FONCTIONS MONOVALENTES

SYLLABUS
Les objectifs

 expliquer les principes fondamentaux de la réactivité chimique des principales

fonctions de la chimie organique
 écrire et de décrire les réactions qui leurs sont associées et les mécanismes
réactionnels

Les objectifs spécifiques

Ce cours vise à apprendre à l’étudiant à connaitre les familles de composés organiques
notamment :
Leurs propriétés physiques et chimiques
Leurs sources naturelles de production
Leurs méthodes de synthèse
Leurs réactivités
L’intérêt de leur étude
Les pré-requis
Pour une meilleure compréhension de ce cours, l’étudiant doit avoir fait les cours suivant :

Atomistique et liaisons chimiques

La chimie Organique Générale

La thermodynamique chimique

Le contenu
Chapitre 1 : Alcanes et Cyclanes
Chapitre 2 : Alcènes
Chapitre 3 : Alcynes
Chapitre 4 : Benzène et dérivés
Chapitre 5 : Dérivés halogénés
Chapitre 6 : Organomagnésiens
Chapitre 7 : Alcools et dérivés
Chapitre 8 : Amines et dérivés
Les références bibliographiques
Morrison, R. T.and Boyd, R. N. (1987) Organic Chemistry Fifth Edition

Solomans, T.W.Graham, Wiley, J. & Sons (1980) Organic Chemistry second edition

1
T. Porile, N.(1987). Modern University Chemistry.New York: Harcourt Brace Jovanovich,
Inc. ,

Chang, R. (2002).Chemistry. New York :McGraw-Hill Inc., , (1991) Oxford :

University Press,4th Edition .

Chang, R.(2005). Chemistry. New York : McGraw-Hill, 8th Edition

Maitland, J., Jr. (2000) Organic Chemistry (2nd ed.). (Chapters 12, 13, &24). New York.
London. W.W. Norton & Company, (Publishers).

Loudon, M. G. (1988). Organic Chemistry (3 rd ed.) (Chapter 16). Menlo Park,

California. Reading. Massachusetts. New York. Don Mills, Ontario. Wokingham, UK.
Amsterdam. Bonn.Paris. Milan. Sydney. Singapore. Tokyo. Seoul. Taipei. Mexico
city. San Juan. Benjamin/Cummings Pub- lishing company, Inc. (Publishers).

McMurry, J. (2000). Organic Chemistry (5th ed.) Pacifc Grove . Al- bany .
Belmont . Boston. Cincinnati . Johannesburg . London . Madrid, Melbourne .
Mexico City . New York . Scottsdale . Tokyo . Toronto. Brooks/Cole a division of
Thomson Learning, (Publishers).

Carey, F. A. (2003). Organic Chemistry (5 th ed.) (Chapters 11 & 12).

Boston. Burr Ridge. IL Dubuque. 1A Madison. W1 New York. San Francisco. St.
Louis. Bankok. Bogotà. Caracas. Kuala Lumpur Lisbon. London. Madrid. Mexico
City. Milan. Montreal. New Delhi. Santiago. Seoul. Singapore. Sydney. Taipei.
Toronto. McGraw Hill, (Publishers).

2
Chapitre 1 : Alcanes et cyclanes
A- Alcanes
I- Caractéristiques

Ce sont des composés saturés contenant uniquement du carbone et de l'hydrogène. Ils

obéissent à la formule CnH2n+2 et possèdent :

- des carbones hybridés sp3

- des angles de liaison de 109°28'

- des longueurs de liaison C-C 1,54 Å et C-H 1,10 Å

- une énergie moyenne de liaison C-C 410 Kj.mol-1

I-1- Etat physique.

A la pression atmosphérique, ce sont des gaz jusqu'au C4 (butane) des liquides, jusqu'à C17 et
des solides au-delà.

I-2- Sources naturelles

Ils sont liés au cycle du carbone et au processus vivant. On les retrouve dans le gaz des marais
(le méthane), l'humus, le pétrole, le gaz naturel, le charbon ainsi que les composés saturés de
la houille source de gaz et de goudrons.

II- SYNTHÈSE
Ils sont obtenus de diverses sources : dérivés halogénés, hydrocarbures insaturés, dérivés
carbonylés et alcanes.

II-1 hydrogénation sous pression ou en présence de catalyseurs, nickel, platine, palladium.

L'ion H-, apporté par LiAlH4, ou d'autres réactifs "hydrures", donne le même bilan.

II-2 Décomposition des organométalliques.

II-3 Condensation de deux molécules de dérivés halogénés.

C’est la réaction de WURTZ.

3
II-4 Réaction d’un organomagnésien avec un dérivé halogéné.

II-5 Hydrogénation des insaturés alcènes et alcynes

Alcènes ; H2 et catalyseur syn-addition à 25°C et 1 atm. (H- ne réduit pas les alcènes).

Hydrogénation totale des alcynes par H2 en présence de catalyseurs appropriés

II-6 à partir des acides et dérivés

- pyrolyse des sels de sodium

R-COOH +NaOH RCOONa +NaOH RH + CO3Na

- électrolyse des sels de sodium
2 R-COOH + 2 NaOH 2 RCOONa R-R + 2 CO2 + 2e- (KOLBE)

II-7 dérivés carbonylés, cétones et aldéhydes

Elle se fait de manière :

- Réaction de CLEMMENSEN : il s’agit de la réduction par le zinc amalgamé (Hg) en

milieu acide (ou HCl anhydre).

- Réaction de WOLF-KISCHNER ; action de l’hydrazine suivie de celle du NaOH

II-8- Synthèses industrielles

n CO +(2n+1) H2 CnH2n+2 + nH2O

4
III- RÉACTIVITÉ
III-1- Oxydation
C’est l’une des réactions les plus courantes. Elle se fait généralement en présence d’oxygène.
CnH2n+2+ (3n+1)/2 O2 nCO2 + (n+1)H2O + 50 kj.g-1 (12 kcal.g -1)

III-2- Réactions avec les halogènes.

La molécule d'alcane est une molécule peu ou pas polaire. Elle a une tendance nette à réagir
selon un processus radicalaire. Ce type de réaction doit être initié par la formation de radicaux
libres, soit par voie photochimique soit par voie thermique, ou enfin par la décomposition d'un
initiateur donnant facilement des radicaux, par exemple le phosphore ou les peroxydes. On
note différentes phases :

La phase d'initiation.

.
X2 + h 2X

La phase dite de propagation

. .
A X + RH HX + R
. .
B R + X2 RX + X

La phase d'arrêt. La grande énergie libérée au cours de la propagation de la réaction entraîne

une combinaison de radicaux de même nature et l’arrêt du processus lorsque l’un des réactifs
commence à être minoritaire dans le milieu.

. .
X +X X2
. .
R +R R-R
B- LES CYCLANES
I- GENERALITES
Les cyclanes sont des hydrocarbures comportant un ou plusieurs cycles d'atomes de carbone
unis par des liaisons simples. Les cyclanes simples, non substitués, de formule générale
(CH2)n constituent une série homologue particulièrement intéressante, car leurs synthèses et
leurs propriétés chimiques varient directement avec la taille du cycle. La tension de cycle due
à l'angle de liaisons entre atomes de carbone explique en grande partie les différences de
comportement entre cyclanes alcanes.
Quel est l'angle formé entre les liaisons entre atomes de carbone constituant un cycle à n
atomes ?
Pour n = 3, cet angle est de 60°, soit très inférieur à l'angle normal (109°28´) de deux
liaisons du carbone ; il en résulte une 'tension' du cycle qui explique sa grande instabilité.
Pour n = 4, si les atomes de carbones sont coplanaires, cet angle est de 90° ; la tension
est encore notable et la molécule n’est pas stable.
Pour n = 5, l'angle est de 108° ce qui entraîne, dans le cycle plan, une tension
négligeable. La molécule est stable.
Pour n = 6, l’angle est de 120°. Cependant, les déformations qui engendrent les formes
chaise et bateau font que l’angle de liaison est proche de 109° 28´. Le cycle à six sera donc
stable. Ces mêmes déformations permettent d’expliquer la relative stabilité du cycle à sept.

5
II- CONFORMATION DES DERIVES DU CYCLOHEXANE.

Très étudiée, l'analyse conformationnelle du cyclohexane est un bon exemple de composé

ayant plusieurs conformations d'énergie minimum. Il existe deux principales configurations :
la forme chaise et la forme bateau. Entre les deux, il peut s’établir des formes hybrides
appelées twist. La configuration la plus stable est la forme chaise. Une forme chaise peut
donner une autre forme chaise dans une inversion de conformation qui se produit suite à la
rotation des substituant autour des liaisons C-C du cycle.

Ces formes sont caractérisées par l’existence de deux types de liaison.

a- Les liaisons axiales sont perpendiculaires au plan moyen du cycle.

b- Les liaisons équatoriales sont dans le plan moyen du cycle et sont dirigées vers l’extérieur.

Les substitutions du cycle n'affectent que peu la vitesse d'interconversion chaise - chaise, mais
influent fortement la répartition de l'équilibre entre les deux chaises. Le passage de la position
axiale à l'équatoriale, favorise les groupes encombrants dans cette dernière. Par exemple pour
le méthyle, 95% est en conformation équatoriale.

H3C

CH3

Pour le cyclohexane, le diagramme de conversion est le suivant :

Energie

2
4
6

3 5

1 7

tps de conversion

1 : Forme chaise 2 : Forme mi chaise 3 : Forme bateau croisé 4 : Forme bateau 5 : Forme
bateau croisé 6 : Forme mi chaise 7 : Forme chaise inversée

II- REACTIVITE DES CYCLANES

Deux types de réactivité sont principalement observés chez les cyclanes. Il s’agit des réactions
d’hydrogénation et d’halogénation.
II-1-Hydrogénation
Elle se fait en présence de catalyseur et aboutit à la formation d’alcanes. Elle porte
généralement sur les cycles instables (3 et 4 chaînons). Dans le cas des cycles stables, on
n’observe pas de réaction.

6
 Pd
+ H2

Pd
+ H2

Pd
+ H2 Pas de réaction

II-2-Halogénation
Elle se fait en utilisant soit les dihalogènes soit les hydracides. Dans le cas des cycles
instables, on assiste à une ouverture du cycle.

Les cycles à 5 et à 6 ne réagissent pas avec les hydracides mais en présence des dihalogènes,
on assiste à une substitution électrophile d’un hydrogène.
+ HBr Pas de réaction

+ Br2 Br

III- CARACTERISATION DES HYDROCARBURES SATURES

Les alcanes se caractérisent surtout par leur inertie chimique. La chloration ou la bromation
des alcanes ou des cyclanes fait partie des rares réactions possibles avec ces composés. Seule
la bromation est bien visible qualitativement (le dichlore est gazeux à température ordinaire,
et très peu coloré en solution diluée). La solubilisation du brome dans l’eau donne une
solution jaune, appelée « eau de brome ». Avec un mélange hydrocarbure saturé, on assiste à
une décoloration très lente de l’eau : il s’agit d’une substitution radicalaire d’un hydrogène de
l’hydrocarbure saturé par un atome de brome. Il se produit un dégagement de HBr mis en
évidence par le virage de la couleur d’un papier pH humidifié et placé au-dessus du tube à
essai. Plus il y a de la lumière, plus la décoloration est rapide et totale.

R CH3 + Br2 R CH2Br + HBr

C- INTERÊT D’ETUDE
Les alcanes ont un faible intérêt en Chimie mais un intérêt économique fondamental. En effet
l'oxydation de ces produits est la principale source d'énergie dans le monde (Pétrole, gaz,
charbon, biomasse). Elle constitue environ 80% de l'énergie utilisée sur la planète.

7
 LES ALCENES
I- Généralités
Ce sont des hydrocarbures insaturés répondant à la formule générale de C nH2n. Ils possèdent
des carbones hybridés sp2.

Données pour l'éthylène :

Longueurs C=C 1.330 A, C-H = 1, 076 A

Les alcènes ont des températures d'ébullition un peu plus basses que celles des alcanes
correspondants car les forces de Van der Walls sont plus faibles ; en effet, une double liaison
prend plus d'espace qu'une simple liaison, donc les molécules s'empilent de façon moins
compacte et les forces intermoléculaires sont moins importantes. Il en résulte qu'il faut fournir
moins d'énergie pour les rompre : les températures d'ébullition sont plus basses. Ils brûlent
avec une flamme claire.
Caractéristiques physiques
Les alcènes sont gazeux jusqu'au butène, puis liquides et enfin solides à partir de C16. Leur
solubilité, médiocre dans l'eau, est bonne dans l'alcool et l'éther.

II- Méthodes de synthèse

a/ déshydration des alcools,

Elle se fait en phase gazeuse avec ThO2 ou Al2O3 à 300°C, ou en phase liquide en présence
d'H+ (H2SO4 ou H3PO4). Elle peut se faire selon un mécanisme E1 ou E2.

b/ Pyrolyse des esters acétiques

C’est l’élimination d’un groupement acétate.

c/ Déshydrohalogénation par une base forte (NaOH, KOH, à chaud ou NH2-, EtO- )

Elle se selon un mécanisme parfois E1et surtout E2.

8
d/ déshalogénation de dérivés dihalogénés vicinaux par le zinc.

Il s’agit d’une anti-élimination

e/ Réaction de WITTIG

Il s’agit de la formation d'un alcène par l'action d'un ylure sur une cétone ou un aldéhyde, sur
une position déterminée, régiospécifique, par la présence du carbonyle.

