix
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Diagramme E-pH du Zinc
 - Le diagramme E-pH présente l’aspect

thermodynamique des réactions se produisant en

solution et atteignant des états d’équilibre acido-

basique ou d’oxydoréduction.

- Il permet également de mettre en évidence le

comportement de l’élément porté à un potentiel

dans une solution aqueuse à pH variable.

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- Il comporte trois Zones:

 zone d’immunité: c’est la zone dans laquelle, porté à

un potentiel et à un pH, l’élément reste inaltéré

Zones de corrosion: il s’agit des différents domaines

du diagramme dans lesquels se forment des espèces
solubles

Zone de passivation: ce sont des domaines du

diagramme où se forment des composés solides
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 Réactions de complexation
La formation des complexes a des conséquences
sur le potentiel du couple
Exemple: la complexation de l’ion Ag+ par l’ion
cyanure (CN-) transforme cet ion en ion complexe:
[Ag(CN)2]-
𝟎,𝟎𝟔
Le couple Ag /Ag (E = 𝑬° +
+ 𝑳𝒐𝒈[Ag+])
𝟓
se transforme en couple [Ag(CN)2]-/Ag avec
−
1 [𝐀𝐠(𝐂𝐍)𝟐]
E = 𝐸° + 0,06𝐿𝑜𝑔 + 0,06𝐿𝑜𝑔
𝑘𝑓 [ 𝐶𝑁−]
Kf = constante de formation du complexe = 1020
La complexation des ions Ag+ fait diminuer le
pouvoir oxydant du couple Ag+/Ag
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Réactions de précipitation
• Les ions clorure provoque la précipitation des ions
Ag+ en AgCl transformant le couple Ag+/Ag
𝟎,𝟎𝟔
(E = 𝑬° + 𝑳𝒐𝒈[Ag+])
𝟓
• En couple AgCl/Ag
𝟏
• E = 𝐸° + 0,06𝐿𝑜𝑔𝐾𝑠 + 0,06𝐿𝑜𝑔
[ 𝐶𝑙−]
• Ks = 10-9,74
• La précipitation diminue également le pourvoir
oxydant du couple Ag+/Ag

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 Les réactions Electrochimiques

Dans des conditions convenables, les élections peuvent être

apportés pour effectuer une réduction ou retirés pour
effectuer une oxydation au moyen de conducteurs
électroniques (le plus souvent des fils métalliques) dans
lesquels les électrons peuvent circuler librement et qui
plongent dans la solution

Les électrons sont échangé entre le fil conducteur et les corps

contenus dans la solution. Il s’agit d’une réaction
électrochimique. Le conducteur électronique (fil métallique)
est appelé électrode.
La réaction ainsi réalisée est une électrolyse. Elle est réalisée
avec deux électrodes.

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Anode: c’est l’électrode où les électrons sont
retirés des corps contenus dans la solution est
appelée. Elle est le siège de l’oxydation.

Cathode: c’est l’électrode où sont apportés des

électrons aux corps contenus dans la solution .
Elle est le siège de la réduction

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Prévision d’une réaction électrochimique
Un conducteur métallique (électrode) plongé dans une
solution contenant les espèces d’un couple oxydoréducteur,
- en l’absence du passage d’un courant électrique l’électrode
est en parfait équilibre thermodynamique avec la solution et
on a:
𝟎,𝟎𝟔 𝒐𝒙
Eélec. = Esol. = 𝑬 = 𝑬° + 𝑳𝒐𝒈
𝒏 𝒓𝒆𝒅
- Eélec. > Esol.
il se produit une réaction d’oxydation jusqu’ au
rétablissement de l’équilibre
𝐑𝐞𝐝 →= 𝐎𝐱 + 𝐧𝐞-
L’électrode est appelée: Anode

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- Eélec. < Esol.
il se produit une réaction de réduction jusqu’ au
rétablissement de l’équilibre
𝐎𝐱 + 𝐧𝐞− →= 𝐎𝐱
L’électrode est appelée: Cathode
En résumé, en imposant à l’électrode un certain
potentiel différent de celui de la solution, on
provoque une réaction d’oxydation ou de réduction
avec passage du courant électrique .
La réaction électrochimique est d’autant intense
que la différence de potentiel entre la solution et
l’électrode est grande
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 Les Cellules Electrochimiques

15/03/2017 23
Généralités
En électrochimie, on s’intéresse aux facteurs qui
favorisent le transport des charges à l’interface des
deux phases:
- La solution où les charge sont transporté
- Le conducteur métallique

Les cellules électrochimiques sont constituées des

ensembles d’interfaces électrode-solutions.

