2019 Cours-Chimie Tres Intéressant

Cours de Chimie Générale
Elèves Ingénieur PAGORA-1ere année
Nathalie Marlin, MCF

Bureau B130
Équipe de Recherche BIOCHIP / LGP2
[email protected]
1
Déroulement de l’enseignement
6 séances de cours, soit 9 h. Travail personnel sur le
polycope obligatoire
6 séances de TD en groupes, soit 9h. Travail personnel
avant la séance de correction obligatoire
Thèmes abordés:
 Propriétés des éléments
 Solutions aqueuses
 Structure électronique des molécules
 Chimie organique
La présence est obligatoire 2

 Notions de structures électroniques
 Configurations électroniques des atomes
 Tableau périodique
CHAPITRE I :
STRUCTURE ET PROPRIÉTÉS DES
ÉLÉMENTS
3
Structure et propriétés des
éléments
I. Rappels :
I.1. Notion de structure électronique
Les noyaux sont lourds et occupent
des positions relatives fixes les unes
par rapport aux autres ce qui
constitue le squelette de la
molécule. Les électrons sont légers
et très mobiles, ils constituent le
nuage électronique qui entoure le
squelette.
Au sein de la molécule, la
distribution interne des électrons
comporte des zones de raréfaction
et des zones de densification du
nuage électronique. En d’autres
termes, il peut exister des sites où
localement la neutralité
électronique n’est pas assurée.
4
CARTE ÉLECTRONIQUE, DENSITÉ ÉLECTRONIQUE
5
éléments
I.2. Les 4 nombres quantiques de l’électron
Un électron est délocalisé comme une onde et on ne peut parler que de la
probabilité de le trouver en un point. Cette délocalisation est signifiée par les
fonctions d’onde Ψ, solution de l’équation de Schrödinger qui donne les
coordonnées de l’électron dans l’espace.
Définition : on appelle Orbitale Atomique (OA) les fonctions
d’onde des électrons de l’atome. Elles décrivent les régions de
l’espace dans lesquelles la probabilité de trouver un électron est
très grande.
Seules certaines OA ont un sens physique. Elles correspondent à des valeurs

très précises de l’énergie : C’est la quantification de l’énergie de l’électron.
6
éléments
Chaque OA (ou fonction Ψ) est caractérisée par 3
nombres quantiques : n, l et ml. A tout triplet (n, l, ml)
correspond donc une fonction d’onde propre Ψn,l,ml,
d’énergie propre :
 13,60  Z 2
 1312  Z 2
En  2
en eV ou En  2
en kJ/mol
n n
avec Z le n° atomique = nombre d’électrons de l’atome

(1eV=96,5 kJ/mol)
7
éléments
n = nombre quantique principal. Il détermine l’énergie d’un
électron dans un atome, n= 1, 2, 3, ….∞. On appelle « couche »,
l’ensemble des OA qui possèdent la même valeur de n. Plus n est élevé,
plus l’électron est éloigné du noyau
l = nombre quantique secondaire ou azimutal. Il sert à
quantifier le moment cinétique de l’électron. Il désigne les « sous-
couches » d’une couche n. Il prend toutes les valeurs entières entre 0 et n-
1.
0 ≤ l ≤ n-1
l 0 1 2 3
Sous couche s p d f
Les sous-couches diffèrent par la vitesse à laquelle l’électron tourne
autour du noyau.
8
éléments
ml = nombre quantique magnétique. Il quantifie la
projection du vecteur moment cinétique de l’électron suivant un axe
privilégié, par exemple la direction d’un champs magnétique extérieur. ml
prend les valeurs entières entre –l et +l.
-l ≤ ml ≤ +l
Il existe un 4ème nombre quantique, s qui est le
nombre de spin car l’électron tourne aussi sur lui-même. S prend les
valeurs +1/2 et -1/2. (↑↓).
9
NOMBRES QUANTIQUES
Nom symbole valeurs signification

Principal n 1, 2, … Désigne les couches
Détermine les niveaux d’énergie
Azimutal l 0, 1, …, n-1 Désigne les sous-couches

l= 0, 1, 2, 3, 4, …
s, p, d, f, g, …
Magnétique ml l, l-1, …, - l Désigne les orbitales d’une sous-

couche
Magnétique de spin ms + 1/2 , - 1/2 Désigne l’état de spin
10
Application
Quel est le nombre d’Orbitale Atomique (OA) ayant le

même nombre quantique principal n=4 ?
11
Application
Quel est le nombre d’Orbitale Atomique (OA) ayant le

même nombre quantique principal n=4 ?
n=4 or 0 ≤ l ≤ n-1 donc l=0, 1, 2, et 3

• pour l=0 comme -l ≤ ml ≤ +l, ml=0 donc 1OA qui s’appelle 4s
• pour l=1 comme -l ≤ ml ≤ +l, ml=-1, 0 et +1 donc 3OA qui s’appelle 4p
• pour l=2 comme -l ≤ ml ≤ +l, ml=-2, -1, 0, 1 et 2 donc 5OA qui s’appelle 4d
• pour l=3 comme -l ≤ ml ≤ +l, ml=-3, -2, -1, 0, 1, 2 et 3 donc 7OA qui
s’appelle 4f
Il y a donc pour n=4, 16 valeurs possibles pour les triplets n, l, ml
12
ORBITALES DES 4 PREMIÈRES COUCHES
Couche Sous-couche Type d’orbitale Nombre d’orbitales
(n) (l)
1 0 1s 1
2 0 2s 1
1 2p 3
3 0 3s 1
1 3p 3
2 3d 5
4 0 4s 1
1 4p 3
2 4d 5
3 4f 7
13
éléments
I.3. Surfaces frontières
On peut représenter les OA comme des enveloppes
de la région où l’électron peut être localisé. Ces
enveloppes sont les surfaces frontières.
L'orbitale s est sphérique (l = 0),

L'orbitale p (l = 1) est formée de
2 lobes centrés sur un axe
orbitale s orbitale p
commun.
14
éléments
 px suivant l'axe des x, py suivant l'axe des y et pz suivant l'axe des z,
orbitale px orbitale py orbitale pz
Il y a 3 orbitales p (m = -1, 0, +1), px suivant l'axe des x,

py suivant l'axe des y et pz suivant l'axe des z,
15
éléments
La forme des orbitales d (l = 2) est plus compliquée et il y a 5
OA d (m = -2, -1, 0, 1, 2):
• Trois orbitales d comportent 4 lobes qui se développent dans
les plans bissecteurs des quadrants : (dxy, dxz, dyz).
• Les deux autres orbitales d sont centrées sur les axes
 dx2-y2 suivant les axes x et y,
 dz2 a 2 lobes centrés sur l'axe z et possède un petit volume torique
dans le plan xOy.
orbitale dxy orbitale dxz orbitale dyz orbitale dx2-y2 orbitale dz2 16
éléments
I.4. Configuration électronique des atomes dans leur
état fondamental
Comment se répartissent les électrons dans les différentes
OA d’un atome ? Réponse : suivant un ordre d’énergie
croissante.
Pour un atome polyélectronique les valeurs propres de
l’énergie, solutions de l’équation de Schrödinger, dépendent
des deux nombres quantiques n et l. Elles sont notées En,l.
 En règle générale (jusqu’à Z=18),
 à n constant (ex : n=3), En,l est d’autant plus élevée que l
est grand donc E 3s (l=0) < E 3p (l=1) < E 3d (l=2)
 à l constant (ex : l=0), En,l est d’autant plus élevée que n
est grand donc E 1s < E 2s < E 3s 17
éléments
I.4.1. Règle de Klechkowsky
Les sous couches et les couches d’un atome polyélectronique
sont occupées par les électrons par ordre croissant de l’énergie :
les électrons occupent d’abord les niveaux de plus basses
énergie.
En fait les OA se remplissent à (n+l) croissant. Si 2 OA ont le
même (n+l), c’est l’OA de nombre n le plus faible qui se remplit la
première.
18
Disposition des OA mettant en évidence l’ordre de remplissage
En,l
n=7
n=6
n=5
n=4
n=3
n=2
n=1
l=0 l=1 l=2 l=3

19
éléments
I.4.2. Règle de Hund
Dans une sous-couche comportant plusieurs OA de même
énergie, les électrons occupent le maximum d’OA avant de
s’apparier. Une OA s peut contenir au maximum 2 électrons alors
que les OA p d ou f peuvent en contenir respectivement 6, 10 et
14.
Exemple : 13C
I.4.3. Principe d’exclusion de Pauli

Une OA ne peut être occupée par plus de deux électrons et si
elles sont occupées par ces deux électrons, les spins des deux
électrons sont de signe contraire, les électrons sont dits
appariés (↑↓). 20
Application
Déterminer la configuration dans l’état fondamental

des atomes de Ga (Z=31) et de I (Z=53). Préciser la
structure de la couche n maximal et le nombre
d’électrons célibataires.
21
Application
Déterminer la configuration dans l’état fondamental

des atomes de Ga (Z=31) et de I (Z= 53). Préciser la
structure de la couche n maximal et le nombre
d’électrons célibataires.
 31Ga : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p1

n max=4, 4s24p1, 1 e- célibataire
 53I : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p5
n max=5, 5s25p5, 1 e- célibataire
22
éléments
I.4.4. Energie des OA : règles de Slater
I.4.4.1. Coefficient d’écran, calcul de la charge efficace Z*
Un électron n’est pas attiré par les Z protons du noyau mais par
Z-σi protons, les électrons de sa propre couche et des couches
inférieures faisant écran électronique.
Z   Z  i  Z  ij
j
Pour déterminer σi, on opère selon les règles de Slater :
 Les OA sont séparées en plusieurs groupes :
/ 1s / 2s 2p / 3s 3p / 3d / 4s 4p / 4d / 4f / 5s 5p /….
23
éléments
 Le coefficient σi relatif à l’électron i est égal à la somme des

coefficients σij dus à tous les électrons autres que i. Ce calcul
s’effectue grâce aux règles suivantes :
24
éléments
• Pour 1 électron occupant une OA 1s, le coefficient d’écran

dû à l’autre électron est égal à 0,3
• Pour 1 électron occupant une OA ns ou np, le coefficient
d’écran dû à un autre électron d’une OA n’ vaut :
σij = 1 si n’< n-1
σij = 0,85 si n’= n-1
σij = 0,35 si n’= n
σij = 0 si n’> n
• Pour 1 électron occupant une OA nd ou nf, le coefficient
d’écran vaut 0,35 pour un électron du même groupe et 1
pour tous les autres
25
Application
Calcul des charges efficaces ressenties par les électrons
du soufre S (Z=16)
26
Application
Calcul des charges efficaces ressenties par les électrons
du soufre S (Z=16)
16S: / 1s2 / 2s2 2p6 / 3s2 3p4 / séparation des OA en plusieurs
groupes : il y a donc 3 coefficients d’écran différents.
Calcul de σ1 : 1 électron 1s qui ne subit l’effet d’écran que de l’autre électron
1s donc σ1=1x0,35=0,35
Calcul de σ2 : 1 électron 2s ou 2p subit l’effet d’écran des 2 électrons 1s et des
7 électrons de son groupe σ2=2x0,85 + 7x0,35=4,15
Calcul de σ3 : 1 électron 3s ou 3p subit l’effet d’écran des 2 électrons 1s, des 8
électrons 2s et 2p et des 5 autres électrons de son groupe σ3=2x1 + 8x0,85 +
5x0,35=10,55
Donc les charges efficaces du noyau agissant sur les électrons
sont :
Z*1s=16-0,35 = 15,65 ; Z*2s2p=16-4,15 = 11,85 ; Z*3s3p=16-
10,55 = 5,45 27
éléments
I.4.4.2. Energie de l’électron et de l’atome
Dans l’approximation de Slater, l’énergie E d’un atome est égale à la somme
des énergies Ei des électrons des différents groupes.
m
E   niEi
en eV
i 1
L’énergie Ei de l’électron d’un groupe d’électrons de nombre quantique
principal n est égale à :  13,6
Ei  2
Z i * 2
n en eV
Pour atténuer les différences entre les valeurs expérimentales et les valeurs
calculées, il est préférable d’utiliser la relation :
 13,6 en eV avec :
Ei  2
Zi * 2
n*
n 1 2 3 4 5 6
n* 1 2 3 3,7 4,0 4,2
28
Application
Calculez les énergies de l’atome de lithium Li (Z=3) et de l’ion Li+. En
déduire l’énergie d’ionisation du lithium correspondant à la réaction :
Li(g) → Li+(g) + e-
29
Application
Calcul les énergies de l’atome de lithium Li (Z=3) et de l’ion Li+. En
déduire l’énergie d’ionisation du lithium correspondant à la
réaction : Li(g) → Li+(g) + e-
3Li : 1s2 / 2s1 / σ1=1x0,3=0,3 Z1s*=Z- σ1=3-0,3=2,7

σ2=2x0,85=1,7 Z2s*=Z- σ2=3-1,7=1,3
E(Li) = 2 x E1 + 1 x E2 = 2 x   132 ,6 x2,7²  + 1 x   132 ,6 x1,3²  = - 204 eV
 1   2 
+ 2
3Li : 1s
  13,6 
+ 
E(Li ) = 2 x E1 = 2 x  12 x 2,7²  = - 198,3 eV

E.I. = E(Li+) – E(Li) = + 5,7 eV
30
éléments
I.5. Rayon atomique de l’atome
Le rayon atomique est la distance pour laquelle la probabilité de
présence des électrons externes est maximale.
On peut assimiler en première approximation le rayon de l’OA la
plus externe au rayon atomique puisqu’il représente la distance
la plus probable pour les électrons les plus externes.
n²
Ra  a0
Z * externe
avec a0 = 53 pm (rayon de Bohr) (10-12 m)
et n= nombre quantique principal le plus grand (ou de l’OA la plus externe)
31
Application
Calculer le rayon atomique du néon Ne et du sodium Na.
32
Application
Calculer le rayon atomique du néon Ne et du sodium Na.
10Ne: 1s2 / 2s2 2p6 / σ2=2x0,85 + 7 x 0,35 = 4,15

Z2s2p externe *=Z- σ2=10-4,15= 5,85
2²
Ra  x53  36 pm
5,85
11Na : 1s2 / 2s2 2p6 / 3s1

σ3=2x1 + 8 x 0,85 = 8,8
Z3s externe* =Z- σ3=11-8,8= 2,2
3²
Ra  x53  217 pm
2,2 33
éléments
I.6. Electrons externes et électrons internes
On distingue :
 Les électrons internes, appelés aussi électrons de
cœur. Ils sont fortement liés électrostatiquement au
noyau
 Les électrons externes, appelés aussi électrons de
valence. Ce sont les électrons échangés ou partagés
lors des liaisons chimiques. Les propriétés de l’atome
dépendent de l’énergie des OA de ces électrons.
34
éléments
II. Tableau périodique des éléments
II.1. Analyse
La classification périodique des éléments se présente sous la
forme d’un tableau à 18 colonnes ou groupes et à 7 lignes ou
périodes.
Tous les éléments d’une même colonne possèdent une structure
électronique externe identique. Ainsi on peut distinguer :
 Les métaux alcalins en nS1 de Li (2S1) à Fr (7S1) (Francium)
 Les métaux alcalino-terreux en nS2 de Be (2S2) à Ra (7S2)
(Radium)
 Les halogènes en nS2np5 de F (2S22p5) à At(6S26p5) (Astate)
 Les gaz rares en nS2np6 de Ne (2S22p6) à Rn(6S26p6)
(Radon), sauf He 35
36
éléments
II.2. Périodicité des propriétés atomiques
II.2. 1. Rayons atomiques et ioniques
On peut estimer, grâce à la formule de Slater, le rayon atomique
d’un atome isolé. Mais lorsque l’atome est lié à un autre atome,
la distribution électronique externe est perturbée et le rayon
modifié.
II.2.1.1 Rayon atomique des atomes métalliques (rm)