Réactif : Ylure de phosphore :

f/ addition d'hydrogène sur un alcyne

H2 H H
H H
H H

Il s’agit d’une hydrogénation partielle catalysée par le réactif de Lindlar. La réaction peut être
en utilisant seulement une molécule de dihydrogène en présence des catalyseurs habituels (Pd,
Pt, Ni….). La réaction se fait selon un mécanisme de syn-addition.

g/ Hydrogénation des alcynes par le mélange sodium-ammoniac

Na/NH3 H H
H H
H H

Il s’agit d’une trans addition.

III- Réactivité

Il s’agit essentiellement de réactions avec des électrophiles tel que H2, X2, HX, H2O, ClOH,
O3, KMnO4 ou OsO4.

a/ addition de H2

C’est une syn-addition nécessitant l’utilisation d’un catalyseur.

9
b/ addition de X2
C’est une addition électrophile qui passe par intermédiaire ponté. La réaction se fait selon un
mécanisme de trans-addition.

c/ addition de HX
Lorsque la réaction est faite dans des conditions ioniques, elle obéit aux règles de stabilité des
carbocations. L’addition de l’électrophile (H+) se fait de sorte à avoir le carbocation le plus
stable. Il s’en suit alors l’addition de X-.

NB : Ces réactions obéissent souvent à la règle de MARKOWNIKOV qui stipule que

l’hydrogène s’additionne sur le carbone le plus hydrogéné et l’halogène sur le carbone le plus
substitué. Cependant cette réaction admet beaucoup d’exception. C’est pourquoi il est
préférable d’utiliser la stabilité des carbocations.
Lorsque la réaction est réalisée dans un milieu générateur de radicaux (solvant apolaire,
peroxydes, …), on assiste à une réaction anti-Markownikov.

HBr H2 H2
R C CH2 R C C Br
H

e/ Hydratation des alcènes

Elle nécessite l’utilisation de catalyseurs tels que l’acide sulfurique ou phosphorique (anion
faible nucléophile). L’orientation se fait en utilisant les règles de stabilité des carbocations.

H2O/H H
R C CH2 R C CH3
H
OH

f/ Addition de H2O par hydroboration

Il s’agit d’une réaction anti MARKOWNIKOV par un mécanisme de cis addition. Elle
s’effectue par action de BH3 puis coupure oxydante de B-C par H2O2 en milieu basique.

H2O/BH3 H2 H2
R C CH2 R C C OH
H

g/ Réaction des alcènes avec l'acide hypochloreux.

Cl Cl
Cl OH
- OH OH OH

10
L’orientation est régie par la stabilité du carbocation.

h/ oxydation par peracide

Elle donne l'époxyde-1,2, (ou oxacyclopropane), qui est hydrolysable en diol trans

i/ oxydation par KMnO4 dilué à froid

Il s’agit d’une syn-addition

Mn passe de l'état d'oxydation VII à V en récupérant un doublet. On peut remplacer le

permanganate par le tétraoxyde d’osmium.

j/ Réaction de coupure oxydante

1/ KMnO4 oxyde en carbonyle ou acide

La réaction s’effectue en milieu concentré à chaud en présence de base ou d'acide. L'aldéhyde

intermédiaire n'est pas isolable, car en milieu concentré il y a un excès d'oxydant.

On peut remplacer le KMnO4 par K2Cr2O7, H2SO4+HNO3, etc....

Tout intermédiaire aldéhyde est oxydé en acide.

2/ Ozonolyse

Elle débute par la formation d'intermédiaires molozonide puis de l’ozonide. L’hydrolysable

permet d’obtenir les dérivés carbonylés. Si on obtient une cétone et un aldéhyde, l'eau
oxygénée produite par l'hydrolyse peut entraîner l’oxydation de l’aldéhyde. Pour éviter cette
oxydation, il faut utiliser soit le zinc soit le diméthylsulfure.

11
k/ Réaction de polymérisation de l’éthylène et dérivés

Ce sont des réactions de couplage d’un grand nombre de molécules d’alcènes en présence
d’un acide ou d’un générateur de radicaux libres. Ces réactions se font très souvent à
température élevée.

H H2C C H2C C H2
H2C C H3C C C C C C C
H2 H2

C C *
H2
n

Elles sont d'un grand intérêt économique, car elles permettent la fabrication de matériaux
appelés polymères. Ceux-ci présentent une grande variété d’applications.

IV- Composés diéniques

Les composés ayant deux doubles liaisons sont appelés diènes. Ils peuvent être cumulés,
conjugués ou non conjugués. Les diènes conjugués sont les plus stables et possèdent une
réactivité particulière.

IV-1- Réactivité vis-à-vis des électrophiles

On observe la formation de deux produits. L’un est issu d’une addition 1,2 et d’une addition
1,4.

HCl HCl

Cl add-1,4 add-1,2 Cl

Le produit de l’addition 1,2 est majoritaire à basse température (produit cinétique). Le produit
de l’addition 1,4 est majoritaire à température élevée (produit thermodynamique, plus stable).

IV-2-Réaction de cycloaddition de type Diels-Alder

Il s’agit de réaction entre un diène conjugué (entité riche en électron) et un diénophile (alcène
ou alcyne, pauvre en électron). Elle aboutit à la formation d’un cycle de type cyclohexène
(lorsque le diénophile est un alcène) et de type cyclohexadiène (lorsque le diénophile est un
alcyne).

12
 +

IV-3- polymérisation du butadiène et dérivés

Lorsque la polymérisation porte sur les carbones 1 et 2, on obtient le polyvinyéthylène.

Lorsqu’elle s’effectue sur les carbones 1 et 4, on forme le polybutadiène.

initiateur
2n *
* n

initiateur
n *
* n
cis, trans ou cis et trans

V- CARACTERISATION DES HYDROCARBURES INSATURES

Les alcènes et les alcynes se caractérisent par leur grande réactivité chimique vis-à-vis des
électrophiles notamment la réaction avec le permanganate de potassium et l’eau de brome.
V-1- Réaction avec l’eau de brome : addition électrophile
Avec un mélange hydrocarbure insaturé, on note une décoloration de l’eau très rapide de l’eau
de brome : il s’agit d’une addition électrophile sur l’insaturation de l’hydrocarbure.
R1 R3 R2 Br
+ Br2 R1 R3
R2 R4 Br R4
V-2- Réaction avec KMnO4 dilué (test de Baeyer) : oxydation
Lorsque nous sommes en présence d’un hydrocarbure insaturé, nous observons une
décoloration rapide du permanganate suivi de la formation d’un précipité brun de MnO2. Il
s’agit d’une oxydation douce. Elle aboutit à la formation d’un diol cis.
R1 R3 OH OH
+ KMnO4 R1 R3 + MnO2
R2 R4 R2 R4

VI- Intérêt d’étude

L’intérêt de ses composés est de deux ordres :

1- Bon nombre de molécules naturelles possèdent des liaisons Π essentielles à l’existence

de certaines de leurs propriétés. Il s’agit pour l’essentiel de phéromones d’insecte. Ces
molécules servent à la communication notamment dans le domaine sexuel, du
déplacement, de la défense…
2- Les alcènes constituent des molécules fondamentales pour l’industrie chimique
notamment l’éthylène. Ils permettent d’accéder aux polymères, à l’éthanol, à l’acide
acétique et l’éthylène glycol.
3- Le butadiène et ses dérivés donnent par polymérisation des caoutchoucs synthétiques.

13
Les principaux polymères et leurs applications sont présentés dans le schéma ci-dessous.

H2
H2C CH2 * C C * Polyéthylène, emballages alimentaires et sacs plastiques
H2 n

H2
H2C CHCl * C CH * Polyvinyle chlorure (PVC), Tuyaux, matériaux de construction
Cl n

F2
F2C CF2 * C C * Téflon, ustensiles de cuisson où l'aliment ne colle pas
F2 n

H2
HC CH2 * C CH * Polystyrène, mousse de remplissage
n

H2 Orlon, vêtements, textiles synthétiques

H2C CH * C CH *
CN
CN n

CH3
CH3 H2
H2C C Plexiglas, vitres résistant aux chocs
* C C *
CO2CH3 n
CO2CH3
CH3
CH3 H2
H2C C Elastol, agent de nettoyage pour les marées noires
* C C *
CH3 n
CH3

n
initiateur
n
*

Polyisoprène-Z, caoutchouc synthétique

initiateur H

* n
Cl
n Cl
Néoprène, polymère élastique résistant à la chaleur et
à l'oxydation

Conclusion

Les Alcènes sont des intermédiaires de synthèse très importants par la grande diversité des
composés qu'ils permettent de fabriquer. L'éthylène est aujourd'hui le passage obligé de toute
industrie chimique lourde.

14
 LES ALCYNES
I- Caractéristiques
Ce sont des hydrocarbures de formule générale CnH2n-2 ayant une triple liaison entre deux
carbones hybridés sp. Ils sont caractérisés par :
- Molécules linéaires
- Liaison C C plus courte, 1,203 Å et C–H de 1,061 Å
La liaison C-H de ces composés est très polarisée conférant un caractère acide au proton
acétylénique. pKa 25 pour acétylène. On distingue parmi les alcynes ceux dits vrais. Ils
répondent à la formule : R-C C-H.

II- Synthèse des alcynes

II-1- Création de la triple liaison

a/ à partir du carbone et de la chaux

Ancienne méthode Industrielle, elle s’effectue à haute température (>2500°).

2500°C 2H2O
CaO + 3C C C Ca++ H H + Ca(OH)2
-CO

b/ à partir du méthane

Méthode industrielle actuelle, elle consiste en une pyrolyse du méthane à haute température
(>1000°C).

2CH4 H H + 3H2

c/ Deshydrohalogénation de composés dihalogénés vicinaux ou géminés par une base

forte

X
KOH, ou NaNH2
R'
R R R'
-2HX
X

X
R' KOH, ou NaNH2
R R R'
X -2HX

II-2- Alkylation de l'acétylène

a/ Formation de l’ion par NH2- qui se substitue à un X- d’un dérivé halogéné.

NaNH2 RX
H C C H H C C Na R H
-NH3 -NaX

La réaction peut se faire sur chacun des hydrogènes pour donner un alcyne vrai, puis
substituée.

15
 NaNH2 R'X
R C C H R C C Na R R'
-NH3 -NaX

III- Réactivité des alcynes

III-1- Hydrogénation
Elle peut être totale ou partielle en fonction de la nature du catalyseur ou des conditions
réactionnelles.
a- Hydrogénation totale
Elle se fait en présence de dihydrogène et de catalyseurs comme le Pd, Pt ou le Ni. Elle
aboutit aux alcanes.
H2/Pd ou Ni ou Pt
R C C R' R'
R
b- Hydrogénation partielle
Elle donne des alcènes. Elle peut se faire de trois manières :
b-1- en présence d’une mole de dihydrogène.
La réaction se fait selon une syn addition
1 mole de H2 + cat R R'
R C C R'
H H
b-2- en présence du réactif de Lindlar
La réaction se fait selon une syn addition
Pd empoisonné R R'
R C C R'
ou réactif de Lindlar H H
b-3- en présence de sodium et de l’ammoniac
La réaction se fait selon une trans addition
Na/NH3 R H
R C C R'
H R'

III-2- Halogénation
a- en présence de dihalogène
La réaction donne des trans dihalogénoalcènes isolables. Ceux-ci peuvent conduire à des
tétrahalogénoalcanes.
Br
Br2 R Br Br2 Br
R'
R C C R' R
Br
Br R' Br
b- en présence des hydracides
La réaction aboutit d’abord à des halogénoalcènes selon une trans addition puis il s’en suit la
formation de dihalogénoalcanes géminés. Dans les conditions ioniques, la réaction obéit à la
règle de Markovnikow.
Br
HBr R H HBr H
H
R C C H R
Br
Br H H
En présence de peroxyde, on réalise une addition anti Markovnikow
H
HBr R Br HBr Br
H
R C C H R
RCO3R' RCO3R' H
H H Br

16
Comme nous l'avons vu pour les alcènes, il est possible de faire une addition sur la triple
liaison de façon à ce que cette addition soit de type anti-Markovnikov. Pour cela comme
précédemment il faut travailler en présence d'un peroxyde pour faire un radical :

Le mieux pour éviter le mélange d'isomères Z et E, lors de cette réaction de type anti-
Markovnikov, c'est encore de passer par un alcane ce qui permet de former un alcène E :

III-3- Hydratation
Elle se fait en présence de sels mercuriques et donne des dérivés carbonylés.
R R' R R'
H2O/H2SO4/HgSO4 H
R C C R'
H H O
OH

III-4- Oxydation des alcynes

Le traitement des alcynes par l'ozone ou par le permanganate de potassium en milieu
basique provoque la coupure de la liaison triple.
O O

1- O3
R R' R OH + R' OH
2- CH3CO2H

O O

1- KMnO4/ OH
R R' R OH + R' OH
2- H3O

Dans des conditions d'oxydation douce, KMnO4 dilué à froid, il y a formation d'une dicétone.
O O
1- KMnO4 dilué
R R' R R'
2- H2O

III-5- Réactivité des acétylénures

L'hydrogène de l'acétylène ou en général des alcynes vrais (de formule générale R-C≡C-H) est
plus acide (mobile) que celui de l'éthylène ou l'éthane.
Les ions alcynures de sodium peuvent se préparer dans l'ammoniac liquide à partir d'alcynes vrais
et l'amidure de sodium, considéré comme étant une base forte. Les alcynures peuvent
s'additionner sur les halogénures, les composés carbonylés ou sur des époxydes. Avec
des halogénures secondaires ou tertiaires c'est plutôt des réactions d'élimination qui ont lieu.
L'alcynure se comporte plutôt comme une base et le produit majoritaire sera celui d'une
élimination.
O

R R' OH
R R R
H2O R'

17
 R
H
R'
H R R'
R R" Br R H +
H R"

III-6- Hydroboration

L'hydroboration se fait du côté le moins encombré, mais cette fois elle aboutit à la formation
d'un énol dont la forme la plus stable est la forme cétone.

