CHM214

CHIMIE

CINETIQUE CHIMIQUE

Professeur SABI KOKOU

Université de Lomé
Faculté Des Sciences
Laboratoire de Chimie Atmosphérique

Professeur SABI Kokou / Laboratoire de Chimie Atmosphérique/ UL/ Contact : 90 01 31 41 Page 1

CHAPITRE 1 :

NOTIONS FONDAMENTALES DE LA CINETIQUE CHIMIQUE

1.1. Vitesse de réaction

1.1.1. Définition de la vitesse de réaction

Soit l’équation-bilan d’une réaction chimique schématisée par :

aA + bB + - - - ⎯⎯⎯⎯→ lL + m.M + - - -

Les diverses définitions de vitesse plus ou moins équivalentes sont généralement exprimées par
rapport à l’un des réactants (réactifs ou produits).

La vitesse est le nombre de moles de réactifs (dnA, dnB) ou de produits (dnL, dnM) qui disparaissent ou
apparaissent pendant le temps dt. Il s’agit des vitesses de disparition ou d’apparition des réactants
d’où :

𝒅𝒏𝑨 𝒅𝒏𝑩
Réactifs : 𝒗𝑨 = − ; 𝒗𝑩 = − ;…
𝒅𝒕 𝒅𝒕

𝒅𝒏𝑳 𝒅𝒏𝑴
Produits : 𝒗𝑳 = ; 𝒗𝑴 = ;…
𝒅𝒕 𝒅𝒕

Le système étant mieux défini par ses propriétés intensives que par ses propriétés extensives, on
préfère définir la vitesse de la réaction par le nombre de mole d’un réactif ou d’un produit transformé par
unité de temps et de volume du système (V), d’où :

𝒅𝒏𝑨 𝒅𝒏𝑩
Réactifs : 𝒗𝑨 = − ; 𝒗𝑩 = − ;…
𝑽𝒅𝒕 𝑽𝒅𝒕

𝒅𝒏𝑳 𝒅𝒏𝑴
Produits : 𝒗𝑳 = ; 𝒗𝑴 = ;…
𝑽𝒅𝒕 𝑽𝒅𝒕

Cette définition est générale et valable, tant pour les réactions à volume constant que pour les réactions
à variation de volume :
𝑑𝑛𝑋 𝑑 𝑛𝑋 𝑑
▪ A volume constant : Du fait que 𝑣𝑋 = = [𝑉]= [𝑋] ; on a :
𝑉𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡

𝒅[𝑨] 𝒅[𝑩]
Réactifs : 𝒗𝑨 = − ; 𝒗𝑩 = − ;…
𝒅𝒕 𝒅𝒕

𝒅[𝑳] 𝒅[𝑴]
Produits : 𝒗𝑳 = ; 𝒗𝑴 = ;…
𝒅𝒕 𝒅𝒕

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On définit ainsi les vitesses spécifiques par rapport aux réactants. Lorsque la réaction se fait
𝑃 𝒅𝑷𝑨
entièrement en phase gazeuse, PA.V = nART  [A] = 𝑅𝑇𝐴 soit : 𝒗𝑨 = −
𝑹𝑻𝒅𝒕

▪ A volume variable

Dans ce cas la dérivée de nA/V par rapport au temps est :

𝑑 𝑛𝑋 𝑑𝑛𝑋 𝑑𝑉
( ) = − + 𝑛𝑋 . 2
𝑑𝑡 𝑉 𝑉𝑑𝑡 𝑉 𝑑𝑡
𝒅[𝑨] 𝑑𝑉
D’où : 𝒗𝑨 = − + [𝐴].
𝒅𝒕 𝑉𝑑𝑡

Le premier terme du second membre indique l’effet de la transformation chimique, tandis que le
deuxième terme provient de l’effet volumétrique dont elle s’accompagne.

▪ Avancement de la réaction

Soit l’équation-bilan de la réaction : aA + bB + ...⎯⎯⎯→ lL + m.M + ...