Le plus souvent il s’agit de deux électrodes séparées

par au moins une solution conductrice de courant
La réaction globale dans une cellule électrochimique
est une réaction d’oxydoréduction:
- oxydation à l’anode;
- réduction à la cathode

Schéma d’une cellule électrochimique (Pile DANIEL )

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• Cellules Galvaniques (Fonctionnement générateur)
Dans une cellule galvanique les réactions se produisent
spontanément aux électrodes lorsque celles-ci sont
reliées à l’extérieur de la cellule par un conducteur
électronique. On distingue deux types de cellules
galvaniques: les cellules non rechargeables: les piles
et les Cellules rechargeables: les batteries

Schéma d’une cellule en fonctionnement générateur

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• Cellules d’électrolyse (Fonctionnement récepteur)
• Dans une cellule d’électrolyse les réactions sont
réalisées en imposant une tension extérieure
supérieure à celle réversible de la cellule. Elle est
utilisée pour effectuer une réaction en consommant
de l’énergie électrique.

Schéma d’une cellule d’électrolyse

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 CONDUCTION DANS LES SOLUTIONS
ELECTROLYTIQES

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 Les Solutions
Définitions
solution: c’est un mélange d’au moins deux
corps chimique dont l’un est majoritaire
(solvant) et les autres minoritaires (solutés).
solution aqueuse: c’est une solution dont le
solvant est l’eau
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Concentration: c’est le nombre de moles de soluté
par litre de solution (concentration molaire (Cmol.))
ou de grammes de soluté par litre de solution
(concentration massique(Cmass.))
𝒏 𝒎
𝐂(𝐦𝐨𝐥. ) = ; 𝐂(𝐦𝐚𝐬𝐬. ) =
𝑽 𝑽

- n = nombre de moles du soluté;

- m = masse (en grammes) du soluté;

- V = volume de la solution
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Les electrolytes
Définition: C’est une solution qui conduit de l’électricité, une
solution ioniques (qui contient des particules chargées)

Exemple: solution aqueuse de chlorure de de sodium (NaCl).

Les caractéristiques.
- Conductivité
Comme tout matériaux conducteur, un électrolyte est caractérisé par

une grandeur physique appelée, conductivité 𝝌.

15/03/2017
La conductivité d’une solution électrolytique est
égale à la somme des conductivités ioniques des ions
contenus dans la solution
𝑛

𝜒= 𝜆𝑖 𝑍𝑖 𝐶𝑖
𝑖=1
𝜒 = Conductivité de la solution;
li = conductivité ionique de l’ion i;
Zi = nombre de charge de l’ion i;
Ci = concentration de l’ion i
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- Mobilité de l’ion:
La conduction dans une solution dépend de la mobilité des ions
dans cette solution. On définit alors la mobilité mi de chaque ion
par:
𝒆
µ𝒊 = 𝒁𝒊
𝜶𝒊
ai = constante proportionnelle à la vitesse de l’ion i dans la solution; e charge élémentaire
d’un électron; Zi = nombre de charge
On a: li = F µ𝒊 (li conductivité ionique de l’ion i et F nombre de Faraday)
mi est positif pour un cation et négatif pour un anion
La vitesse de l’ion i est:

Vi = mi E

ou E est le champ électrique qui règne dans la solution

15/03/2017 33
- Nombre de transport 𝝉i de l’ion i:

Par définition les nombre de transport de l’ion dans la

solution est:

𝒁𝒊 𝝀𝒊𝑪𝒊 𝒁𝒊 µ𝒊𝑪𝒊
𝝉𝒊 = =
𝒁𝒊 𝝀 𝒊𝑪𝒊 𝒁𝒊 µ𝒊 𝑪𝒊

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Modes de Transport
- Transport par Convection
C’est le transport des espèces par agitation de la
solution c’est-à-dire du mouvement de la solution.
Exemple:
- à l’aide de l’électrode tournante;
- au moyen d’un barreau aimanté entraîné par un
agitateur magnétique.
Ce brassage par agitation permet d’homogénéiser la
solution mais pas le voisinage immédiat de la solution.

15/03/2017 35
 Transport par Diffusion
Les réactions électrochimiques provoquent des
variations de concentration au voisinage immédiat de
l’électrode.
C’est ainsi que la concentration des espèces
consommées diminue et celle des espèces produites
augmente.
Ces gradients de concentrations provoquent un
mouvement des espèces des milieux les plus concentrés
vers les milieu les plus dilués.
C’est le transport par la Diffusion

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- les espèces électrolysées diffusent vers l’électrode;

- les espèces produites par électrolyse diffusent en

sens inverse vers la solution.

Cette diffusion qui est le signe de la réalisation de la

réaction électrochimique permet le renouvellement des
espèces électrolysées au voisinage de l’électrode et donc
la poursuite de la réaction électrochimique.