NB : Ici, pour l'exemple, on utilise BH3 mais il est préférable d'utiliser BR3 avec un groupe R
volumineux afin d'améliorer la régiosélectivité.

IV Intérêt d’étude
Les alcynes sont des composés présentant de nombreux intérêt. Outre leur présence dans de
nombreuses molécules biologiquement actives, ils constituent également des matières
premières industrielles de grandes importances. Parmi les alcynes, l’acétylène est sans doute
le plus utilisé dans l’industrie. Ainsi, il est utilisé comme :
1- combustible pour les chalumeaux
2- fabrication de fibres artificielles
CH3COOH H
H C C H H2C C O2CCH3 soie artificielle

HCN H
H C C H H2C C CN Laine artificielle

18
 LE BENZENE ET SES DERIVES

Parmi les composés organiques, un groupe de composés particulièrement importants

est constitué par les composés aromatiques. Le terme aromatique leur a été attribué du fait de
leur très forte odeur. Leurs molécules insaturées possèdent une structure et des propriétés
particulières. Ces corps se prêtent non seulement à des réactions d’addition mais surtout à des
réactions de substitution malgré leurs insaturations. Le chef de file de ces composés est le
benzène.

A- Le benzène et aromaticité
I- Aromaticité : règles de HÜCKEL
D’après HÜCKEL, une molécule est aromatique si elle possède :
1- Une structure cyclique
2- Une structure plane
3- Insaturée et complètement conjuguée
4- 4n+2 électrons délocalisés

N
H
6 e- 10e- 4e-
6e-
Aromatique Aromatique non aromatique
Aromatique

II- Structure de la molécule du benzène

Des méthodes physiques telles que les rayons X ont permis de déterminer la structure de la
molécule de benzène :
- C’est une molécule plane : les centres des noyaux des douze atomes se trouvent
dans un même plan.
- La chaine carbonée est cyclique
- Les longueurs des liaisons carbone-carbone sont égales et mesurent 1,40 Å. La
chainée carbonée forme donc un hexagone régulier
- Les longueurs des liaisons carbone- hydrogène sont égales et mesurent 1,05 Å.
- Tous les angles de liaison sont égaux à 120.
H
1.
05

120°C
H
Å

120°C 1.4Å

III- Propriétés physiques et chimiques du benzène

III-1 Propriétés physiques du benzène
Le benzène à la température de 20°C et à la pression atmosphérique est un liquide
incolore avec une odeur assez forte. Sa densité par rapport à l’eau est 0,9. Sa température de
fusion est égale à 5,5°C et sa température d’ébullition est de 80,1°C. Le benzène n’est pas
miscible à l’eau. C’est un solvant de nombreux corps tant minéraux (l’iode,…) qu’organiques
(les graisses,…).
Le benzène est un produit toxique et cancérigène donc très dangereux.
III-2 Propriétés chimiques du benzène
Chaque atome de carbone engage ses trois électrons dans les liaisons carbone-
carbone et carbone-hydrogène : il y a un électron qui n’est pas engagé dans une liaison.

19
Globalement six électrons sont disponibles et sont mis en commun pour former un nuage
électronique s’étendant sur l’ensemble du cycle carboné. On dit que le nuage électronique
formé par les six électrons est « délocalisé » sur les atomes de carbones constituant le cycle.
Ce qui confère au benzène un caractère nucléophile.

IV-Réactivité du benzène

IV-1 Réduction des aromatiques.

IV-1-1 Hydrogénation catalytique.

Cette réaction est nettement plus difficile que pour les alcènes et nécessite un
catalyseur plus actif. En présence de dihydrogène et dans des conditions adéquates, le
benzène fixe trois molécules d’hydrogène. On obtient ainsi le cyclohexane. L’hydrogénation
peut se faire sous l’action d’un catalyseur tel que le nickel, le platine, le palladium ou par une
augmentation de la pression.

H
HH H
H
3H2 H
H
Pt, Ni... H H
H
HH
Dans les conditions normales de températures et de pressions, le mélange de dihydrogène et
de benzène ne réagit pas.

IV-1-2 Réduction par les métaux : Réaction de BIRCH

Cette réaction se fait avec Li dans NH3 liquide en présence d’EtOH, donneur de protons.

H Li H H
H H H H
Li - EtOH Li EtOH

- H H
H Li
H H

En présence de substituants donneurs, le substituant reste lié au carbone sp2 d’une des deux
doubles liaisons :

OCH3 Li OCH3

EtNH2, EtOH

Les substituants attracteurs sont réduits dans cette réaction.

IV-2 Oxydation des aromatiques.

IV-2-1 Oxydations radicalaires

En présence de lumière UV, 3 molécules de chlore s’additionnent de manière radicalaire sur

le benzène pour donner l’hexachlorocyclohexane ou « lindane ».

20
 Cl
3Cl2/hv Cl Cl

Cl Cl
Cl

Tout récemment, il a été montré qu'en présence d'oxygène, le fluorure cuivrique permettait la
monofluoration des aromatiques :

F
CuF2
O2

Les alkyles en α des cycles aromatiques peuvent être très facilement bromés par réaction
radicalaire :

Br
Br2
Peroxyde de
benzoyle

IV-2-2 Réaction avec les oxydants habituels.

a- Oxydation en α du cycle.

oxydent tous les substituants carbonés en α du cycle en acide

benzoïque. Les cycles sont en général aussi oxydés, surtout s’ils sont aussi substitués par des
groupements donneurs. Par contre si ces derniers sont attracteurs, ils protègent le cycle contre
l’oxydation (qui est une réaction électrophile) :

MnO4
O2N CH3 O2N COOH
H

Le cumène est oxydé industriellement par l’oxygène en présence d’un catalyseur pour donner
du phénol et de l’acétone :

O2 H / H2O
O O OH +
OH (- H2O)
O
O H

b- Oxydation du cycle.

L’ozone oxyde le benzène en trois molécules de glyoxal (éthanedial), après hydrolyse

réductrice (Zn + AcOH).

O O
O3/Zn/AcOH
3
H H

21
L’oxydation industrielle par V2O5 donne l’anhydride maléique

O
V2O5
O

IV-3 Réactions de substitution sur le benzène

IV-3-1 Réactions de substitution électrophile
La réaction passe par la formation d’un intermédiaire sigma ou intermédiaire de Wheland.
Cet intermédiaire est stabilisé par effet mésomère. L’élimination d’un proton permet de
rétablir l’aromaticité du noyau.
H
E E
E
-H
Intermédiaire
de Wheland
Quelques réactions électrophiles
a- Chloration du benzène
Afin d’éviter une réaction d’addition, opérons à l’abri de la lumière. En présence d’un
catalyseur, le chlorure d’aluminium AlCl3, le dichlore réagit avec le benzène suivant une
réaction de substitution. Il s’agit d’une réaction de Friedel Crafts.
Cl
Cl2/AlCl3

Lorsque le dichlore n’est pas en excès, on obtient une monosubstitution.

Lorsque le dichlore est en excès et que la réaction se poursuit, on obtient une di, tri, tétra,
penta puis une hexasubstitution. La réaction de disubstitution fournit un mélange de trois
isomères.
Cl Cl Cl Cl
Cl2/AlCl3 Cl
+
+
Cl
Cl
b- Nitration du benzène
Les substitutions successives sont difficiles, mais une élévation de la température peut
permettre la substitution de deux groupes nitro et aboutir au méta dinitro benzène.
O
H O
O O H N
H O N
HO N +H O N O
O O -H2O -H

Les dérivés polynitrés (dont la molécule comporte plusieurs groupes nitro) sont des
explosifs. C’est le cas des produits suivants :

22
 NO2 NO2 NO2

O2N NO2 O2N NO2 O2N NO2

CH3 OH
2,4,6-Trinitrotoluène 1,3,5-trinitrobenzène 2,4,6-trinitrophénol

c- Sulfonation du benzène
L’action de l’acide sulfurique concentré sur le benzène conduit à la formation
du benzène monosulfoné selon l’équation bilan de la réaction suivante
A chaud, on peut obtenir le dérivé disulfoné. Le dérivé trisulfoné ne peut être obtenu
directement.
O SO3H
O H SO3H
O S HO S H
O O -H

d- Alkylation ou acylation du benzène

En présence d’un catalyseur comme le chlorure d’aluminium et des halogénures
d’alkyle ou d’acyle, le benzène donne des réactions de substitution électrophile. Il s’agit d’une
réaction de Friedel Crafts.

H2 AlCl3 RH2C R
R C X R CH2 H
- AlCl3X -H

O
O
AlCl3 RC R
R C X R C H
O - AlCl3X O -H

e- Réaction de GATTERMANN - KOCH.

Il s’agit d’une réaction de formylation de noyau aromatique en présence de monoxyde de

carbone et trichlorure d’aluminium en milieu acide.

HCl, AlCl3, Cu2Cl2 CHO

+ C O

f- Réaction de GATTERMANN.

1- Zn(CN)2 + HCl CHO

2- H2O

Conclusion
Une réaction de substitution électrophile sur le benzène consiste à remplacer un atome
d’hydrogène par un atome ou un groupe d’atome, tout en conservant le noyau benzénique. Les

23
réactions de substitution sont faciles et variées : nitration, sulfonation, halogénation… .
Toutes conservent la structure très stable du noyau benzénique.

IV-3-2 Réactions de substitution nucléophile et élimination aromatique.

a. Réactions de substitution nucléophile

Les réactions de substitutions nucléophiles sur les dérivés du benzène sont très rares.

Cl
250°C
+ OH pas de réaction

Cependant les dérivés sulfonates donnent par fusion alcaline des phénols.

SO3H
Fusion alcaline OH
+ OH

Si un aromatique est substitué par des groupements fortement attracteurs (— NO2 par
exemple), le cycle s’appauvrit en électrons et devient sensible à l’attaque nucléophile :

NO2 NO2
Cl OH
160°C
+ OH
+ Cl

Cette réaction est bimoléculaire avec apparition d’un intermédiaire réactionnel chargé
négativement appelé complexe de Meisenheimer.

NO2 NO2
Cl -
OH
OH
Cl
NO2
OH
Cl
NO2
OH
Cl
NO2
OH

-Cl

On constate l’existence de formes très stabilisées par les effets mésomères. On peut montrer
également que cette SN n’est possible que si le groupe partant est en ortho ou para du
groupement attracteur. Les halogènures, ainsi que l’ion paratoluènesulfonate (ou tosylate)
sont de bons groupes partants :

b- Élimination : intermédiaire benzyne.

Quand on traite le para bromo ou fluoro toluène par l’amidure, on a la formation du para et
méta toludine. Cette base très forte ne donne pas ici lieu à la SN2 aromatique classique car on
obtiendrait alors uniquement la paratoluidine. La réaction passe par un intermédiaire
« benzyne » obtenu par élimination de HBr :

24
 a NH2
Br -NH
2 a H3C
H3C H
-NH2
- NH3 H3C
- Br
b b
H3C NH2

On explique l’existence de l’intermédiaire benzyne par le recouvrement des 2 OA hybrides

sp2 des deux carbones aromatiques adjacents, OA qui permettent normalement les liaisons
avec H et l’halogène.

Comme le système aromatique n’est pas modifié, la stabilité de l’anion obtenu ensuite ne
dépendra que des effets inductifs qu’il subit.

B- Le naphtalène et ses dérivés

Le naphtalène est un constituant du goudron de houille (11 %) et du pétrole brut (1,3 %). Il
peut donc être obtenu à partir de ces deux produits par distillation fractionnée. La distillation
du goudron est le moyen de production le plus répandu. La fraction la plus riche en
naphtalène (fraction moyenne) est refroidie et le naphtalène cristallisé recueilli est raffiné par
un traitement à l’acide sulfurique, à l’hydroxyde de sodium et à l’eau, suivi de sublimation ou
d’une seconde distillation fractionnée.
A l’instar du benzène, le naphtalène peut subir différentes réactions notamment les réactions
de substitution et d’oxydation.

I- Réaction de substitution

I-1 Orientation de la substitution

Toutes les réactions SE à contrôle cinétique se font en position α (a), car l’intermédiaire de
Whealand le plus stable est celui substitué en α :

(a)
8 1
7 2 (b)

6 3
5 4

E E E

E
-H

E E

-H

Une seule forme mésomère

qui ne détruit pas l'aromaticité
de l'autre cycle

25
Par contre lorsque la réaction est à contrôle thermodynamique (par exemple lors de la
sulfonation à haute température : 160°C), on obtient le naphatalène-β (b)-substitué qui est le
plus stable.

Règles de polysubstitution :

1 position α prédominante.

2 si le premier substituant est activant, la seconde se fera sur le même cycle.

3 si le premier substituant est désactivant, la seconde se fera sur l’autre cycle.

4 les règles de HOLEMAN classiques s’appliquent également.

I-2 Exemples de substitution

I-2-1 Sulfonation du naphtalène

Par monosulfonation du naphtalène, on peut former deux isomères : l'acide naphtalène-1

sulfonique et l'acide naphtalène-2-sulfonique nommés respectivement α et β.

Lorsque la réaction est effectuée à 50°C on obtient de façon majoritaire le composé le plus
rapidement formé : c'est l'isomère α qui est le produit cinétique de la réaction.

SO3H
H2SO4, 50°C

Si la réaction est effectuée à une température plus élevée 180 °C et se prolonge suffisamment
pour qu'un équilibre s'établisse on obtient majoritairement l'isomère β. C'est le produit
thermodynamique de la réaction.