Un cristal métallique peut être considéré comme un assemblage
compact de sphères. Le rayon est donc égal à la moitié de la
distance entre deux atomes voisins.
37
éléments
Dans une période (ligne), rm décroît quand Z croît : l’addition
d’un électron supplémentaire s ou p sur une sous couche
insaturée change faiblement le coefficient d’écran donc Z*eff
croît, l’attraction électrostatique est donc de plus en plus forte
donc rm décroît.
rm décroit dans une période →
Dans un groupe, rm croît de haut en bas : Z croît mais on ajoute
aussi de 8 à 18 électrons supplémentaires qui font écran en
diminuant Z*eff.
rm croît le long d’un groupe de haut en bas
38
Rayon atomique
Rayon métallique en picomètres
Li Be
145 105
Na Mg Al
180 150 125
K Ca Ga Ge
220 180 130 125
Rb Sr In Sn Sb
235 200 155 145 145
Cs Ba Tl Pb Bi Po
266 215 190 180 160 190
39
éléments
II.2.1.2 Rayon ionique
Dans un cristal ionique, la distance entre les centres de deux
atomes voisins est la somme de leurs rayons ioniques.
Exemple : NaCl, d(Na-Cl)=r(Na+) + r(Cl-)
 Cas des anions : les anions sont plus gros que l’atome correspondant
r(Cl)=99pm, r(Cl-)=181pm car il y a plus d’électrons que dans l’atome donc
la répulsion électronique augmente puisque Z est inchangée.
 Cas des cations : les cations sont plus petits que l’atome correspondant
r(Li)=155pm, r(Li+)=68pm : on a arraché un électron à l’atome alors que Z
reste inchangée. Les électrons sont donc plus retenus (moins de répulsion
électronique) donc la taille de l’ion diminue.
40
éléments
II.2. 2. Energie d’ionisation (EI)
Définition : on appelle énergie de première ionisation l’énergie
minimale à fournir pour réaliser la réaction en phase gazeuse
suivante : X g  X g  e 
on la note EI1 (énergie nécessaire pour arracher un électron)
 L’énergie de première ionisation augmente dans une période de

gauche à droite car Z augmente : les électrons sont de plus en plus
retenus par le noyau donc plus difficiles à arracher.
 L’énergie de première ionisation diminue dans un groupe (colonne)
de haut en bas. L’électron arraché occupe une sous-couche de plus
en plus distante du noyau donc il est moins lié au noyau même si Z
augmente.
41
Energies d’ionisation de qques élements en KJ/mole
H He
1310 2370
5250
Li Be B C N O F Ne
519 900 799 1090 1400 1310 1680 2080
7300 1760 2420 2350 2860 3390 3370 3950
1480 3660
25000
Na Mg Al Si P S Cr Ar
494 736 577 786 1060 1000 1260 1520
4560 1450 1820
7740 2740
11600
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
418 590 577 762 966 941 1140 1350
3070 1137
4940
Rb Sr In Sn Sb Te I Xe
402 548 556 707 833 870 1010 1170
2650 1060
4120
42
éléments
II.2. 3. Affinité électronique (AE)
Définition : l’affinité électronique traduit l’aptitude d’un atome à
pouvoir capter un électron. Elle correspond à l’opposé de l’énergie
mise en jeu lors du processus en phase gazeuse suivant : AE=-ΔHr
X g  e   X g
 L’affinité électronique augmente le long d’une période de gauche à droite mais

reste à peu près constante dans un groupe.
 Il faut retenir que l’AE est élevée pour les halogènes qui ont tendance à capter
un e- pour se rapprocher de la structure du gaz rare qui les suit.
 Certains éléments ont une affinité nulle, les gaz rares (nS2np6) et les alcalino
terreux (s2) ainsi que l’azote (3S23p3)
43
Affinité électronique des éléments en AE/eV
H He
0.754 2 11 13 14 15 16 17 0.0
Li Be B C N O F Ne
0.62 0.0 0.28 1.27 0.0 1.46 3.4 0.0
Na Mg Al Sc P S Cl Ar
0.546 0.0 0.46 1.38 0.74 2.08 3.62 0.0
K Ca Cu Ge As Se Br Kr
0.501 0.0 1.23 1.2 0.8 2.02 3.36 0.0
Rb Sr Ag Sn Sb Te I Xe
0.486 0.0 1.303 1.25 1.05 1.97 3.06 0.0
Cs
0.471
44
 Conductivité
Réaction acide-base
Réaction d’oxydo-réduction
Les indicateurs colorés
CHAPITRE II :
LES SOLUTIONS AQUEUSES
45
Les solutions aqueuses
I. Généralités
I.1. Définitions
On appelle solution aqueuse toute solution obtenue en dissolvant un
soluté B dans de l’eau pure, le solvant. B, le soluté, peut être un sel
cristallisé ionique (ex NaCl) ou un composé moléculaire ionisable ou
non (ex O2)
Un sel de sodium dans l’eau : voir transparent suivant
Saccharose dans l’eau : saccharose(s) eau
 saccharose (aq)
La liaison OH dans l’eau est polarisée d’où

-2 d l’existence d’un moment dipolaire électrique

O 96 pm permanent :   1,84 D
L’eau est donc un dipôle.
H 104,5° H Les ions de l’eau proviennent de la réaction
+d +d d’autoprotolyse :
µ
2H2O (l)  H3O+ (aq) + OH-(aq) 46
Un ion sodium solvaté par des molécules d'eau Dipôle eau
47
I.1.1. Mise en solution de composés ioniques : l’hydratation
Par son fort moment dipolaire, l’eau interagit avec les ions.
Dans un cristal ionique sec (avant dissolution dans l’eau), les interactions
électrostatiques entre les ions sont du type Coulombiennes. Soient deux ions
organisés dans un réseau cristallin, avec l’ion 1 de charge q1 et l’ion 2 de
charge q2, la force coulombienne qui lie les deux atomes est :
q q
avec e0=8,85.10-12 C²/(m.J), permittivité diélectrique du vide
f  1 2
4e r ² et r = distance entre les charges q1 et q2 (en cm)
0
Placés dans l’eau de permittivité diélectrique relative er=78,5 (sans unité) à
25°C, les forces coulombiennes sont divisées par le facteur er et deviennent :
De plus, en entourant les ions positifs et négatifs grâce à des
interactions ion-dipôle (rappel : l’eau est un dipôle), les distances
q1 q 2 f entre les ions deviennent très grandes, donc r devient d avec d >> r.
f ' 
4e e r ² 78,5 Les interactions électrostatiques ne sont plus capables d’assurer la
0 r stabilité du réseau cristallin ionique, il y a dispersion des ions
entourés de molécules d’eau : on dit qu’ils sont hydratés.
La dissolution d’un composé ionique est une réaction chimique,
elle fournit des ions hydratés. 48
I.1.2. Mise en solution de composés ionisables : l’hydrolyse
Le soluté réagit totalement ou partiellement avec les molécules
d’eau. On obtient encore des ions hydratés soit selon une
réaction totale soit selon une réaction partielle.
Exemples :
Acide chlorhydrique
HCl (g) → dans l’eau HCl (aq)
HCl (aq) + H2O → H3O+(aq) + Cl-(aq) réaction totale
Acide oxalique
H2C2O4 (s) → H2C2O4 (aq)
H2C2O4 (aq) + H2O ↔ HC2O4- (aq) + H3O+ (aq) réaction partielle
Dans les deux cas, la mise en solution aqueuse provoque la rupture

des liaisons polarisées. Il s’agit donc bien de réactions chimiques. 49
I.1.3. Mise en solution de composés moléculaires

De très nombreux solutés gazeux (N2, O2, …), liquides ou solides
se dissolvent dans l’eau sans donner de solution ionique.
La molécule d’eau interagit avec ces solutés par des interactions
dipôle-dipôle ou en formant des liaisons hydrogènes
intermoléculaires : cas des alcools, des sucres…
De nombreux solvants (acétone, méthanol, éther) sont solubles
dans l’eau sans donner de réaction chimique.
50
I.2. Conductivité des solutions aqueuses ioniques
(mesure, voir transparent suivant)
Une preuve directe de l’existence d’ions dans un solvant est donnée par le
passage d’un courant électrique dans la solution. Les seuls porteurs de
charges sont alors les ions hydratés. Ainsi, on mesure la conductance G de la
solution.
S avec G= conductance en S ;
G  σ = conductivité en S.m-1 (=1/ρ)
l
et S en m² et l en m
Pour se libérer de la concentration de la solution et pour pouvoir comparer
entre elles des solutions de même concentration, on utilise la conductivité
molaire Λ définie par :
Conductivité varie peu avec la
 avec en S.m².mol-1 ;

concentration = électrolytes forts;
σ = conductivité en S.m-1 ; Conductivité varie beaucoup avec la
C et C en mol.m-3 concentration = électrolytes faibles
51
Mesure de la conductance d’une solution
52
I.2.1. Les électrolytes forts : relation de Kohlrausch
Un électrolyte fort mis en solution donne une réaction totale. Il
y a ionisation totale.
Donc dans un électrolyte fort, il n’y a que des ions et les
molécules du solvant.
Exemple : dissolution de la soude solide dans l’eau :
NaOH(s) + eau → Na+(aq) + OH-(aq)
Les électrolytes forts suivent la loi :   0  a C

avec Λ = conductivité molaire,
Λ 0=conductivité molaire à dilution infinie en S.m2.mol-1
et C, concentration en mol.m-3
53
I.2.1. Les électrolytes forts : relation de Kohlrausch
De plus, pour une solution d’électrolytes forts, Kohlrausch a montré que la
conductivité molaire à dilution infinie était la somme des conductivités
molaires à dilution infinie de chaque ion.
Donc pour un sel noté MX (M+X-), on a :
0 (M  X  )  0 (M  , aq)  0 ( X  , aq)
0 (M  , aq) = conductivité molaire à dilution infinie de l’ion M+
0 ( X  , aq) = conductivité molaire à dilution infinie de l’ion X-
Deuxième loi de Kohlrausch : la conductivité d’une solution est égale à la
somme des contributions de chaque ion :
avec Ci concentration en mol.m-3,
en i0 S.m².mol-1
et z i valeur absolue de la charge de l’ion i
54
Application
(1) Quelle est la conductivité d’une solution de nitrate d’argent à 10-2 mol/l ?
Données : 0 ( Ag  )  61,9.10 4 S.m².mol-1
0 ( NO3  )  71,4.10 4 S.m².mol-1
(2) La conductivité d’une solution de chlorure de potassium est égale à 12

mS.m-1. Quelle est la concentration de la solution ?
Données : 0 ( K  )  73,5.104 S.m².mol-1
0 (Cl  )  76,3.10 4 S.m².mol-1
55
Application
(1) Quelle est la conductivité d’une solution de nitrate d’argent à 10-2 mol/l ?
Données : 0 ( Ag  )  61,9.10 4 S.m².mol-1
0 ( NO3  )  71,4.10 4 S.m².mol-1
pour Ag+, z=1 et pour NO3-, z=-1
C(Ag+)=C(NO3-)=10-2 mol/l = 10 mol/m3
Donc σ = 10x( 61,9.104 + 71,4.104 ) = 0,1333 S.m-1
(2) La conductivité d’une solution de chlorure de potassium est égale à 12

mS.m-1. Quelle est la concentration de la solution ?
Données : 0 ( K  )  73,5.104 S.m².mol-1
0 (Cl  )  76,3.10 4 S.m².mol-1
  C (0 ( K  )  0 (Cl  ))  12.10 3 S.m-1
12.10 3 -3 -4 -1
Donc C = 4  4 = 0,801 mol.m soit 8,01.10 mol.l
73,5.10  76,3.10 56
I.2.2. Les électrolytes faibles : loi de dilution d’Ostwald
Ajoutons de l’acide acétique dans de l’eau. L’ionisation n’est pas totale, on
écrit un équilibre :
CH3COOH + H2O  CH3COO-(aq) + H3O+(aq)
Dans les électrolytes faibles, la solution contient les ions dérivant du soluté
(CH3COO-) mais aussi des molécules du soluté lui-même (CH3COOH).
Ces solutés ne suivent pas la loi de Kohlrausch donc   0  a C
Pour les électrolytes faibles, on définit une constante d’équilibre

K  
aCH 3COO  aH 3O
K
aCH 3COOH  aH 2 O
avec a=activité souvent égale aux concentrations en milieu dilué (C<10-3 mol.l-1)
57
I.3. Les activités des ions en solution aqueuse
On considère une solution aqueuse contenant un litre de soluté
à la concentration Ci (mole/l). Le comportement des ions est
d’autant moins idéal que la solution contient des ions (plus
d’interactions entre les charges ioniques). Pour caractériser la
quantité d’ions, on utilise la notion de force ionique.
avec Ci, concentration de l’ion i, en mole/l
1
I   Ci z i2 et zi, charge de l’ion i
2 i
La somme est effectuée sur tous les ions de charge zi à la

concentration Ci.
58
Plus la force ionique est élevée plus les interactions ioniques
modifient le comportement des ions. Pour traduire ce
comportement non idéal, toute espèce ionique est caractérisée
par son activité ai.
g i Ci avec gi =coefficient d’activité dont la valeur tend
ai  vers 1 lorsque Ci tend vers 0 (cas des solutions
C 0 diluées). g ≤1.
i
et C0=concentration de référence = 1 mole/l
 Pour le solvant eau et pour les espèces n’appartenant pas à la
solution aqueuse, on prend ai=1
 Pour les solution diluées, ai=Ci (Ci≤ 10-3 mole/l),
59
 Pour les solutions concentrées on estime gi en fonction de la
force ionique I de la solution. Dans ce cas, calcul du coefficient
d’activité de l’ion i :
Force ionique I Coefficient d’activité γi
I ≤ 0,02  z2 I
i
g  10 2
i
0,02 < I < 0,2  z2 I

i
2(1  I )
g  10
i
 z2 I
i  I
I ≥0,2 2(1  I )
g  10
i
α = coefficient variable avec la nature

de l’ion 60
Application
1) Sachant que pH=-log (aH3O+), calculer le pH d’une solution
d’HCl à 10-4 mole/l

61
Application
aH3O+=[ aH3O+] car solution diluée donc pH= -log [H3O+]=4
La solution n’est pas diluée donc on calcule la force ionique I :
1
I 
2 i
Ci z i2 = 0,5 x (1²x10-2 +1²x10-2) = 10-2
dans ce cas, I <0,02 donc on calcule les gi. 2
1 102
 zi2 I
g i  10 2 donc
g H  g Cl  10
 
2 =0,8913
donc pH=-log (10-2 x 0,8913)=2,05

Si on avait pris γi =1, le pH aurait été égal à 2 62
II. Réactions acides-bases

II.1. Couples acides-bases
II.1.1. Définitions
Selon Bronsted-Lowry, un acide est une espèce chimique capable de céder
un proton H+ en donnant naissance à sa base conjuguée selon :
Acide  Base + H+
L’acide est le donneur de protons, la base est l’accepteur de protons.
Donneur (acide)  Accepteur (base) + H+
Acide nitrique HNO3  NO3- + H+ (ion nitrate)
Acide chlorhydrique HCl  Cl- + H+ (ion chlorure)
Eau H2O  OH- + H+ (ion hydroxyle)
Ammonium NH4+  NH3 + H+ (ammoniac)
Acide acétique CH3COOH  CH3COO- + H+ (ion acétate) 63
Certaines espèces peuvent être à la fois donneur et accepteur de
protons. Elles sont dites amphotères ou ampholytes.
Donneur (acide)  Accepteur (base) + H+

H3O+  H2O (base) + H+
H2O (acide)  OH- (base) + H+
H3PO4 (acide phosphorique)  H2PO4- (base) + H+
H2PO4- (acide)  HPO42- (base) + H+
H2CO3 (acide)  HCO3- (base) + H+
(dihydrogénocarbonique)
HCO3- (acide)  CO32- (base) + H+
64
II.1.2. La constante d’activité Ka
En solution aqueuse l’acide cède un proton : l’eau joue donc le
rôle d’accepteur du proton car le proton libre n’existe pas en
solution aqueuse. Il se passe donc deux réactions :
A (acide)  B (base) + H+
H+ + H2O (base)  H3O+ (acide)
Bilan A (acide) + H2O  B (base) + H3O+
En solution aqueuse la base accepte un proton : l’eau joue le
rôle de donneur de protons :
H2O (acide)  OH- (base) + H+
H+ + B (base)  A (acide)
Bilan B (acide) + H2O  A (acide) + OH-
Dans les deux cas, il s’agit d’une réaction de transfert de protons entre deux
couples acide-base ou donneur-accepteur de protons, l’eau jouant son rôle
d’ampholyte. 65
Dans le cas où la mise en solution de A ou de B conduit à un
équilibre chimique, c'est-à-dire qu’il reste des espèces A ou B
n’ayant pas réagi, on écrit une constante d’équilibre et on dit que
le couple A/B constitue un couple acide-base faible.
Tout équilibre chimique est caractérisé par une constante

thermodynamique d’équilibre K qui ne dépend que de la
température.
3 cas différents :
Cas des monoacides et monobases
Cas des polyacides et polybases
Cas où le transfert de protons est total
66
 Cas des monoacides et monobases
A (acide) + H2O  B (base) + H3O+
a B  a H O
3
K(T)=
a A  a H 2O
Pour des solutions suffisamment diluées, Ci≤ 10-3 mole/l, ai=Ci/C0 et par
définition aH2O=1
[ B]  [ H 3 O  ]
Donc K (T )  Ka  sans dimension et avec C0=1mole/l
[ A]  C0
Et pKa= - log Ka
De même, pour les bases,
B (acide) + H2O  A (acide) + OH-
[ A]  [OH  ] Ke
Kb   ou pKa+pKb=pKe=14 à 25°C
[ B]  C Ka
0
67
 Cas des polyacides et polybases
On définit autant de constantes d’acidité qu’il y a de protons
transférables
Exemple : cas de l’acide phosphorique H3PO4
H3PO4 + H2O  H2PO4- + H3O+
H2PO4- + H2O  HPO42- + H3O+
HPO42- + H2O  PO43- + H3O+
[H 2 PO 4 ]  [ H 3O  ]
-
Ka1= avec pKa1=2,2
[ H 3 PO4 ]
2
[HPO4 ]  [ H 3O  ]
Ka2=  avec pKa2=7,2
[ H 2 PO4 ]
3
[PO 4 ]  [ H 3O  ]
Ka3= 2 avec pKa3=12,3 68
[ HPO4 ]
 Cas où le transfert de protons est total
On ne peut pas écrire de constante d’équilibre.
Exemple : acides totalement ionisés en solution aqueuse :
Acide perchlorique, HClO4 + H2O →H3O+ + ClO4-
Acide sulfurique, H2SO4 + H2O →H3O+ + HSO4-
Exemples : bases donnant une réaction totale avec l’eau :