15/03/2017 37
- Transport par Migration
C’est le transport des espèces sous l’influence du champ
électrique qui règne entre les deux électrodes d’une
cellule électrochimique.
Ce mode de transport n’affecte que les espèces ioniques
(électrolysés ou non).
- les cations migrent vers l’électrode négative qu’est la
cathode
- Les anions migrent ver l’électrodes positive c’est-à-
dire: l’anode
L’ensemble des mouvements des charges dans la
solution correspond au passage du courant dans la
solution
15/03/2017 38
Le transport par migration est favorable à la poursuite
de la réaction électrochimique que si elle se produit
dans le même sens que la diffusion.
Ainsi:
- la réduction d’un cation (Fe3+)favorise la diffusion et
la migration de l’ion vers la cathode

- L’oxydation d’un anion (Cl-) favorise la diffusion et la

migration de l’anion vers l’anode.

Dans le cas contraire (réduction d’un anion ou

l’oxydation d’un cation) le transport par migration
éloigne les ions de la cathode ou de l’anode et donc
ralentit la réaction électrochimique.

15/03/2017 39
Courant de migration, Courant de diffusion
Le vitesse totale d’électrolyse est égale à la vitesse totale de
transport des corps électrolysés. Par conséquent, le courant
total (I) d’électrolyse est égal à la somme du courant dû à
l’électrolyse des ions transportés par migration (IM) et le
courant dû à l’électrolyse des ions transportés par diffusion
(ID)
Par convention de signe, le courant est positif s’il s’agit
d’une oxydation et négatif pour une réduction.
On a:
I = ID + IM si la migration et la diffusion sont dans le
même sens
I = ID – IM si la migration et la diffusion sont dans le
sens contraire
IM est nul si le corps électrolysé est une molécule

15/03/2017 40
Cinétiques des réactions
électrochimiques:
Etude des courbes
Intensité- Potentiel
I = f(E)
 La Vitesse
La vitesse d’une réaction électrochimique est
définie comme le nombre d’électrons échangés
par unité de temps
Elle correspond donc à l’intensité du courant
électrique qui circule dans le circuit
d’électrolyse
𝒏𝒆 𝐪
𝑽= = =𝑰
𝒕 𝒕
Cette vitesse est d’autant plus grande que la
différence de potentiel entre l’électrode et la
solution (Eélec. – Esol.) est grande
La réaction électrochimique dépend donc du
potentiel d’électrode

15/03/2017 42
 Courbe I = f(Eélec.)

Les réactions électrochimiques pouvant se produire

aux abords d’une électrode sont caractérisées par
une relation entre l’intensité du courant I (ou la
densité i) et le potentiel d’électrode (Eélec.)

Cette relation est représentée graphiquement par par

une courbe appelée: courbe intensité –potentiel

15/03/2017 43
Morphologie de la courbe i = f(E)
- Oxydation
𝑅𝑒𝑑 → 𝑂𝑥 + 𝑛 𝑒 −

15/03/2017 Réaction anodique 44

- Réduction

𝑂𝑥 + 𝑛𝑒− → 𝑅𝑒𝑑

Réaction cathodique
15/03/2017 45
Courant limite de diffusion
Les réactions électrochimiques ne peuvent se produire
que dans la mesure où les corps électrolysés sont
renouvelés à la surface de l’électrode
Les corps électrolysés sont diffusés à l’intérieur d’une
couche de diffusion

Couche de diffusion
15/03/2017 46
Si 𝛟 est le flux (nombre de mole par unité de temps)
arrivant du corps électrolysé à la surface de l’électrode on a:
I = ± nFA 𝝓
n = nombre d’électrons échangés; F= constante de Faraday
(96 500 C); A = aire de l’électrode
A l’intérieur de la couche de diffusion, la concentration de
l’espèce électrolysée varie linéairement:
𝑪 = 𝒂𝒙 + 𝒃
Avec :
C = Célec. quand x = 0
C = Csol. quand x = d (longueur de la couche
de diffusion)
𝐂𝐬𝐨𝐥 −𝐂é𝐥𝐞𝐜
𝐚= . . et b = Célec.
15/03/2017 𝒅 47
 Le flux de diffusion est:
𝝏𝑪 𝐂𝐬𝐨𝐥 −𝐂é𝐥𝐞𝐜
𝛟= 𝑫 = Da = D . .
𝝏𝒙 𝒅

L’expression du courant de diffusion est :

𝒏𝑭𝑨𝑫
𝐈= ± (𝑪𝒔𝒐𝒍. −𝑪𝒆𝒍𝒆𝒄. ) = KD 𝑪𝒔𝒐𝒍. −𝑪𝒆𝒍𝒆𝒄.
𝒅
KD = 𝑛𝐹𝐴𝐷
𝑑
( constante de Diffusion, une caractéristique pour chaque ion)

Le courant de diffusion tend vers une limite lorsque

Celec. Tend vers zéro (Réaction rapide)
Ilim = ±KD𝑪𝒔𝒐𝒍.