H2SO4, 160°C SO3H

On peut rendre compte de la tendance du naphtalène à être sulfoné en α plutôt qu'en β sous
contrôle cinétique en examinant les intermédiaires de Wheland conduisant à ces deux
composés :

 Substitution en α: deux formes mésomres.

SO3H SO3H

26
  Substitution en β : une seule forme

SO3H

I-2-2 Polysubstitution

Pour un groupement activant (groupements donneurs) la réaction sur le cycle qui porte le
substituant. Lorsque le groupement est désactivant, la réaction se fait sur l’autre cycle.

Br
OH OH
Br

NO2 NO2 NO2

NO2

I-2-3 Anthracène et phénanthrène

Les positions 9, 10 du phénanthrène et de l’anthracène sont très réactives.

E
E

très facile

très facile
E

Tout se passe comme si seuls les cycles A et C étaient aromatiques. La double liaison
9 - 10 du phénanthrène est pratiquement une liaison éthylénique classique : elle additionne le
brome.

Br2

Br
Br H
H

II- Hydrogénation du naphtalène et de l’anthracène

L’hydrogénation du naphtalène peut être partielle ou totale. Elle se fait en présence du
de catalyseurs tels que le platine. Quant à l’anthracène, son hydrogénation se fait sur le cycle
du milieu.

27
 2H2 H2

Pt Pt

2H2

Pt
III- Oxydation du naphtalène et de l’anthracène
L’oxydation du naphtalène conduit à l’anhydride phtalique. Celle de l’anthracène
aboutit à l’anthraquinone.
O
V2O5
O

O
Anhydride phtalique
O
CrO3

O
Antraquinone

VI- CARACTERISATION DES HYDROCARBURES AROMATIQUES

VI-1 Test de l’acide sulfurique
Avec l’acide sulfurique, un composé aromatique donne une substitution électrophile et nous
observons la formation de d’un acide sulfonique qui forme avec la phase aqueuse un mélange
homogène. Les autres hydrocarbures ne donnent pas de réaction et nous observons deux
phases.
R
SO3H

+ H2SO4

R
VI-2 Test de ROSEN
En présence de formol et d’acide sulfurique concentré, les hydrocarbures aromatiques se
condensent pour donner des composés colorés de type :
CH O

Les hydrocarbures monocycliques donnent des composés ayant une coloration variant de de
l’orange au rouge. Avec les hydrocarbures bicycliques, les composés obtenus ont une teinte
bleue. Quant aux composés polycycliques, ils forment des composés verts.
NB : Les colorations indiquées ne sont plus valables lorsque les hydrocarbures sont
substitués.

VII- Utilité du benzène et des composés aromatiques

Ces deux composés aromatiques ont une grande importance industrielle : ils
permettent la fabrication de composés aussi divers que des matières plastiques (bakélite,
polyuréthannes), des nylons, des colorants, des produits pharmaceutiques et phytosanitaires.
Les composés aromatiques sont aussi utilisés comme :
- Hexachlorocyclohexane : Insecticide

28
 Cl
Cl Cl

Cl Cl
Cl
Mononitrobenzène.
NO2

Son principal usage est de servir d’intermédiaire dans la synthèse de composés organiques
très intéressants, on l’utilise aussi pour fabriquer des parfums bon marché (sous le nom
d’essence de mirbane) : on l’emploie alors à l’état de trace, car le mononitrobenzène est
un composé très toxique. Il faut éviter d’en inhaler les vapeurs et de laisser le liquide en
contact prolongé avec la peau.
Explosifs ; les dérivés polynitrés : trinitrotoluène, trinitrobenzène, trinitrophénol

Le naphtalène dans ses différentes qualités constitue l’une des matières premières de divers
produits de chimie organique. On peut distinguer trois principales applications industrielles du
naphtalène :
• fabrication d’anhydride phtalique ;
• production de naphtalène sulfonate ;
• créosotes (et sels) (diluant des produits de protection du bois).
Parmi les principales utilisations du naphtalène et de ses dérivés (notamment les trois
susnommés)
On peut recenser les suivantes :
• insecticide et fongicide notamment répulsif pour les mites (boules de naphtaline) ;
• produits destinés au tannage du cuir ;
• plastifiants, teintures, résines ;
• produits pharmaceutiques, désinfectants ;
• préservation du bois ;

CONCLUSION
Les réactions d’addition sont moins nombreuses avec les composés aromatiques
qu’avec les autres chaines carbonées insaturées (les alcènes et les alcynes). Les réactions
de substitution sont en revanche beaucoup plus nombreuses et plus variées avec les
composés aromatiques qu’avec les hydrocarbures saturés. Cette réactivité particulière des
composés aromatiques est due à la présence du nuage électronique délocalisé sur le cycle
carboné.
Ces composés possèdent une réactivité particulièrement et une grande utilité courante.

29
 DERIVES HALOGENES

I- Généralités

Les dérivés halogénés sont des composés qui possèdent une liaison carbone-halogène.
L'halogène pouvant être le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. Plus on descend dans la
classification périodique et plus l'atome d'halogène est gros. Plus l'atome d'halogène est gros
et plus la liaison carbone - halogène est faible et donc facile à rompre.

I-1- La liaison carbone - halogène

C’est une liaison polarisée selon :

 
X
V

Il est à noter que de façon générale, en chimie organique, la lettre X représente un halogène
quelconque à savoir le fluor, le chlore, le brome ou l'iode.

I-2- Préparation des dérivés halogénés

I-2-1 Substitution radicalaire à partir d’un alcane

C’est une méthode qui permet à partir, d’un alcane et de dichlore, de former un dérivé
halogéné. Cependant cette méthode de synthèse possède un inconvénient de taille. En effet,
cette substitution radicalaire n’est pas sélective et forme le produit désiré ainsi que des
isomères. En conclusion, ce n’est pas une méthode de choix pour la synthèse de dérivés
halogénés.

Cl
Cl2/ hv Cl
H3C CH3 H3C CH3 + H3C C
H2

57/100 43/100

I-2-2 Addition d’un hydracide sur un alcène

A noter que selon les conditions utilisées on peut avoir une addition anti-Markovnikov
(par voie radicalaire, c’est l’effet Karash) ou une addition classique.

R
R HBr R HBr

Br ROOR Br

I-2-3 Halogénation d’un alcool

R SOCl2 ou PCl3 R R
HBr
Cl HO Br

30
II- REACTIVITE DES HALOGENURES

II-1 Substitutions nucléophiles

Les dérivés halogénés sont des espèces capables de réagir avec des entités possédant
une paire d'électrons non liant (un anion ou une molécule neutre possédant un doublet libre,
comme un atome d'azote par exemple) de façon à éliminer l'halogène en le remplaçant par
cette nouvelle entité. C'est ce que l'on appelle une substitution nucléophile : il en existe de
plusieurs sortes qui sont décrite ci-après. En chimie organique, on note le nucléophile par
l'abréviation 'Nu'. Un nucléophile est aussi une base de Lewis, c'est-à-dire une entité qui
possède une paire libre d'électrons.

La réaction de substitution nécessite quelques explications quant au vocabulaire utilisé. On a

vu que le nucléophile est l'espèce entrante. L'halogène qui va partir est quant à lui appelé
nucléofuge ou plus simplement groupe partant (Leaving Group, pour les anglo-saxons). Les
nucléophiles sont classés par "force" et il en va de même pour les groupes partant. Ainsi, pour
qu'une réaction de substitution ait lieu dans les meilleures conditions, il faut un très bon
groupe partant et un très bon nucléophile.

Pour qu'un groupe partant soit le meilleur possible, il faut que la liaison carbone-groupe
partant soit la plus faible possible. Cette liaison est la plus faible pour X = I > Br > Cl > F
(Plus l'halogène est gros et plus la liaison est faible).

Les halogènes ne sont pas les seuls bons groupes partant, d'autres groupes tels que les
mésylates, tosylates et autres sulfonates sont de très bons groupes partant :

O
H3C S OR
O

Le groupe mésylate que l'on représente souvent avec l'abréviation 'Ms'.

O
F3C S OR
O

Le groupe triflate abrégé par 'Tf'. Dire que le groupe triflate est un bon groupe partant
n'étonnera personne car on a dit, plus haut, qu'à cause de l'effet inductif attracteur lié au fluor,
la liaison O-R est d'énergie plus faible.

O
H3C S OR
O

Le groupe Tosylate abrégé par 'Ts'.

On peut donc classer les groupes partant de la façon suivante : OTs > I > Br ~ H2O > Cl >> F.

II-1-a Type SN1

31
Lors de cette substitution, le dérivé halogéné est séparé en deux espèces. D'une part un
carbocation, qui va réagir avec le nucléophile pour former le produit que l'on veut, d'autre part
un ion halogène. Dans ce type de réaction il n'y a pas de conservation de stéréochimie
possible car on passe par un carbocation. Donc si on fait la substitution sur un carbone
asymétrique, on forme un mélange racémique. Les meilleurs solvants sont protiques car ils
permettent de solvater l'ion halogène par liaisons hydrogènes.

lent
R X R + X

rapide
R + Nu R Nu

II-1-b Type SN2

Dans ce cas le nucléophile approche du côté opposé au groupe partant, et passe par un
étape de transition comme représenté ci-dessous. Il y a alors ce que l'on appelle une inversion
de Walden. Donc si d'après les règles de priorité de Cahn-Ingold-Prelog, la numérotation des
groupements entrant et sortant est la même, alors on aura inversion de configuration. La
réaction de type SN2 se fait le plus facilement sur un groupe méthyle (exemple : CH3-I), que
sur un dérivé halogéné primaire (exemple : CH3CH2-I), que sur un secondaire (exemple :
(CH3)2CH-I). En revanche pour des raisons d'encombrement stérique, ce mécanisme ne peut
pas avoir lieu sur des dérivés halogénés tertiaires (exemple : (CH3)3C-I).


R Z R
Lent  Rapide R
H X X Z H + X
-

Z R H R
R

L'étude cinétique nous montre que la réaction de SN2 est d'ordre globale 2 : v = k [RNu][X-].

Conclusion

Halogénure 1 SN2 favorisée car peu d'encombrement

SN1 si très bon nucléofuge, nucléophile

faible et solvant polaire et protique
Halogénure 2

SN2 si bon nucléophile (concentration élevée),

solvant peu polaire et aprotique

Halogénure 3 SN1 favorisée car carbocation stable et

encombrement stérique

II-1-c Aromatique

On peut aussi faire des substitutions sur des cycles aromatiques, avec formation d'arynes
intermédiaires. Ces espèces sont réactives et réagissent immédiatement avec le milieu.

32
 NH2
Br NaNH2 NH2
+
NH3 Liq

II-1-d Allylique

Lors de ces réactions il se forme un carbocation qui va se réarranger grâce à la double liaison.
On va donc obtenir un mélange de deux composés.

Br
-
H2O OH
OH
+

II-1-e Cas où il n’y a pas de substitution

 Sur les systèmes vinyliques, on remarque que la substitution de type S N2 n'est pas
possible. Quant à la SN1 elle n'est elle aussi pas possible car elle nécessite le passage
par un cation trop élevé en énergie.

H2C
H
I

- H H I

-
-

H2C H2C
-
H2C H
Br I Br

 Composés bicycliques

Cl

Dans ce cas la SN1 est impossible car elle impliquerait le passage par un carbocation
pyramidal, or un carbocation, c'est plan. La SN2 n'est pas possible non plus car le substrat est
trop encombré pour espérer une quelconque inversion de Walden. Conclusion : sur ce dérivé
halogéné, il n'y a pas de SN1 ni de SN2 possible.

II-2 Eliminations

Les réactions d'élimination et de substitution sont compétitives. En règle générale, on obtient,

en fonction des conditions opératoires, la réaction d'élimination (ou de substitution) avec en
plus un produit issu de la réaction de substitution (ou d'élimination).

33
Les bases fortes favorisent un mécanisme de type E2 par rapport à un mécanisme de type E1,
mais elles favorisent aussi l'élimination par rapport à la substitution. Dans un solvant non
ionisant, avec une forte concentration en base forte les mécanismes bimoléculaires de type E 2
prédominent par rapport au mécanisme SN2. A faibles concentrations en bases ou en l'absence
de base, et dans un solvant ionique c'est un mécanisme de type unimoléculaire qui est
favorisé, la SN1 prédomine par rapport à la E1.

II-2-a Type E1

 Passage par un carbocation : réarrangement possible.

Départ du nucléofuge d’abord avant l’action de la base.

R' B
R R' R'
R R
X
X

 Passage par un carbanion.

La base agit d’abord avant le départ du nucléofuge.

R' B
R R' R'
R R
X - BH -X
X

Pour cette réaction les deux mécanismes sont possibles.

II-2-b Type E2

Réaction concertée, avec approche de la base en anti du groupement partant -X.

H
-

R' B
R R'
- BH R
X
-X

Elimination sur les systèmes cycliques : On a vu que l'élimination E2 se fait selon un

mécanisme anti. C'est-à-dire que la base vient arracher un proton en position anti périplanaire
par rapport au groupe partant. Ce qui veut dire que le proton arraché par la base doit se
trouver dans le même plan que le groupe partant. Le cas des cyclohexanes illustre bien
cette élimination.

1- Le chloré cyclohexanique A existe sous la forme de deux conformères chaise B et C. Le

conformère B est le plus stable car c'est celui dans lequel les groupements les plus
volumineux sont en position équatoriale. Cependant, dans le conformère B, ni les protons en
rouge, ni même le proton en vert, ne sont en position anti périplanaire par rapport au
groupement partant (l'atome de chlore). L'élimination ne peut donc pas avoir lieu directement.
En revanche sur le conformère chaise inverse C, le proton en vert devient en position anti

34
périplanaire par rapport au groupement partant, donc l'élimination peut avoir lieu pour donner
l'alcène D. Le problème c'est que l'équilibre entre les deux conformères B et C est déplacé en
faveur du conformère B dans lequel il n'y a pas d'interactions 1,3-diaxiale. Donc cette réaction
d'élimination est très difficile.