O2- + H2O → 2 OH-
Ces acides et ces bases sont dits forts
69
II.1.3. Domaines de prédominance
On peut transformer l’expression de Ka d’un couple acide-base
en faisant intervenir le pH de la solution défini par :
pH   log a H O   log[ H 3O  ] En milieu dilué
3
La concentration en protons dans la solution aqueuse sert

d’échelle de pH.
[ B]  [ H 3 O  ] [ B]
Or Ka  donc log Ka  log  log[ H 3O  ]
[ A] [ A]
[ B] [ B]
 log Ka   log  log[ H 3O  ] d’où pKa   log  pH
[ A] [ A]
[ B]
Donc pH  pKa  log
[ A]
70
On peut ainsi définir des domaines de prédominance

de l’acide A et de la base B en traçant le diagramme de
prédominance d’un couple A/B :
Cas des polyacides : exemple de l’acide phosphorique : On

envisage toutes les acidités
71
Cas des polyacides : exemple de l’acide phosphorique : On
envisage toutes les acidités
72
Échelle d’acidité :
Dans l’eau, seuls les couples A/B dont 0<pKa<14
peuvent être différenciés. L’ensemble des couples A/B
peut être classés selon la valeur de leur pKa, c’est
l’échelle d’acidité.
pKa
H3O+ est l’acide le plus fort et OH- est la base la plus forte.
73
II.2. Réaction acide-base : la réaction prépondérante
La réaction prépondérante (RP) correspond à la

réaction ayant la constante d’équilibre la plus élevée
et mettant en jeu les concentrations initiales des
espèces majoritaires. Dans un mélange quelconque
d’acides et de bases, l’acide le plus fort réagit sur la
base la plus forte.
74
Application
On réalise une solution en mélangeant 0,5 mole d’acide éthanoïque
et 0,3 mole d’ammoniac dans un litre d’eau.
Calculer le pH de la solution et la concentration des espèces en
présence.
Données :
pKa1 (CH3COOH/CH3COO-)=4,8
pKa2 (NH4+/NH3)=9,2
Méthode :
1/ on trace un axe gradué en pKa de 0 à 14
2/ on place à gauche les bases (accepteurs de proton) présentes et à droite les
acides conjugués (donneurs de proton), y compris H2O
3/ on néglige l’autoprotolyse de l’eau (faible production de H3O+ et OH- par H2O)
4/ on encadre les espèces en présence. Puis on écrit la réaction : la base la plus
forte réagit avec l’acide la plus fort –règle du gamma 75
Application
NH3 + CH3COOH ↔ NH4+ + CH3COO- (réaction supposée déplacée vers la droite)
t=0 0,3 0,5 0 0 mole
tf ε 0,5-0,3=0,2 0,3 0,3 mole
A la fin de la réaction :
[NH4+]=0,3 mole/l
[CH3COO-]=0,3 mole/l
[CH3COOH]=0,2 mole/l
[NH3]= ε mole/l
or pH=pka + log [B]/[A] donc
pH = pka1 + log [CH3COO-]/[ CH3COOH]
= pKa2 + log [NH3]/[ NH4+]
= 4,8 + log 0,3/0,2 = 9,2 + log ε/0,3
donc pH=5 (soit [H3O+]= 10-5 mole/l)
et [NH3]=10-9.2x0,3/10-5=1,9.10-5 mole/l, concentration faible comme 76
supposée.
A retenir
Règle du gamma :
Un acide A1 réagit sur une base
B2 si pKa1<pKa2 ou si Ka1>Ka2
La réaction est :
B2 + A1 ↔ A2 + B1 et cette
réaction a une constante
d’équilibre égale à K=10 pKa2-pKa1.
Si K»10, la réaction est quasi-
totale.
77
II.3. Les indicateurs colorés
II.3.1. Nature chimique des indicateurs colorés (IC)
Les indicateurs colorés sont des grosses molécules organiques
ayant des propriétés acido-basiques faibles. On les notes HIn
(forme acide)/In- (forme basique). Les formes acides et basiques
ont des spectres d’absorbance différents dans le visible. Elles
n’ont donc pas la même couleur.
En solution aqueuse, l’indicateur coloré se dissocie
 
selon :
[ H O ][ In ]
HIn + H2O ↔ In- + H3O+ avec Ki  3 en milieu dilué
[ HIn]
-
Ou pH=pKi + log [In ]/[HIn]
Le rapport [In-]/[HIn] est donc fixé par le pH de la solution dans
laquelle se trouve l’IC.
78
Les domaines de prédominance de HIn et In- sont les suivants :
On a vu que In- est majoritaire si pH>pki

HIn est majoritaire si pH<pki
Or l’œil humain ne peut distinguer une couleur d’une autre que si l’une des
deux est 10 fois moins intense que l’autre.
Donc HIn est prédominant si [HIn]/[In-] ≥ 10 soit pH≤ pki-1
Donc In- est prédominant si [In-]/[HIn] ≥ 10 soit pH≥ pki+1
79
II.3.2. Conditions d’utilisation d’un IC
 L’indicateur coloré ne doit pas perturber le pH de la solution

dans lequel il est dissout. Sa concentration doit être faible (1
goutte généralement).
 La variation du pH est brutale au voisinage de l’équivalence. Si
on veut que le changement de couleur corresponde à
l’équivalence, il faut choisir un indicateur coloré pour lequel
pki=pH équivalent.
80
II.4. Titrages acido-basiques

II.4.1. Généralités
II.4.1.1. Définitions
Titrage volumétrique : méthode consistant à mesurer le volume
du réactif titrant mis à réagir avec l’espèce à doser.
Exemple : dosage d’une solution de soude par une solution
d’acide chlorhydrique à l’aide d’une burette en présence d’un
indicateur coloré.
HCl=titrant
NaOH=solution à titrer 81
Titrage direct : le titrant et l’espèce à doser sont directement mis
en présence.
Titrage indirect : l’espèce à titrer ne réagit pas directement avec

la solution titrante mais indirectement par l’intervention d’une
réaction stœchiométrique avec une autre espèce titrable.
Exemple : Dosage de A, non titrable par HCl, mais qui réagit
stœchiométriquement avec B pour donner C qui est titrable par
HCl.
HCl=titrant A non titrable par HCl
A + B → C titrable par HCl
A + B =C 82
Titrage en retour : on dose l’excès d’un réactif qui n’a pas réagit
avec l’échantillon par le titrant.
Exemple : A à doser. On met B en excès cela produit C et il reste
du B. On dose l’excès (excès connu) de B n’ayant pas réagit.
Connaissant la stœchiométrie de la réaction, on peut calculer la
quantité de A initialement présente.
A non titrable par T
T=titrant A+ B (excès) → C
Excès de B t0 x excès 0
tf e excès-x x
A
T dose B donc permet de remonter à x, si l’excès est bien connu

83
Point équivalent d’un titrage : c’est le point où les réactifs ont
été introduits dans les proportions de la stœchiométrie de la
réaction de titrage.
Exemple : NaOH + HCl → H2O + NaCl
Le point équivalent est le lieu où n(NaOH)=n(HCl)
C’est aussi le point où l’une des propriétés de la solution, par
exemple sa couleur obtenue avec un indicateur coloré, manifeste
pH
un changement brusque.
14
Exemple : changement de pH
lors du dosage de NaOH par HCl
0
VHCl
équivalence 84
II.4.1.2. La réaction de titrage (ou de dosage)
La réaction chimique entre le composé à titrer et le titrant doit
être :
Totale, de stœchiométrie connue : la réaction est donc
représentée par une équation bilan simple.
Rapide et doit provoquer un changement brutal de l’une des
propriétés physico-chimique de la solution au point
d’équivalence
Le point d’équivalence doit être détectable par exemple par le
changement de couleur d’un indicateur coloré ou par les
propriétés électriques de la solution
85
II.4.2. Aspect expérimental
II.4.2.1. Titrage conductimétrique
Lors d’une réaction entre deux couples acide-base en solution aqueuse, la
particule échangée est le proton H+. Sa présence ou son absence modifient
les propriétés conductrices des solutions mises en jeu et il est possible
d’utiliser une méthode conductimétrique pour suivre l’évolution du titrage.
On rappelle que la conductivité d’une solution dépend des ions qu’elle

contient :
conductivité en S.m-1
   z i Ci  0 avec zi, la charge de l’ion

i Ci la concentration de l’ion i en mol/m3
Et i0 la conductivité molaire de l’ion à dilution
infinie en S.m².mol-1 86
Exemple : dosage d’un acide fort HCl (Ca?, Va) par une solution
de soude NaOH (Cb, V incrément variable)
NaOH
Cb,Vvariable La réaction de dosage est :
H3O+ + OH- → 2 H2O
avec Na+ et Cl- ions spectateurs
HCl
Ca, Va
Avant l’équivalence : faire la liste de tous les ions en présence.
87
NaOH
H3O+ + OH- → 2 H2O
HCl
Ca, Va
Avant l’équivalence : faire la liste de tous les ions en présence.

Tous les ions OH- introduits sont consommés, donc les ions en présence sont :
H3O+, Cl- et Na+
CaVa  CbV CaVa CbV
 1  0H O   0Cl   0Na
3
Va  V Va  V Va  V 88
NaOH
H3O+ + OH- → 2 H2O
HCl
Ca, Va
Après l’équivalence : faire la liste de tous les ions en présence.
89
NaOH
H3O+ + OH- → 2 H2O
HCl
Ca, Va
Après l’équivalence : faire la liste de tous les ions en présence.

Les ions OH- sont en excès et tous les H3O+ ont été consommés.
CbV  CaVa CaVa CbV

 2  0OH   0Cl   0Na
Va  V Va  V Va  V 90
NaOH
H3O+ + OH- → 2 H2O
HCl
Ca, Va
Les deux courbes 1(V) et 2(V) prennent la même valeur lorsque

V=Véquivalent car CaVa=CbVeq au point équivalent. La conductivité est
minimale et est alors égale à
91

Pour obtenir des segments de droite,

1 2 il est nécessaire que V, l’incrément
de volume (ici VNaOH), soit très
inférieur à Va pour que l’on puisse
négliger la dilution.
(2) Généralement on réalise le titrage
(1)
sur une prise d’essai de 500ml.
VNaOH Condition : V<<Va

Véquivalence
NaOH
Cb,Vvariable
Veq << 500ml
HCl, 500ml
Ca, Va 92
Explication de l’allure de la courbe de dosage :
(1) t=0, on a des H3O+ et des Cl-. On ajoute de la soude donc on
ajoute des OH- qui sont consommés immédiatement par le
 H3O+ en excès. Donc il n’y a pas d’OH- et [H3O+] diminue. On
ajoute des Na+ donc [Na+] augmente. Par ailleurs on dilue
1 2 légèrement [Cl-] par ajout du faible incrément de NaOH donc
[Cl-] diminue légèrement.
Or λ°Na+ et λ°Cl- « λ°H3O+ donc σ1 diminue.
(1) (2) A t=équivalence, il y a uniquement des Na+ et des Cl- qui ont
une faible λ° par rapport à H3O+ et OH-. Donc la solution à une
VNaOH très faible conductivité.
Véquivalence
(2) après l’équivalence, on ajoute un excès de OH-, et il n’y a
plus de H3O+. Donc [Na+] augmente et [OH-] augmente. Cl- est
toujours présent et continue à être dilué donc [Cl-] diminue
légèrement.
Or λ°Na+ et λ°Cl- « λ°OH- Donc σ2 augmente.
93
II.4.2.2. Titrage potentiométrique
Le titrage potentiométrique fait intervenir l’espèce H+ donc le pH de la
solution. Au voisinage de l’équivalence, le pH subit une brusque discontinuité.
On met à profit cette propriété en utilisant un détecteur sensible à l’activité
des ions H+ et dont la réponse est linéaire en fonction du pH. Il s’agit
d’électrodes sensibles aux ions H+. Associée à une électrode de potentiel
constant, dite électrode de référence, on mesure une différence de potentiel.
C’est la méthode de titrage potentiométrique.
E  E(électrode  sensible  à  H  )  E(électrode  référence )  f (Volume  de  titrant )
(en volt)
Les voltmètres sont souvent gradués en unités pH. On obtient une courbe
pH=f(volume de titrant).
94
Electrodes sensibles à H+ :
 Electrode à hydrogène
Basée sur le couple d’oxydoréduction H+(aq)/H2(g)
2 H+(aq) + 2 e- ↔ H2(g)
Equation de Nernst :
0,059 [ H ]²
E  EH / H2  log
2 PH 2 / P  ou E=0-0,059pH– 0,0295 logPH2/P°
Le potentiel ne dépend que du pH si la pression partielle du gaz
est fixée.
L’usage de cette électrode au laboratoire n’est pas courant par
suite des difficultés de mise en œuvre : platinage de l’électrode
et utilisation d’un gaz.
95
 Electrode d’antimoine
Elle consiste en une tige d’antimoine très pure scellée au bout
d’un tube de verre. Au contact de la solution aqueuse, le métal
se couvre d’une fine couche d’oxyde d’antimoine Sb2O3.
Sb2O3(s) + 6 H+ + 6 e- ↔ 2 Sb(s) + 3 H2O
E=E°Sb2O3/Sb – 0,059 pH
Elles sont utilisables de pH = 1 à 10.

96
 Electrode de verre
C’est l’électrode la plus couramment utilisée pour la
détermination de pH. Elle est associée à une électrode au
calomel (électrode de référence).
L’électrode contient une solution intérieure de pH fixé,
des ions chlorures et un fil d’argent recouvert de chlorure
d’argent. La différence de concentration en H3O+ de part
et d’autre de la membrane génère un potentiel électrique Verre
proportionnel au pH de la solution dans laquelle
Fils d’Ag
l‘électrode est plongée. Le potentiel est mesuré par le fils
d’argent. Il est de la forme : E = constante – 0,059 pH
AgCl(s)
La constante dépend du verre utilisé, de l’épaisseur de
la membrane, de la méthode de préparation de Membrane de verre
l’électrode.
Solution de pH fixé
La réponse d’une telle électrode varie de pH=1 à pH=12
97
Electrodes de référence :
La plus courante est l’électrode au calomel (chlorure de
mercure). Son potentiel est basé sur celui du couple
Hg2Cl2(s)/Hg(l).
Hg2Cl2(s) + 2 e- ↔ 2 Hg(l) + 2 Cl-
E=E°( Hg2Cl2/Hg) – 0,059 log a(Cl-) = constante
E ne dépend que de la température.
98
II.4.3. Notion d’équivalent et de normalité

Cette notion fait intervenir la quantité de particules
échangeables. Dans le cas des réactions acide base, la particule
échangée est H+. Dans le cas des réactions d’oxydo-réduction la
particule échangée est e-.
La concentration peut-être exprimée en Normalité, notée N.
Une solution normale échange 1 mole de particule par litre de

solution.
Normalité = nombre de moles de particules susceptibles d’être
libérées par litre de solution
99
Application
Calculer la concentration d’une solution d’acide chlorhydrique ou
de soude N/10. De même pour H2SO4 acide sulfurique.
Calculer la concentration d’une solution de permanganate de
potassium KMnO4 1M sachant que la ½ équation électronique
est : MnO4- + 5 e- + 8H+ ↔ Mn2+ + 4 H2O
100
Application
Calculer la concentration d’une solution d’acide chlorhydrique ou
de soude N/10. De même pour H2SO4 acide sulfurique.
Calculer la concentration d’une solution de permanganate de
potassium KMnO4 1M sachant que la réaction d’oxydo-réduction
est : MnO4- + 5 e- + 8H+ ↔ Mn2+ + 4 H2O
HCl est un monoacide : il échange 1 H+ donc 0,1N = 0,1 M

NaOH est une monobase, elle échange 1 H+ donc 0,1N = 0,1 M
H2SO4 est un diacide : il échange 2 H+ donc 0,1N = 0,05 M
(relation 1M=2N)
1 mole de KMnO4 échange 5 mole d’e- donc 1M=5N
101
II.4.4. Calcul des pH : relations quantitatives
Soit l’équilibre de dissociation AH ↔ A- + H+
L’acide est fort si la dissociation est totale. Dans les autres cas,
l’acide est faible, voire moyen. La force d’un acide varie avec le
rapport Ka/Ca
Ka= constante de l’équilibre de dissociation
Ca= concentration de l’acide
102
Soit α le coefficient de dissociation de l’acide :
AH ↔ A- + H+
t0 C 0 0
t C(1- α) Cα Cα
(C )² Ka ²
donc Ka  soit
(1   )C
 le rapport Ka/C
C (1   )
dépend du taux de dissociation donc de la force de l’acide.
Ka  4C 
Ainsi,    1   1
2C  Ka 

 Ka  4C 
Or, pH=-log a(H+) = - log C α =  log   1  1

 2  Ka 
103
Force Ka/C α Formule du pH

Acide faible →10-2 <10% Ka/C→α² car α négligeable par
rapport à 1
donc pH=- log C Ka / C
Soit ½ pka – ½ log C
Acide moyen →50%  Ka  

10-2 à 0,5 pH=  log   1
4C
 1
 
 2  Ka 
> 0,5 pH=-log C car α=1

Acide fort →100%
104
II.4.5. Exemples de titrages
 Titrage d’un acide faible (AH) par une base forte
AH+HO- →A-+H2O
105
On essaie d’exprimer le pH en différents points du dosage
Initialement sans ajout de base, le pH du milieu est égal au pH
de l’acide faible en solution. On peut donc le calculer avec les
formules ci-dessous :
pH=1/2 pKa -1/2 log [AH]0
Pour un volume V de base ajoutée, inférieur au volume à

l’équivalence, le système contient l’acide AH en solution et sa
base conjuguée A-.
[ A ] [H  ] [ A  ] formé
Ka 
formé pH  pKa  log
On a [ AH ] donc [ AH ]res tan t
res tan t
106
À la ½ équivalence, V=1/2 Véq et [AH]=[A-] donc pH= pKa
A l’équivalence, V=Ve, AH a été tout consommé à la goutte

près, le pH est celui de la base faible A-, restée seule dans le
milieu :
pH  7  1 / 2 pKa  1 / 2 log[ A ]
Après l’équivalence, le pH est celui de la base forte ajoutée en

excès : Ke
pH   log
[OH  ]
107
 Réaction d’un acide faible (AH) avec une base faible