Les vitesses spécifiques sont liées entre elles par les coefficients stœchiométriques :

𝑣𝐴 𝑣𝐵 𝑣𝐼 𝑣𝑀
= = =
𝑎 𝑏 𝑙 𝑚

En introduisant l’avancement de la réaction , il vient que :

𝒅[𝑨] 𝒅[𝑩] 𝒅[𝑳] 𝒅[𝑴]

d = − = − = =
𝒂 𝒃 𝒍 𝒎

La vitesse de la réaction peut alors être définie par la variation, en fonction du temps, de l’avancement
de la réaction, soit : v = d/dt

1.1.2. Représentation graphique de la vitesse de réaction

On représente la variation des concentrations avec le temps (figures).

La vitesse au temps t est la pente de la tangente à la courbe au temps t. Elle diminue avec les réactifs
et augmente avec les produits avec le temps.

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1.1.3. Influence de la concentration sur la vitesse de réaction

L’expérience montre que la vitesse de réaction dépend d’un certain nombre de facteurs, en particulier la
température et, sauf exception, des concentrations des corps réagissant à température constante. La
vitesse courante, à un avancement quelconque, peut se mettre sous la forme :

𝒅[𝑨]
𝒗𝑨 = − = 𝒌𝑻 . 𝒇([𝑨], [𝑩], … )
𝒅𝒕
Souvent la fonction f([A],[B]...) n’est pas simple (cas des réactions en chaîne), mais pour un assez
grand nombre de réactions schématisées par l’équation-bilan prise comme exemple, l’expérience
montre que la vitesse se présente sous la forme :

𝒅[𝑨]
𝒗𝑨 = − = 𝒌𝑻 . [𝑨]𝜶 . [𝑩]𝜷 . … )
𝒅𝒕
 , ,... sont des ordres courants partiels par rapport aux réactifs, n =  +  +... est l’ordre courant
global de la réaction, et kT la constante de vitesse qui ne dépend que de T.

Lorsqu’on veut établir la loi de vitesse d’une réaction et élucider son mécanisme, on étudie sa cinétique
à taux de conversion nul. La vitesse à taux de conversion nul ou vitesse initiale v o est une donnée
cinétique importante, qui n’est fonction que des concentrations initiales des réactifs :

𝒅[𝑨]
𝒗𝟎 = − = 𝒌𝟎 . [𝑨]𝜶𝟎 . [𝑩]𝜷𝟎 . … )
𝒅𝒕
o , o,... sont des ordres initiaux partiels par rapport aux réactifs et no= o + o +...est l’ordre initial
global de la réaction et, ko la constante de vitesse initiale.

NB : Il est à remarquer que les ordres initiaux partiels n’ont rien à voir avec les coefficients
stœchiométriques de la réaction étudiée.

1.2. Ordre d’une réaction

L’ordre courant global (n) est une conception d’origine purement expérimentale qui résulte de l’étude
expérimentale de l’influence des concentrations des réactifs sur la vitesse de réaction : n =  +  +...

▪ Il peut être entier, fractionnaire, nul, positif ou négatif. Il ne peut être prévu, à priori, à la lecture
de l’équation stœchiométrique.
▪ La valeur de cet ordre, quand il existe, renseigne sur la complexité ou la simplicité du
mécanisme de la réaction étudiée. En effet de l’examen des résultats obtenus avec les
réactions homogènes on peut conclure qu’elles sont, en fait, la superposition dans le temps
d’un certain nombre de réactions simples qu’on appelle réactions ou actes élémentaires.
▪ Une réaction est un processus élémentaire si elle se produit en un acte irréductible à l’échelle
moléculaire. L’acte réactionnel est irréductible lorsqu’on ne peut détecter, par une technique
quelconque, aucun intermédiaire entre les réactifs et les produits.

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 ▪ Quelquefois la réaction expérimentalement observée se réduit à une seule de ces étapes ;
quelquefois elle en comporte plusieurs.
▪ Dans un cas ou dans l’autre, chacun de ces actes élémentaires ne fait intervenir qu’un nombre
restreint de réactifs : un ou deux en général, le plus souvent deux, rarement trois.
▪ Les réactions élémentaires ne mettent en jeu qu’un changement minimum de structure :
modification d’un nombre restreint de liaison.
▪ Le nombre de molécules mises en jeu dans chaque étape élémentaire est ce qu’on appelle sa
molécularité.