Cl
Cl
H
H
H H -
EtO
Me H H
H
H
H Cl Me
Me
Me

2. Concernant le chloré cyclohexanique E la situation est quelque peu différente. En

effet, dans ce composé, seul le conformère F est le plus stable (l'autre n'est pas
représenté). Sur ce conformère deux protons en rouge sont en position anti
périplanaire par rapport au groupement partant. Conclusion, la base peut venir au
choix arracher l'un ou l'autre de ces deux protons. Dans un cas cela conduira au
composé G (75%) et dans l'autre cas au composé H (25%). Il y a donc toujours un
mélange d'alcènes. L'alcène G étant formé majoritairement et ceci en conformité avec
la règle de Zaïtsev, qui dit que l'on forme l'alcène le plus substitué.

Cl H
Cl H
H
Me
+

Me
H H -EtO
Me Me

Enfin, d'un point de vue expérimentale, on constate que la réaction d'élimination sur le chloré
E est 200 fois plus rapide que sur le chloré A et ceci simplement parce que dans le cas de E,
le conformère F possède deux protons en position anti périplanaire, alors que dans le cas du
chloré A il faut passer par la forme chaise inverse afin de trouver un proton en position anti
périplanaire et dans ce cas on a le conformère D qui n'est pas favorisé pour des raisons
d'interaction 1,3-diaxiale.

II-3- Réduction des dérivés halogénés

a- Réduction par le nickel de Raney

Elle permet de faire une réduction chimiosélective entre un dérivé chloré et une fonction
nitrile. Par ailleurs, on remarque que cette réaction de réduction est plus facile avec
I > Br > Cl.

35
b- Réduction par le Zinc :

c- Réduction par action des métaux dissouts

III- REACTIVITE DES DERIVES DIHALOGENES

III-1- Synthèse d’alcènes

Les dérivés dihalogénés possédant deux halogènes vicinaux (voisins) peuvent réagir avec du
Magnésium ou du Zinc pour donner les organométalliques intermédiaires qui vont se
réarranger par une réaction d'élimination.

III-2- Synthèse d’alcynes

Les dérivés dihalogénés possédant deux halogènes vicinaux (voisins) ou géminés (sur
le même carbone) peuvent réagir avec l’amidure de sodium pour donner des alcynes.

IV- CARACTERISATION DES HALOGENURES D’ALKYLES

Les trois tests retenus sont :
- la réaction d’hydrolyse ;
- la réaction avec le nitrate d’argent en solution alcoolique ;
- la réaction avec le nitrite de sodium.
IV-1 REACTION D’HYDROLYSE
L’hydrolyse d’un halogénure est une réaction de substitution de l’halogène par un groupement
hydroxyle et conduit à la formation d’un alcool et d’un hydracide.
R1 R1
R2 X + H2O R2 OH + HX
R3 R3

La formation de l’hydracide HX est mise en évidence grâce à un indicateur coloré par

exemple l’hélianthine (jaune en milieu basique ou neutre et rose en milieu acide). La
coloration est fonction de la classe de l’halogénure. Le primaire réagit moins vite que le
secondaire et le tertiaire donne le pH le plus faible.
IV-2 Réaction avec le Nitrate d’Argent en solution alcoolique
Les halogénures réagissent avec le nitrate d’argent en solution alcoolique en formant un
précipité d’halogénure d’argent. Un précipité qui se forme rapidement constitue un test positif
pour un bromure ou un iodure d’alkyle primaire ou secondaire. Si un précipité appréciable
n’apparaît pas, il faut chauffer quelques min au bain marie. L’abondance des précipités
permet de déterminer la classe de l’halogénure.

36
Les acides carboxyliques réagissent aussi avec le nitrate, mais le précipité se dissout dans
l’acide nitrique. Ainsi, on ajoute une goutte d’acide nitrique sur le précipité qu’on obtient.
IV–3 Réaction avec le Nitrite de Sodium
Le nitrite de sodium réagit avec les halogénures par la substitution de l’halogène par le
groupement nitro. Cette substitution est suivie de la fixation d’un nitroso lorsque le carbone
fonctionnel est hydrogéné. La réaction varie selon la classe du dérivé halogénure. Cette
variation est mise en évidence par la coloration différente de la solution.
Avec un halogéné primaire, on forme l’acide nitrolique qui en présence de soude donne une
coloration brune (intense). Avec un halogénure secondaire, on obtient un dérivé bleu. Avec un
halogénure tertiaire, la solution reste incolore.
NO
a- NaNO2
R X + R NO2 +
R NO2

NO NO
NaOH
O
R NO2 R N Na (coloration brune)
(Acide nitrolique) O

R' R'
R'
b- R X +
NaNO2 R NO2 + R NO2 (Bleu)
NO
R' R'
c- R X + NaNO2 R NO2 (Incolore)
R" R"

IV- Intérêt d’étude

Peu de produits naturels contiennent des atomes d’halogène En revanche, les dérivés
halogénés sont :
Des intermédiaires de synthèse très importants. Ils permettent d’accéder à :
1- alcools
2- organométalliques
3- alcanes
4- alcènes
5- alcynes
6- éthers
7- Epoxydes
Etc…
Des produits de synthèse très importants ayant de nombreuses applications : solvants,
fluide caloporteur (fréons) …
Les Fréons (encore appelés CFC) sont utilisés comme gaz propulseurs d’aérosols, comme
fluide frigorifiques, comme agents d’expansion dans les polymères expansés…
Du fait de leur inertie chimique, ils atteignent la stratosphère sans se décomposer, et là ils
participent à la destruction de la couche d’ozone.
Autre utilisation massive des dérivés halogénés : solvants dégraissants comme le
trichloréthylène, le chlorure de méthylène, le chloroforme

37
 LES ORGANOMAGNESIENS

PRÉSENTATION GÉNÉRALE

Victor Grignard découvrit, autour de 1900, que les halogénures d’alkyle et d’aryle réagissent avec le
magnésium métallique pour donner des solutions homogènes. Ces travaux ont été le point de départ de
l’utilisation des réactifs organomagnésiens en synthèse organique. Les « réactifs de Grignard» se
révélèrent être des nucléophiles carbonés réactifs et continuent depuis lors à être très utiles en
synthèse. Au cours de ces vingt-cinq dernières années, l’utilité des réactions impliquant des composés
organomagnésiens s’est considérablement étendue.
Les organomagnésiens sont des composés dans lesquels un atome de carbone est directement lié à un
atome de magnésium ; leur formule générale est de type :

R
R1 C MgX
R2

Le magnésium étant plus électropositif que le carbone, cela entraîne une polarité de la liaison carbone-
magnésium qui place une forte densité électronique sur le carbone.
 
C MgX
Cette distribution électronique est responsable du fort caractère nucléophile et de la basicité élevée de
ces composés.

I- SYNTHESE DES ORGANOMAGNÉSIENS

Les organomagnésiens sont communément appelés réactifs de Grignard. Ils sont obtenus par action
d’un atome de magnésium sur un dérivé halogéné RX dans un solvant éthéré anhydre sous atmosphère
inerte. Le solvant éthéré solvate le magnésium de l’organomagnésien.

Et Et
O

Mg
RX R MgX
éther

O
Et Et

Cette réaction est dans la plupart des cas exothermique. Si R : C=C, la réaction se fait dans le THF à
très basse température.

II- REACTIVITE
Les organomagnésiens réagissent sur la plupart des fonctions sauf sur les double et triple liaisons
carbone-carbone et les éthers. Par contre, ils réagissent sur les éthers cycliques (époxydes). Pour les
composés ayant plusieurs fonctions, le MgX est transféré sur un atome plus électronégatif.

Les propriétés chimiques des organomagnésiens peuvent s’interpréter en utilisant la formule simplifiée

. La polarisation de la liaison   traduit l’aptitude à la formation potentielle de

carbanions C M
, d’où des propriétés :
• Basiques : action sur tous les composés à hydrogène mobile (arrachement du proton)
• Nucléophiles : substitution nuc1éophile SN sur des liaisons polarisées RX et addition nucléophile

38
sur les liaisons π fortement polarisées de type C=O.

II-1- Réactions acido- basiques

est une base extrêmement forte. Le pKa du couple est de l’ordre de 50 à 60 selon la
nature de R. On comprend aisément que agisse sur tout composé à hydrogène mobile.
ROH

CH3MgX + A X R-NH2 CH4 + A MgX

R-COOH
Applications
1) Action de l'eau

R'MgX + H2O RH + MgOHX 1/2 MgX2 + 1/2 Mg(OH)2

Cette réaction justifie que la synthèse de l’organomagnésien doit se dérouler en milieu totalement
anhydre afin d’éviter sa destruction dès sa formation.

2) Action des alcynes vrais

Cette réaction est importante en synthèse car elle conduit à un nouvel organomagnésien acétylénique.

RC CH + R'MgBr RC C MgBr + R'H

II-2- Réactions nucléophiles

II-2-1- Substitution nucléophile
Bien que l’alkylation des composés paraisse offrir une méthode de synthèse générale pour la formation
de liaison carbone-carbone, la portée de cette réaction est en fait assez limitée.
Comme conséquence de cette réaction nous avons la réaction de Wurtz.

Réaction de Wurtz
Lors de la formation de l’organomagnésien, il est nécessaire d'avoir toujours le magnésium en excès
par rapport à RX sinon la réaction de duplication de Wurtz devient importante, ce qui diminue le
rendement de la réaction.
RMgX + RX R-R + MgX2

2 RX + Mg R-R + MgX2

2 RX + 2Na R-R + 2 NaX

II-2-2- Addition nucléophile (AdN)

II-2-2-1- Addition nucléophile sur la double liaison C=O
La réaction entre un réactif de Grignard et un composé carboné met en jeu l’addition du réactif sur le
carbonyle. On représente souvent l’état de transition de l’addition des réactifs de Grignard sous forme
d’un cycle constitué du groupe carbonyle et de deux molécules du réactif de Grignard. On dispose de
nombreuses preuves en faveur de ce mécanisme qui met enjeu un complexe trimoléculaire.

39
 O R
R' R' Mg R'
R
C O Mg R' R C O Mg R + MgX2
R' X R X R'
Mg
X

a) Fonction carbonyle
Le groupement carbonyle est très polaire et réactif:
R R R + -
C O C O on le note C O
R R R

La réaction se produit en deux étapes :

• AN en solvant éther anhydre

R1 R1
R MgX + C O R C O MgX (halogénure d'alcoolate
magnésium)
R2 R2
• Hydrolyse en milieu acide dilué

R1 R1
H2O
R C O MgX R C OH + MgXOH
2 H
R R 2

Cette réaction permet la synthèse des diverses classes d’alcools.

H
méthanal C O R CH2OH Alcool Ire
H

R MgX + H R
aldéhyde C O CH OH Alcool IIre
R1 R 1

R1 R1
C O R C OH Alcool IIIre
cétone
R2 R2

Des réactions secondaires se produisent parfois lorsque les substrats sont des cétones stériquement
encombrées.
Enolisation
L’énolisation de la cétone est parfois une réaction concurrente. L’énolate n’étant pas réactif vis-à-vis
de l’addition nucléophile, on a la cétone inchangée après hydrolyse. L’énolisation est le plus
sérieusement compétitive lorsque l’addition est retardée par des facteurs stériques.

RMgX + CH3 CH2 C C(CH3)3 CH3 C C C(CH3)3 + RH

H
O OMgX

Réduction
Les additions de Grignard sont sensibles aux effets stériques et, avec des cétones encombrées,
on observe un processus concurrent impliquant la réduction du groupe carbonyle et faisant
intervenir un état de transition cyclique similaire à celui de la réduction de Meerwein-
Pondorff-verley.

40
 R R
R
C O C C
C O + C C MgX Mg R C OMgX +
R
R H H C H
C

L’importance de cette réaction augmente avec le volume stérique de la cétone et du réactif de

Grignard. La réduction concurrente peut être minimisée dans des cas gênants en utilisant le benzène ou
le toluène comme solvant.
b) Fonctions dérivées des acides carboxyliques
Citons :
O R
R C + -
R O C O
C O R C OR'
R C
Cl O O Z
chlorure d'acyle ester anhydride d'acide forme générale

On a exclu les acides carboxyliques et les amides possédant un hydrogène mobile. Cette réaction se
fait en deux étapes :
• Première étape : addition-élimination
R1 R1 R R MgX R1
- ZMgX
R MgX + C O R C O MgX C O R C O MgX
Z Z R1 R

Le composé obtenu est instable à cause des deux groupements attracteurs, il se stabilise par perte de
ZMgX. La cétone se formant dans le milieu réactionnel, au contact de l’organomagnésien, subit à son
tour une addition nucléophile décrite précédemment.
• Deuxième étape : hydrolyse en milieu acide dilué.
R1 H2O R1
R C O MgX R C OH + MgXOH + H
R H R

Intérêt : cette méthode conduit à la synthèse d’alcools tertiaires très encombrés.

Lorsque la réaction des organomagnésiens avec le chlorure d'acide en excès est menée à basse
température,
Elle conduit à la formation d’une cétone. On doit contrôler les conditions de la réaction pour éviter la
formation d’un alcool tertiaire en ajoutant le réactif de Grignard à la cétone à mesure qu’elle se forme.

