ENS de Lyon Chimie Physique 2

L3 Chimie et Physique Vincent Robert & Nicolas Chéron

Année 2009-2010 (inspiré de D. Simon et C. Loison et V. Krakoviack et C. Dupont)

TD n°3 – Applications de la théorie des groupes

1 Application au butadiène
1. Écrire le déterminant séculaire de la molécule de cis-butadiène.
Construire des fonctions symétriques et antisymétriques par rapport au plan médiant (or-
2.
thogonale au plan moléculaire). Construire le déterminant séculaire associée à ces fonctions.
3. Conclure.
Je vous ai donné une résolution détaillée de ce problème dans le polycopié de rappel de cours sur
la méthode de Hückel.

2 Utilisation de la théorie des groupes avec la méthode de

Hückel
x z
x y
x H H
3 10 3 2
9 2 1 N1 N2
4 1 9 6
y z 10 4 7 y x
x
8 1 5 2 H 1 H 6 3
5 2 8 11 5 8 4 3
6 7 12 7 4 3 5 4
6 H
H
Naphtalène Sesquifulvalène Pentalène Triméthylène-méthyle Pyridazine

2.1 Le naphtalène
On s’intéresse ici au système π du naphtalène (C10 H8 ). Le but est de déterminer partiellement le
diagramme d’orbitales moléculaires.

1. Écrire le déterminant séculaire du système dans la base constituée des orbitales 2pz de chacun
des atomes de carbone.
Le déterminant s’écrit comme suit. On voit directement que le résoudre à la main n’est pas
chose aisée.
x 1 1 0 0 0 0 0 0 1
1 x 0 0 0 1 1 0 0 0
1 0 x 1 0 0 0 0 0 0
0 0 1 x 1 0 0 0 0 0
0 0 0 1 x 1 0 0 0 0
0 1 0 0 1 x 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 x 1 0 0
0 0 0 0 0 0 1 x 1 0
0 0 0 0 0 0 0 1 x 1
1 0 0 0 0 0 0 0 1 x

1
 Trouver le groupe de symétrie de la molécule de naphtalène. Déterminer les SALC de la
2.
molécules construites à partir des orbitales 2pz de chaque atome de carbone.
Le groupe de symétrie de la molécule est D2h . On peut décomposer la base en trois bases qui
comportent les orbitales des atomes symétriquement équivalents : Γ10p = Γ4,5,8,9 ⊕ Γ3,6,7,10 ⊕
Γ1,2 (les atomes 4, 5, 8 et 9 par exemple s’échangent entre eux par les différentes opérations de
symétrie et ne se mélangent pas avec les autres atomes : ils forment donc un système stable
par toutes les opérations de symétrie). Et on voit directement que les deux bases Γ4,5,8,9 et
Γ3,6,7,10 sont bases de la même représentation. On a :

D2 h E C2 (z) C2 (y) C2 (x) i σxy σxz σyz

Γ10p 10 0 0 −2 0 −10 2 0
Γ4,5,8,9 4 0 0 0 0 −4 0 0
Γ1,2 2 0 0 −2 0 −2 2 0
Et on trouve :

Γ4,5,8,9 = Γ3,6,7,10 = Au ⊕ B1u ⊕ B2g ⊕ B3g et Γ1,2 = B1u ⊕ B2g

D’où : Γ10p = 2Au ⊕ 3B1u ⊕ 3B2g ⊕ 2B3g

Détermination des OS
On a Γ1,2 = B1u ⊕ B2g . On voit ici qu’on n’a pas trop le choix, et qu’on a forcément une des
orbitales qui sera la somme de p1 et de p2 , et l’autre la différence. Celle qui sera la somme a
la symétrie de Tz i.e. est B1u , l’autre sera la B2g (et a la même symétrie que Ry ) :
B1u a pour base φ10 = √12 (p1 + p2 ) ; B2g a pour base φ5 = √12 (p1 − p2 )

