These Dick Hartmann DOUMA

UNIVERSITE DE DOUALA REPUBLIQUE DU CAMEROUN
THE UNIVERSITY OF DOUALA REPUBLIC OF CAMEROON
FACULTE DES SCIENCES PAIX-TRAVAIL-PATRIE

FACULTY OF SCIENCES PEACE-WORK-FATHERLAND
CENTRE DE PHYSIQUE ATOMIQUE Groupe de Simulations Numériques en

MOLECULAIRE ET OPTIQUE Magnétisme et Catalyse (GSMC)
QUANTIQUE (CEPAMOQ)
Université Marien Ngouabi
Unité de Recherche Appliquée sur les

Matériaux et Energies Renouvelables
Délégation Générale de la Recherche
Scientifique et Technologique (DGRST)
Année académique 2012-2013
Etude Théorique des Propriétés Optiques des Nanofils de l’Anatase

Photosensibilisés par le Catéchol et l’Alizarine
Thèse
Présentée et soutenue
Par
Dick Hartmann DOUMA

Matricule (UD): 06A1724
Pour obtenir le grade de

DOCTEUR/PhD de l’Université de Douala
Spécialité : Atomes et Molécules
Jury :
Président: Pr. Moise Godfroy KWATO NJOCK Université de Douala, Cameroun
Rapporteurs: Pr. Bernard M'PASSI-MABIALA Université Marien Ngouabi, Congo

Pr. Alberto DEBERNARDI The Abdus Salam ICTP, Italie
Pr. Jean Pierre NGUENANG Université de Douala, Cameroun
Examinateurs: Pr. Ralph GEBAUER The Abdus Salam ICTP, Italie

Pr. Cornelius FAI Université de Bamenda, Cameroun
Pr. Ebénézer NJEUGNA Université de Douala, Cameroun
A mes chers parents,
mes frères et soeurs.
VI
Remerciements
Ce document consacre la fin d’un long périple commencé en 2007 au Centre de Phy-
sique Atomique Moléculaire et Optique Quantique (CEPAMOQ). C’est pourquoi, je remercie
très sincèrement le Professeur Moïse KWATO NJOCK, Coordonnateur du CEPAMOQ, pour
m’avoir accueilli au sein de son établissement.
Cinq années durant, grâce à la direction du Professeur Bernard M’PASSI MABIALA et
l’assistance de tous les membres du Groupe de Simulations Numériques en Magnétisme et
Catalyse (GSMC), j’ai pu surmonter toutes les difficultés auxquelles j’ai fait face. Je ne peux
donc me lancer dans la présentation de ce travail sans remercier toutes les personnes qui m’ont
soutenu durant ces années de périple.
Je tiens tout d’abord à exprimer ma profonde gratitude au Professeur Bernard M’PASSI
MABIALA, qui a dirigé cette thèse. Ses qualités humaines, son dévouement, ses critiques et
ses conseils ont été d’un grand apport tout au long de ma thèse. Je le remercie du fond de
mon coeur, d’avoir cru en moi, et de s’être battu afin que ce travail arrive à son épilogue.
Je tiens à remercier le Professeur Ralph GEBAUER, pour le dynamisme qu’il n’a cessé
d’afficher durant mes séjours au Centre International de Physique Théorique (ICTP) ainsi que
tout au long de cette thèse. Les débats fructueux qu’il a engagés durant ces trois années de
collaboration m’ont complètement transfiguré, et m’ont surtout donné le goût de la physique.
Je remercie le Professeur Moise Godfroy KWATO NJOCK d’avoir accepté de présider

