CCMP ch 2023

1) Le nombre d'oxydation de l'hydrogène est 𝑰 et celui de l'oxygène est −𝑰𝑰. Ils témoignent de
la tendance qu'ont ces deux atomes à vider (hydrogène) ou à compléter (oxygène) leur couche de valence.
/ \
2) Le nombre d'oxydation de l'oxygène est −𝑰 . 𝑯−𝑶−𝑶−𝑯 \𝑶 = 𝑶/ La liaison simple
est moins forte, l'interaction est moindre donc la distance 𝑂 − 𝑂 est plus grande dans l'eau oxygénée.

3-5) Couple 1 𝐻2 𝑂2 + 2 𝑒 − + 2 𝐻 + ⇌ 2 𝐻2 𝑂 et 𝐻2 𝑂2 ⇌ 𝑂2 + 2 𝑒 − + 2 𝐻 + Couple 2

𝐸0 0
1 − 𝐸2
𝟐 𝑯𝟐 𝑶𝟐 ⇄ 𝑶𝟐 + 𝟐 𝑯𝟐 𝑶 𝐾 = 10 0,03 = 𝟏𝟎𝟑𝟔 ≫ 𝟏 Réaction thermodynamiquement favorisée

Sans une cinétique très lente de cette réaction, les solutions de peroxyde d'hydrogène n'existeraient pas.
La lumière et une haute température sont deux facteurs qui accélère la cinétique d'une réaction.

6-7) Le chrome a six électrons de valence donc son nombre d'oxydation maximal est 𝑽𝑰.
Dans 𝐶𝑟𝑂5 , le nombre d'oxydation du chrome est 𝑽𝑰 (Pour l'oxygène, quatre à −𝐼, un à −𝐼𝐼)

8-10) D'après l'annexe, le rayon de covalence de l'oxygène vaut environ 73 𝑝𝑚.

Il me semble que l'énoncé ne donne pas celui du chrome, il vaut environ 140 𝑝𝑚.

La liaison oxygène-oxygène dans 𝐶𝑟𝑂5 est simple, il est normal que la distance soit proche de 𝟏𝟒𝟕 𝒑𝒎.
Les distances oxygène-chrome sont logiquement inférieures à la somme des rayons covalents du fait de
l'interaction entre les atomes d'électronégativités différentes. Enfin, plus une liaison est multiple, plus il y a
d'électrons concernés et plus l'énergie de liaison est grande. Entre un atome de chrome et un atome
d'oxygène, la liaison double raccourcit la distance (comme dans 𝑂2 d'après l'annexe …)

𝑂
𝐻
Une solution de 𝐶𝑟𝑂5 est indigo. 𝑂 𝐶𝑟
𝑂

𝐻
𝑂

11) A 𝑝𝐻 = 1,5 , l'acide chromique est sous la forme 𝑯𝑪𝒓𝑶−

𝟒

𝐻2 𝐶𝑟𝑂4 𝐻𝐶𝑟𝑂4− 𝐶𝑟𝑂42−

𝑝𝐻
−0,8 5,9

4
𝑎𝐶𝑟𝑂5 𝑎𝐻 2𝑂
12) 𝑯𝑪𝒓𝑶− +
𝟒 + 𝑯𝟑 𝑶 + 𝟐 𝑯𝟐 𝑶𝟐 ⇄ 𝑪𝒓𝑶𝟓 + 𝟒 𝑯𝟐 𝑶 𝐾=
𝑎𝐻𝐶𝑟𝑂− 𝑎 𝑎2
4 𝐻 3 𝑂+ 𝐻 2 𝑂2

Cette réaction n'est pas une réaction d'oxydoréduction : D'une part le chrome reste au degré 𝑉𝐼 et d'autre
part les quatre oxygènes présents dans l'eau oxygénée au degré −𝐼 demeurent à ce degré dans 𝐶𝑟𝑂5 .

𝐼𝑖𝑛𝑐
13) 𝑨 = 𝒍 𝜺 𝑪𝑪𝒓𝑶𝟓 L'absorbance 𝐴 (log (𝐼 )) d'une solution est proportionnelle à la longueur de
𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠

la cuve 𝑙 (𝑐𝑚) et à la concentration 𝐶𝐶𝑟𝑂5 (𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 ) de l'espèce absorbante.