1.2.1. Règle de Van’t Hoff : Condition nécessaire d’un acte élémentaire

Supposons qu’en milieu homogène qu’une réaction se réduit en un seul acte chimique élémentaire de A
sur B selon :
aA + bB ⎯⎯⎯→ produits

La vitesse de la réaction doit alors être proportionnelle à la probabilité de rencontre simultanée de ces
molécules et, par conséquent, proportionnelle au nombre de molécules de chacune de ces espèces.
Donc :
vA = -d[A]/dt = k.nAa.nBb soit : vA= - d[A]/dt = kT.[A]a.[B]b

L’ordre de la réaction en tant que rencontre de a moles de A avec b moles de B est : n = a + b .

Ainsi dans une réaction élémentaire, les ordres partiels sont les mêmes que les coefficients
stœchiométriques et l’ordre global est égal à leur somme (molécularité). L’ordre global n sera positif,
entier et simple, égal à 1, 2 ou 3.

Les conditions :
▪ Ordre global, molécularité et coefficients stœchiométriques identiques
▪ Ordre partiel et coefficient stœchiométrique de chaque réactif égaux
constituent, pour la réaction, une caractéristique particulière : on dit qu’elle obéit, dans ces conditions, à
la règle de Van’t Hoff.

La plupart des réactions bimoléculaires obéissent cette règle. Exemple de la réaction H2 + I2 ⎯→ 2 HI

1.2.2. Règle de Van’t Hoff : Condition nécessaire mais, non suffisante d’un acte élémentaire

Une réaction qui obéit à la règle de Van’t Hoff n’est pas nécessairement réduite à une réaction
élémentaire et qu’elle peut être constituée par une succession de plusieurs étapes élémentaires.

Exemple :

A+B↔C Equilibre rapide

C + D ⎯→ produits Etape lente (réaction limitante)
Réaction globale : A+B+D ⎯→ produits

C’est la réaction limitante qui imposera sa vitesse au phénomène total. On aura v = k T[C].[D]

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Comme la première étape est rapide et conduit à un équilibre, on a à chaque instant : Keq = [C]/[A].[B]

Soit [C] = Keq.[A].[B], d’où la vitesse est : v = kT.Keq.[A].[B].[D]

On voit que la réaction globale est complexe mais son ordre est identique à la stœchiométrie et les
ordres partiels sont les mêmes que les coefficients stœchiométriques.

1.2.3. Ordre est simple mais différent de la stœchiométrie

Il se peut que les relations découlant de l’existence de diverses étapes consécutives conduisent à un :
▪ Ordre de réaction entier, positif et simple, mais distinct de la stœchiométrie du bilan réactionnel,
▪ Ordre global soit identique à la stœchiométrie mais les ordres partiels différents des coefficients
stœchiométriques.

La réaction procède alors par une succession, en nombre plus ou moins important, d’étapes
élémentaires dont l’une impose sa vitesse et constitue l’étape limitante.

Exemple : Réaction de réduction de NO par H2

Equation-bilan : 2NO + 2H2 ⎯→ 2H2O + N2
Vitesse : v = kT[NO]2.[H2]

L’ordre global étant égal à 3 et la stœchiométrie à 4, la réaction doit se présenter comme le résultat de
plusieurs étapes successives. On peut imaginer que c’est la succession des deux réactions suivantes :
2NO + 2H2 ⎯→ 2 H2O2 (réaction lente)
H2O2 + H2 ⎯→ 2 H2O (réaction rapide)