le jury de cette thèse. Tous mes remerciements aux Professeurs Jean Pierre NGUENANG
et Alberto DEBERNARDI d’avoir accepté de rapporter ce travail de thèse. Leur lecture
attentive et leurs commentaires ont été d’un grand apport à l’aboutissement de ce manuscrit.
Je remercie également le Professeur Cornelius FAI et le Professeur Ebénézer NJEUGNA pour
avoir accepté de faire partie de ce jury.
Toute ma gratitude au Professeur Paul Sand MOUSSOUNDA et aux Docteurs Brice
MALONDA BOUNGOU, Saturnin ENZONGA et Landry MOUKETO qui se sont investis
corps et âmes pour la réussite de ce travail.
A mes camarades de la promotion au CEPAMOQ : Jean Pierre BELL, ABDOURAHIMI,
Fidel TSIE-KONG, Yvon MBESSE pour leur soutien moral ainsi que le bon rapport que nous
VII
avons entretenu jusqu’à ce jour. Je remercie tous les enseignants, les chercheurs associés et
tout le personnel du CEPAMOQ.
Je tiens particulièrement à remercier le "Sandwich Training Educational Programme"
(STEP) de l’ICTP pour avoir financé mes séjours de recherche à l’ICTP.
Je remercie le Bureau des relations extérieures de l’ICTP pour le financement partiel de
ce travail à travers le projet OEA-AC-71.
Mes plus profonds remerciements vont à l’endroit de mes parents, pour leur soutien ma-
tériel et moral. Je n’oublie surtout pas mes très chers amis Pythers NGANGUIA NGOLO,
Noel ZONTSIKA et Wilfrid NDEBEKA.
VIII
Titre : Etude Théorique des Propriétés Optiques des
Nanofils de l’Anatase Photosensibilisés par le Catéchol
et l’Alizarine
Résumé
Ce travail porte sur l’étude théorique des propriétés optiques des nanofils de l’anatase
(TiO2 ) photosensibilsés par les molécules du catéchol (C6 H6 O2 ) et de l’alizarine (C14 H8 O4 )
ainsi que l’influence d’un solvant polaire tel que l’eau (H2 O) sur la photoabsorption de l’aliza-
rine. Les spectres optiques d’absorption sont calculés en utilisant la théorie de la fonctionnelle
de la densité dépendant du temps (TDDFT), dans le régime linéaire. Ces deux molécules,
quoi qu’ayant des propriétés optiques très différentes en phase gazeuse, conduisent à une
amélioration de l’activité optique du nanofil dans la gamme du visible. Afin de mieux cerner
l’influence que peut avoir un solvant polaire sur la photoabsorption des molécules organiques,
des investigations sont faites sur l’alizarine immergée dans l’eau. L’influence de l’eau est intro-
duite sous deux modèles théoriques : le modèle implicite, qui reproduit l’effet de l’eau par un
diélectrique introduit autour de la molécule de l’alizarine, et le modèle explicite qui introduit
les molécules d’eau au même titre que celle de l’alizarine. Ce dernier modèle est associé à la
dynamique moléculaire de Car-Parrinello. Une forte corrélation entre les propriétés optiques
et certaines configurations géométriques de la molécule de l’alizarine est observée.
Mots-clés
TDDFT, régime linéaire, photoabsorption, corrélation.
IX
Title : Optical Properties of Anatase Nanowires
Photosensitized by Catechol and Alizarin :
Computational Study
Abstract
This work is based on the theoretical study of optical properties of anatase nanowires
(TiO2 ) photosensitized by catechol (C6 H6 O2 ) and alizarin (C14 H8 O4 ) molecules, and the in-
fluence of a polar solvent such as water (H2 O) on the alizarin photoabsorption. The optical
spectra are computed by using the time dependent densty functional theory (TDDFT), in the
linear regime. Although these two molecules have different optical properties in gas phase,
they lead to an enhancement of the optical activity of the anatase nanowires in the visible
range. For a better understanding of the influence that a polar solvent can have on the pho-
toabsorption of organic molecules, we investigate on the solvated alizarin. The influence of
water is introduced by two theoretical models : the implicit model, which reproduces the ef-
fect of water molecules by introducing a dielectric surrounding the alizarin molecule, and the
explicit one, which introduces water molecules at the same level as alizarin molecule. This last
model is associated with the Car-Parrinello molecular dynamics. A strong correlation between
optical properties and some geometrical configurations of alizarin molecule is observed.
Keywords
TDDFT, linear regime, photoabsorption, correlation.
X
Table des matières
Introduction générale 1
I Formalisme 4
1 Théorie de la fonctionnelle de la densité 5

1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Théorèmes de Hohenberg et Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3 Equations de Kohn et Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4 Approximations de l’énergie d’échange-corrélation . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4.1 Approximation de la densité locale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4.2 Approximation du gradient généralisé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.3 Fonctionnelles hybrides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.5 Théorème de Bloch et base d’ondes planes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.5.1 Théorème de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.5.2 Base d’ondes planes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.5.3 Echantillonnage de la zone de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.5.4 Equations de Kohn-Sham en ondes planes . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.6 Conditions aux limites périodiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.7 Méthode des pseudopotentiels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.7.1 Approximation du coeur gelé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.7.2 Approche pseudopotentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.7.3 Pseudopotentiel à norme conservée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.7.4 Pseudopotentiel ultrasoft (USPP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.8 Reformulation des équations de KS et de l’énergie totale . . . . . . . . . . . . 22
1.8.1 Cas du pseudopotentiel à norme conservée . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.8.2 Cas du pseudopotentiel de Vanderbilt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.9 Procédure de calcul de l’énergie totale et de la relaxation . . . . . . . . . . . . 24
XI
2 Théorie de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps 26
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2 Théorème de Runge-Gross . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3 Equations de Kohn-Sham dépendant du temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4 Approximation adiabatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.5 Théorie de la réponse linéaire et propriétés optiques . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.6 TDDFT dans la formulation de la matrice densité en régime linéaire . . . . . . 33
2.7 Calcul du spectre optique d’absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3 Dynamique moléculaire 38
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2 Dynamique moléculaire classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.3 Dynamique moléculaire ab-initio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.3.1 Dynamique moléculaire de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . 40
3.3.2 Dynamique moléculaire de Car-Parrinello . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.4 Procédure de simulation Car-Parrinello . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.4.1 Calcul des forces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.4.2 Algorithme de Verlet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.4.3 Procédure de calcul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
II Résultats et discussions 48
4 Etude ab-initio du nanofil [010] de l’anatase photosensibilisé 49