15/03/2017 48
 Courbe indiquant le courant limite de diffusion des ion Ferreux (Fe2+)
15/03/2017 49
 Equations des Courbes intensité- Potentiel
Considérons la réaction:
Ox + ne- ↔ Red
Le potentiel à l’électrode est:
0,06 𝑂𝑥 é𝑙𝑒𝑐.
𝐄élec. = 𝑬° + 𝐿𝑜𝑔
𝑛 𝑅𝑒𝑑 é𝑙𝑒𝑐.
Avec:
𝑖
𝑂𝑥 é𝑙𝑒𝑐. = 𝑂𝑥 𝑠𝑜𝑙. +
𝐾𝑜𝑥
𝑖
𝑅𝑒𝑑 é𝑙𝑒𝑐. = 𝑅𝑒𝑑 𝑠𝑜𝑙. -
𝐾𝑟𝑒𝑑.

15/03/2017 50
 On désigne par:
iox, le courant limite de réduction dû par la diffusion de
l’oxydant
Ired, le courant limite d’oxydation dû par la diffusion du
réducteur
On a:
Iox = - Kox 𝒐𝒙 sol.
Ired = Kred 𝑹𝒆𝒅 sol.
Avec: Kox la constante de diffusion de l’oxydant
Kred la constante de diffusion du réducteur
L’équation de la courbe intensité potentiel est:
𝟎, 𝟎𝟔 𝑲𝒓𝒆𝒅 𝟎, 𝟎𝟔 𝒊 − 𝒊𝒐𝒙
𝐄é𝐥𝐞𝐜. = 𝑬° + 𝑳𝒐𝒈 + 𝑳𝒐𝒈
𝒏 𝑲𝒐𝒙 𝒏 𝒊𝒓𝒆𝒅 − 𝒊
15/03/2017 51
 Potentiel de demi-vague: E1/2
On appelle potentiel de demi-vague, la valeur du
potentiel pour laquelle l’intensité du courant est égale
à la demi-somme algébrique des deux intensité limites
iox+ired
I=
2
𝟎,𝟎𝟔 𝑲𝒓𝒆𝒅
E1/2 = 𝑬° + 𝑳𝒐𝒈
𝒏 𝑲𝒐𝒙
E1/2 est indépendant des concentration en solution
de ox et de red. C’est une grandeur caractéristique de
chaque couple. Il est voisin de du potentiel standard

15/03/2017 52
 Electrochimie et Applications

15/03/2017 53
 Les applications de l’électrochimie sont nombreuses
et variées. Les plus importantes sont:

- Électrosynthèse

- stockage et conversion de l’énergie

- Analyse et mesure

- Environnement

15/03/2017 54
Électrosynthèse
L’électrosynthèse est un procédé très utilisé dans
l’industrie chimique lourde.
C’est un procédé facilement contrôlable sélectif par
l’intermédiaire du potentiel du courant
. Les métaux sont les matériaux les plus produits par
électrosynthèse

15/03/2017 55
stockage et conversion de l’énergie
Les générateur électrochimiques jouent de nos jours un
rôle primordial dans nos sociétés.

Les applications de faible puissance sont en très forte

croissance actuellement de l’utilisation des appareils
électroniques portables (téléphones, ordinateurs,
baladeurs….) ou dans le domaine médical (prothèses
auditives, pacemakers….).

On utilise également des générateurs de forte puissance

(véhicules électriques).
15/03/2017 56
 Analyse et mesure (polarographie)
La polarographie est une méthode électrochimique qui
permet d’ analyser qualitativement et quantitativement
la présence d’un très grand nombre d’espèces chimique
même à l’état de traces.

Elle est utilisée dans l’analyse des cations métalliques

en solution.

Les limites de détection sont de l’ordre de 10-6 mol.L-1

Elles peuvent dans certains cas atteindre 10-12 mol.L-1

15/03/2017 57
Environnement
L’Utilisation de l’électrochimie dans le domaine de
l’environnement connait une forte expansion. C’est ainsi
que les techniques électrochimiques sont utiliser pour:
- le dessalement des eaux dans le cadre de la fourniture de
l’au potable aux populations;
- la récupération par électro-dépôt d’éléments métalliques
- la concentration ou l’épuration des effluents par
électrodialyse ou électro-dépôt
- la destruction des polluants par oxydation d’ions

15/03/2017 58