La réaction de dosage s’écrit :
acide (1) + base (2) → base (1) + acide (2) , de pKa1 et pKa2
Après réaction, le pH de la solution est unique. Il peut être

exprimé en fonction des concentrations des espèces d’un des
couples acide base mis en jeu ou fonction des concentrations de
l’autre couple. Pour un couple, il s’écrit :
[ B]
pH  pKa  log
[ A]
108
En additionnant le pH des 2 couples (pH1+pH2) on obtient :

1 1 [base1 ][base2 ]
pH  ( pKa1  pKa 2 )  log
2 2 [acide1 ][acide 2 ]
A l’équivalence :
n(acide1)=n(base2) et n(acide2)=n(base1)
Donc après réaction de deux acides et bases faibles,

1
pH  ( pKa1  pKa2 )
2
109
Application
Calculer le pH d’une solution équimolaire d’un sel de base faible
acétate et d’acide faible ammonium.
CH3COOH  CH3COO- + H+ pKa1=4,75

NH4+  NH3 + H+ pKa2=9,25
110
Application
Calculer le pH d’une solution équimolaire d’un sel de base faible
acétate et d’acide faible ammonium.
CH3COOH  CH3COO- + H+ pKa1=4,75

NH4+  NH3 + H+ pKa2=9,25
On a autant de CH3COO- que de NH4+ donc pH=1/2 (4,75+9,25)=7
111
III. Réactions d’oxydo-réduction

III.1. Rappels
III.1.1. Exemples
Soit une solution aqueuse d’ions Cu2+ dans laquelle on ajoute de
la limaille de fer. On constate la disparition de la couleur bleue
des ions Cu2+ et l’apparition d’ions Fe2+ mis en évidence par le
précipité verdâtre.
Le bilan de la réaction s’écrit :
Cu2+ + Fe(s) →Fe2+ + Cu(s)
112
III. Réactions d’oxydo-réduction

III.1. Rappels
III.1.1. Exemples
Le fer se couvre d’un dépôt rouge de cuivre. On dit que le fer a
été oxydé par Cu2+ et que le Cu2+ a été réduit par le fer. Le fer
est le réducteur, le Cu2+ est l’oxydant. Le bilan de la réaction ci-
dessus est en fait la somme de deux demi-réactions
électroniques :
Fe(s) → Fe2+ + 2 e-
Cu2+ + 2 e- → Cu(s)
Cu2+ + Fe(s) →Fe2+ + Cu(s)
113
III.1.2. Généralités
Toute réaction d’oxydoréduction est une réaction d’échange
électronique entre l’oxydant d’un couple redox et le réducteur
d’un autre couple redox. On note l’analogie de formulation avec
les réactions acido-basiques où on échange des protons.
Un oxydant fixe des e- : l’oxydant est réduit
Un réducteur cède des e- : le réducteur est oxydé
Ox=oxydant
Red = réducteur
n=nombre d’e- mis en jeu
½ équation électronique du couple Ox/Red 114

III.1.3. Les nombres d’oxydation
Pour caractériser l’état d’oxydation d’un élément dans un édifice atomique,
on définit le nombre d’oxydation no. Il s’agit d’une conception théorique.
Cas des ions simples Cas des molécules et ions complexes

Le no est la charge algébrique no(O)= -II
portée par l’ion : no(H)= +I par définition
no(Cl-)= -I Pour une molécule, la somme des no
no(Na+)= +I est égale à 0. Pour un ion complexe, la
no(Fe2+)= +II somme des no est égale à la charge de
Cas des corps purs l’ion.
no= 0 no du soufre dans SO42- :
no(Cl) dans Cl2 = 0 no(S)+4x(-II)= -2 donc no(S)= +VI
Un oxydant est une substance dont le no peut diminuer, un réducteur est une
substance dont le no peut augmenter
115
III.1.4. Equilibre d’une ½ réaction électronique
On opère de façon systématique :
1. Conservation des atomes. Les atomes d’oxygène manquants
sont apportés sous forme de molécules d’eau puis les atomes
d’hydrogène sous forme d’ions H+.
2. Conservation de la charge. On équilibre les charges en
ajoutant le nombre approprié d’e- du côté où apparaissent les
charges positives excédentaires.
Exemple : couple IO3-/I2
IO3-  ½ I2
IO3-  ½ I2 + 3 H2O
IO3- + 6 H+  ½ I2 + 3 H2O
IO3- + 6 H+ + 5 e-  ½ I2 + 3 H2O
116
III.1.5. Ecriture de la réaction d’oxydo-réduction
L’écriture d’une réaction d’oxydo-réduction résulte de l’écriture
des deux demi-réactions électronique et de l’élimination des
électrons par combinaison linéaire.
Exemple : Equilibrer la réaction suivante

MnO4- + I- → IO3- + MnO2
MnO4- + 4 H+ + 3 e-  MnO2 + 2 H2O x2

I- + 3 H2O  IO3- + 6 H+ + 6 e- x1
2 MnO4- + 2 H+ + I- 2 MnO2 + IO3- + H2O
117
III.2. Potentiel d’électrode –Loi de Nernst
III.2.1. Potentiel standard d’oxydo-réduction
Il s’agit d’une grandeur thermodynamique associée à un couple
oxydant-réducteur. Ex : E°(MnO4-/Mn2+)=1,51 V
E°(H+/H2)=0 V
III.2.2. Potentiel d’électrode relatif
On appelle potentiel d’électrode relatif la force électromotrice d’une
cellule électrochimique constituée par une électrode standard à
hydrogène (PH2=P°=1 bar, aH+=1) et par l’électrode considérée.
L’électrode à hydrogène est considérée comme une référence et son
potentiel standard E° est pris égal à zéro (conditions standards de
pression et de température : 25°C/1Bar).
ΔE=E-E°(H+/H2) = E car E°(H+/H2)=0 V
118
III.2.3. La relation de Nernst
Elle permet d’exprimer le potentiel d’oxydo-réduction E d’un couple en
fonction des caractéristiques physiques des espèces dans la demi-
réaction d’échange électronique du couple.
Potentiel de Nernst : Soit ox OX + n e-  red RED

RT aOX ox enVolt (V)
Eox / red  E ox / red  ln
nF aRED red
avec R= constante des gaz parfaits = 8,3145 J.K-1.mole-1
E°ox/red= potentiel standard du couple ox/red en V
F= constante de Faraday = 96 485,3 C. mole-1
n= nombre de mole d’électrons échangés par mole d’oxydant
T= température en K
119
III.2.3. La relation de Nernst, suite…
RT
à 25°C, ln  5,916.10 2 log en Volt (V)
F
On retiendra qu’à 25°C et en milieu dilué :
0,059 [OX ]ox

Eox / red  E ox / red  log
n [ RED ]red
Remarque :
Pour H2O, on prendra aH2O=1 et pour les gaz, agaz=Pgaz/P° (bar)
Pour les solides ou liquides non miscibles dans l’eau, as/l=1
120
Application
Ecrire la demi-réaction du couple Fe2O3(s)/Fe2+ et écrire

la relation de Nernst à 25°C pour ce couple.
121
Application
Ecrire la demi-réaction du couple Fe2O3(s)/Fe2+ et écrire

la relation de Nernst à 25°C pour ce couple.
Fe2O3 + 6 H+ + 2 e-  2 Fe2+ + 3 H2O
0,059 [ H  ]6
E Fe2O3 / Fe2   E  Fe2O3 / Fe2   log
2 [ Fe 2 ]2
122
III.2.4. Prévision des réactions d’oxydo-réduction
On peut prévoir le sens de la réaction entre deux couples
oxydant-réducteurs en comparant leurs potentiels standards E°1
et E°2. Un oxydant (1) réagit sur un réducteur (2) si E°1 > E°2.
Règle du gamma : l’oxydant le plus fort réagit sur le réducteur le
plus fort.
123
Calcul de la constante d’équilibre Kr de la réaction d’oxydo-réduction :
Red2  n2 e- + Ox2 x n1
Ox1 + n1 e-  Red1 x n2
n2 Ox1 + n1 Red2  n1Ox2 + n2 Red1
n1 n2
aox a produits
Kr 
red1
2
n2 n1
 avec a=activité = concentration si milieu dilué
aox a réactifs
1 red 2
Quand le système est à l’équilibre, les potentiels d’oxydoréduction des

deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2 sont égaux. Ceci correspondant en
fait à l’unicité du potentiel de la solution (idem que pour le pH).
124
a a
0,059 ox 0,059 ox
E  log 1  E  log 2
1 n a 2 n a
1 red 2 red
1 2
En faisant apparaître le produit n1n2 :
n n
 a  2  a  1
0,059  ox  0,059  ox 
E  log 1   E  log 2 
1 n n a  2 n n a 
2 1  red  1 2  red 
 1   2 
En rapprochant les quotients à l’intérieur des log,

0,059
log Kr  E1  E2
n1n2
n1n2
( E1  E2 )
Donc Kr  10 0, 059
La valeur de cette constante permet de prévoir si la réaction est totale.

125
Application
Expliciter et calculer la valeur de la constante de la
réaction entre NO3- et Cu(s).
Données :
NO3-/NO(g), E°1=0,96 V
Cu2+/Cu(s), E°2=0,34 V.
126
Application
Expliciter et calculer la valeur de la constante de la
réaction entre les couples NO3-/NO(g), E°1=0,96 V et
Cu2+/Cu(s), E°2=0,34 V.
NO3- + 4 H+ + 3 e-  NO(g) + 2 H2O x 2=n2

Cu(s)  Cu2++ 2 e- x 3=n1
2 NO3- + 8 H+ + 3 Cu(s)  3 Cu2++ 2 NO(g) + 4 H2O
23
Log Kr= 0,96  0,34 =63 donc Kr=1063 réaction totale
0,059
127
III.2.5. Influence de la complexation et de la précipitation sur
les potentiels standards
III.2.5.1. Influence de la complexation
La formation de complexes dans une solution aqueuse diminue
le potentiel standard du couple redox non complexé.
Exemple : l’ion argent forme avec les ions cyanures un complexe

Ag(CN)2- avec β=1020, constante de complexation.
Les ions Ag+ interviennent dans la complexation et dans la
réaction redox.
Ag+ +2 CN-  Ag(CN)2- avec β=

Ag(CN) 
-
2
Ag CN 
  2
128
Soit le couple Ag+/Ag(s) sans complexe avec le cyanure :
Ag+ + e-  Ag(s) avec E=E°( Ag+/Ag) + 0,059 log [Ag+]
avec E°( Ag+/Ag)=0,8 V
Si des ions cyanures sont présents, une partie des Ag+ va être
complexée. Ainsi la concentration en Ag+ diminue et peut être
calculée en fonction de la quantité de complexe :
[Ag+]= Ag(CN) 2 
-
  CN  
2
Le potentiel du couple Ag+/Ag(s) avec complexation avec le

cyanure change et devient :
+
E =E°( Ag /Ag) + 0,059 log Ag(CN) -2 
  CN
 2

= E°( Ag+/Ag) + 0,059 log
Ag(CN)  -
2
+ 0,059 log
1
CN 
 2

129
Soit le couple Ag(CN)2-/Ag(s), couple Ag+/Ag(s) avec
complexation :
Ag(CN)2- + e-  Ag(s) + 2 CN-
E= E°(Ag(CN)2-/Ag(s)) + 0,059log
Ag(CN) 
-
2
CN 
 2
Par identification E°(Ag(CN)2 /Ag(s))= E°( Ag+/Ag) + 0,059 log 1 ,

-
nous obtenons ainsi le potentiel standard du couple Ag(CN)2-

/Ag(s).
AN : E°(Ag(CN)2-/Ag(s))= E°( Ag+/Ag) + 0,059 log 1 = 0,8 + 0,059x(-

20)= - 0,38 V E°(V)
+
La complexation a
Ag Ag(s)
0,8 diminué le pouvoir
-
oxydant de l’argent I.
Ag(CN)2 Ag(s)
-0,38 130
III.2.5.2. Influence de la précipitation
Exemple : on étudie le couple Hg22+(s)/Hg(l), E°1=+0,796 V
Hg22+ + 2 e-  Hg(l)
E= E°(Hg22+(s)/Hg(l)) + 0,059 logHg 2 2 
2
En milieu chlorure, l’ion mercure II forme un précipité de
dichlorure de mercure, le calomel Hg2Cl2 selon la réaction :
Hg2Cl2(s)  Hg22+ + 2 Cl- avec pKs = 17,96
Quand l’ion Hg22+ est engagé dans la réaction de précipitation, sa
concentration diminue et se calcule à partir du produit de
solubilité Ks :
Hg 22   Ks 2
Cl 
131
Le potentiel devient donc :
0,059 Ks
E= E°(Hg22+(s)/Hg(l)) + log
2  2
Cl 
0,059 1
= E°(Hg2 2+(s)/Hg(l)) + 2 log Ks  0,059 log
[Cl  ]
La demi-équation électronique et le potentiel du couple Hg2Cl2/Hg(l)

s’écrivent : Hg2Cl2 + 2 e-  2 Hg(l) + 2 Cl-
1
Et le potentiel s’écrit : E(Hg2Cl2/Hg(l)) = E°(Hg2Cl2/Hg(l)) + 0,059 log  
Cl 
0,059
Par identification, E°(Hg2Cl2/Hg(l)) = E°(Hg22+(s)/Hg(l))+ log Ks
2
= 0,266 V
132
E°(V)
La précipitation diminue le
Hg22+ Hg(s) pouvoir oxydant de l’ion Hg2+.
0,796
Hg2(Cl)2 Hg(s)
0,266
Le couple Hg2Cl2/Hg(l) est présent dans l’électrode au calomel

utilisée comme électrode de référence dans de nombreux
dosages. Son potentiel ne dépend que de l’activité des ions
chlorures en contact avec Hg2Cl2/Hg(l).
133
III.3. Titrage d’oxydo-réduction

Des transferts électroniques interviennent entre couples oxydants-
réducteurs en solution aqueuse. Comme pour l’échange de H+ dans les
réactions acides bases, ces transferts électroniques permettent un
grand nombre de titrages en solution aqueuse.
III.3.1. Réalisation pratique

Le titrant est placé dans une burette. La solution à titrer est dans un
bécher. On introduit ensuite :
 Soit un couple d’électrodes reliées à un voltmètre pour réaliser un
titrage potentiométrique
 Soit un indicateur coloré d’oxydoréduction pour détecter
l’équivalence par colorimétrie.
134
III.3.1.1. Les électrodes utilisées
 L’électrode indicatrice du transfert d’électron est une électrode de
platine Pt. Elle indique le potentiel de Nernst de la solution.
 L’électrode de référence est une électrode au calomel.
III.3.1.2. Les titrants

De nombreux composés peuvent servir pour préparer des solutions
titrantes.
 Le permanganate de potassium KMnO4 :
Puissant oxydant E°(MnO4-/Mn2+)=1,51 V à pH=0, il sert en même
temps d’indicateur coloré puisque sa forme oxydée MnO4- est
violette et sa forme réduite Mn2+ incolore.
135
 Le dichromate de potassium K2Cr2O7 :
E°(Cr2O72-/Cr3+)=1,33 V à pH=0. Il ne peut pas lui-même servir
d’indicateur coloré car faible changement de couleur entre la forme
oxydée et la forme réduite. Il est surtout utilisé dans les oxydations
de produits organiques (ex : DCO).
 Le periodate de sodium NaIO4 :
Ce sel libère en solution aqueuse l’ion IO4-
E°( IO4-/IO3-)=1,60 V à pH=0
 Le thiosulfate de sodium Na2S2O3 :
Utilisé comme réducteur en iodométrie E°(S4O62-/S2O32-)=0,09 V
136
III.3.2. Exemple de titrage : Dosage des ions Fe2+ par MnO4-
Cette réaction met en jeu les couples MnO4-/Mn2+ (E°1=1,51 V) et

Fe3+/Fe2+ (E°2=0,77 V)
Les potentiels sont très différents, cette réaction est
quantitative. On peut calculer facilement sa constante
d’équilibre obtenue à l’équivalence des potentiels.
MnO4- + 8 H+ + 5 e-  Mn2+ + 4 H2O x1 (n1)

Fe2+  Fe3+ + e- x5 (n2)
MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
137
n n
Log Kr = 1 2  E  E 
 =

5 x1
1,51  0,77  61,7
0,059  1 2 0,059
La réaction est totale et peut servir de dosage.
On dose V1=10ml de Fe(SO4) de concentration C1=0,1 mole/l en milieu

acide (H2SO4) par KMnO4 à C2=0,02 mole/l. Quel est le volume
équivalent ?
E
MnO4-/Mn2+
MnO4-
C2,Vvariable
Fe3+/Fe2+
Fe2+, H+ Ei
C1,V1 ½ Équ. Équ. VMnO4-
138
Le point à l’équivalence est défini par le volume Ve de l’oxydant KMnO4
ajouté dans les quantités stœchiométriques, à savoir :
 n( Fe 2 ) C1V1
soit n( MnO ) 
4 C 2Ve  d’où Ve=10ml
5 5
139
A l’équivalence, on a égalité des potentiels :
E  0,77  0,059 log

Fe 3
  1,51  0,059 log MnO H 
  8
Fe  Mn 
4
2 2
5
Si la réaction de titrage s’écrit :

n1 Ox2 + n2 Red1 → n2Ox1 + n1 Red2
avec ox1, red1, ox2 et red2 solubles en milieu aqueux, alors à
l’équivalence :
n1 E1  n2 E 2
Eéquivalence  en V
n1  n2
140
III.3.3. Les indicateurs colorés d’oxydo-réduction
Il s’agit de molécules organiques ou non organiques dont les
formes oxydées et réduites n’ont pas la même couleur. Pour qu’il
soit utilisable dans un titrage, un indicateur coloré doit avoir un
potentiel standard intermédiaire entre celui de la solution à
titrer et le titrant utilisé et il doit présenter un changement de
couleur net lors du saut de potentiel à l’équivalence.
InOx + n e-  InRed
EE 