4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2 Modélisation du nanofil [010] de l’anatase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2.1 Paramètres de maille théorique de l’anatase . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2.2 Modélisation des surfaces (001) et (101) de l’anatase . . . . . . . . . . 52
4.3 Spectre optique d’absorption du nanofil de l’anatase . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.4 Structures d’équilibre du catéchol et de l’alizarine . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.5 Spectres optiques d’absorption du catéchol et de l’alizarine . . . . . . . . . . . 56
4.6 Géométries d’équilibre et énergies d’adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.6.1 Adsorption du catéchol sur le nanofil de l’anatase . . . . . . . . . . . . 58
4.6.2 Adsorption de l’alizarine sur le nanofil de l’anatase . . . . . . . . . . . 59
4.7 Effets du pigment sur le nanofil de l’anatase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.7.1 Types de transitions électroniques entre le pigment et le nanofil . . . . 60
4.7.2 Propriétés électroniques du nanofil photosensibilisé . . . . . . . . . . . 61
4.7.3 Propriétés optiques du nanofil photosensibilisé . . . . . . . . . . . . . . 62
XII
4.8 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5 Etude ab-initio des propriétés optiques de l’alizarine 65

5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.2 Spectre optique d’absorption de l’alizarine à l’équilibre . . . . . . . . . . . . . 65
5.2.1 Géométrie d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.2.2 Spectre optique d’absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.3 Effets du solvant sur la photoabsorption de l’alizarine . . . . . . . . . . . . . . 68
5.3.1 Modèle implicite du solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.3.2 Modèle explicite du solvant et la dynamique moléculaire . . . . . . . . 69
5.4 Spectre optique d’absorption de l’alizarine en phase gazeuse . . . . . . . . . . 72
5.4.1 Dynamique moléculaire de l’alizarine en phase gazeuse et spectre moyen 72
5.4.2 Corrélation entre la structure de l’alizarine et l’énergie d’absorption . . 74
5.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
Conclusion générale et perspective 77
Annexes 80
A Photoabsorption dans les matériaux 81

A.1 Photoabsorption dans les semiconducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
A.2 Photoabsorption dans les molécules organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
A.2.1 Transitions électroniques dans les molécules organiques . . . . . . . . . 83
A.2.2 Effets du solvant sur la photoabsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
B Généralités sur les cellules photovoltaïques 87