D’où la loi de vitesse trouvée. Mais, étant donné la rareté des réactions trimoléculaires, si l’on ne veut
pas admettre l’intervention d’un tel processus, on peut, sur la base des connaissances acquises sur les
molécules de NO et H2, considérer que NO renfermant un nombre impaire d’électron (onze électrons),
est en réalité le dimère N2O2 avec lequel il donnerait lieu à un équilibre rapidement atteint.
(1) 2NO === N2O2 (Réaction rapide de Keq = [N2O2]/[ NO]2)
(2) N2O2 + H2 ⎯→ H2O2 + N2 (Réaction lente : étape limitante) v = v = kT[N2O2].[ H2]
(3) H2O2 + H2 ⎯→ 2H2O (Réaction rapide)
2 NO2 + 2H2 ⎯→ 2H2O + N2 (Bilan)

De (1) on a [N2O2] = Keq.[ NO]2 et de (2) v = kT.Keq.[ NO]2.[ H2]. La réaction est bien d’ordre 3 et sa
stœchiométrie de 4, mais aucune des étapes élémentaires n’est plus que bimoléculaire. Les
conclusions précédentes sont valables pour les réactions d’ordre expérimental dont les valeurs
numériques sont terminées par une fraction simple (1/2 ou 1/3 ).

1.2.4. Ordre n’est pas simple

Un ordre global nul, négatif ou positif, mais fractionnaire et compliqué résulte d’une succession de
réactions élémentaires de vitesses comparables.

Il en est de même pour une réaction sans ordre, c’est-à-dire dont la loi de vitesse ne peut se mettre
sous la forme : v = kT[A].[B]

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1.3. Influence de la température

1.3.1. Constante de vitesse kT

La constante de vitesse kT est uniquement de la température T et donc demeure constante pendant

toute la durée de la réaction à T constante. Généralement, la vitesse des réactions chimiques croît avec
T. Elle double approximativement pour une augmentation de T de 10 degrés (T2-T1=10 °C → V2=2V1)
mais cette affirmation n’est pas générale et le rapport k(T +10)/kT, appelé coefficient de température, peut
prendre des valeurs différentes de 2 suivant les réactions.

1.3.2. Equation d’Arrhenius

En 1889, Arrhenius a constaté que l’ensemble des résultats expérimentaux pouvait se mettre sous la
forme :
lnkT = B - C/T (a)

Soit par dérivation :

dlnkT/dT = C/T2 (b)

Où : B et C sont des constantes caractéristiques de la réaction étudiée.

La dernière relation est analogue à celle de Van’t Hoff établie dans le cadre des équilibres chimiques :
dlnKeq/dT = rH°/RT2 (c)

1.3.3. Energie d’activation

La signification physique des constantes B et C de l’équation d’Arrhenius se précise par analogie à

l’équation d’isobare de Van’t Hoff à la température T d’équilibre : aA + bB + … ⇄ lL + m.M + …

Pour les transformations inverses, la règle de Van’t Hoff donne :

Vitesse de la réaction directe : v1= k1[A]a.[B]b ...

Vitesse de la réaction inverse : v-1= k-1[L]l .[M]m...

A l’équilibre : v1 = v-1,

Donc :

soit

A l’état initial les molécules des réactifs sont dans un état minimum d’énergie potentielle E I et à l’état
final, les molécules des produits sont dans un état minimum d’énergie potentielle E F. Entre les deux

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états d’énergie potentielle existe nécessairement un maximum M d’énergie potentielle par lequel doit
obligatoirement passer la configuration des constituants.

Pour franchir cette barrière, il faut fournir aux réactifs une énergie E1 et aux produits une énergie E-1,
suivant qu’on la franchit dans un sens ou dans l’autre. Les quantités E 1 et E-1 représentent l’apport
d’énergie indispensable à l’accomplissement de la réaction, d’où leur nom d’énergie d’activation.

Définition : L’énergie d’activation c’est une barrière énergétique que doivent franchir les réactifs afin
que leurs structures se modifient et se transforment en produits.

E1 - E-1 = rH° , d’où :

Soit :

Par identification :

et

Ces dernières expressions sont identiques à la formule d’Arrhénius à condition de prendre :

cste = 0 et C = E/R

La constante de vitesse prend alors les formes équivalentes :

A = Facteur préexponentiel ou facteur de fréquence : C’est la valeur de kT quand T tend vers l’infini.

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