φ10 φ5
B1u B2g

Γ4,5,8,9 = Γ3,6,7,10 = Au ⊕ B1u ⊕ B2g ⊕ B3g . Là aussi, l’orbitale de symétrie B1u est facile
à trouver, c’est la somme des 4 (symétrie Tz ). On peut trouver les OS pour B2g et B3g
en regardant les rotations (même si ce n’est pas forcément le plus facile à voir). Pour la
dernière RI, on peut se dire qu’on a 4 orbitales 2pz et donc que le problème ressemble au
cyclobutadiène que l’on connaı̂t, et donc en déduire la dernière orbitale de symétrie. En cas de
doutes, le mieux à faire est de supposer une certaine combinaison linéaire pour une des bases
de RI, et de vérifier si cette orbitale a bien la symétrie de la RI i.e. si l’effet des opérations
est le bon en regardant les caractères de la RI. En cas de gros doutes, le mieux est de revenir
aux projections. On trouve ici :
B1u a pour base φ8 = 21 (p4 + p5 + p8 + p9 ) ; B2g a pour base φ6 = 21 (p4 − p5 − p8 + p9 )
B3g a pour base φ3 = 12 (−p4 − p5 + p8 + p9 ) ; Au a pour base φ1 = 21 (p4 − p5 + p8 − p9 )

2
 φ8 φ6
B1u B2g

φ3 φ1
B3g Au

Par identification on trouve donc :

B1u a pour base φ9 = 21 (p3 + p6 + p7 + p10 ) ; B2g a pour base φ7 = 21 (p3 − p6 − p7 + p10 )
B3g a pour base φ4 = 12 (−p3 − p6 + p7 + p10 ) ; Au a pour base φ2 = 12 (p3 − p6 + p7 − p10 )

φ9 φ7
B1u B2g

φ4 φ2
B3g Au

Écrire le déterminant séculaire du système dans la base des orbitales de symétrie. Quel est
3.
l’intérêt du changement de base ? Déterminer les énergies des OM du naphtalène.
On va regrouper les combinaisons linéaires de même symétrie ensemble (dans l’ordre Au , B3g ,
B2g , B1u i.e. φ1 , φ2 , ..., φ10 ). On va donc avoir un déterminant diagonal par bloc (car on ne
mélange pas des orbitales de symétrie différentes). On va ici étudier chaque bloc de façon
indépendante.
(a) Pour Au : φ1 et φ2
On procède de manière similaire à ce qu’on a fait pour le butadiène.
 
1
Hφ1 = H (p4 − p5 + p8 − p9 )
2
1

= Hp4 − Hp5 + Hp8 − Hp9
2 | {z } | {z } | {z } | {z }
αp4 +β(p3 +p5 ) αp5 +β(p4 +p6 ) αp8 +β(p7 +p9 ) αp9 +β(p8 +p1 0)
α β
= (p4 − p5 + p8 − p9 ) + [(p3 + p5 ) − (p4 + p6 ) + (p7 + p9 ) − (p8 + p10 )]
2 2
β
= αφ1 + [−2φ1 + 2φ2 ]
2
= (α − β)φ1 + βφ2
β
Hφ2 = αφ2 + [(p1 + p4 ) − (p2 + p5 ) + (p2 + p8 ) − (p1 + p9 )]
2
= αφ2 + βφ1

3
 Et on peut vérifier que : hφ2 |φ1 i = 0 et hφ2 |φ2 i = hφ1 |φ1 i = 1. On a donc un bloc 2*2
qui s’écrit dans la base {φ1 ; φ2 } :

x−1 1
|H − E.Id| = β 2
1 x

Les énergies
√
associées à ce déterminant sont solutions de x(x − 1) − 1 = 0, d’où :
1± 5
x = 2 . Les valeurs des énergies sont donc :

