Spectrométrie de perte d’énergie des électrons.

High Resolution Electron Energy Loss Spectrometry HREELS,

Electron Energy Loss Spectrometry EELS,
Extended Electron energy Loss Fine Structures EXELFS.
Ø Principe. - Hiller J., Baker R. F., J. Appl. Phys. 15 (1944) 663.
Mesurer les pertes d’énergie caractéristiques d’électrons ∆E
après diffusion inélastique par la surface d’un solide. La sensibilité à
la surface est assurée par le suivi des seuls électrons rétrodiffusés.
r r
r à (Ef, k f)électron
.(Ei, k i)électron +r excitation
r
.∆E( q // ) = Ef( k f) - Ei( k i) Conservation de l’énergie E,
r r r r
. ∆k // = q // + G // Conservation de la composante k // .
r r
avec (E, k) = (énergie, vecteur d’onde) des électrons, q vecteur d’onde de l’excitation, G vecteur du
réseau réciproque.

Région de « pertes nulles »:

Ei < 200 eV, 1 meV < ∆E < qqes 100 meV à HREELS,
Région de pertes d’énergie faibles:
Ei < 1000 eV, qqes 100 meV < ∆E < 50 eV à EELS,
Région de pertes d’énergie élevées:
∆E > 50 eV à EXELFS.
 Spectrométrie de perte d’énergie des électrons - HREELS.
Ø Principe - Région de “pertes nulles”, ∆E ≈ 0 eV. - Ibach H., Mills D.L.
Electron energy loss spectroscopy and surface vibrations. Academic press (1982).

Dans la région de diffusion quasi-élastique, les pertes d’énergie

consécutives aux interactions électron - matière sont de deux types
(diffusion dipolaire = intertn coulombienne ≤ 50 nm, diffusion par
impact) :
1). Excitations vibrationnelles collectives.
à Modes de vibration quantifiés du réseau d’ions,
à Le quantum d’énergie de vibration du réseau d’ions est appelé
phonon; si la pulsation de l’oscillation est ω, l’énergie du phonon est
hω ; un phonon possède une courbe de dispersion caractéristique du
r
solide hω = f( q // ).
à Les pertes d’énergie par excitation de phonons peuvent être
des multiples de hω , ∆E = m. hω , m ∈ N.
2). Excitations vibrationnelles individuelles.
à Modes de vibration de molécules ou de groupements
moléculaires adsorbés en surface.

Spectre HREELS surface Ni(110) exposée à 8 L de C6H12. Ei = 5 eV, Largeur à mi-

hauteur (FWHM) 2 meV (16 cm-1) - 1 meV ≡ 8,065 cm-1. Adsorption à plat non
dissociative - H. Ibach et al. Surf. Sci. 269/270 (1992) 94.
 Spectrométrie de perte d’énergie des électrons - HREELS.

Ø Mise en œuvre de la spectrométrie de perte d’énergie.

Système ultra-vide (Ultra-High Vacuum UHV) P ≈ 1.10-10 mb

Source d’électrons.
.canon à cathode chaude à émission thermoélectronique
(thermoionique) - Ei < 200 eV; ∆E(LaB6, 1700K) ≈ 0.37 eV; 0.1 nA <
I0 < 1 nA; ∅ ≈ 1mm,
Monochromateur d’électrons.
.analyseur à secteurs électrostatiques hémisphériques,
cylindriques à 127°, toriques - résolution ∆E ≈ 0.5 - 10 meV
Analyseur en énergie.
.analyseurs dispersifs à secteurs électrostatiques hémisphériques,
cylindriques à 127°, toriques - résolution ∆E ≈ 0.5 - 10 meV
Détecteur.
.multiplicateur à dynodes – multiplicateur tubulaire
(channeltron),
Système d’acquisition et de traitement.
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Ø Applications.

Etude de l’adsorption (physisorption) / absorption

(chimisorption) d’atomes ou de molécules sur une surface - modes
de vibration de l’adsorbat (idem spectrométrie infrarouge, mais
sensible à la surface).
.identification des espèces adsorbées (physisorption), absorbées
(chimisorption),
.détermination des sites et géométries de physisorption, de
chimisorption,
.suivi de réactions de surface…
.mesure de concentrations moléculaires de surface…

Limite de détection ≈ 0.01 % à 0.1 % MC suivant la nature de

l’adsorbat.

Etude fondamentale de surfaces propres.

.détermination des courbes de dispersion de phonons de surface
r
hω ( q // ),
.reconstructions de surface…
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Ø Principe - Région de pertes d’énergie faibles, 0.1 eV < ∆E < 50

eV.
Dans ce régime les pertes d’énergie consécutives aux interactions
électron - matière sont de deux types:
1). Excitations collectives.
à Modes d’oscillations longitudinales collectives des électrons
de valence,
à Le quantum d’énergie d’oscillation du gaz d’électrons
(plasma) est appelé plasmon hω p , avec ωp pulsation de l’oscillation
longitudinale (diffusion dipolaire = intertn coulombienne ≤ 50 nm,
couplage entre champ E électron et champ E dipolaire excitation).
4 πρe e2
hω p = h
me
me, e: masse et charge de l’électron libre,
ρe: densité volumique d’électrons libres [nb e-/L3].
1.1022 e-.cm-3 < ρe < 1.1024 e-.cm-3 ⇒ 4 eV < hω p < 30 eV

à A l’interface avec un milieu de constante diélectrique relative

ε différente de celle du milieu étudié, nous avons un plasmon
d’interface d’énergie hω i :
hω p
hω i =
1+ ε
à En surface: interface solide/vide (ε = 1), nous avons un
plasmon de surface:
hω p
hω s =
2
à Les pertes par excitation de plasmons peuvent être des
multiples de hω p (resp. hω s ): ∆E = m. hω p (m. hω s ), m ∈ N.
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Ø Principe - Région de pertes d’énergie faibles, 0.1 eV < ∆E < 50

eV.