0,059
log
InOx
Inox / Inred
n In Re d 
141
La liaison covalente
Polarisation des liaisons
Structures à électrons délocalisés
CHAPITRE III :
STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES
MOLÉCULES
142
Structure électronique des
molécules
I. La liaison covalente
La liaison covalente est obtenue grâce à la mise en commun de
deux électrons apportés par deux atomes. Comme pour l’atome
isolé, on peut envisager deux modèles théoriques pour décrire le
comportement des électrons dans une molécule : le modèle de
Lewis et le modèle Ondulatoire.
I.1. Modèle de Lewis

I.1.1 Définitions
La liaison entre deux atomes est assurée par un doublet (paire)
d’électrons qui est commun aux deux atomes, selon deux
modes :
143
molécules
 Covalence proprement dite : chacun des deux atomes fournit
un des électrons de sa couche externe (= valence) occupant
seul une case quantique (électron impaire ou célibataire). Ces
deux électrons s’apparient pour constituer le doublet
commun aux deux atomes.
.
A .B
.
A . B ou A B
Exemple : Constitution de la molécule d’ammoniac NH3

2 3 . .. .
N : 2s 2p N H . N. . H H N H
H : 1s1 . H
H
H H H
144
molécules
 Coordinence (ou coordination) : l’un des deux atomes (le
donneur) fournit un doublet déjà constitué de sa couche
externe, l’autre (accepteur) reçoit ce doublet dans une case
vide de sa couche de valence (couche externe).
A.
. B ou A B
Exemple : Formation de l’ion ammonium NH4+ à partir de
l’ammoniac. +
H
N
H N H H+ H N H
H H
H+ H H H
Les 4 liaisons N-H sont indiscernables, la charge cationique

appartenant à l’ensemble de l’ion complexe.
145
molécules
Dans le cas des liaisons multiples, il est possible que deux
atomes mettent en commun non pas un mais deux ou trois
doublets d’électrons : ils s’unissent dans une liaison double ou
triple. L’une des liaisons est appelée liaison σ, l’autre liaison .
Exemple :
H2C=O H2C=CH2 CH≡CH
1σ 1σ 1σ
1 1 2
146
molécules
On appelle la valence d’un atome le nombre de liaisons que
peut échanger un atome : on dit aussi que c’est le nombre
d’atomes d’hydrogène que l’on peut unir à cet atome.
Exemple : Atomes monovalents (H-H, H-F), atomes divalents
(O=O, H-O-H), atomes trivalents (AlCl3), atomes tétravalents
(CH4) ...
147
molécules
La règle de l'octet concerne les atomes ayant une couche

externe avec plus de 4 électrons. Ces atomes tendent à se
combiner de façon à avoir 8 électrons dans leur couche de
valence, ce qui leur donne la même configuration électronique
qu’un gaz rare (état stable). La règle est applicable aux éléments
du groupe principal (blocs s et p du tableau périodique). Elle est
utile en particulier pour des non-métaux tels que le carbone,
l'azote, l'oxygène et les halogènes ainsi que les métaux alcalins
et alcalino-terreux. Elle est valable pour les périodes 1 et 2 du
tableau périodique.
148
molécules
I.1.2. Notation de Lewis des molécules et des ions
Seule la couche électronique externe joue un rôle dans les réactions
chimiques soit pour donner des électrons qu’elle comporte soit pour
en accepter d’autres.
La notation de Lewis indique :
Les paires d’électrons libres et liés autour de chaque atome
Les électrons célibataires
Les charges ioniques si il y en a
Les lacunes électroniques (pas toujours si il y en a beaucoup)
H2O (H : s1, O : s2p4 ) CH3OH (H : s1, O : s2p4, C : AlCl3 (Al : s2p1, Cl : s2p5)
s2 p 2 )
H
Cl Al Cl
H O H H C O H
H Cl 149
molécules
I.2. Le modèle ondulatoire
Ce modèle de liaison est fondé sur deux idées essentielles :
 L’électron est décrit soit comme une particule, soit comme une
onde,
 L’électron ne possède pas d’orbite géométriquement définie. On ne
connaît que sa probabilité de présence à un instant t donné, autour
du noyau.
I.2.1. La fonction d’onde ou orbitale (y, OA)
La fonction d’onde Ψ est une fonction des coordonnées d’espace qui
définit l’état d’un électron. Cette fonction décrit le lieu géométrique
de probabilité de présence de l’électron, le noyau de l’atome étant
pris pour origine. Ce lieu géométrique est appelé orbitale atomique
(OA). Cette OA ne peut être occupée que par 2 électrons au maximum,
de spins opposés. 150
molécules
La géométrie du lieu varie en fonction de la nature de l’OA qui
peut être s, p, d ou f.
Les OA s ont une symétrie sphérique. La probabilité de trouver
l’électron varie de la même façon en fonction de la distance au
noyau, quelle que soit la direction dans laquelle on s’en
éloigne.
OA s OA pz OA px OA py 151
molécules
La géométrie du lieu varie en fonction de la nature de l’OA qui
peut être s, p, d ou f.
Les orbitales p par contre sont directionnelles. La densité
électronique correspondante est maximale dans une direction
privilégiée et les 3 directions privilégiées des orbitales p sont
les 3 axes orthogonaux d’un trièdre.
OA s OA pz OA px OA py 152
molécules
I.2.2. Formation des liaisons
Les liaisons se forment par recouvrement des OA dans lesquelles se
trouvent les électrons appariés. On obtient, après recouvrement, une
orbitale moléculaire (OM) englobant les deux noyaux et dans laquelle
le doublet partagé a la plus grande probabilité de se trouver.
Si le recouvrement s’effectue de telle sorte que les deux OA mettent
en commun leur axe de symétrie, qui devient aussi celui de l’OM, il
s’agit d’une liaison σ.
La liaison est d’autant plus forte que la
zone de recouvrement est grande.
Dans le cas des orbitales p, l’axe de
symétrie constitue donc une direction OAs OM
privilégiée pour la formation des
liaisons.
153
molécules
II. Polarisation des liaisons
Lorsqu’une covalence unit deux atomes identiques, le doublet
est partagé de façon symétrique (ex : H-H).
Si les deux atomes ne sont pas identiques (ex : H-Cl), celui qui est
le plus électronégatif attire plus fortement le doublet. Le nuage
électronique n’est pas symétrique : la liaison est dite polarisée.
L’élément le plus électronégatif présente un excès de charges
négatives.
La molécule présente un pôle positif et un
pôle négatif bien que la charge totale soit
H Cl nulle.
d+ d- La valeur de δ dépend de la différence
0 ≤ |δ|≤ 1 d’électronégativité entre les deux atomes. δ
charge formelle s’exprime en unité électronique. 154
Application
Placer les charges δ+ et δ- exprimant la polarisation des liaisons
entre le carbone et l’hétéroatome (autre que H) auquel il est lié.
a) H3C – OH
b) HC≡C – Na
c) H2N – CH3
d) H3C – Cl
155
molécules
II.1. Moment dipolaire
Définition : c’est le moment électrique  de la molécule polarisée.
Le moment dipolaire est une grandeur vectorielle : il possède une
direction, un sens et un module. On le représente par une flèche parallèle
à la liaison orientée conventionnellement du pôle - au pôle +.
  qd en C.m (q en C et d en m)
Ou   48  d  d en Debye (D) et d en nm
|d| est la charge formelle portée par chaque atome, exprimée en unité
électronique et d est la longueur de la liaison en nm
Remarque : 1 D=10-29/3 C.m
1 unité électronique = 1 e- = 1,6.10-19 C
d=q/e
156
Application
Calculer la valeur du moment électrique dans HCl.
|d|= 0,16 unité électronique

d = 0,127 nm
157
Application
Calculer la valeur du moment électrique dans HCl.
|d|= 0,16 unité électronique

d = 0,127 nm
 = 0,16 x 48 x 0,127= 0,97 D

ou μ = 0,16x1,6.10-19 x 0,127.10-9 / (10-29/3) = 0,97 D
d+ µ d-
H Cl
158
molécules
Dans le cas des molécules polyatomiques, formées de plusieurs
liaisons, on peut attribuer un moment dipolaire à chacune des
liaisons. Les moments dipolaires des diverses liaisons
s’additionnent comme des vecteurs et leur résultante est le
moment dipolaire de la molécule considérée globalement.
Remarque : l’électronégativité du carbone C, et de l’hydrogène
H, étant proches, la liaison C-H est très peu polarisée (C (d-) – (d+)
H)
Exemple : H2O
159
Application
Le moment dipolaire des molécules ou ions suivants est-il nul ou
non nul ? Dans le deuxième cas, comment est-il orienté ?
160
Application
Le moment dipolaire des molécules ou ions suivants est-il nul ou
non nul ? Dans le deuxième cas, comment est-il orienté ?
- H +
d+
C
N
Cl d-
H
Cl Cl H H
d- d-
d- d-
Cl Cl
Cl H
C C C C
d+ d+
H H H Cl
161
molécules
II.2. Effet inductif
La polarisation d’une liaison se répercute aussi sur les liaisons
voisines : elle décroît rapidement avec la distance (nulle au-delà
de 3-4 liaisons).
Cette influence, exercée le long d’une chaîne covalente, est
appelée l’effet inductif.
On distingue :
L’effet inductif attractif = - I
C’est l’effet exercé par un élément plus électronégatif que le C
(Substituants attractifs : les halogènes (F, Cl, Br, I) ; -OH ; -NH2)
Cl C C C
162
molécules
II.2. Effet inductif
L’effet inductif répulsif = + I
C’est l’effet exercé par un élément moins électronégatif que le
C (Substituants répulsifs : les alkyles (-CH3, -CH2-CH3…) ; les
métaux)
Na C C C
163
molécules
II.3. Influence sur la réactivité
La polarisation et son prolongement par l’effet inductif jouent un rôle
important dans la réactivité. Ils sont responsables de l’existence dans
les molécules de sites riches en électrons δ- ou déficitaires en
électrons δ+.
Exemple : attaque de la soude sur un dérivé halogéné
164
molécules
II.3. Influence sur la réactivité
H
d’’’+ attaque 1 (1) C C + Cl-

attaque 2
H
d’’+ d’+ OH
C C + OH-
C C + H2O + Cl-
(2)
Cl
d-
(1) Substitution ; (2) addition

Habituellement, une base comme OH- ne peut pas arracher d’atome
d’hydrogène, H, fixé sur un carbone. Mais l’atome H est rendu labile
(c'est-à-dire relativement facile à enlever sous sa forme H+) par l’effet
inductif du chlore qui polarise un peu la liaison C – H.
165
molécules
III. Structures à électrons délocalisées
III.1. Mésomérie
Pour certaines molécules, il existe plusieurs formes de Lewis qui
diffèrent par la location des électrons  (doubles liaisons).
Exemple : l’ortho – xylène
Aucune des deux formes ne décrit la structure réelle de la

molécule. Ainsi l’expérience montre que les 6 liaisons C-C du
cycle sont identiques et ne sont ni simples ni doubles. Une
preuve, elles ont toutes la même longueur (0,146nm)
intermédiaire entre celle d’une liaison simple (0,154nm) et celle
d’une liaison double (0,135nm).
166
molécules
En fait les électrons  ne sont pas localisés sur 3 liaisons
particulières du cycle mais délocalisés sur l’ensemble des 6
liaisons.
Ainsi on peut écrire plusieurs formes de Lewis. Ces formes sont
dites formes mésomères ou formes limites. Ce sont des formes
fictives qui n’existent pas physiquement. La forme réelle de la
molécule est la moyenne entre toutes des formes limites
toutefois il existe des formes plus probables que d’autres. Les
formes mésomères sont séparées par ↔.
167
molécules
III.2. Les systèmes conjugués
La délocalisation des électrons résulte de systèmes conjugués.
Ces systèmes comportent en général deux (ou plusieurs)
éléments structuraux particuliers : électrons , électrons non
liants n, case vides.
Les formes limites se déduisent les unes des autres en imaginant
des déplacements fictifs d’électrons symbolisés par des flèches.
Exemples :
 e-  – e-  - C = C – C = C – C-
+ -
CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2
168
molécules
 e-  – e- n -C=C–A
- +
CH2=CH-Cl CH2-CH=Cl
 e-  – case vide -C=C–A
+ +
CH3 – CH = CH – CH – CH2 –CH3 CH3 – CH – CH = CH – CH2 –CH3
 Règles d’écriture des formes mésomères d’un composé :

 Ecrire la formule de Lewis la plus simple du composé étudié
 Laisser en place les noyaux des atomes et le squelette de liaisons simples
 Envisager le déplacement des doublets non liants et des liaisons multiples
 Compléter avec charges et lacunes électroniques
169
molécules
Autre exemple : phénol
H H H H
O +O +O +O
Classement par ordre

- -
de stabilité = ordre
d’énergie de la plus
basse à la plus haute,
a> c > b = d -
(a) (b) (c) (d)
Ces déplacements d’électrons peuvent concerner un grand

nombre de liaisons consécutives. Ils se succèdent et s’enchaînent
tant qu’il y a alternance d’électrons  ou n et de liaisons simples.
Mais deux liaisons simples consécutives constituent un obstacle
infranchissable pour les électrons.
170
molécules
III.3. Conséquences sur la réactivité
III.3.1. L’effet mésomère
Définition : La délocalisation des électrons peut être responsable
de l’existence de charge électrique δ+ et δ- dans la molécule.
C’est l’effet mésomère qui est favorisé par l’électronégativité des
atomes liés.
Effet mésomère +M (donneur) : Effet de la part d’une espèce

qui cède des électrons au reste de la molécule
Effet mésomère -M (accepteur) : Effet de la part d’une espèce

qui accepte des électrons du reste de la molécule
171
molécules
Exemple : formamide
Les charges (+) (notées aussi δ+) et (-) (notées aussi δ-) qui apparaissent après
délocalisation des électrons, résultent d’un effet mésomère donneur de la part du
groupe NH2 et accepteur de la part du groupe C=O.
On peut écrire la forme « moyenne »

des deux formes mésomères :
172
molécules
Les charges créées par l’effet mésomère et l’effet inductif
peuvent être en conflit créant sur les mêmes sites des charges
contraires. En général, l’effet mésomère l’emporte car les
charges qu’il crée sont supérieures en valeur absolue.
On différencie:
les substituants attracteurs (-M) : - NO2, - CN, -COOH ou –
COO-, C=O
les substituants donneurs (+M) : -OH, -NH2, -X (halogènes)
173
Application
Existe-t-il un effet mésomère dans les structures

suivantes ? Si oui, comment se traduit-il ?
O d- O
CH3 d+
174
molécules
III.3.2. Stabilisation
La délocalisation des électrons entraîne une stabilisation de la
molécule. Pour une molécule à électrons délocalisés, la molécule
réelle est toujours plus stable que ses formes limites.
Exemple : le benzène
5517 kJ/mole
6C+6H (somme de l’énergie de chaque atome)
5367 kJ/mole (somme de l’énergie des liaisons)

150 kJ/mole
(énergie réelle)
175
molécules
La différence d’énergie entre la molécule de forme limite et la
molécule réelle à électrons délocalisés est appelée énergie de
résonance. Ici : Erésonance =150 kJ/mole
Influence sur la réactivité : lors d’une réaction, la formation
d’espèces avec électrons délocalisés est toujours favorisée.
5517 kJ/mole
6C+6H (somme de l’énergie de chaque atome)
5367 kJ/mole (somme de l’énergie des liaisons)

150 kJ/mole
(énergie réelle)
176
Exemples :
L’alcool CH2 = CH – CH2 – CHOH – CH3 peut donner par

déshydratation soit :
CH2 = CH – CH = CH – CH3 (1)
CH2 = CH – CH2 – CH = CH2 (2)
Quel produit obtient – on majoritairement?
177
Les réactions et leurs mécanismes
Les alcanes
Les alcènes
Les alcools
Les phénols
Les aldéhydes et les cétones
Les acides et leurs dérivés
CHAPITRE IV :
CHIMIE ORGANIQUE
178
Chimie organique
I. Généralités
I.1. Formules des composés organiques
Formule brute : indique la composition en nombre d’atome dans
la molécule (CxHyOzNt….)
Formule plane semi-développée ou développée : c’est la
représentation de Lewis
Exemples :
H H H H H H H H
H C C H H C C C C C C H
H H H H H H H H
Éthane C2H6 L’hexane C6H14
179
Chimie organique
Formule topologique : les atomes de carbone ne sont pas
représentés et l’enchaînement carboné est présenté en zigzag.
Les atomes d’hydrogène sont supprimés.
Exemple : L’hexane
Dans cette représentation, on indique clairement les
insaturations et les hétéroatomes en respectant la géométrie de
la molécule.
Exemple : CH3 – CH = CH-CHCl – CH3
Cl 180
Chimie organique
I.2. Les groupements fonctionnels
On note R=alkyl, CnH2n+1.
La nomenclature des alkyls découle de celle des alcanes
(méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle,
octyle…).
La classe d’un groupement alkyle désigne le nombre de
substituants carbonés portés par l’atome de carbone possédant
la valence libre.
S’il est lié au plus à un atome de carbone, il est dit primaire
S’il est lié au plus à deux atomes de carbone, il est dit
secondaire
S’il est lié au plus à trois atomes de carbone, il est dit tertiaire
181
Chimie organique
On définit également le degré de ramification d’un groupement alkyl :
 Si la chaîne est linéaire, le groupement est dit normal (n)
 Si la chaîne est fourchue avec deux branches, le groupement est dit
iso (i)
 Si la chaîne est fourchue avec trois branches, le groupement est dit
tertio (t)
Exemples : -Groupements primaires :
éthyle : - CH2 - CH3
n-propyle : - CH2 - CH2- CH3 (ou CH3 – (CH2)2 -)
-Groupements secondaires :
méthyle-éthyle, appelé aussi iso propyle CH3 – CH –
CH3 CH3
-Groupements tertiaires :
CH3 – C –
2 – méthylpropyle, appelé aussi tertiobutyle
CH3
182
Alcane CnH2n+2 Nitrile
Alcène CnH2n Thiol R – SH