CH3CH2CH2 C Cl + CH3(CH2)5MgBr CH3CH2CH2 C (CH2)5CH3

O - 30 °C O
92%

c) Synthèse des acides carboxyliques : Action du dioxyde de carbone :

Cette réaction a lieu en deux étapes comme les réactions précédentes.
AdN O O
H2O
R MgX + C O R C O MgX R C OH + MgXOH + H
O H
halogénure de
carboxylate magnésium

41
Remarque : si on utilise un excès de RMgX par rapport à CO2, il peut se produire une double addition.

O R MgX OMgX OH - H2O R

H2O
R C O MgX R C O MgX R C OH + MgXOH C O
R H R R
gem-diol instable

II-2-2-2- Action avec l’orthoformiate de triéthyle : obtention des aldéhydes

EtO EtO
H2O
EtO C H + R MgX R C H + EtOMgX R C H
EtO EtO H O
orthoformiate d'éthyle acétal stable

L’étape d'addition est précédée de l'élimination de l'un des groupes alcoxy, pour générer un carbone
électrophile. L’élimination est favorisée par le fait que l’ion magnésium joue le rôle d’un acide de
Lewis. L’acétal formé est stable dans les conditions de synthèse mais est hydrolysée en aldéhyde au
contact d'une solution aqueuse acide.

II-2-2-3- Action sur les époxydes

a) Cas des époxydes symétriques
H3O
R MgX R CH2 CH2 OMgX R CH2 CH2 OH + MgXOH + H
O

- La première étape se produit selon un mécanisme SN2.

- La seconde étape consiste en une hydrolyse acide.
Intérêt : cette réaction permet la synthèse d’alcools avec un gain de deux carbones.

b) Cas des époxydes dissymétriques

L’action d'un organomagnésien est régiosélective. Le contrôle cinétique suppose l’attaque par , du
carbone le moins substitué donc le moins encombré.

CH3 H2O
R MgX R CH2 CH OMgX R CH2 CH OH + MgXOH
O CH3 H CH3

II-2-2-4- Action sur les amides

• Avec les amides primaires
Ces réactions sont beaucoup plus lentes que la plupart des réactions de Grignard et les rendements
varient considérablement avec la nature du substrat.
OMgBr O
éther H3O
2 CH3MgBr + (CH3)2CHCH2CONH2 (CH3)2CH CH2 C CH3 (CH3)2CH CH2 C CH3
- CH4 NHMgBr

• Avec les amides tertiaires

Les amides bisubstituées conduisent aux alcools tertiaires ou aux cétones selon les conditions
opératoires. On peut obtenir des cétones par action des organomagnésiens sur les amides tertiaires à
basse température.

42
 R R1 R R1 R
1
H2O
R' MgX + R C N R' C N R' C N + MgXOH
O R O R H O R
XMg H
R
R' C R1 + H N + MgXOH
O R
• Avec le formamide
Avec un formamide, l’alcool obtenu est secondaire et symétrique. Les formamides dérivés
d’amines très basiques peuvent conduire à des aldéhydes.
hydrolyse OH
R CH R

H C N + RMgX
O
O
H C R
hydrolyse
Mais à chaud et avec un excès de magnésien, on peut obtenir des amines tertiaires.

R R MgX R
H C N + RMgX H C N H C N + MgX2 + Mg O
O O R
Mg X

II-2-2-5- Addition nucléophile sur la triple liaison CN : obtention des cétones

R' H2O R' H2O R'

RC N + R' MgX C N MgX C NH C O
R H R R
Mécanisme
R' H2O R' R'
R' MgX + RC N C N MgX C NH C NH2
R H R R
H
O
H H
R' R' R'
H + C O + NH3 R C NH3 R C NH2
R O
O
H H H
Il faut utiliser le nitrile n’ayant pas de H mobile en  de CN, sinon il peut se mettre sous sa forme
tautomère et réagir avec l’organomagnésien.

R' MgX
RCH2 C N RCH C NH RCH C N MgX + R'H

II-2-2-6- Action des organomagnésiens sur les composés α, β-insaturés

Avec les cétones α, β-insaturées, on a une addition 1,2 ou une addition 1,4 (addition de Michaël). Le
produit provenant de l’addition 1,4 étant majoritaire. Les aldéhydes conduisent également au mélange
de produits d'addition 1,2 et 1,4. Mais les aldéhydes peuvent conduire uniquement au produit
d’addition 1,4 si nous avons une forte conjugaison.

43
 addition 1,2 R
CH3 CH CH C CH3 (25%)
1- RMgX OH
CH3 CH CH C CH3
O 2- H3O
CH3 CH CH2 C CH3 (75%)
addition 1,4 ou R O
addition de Michaël

II-2-2-7-Action sur les isocyanates

Les isocyanates aryliques additionnent aisément les organométalliques pour former des amides.

éther
(CH3)2CHMgCl + C6H5 N C O C6H5NH C CH(CH3)2
H3O O
isobutyranilide

II-2-2-8- Réaction avec des éléments autres que le carbone

a) Action du dioxyde de soufre
H3O O
RMgX + SO2 R S
OH
(acide sulfinique)

b) Action du dioxygène : Préparation des peroxydes

H3O
RMgX + O O R O OMgX R O OH + MgXOH
Si on a un excès de RMgX, l’hydroperoxyde réagit sur le magnésien pour donner un alcool.
RMgX H3O
R O OMgX 2 R O MgX 2 R OH + MgXOH
c) Action du diiode
Cette réaction illustre encore le caractère nucléophile des organomagnésiens.

RMgX + I2 RI + 1/2 MgX2 + 1/2 MgI2

44
 ALCOOLS ET DERIVES

A- Généralités
Les Alcools et leurs dérivés (éthers, époxydes) sont des composés oxygénés où l’oxygène
est hybridé sp3, la présence de cet élément va induire des réactions : estérification,
oxydation, déshydratation.
Il existe trois classes d’alcool
R' R"
OH OH R' OH
R R R
Alcool I Alcool II Alcool III
Les dérivés sont constitués par les phénols dans lesquels ce groupe est lié à un cycle
aromatique, les éthers et les époxydes.

OH
O R R'
R R'
R
O
Phénols Ethers Epoxydes

I Alcools
I-1 - Propriétés chimiques :
Dans les alcools, la liaison O -H est polaire du fait d e l a forte électronégativité de
l’oxygène. Selon le caractère de R, donneur ou attracteur, cette polarité va être atténuée ou
accentuée. Dans ce dernier cas le proton peut devenir plus acide. De plus l'oxygène est
porteur de deux doublets non-liants, plus ou moins disponibles selon le caractère donneur du
carbone, conférant aux alcools leur caractère basique.
Le PKa des alcools augmente avec le nombre d’atome de carbone et la ramification.

Produits PKa
CH3OH 15,7
CH3CH2OH 15,9
(CH3)2CHOH 17,1
(CH3)3COH 18,2

Acidité : L’acidité des alcools est due à la mobilité du proton. D’où l’ordre d’acidité
croissante suivant :
alcool III< II< I< phénol.
Basicité : La basicité est due à la disponibilité des électrons. D’où l’ordre de basicité
croissante suivant :
Phénol< I <II <III.
Effets électroniques : Ils sont comparables aux halogènes à savoir : effet inductif
attracteur et effet mésomère donneur.

I-2- Propriétés physiques

Les alcools sont liquides dans les conditions normales de température. Du fait de la
présence du groupe OH, les alcools jusqu'à 5 atomes de carbone sont très solubles dans l'eau
avec laquelle ils s'associent par liaison hydrogène. L'éthanol est miscible à l'eau en toutes
proportions. L'éthanol et le méthanol dissolvent également assez bien certains composés

45
ioniques. Comme ils sont miscibles à de nombreux composés organiques. C’est pourquoi, on
les utilise fréquemment en synthèse organique comme solvants.

II Éthers :
Composés stables du fait de la symétrie et des effets donneurs des radicaux qui
diminuent la polarité. Les doublets non-liants sur l’oxygène leur confèrent un caractère
basique plus que les alcools, mais l'absence d'hydrogène rend impossible la formation
d'ion conjugué. Il n'empêche que les polyéthers ont des propriétés basiques importantes
qui justifient leur emploi comme tensio-actifs non ionique et comme complexant de
cation utilisés en catalyse (transfert de phase).

III LES PHENOLS :

Ce sont des composés contenant la fonction hydroxyle attachée à un noyau aromatique.
III-1- Propriété du groupement hydroxyle :
a- Propriété acides :
Les propriétés acides du phénol sont liées comme dans le cas des alcools, à la présence
du groupement hydroxyle

R R
OH + NaOH ONa+ H2O

b- Caractère nucléophile
Le caractère nucléophile des phénolates permet de former, en présence de dérivés
halogénés, des éthers aryliques par simple substitution.

c- Propriété du noyau aromatique :

Le groupement OH est très fortement donneur ce qui oriente la réaction de substitution
en position ortho et para.

OH OH OH
Cl
Cl2/AlCl3
+

Cl
Du fait de l’encombrement en position ortho, on obtient que la substitution sur la position
para.

B- METHODES DE PREPARATION DES ALCOOLS ET DERIVES

I. PREPARATION DES ALCOOLS :
I-1 Hydratation des alcènes
Elle se fait en milieu acide sulfurique

OH
R H H2O
CH2 R CH3 R CH3
H

46
I-2 Hydrolyse des halogénés

H2O ou OH
R X R OH

I-3 Ouverture des époxydes par l'ion hydrure

-
H H2O
R R CH3 R CH3

O O OH
- OH

I-4 Hydroboration de BROWN

La réaction se déroule en présence de trios moles d’alcène suivie d’un traitement par l’eau
oxygénée en milieu basique.

R R
R
CH2 CH2
R R HB H R B
BH3 H2B H
CH2
H R R
R

H2O2/OH OH
3 R + B(OH)3

I-5 Addition de cétones ou aldéhydes sur les anions d'alcynes vrais

Cf réactivité des alcynes vrais

Elle donne des alcools propargyliques.

R" H2O R"

R + R OH
- O
R' - OH R'

I-6 Réactions des organométalliques avec les époxydes, les carbonylés et les dérivés
d'acides.

La plupart des organométalliques réagit avec les époxydes, les carbonylés et les dérivés pour
donner des alcools. Nous aborderons ici l’exemple des organomagnésiens.

a- Dérivés carbonylés

La réaction aboutit à la formation d’alcools primaires (pour le formol), d’alcools secondaires

(pour les aldéhydes autres que le formol) et d’alcools tertiaires (pour les cétones).

47
b- Epoxydes

L’action des organomagniens sur les époxydes conduit à différentes classes d’alcools. Celle-ci
dépend de la nature de l’époxyde.

R' H2O
R MgX R CH2 CH OMgX R CH2 CH OH + MgXOH
O R' H R'

c- Dérivés d’acides

Les esters, les chlorures d’acide et les anhydrides réagissent avec deux moles
d’organomagniens pour conduire soit à un alcool II soit à alcool III. La réaction passe par la
formation d’un carbonylé qui n’est isolable que pour les chlorures d’acide (-30°C).

I-7 Réduction des dérivés carbonylés, des acides et dérivés

Elle permet d’obtenir des alcools de différentes classes

a- Dérivés carbonylés

La réduction des dérivés carbonylés en alcools se fait généralement en présence de

générateurs d’hydrure tels que LiAlH4 ou NaBH4.

R1 R1
4 C O + LiAlH4 2
4 R C OH
R2 H

48
b- Acide carboxylique et dérivés

L’action des hydrures sur les acides et leurs dérivés conduit aux alcools primaires.

O
R + LiAlH4 R CH2 OH
Z

I-8 Hydrolyse des esters.

L’hydrolyse acide ou basique des esters conduit à un alcool et à un acide carboxylique.

O H3O O
R R + R' OH
OR' ou OH OH

I-9 Diazoatation des amines primaires aliphatiques.

L’hydrolyse des sels de diazonium conduit à différentes classes d’alcool.

HCl H2O
R NH2 + HNO2 R N N , Cl R OH + HCl + N2
- H2O

I-10 Fermentation

La fermentation des sucres naturels conduit à l’éthanol.

H H OHH
HOH2C CHO Lévures 2CO2 + 2 H3C CH2OH
OHOHH OH

II- PREPARATION DES PHÉNOLS

II-1- Hydrolyse des halogénures d'aryles

OH
Ar X Ar OH
350°C, 250 atm

II-2- Fusion alcaline des acides sulfoniques

 2NaOH HCl
Ar SO3H + NaOH Ar SO3Na Ar ONa Ar OH + NaCl
- H2O - Na2SO3
- H2O

49
II-3- Diazoatation des amines primaires benzéniques

Les sels de diazonium réagissent avec l’eau à 100°C pour donner les phénols

HCl, 0°C H2O, 100°C

Ar NH2 + HO N O Ar N N, Cl Ar OH + N2 + HCl
- H2O
La réaction est plus rapide à froid avec une solution de soude. C’est l’ancienne méthode de
préparation industrielle des phénols.

II-4- Hydroperoxydation du Cumène.

C’est la méthode de synthèse industrielle actuelle du phénol. Il s’agit de l’oxydation du

cumène

OH
O
1- O2
+
2- H2SO4, H2O

III- PREPARATION DES ETHERS

III-1- Synthèse d’éthers symétriques

La réaction de deux moles d’alcool en présence d’acide sulfurique donne des éthers
symétriques.

H2SO4 cc
2 R OH R O R
- H2O

III-2- Synthèse d’éthers asymétriques

Ils sont obtenus par :

- La réaction de WILLIAMSON. Il s’agit de l’action d'un alcoolate sur un dérivé

halogéné.