B.1 Cellules photovoltaïques de première génération . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
B.1.1 Les cellules monocristallines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
B.1.2 Les cellules polycristallines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
B.2 Cellules photovoltaïques de deuxième génération . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
B.2.1 cellules amorphes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
B.2.2 Les cellules CIGS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
B.2.3 Les cellules à base de Tellurure de Cadmium . . . . . . . . . . . . . . . 89
B.3 Cellules photovoltaïques de troisième génération . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
B.3.1 cellules photovoltaïques à multi-jonctions . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
B.3.2 cellules photovoltaïques organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
B.3.3 cellules photovoltaïques à pigments photosensibles . . . . . . . . . . . . 89
B.4 Cellules photovoltaïques à pigments photosensibles (DSSC) . . . . . . . . . . . 90
XIII
B.4.1 Principe de fonctionnement d’une DSSC . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
B.4.2 Avantages des nanofils d’anatase dans une DSSC . . . . . . . . . . . . . 92
Bibliographie 94
C Publications 100
D Curriculum Vitae 109
XIV
Liste des tableaux
3.1 Les formes analytiques de quelques potentiels d’interaction classiques à deux corps les plus
utilisés, dont les coefficients Áij , ‡ij , Aij , Bij et Cij sont ajustés par rapport aux données
expérimentales ou théoriques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.1 Les paramètres de maille de nos travaux sont comparés avec ceux des résultats théoriques
antérieurs [1] et expérimentaux [2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.2 Les énergies par unité de surface (001) et (101). Ncouches est le nombre de couches de titane
(Ti) contenues dans une surface tandis que Natomes est le nombre total d’atomes qu’elle
contient. Elles sont comparées avec les énergies calculées dans les travaux de Michele Lazzeri
et all [1]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.3 Le tableau des valeurs des énergies d’adsorption (Eads ) du catéchol sur le nanofil de l’ana-
tase. L’énergie d’adsorption est positive selon la convention que nous avons considéré (voir
l’équation 4.2), elle augmente avec la stabilité de la structure. La structure de la figure 4.12
n’est pas favorable car son énergie d’adsorption est négative. Toutes les valeurs présentées
dans ce tableau sont en électronvolt (eV). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.4 Les valeurs des énergies d’adsorption de l’alizarine sur le nanofil de l’anatase. La structure
de la figure 4.14 est plus stable que celle de la figure 4.15 car elle a la plus grande énergie
d’adsorption. Toutes les valeurs présentées dans ce tableau sont en électronvolt (eV). . . . . 60
A.1 Les gaps des principaux semiconducteurs utilisés dans l’industrie du photovoltaïque . . . . 83
XV
Table des figures
1.1 Les modèles de supercellules des structures non périodiques. La figure (a) représente le cas d’une molécule
. . .
isolée, (b) est le cas d’une surface ou un nanofil tandis que (c) montre le cas d’un défaut de structure. 18
1.2 Représentation du pseudopotentiel et de la pseudofonction d’onde (local) . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3 Représentation de la pseudofonction d’onde de type Vanderbilt d’après [3] . . . . . . . . . . . . . . 21
1.4 Ce diagramme illustre la procédure autocohérente de calcul de l’énergie totale de l’état fondamental, accouplée
à celle de la détermination de la géométrie d’équilibre (la relaxation). . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.1 Cette figure illustre la procédure de simulation Car-Parrinello. Le calcul de l’état fondamental est fait une
seule fois, au début de la simulation (pour la configuration initiale). Une fois que la simulation est lancée, on
l’arrête que lorsqu’on estime que la trajectoire obtenue est suffisante pour pouvoir observer des phénomènes
intéressants (accumulates statistics). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.1 La variation de l’énergie totale de la maille primitive (bulk) de l’anatase en fonction de l’énergie de coupure
des ondes planes. On peut effectivement constater que l’énergie totale du système varrie très peu à partir de
30 Ry. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.2 Chaque courbe du graphe correspond à une valeur de c/a. Le minimum de toutes les courbes est porté par
la courbe c/a=2,547 et se situe à a=3.793 Å. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4.3 La figure (a) représente la maille primitive (bulk) du cristal de l’anatase (TiO2 ), dans laquelle les atomes
rouges sont des oxygènes, tandis que les bleus sont des titanes. La figure (b) représente la structure de bandes
du cristal de l’anatase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.4 Les figures (a) et (b) représentent respectivement les surfaces relaxées (001) et (101) de l’anatase. . . . . 53
4.5 La figure (a) montre la coupe transversale du nanofil [010] d’anatase relaxé tandis que (b) montre sa coupe
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
longitudinale, vue de la surface (101). 54
4.6 Le spectre optique d’absorption du nanofil de l’anatase (TiO2 ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.7 (a) et (b) sont respectivement les molécules du catéchol (C6 H6 O2 ) et d’alizarine (C14 H8 O4 ) à l’équilibre.
Les atomes de couleur bleu sont des hydrogènes, les oxygènes en rouge tandis que les carbones sont en jaune. 55
4.8 Les spectres optiques d’absorption en phase gazeuse du catéchol en rouge et de l’alizarine en vert.. . . . 56
4.9 Adsorption bidentate du catéchol sur la face (101) du nanofil de TiO2 avec une double déprotonation. . . . 58
4.11 Adsorption monodentate du catéchol sur la face (101) du nanofil de TiO2 avec une simple déprotonation. . 58
XVI
4.13 Adsorption monodentate du catéchol sur la face (101) du nanofil de TiO2 une avec simple déprotonation. . 59
4.14 Adsorption bidentate de l’alizarine sur la face (101) du nanofil de TiO2 avec une double déprotonation. . . 59
4.15 Adsorption monodentate de l’alizarine sur la face (101) du nanofil de TiO2 avec une simple déprotonation. . 60
4.16 Les différents types de transitions électroniques dans un système photosensibilisé du nanofil de l’anatase. La
transition indirecte fait transiter l’électron de l’état fondamental (P) à l’état excité (Pú ) du pigment avant
de s’injecter dans la bande de conduction du nanofil. La transition directe fait transité l’électron de l’état
fondamental (P) à la bande de transition du nanofil, sans passer par l’état excité (Pú ) du pigment. . . . . 61
4.17 La figure (a) représente le système catéchol+nanofil dont l’orbitale HOMO est localisée sur l’alizarine. Sur
la figure (b), l’orbitale LUMO du même système est localisée sur le nanofil. . . . . . . . . . . . . . 62
4.18 La figure (a) représente le système alizarine+nanofil dont l’orbitale HOMO est localisée sur l’alizarine. Sur
la figure (b), l’orbitale LUMO du même système est localisée sur le nanofil. . . . . . . . . . . . . . 62
4.19 Sur les figures (a) et (b), les courbes rouges représentent les densités d’états projetées respectivement sur
la molécule du catéchol et celle de l’alizarine tandis que les courbes vertes représentent les densités d’états
projetées sur le nanofil. Sur les deux figures, les états HOMO des deux molécules sont logés dans le gap du
nanofil tandis que leurs LUMO sont en résonance avec les états de conduction du nanofil. . . . . . . . . 63
4.20 Sur la figure (a), la courbe rouge représente le spectre optique d’absorption en phase gazeuse de la molécule
du catéchol tandis que la verte représente celui du nanofil de l’anatase photosensibilisé par le catéchol. Sur
la figure (b), la courbe rouge représente le spectre optique d’absorption en phase gazeuse de la molécule de
l’alizarine tandis que la verte représente celui du nanofil de l’anatase photosensibilisé par l’alizarine. . . . . 64
5.1 La variation de l’énergie totale de l’alizarine en fonction de l’énergie de coupure des ondes planes. On peut
constater effectivement que celle-ci varie très peu à partir de 25 Ry. . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