E5 = E(1au ) = α + 0.618β ; E9 = E(2au ) = α − 1.618β

Pour la forme des orbitales, on re-écrit Hψ = Eψ en écrivant ψ sur la base {φ1 ; φ2 }

sous la forme (c1 ; c2 ). On a donc :

(x − 1)c1 + c2 = 0
c21 + c22 = 1

(vu qu’on a annulé le déterminant pour trouver les énergies,

√
l’autre équation qui est
1− 5
c1 + xc2 = 0 est proportionnelle à la première). Pour x = 2 on trouve c2 = 1, 618c1
et donc c1 = 0, 53 et c2 = 0, 85. On a donc :

ψ5 = 0, 265(p4 − p5 + p8 − p9 ) + 0, 425(p3 − p6 + p7 − p10 ) d’énergie α + 0.618β

√
Pour x = 1+2 5 on trouve ψ9 = 0, 85φ1 − 0, 53φ2 . Et on retrouve (aux erreurs d’arrondis
près) les expressions des orbitales données dans l’énoncé qui ont la forme suivante :

1a_u (OM5) 2a_u (OM9)

(b) Pour B3g : φ3 et φ4
On procède de la même façon :
β
Hφ3 = αφ3 + [−(p5 + p3 ) − (p4 + p6 ) + (p7 + p9 ) + (p8 + p10 )]
2
= (α + β)φ3 + βφ4
Hφ4 = αφ4 + βφ4
x+1 1
|H − E.Id| = β 2
1 x
√
−1± 5
Les énergies associées à ce déterminant sont solutions de x(x+1)−1 = 0, d’où x = 2
.
Les valeurs des énergies sont donc :

E2 = E(1b3g ) = α + 1.618β ; E6 = E(2b3g ) = α − 0.618β

On a donc ψ2 = 0, 85φ3 + 0, 53φ4 et ψ6 = 0, 53φ3 − 0, 85φ4 , et les orbitales ont la forme :

4
 1b_3g (OM2) 2b_3g (OM6)
(c) Pour B2g : φ5 , φ6 et φ7
√
x−1 0 2
3
|H − E.Id| = β 0 x−1 1
√
2 1 x
Les énergies associées
√
à ce déterminant sont solutions de (x − 1)[x(x − 1) − 3] = 0, d’où
1± 13
x = 1 ; x = 2 . Les valeurs des énergies sont donc :

E3 = E(1b2g ) = α + 1.303β ; E7 = E(2b2g ) = α − β ; E10 = E(3b2g ) = α − 2.303β

Pour x = −1, 30, on trouve ψ3 = 0, 49φ5 + 0, 35φ6 + 0, 80φ7 ; pour x = 1, on trouve

ψ7 = 0, 58φ5 − 0, 82φ7 ; pour x = 2, 30, on trouve ψ10 = −0, 65φ5 − 0, 46φ6 + 0, 60φ7 ; ,
et les orbitales ont la forme :

1b_2g (OM3) 2b_2g (OM7) 3b_2g (OM10)

(d) Pour B1u : φ8 , φ9 et φ10

x+1 1 0
√
|H − E.Id| = β 3 1 x 2
√
0 2 x+1
Les énergies associées à ce déterminant sont solutions √de (x + 1)[x(x + 1) − 2] − (x + 1) =
(x + 1)[x(x + 1) − 3] = 0, d’où : x = −1 ; x = −1±2 13 . Les valeurs des énergies sont
alors :

E1 = E(1b1u ) = α + 2.303β ; E4 = E(2b1u ) = α + β ; E8 = E(3b1u ) = α − 1.303β

Pour x = −2, 30, on trouve ψ1 = 0, 65φ7 + 0, 46φ8 + 0, 60φ9 ; pour x = −1, on trouve
ψ4 = 0, 58φ7 − 0, 82φ8 ; pour x = 1, 30, on trouve ψ8 = −0, 49φ7 − 0, 35φ8 + 0, 80φ9 , et
les orbitales ont la forme :