2). Excitations individuelles.

à Promotion (transition) d’un électron vers un niveau

électronique inoccupé :
r
.(a) de sa propre bande En( k ) - transition
r intrabande,
r
r
∆E( q // ) = En,f( k f) - En,i( k i)
r
.(b) d’une autre bande Ep( k ) - transition
r interbande.
r
r
∆E( q // ) = Ep,f( k f) - En,i( k i)

Spectres de perte d’énergie d’électrons (EELS) dans différents oxydes de métaux de

transition. Thèse de doctorat Dr. Rainer Zimmerman Saarbrücken Universität (1996).
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Ø Mise en œuvre de la spectrométrie de perte d’énergie.

Système ultra-vide (Ultra-High Vacuum UHV) P ≈ 1.10-10 mb

Source d’électrons (1).

.canon à cathode chaude à émission thermoélectronique.
E0 < 1000 eV; ∆E(WTh, 2100 K) ≈ 0.46 eV, ∆E(LaB6, 1700 K) ≈
0.37 eV; 0.1 µA < I0 < 100 µA; ∅ ≈ 50 µm,

Analyseur en énergie (4).

.analyseur dispersif à secteurs électrostatiques hémisphériques,
analyseur à miroir électrostatique (Cylindrical Mirror Analyzer CMA)
- résolution ∆E ≈ 0.4 eV

Détecteur (5).
.multiplicateur à dynodes (channeltron).

Système d’acquisition et de traitement (6).

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Ø Applications.

Etude fondamentale de surfaces propres - structure électronique -

états de surface - défauts de surface,

Etude de phénomènes d’adsorption (physisorption), d’absorption

(chimisorption) d’atomes et de molécules - structure électronique -
nature des liaisons d’interface,

Etude de couches minces - hétérostructures - structure

électronique - nature des liaisons,

Etude d'alliages (analyse chimique par identification de

plasmons).

Couplage de la spectrométrie de perte d’énergie d’électrons

avec la fonction imagerie d’un microscope électronique à balayage
MEB - Scanning Electron Microscope SEM - dote la microscopie
électronique d’une sensibilité à la chimie du matériau - 2 keV < E0 <
10 keV.

Résolution latérale ≈ 1 à 10 nm, 1 nm = 1.10-9 m = 10 Å,

Limite de détection 1 % MC.
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Ø Principe - Région de pertes d’énergie élevées, ∆E > 50 eV.

Les pertes d’énergie importantes correspondent aux excitations
des niveaux électroniques profonds K (1s), L1 (2s), L2,3 (2p)… des
atomes constitutifs de l’échantillon.
à Promotion d’un électron vers le continuum des états non liés
du solide: ionisation,
Le spectre de perte présente:
1). des arêtes d’absorption caractéristiques de chaque élément
(seuils d’absorption),
2). une structure fine sous forme d’oscillations de grande
période et d’amplitude décroissante qui vient décorer les différents
seuils d’absorption (idem EXAFS).

Spectres EXELFS du Cu.

M. De Crescenzi et al.
Solid St. Com. 40 (1981)
613.
 Spectrométrie de perte d’énergie des électrons - EXELFS.

Ø Applications.

Par analogie avec la spectrométrie EXAFS, la spectrométrie

EXELFS constitue une sonde de la structure locale autour de l’atome
choisi comme référence (seuil d'absorption E0),

EXELFS ⇔ EXAFS

Etude d’environnements géométriques locaux:

.distance interatomique Rj,
.nombre de coordinence Nj.

Couplage de la spectrométrie de perte d’énergie d’électrons

avec la fonction imagerie d’un microscope électronique à balayage
MEB - Scanning Electron Microscope SEM - dote la microscopie
électronique d’une sensibilité à la chimie du matériau - 2 keV < E0 <
10 keV.

Résolution latérale ≈ quelques nm, 1 nm = 1.10-9 m = 10 Å,

Limite de détection 1 % MC.
 Spectrométrie de perte d’énergie des électrons.

Ø Principe.

Ø Principe - Région de “pertes nulles”, ∆E ≈ 0 eV.

1). Excitations vibrationnelles collectives - phonons.
2). Excitations vibrationnelles individuelles.
Ø Mise en œuvre de la spectrométrie de perte d’énergie.
Système ultra-vide,
Source d’électrons,
Monochromateur d’électrons,
Analyseur en énergie,
Détecteur,
Système d’acquisition et de traitement.
Ø Applications.

Ø Principe - Région de pertes d’énergie faibles, 0.1 eV < ∆E < 50

eV.
1). Excitations collectives - plasmons.
2). Excitations individuelles - transitions intra-/inter- bande.
Ø Mise en œuvre de la spectrométrie de perte d’énergie.
Système ultra-vide,
Source d’électrons,
Analyseur en énergie,
Détecteur,
Système d’acquisition et de traitement.
Ø Applications.

Ø Principe - Région de pertes d’énergie élevées, ∆E > 50 eV.

Ø Applications.