5.2 Une boite orthorhombique de simulation contenant la molécule de l’alizarine. Les atomes d’oxygène sont en
rouge, les carbones en jaune tandis que ceux d’hydrogène sont en bleu. . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.3 Les spectres d’adsorption de la molécule de l’alizarine à l’équilibre, calculés respectivement avec la fonction-
nelle hybride PBE0 (courbe rouge) et la fonctionnelle semi-local PBE (courbe noire). . . . . . . . . . 67
5.4 Les courbes noire et rouge pointillées représentent les spectres optiques d’absorption de la molécule de l’aliza-
rine dans le modèle PCM de l’eau, calculés respectivement avec les fonctionnelles semi-locales PBE, et hybride
PBE0. Les courbes bleue pleine et bleue pointillée représentent respectivement les spectre expérimentaux de
l’alizarine dans le vide et dans l’eau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

5.5 La boite de simulation contenant la molécule de l’alizarine entourée de 56 molécules d’eau. Le système global
contient 196 atomes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

5.6 Le test de convergence du spectre moyen par rapport au nombre de spectres des configurations de l’alizarine
prises le long de la trajectoire fournie par la dynamique moléculaire en présence de l’eau. . . . . . . . . 71

5.7 Les 70 spectres optiques d’absorption de l’alizarine dans l’eau sont représentés par les multiples courbes. La
courbe rouge et épaisse représente le spectre moyen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
XVII
5.8 La courbe bleue représente le spectre moyen de l’alizarine dans l’eau tandis que la rouge représente le spectre
moyen sans eau, calculé à partir de la suppression des molécules d’eau des structures issues de la dynamique
de l’alizarine dans l’eau. Le spectre optique de la molécule de l’alizarine dans sa géométrie d’équilibre est
représenté par la courbe noire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

5.9 Les 70 spectres optiques d’absorption de l’alizarine en phase gazeuse sont représentés par les multiples courbes.
La courbe verte et épaisse représente le spectre moyen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5.10 Le spectre optique moyen de l’alizarine sans eau calculé à partir des structures issues de la dynamique sans
eau est représenté par la courbe verte (spectre A), celui calculé à partir de la suppression des molécules
d’eau des structures issues de la dynamique avec l’eau est représenté par la courbe rouge (spectre B). Nous
présentons en couleur noir, le spectre optique de l’alizarine dans sa géométrie d’équilibre. . . . . . . . . 74

5.11 La molécule de l’alizarine dans son état fondamental. Les atomes de couleurs rouge, bleu et jaune sont
respectivement des oxygènes, des hydrogène et des carbones. Les atome notés O1, O2 et H1 sont ceux
concernés par le transfert protonique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

5.12 Les structures moléculaires (a), (b), et (c) alignées à gauche montrent le passage entre les deux formes
tautomériques de la molécule d’alizarine. Les trois courbes placées à droite représentent leurs spectres optiques
d’absorption. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.13 Ce diagramme montre la variation de la différence d’énergie entre les orbitales HOMO et LUMO lors du
passage de la forme (a) à la forme (c) de l’alizarine. On peut effectivement constater que le passage de
l’hydrogène noté H1 de l’oxygène O1 à l’oxygène O2 provoque une stabilisation de l’orbitale LUMO et une
déstabilisation de l’HOMO conduisant à un effet bathochrome (voir en annexe). . . . . . . . . . . . . 76
A.1 Le spectre électromagnétique de la lumière. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

A.2 La disposition des bandes d’énergies et la bande inerdite dans un métal, un semiconducteur
et un isolant. La bande interdite est nulle dans le métal, il y a donc chevauchement entre les
états de valence et les états de conduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
A.3 Le diagramme des transitions électroniques qui peuvent se produire dans une molécule or-
ganique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
B.1 Le schéma de fonctionnement d’une cellule photovoltaïque à pigment photosensible. Un élec-