Alcyne CnH2n-2 Ether R - O – R’
Dérivé R-X Amide R C NH2

halogéné O
Alcool R-OH Ester R C OR'
Amine R-NH2 O
Aldehyde R C H Halogénure d’acide R C X
O O
Acide R C OH Anhydre d’acide R C O C R

carboxylique
O O O
Phénol OH Cétone R C R'
O
183
Chimie organique
II. Les réactions et leur mécanisme

Une réaction se produit lorsque la mise en présence de certaines
substances ou la modification des conditions opératoires
entraîne la formation d’un système plus stable que celui des
corps initiaux.
Une réaction consiste en la rupture de certaines liaisons et la
formation de nouvelles liaisons en vue d’aboutir à l’arrangement
le plus stable des atomes en présence.
II.1. Classification des réactions organiques selon leur bilan

Il existe 4 catégories de réactions :
184
Chimie organique
 Substitution : un atome (ou groupe d’atome) en remplace un autre
dans la molécule initiale :
Ex : CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
Un chlore a remplacé un hydrogène dans la molécule de méthane
 Addition : une molécule se scinde en deux fragments qui se fixent
sur une autre molécule :
Ex : CH2 = CH2 + H2 → H3C – CH3
 Elimination : une molécule perd certains de ses atomes et il en
résulte la création d’une liaison supplémentaire (liaisons multiples,
cyclisation…) :
Ex : H3C – CH2OH → CH2 = CH2 + H2O
 Réarrangement (ou transposition) : certains atomes ou groupes
d’atomes changent de place dans la molécule :
Ex : CH2 = CHOH → H3C – CH = O 185
Application
A quel type appartiennent les réactions suivantes ?
BrCH2 – CH2Br + Zn → CH2=CH2 + ZnBr2
CH3 – CH2Br + CH3MgBr → CH3 – CH2 – CH3 + MgBr2
CH3 – CH = CH2 + HCl → CH3 – CHCl – CH3
186
Chimie organique
II.2. Aspects énergétiques de la réaction
II.2.1. L’énergie de réaction
Les réactions s’accompagnent presque toujours d’échange
d’énergie entre le système en réaction et l’extérieur. En effet, les
produits de réaction ne contiennent habituellement pas la
même quantité d’énergie que les réactifs de départ et la
différence est cédée ou empruntée à l’environnement. La forme
d’énergie le plus souvent échangée est de la chaleur.
Réaction exothermique : si l’énergie est cédée par la réaction, on
affecte alors le signe – à cette quantité d’énergie.
Réaction endothermique : si l’énergie est absorbée par la
réaction, on affecte alors le signe + à cette quantité d’énergie.
187
Chimie organique
Réaction exothermique : si l’énergie est cédée par la réaction, on

affecte alors le signe – à cette quantité d’énergie.
Réaction endothermique : si l’énergie est absorbée par la
réaction, on affecte alors le signe + à cette quantité d’énergie.
188
Chimie organique
II.2.2. L’énergie de réaction
Pour qu’une réaction ait effectivement lieu de façon spontanée,
il faut que l’énergie du système diminue (produits plus stables
que les produits de départ) mais il faut aussi que la vitesse de la
réaction ne soit pas nulle.
Exemple : Les combustions sont spontanément possibles à T°C ordinaire
mais leur vitesse est nulle, elles n’ont donc pas lieu. En revanche, une
fois amorcée par une élévation de température même très locale
(étincelle), elles se produisent de façon autonomes.
Le système passe donc par un état de transition dans lequel son

énergie est supérieure à celle de l’état initial. Cette différence
d’énergie est appelée l’énergie d’activation (Ea). Cet état n’est
pas stable. 189
Chimie organique
II.2.3. Profils énergétiques des réactions (réaction
exothermique)
Réaction élémentaire : Réactions complexes :
réaction qui s’effectue en plusieurs états de transition
un seul acte : soit un état
E
de transition E
Ea2
Ea Ea1
réactifs
réactifs E
produits
E produits
Avancement de la réaction (t)
Avancement de la réaction (t) 190

Chimie organique
II.2.4. Loi de vitesse
La vitesse d’une réaction se définit par la diminution au cours du
temps de la concentration des réactifs de départ ou par
l’augmentation de la concentration des produits.
Pour la réaction : uA A + uB B → Produits
on a v  k[ A]m [ B]n
 Ea / RT
avec k = B e lois d’Arhénius
k étant la constante de vitesse
B= constante différente pour chaque réaction
Ea= énergie d’activation
R = constante des gaz parfaits = 8,314 J.K-1.mol-1
T= température absolue en K 191
Chimie organique
 Ea / RT
k étant la constante de vitesse
Les exposants m et n sont les ordres partiels de la réaction par
rapport aux réactifs A et B.
La somme m+n est l’ordre global de la réaction.
192
Chimie organique
 Ea / RT
Les valeurs de m et n ne peuvent être déterminées qu’expérimentalement et
si elles sont égales aux coefficients stœchiométriques de la réaction, la
réaction est élémentaire.
Si la réaction est complexe, l’une de ses étapes est en générale moins rapide
que les autres : elle joue le rôle d’étape cinétique déterminante.
193
Chimie organique
II.2.5. La catalyse
Un catalyseur est un corps qui, par sa présence dans un système,
accélère la transformation, sans participer à son bilan et sans
être modifié. Il peut donc resservir.
Un catalyseur n’apporte pas d’énergie mais sa présence abaisse
l’énergie d’activation de la transformation. La réaction est donc
plus rapide.
Exemple de la catalyse d’une
réaction endothermique :
194
Chimie organique
II.3. Aspects électroniques de la réaction
Cet aspect concerne le processus de rupture et de formation des
liaisons. Il s’intéresse donc au sort des électrons qui formaient
une liaison et au sort des électrons formant les nouvelles
liaisons.
II.3.1. Réactions homolytiques (ou radicalaires)

Rupture homolytique :
C’est le partage systématique du doublet commun de la valence,
chaque atome conservant un électron :
X : Y → X. + Y. Formation de deux radicaux libres
195
Chimie organique
 Formation de liaisons :
- Réunion de deux radicaux mettant en communs deux
électrons célibataires pour former une liaison de
covalence
X. + Y. → X : Y
- Réaction entre un radical et une molécule pour

donner un nouveau radical et une nouvelle molécule
par attaque d’une liaison σ.
Y. + A – B → Y – A + B.
196
Chimie organique
II.3.2. Réactions hétérolytiques
Les mécanismes :
-Rupture hétérolytique : c’est un processus dissymétrique, le
doublet de covalence est conservé par le plus électronégatif des
deux atomes, l’autre est alors porteur d’une case vide.
X : Y → X + Y: avec Y plus électronégatif que X
-Formation de liaison : formation d’une liaison de coordinence,

c'est-à-dire mise en commun d’un doublet apporté par un des
deux atomes et d‘une case vide apportée par l’autre atome.
Y: + Z → Y : Z
197
Chimie organique
Les carbocations et carbanions :
Parmi les intermédiaires des réactions hétérolytiques, les
carbocations et les carbanions jouent un rôle particulièrement
important.
-Carbanion : un carbanion est un anion dont la charge négative

est portée par un atome de C. Il est obtenu par la rupture
hétérolytique d’une liaison C – Y, Y étant moins électronégatif
que C (Y=métal très souvent).
Exemple :
Le carbone porte donc aussi un doublet non liant.

198
Chimie organique
-Carbocation : un carbocation est un cation dont la charge
positive est portée par un atome de C. Il est obtenu par la
rupture hétérolytique d’une liaison entre un carbone et un
atome plus électronégatif que lui, un halogène par exemple.
Exemple : d+ d-
+
CH3 – CH2 – Cl CH3 – CH2 + Cl-
Le doublet de la liaison rompue demeure sur l’atome le plus

électronégatif de sorte que le carbocation possède aussi une
case vide.
199
Chimie organique
-Stabilité : Les carbocations et les carbanions sont
habituellement des intermédiaires instables dont la durée de vie
est très courte. Un carbocation est d’autant plus stable qu’il est
entouré de groupes donneurs d’électrons (ex : alkyl). Donc par
ordre de stabilité : R’’ H H
+ + +-
R C > R C > R C
R’ R’ H
Tertiaire > Secondaire > Primaire

Un carbanion est d’autant plus stable que la charge négative du
carbone tend à diminuer en valeur absolue. Par ordre de
H H R’’
stabilité : - - -
R C > R C > R C
H R’ R’
Primaire > Secondaire > Tertiaire
200
Chimie organique
-Stabilité : Les carbocations et les carbanions sont
habituellement des intermédiaires instables dont la durée de vie
est très courte. Un carbocation est d’autant plus stable qu’il est
entouré de groupes donneurs d’électrons (ex : alkyl). Donc par
ordre de stabilité : R’’ H H
+ + +-
R C > R C > R C
R’ R’ H
Tertiaire > Secondaire > Primaire
La résonance peut aussi être un facteur de stabilisation.

Exemple :
+ +
CH3 – CH = CH – CH2 CH3 – CH – CH = CH2
201
Chimie organique
Electrophilie et nucléophilie :
-Electrophile : un réactif électrophile est un réactif porteur d’une

case vide (ou pouvant se libérer) qui a besoin d’un doublet
d’électron apporté par un autre réactif pour se lier.
Exemple : cations et carbocation
-Nucléophile : un réactif nucléophile est un réactif qui possède

les électrons nécessaires à la formation d’une liaison. Il réagit
donc préférentiellement sur des sites de faible densité
électronique (d+).
Exemple : anions et carbanions
202
Chimie organique
III. Les alcanes
III.1. Nomenclature
Les alcanes sont des hydrocarbures (c'est-à-dire des composés
constitués uniquement d’atomes de C et H) saturés de formule
brute : CnH2n+2
Leur nom dérive du nombre de carbone de l’hydrocarbure
H H H H
n=1 méthane n=6 hexane H C C C C H
n=2 éthane n=7 heptane H H H H

Butane
n=3 propane n=8 octane H H H

H C C C H
n=4 butane n=9 nonane
H H
n=5 pentane n=10 décane... H C H
H
Ils peuvent être ramifiés ou non. Iso-Butane 203
Chimie organique
III.2. Caractère physique

Les liaisons C – C et C – H étant très faiblement polarisées ou non, les
alcanes sont dits apolaires (absence de moment dipolaire).
Lorsque l’on examine une série d’alcanes CnH2n+2 en fonction de n, les
constantes physiques augmentent avec n. A n donné, les constantes
diminuent lorsque la ramification augmente.
Exemple :
n<5 gaz exemple : T° ébullition du méthane = -164°C
5 < n < 15 liquide exemple : T° ébullition du pentane = 35°C
n > 15 solide exemple : T° fusion de C17H36 = 22°C
Les alcanes sont insolubles dans l’eau mais sont solubles dans des
solvants apolaires comme eux. Ils ont une densité inférieure à 1 (ce qui
explique la formation d’une pellicule de faible épaisseur à la surface de
l’eau lors de pollutions de type marée noire). 204
Chimie organique
III.3. Réactivité
Les liaisons C – C et C – H étant faiblement polarisées, elles sont
difficiles à rompre. Les alcanes sont donc très stables et peu
réactifs.
III.3.1. Réaction avec les halogènes
h
T°C>300
RH + X2 RX + HX réaction totale
substitution
Avec X = Br, Cl ou I (réaction différente dans le cas des autres

halogènes)
La réaction avec les halogènes est une réaction de substitution
initiée par des radicaux (mécanisme non présenté dans ce cours)
205
Application
Donner les deux produits de réaction de la monochloration à
300°C du 2-méthylpropane.
CH3 – CH – CH3
CH3
206
Application
Donner les deux produits de réaction de la monochloration à
300°C du 2-méthylpropane.
CH3 – CH – CH3
CH3
1-Chloro-2- méthylpropane 2-Chloro-2-méthylproponae
CH3
CH3 – CH – CH2Cl
CH3 – C – CH3
CH3
Cl
207
Chimie organique
III.3.2. Combustion et oxydation
Les alcanes peuvent réagir de deux façons avec l’oxygène :
Combustion :
2 CnH2n+2 + (3n+1) O2 → 2n CO2 + (2n+2) H2O
H°=-50 kJ.g-1
Cette réaction n’a pas d’intérêt chimique mais elle a un grand

intérêt pratique en raison de son caractère fortement
exothermique. Les alcanes sont largement utilisés comme
combustibles (fuel, mazout, méthane, propane, butane…).
208
Chimie organique
Oxydation ménagée :
En présence de catalyseur, les alcanes peuvent subir une

oxydation ménagée par l’oxygène de l’air. Ce sont des réactions
industrielles faisant apparaître des fonction oxygénées sur la
chaîne de l’alcane (alcools, acides en particulier).
Exemple :
T°C élevées
O2
CH4 + H2O CO + 3 H2
Vapeur d’eau Utilisés pour la synthèse du méthanol
209
Chimie organique
III.4. Préparation des alcanes

C’est l’objectif de la pétrochimie.
III.4.1. A partir d’halogénures d’alkyles RX
La réduction d’un halogénure d’alkyles RX (avec X=Cl, Br ou I) en alcane
s’effectue de deux façons :
Par H2, en présence de palladium (Pd) comme catalyseur
Pd
RX + H2 RH + HX
Exemple : CH3 – Br + H2 → CH4 + HBr
Par un organomagnésium R – MgX
RX + Mg → R – MgX formation de l’organomagnésien
R – MgX + H2O → RH + XMgOH hydrolyse de l’organomagnésien
Exemple : Mg
CH – CH Br
3 2 CH – CH – MgBr
3 2 CH – CH + BrMgOH
3 3
210
Chimie organique
III.4.2. Réaction de Wurtz
C’est la synthèse d’un alcane à partir de deux molécules
d’halogénures d’alkyles traitées par un métal comme le sodium
ou le Zinc :
RX + R’X + 2 Na → R – R’ + 2 NaX
III.4.3. A partir d’hydrocarbures non saturés
Il s’agit de l’hydrogénation catalytique des doubles ou triples
liaisons en présence d’un catalyseur, le nickel ou le platine.
C=C + H2 CH3 – CH3
C–C + 2 H2 CH3 – CH3

211
Chimie organique
IV. Les alcènes

IV. 1. Nomenclature
Les alcènes sont des hydrocarbures en CnH2n
Exemples : CH3 – CH = CH – CH2 – CH3 Pent-2-ène
2-propylbuta-1,3-diène
Ici la chaîne principale contient les deux fonctions « ènes »
212
Chimie organique
IV. 2. Réactivité
La double liaison C=C est très réactive car très riches
en électrons. Cette liaison est attaquée par des
entités électrophiles (H+ etc…) et les radicaux libres
éventuellement.
La forte densité électronique de la liaison C=C
prédispose les alcènes à des réactions d’oxydation
(donc réaction avec des électrons) en présence
d’oxydants classiques.
213
Chimie organique
IV. 3. Réaction d’addition

IV.3.1. Schéma général
Rupture de la liaison  de l’alcène
Rupture de la liaison σ de la molécule A – B
Création de deux nouvelles liaisons σ
A B
C=C + A–B C–C
214
Chimie organique
IV. 3. Réaction d’addition

IV.3.1. Schéma général
1ère Etape : attaque électrophile sur la liaison 
A
+ -
C C + A B C–C + B
d+ d-
Carbocation intermédiaire
2ème Etape : liaison du fragment B- grâce à son doublet libre sur le
C+ porteur d’une lacune
A A B
+ -
C–C + B C–C
215
Chimie organique
IV.3.2. Addition d’halogénures d’hydrogène HX (X=Cl, Br, I)
H H X
H+ X-
+
C C C–C C–C
Exemples :
CH3 – CH = CH – CH3 + HBr → CH3 – CH2 – CHBr – CH3
But-2-ène 2-bromobutane
CH3 – CH = CH2 + HCl → CH3 – CHCl – CH3
2-chloropropane
(majoritaire car C+ secondaire)
CH3 – CH2 – CH2Cl
1-chloropropane
(minoritaire car C+ primaire)
Règle de Markownikov : lors de l’addition d’une molécule A – B sur une
double liaison C=C, le produit principal est celui qui se forme par
l’intermédiaire réactionnel le plus stable. 216
Chimie organique
IV.3.3. L’hydratation des alcènes
L’hydratation d’un alcène conduit à un alcool. Elle est réalisée en
milieu acide fort de façon à améliorer la dissociation de la liaison
H – OH qui est habituellement faiblement polarisée.
H OH
H2SO4
C=C + H – OH C–C
alcool
1ère Etape : Attaque électrophile sur la liaison  et formation du

carbocation intermédiaire le plus stable
+
R – CH = CH2 + H+ R – CH – CH3
217
Chimie organique
IV.3.3. L’hydratation des alcènes
L’hydratation d’un alcène conduit à un alcool. Elle est réalisée en
milieu acide fort de façon à améliorer la dissociation de la liaison
H – OH qui est habituellement faiblement polarisée.
H OH
H2SO4
C=C + H – OH C–C
alcool
2ème Etape : Attaque de l’eau, formation d’un ion oxonium et
élimination d’un proton H+. La réaction passe préférentiellement
par le carbocation le plus stable.
+ rapide lente
R – CH – CH3 R – CH – CH3 R – CH – CH3 + H+
O OH
O H + H
H H 218
Ion oxonium
Chimie organique
IV.3.4. Addition d’halogènes
X X
C=C + X–X C–C
avec X=Cl, Br ou I
IV. 4. Réaction d’oxydation
IV.4.1. Oxydation sans coupure de chaîne
Action d’un peracide R – CO – O – OH
C = C + R – CO3H C–C + R – CO2H
O
Époxyde : réactif intermédiaire
très réactif qui peut donner des
diols en milieu acide 219
Chimie organique
Exemples :
peracide
CH3 – CH = CH – CH3 CH3 – CH – CH – CH3
But-2-ène O
2,3 - époxybutane
H+
CH3 – CH – CH – CH3 + H2O CH3 – CHOH – CHOH – CH3
O
butane-2,3-diol
220
Chimie organique
IV.4.2. Oxydation avec coupure de chaîne