1b_1u (OM1) 2b_1u (OM4) 3b_1u (OM8)

5
 On donne les expressions des OM sous forme de CLAO, chaque ligne correspondant à la
4. décomposition d’une orbitale moléculaire sur les différentes OA 2pz . Attribuer à chaque
orbitale son énergie et tracer le diagramme d’OM du naphtalène.
On a numéroté les différentes énergies de la même façon que les OM du tableau. Le diagramme
d’OM se trace directement par ordre croissant des énergies. La configuration électronique de
l’état fondamental du naphtalène est alors : (1b1u )2 (1b3g )2 (1b2g )2 (1b1u )2 (1au )2 .
5. La répartition des électrons π est-elle uniforme sur tous les atomes ?
Cette question ne concerne pas la théorie des groupes mais est juste une application de la
méthode de Hückel, on applique les formules de charges atomiques.

2.2 Étude du benzène

Le but de cet exercice est de retrouver qualitativement la forme et l’ordre énergétique des OM π du
benzène en faisant interagir les orbitales π de deux fragments C3 triangles équilatéraux : (C1 C3 C5 )
et (C2 C4 C6 ). On considère le premier fragment (C1 C3 C5 ).
1. Donner le groupe de symétrie de ce fragment.
Le fragment C3 appartient au groupe de symétrie D3h .
Montrer que la représentation réductible associée au système π du fragment (C1 C3 C5 ) se
2.
décompose selon les représentations irréductibles A”2 et E” .
On note Γ la représentation réductible associée au système π du fragment (C1 C3 C5 ).
′
D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv
En décomposant Γ, on obtient Γ = 2A”2 + E” .
Γ 3 0 -1 -3 0 -1
3. Projeter l’orbitale atomique 2p1 pour trouver l’orbitale moléculaire (OM) de symétrie A”2 .
En appliquant les formules de projection, on trouve PA”2 (p1 ) = √13 (p1 + p3 + p5 )

Projeter successivement les orbitales 2p1 , 2p3 et 2p5 sur E” .

4.
On obtient ainsi trois fonctions φ1 , φ2 , φ3 .
On obtient de même par projections respectives de p1 , p3 et p5 , et après normalisation :
1
φ1 = √ (2 · p1 − p3 − p5 )
6
1
φ2 = √ (2 · p3 − p5 − p1 )
6
1
φ3 = √ (2 · p5 − p1 − p3 )
6
(on retrouve donc des orbitales qui ont la même forme que celles de H3 triangulaire).
+φ2
φ1√ φ1√
−φ2
5. Montrer que 2
et 2
sont orthogonales.

6
 On a :
φ1 + φ2 1
√ = √ (p1 + p3 − 2 · p5 )
2 12
φ1 − φ2 3
√ = √ (p1 − p3 )
2 12
< (φ1 + φ2 ) | (φ1 − φ2 ) > ∝< p1 + p3 − 2 · p5 | p1 − p3 >
∝< p1 | p1 > − < p1 | p3 > + < p3 | p1 > − < p3 | p3 >
− 2 < p5 | p1 > +2 < p5 | p3 >
=0
+φ2
φ1√
On en déduit que ces 2 orbitales sont orthogonales, on considérera donc les fonctions 2
et φ1√−φ
2
2
comme orbitales moléculaires de symétrie E” .
Représenter qualitativement les différentes OM du fragment (C1 C3 C5 ). Les placer sur un
6. diagramme d’énergie et les nommer selon la représentation irréductible associée dans le
groupe de symétrie du fragment.
On obtient le diagramme énergétique suivant :