tron du pigment absorbe un photon d’énergie h‹, lui faisant passer de l’orbitale HOMO
à l’orbitale LUMO. Celui-ci peut alors s’injecter dans la bande de conduction de l’anatase
(TiO2 ), afin de débiter dans le circuit extérieur jusqu’à la cathode. La présence du couple
redox dans l’électrolyte liquide, permet de régénérer le pigment déficitaire en électrons. . . . 90
B.2 Le schéma d’une cellule photovoltaïque à pigment photosensible, à base de nanoparticules
de l’anatase TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
B.3 Le schéma d’une cellule photovoltaïque à pigment photosensible, dans laquelle le réseau de
nanoparticules est remplacé par le réseau de nanofils de TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . 92
XVIII
Introduction Générale
Au cours de ces deux dernières decénnies, la hausse vertigineuse du prix du baril de pétrole
ajoutée à la pollution de l’environnement et au réchauffement climatique ont conduit l’huma-
nité à s’investir davantage dans la recherche de nouvelles sources d’énergies moins polluantes
et renouvelables. Dans ce contexte, l’énergie photovoltaïque occupe une place de choix dans
le processus de reconversion vers l’énergie verte (non polluante de l’environnement). En ef-
fet, le soleil représente une gigantesque source d’énergie intarissable à l’échelle de l’humanité.
Il fourni annuellement jusqu’à 100.000 Terawatt(TW) d’énergie à la terre, ce qui représente
10.000 fois la consommation mondiale annuelle en energie (soit 13 TW) [4]. Cependant, cette
énergie est sous exploitée car plus de 80% de l’énergie consommée à travers le monde pro-
vient des resources fossiles et nucléaires qui sont très polluantes et souvent dangereuses pour
l’environnement [5].
La recherche sur les cellules photovoltaïques a connu un boom au cours de la moitié
du vingtième siècle, notamment avec le développement des premières cellules commerciales
construites à partir des semiconducteurs classiques à faibles bandes interdites (gap) tel que le
silicium [6]. Ces cellules dites conventionnelles sont actuellement les plus efficaces et stables.
Cependant, leur processus de fabrication nécessite de gros moyens technologiques et beaucoup
d’énergie, ce qui les rend très couteuses. La recherche orientée vers le développement de
nouveaux matériaux moins couteux et efficaces à la conversion photovoltaïque est devenu un
des enjeux majeurs au sein de la communauté scientifique.
Au début des années 90, un groupe de chercheurs dirigé par le physicien suisse Michel
Grätzel propose une nouvelle génération de cellules photovoltaïques basées sur la photosen-
sibilisation d’un film poreux de nanoparticules d’un semiconducteur à large bande interdite
par un pigment photosensible [7]. Couramment désignées par leur nom anglais dye-sensitized
solar cell (DSSC), ces cellules photovoltaïques offrent une alternative aux cellules classiques
avec une perspective de réduction du coût de production de l’énergie photovoltaïque. L’idée
de base à l’origine de celles-ci provient du principe d’absorption de la lumière par les vé-
gétaux (la photosynthèse) [8]. Contrairement à une cellule photovoltaïque classique à jonc-
tion p-n où le même matériau assure les fonctions d’absorption de la lumière, de la collecte
1
et du transport des charges, dans une DSSC la lumière est absorbée par un pigment pho-
tosensible imprégné sur un réseau poreux de nanoparticules du semiconducteur. L’électron
excité du pigment peut alors être cédé à la bande de conduction du semiconducteur, ensuite
transmis au circuit extérieur puis jusqu’à la cathode. Le pigment déficitaire en électrons est
régénéré grâce à la présence d’un couple redox dans l’électrolyte liquide baignant l’ensemble
pigment+semiconducteur. La forme oxydée du couple redox est ensuite réduite à la cathode,
bouclant ainsi le circuit [9].
La cellule actuelle offrant le meilleur rendement de conversion photovoltaïque (11.2%)
est composée d’un réseau poreux de nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2 ) de 10µm
d’épaisseur, photosensibilisé par un complexe organométallique du ruthérium (le pigment N3 )
et un électrolyte liquide contenant le couple redox I≠ 3 /I [10]. A cause de son faible rendement
≠
de conversion photovoltaïque par rapport aux cellules classiques, la DSSC a du mal à se