R1 ONa + R2 X R1 O R2
- HX
- La Méthylation par le diazométhane. Les alcools peuvent être méthylés par le
diazométhane en présence d'un acide de Lewis comme BF3

H3C N N
R OH
- BF3 H H2C N N - R O CH3 + N2 + BF3
R O R O BF3
BF3 - H3C N N

50
IV- PREPARATION DES EPOXYDES
Deux principales méthodes permettent d’accéder aux époxydes.

IV-1 A partir des halodrines ou halogénoalcools

Les halogénoalcools réagissent en présence de KOH pour aboutir aux époxydes.
OH
O
X KOH
R1
- KX R1 R2
R2
-H2O
IV-2 A partir des alcènes
L’oxydation des alcènes par l’acide méta chloroperbenzoïque donne les époxydes.
R2 R4
m-ClC6H4 CO3H O R4
R2
R1 R3 R1 R3

C- REACTIVITE DES ALCOOLS ET DERIVES

I- REACTIVITE DES ALCOOLS
La réactivité des alcools est liée à :
- Leur polarisation. Il existe deux types de polarisation : celle de la O-H et celle de la
liaison C-O.

   
C OH C O H

- La présence des deux doublets de l’oxygène.

Cette réactivité peut être résumée comme suit :
Réaction d'oxydo-réduction
R1

R2 C O H Propriétés acides

SN
R3
Propriétés basiques et nucléophiles
H R4

Réaction d'élimination

I-1 Réaction due à la polarisation O-H

I-1-1 Réaction avec les métaux

R OH Na R O, Na 1/2 H2

Cette méthode permet de caractériser les alcools. La différence d’intensité du dégagement

permet de déduire leur classe. Les effets permettent de classer :
R1CH2OH > R1R2CHOH > R1R2R3COH

I-1-2 Réaction avec les organomagnésiens.

R' MgX R OH R O MgX R' H

51
I-2 Réactivité due à la nucléophilie de l’oxygène
I-2-1 Ethérification
Il s’agit de la réaction de Williamson.
R OH R' X R O R'
HX
I-2-2 Acétalisation
Les carbonyles réagissent en milieu acide pour donner d’abord des hémiacétals puis des
acétals. Cette réactivité est utilisée pour la protection des fonctions carbonyles.
R1 H R1 OH R-OH/H R1 OR
R OH O
R2 H2O R2 OR
R2 OR

I-2-3 Estérification

La nucléophilie de l’alcool et le caractère électrophile de la fonction acide sont mis à profit

dans la synthèse des esters. La première étape est la protonation de l'acide sur le O du
carbonyle et renforce l'électrophilie du carbone de la fonction acide. Cette réaction est plus
facile avec les dérivés d’acide compte tenu de l’augmentation du caractère électrophile.

O H O H HO R' OH H OH2
R R R O R O R'
OH OH O R' O
H H

O
R C OR'
- H2O
-H

I-2-4 Halogénation par les hydracides

L’halogénation des alcools en présence des hydracides se fait selon un mécanisme SN2
(alcool I et souvent alcool II) et SN1 (alcool III et souvent alcool II).
R OH HX R X
H2O

Elle peut être faite en présence du chlorure de zinc. Il s’agit du test de Lucas. La réaction est
lente pour les alcools primaire et secondaire. Elle nécessite un chauffage. Par pour l’alcool
tertiaire, la réaction est beaucoup plus rapide et s’effectue à froid. La réaction est caractérisée
par l’apparition de deux phases. La rapidité de cette apparition soit à froid ou à chaud
détermine la classe de l’alcool.

I-2-5 Halogénation par des réactifs inorganiques

Agent : PCl3, POCl3, PCl5, SOCl2, PBr3.

Exemple de mécanisme d'halogénation par PX3 : mécanisme en deux étapes

52
Première étape : Il s’agit de l’attaque nucléophile de l’hydroxyle sur le phosphore. Il s’en suit
la formation d’un nucléophile X-

Seconde étape, l'ion X- formé au cours de la première étape agit comme nucléophile, aidé par
HOPX2 qui est un excellent groupe partant :

H
X
R OH + R O X
P X P
X X
-X
H
HO
R O X R X + P X
P
X X
X

Exemple de mécanisme d'action de SOCl2 :

Cl
R OH + S Cl R O Cl
S + Cl + H
O O
O
R O Cl R Cl + S + Cl
S
Cl O
O

I-2-5 Déshydratation des alcools

Un alcool peut facilement être déshydraté en présence d'acide (160°C) ou de AlCl3 (400°C). Il
y aura alors formation d'un carbocation (qui peut se réarranger) et on obtiendra alors un
alcène : c'est une déshydratation intramoléculaire. Dans certaines conditions (AlCl 3, 250°C ou
H2SO4, 140°C) deux molécules d'alcool peuvent se déshydrater afin de former une fonction
éther : on parle alors de déshydratation intermoléculaire. On note qu'une déshydratation
intermoléculaire nécessite des conditions plus douces.

OH + H OH2
 - H2O
H

+
- H
Majoritaire Minoritaire

I-3- Réaction d’oxydation

Les alcools primaires s'oxydent (Conditions de Jones : Acétone, CrO3, H2SO4) en aldéhydes,
puis facilement ils s'oxydent en acides carboxyliques. Pour éviter de former l'acide
carboxylique, on utilise des conditions opératoires plus douces (Réactif de Collins : CrO3,

53
Pyridine). Il existe de nombreuses autres méthodes pour oxyder un alcool en aldéhyde
(réaction de Swern, réaction de Dess - Martin)

H OH
[ox] [ox]
R OH R O R O

Mécanisme d'oxydation au chrome :

O
Cr O
O H O H H
OH H2O H
R OH Cr H
R O O R O R O
- CrO3H
- H3O

H
CrO3H H O OH
H OH H2O
R O Cr
R O O R O
OH - CrO3H
- H3O

Dans les mêmes conditions (Acétone, CrO3, H2SO4), les alcools secondaires s'oxydent en
fonction cétone.

R1 R1
[ox]
R2 OH R2 O

Les alcools tertiaires ne s'oxydent pas. Néanmoins dans le cas de certains alcools allyliques
tertiaires, l'oxydation est possible.

OH O O
CrO3 Cr
OH
O H
O - CrO3H
O Cr OH O
O

L'oxydation des alcools allyliques requiert des conditions plus douces, et il est plus facile de
s'arrêter à l'aldéhyde.

MnO2 H
ou Cu à 350°C
R OH R O

L'oxydation des alcools vicinaux par l’acétate de plomb ou le périodate de sodium (ou l'acide
périodique) a pour but de faire une coupure oxydante. C'est-à-dire que la liaison entre les deux
fonctions alcools est coupée et il se forme deux composés carbonylés (aldéhyde et/ou cétone,
tout dépend de la nature des groupements R1, R2, R3, R4).

54
 R1 R3 Pb(OAc)4 R1 R3 R1 R3
R2 R4 R2 R4 O+ O + Pb(AOc)2
HO OH - 2AcOH O O R2 R4
Pb
AcO OAc

Transposition de pinacolique

Transposition pinacolique : le carbocation formé se réarrange de façon à être le plus stable

possible. En général, l'ordre de migration des groupements est le suivant : -Ph > -R > -H, le
groupe phényle ayant une bonne aptitude à la migration. Mais de toutes les façons, il faut
retenir que dans tous les cas on forme le carbocation le plus stable.

Les alcools tertiaires ne possédant pas d’hydrogène sur le carbone fonctionnel, ne peuvent
être oxydés. Mais ils se déshydratent car l’oxydation se fait généralement en milieu acide en
donnant un alcène qui peut ensuite être oxydé avec coupure de la double liaison.

II- Réactivité des phénols

Acido-basicité, Estérification, Ethérification, Cycle, oxydation
II-1 Réaction Acido-basique et nucléophilie

Ar OH + H2O Ar O + H3O

Ar OH + NaOH Ar O Na + H2O

Ar OH + Na Ar O Na + 1/2 H2

Ar OH + R MgX Ar OMgX + R H

ArO- basique faible mais substitution possible :

Ar OH + R X Ar OR + X

Il s’agit de la réaction de WILLIAMSON

II-2 Estérification

La réaction s’effectue avec l’halogénure ou l’anhydride d'acide.

O O
Ar OH + R Ar O + HX
X R

55
II-3 Déshydratation
Elle n’aboutit qu’aux éthers. La réaction se déroule à haute température et présence de
catalyseur
ThO2
2 Ar OH Ar O Ar + H2O
400°C

II-4 Méthylation du phénol

La réaction s’effectue en présence du diazométhane. Elle aboutit à la formation de l'anisol.

O OCH3

-
OH

+ H2C N N + H3C N N + N2

II-4 Réactions du cycle.

a- Addition H2

En présence de nickel, la réaction d’addition permet d’obtenir le cyclohexanol.

OH OH
H2/Ni

b- Substitutions aromatiques électrophiles

OH oriente en ortho et en para. Il active le cycle.
- La nitration du phénol par un excès d’acide nitrique donne l’acide picrique ou trinitrophénol.
La réaction se déroule pratiquement à froid.
OH OH
3HNO3 O2N NO2

NO2
- Les phénols sont des aromatiques activés qui réagissent même avec des électrophiles faibles,
notamment les diazonium.

N N , Cl + OH N N OH
- HCl

Cette réaction très utilisée dans l’industrie chimique, car elle mène à une classe importante de
colorants.

- La polymérisation du phénol avec le formol (méthanal) conduit à la BAKELITE un des

premiers plastiques qui fut très largement utilisé comme isolant électrique.

56
 OH OH OH OH
H H3C
+ O
H

OH Bakélite

- La réaction de Vilsmeier Haack permet de former l'aldéhyde salicylique avec un très bon
rendement. Pour cela on utilise le DMF (DiMéthylFormamide).

OH OH O
DMF, POCl3
H

Le mécanisme de cette réaction est en deux étapes, dans un premier temps il est nécessaire de
former le réactif de Vilsmeier (c'est un électrophile faible). Ensuite cet électrophile va réagir
avec un aromatique comportant un groupement électrodonneur (le groupement donneur
permet de compenser la faiblesse de l'électrophile). Il y a alors formation d'un ion iminium,
qui par hydrolyse conduit à l'aldéhyde.

A noter que pour former le réactif de Vilsmeier on utilise le plus couramment le couple
DMF/POCl3, cependant d'autres dérivés chlorés comme SOCl2, ou le chlorure d'oxalyle
peuvent aussi être utilisés.

c- Oxydation

L’oxydation chromique du phénol aboutit à la formation de la parabenzoquinone.

OH O
CrO3

57
d- Oxydation des hydroxyphénols substitués

Plusieurs agent d'oxydation ont été étudiés (Me2S/NCS, Ph2S/NCS, PhI(OH)OTs) et seul
PhI(OAc)2 semble montré une réelle efficacité dans tous les cas. L'utilisation d'autres agents
s'avère moins efficace.

R3 R2 R3 R2 R3 OH R3 O
PhI(OAc)2 PhI(OAc)2
HO OH O O R4 OH R4 O
MeOH, rt MeOH, rt
R5 R6 R5 R6 R5 R6 R5 R6

e- Oxydations des phénols substitués

Voici le résultat obtenu sur plusieurs aromatiques monohydroxylés. Ces expériences sont
réalisées dans les mêmes conditions que précédemment.

Ph(OAc)2
R
R OH O
MeOH, rt MeO

De la même façon, les méthoxyphénols peuvent être oxydés par le nitrate d'ammonium et de
cérium (CAN) pour former une paraquinone.

O OMe O O
CAN, rt
CH3CN, H2O
OMe O

Le mécanisme de cette réaction est un mécanisme rédox.

III- Réactivité des éthers

Les réactions des éthers sont rares. La plus courante est l’ouverture en milieu acide.

La rupture de la liaison C-O des éthers est une réaction qui marche mieux lorsqu'on utilise

HI > HBr > HCl.

H X
R O R' R O R' R OH + R' X
H

IV- Réactivité des époxydes

Les époxydes sont fragiles et peuvent facilement être ouverts par un nucléophile. La réaction
est une pure SN2. La nucléophile attaque sur le carbone le moins encombré

58
 R' O Nu Nu

R O

L'ouverture est aussi possible en milieu acide. On assiste à la formation d'un carbocation qui
se réarrange de façon à être le plus stable possible. C'est une réaction comparable à une SN1.

R'
H R' MeOH MeO
R R'
O
R OH - H R OH

En résumé, pour l'ouverture des époxydes on a :

Site d'attaque nucléophile

R sous condition basique
O
Site d'attaque nucléophile
sous condition acide

V- CARACTERISATION DES ALCOOLS

Les alcools ont pour formule générale R-OH. Le radical R est un groupement aliphatique ou
alicyclique. En fonction du degré de substitution du carbone porteur de l’hydroxyle, on
distingue trois classes d’alcools et d’halogénures.
 Les alcools primaires RCH2OH
 Les alcools secondaires R1R2CHOH
 Les alcools tertiaires R1R2R3COH
Les réactivités des alcools est fonction de leurs classes.
Les tests choisis sont :
 Le test de Schotten-Bauman
 L’acidité de l’hydrogène
 Le test de Lucas
V-1 Test de Schotten-Bauman
Il s’agit d’une réaction d’estérification entre l’alcool et le chlorure de benzoyle. On met en
évidence cette réaction en milieu aqueux dans lequel l’ester précipite ou forme une couche
surnageante. On observera également une odeur très souvent agréable. En absence de réaction
(très souvent dans le cas des alcools encombrés), l’alcool formera un trouble.
O O
R OH + C6H5 C6H5
Cl OR

V-2 TEST D’ACIDITE

L’hydrogène fonctionnel c’est-à-dire le H de la liaison OH est labile et peut être arraché par
une base forte ou un métal alcalin pour donner un alcoolate. Dans le cas de l’utilisation d’un
métal alcalin, il y a réduction de l’hydrogène et on observe un dégagement gazeux (formation
de bulles).