En présence d’oxydants fort comme le permanganate de potassium
KMnO4 en solution concentrée et à chaud ou en présence de
dichromate de potassium K2Cr2O7 en milieu sulfurique, la double
liaison est coupée et un atome d’oxygène se fixe sur chaque carbone
éthylénique :
R H
C ox
R H Aldéhyde Acide carboxylique
C O
Oxydant fort
+
C O ox
Cétone Acide carboxylique
R’ R’’ C
R’ R’’
221
Chimie organique
IV.4.3. Combustion
Comme les alcanes, les alcènes sont combustibles dans l’oxygène ou
dans l’air.
Exemple : CH2 = CH2 + 3 O2 → 2 CO2 + 2 H2O H=-1380 kJ/mol
IV.5. Réaction de polymérisation

Une réaction de polymérisation est une réaction au cours de laquelle
les molécules d’un composé se soudent les unes aux autres sans
élimination pour donner une substance, le polymère, dont la masse
molaire est un multiple de celle du corps initial, le monomère.
Exemples : l’éthylène peut se polymériser pour donner des chaînes
saturées linéaires parfois très longues constituant le polyéthylène :
n CH2 = CH2 → CH2 = CH – (CH2 – CH2 – .... – CH2 – CH2 -) CH =CH2
222
IV.6. Préparation
IV.6.1. Deshydratation d’un alcool
H OH
acide
C–C C=C + H2O
Al2O3
T°C
Exemple :
acide
CH3 – CHOH – CH3 CH3 – CH = CH2 + H2O
Al2O3
T°C
223
IV.6.2. Deshydrohalogénation d’un dérivé monohalogéné
H X
C–C C=C + HX
OH-
IV.6.3. Deshalogénation d’un dérivé dihalogéné en présence de zinc
X X
Zn
C–C C=C + X2
224
IV.6.4. Semi-hydrogénation d’un alcyne
Pd
–C C– + H2 – CH = CH –
Exemple :
Pd
CH3– C CH + H2 CH3 – CH = CH2
225
Chimie organique
V. Les alcools R – CH2OH alcool primaire
V.1. Nomenclature
R – CH – R’ alcool secondaire
R – OH, avec R = alkyl
OH
Il existe 3 classes d’alcool :
R’’
R – C – R’ alcool tertiaire
-Si un groupe OH est lié à un
OH
carbone d’un cycle benzénique,
il s’agit d’un phénol : -Si un groupe OH est porté par l’un
des carbones d’une double liaison
C=C, il s’agit d’un énol :
CH3 – C = CH – CH2 – CH3
OH
pent-2-ènol 226
Chimie organique
V.2. Réactivité
Les liaisons C – O et O – H des alcools sont fortement polarisées suite à la
forte électronégativité de l’oxygène.
Par ailleurs la présence d’un doublet libre sur d+
– C – O – H d’’+
l’atome d’oxygène confère aux alcools d’-
une forte réactivité.
V.2.1. Réaction avec les bases

En présence de base, la liaison O – H peut être rompue.
– C – O – H d’+
d-
227
Chimie organique
V.2. Réactivité
V.2.1. Réaction avec les bases
En présence de base, la liaison O – H peut être rompue.
L’hydrogène de la liaison O – H est rendu labile par la
polarisation de cette liaison. Cet hydrogène peut être arraché
par une base pour donner un ion alcoolate :
(1)
-
R–O–H + B R – O- + BH
(2) ion alcoolate
Les alcools et les alcoolates correspondant constituent donc des

couples acide-base : ROH / RO- et BH/B-
L’équilibre est déplacé vers la droite (1). 228
Chimie organique
V.2.2. Réaction avec les acides
En présence d’acide, la liaison C-O est rompue.
 Les acides minéraux : formation d’halogénure d’alkyle R+Y-
R O H + H /Y R O H +Y RY +H2O
H
HY assure la protonation de l’O et Y- constitue le réactif
nucléophile. L’eau est éliminée.
CH3 OH +HCl Cl +H3C OH2 H3C Cl +H2O
229
Chimie organique
V.2.2. Réaction avec les acides
En présence d’acide, la liaison C-O est rompue.
 Les acides organiques : formation d’une fonction ester.
R C OH + R' OH R C O R' + H2O
O O
Acide Alcool Ester
La réaction d’estérification est catalysée par les acides forts

(ex :H2SO4), et réversible (hydrolyse de l’ester)
Pour augmenter le rendement de la réaction, ajouter un réactif
en excès.
230
Chimie organique
V.2.3. Déshydratation
La déshydratation des alcools doit avoir lieu en présence d’acide
sulfurique H2SO4 ou phosphorique H3PO4 (catalyseur).
Selon la température, la déshydratation conduit soit à un alcène
soit à un éther-oxyde.
1ère étape : Protonation de l’alcool et formation d’un
carbocation. H OH H OH 2
C C + H2SO4 C C + HSO4
Addition
de H+ Ion Oxonium
H
C C + H2O + HSO4
Carbocation
231
Chimie organique
 2ème étape :
 Soit par perte d’un H+ par le carbocation : réaction d’élimination
H
HSO4- + C C H2SO4 + C C
T> 170°C
Alcène
Carbocation
H2SO4
Ex : CH3-CH2OH H2C=CH2 + H2O
170°C
Ethanol Ethylène
 Soit réaction d’un C+ avec une autre molécule d’alcool : réaction de
substitution nucléophile
départ de H+
H _ _
+ ... HSO4-
C C H _
O C H O C ... C O C + H2SO4
T<140°C
Carbocation CH C Ether oxyde
H2SO4
Ex : 2CH3-CH2OH CH3-CH2-O-CH2-CH3 +H2O
140°C
Ethanoate d'éthyl
éthoxyéthane 232
Chimie organique
V.2.4. Oxydation
L’oxydation des alcools a lieu en présence d’oxydants forts :
KMnO4, K2Cr2O7
C OH Oxydant C O + H2O
Alcool primaire : R-CH2OH R-CH=O R-COOH

Alcool secondaire : R-CHOH-R’ R-CO-R’ R-COOH+R’COOH
OH
Alcool tertiaire : R C R' Alcène

(déshydratation)
R''
233
Chimie organique
VI. Les phénols

Les phénols sont des composés qui comportent un groupe
hydroxyle –OH lié à l’un des carbones d’un cycle benzénique :
OH Ou Ar-OH
(Aryle)
Si le groupe hydroxyle n'est pas fixé directement sur le carbone

du cycle benzénique, ce n'est pas un phénol mais un alcool
aromatique. Ex : Alcool benzylique CH2OH
234
Chimie organique
VI.1. Réactivité
Le groupement hydroxyle –OH est en interaction avec le cycle
benzénique : les 3 doublets  sont conjugués avec les doublets
non liants de l’oxygène.
Il en résulte une modification de la réactivité du groupe C-OH par

rapport aux alcools et de celle du cycle par rapport à celle des
hydrocarbures benzéniques.
235
Chimie organique
Dans un phénol, la rupture de la liaison O-H est facilitée car l’ion
phénolate Ar-O-, base conjuguée du phénol, est stabilisée par
résonance et sa formation, moyennant le départ de H+, en est
favorisée.
On note que les phénols, et les phénolates sont stabilisés par
résonance mais les phénolates sont plus stables car ils
possèdent une seule charge d- délocalisée sur l’ensemble de la
molécule.
236
Chimie organique
La rupture de la liaison C-O est rendue difficile car cette liaison
est plus que simple, sans être double (effet de la délocalisation
des e-). De plus, comme pour les alcools, la rupture de C-O dans
le phénol nécessite la fixation préalable d’un électrophile sur un
doublet de l’oxygène. Or cette fixation est défavorisée pour 2
raisons :
Le déficit sur l’oxygène du phénol (d+) diminue l’affinité
avec un électrophile,
La fixation de cet électrophile immobiliserait l’un des
doublets et diminuerait les possibilités de délocalisation ainsi
que le gain de stabilité qu’elle procure.
237
Chimie organique
La contrepartie de l’appauvrissement électronique de l’oxygène
est l’enrichissement en électrons du cycle, particulièrement dans
les positions ortho et para (d-). Par conséquent, la présence du
groupement –OH facilite les substitutions électrophiles sur le
cycle.
Conclusion :
Attaque par les bases faciles,
ArO-
Attaque par les
O H
électrophiles faciles
Substitution OH difficile
238
Chimie organique
VI.2. Formation des phénolates
 ArOH + H2O ArO- + H3O+
H (d+) est labile « part facilement » car les phénols sont plus
acides que les alcools. 9 ≤ pKa ≤ 12
 Avec NaOH, HO- étant une base forte, la formation de

phénolates est totale.
ArOH + HO- ArO- + H2O

239
Chimie organique
VI.3. Réactivité du cycle benzénique
VI.3.1. Additions électrophiles
L’hydrogénation de cycle des phénols conduit à des alcools
secondaires cycliques :
OH OH
Ni
+ 3H2
VI.3.2. Substitutions électrophiles Cyclohexanol
Le groupe OH favorise la possibilité de substitutions électrophiles

en positions ortho et para du phénol :
La nitration ne peut se poursuivre au-delà de la trisubstitution. 240

Chimie organique
VII. Les aldéhydes et les cétones

Les fonctions aldéhydes et cétones ont le même groupement
fonctionnel C=O appelé groupement carbonyle et ne diffèrent
que pas le degré de substitution du carbone.
R C H C R C R'
O O O
Aldéhyde Carbonyle Cétone
R et R’ = groupement alkyle ou aryle
241
Chimie organique
Réactivité des aldéhydes et cétones :
Les éléments structuraux déterminant la réactivité des aldéhydes
et des cétones sont :
L’existence d’une liaison  entre C et O,
La présence de 2 doublets libres sur O,
La différence d’électronégativité entre C et O entrainant la
polarisation de la double liaison et un effet inductif-attractif sur
les liaisons voisines :
242
Chimie organique
Réactions d’addition :
Le proton situé en  du groupe carbonyle C=O est labile, donc il

y a formation d’un ion énolate en milieu basique stabilisé par
résonnance.
H
B- + C C BH + C C
O O
C C
O 243
Chimie organique
Les aldéhydes et les cétones possédant au moins un H en  du
carbonyle, donnent lieu à l’équilibre céto-énolique entre 2
formes :
H Exemple :
C C C C H3C C CH3 H2C C CH3
OH O OH
O Acétone = propanone propèn-2-ol
aldéhyde ou cétone enol
Cet équilibre interfère souvent avec le déroulement des

réactions.
Conclusion : d''+
H d'+
Attaque
C C
par les bases
O
d-
244
Chimie organique
VIII. Les acides carboxyliques et dérivés

VIII.1. Les acides carboxyliques
Les acides carboxyliques ont pour formule générale :
R C OH Ou Ar C OH
O O
Ils doivent leurs noms à celui du groupement carboxyle. On les

représente par R-COOH ou R-CO2H C O
O
245
Chimie organique
VIII.1.1. Réactivité
Le groupement fonctionnel des acides carboxyliques réunit le
groupe OH caractéristique des alcools et le groupe C=O ,
caractéristique des aldéhydes et des cétones. Mais la réactivité
des acides carboxyliques ne correspond pas à la somme de celle
des alcools et des cétones. Le comportement de chaque groupe
est modifié par le voisinage de l’autre. Ils sont en effet engagés
dans une structure mésomère dans laquelle ils perdent leur
individualité.
C OH
O
246
Chimie organique
 Groupe OH : H est plus labile que dans un
alcool donc possède un caractère plus acide.
RCOO - est stabilisée par résonance.
C OH
 Groupe C=O : Le carbone fonctionnel des
O acides est moins électrophile que celui des
aldéhydes et des cétones. Donc il y a peu de
réactions d’additions nucléophiles. Les réactifs
nucléophiles auront tendance à réagir plutôt
avec le H+ acide. Attaque par les bases
nucléophiles faciles
Attaque par les
Schéma général nucléophiles difficiles O H
de réactivité : C
Attaque pas les
O acides difficiles
247
Chimie organique
VIII.1.2. Propriétés acido-basiques
En solution aqueuse, il y a équilibre de dissociation :
RCOOH +H2O RCOO- + H3O+
Ka ≈10-4 à 10-5 acide faible donc dissociation est non totale.
VIII.2. Les dérivés d’acides

VIII.2.1. Les chlorures d’acides (d’acyles) R C Cl
Ils réagissent par substitutions nucléophiles : O
R C Cl + Y- R C Y + Cl-
O O
Avec Y : anions (HO ), organométallique (R- dans RMgX), molécule à doublet
-
libre (H2O, NH3) 248

Chimie organique
R C O C R
VIII.2.2. Les anhydrides d’acides
O O
La réactivité des anhydrides d’acides est la même que celle des
chlorures d’acides mais avec une réactivité moindre.
(substitutions nucléophiles)
R C O C R + H2O RCOOH + RCOOH
O O
R C O C R + R'OH RCOOR' + RCOOH
O O
249
Chimie organique
VIII.2.3. Les amides
R C N
Les amides réagissent par hydrolyse basique.
R C NH2 + HO- R C O- + NH3
O O
Ion carboxylate
250
Chimie organique
R C OR'
VIII.2.4. Les esters O
Ils réagissent soit par hydrolyse soit par saponification, soit par
réduction :
Hydrolyse : R C OR' + H2O R C OH + R'-OH
O O
Saponification : préparation de savon (corps gras)

100°C
R C OR' + HO - R C O- + R'-OH
O O
Réduction : 2H2
R C OR' R CH2 OH + R'-OH
catalyseur
O 251
TD de Chimie Générale – N°1-
Propriétés des éléments
Exercice 1 : La règle de Hund
Quel est le nombre d’électrons non appariés associés aux états fondamentaux des atomes dont le n° atomique est
compris entre 11 et 18 ?
Exercice 2 : Rayon des orbitales atomiques

a) En utilisant l’expression de Slater, estimer les rayons atomiques du lithium 3Li, du sodium 11Na et du potassium 19K.
b) Conclure sachant que les rayons atomiques du lithium, du sodium et du potassium valent respectivement 152, 186 et
227 pm.
Exercice 3 : Energies de l’atome de sodium et de l’ion sodium Na+

a) Quelles sont les configurations électroniques dans l’état fondamental de Na et Na+ ?
b) Déterminer les énergies totales de ces deux espèces dans l’approximation de Slater.
c) En déduire l’énergie de première ionisation du sodium.
Exercice 4 : Classement
a) Sans calculer le rayon des espèces, classer par ordre de rayon croissant : O2-, Ne, Mg2+, puis Li+, Be2+, B3+ et Na+.
b) De même, sans faire de calcul, classer par ordre d’énergie d’ionisation croissante : 11Na, Na+, 8O et 10Ne.
252
Exercice 5 : Les soufre 16S
a) Donner sa configuration électronique dans l’état fondamental
b) Quel est l’ion simple qui en dérive ?
Exercice 6 : Energie d’ionisation

L’énergie de première ionisation de l’hélium est égale à 2 370 kJ.mol-1.
a) Définir cette énergie
b) Pourquoi celle de l’atome d’hélium est-elle si élevée ?
c) Quel est l’élément dont l’énergie de deuxième ionisation est la plus élevée ? Justifier.
Exercice 7 : L’azote dans la classification périodique

L’azote est l’élément de numéro atomique Z=7.
a) Quelle est la configuration électronique de l’atome dans son état fondamental ?
b) On donne les rayons atomiques (en nm) pour les éléments de la période de l’azote :
Eléments Li Be B C N O F Ne
Rayon (nm) 0,134 0,125 0,090 0,077 0,075 0,073 0,071 0,065
Justifier l’évolution du rayon dans cette période.

c) On donne les énergies de première ionisation EI des éléments de la période de l’azote :
Eléments Li Be B C N O F Ne
EI/eV par atome 5,4 9,3 8,3 11,3 14,5 13,6 17,4 21,6
Justifier l’évolution de EI dans cette période. Expliquer en particulier les deux anomalies apparentes.
253
TD de Chimie Générale – N°2 – Les
solutions aqueuses
Exercice 1 : Cocktail d’ions
Quelles sont les concentrations des ions obtenues en dissolvants :

15 g de Co(NO3)2,6H2O (s) ; (s=solide)
23 g de NiSO4,7H2O (s) ; (s=solide)
25 ml d’une solution de chlorure de fer III à 27,5% en masse de FeCl3, de densité égale à 1,26, sachant que le volume
total de la solution est amené à un litre.
Remarque : toutes les espèces mises en solutions conduisent à des solutés forts (ce sont des sels qui se dissocient
totalement dans l’eau en produisant des ions)
Remarque : vous aurez besoin de calculer les masses molaires de ces sels, utilisez pour cela la classification périodique
des éléments
Exercice 2 : Ionisation de l’eau pure
Une eau bidistillée a une résistivité égale à 2,5.105 .m.