développer à l’échelle industrielle. Un des facteurs qui affectent ce rendement est la forme
nanoporeuse du semiconducteur utilisé. En effet, la morphologie du semiconducteur est très
importante dans le processus de transport électronique au sein d’une DSSC [11]. Le transport
électronique à travers le réseau de nanoparticules de TiO2 est de nature diffusive [12], cette
diffusion augmente des pertes électroniques par recombinaison et affecte par la même occasion
l’efficacité de conversion photovoltaïque de la cellule. Afin d’améliorer le transport électronique
et diminuer ces pertes, il est possible de remplacer le réseau poreux de nanoparticules par
un réseau dense de nanofils de TiO2 [13]. La forme géométrique fine et allongée du nanofil
offre aux électrons injectés dans la bande de conduction un canal direct vers l’anode. Ce
canal offert aux électrons leur donne la possibilité de se déplacer beaucoup plus vite à travers
le semiconducteur, réduisant ainsi les pertes dues à la recombinaison. Il s’ensuit donc une
augmentation de la probabilité qu’un grand nombre d’électrons puisse atteindre l’anode pour
être déversés dans le circuit extérieur.
Dans le cadre de cette thèse, nous faisons une étude théorique des propriétés électroniques
et optiques des nanofils de l’anatase photosensibilisés par des pigments pures organiques.
L’utilisation des pigments purs organiques contribue à réduire le coût de fabrication d’une
DSSC grâce à leur abondance naturelle et leur facilité de synthèse [14]. Ainsi, nous nous
focaliserons sur le nanofil de l’anatase orienté dans la direction [010], et photosensibilisé par
deux pigments purs organiques : le catéchol et l’alizarine.
Le liquide électrolyte chargé de régénérer le pigment a tout de même une grande influence
sur ses propriétés optiques. Il est donc évident qu’une description plus réaliste des mécanismes
de photoabsorption au sein d’une DSSC doit impérativement tenir compte des effets du liquide
électrolyte (solvant) sur les molécules du pigment. Ainsi, une étude sera faite sur les effets du
solvant sur le spectre optique d’absorption de la molécule de l’alizarine.
2
Ce document est subdivisé en deux parties dont la première comprend trois chapitres
consacrés à la présentation des outils théoriques nécessaires à notre étude, à savoir : la Théorie
de Fonctionnelle de la Densité (DFT), la Théorie de Fonctionnelle de la Densité Dépendant
du Temps (TDDFT) et la Dynamique Moléculaire.
La deuxième partie est consacrée à la présentation des résultats, elle comprend deux cha-
pitres dont le premier porte sur l’étude des propriétés électroniques et optiques du nanofil
[010] photosensibilisé successivement par le catéchol et l’alizarine. A cet effet, plusieurs géo-
métries d’adsorption de ces molécules sur le nanofil seront examinées afin d’en ressortir les
formes les plus stables d’entre elles dont les propriétés électroniques vont ensuite être étu-
diées. Ces propriétés optiques seront étudiées à l’aide de la TDDFT dans la formulation de la
matrice densité en régime linéaire dont les équations seront résolues par la méthode itérative
de Lanczos [15, 16, 17].
Le deuxième chapitre est consacré à l’étude de l’influence du solvant (l’eau) sur les pro-
priétés optiques de la molécule d’alizarine. Nous allons donc calculer le spectre optique de
cette molécule immergée dans un solvant (l’eau). L’introduction du solvant va se faire suivant
deux modèles théoriques dont le premier est appelé PCM (Polarizable Continuum Model), il
consiste à imiter le solvant en entourant la molécule du soluté par un diélectrique [18] tan-
dis que le deuxième est basé sur une introduction explicite des molécules du solvant autour
du soluté. Dans ce deuxième modèle, l’ensemble du système (solvant+soluté) est propagé
dans le temps en utilisant la dynamique moléculaire. Cette procédure permet d’explorer les
différentes configurations géométriques que peuvent prendre les molécules. C’est ainsi que
plusieurs configurations géométriques peuvent être choisies de manière aléatoire le long de la
trajectoire fournie par la dynamique, où un spectre optique d’absorption est calculé pour cha-
cune d’elles. Le spectre optique du système (solvant+soluté) est obtenu en faisant la moyenne
sur tous les spectres optiques calculés le long de la trajectoire.
Cette méthode avait déjà été employée au cours des travaux antérieurs réalisés dans le
cadre des cellules solaires à pigments photosensibles [19]. Sa précision dépend du nombre de
configurations considérées le long de la trajectoire fournie par la dynamique. Elle nécessite
donc un outil informatique performant afin d’évaluer les multiples spectres optiques engendrés
par l’échantillonnage de cette trajectoire. A cet effet, la méthode de Lanczos est donc la mieux
adaptée à notre étude car elle permet de calculer le spectre optique d’absorption des systèmes
composés de plusieurs molécules avec un coût de calcul très réduit.
Une conclusion générale ainsi que des perspectives futures boucleront ces deux premières
parties, qui représentent la colonne dorsale de cette thèse. Pour une meilleure compréhension
de ce document, nous présenterons en annexe quelques concepts théoriques abordés dans la
deuxième partie puis des publications associées à ce travail.
3
Première partie
Formalisme
4
Chapitre 1.
Théorie de la fonctionnelle de la densité
1.1 Introduction
En théorie de la matière condensée, la description quantique non relativiste d’un système
moléculaire ou cristallin se fait par le biais de la résolution de l’équation de Schrödinger :
ˆ
i~ (R, r; t) = Ĥ (R, r; t), avec r = {ri }, R = {Ri } (1.1)
ˆt
où r et R sont des vecteurs désignant respectivement l’ensemble des coordonnées nucléaires