7. Donner le groupe de symétrie du benzène.

Le benzène appartient au groupe D6h .
En faisant interagir les deux fragments (C1 C3 C5 ) et (C2 C4 C6 ), déterminer les OM π du
8. benzène. Justifier les interactions possibles. Donner la symétrie des OM obtenues dans le
groupe de symétrie du benzène.
En combinant les deux fragments (C1 C3 C5 ) et (C2 C4 C6 ), et en faisant interagir les OM de
même symétrie, on obtient le diagramme suivant :

7
 Il y a un changement d’étiquettes de symétrie car on passe d’un groupe à un autre.
On rappelle la formule de Coulson pour un polyène alterné cyclique à n atomes de carbone
(n pair) : l’énergie des niveaux accessibles aux électrons π est donnée par :

Ej = α + 2βcos(2jπ/n)
9.
avec j = 0, ± 1, ± 2......, + n/2 et β = - 294 kJ mol−1
Déterminer les énergies des OM du benzène à partir de ces formules. Comparer avec les
résultats obtenus par la méthode des fragments.
On a n = 6 et on fait varier j entre -2 et 3. On retrouve les énergies du diagramme ci-dessus.
En déduire la longueur d’onde d’absorption attendue pour la transition électronique la moins
10.
énergétique du benzène.
On s’attend à une transition électronique entre les niveaux E1g et E2u de valeur −2β =
588 kJ.mol−1 , ce qui correspond à λ = 203 nm.
En fait, le spectre U.V.-visible du benzène présente une bande d’absorption avec trois maxima
11. pour : λ = 180 nm (ε = 40000), λ = 203,5 nm (ε = 7400) et λ = 254 nm (ε = 204).
Commenter.
Les transitions physiques observées sont des transitions entre états électroniques, et pas entre
configurations électroniques. C’est comme en spectroscopie atomique : pour une configura-
tion électronique d’un atome (1s2 2s2 2p2 pour le carbone à l’état fondamental par exemple),
on a plusieurs termes spectroscopiques selon comment on place les électrons dans les spin-
orbitales ; ces termes correspondent aux niveaux énergétiques de l’atome (1 D, 3 P, 1 S pour
notre exemple). Et en prenant en compte le couplage spin-orbite on passe aux états spectro-
scopiques (1 D2 , 3 P0,1,2 , 1 S0 pour notre exemple).
Le fondamental correspond ici à un état 1 A1g (tous les niveaux sont doublement occupés), et
le premier état excité conduit à une représentation réductible E1g ⊗ E2u = B1u ⊕ B2u ⊕ E1u
i.e. bien à 3 états ce qui est en accord avec les résultats expérimentaux.
On étudie l’effet de la substitution d’un hydrogène par un atome fictif, d’électronégativité
12. plus grande que le carbone et possédant un doublet non liant. Représenter la nouvelle dis-
tribution des niveaux énergétiques dans le cas α + 2β 6 α′ 6 α + β.

8
 On s’intéresse au déplacement de la bande dite primaire (203,5 nm). Dans le cas des benzènes
polysubstitués, les effets des substituants sont approximativement additifs et on attribue les
13.
incréments suivants : OH : + 7 nm ; NH2 : +27 nm ; O− : +32 nm.
Justifier les grandeurs relatives observées.

2.3 Le sesquifulvalène
2.4 Le biradical triméthylène-méthyle
2.5 Le pentalène
2.6 La pyridazine

3 Complexes plan-carrés
On étudie un complexe plan-carré ML4 où M est un métal de transition entouré de quatre ligands
L considérés comme uniquement σ-donneurs. La géométrie est celle du groupe D4h , l’axe Oz est
perpendiculaire au plan de la molécule.
On s’intéresse au fragment L4 , où chaque ligand est muni d’une orbitale σ. Déterminer les
1.
orbitales de symétrie que l’on peut construire pour ce fragment.
On réduit Γ4 en somme de RI : Γ4 = A1g ⊕B1g ⊕Eu (comme les orbitales sont symétriques par
rapport au plan du fragment, on ne garde que des RI ayant un caractère strictement positif
par rapport à σh pour simplifier les calculs). On trouve les orbitales de symétrie suivante :

ψA1g ∝ σ1 + σ2 + σ3 + σ4
ψB1g ∝ σ1 − σ2 + σ3 − σ4
ψEu ,1 ∝ σ1 − σ3
ψEu ,2 ∝ σ2 − σ4

L’atome métallique M (muni uniquement d’orbitales d) est placé au centre du carré L4 .