R OH + Na R ONa + 1/2 H2
L’intensité du dégagement diminue avec la substitution sur le carbone fonctionnel.

59
V-3 TEST DE LUCAS
Les hydracides donnent avec les alcools, des halogénures d’alkyles. La réaction avec HCl est
catalysée par un acide de Lewis comme le chlorure de Zinc. La vitesse de réaction dépend de
la nature de l’alcool, et il y a formation d’halogénure d’alkyle insoluble dans l’eau. Avec le
réactif de Lucas : mélange ZnCl2 dans HCl aqueux, on voit apparaître une séparation de phase
ou un « trouble ».
ZnCl2
R OH + HCl R Cl + H2O
La réactivité de l’alcool diminue avec la substitution sur le carbone fonctionnel.

VI- CARACTERISATION DES PHENOLS

Les phénols peuvent être solides ou liquides et sont caractérisés par un groupement hydroxyle
lié à un carbone aromatique. Trois principaux tests permettent de les caractériser.
 Test de Liebermann
 Test au chlorure ferrique
 Test à l’eau de brome

VI-1 Test de Liebermann

Avec le phénol, on obtient une solution verte en milieu acide concentré qui vire au rouge en
milieu dilué. En alcalinisant (NaOH 10 N), la solution devient bleue ou verte. On assiste à la
formation de l’indophénol.
H2SO4
OH + HO N O ON OH HO N O

OH
NaOH
HO N O Na O N O
H2O
Indophénol rouge Anion indophénol bleu

VI-2 Test au chlorure ferrique

Les phénols réagissent avec le chlorure ferrique pour donner une coloration verte.
VI-3 Test à l’eau de brome
Le phénol réagit avec l’eau de brome pour donner un composé cristallin de couleur blanche

VII- Intérêt d’étude

Intérêt biologique
Intérêt synthétique

60
 AMINES ET DERIVES

I- GENERALITES

La fonction amine est souvent présente dans des composés naturels d'origine végétale ou
animale au sein de structures assez complexes, où elle est en outre associée à diverses autres
fonctions. On la trouve dans de nombreux alcaloïdes, composés polycycliques et
hétérocycliques d'origine végétale (caféine, cocaïne, morphine, nicotine, quinine, etc.). Elle
intervient de diverses façons dans les mécanismes fondamentaux de la vie animale :
aminoacide de protéines, bases azotées des acides nucléiques, neurotransmetteur de l'influx
nerveux entre les cellules cérébrales (acétylcholine, noradrénaline,...), régulation de la
pression sanguine (adrénaline), mécanisme de la vision, etc.

I-1 Caractéristiques physiques

Seule la méthylamine est gazeuse. Les autres sont liquides ou solides. Il existe une
association par liaison hydrogène entre les groupes N-H, mais elle est beaucoup plus faible
que celles des alcools (N est moins électronégatif que O). Ce qui fait que les points
d'ébullitions sont donc nettement plus bas que ceux des alcools correspondants (CH3-CH2-OH
: 78°C, CH3-CH2-NH2 : 16,6 °C). Les premiers termes conservent des propriétés physiques
voisines de celles de l'ammoniac : grande solubilité dans l'eau, odeur ammoniacale. Les
amines aromatiques sont des liquides huileux, ou des solides, insolubles dans l'eau et d'odeur
désagréable.

I-2 Propriétés chimiques

L'atome d'azote à cinq électrons périphériques, un doublet 2 s et trois célibataires 2 p.

Lorsque trois liaisons covalentes ont été formées par ces trois électrons impairs, il reste un
doublet libre. Ce doublet libre sur l'azote confère aux amines un caractère basique (selon
Lewis) et nucléophile : affinité pour les sites ou les réactifs déficitaires en électrons. Cette
affinité est particulièrement prononcée pour le proton H+ avec lesquels l'azote peut former une
quatrième liaison par coordination. La liaison N-H est polarisée et il en résulte une labilité des
hydrogènes fonctionnels. Ce qui donne aux amines primaires et secondaires un caractère
acide.

R N
- H attaque par les bases (difficiles)

attaque par les acides (facile)

II- Synthèse des amines

II-1 Méthode de Hoffmann

Cette méthode consiste à alkyler par un dérivé halogéné RX,

- L'ammoniac pour obtenir une amine primaire :

R X + NH3 R NH2 + HX

61
II-2 Méthode de Gabriel

C'est la synthèse à connaître, car elle est la base de la préparation des amines, des amino
acides.

O O
B
N H+ X R N R

O O

Par action de l'hydrazine (NH2NH2) sur le phtalimide on peut libérer l'amine selon le
mécanisme ci-dessous :

Une des meilleures méthodes de préparation des amines.

II-3 Réaction d'un alcool avec l'ammoniac

Cette réaction a lieu en phase vapeur à 300°C

R OH + NH3 R NH2 + H2O

II-4 Réduction des imines

Par réaction des imines en présence d'hydrogène et d'un catalyseur tel le Ni, on obtient des
amines.

R2 H2 R2
O + NH3 NH2 + H2O
R1 R1

R = H si le composé de départ est un aldéhyde.

II-5 Réduction d'une fonction azotée

Cette méthode est applicable pour préparer des amines primaires.

a) réduction d'un nitrile

R C N + 2H2 R NH2

62
b) réduction d'un dérivé nitré

R NO2 + 2H2 R NH2 + H2O

II-6 Dégradation des amides

Il s’agit de réaction de transposition réalisée sur les amides ou sur certains de leurs
précurseurs.

a- Réarrangement de Hoffman

C’est une réaction assez complexe qui se produit en présence d'hypobromite de sodium

O
R C NH2 + NaOBr R NH2 + CO2 + NaBr

b- Réarrangement de Curtius
La réaction se fait à partir du chlorure d’acide.

O N3
R R NH2 + CO2
Cl H2O

c- Réarrangement de Schmidt
Il s’agit d’une variante du réarrangement de Curtis réalisée à partir de l’acide carboxylique.

O 1- HCl / N3
R R NH2 + CO2
OH 2- H2O

II- REACTIVITE DES AMINES

II-1 Caractère acido-basiques

- En présence d’eau, les amines fixent un proton H+ en donnant l'ion ammonium

correspondant (les amines sont des bases plus fortes que NH3):

R NH2 + H2O R NH3 OH

- En présence d'acide, les amines fixent le proton libéré et forment un sel :

R NH2 + HX R NH3 X

- En présence d'une base, les amines primaires et secondaires libèrent un proton H+ :

R NH2 + B R NH + BH

63
II-2 Alkylation

Les dérivés halogénés donnent des réactions de substitution avec les amines selon :

R NH2 + R' X R NH2 , X

R'

Les amines primaire et secondaire conduisent à des amines secondaire et tertiaire. Avec des
amines tertiaires, on obtient des sels d'ammonium tétrasubstitués appelés sels "d'ammonium
quaternaire" très stable. Il peut être intéressant de noter qu’en présence d’un excès
d’halogénure d’alkyle, on ne se limite pas à la formation des amines primaire, secondaire ou
tertiaire. On observe une "perméthylation" et on obtient un sel d’ammonium quaternaire :

R' R'
R"'
R N + R"' X R N , X
R" R"

Les amines tertiaires et les sels d’ammonium quaternaire peuvent subir une réaction
d’élimination de Hoffman pour donner des alcènes.

H R'
Br R'
R + N N R' Br + R'3NH, Br
R' R R
R' R'

Dans le cas d’une compétition entre la formation de différents alcènes c’est l’alcène le plus
hydrogéné qui l’emporte.

Ha R'
Br R' b
R + N N R' Br + R'3NH, Br
R' R R
R' R'
b
Majoritaire
H
a

R + R'3NH, Br

II-3-Acylation

Les amines primaires et secondaires réagissent avec les chlorures d'acides CH3COCl pour
donner des amides substitués.

H O
R NH2 + R' COCl R N + HCl
R'

Ce type de réaction est très important car d'une part les peptides et les protéines, constituants
de la matière vivante, résultent de la création de fonctions amides entre molécules
d'aminoacides et d'autre part certains "polyamide" (nylon, perlon) sont utilisés comme textiles
artificiels.

64
II-4 Réaction avec les aldéhydes et les cétones

Les amines primaires et secondaires peuvent s'additionner sur le carbonyle pour donner des α
amino – alcools. Avec les amines primaires, l’hydrogène sur l'azote présent dans l'amino -
alcool s'élimine avec l'hydroxyle pour former une imine ou "base de Schiff".

H OH
R
-
NH + R'
O
R N R' R N
R'
2
R" R" - H2O R"

II-5- Réaction de sulfonation ou test de Hinsberg

Il s’agit d’une méthode d’analyse qualitative des amines. La réaction se fait en présence d’un
excès de KOH.

a- Amines primaires

Le sel formé reste soluble mais après acidification, il se forme un précipité insoluble.

H O OH H O O
KOH
R N + Cl S R N S R N S ,K
H O O O
Soluble en milieu basique

O
H
R N S
O
Précipité insoluble
en milieu acide

b- Amines secondaires

R' O OH R' O
H
R N + Cl S R N S Soluble en milieu acide
H O O
Précipité insoluble
en milieu basique

c- Amines tertiaires

Pas de réactions. L’amine tertiaire reste insoluble en milieu basique.

II-6- Diazotation

Cette réaction n'a lieu qu'avec des amines primaires. Elle a lieu en présence d'acide nitreux
HNO2 (préparé in situ car instable).

65
 -
N OH
H -
N OH H N OH2 N O
R NH2

O O O - H2O

R N N O R N N OH
H R N N OH2 -
R N N R N N
H

a- Réactivité du sel de diazonium avec le phénol : couplage diazoïque

Le ion diazonium peut réagir avec des phénols ou des amines selon :

N N + H OH N N OH + H

Ces réactions sont appelées des "copulations" et constituent une voie de synthèse importante
pour les colorants. Le phénol peut être remplacé des dérivés aromatiques substitués par un
groupement donneur. Les composés obtenus sont en général très fortement colorés.

b- Réaction de Sandmeyer
Les sels de diazonium sont instables et réagissent facilement avec divers nucléophiles
Nu H
N2 Nu


Nu = halogène, OH, CN, .....

III- CARACTERISATION DES AMINES

Le test de Lassaigne permet d’indiquer la présence ou non d’un atome d’azote dans une
molécule. Pour une réponse positive à ce test, différentes réactions permettent de différencier
les amines.

III-1 Réaction avec l’acide nitreux

L’acide nitreux est obtenu par action de l’acide chlorhydrique sur le nitrite de sodium. Il
réagit sur les amines en fonction de leur classe.
a- Cas des amines primaires
Les amines primaires sont transformées en sels de diazonium dont la stabilité dépend de la
nature du radical lié au groupement amino.
- Pour un radical aliphatique le sel de diazonium est instable et se décompose pour
donner un alcool.
HCl
R NH2 + NO2Na R N N , Cl + H2O R OH + N2 + HCl

R : Alkyle
- Pour un radical aromatique, les sels de diazonium sont stables à 0°C.
HCl
R NH2 + NO2Na R N N , Cl + H2O

R : Aryle

66
b- Cas des amines secondaires
Les amines secondaires aliphatiques ou aromatiques en présence de nitrite de sodium et
d’acide chlorhydrique donnent des nitrosamines.
R'
HCl
R NH + NO2Na R N NO + H2O
R'
La réaction est difficile à mettre en évidence. On cependant un précipité jaune ou une
coloration rouge.
c- Cas des amines tertiaires
Les amines tertiaires aromatiques ou aliphatiques ne réagissent pas avec le nitrite de sodium.
III-2 Réaction de Hinsberg
Seules les amines primaires et secondaires donnent un test positif. Il y a formation de
sulfonamides N-substitués. Les amines tertiaires et les ammoniums quaternaires donnent un
test négatif.
a- Cas des amines primaires
O
H
R NH2 + ClO2S S N R + HCl
O
Le précipité obtenu est soluble dans une solution de soude.
b- Cas des amines secondaires
O R'
R NH + ClO2S S N R + HCl
R' O
Le précipité obtenu est insoluble dans une solution de soude.

IV-INTERET D’ETUDE

Sur le plan industriel, l'amine simple, mono fonctionnelle, la plus importante est l'aniline
C6H5-NH2. Elle est notamment utilisée dans la fabrication de colorants, ainsi que dans celle
des polyuréthannes (objets moulés, "mousse plastique", etc.). Une diamine, l'héxaméthylène
diamine H2N(CH2)6NH2 sert à la synthèse du Nylon 6/6. Certains acides aminés sont
également à la base de la fabrication de textiles artificiels (acide 1,1-aminoudécanoïque
H2N(CH2)10COOH pour le Rilsan, acide 6-aminocaproïque H2N(CH2)5COOH pour la Nylon 6
et le Perlon). Les sels d'ammonium quaternaire ont diverses utilisations, comme agents
tensioactifs et détergents, comme bactéricides et également comme catalyseurs par "transfert
de phase" (à l'interface entre un milieu organique et un milieu aqueux).

Dans le domaine de la santé, beaucoup de molécules aminées possédant une activité

physiologique sont utilisées en médecine (éphédrine, amphétamine, morphine, nicotine,
quinine, théophylline, les barbituriques, etc.). Certaines comme les alcaloïdes de l'opium
(pavot), la mescaline (cactus) et l'acide lysergique (dont le "LSD") ont un pouvoir
hallucinogène.

67