Déterminer la constante d’autoprotolyse de cette eau. Commenter.
Données :
l°(H+aq)= 349,8.10-4 S.m².mol-1
l°(OH-aq)= 198,8.10-4 S.m².mol-1
254
Exercice 3 : Ionisation de l’acide éthanoïque
Les mesures de conductance constituent une méthode physique très précise pour déterminer les constantes d’acidité
des acides faibles.
Par exemple, la mesure à 25°C des conductivités molaires des solutions de concentration CA mol.L-1 en acide éthanoïque
fournit les résultats suivants :
CA L / S.m².mol-1
0,02801.10-3 210,15. 10-4
0,11135.10-3 127,32. 10-4
0,21840.10-3 96,14. 10-4
1,02831.10-3 47,80. 10-4
A dilution infinie, la conductivité molaire tend vers L°=390,7 10-4 S.m².mol-1.
a) Déterminer le coefficient d’ionisation (appelé aussi de dissociation) de l’acide éthanoïque pour chaque concentration.
b) En déduire Ka et pKa
Exercice 4 : Force ionique d’une solution
a) Quelle est la force ionique d’une solution contenant : 10-2 mol de KCl et 10-1 mol de Na2SO4 dans 500 ml d’eau ?
b) b) Une solution contient 0,5 mol par litre de perchlorate de sodium NaClO4. Quelle est la variation relative de sa
force ionique lors de l’addition de 5g de sulfate d’aluminium dans 100ml de la solution.
255
Exercice 5 : Calculer les masses pour préparer les solutions aqueuses suivantes
Solution A : 500ml d’une solution 0,5 M d’acétate de zinc commercialisé sous forme solide. On lit sur le flacon,
Zn(CH3COO)2,2H2O, M=219,5 g/mol, pureté = 99%
Solution B : 250ml d’une solution centimolaire de soude. On lit sur le flacon, M=40 g/mol et pureté = 97%
Solution C : 100ml de solution aqueuse de sulfate de fer II de concentration molaire égale à 0,01. Le sulfate de fer est
commercialisé sous forme de solide. On lit sur le flacon, FeSO4,7H2O, PM= 278,02 et pureté = 100%
256
TD de Chimie Générale – N°3 – Acides-
bases, précipitation et potentiométrie
Exercice 1 : Calcul de concentrations
Déterminer les concentrations des espèces dans le mélange suivant :

H3PO4 (0,1 mol.l-1) + SO2aq (0,05 mol.l-1) et KOH (0,24 mol.l-1)
Données : couple pKa

SO2/HSO3- 1,9
H3PO4/H2PO4- 2,1
HSO3-/SO32- 7,2
H2PO4-/HPO42- 7,2
HPO42-/PO43- 12,4
H2O/OH- 14
H3O+/H2O 0
Exercice 2 : diagramme de prédominance
On introduit dans 100ml d’eau, 1 mmole de (NH4)2S solide.

a) Faire apparaître les différents domaines de prédominance. Les ions NH4+ et S2- peuvent-ils coexister ?
b) Calculer la composition de la solution et son pH.
Données :
pka(NH4+/NH3)=9,2
pKa(HS-/S2-)=13,0 257
Exercice 3 : pH de solutions
Le pH d’une solution 0,05M de phtalate acide de potassium (KHA) est 4,01 et le pH d’une solution 0,05M de
phtalate de potassium (K2A) est 9,11. Quel est le pH d’une solution 0,1M d’acide phtalique (H2A) ?
Les espèces présentées ci-dessus sont des acides et bases faibles.
Exercice 4 : Prévision de précipitation
On dissout 1,00 g de chlorure de fer II dans un litre d’une solution de nitrate de plomb II à 6,50 g/l. Se forme –t-
il un précipité ?
Si oui, quelle est sa masse ? Si non, quelle masse de ce solide peut-on encore dissoudre dans la solution sans
provoquer de précipitation ?
Donnée : Ks (PbCl2)=1,62.10-5
Exercice 5 : Dosage potentiométrique des ions chlorures dans une eau minérale
Les eaux minérales en bouteille contiennent des teneurs en ions chlorures variables. Ces teneurs sont
reportées sur l’étiquette de la bouteille : Eau minérale Concentration en chlorure en mg/l
Perrier 24
Saint-Yorre 329
Contrex 7
258
On se propose de vérifier la teneur en chlorures de l’eau minérale Vichy Saint-Yorre. Pour cela, on dose les ions
chlorure par potentiométrie par une solution titrée de nitrate d’argent.
On dose 5 ml d’eau par une solution titrée de nitrate d’argent AgNO3 0,005 M.
On mesure, au cours de l’addition du titrant, la différence de potentiel entre deux électrodes. L’une est l’électrode
indicatrice, sensible à une espèce ionique donnée, ici une électrode d’argent AgCl/Ag dont le potentiel varie avec
l’activité des ions Ag+ (donc avec la concentration en Ag+) en solution. L’autre est une électrode de référence, dont le
potentiel est constant et connu, ici une électrode au sulfate de mercure.
A mesure que l’on ajoute la solution de nitrate d’argent, le potentiel varie et le liquide initialement incolore et limpide
se trouble suite à l’apparition du précipité de chlorure d’argent.
a) Ecrire la réaction de précipitation V en cm3 E en mV V en cm3 E en mV V en cm3 E en mV

b) Les résultats du dosage sont 0,0 -244 6,0 -212 10 -91
0,5 -247 6,5 -204 10,5 -86
les suivants : 1,0 -245 7,0 -193 11,0 -83
1,5 -243 7,5 -172 11,5 -77
2,0 -240 8,0 -148 12,0 -75
2,5 -237 8,25 -135 12,5 -73
3,0 -234 8,5 -124 13,0 -70
3,5 -232 8,75 -112 14,0 -67
4,0 -229 9,0 -108 14,5 -66
4,5 -226 9,25 -104 15 -61
5 -221 9,5 -100 16 -59
5,5 -216 9,75 -94
Calculer la teneur en ions chlorures de l’eau Vichy Saint-Yorre (en mg/l). Comparer à ce qui est indiqué sur l’étiquette
de la bouteille.
259
TD de Chimie Générale – N°4 –
Oxydoréduction
Exercice 1 : Relation de Nernst et équilibre de réactions
a) Etablir la relation de Nernst pour les couples suivants :
PbSO4(s)/Pb(s)
BrO3-/Br2(aq)
O2(g)/H2O2
HClO/Cl2(g)
b) Equilibre les réactions d’oxydoréduction suivantes :
Cr2O72- + Fe2+ → Fe3+ + Cr3+
Ag2CrO4 + Sn2+ → Sn4+ + Ag
NO3- + Zn → NH4+ + Zn2+
Exercice 2 : Dosage d’une eau oxygénée

On constate que 5 g d’une eau oxygénée commerciale (solution de H2O2 diluée) nécessite 78,8 cm3 d’une solution 0,1030 N
de permanganate de potassium pour son oxydation en milieu acide.
a) Ecrire les demi-équations électroniques mises en jeu et la réaction d’oxydoréduction résultante. Cette réaction est-elle
totale ?
b) Quel est le titre du permanganate de potassium en mole/l ?
c) Quel est le pourcentage en masse de H2O2 de cette solution d’eau oxygénée commerciale ?
Données :
E°(O2/ H2O2)=0,695 V
E°(MnO4-/Mn2+)=1,507 V
260
PM (H2O2)=34 g/mol
Exercice 3 : Potentiels d’électrode
Bien que cette grandeur n’ait pas de signification physique, puisque l’on ne peut mesurer qu’une différence de potentiel,
E nous est fourni par la relation de Nernst.
a) Calculer le potentiel d’une électrode inattaquable, en platine Pt, plongeant dans les solutions suivantes :
a/ MnO4- (0,2 mol/l), Mn2+ (2.10-4 mol/l) et H+ (0,1 mol/l)
b/ Cr2O72- (1.10-4 mol/l), Cr3+ (1.10-3 mol/l) et H+ (0,1 mol/l)
b) Calculer le potentiel d’une électrode d’argent placée dans les solutions :
a/ Ag+ (1.10-3 mol/l)
b/ Ag(NH3)2+ (1.10-3 mol/l) et NH3 (1 mol/l)
c/ Br- (1 mol/l)
d/ mélange de 50 ml de Ag+ à 0,05 mol/l et de 50 ml de I- à 0,08 mol/l
e/ Ag(S2O3)23- (1.10-3 mol/l) et S2O32- (1 mol/l)
Données :
E°(MnO4-/Mn2+)=1,51 V
E°(Cr2O72-/Cr3+)=1,33 V
E°(Ag+/Ag) = 0,80 V
Constantes globales de formation :
b2 [Ag(NH3)2+] = 107,23
b2 [Ag(S2O3)23-] = 1013
Produits de solubilité :
pKs(AgBr) = 12,3
pKs(AgI) = 16,07 261
Exercice 4 : Influence du potentiel sur les concentrations
On plonge un fil de platine dans une solution contenant les ions Fe2+ et Fe3+ telle que :
[Fe2+]=[Fe3+]=10-2 mol/l
a) Quel est le potentiel pris par le fil ?
b) on impose à l’électrode précédente un potentiel égal à 0,73 V et on attend que l’équilibre soit établi. Quelles sont les
concentrations finales en ions Fe2+ et Fe3+ ?
c) Même question si E=0,63 V
d) À quel potentiel faut-il porter l’électrode pour que [Fe3+] soit égale à 10-6 mol/l ?
Données :
E°(Fe3+/Fe2+)=0,68 V dans H2SO4 à 1 mole/l
Exercice 5 : Méthode de Zimmermann-Rheinardt (exercice difficile)

Un minerai de fer contient du fer sous forme de FeO et Fe2O3.
On dissout en milieu acide non oxydant 2,500 g d’un échantillon et on titre la solution avec 29,08 ml de MnO4- à 2,0.10-2
mol/l. Un autre échantillon de 1,000 g est dissous dans l’acide, les ions Fe3+ sont réduits en Fe2+ et il faut alors 31,98 ml
de la même solution de MnO4-.
Quelle est la composition de ce minerai (fraction massique de FeO et de Fe2O3) ?
Données :
E°(MnO4-/Mn2+)=1,51 V
E°(Fe3+/Fe2+)=0,68 V
Les masses molaires des éléments sont à récupérer de la classification périodique
262
TD de Chimie Générale – N°5 – Chimie
organique (1)
Exercice 1 : Notation de Lewis
Ecrire les notations de Lewis des espèces suivantes :

NH2OH ; AlCl3 ; CH3OH ; ClO-
Exercice 2 : L’ion carbonate CO32-
L’ion carbonate peut formellement s’obtenir par l’action d’un ion hydroxyde OH- sur le dioxyde de carbone CO2 suivi du
départ d’un proton H+.
Ecrire cette réaction pas à pas.
Donner les formes mésomères du carbonate si il en a.
Exercice 3 : Carbocations
Un carbocation est une espèce chargée positivement dans laquelle un atome de carbone porte une lacune
électronique.
Ecrire les formes mésomères limites des carbocations suivants :
263
+
CH2 = CH – CH2
+
CH3 – CH = CH – CH – CH =CH2
+
CH2 = CH
+
CH2
+
CH
+
CH2 = CH – CH – O – CH3
+
CH3 – CH – Cl
Exercice 4 : Force des acides organiques
La force du caractère acide des acides organiques RCOOH est due à la plus ou moins grande facilité avec laquelle
l’hydrogène du groupe fonctionnel peut se séparer de la molécule sous la forme de l’ion H+, suite à l’ionisation de la
liaison O – H. Comment expliquer que l’acide monochloracétique ClCH2 – COOH est plus fort que l’acide acétique CH3 –
COOH ? Peut-on, sur la même base de raisonnement, prévoir si l’acide propionique CH3 – CH2 – COOH est plus fort ou
moins fort que l’acide acétique ?
264
TD de Chimie Générale – N°5 – Chimie
organique (2)
Exercice 1 : Nomenclature
Ecrire les formules semi-développées des produits suivants :

1) para-méthoxy-phénol
2) hex-1-ène-3-ol
3) 3-méthyloct-2-ène
4) 3-méthylbutanal
5) 2-propylbut-2-ène-1-ol
6) chloroéthane
7) penta-2,4-diènal
8) 1-éthoxyprop-1-ène
9) but-2-yne-1,4-diol
10) 1,5-dibromo-4-méthylpent-2-ène
11) 3,3-diméthylcyclopentan-1-ol
12) méthoxyéthane
13) acide 3 éthylbut-3-ènoïque
14) propanone
15) acide benzoïque
Exercice 2 : Prévision de réactions
1) Préciser les deux produits de la réaction :
Un des produits est majoritaire, lequel ? Justifier.

265
2) Compléter les réactions suivantes et donner le nom des fonctions engagées dans ces réactions.
Exercice 3 : Détermination d’une formule semi-développée
L’addition d’une mole de HBr par mole d’alcène fournit un monobromoalcane dans lequel le pourcentage massique
de brome est égal à 58,32.
a) Quelle est la formule brute de l’alcène ?
b) Quelles sont les formules semi-développées possibles ?
c) L’hydratation de l’alcène fournit un alcool tertiaire. Quel alcène doit-on retenir ? Quel est son nom ?
Données :
M(Br)=79,9 g/mol ; M(C)=12,01 g/mol ; M(H)= 1,008 g/mol 266
Exercice 4 : Hydratation des alcènes
a) Préciser les formules semi-développées des alcools obtenus par hydratation des alcènes suivants :
b) Préciser dans chaque cas le carbocation formé. Envisager un classement justifié par ordre de stabilité
croissante.
Exercice 5 : Nucléophilie et électrophilie
Quelles sont dans la liste suivante, les espèces nucléophiles, les espèces électrophiles et celles qui ne sont ni
nucléophiles, ni électrophiles?
a) NH3 d) HC≡C- g) H3C – CH3 j) SH-
b) NH4+ e) H+ h) H3C – O – CH3 k) NH2-
c) CH3CH2O- f) H2C=CH2 i) H2O l) AlCl4-
267

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Cours de Chimie Générale

Elèves Ingénieur PAGORA-1ere année

Nathalie Marlin, MCF

La présence est obligatoire 2

Seules certaines OA ont un sens physique. Elles correspondent à des valeurs

avec Z le n° atomique = nombre d’électrons de l’atome

Nom symbole valeurs signification

Azimutal l 0, 1, …, n-1 Désigne les sous-couches

Magnétique ml l, l-1, …, - l Désigne les orbitales d’une sous-

Magnétique de spin ms + 1/2 , - 1/2 Désigne l’état de spin

Quel est le nombre d’Orbitale Atomique (OA) ayant le

Quel est le nombre d’Orbitale Atomique (OA) ayant le

n=4 or 0 ≤ l ≤ n-1 donc l=0, 1, 2, et 3

Il y a donc pour n=4, 16 valeurs possibles pour les triplets n, l, ml

L'orbitale s est sphérique (l = 0),

orbitale px orbitale py orbitale pz

Il y a 3 orbitales p (m = -1, 0, +1), px suivant l'axe des x,

l=0 l=1 l=2 l=3

I.4.3. Principe d’exclusion de Pauli

Déterminer la configuration dans l’état fondamental

Déterminer la configuration dans l’état fondamental

 31Ga : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p1

 Le coefficient σi relatif à l’électron i est égal à la somme des

• Pour 1 électron occupant une OA 1s, le coefficient d’écran

3Li : 1s2 / 2s1 / σ1=1x0,3=0,3 Z1s*=Z- σ1=3-0,3=2,7

E.I. = E(Li+) – E(Li) = + 5,7 eV

10Ne: 1s2 / 2s2 2p6 / σ2=2x0,85 + 7 x 0,35 = 4,15

11Na : 1s2 / 2s2 2p6 / 3s1

II.2.1.1 Rayon atomique des atomes métalliques (rm)

 L’énergie de première ionisation augmente dans une période de

 L’affinité électronique augmente le long d’une période de gauche à droite mais

La liaison OH dans l’eau est polarisée d’où

Dans les deux cas, la mise en solution aqueuse provoque la rupture

I.1.3. Mise en solution de composés moléculaires

Les électrolytes forts suivent la loi :   0  a C

(2) La conductivité d’une solution de chlorure de potassium est égale à 12

(2) La conductivité d’une solution de chlorure de potassium est égale à 12

Pour les électrolytes faibles, on définit une constante d’équilibre

La somme est effectuée sur tous les ions de charge zi à la

0,02 < I < 0,2  z2 I

α = coefficient variable avec la nature

2) Sachant que pH=-log (aH3O+), calculer le pH d’une solution

donc pH=-log (10-2 x 0,8913)=2,05

II. Réactions acides-bases

Donneur (acide)  Accepteur (base) + H+

Tout équilibre chimique est caractérisé par une constante

Exemples : bases donnant une réaction totale avec l’eau :

Ces acides et ces bases sont dits forts

La concentration en protons dans la solution aqueuse sert

On peut ainsi définir des domaines de prédominance

Cas des polyacides : exemple de l’acide phosphorique : On

II.2. Réaction acide-base : la réaction prépondérante

La réaction prépondérante (RP) correspond à la

On a vu que In- est majoritaire si pH>pki

 L’indicateur coloré ne doit pas perturber le pH de la solution

II.4. Titrages acido-basiques

Titrage indirect : l’espèce à titrer ne réagit pas directement avec

T dose B donc permet de remonter à x, si l’excès est bien connu

On rappelle que la conductivité d’une solution dépend des ions qu’elle