Le coefficient de proportionnalité 𝜀 (𝐿. 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝑐𝑚−1 ) se nomme absorptivité molaire.
14) [𝐻𝐶𝑟𝑂4− ] = 𝐶𝐶𝑟 − 𝜉 [𝐻3 𝑂+ ] = 𝐶𝐻3 𝑂+ − 𝜉 [𝐻2 𝑂2 ] = 𝐶𝐻2 𝑂2 − 2𝜉 [𝐶𝑟𝑂5 ] = 𝜉

𝝃
D'après 𝐾, un plus grand excès de 𝐻2 𝑂2 favorise l'avancement donc le taux de conversion augmente.
𝑪𝑪𝒓

15) 𝐴 = 𝑙 𝜀 [𝐶𝑟𝑂5 ] = 𝑙 𝜀 ∗ 𝐶𝐶𝑟 → 𝜀 [𝐶𝑟𝑂5 ] = 𝜀 ∗ 𝐶𝐶𝑟 Or [𝐶𝑟𝑂5 ]∞ = 𝐶𝐶𝑟 donc 𝜺∗ → 𝜺 = 𝜺∞

Il est logique que l'absorptivité apparente tende vers celle du produit 𝐶𝑟𝑂5 , seule espèce absorbante.
𝜺∞ 𝜀 [𝑪𝒓𝑶𝟓 ] 𝜺∗
On en déduit que 𝑪𝑪𝒓 = [𝑪𝒓𝑶𝟓 ] → [𝐻𝐶𝑟𝑂4− ] = ( ∞∗ − 1) [𝐶𝑟𝑂5 ] → =𝜺
𝜺∗ 𝜀 [𝑯𝑪𝒓𝑶−
𝟒] ∞ − 𝜺∗

𝜺∗
16) D'après le tableau d'avancement, [𝐻2 𝑂2 ] = 𝐶𝐻2 𝑂2 − 2[𝐶𝑟𝑂5 ] = 𝑪𝑯𝟐 𝑶𝟐 − 𝟐 𝜺 𝑪𝑪𝒓
∞

𝜀∗
17) log (𝜀 ) = log(𝐾[𝐻3 𝑂+ ][𝐻2 𝑂2 ]2 ) = 𝟐 𝐥𝐨𝐠([𝑯𝟐 𝑶𝟐 ]) − 𝒑𝑯 − 𝒑𝑲
∞ − 𝜀∗

La pente est proche de 2 en conformité avec le coefficient stœchiométrique de 𝐻2 𝑂2. Le doublement de

[𝐻3 𝑂+ ] décale la droite de 0,3 vers le haut. Ceci est à peu près vérifié sur le graphe mais non confirmé par
les ordonnées à l'origine des droites de corrélation. Les deux estimations de 𝐾 sont 𝟏𝟎𝟕,𝟒𝟒 et 𝟏𝟎𝟕,𝟓𝟔 .

Δ𝑟 𝐺 0 (𝑇) Δ𝑟 𝐻 0 Δ𝑟 𝑆 0
18) ln 𝐾(𝑇) = − =− + → Δ𝑟 𝐻 0 = −𝑎𝑅 = −𝟔𝟑 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 < 𝟎 Exothermique
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅

Et Δ𝑟 𝑆 0 = 𝑏𝑅 = −𝟕𝟐 𝑱. 𝑲−𝟏 . 𝒎𝒐𝒍−𝟏

19) 𝟐 𝑪𝒓𝑶𝟓 + 𝟔 𝑯𝟑 𝑶+ ⇄ 𝟐 𝑪𝒓𝟑+ + 𝑯𝟐 𝑶𝟐 + 𝟑 𝑶𝟐 + 𝟖 𝑯𝟐 𝑶 C'est une réaction d'oxydoréduction.

L'oxydant est le chrome dans 𝐶𝑟𝑂5 (son nombre d'oxydation passe de 𝑉𝐼 à 𝐼𝐼𝐼), le réducteur est l'oxygène
au degré −𝐼 dans 𝐶𝑟𝑂5 (son nombre d'oxydation passe de −𝐼 à 0 dans 𝑂2).
Parmi les quatre atomes d'oxygène au degré −𝐼 , seuls trois d'entre eux sont oxydés en dioxygène.

[𝐶𝑟𝑂5 ][𝐻3 𝑂 + ] 𝑘
20) 𝑟 = 𝑘𝑑 ([𝐶𝑟𝑂5 ] + ) Mais aussi 𝑟 = 𝑘1 [𝐶𝑟𝑂5 ][𝐻3 𝑂+ ] + 𝐾2 [𝐶𝑟𝑂5 ][𝐻3 𝑂+ ]2
𝐾𝑎 𝑎
𝒌𝟏 𝑲𝒂 [𝑯𝟑 𝑶+ ] + 𝒌𝟐 [𝑯𝟑 𝑶+ ]𝟐
On en déduit que 𝒌𝒅 = 𝑲𝒂 + [𝑯𝟑 𝑶+ ]

21) En milieu extrêmement acide (𝑎𝐻3 𝑂+ > 8), 𝑘𝑑 ~ 𝑘2 𝑐 0 𝑎𝐻3 𝑂+ Dans le cas contraire, 𝑘𝑑 ~ 𝑘1 𝑐 0 𝑎𝐻3𝑂+
En faisant varier le 𝑝𝐻, on accède à 𝑘1 et 𝑘2 en évaluant la pente de la droite représentative de 𝑘𝑑 (𝑎𝐻3 𝑂+ )

𝐥𝐧 𝟐
22) A 𝑝𝐻 = 2, 𝑘𝑑 = 1,3. 10−3 𝑠 −1 → 𝜏 = ~ 𝟗 𝒎𝒊𝒏
𝒌𝒅