2. Quelles sont les RI dont les orbitales d sont bases ? Quelles sont celles qui se recouvrent avec
les 4 OM de L4 ?
On le lit directement dans la table de caractères : dz2 est base de A1g , dx2 −y2 est base de B1g ,
dxy est base de B2g et enfin dyz et dxz sont bases de Eg .
i) Construire de manière qualitative les OM liantes
3.
(on fera pour chacune d’elles un schéma).
ii) Même question pour les OM antiliantes.
iii) Montrer en attribuant à chaque niveau
d’énergie une orbitale, qu’on obtient le diagramme
énergétique suivant.

Les OM liantes s’écriront : 1a1g = a · ψA1g + b · dz2 et 1b1g = a′ · ψB1g + b′ · dx2 −y2 .
Et les antiliantes s’écriront : 2a1g = c · ψA1g + d · dz2 et 2b1g = c′ · ψB1g + d′ · dx2 −y2 .

9
 De plus, a et b sont de même signe (ainsi que a’ et b’) et c et d sont de signes opposés (ainsi
que c’ et d’).
Quand on trace le diagramme d’orbitales moléculaires, les orbitales eg et b2g du métal ainsi
que les eu de L4 resteront au même niveau énergétique avec la même forme car elle sont les
seules dans leurs symétries. On aura en plus de ces 5 OM, les liantes et antiliantes que l’on
vient d’écrire. Sous le niveau de eg et b2g se trouvent 4 OM sur lesquelles on peut mettre les
électrons apportés par les ligands σ. La partie supérieure du diagramme, schématisée dans
l’énoncé, représente donc les niveaux où on placera les électrons du métal.
Donner le remplissage électronique pour PtCl2− 2−
4 , Fe(CH3 )4 (en spin fort puis en spin faible
4.
pour ce dernier).
Pour Fe(CH3 )2− 4 , on a une configuration spin faible où S=0, et une spin fort où S=2 (on a 6
électrons sur le métal). Pour PtCl2−4 , on a 8 électrons sur le métal, mais on aura forcément
un spin faible : la raison est que le platine est 5d et que ses orbitales d sont donc trés diffuses
(par rapport au fer 3d par exemple). Il va donc subir un champ de ligand maximal, et qui
dit champ fort dit spin faible. Dans le cas d’un autre ion métallique d8 , cela aurait pu être
différent... La notion de champ fort/champ faible a en fait surtout un sens pour les éléments
3d. On peut noter que l’ion chlorure va en fait déterminer l’éclatement entre les orbitales eg
et b2g d’une part et 2a1g et 2b1g d’autre part (je vous laisse relire cette correction dans un an
quand vous aurez eu un cours sur les complexes, il est normal que vous ne compreniez pas
tout pour l’instant).

4 Règles de selection
Dans un environnement tétraèdrique, la transition px → py est-elle permise ?
Comme je vous l’ai dit, je vous ai donné cet exercice en prévision de l’an prochain et de vos cours de
spectroscopies : on peut grace à la théorie des groupes savoir si certaines transitions électroniques
sont permises ou interdites. Ici, il faut déterminer si px qpy (avec q=x, y, z : vous verrez l’an prochain
pourquoi) développe A1 quand on est dans le groupe ponctuel Td . On écrit donc la représentation
réductible, Γpx qpy = {27 0 − 1 − 1 1} (E 8C3 3C2 6S4 6σd ). En faisant la réduction on constate
que c’est le cas.

10