et électroniques. Il convient de noter que dans tout ce document, tous les caractères présentés
en gras désignent des vecteurs. (R, r; t) est la fonction d’onde totale du système tandis que
Ĥ est l’opérateur Hamiltonien total du système constitué de Nn noyaux de masses MI , de
numéro atomique ZI et de Ne électrons de masse me dont la forme explicite est donnée par :
ÿ ~2 2 ÿ ~2 ÿ e2 ZI ZJ ÿ e2 ZI ÿ e2
Ĥ = ≠ Ò RI ≠ Ò2ri + K ≠K +K
I 2MI i 2me I<J |RI ≠ RJ | I,i |RI ≠ ri | i<j |ri ≠ rj |
(1.2)
1
avec K = 4fiÁ0
.
Dans le cadre des processus stationnaires, l’Hamiltonien (1.2) est indépendant du temps,
l’équation (1.1) peut alors s’écrire :
Ĥ (R, r) = Etot (R, r), (1.3)
où Etot est l’énergie totale du système (Nn noyaux + Ne électrons). Dans le cadre de l’ap-
proximation de Born-Oppenheimer [20], on considère que le mouvement des noyaux est très
lent par rapport à celui des électrons (T̂e ∫ T̂n ), car la masse du noyau est environ 1800 fois
supérieure à celle des électrons. Cela a pour conséquence le découplage des deux mouvements
5
Chapitre 1 Théorie de la fonctionnelle de la densité
de sorte qu’il soit possible d’envisager la séparation des variables électroniques et nucléaires.
La fonction d’onde du système peut alors s’écrire comme le produit de deux fonctions :
(R, r) = „(R)ÂR (r), (1.4)
où „(R) et ÂR (r) sont les fonctions d’ondes décrivant respectivement le mouvement des noyaux
et celui des électrons. La résolution de l’équation de Schrödinger du système revient donc à
la recherche de la fonction d’onde découplée (1.4) vérifiant l’équation (1.3) tandis que les
fonctions d’onde ÂR (r) et „(R) vérifient respectivement les équations de Schrödinger
A B
ÿ ~2 2 ÿ e2 ÿ e2 ZI
≠ Ò ri + K ≠K ÂR (r) = E(R)ÂR (r), (1.5)
i 2me i<j |ri ≠ rj | I,i |RI ≠ ri |
et
A B
ÿ ~2 2 ÿ e2 ZI ZJ
≠ Ò +K + E(R) „(R) = Etot „(R), (1.6)
I 2MI RI I<J |RI ≠ RJ |
où E(R) est l’énergie du système électronique. Il convient de souligner que la contribution

du terme d’énergie cinétique des noyaux à l’énergie totale du système est négligeable (noyaux
supposés fixes dans l’approximation de Born-Oppenheimer). Par conséquent, l’énergie totale
du système pour une configuration R des noyaux peut s’écrire :
ÿ e2 ZI ZJ ÿ e2 ZI ZJ
Etot ¥ E(R) + K , où K = Cte (noyaux fixes) (1.7)
I<J |RI ≠ RJ | I<J |RI ≠ RJ |
On peut alors conclure que le calcul de l’énergie totale et d’autres propriétés physico-chimiques
du système dans le cadre de l’approximation de Born-Oppenheimer se réduit à la résolution
de l’équation de Schrödinger multiélectronique (1.5) pour une configuration R des noyaux.
Pour des raisons d’allègement d’écriture, nous adopterons dans la suite de ce document, la
notation Â(r) = ÂR (r) pour la fonction d’onde électronique (R étant un simple paramètre dans
l’équation (1.5) du fait de l’approximation de Born-Oppenheimer). Il convient de souligner
que toutes les équations seront écrites en unités atomiques (me = e = ~ = 4fiÁ0 = 1). C’est
ainsi que l’équation (1.5) devient :
A B
ÿ 1 2 ÿ 1 ÿ ZI
≠ Ò ri + ≠ Â(r) = E(R)Â(r). (1.8)
i 2 i<j |ri ≠ rj | I,i |RI ≠ ri |
6
Nous pouvons encore l’écrire sous la forme :

A B
T̂e + V̂ee + V̂ne Â(r) = E(R)Â(r), (1.9)
où
ÿ 1 2
T̂e = ≠ Ò est l’énergie cinétique des électrons, (1.10)
i 2 ri
ÿ ZI
V̂ne = ≠ est l’énergie d’interaction noyaux-électrons, (1.11)
I,i |RI ≠ ri |
ÿ 1
V̂ee = est l’énergie d’interaction électrons-électrons. (1.12)
i<j |ri ≠ rj |
La résolution directe de l’équation (1.9) pour le cas des systèmes étendus est toujours très
difficile et coûteuse numériquement. Il a fallu attendre le milieu des années 60 pour que
la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) [21] soit développée afin de pallier à ce
problème. Cette dernière va rapidement devenir un outil indispensable dans la modélisation
des systèmes étendus (molécules et solides de tailles importantes) avec une excellente précision.
Inspirés par le modèle développé par Llewellyn Thomas et Enrico Fermi à la fin des
années 1920, Pierre Hohenberg et Walter Kohn vont énoncer pour la première fois en 1964
deux théorèmes qui serviront de fondation théorique à la DFT [22].
1.2 Théorèmes de Hohenberg et Kohn

Hohenberg et Kohn ont pu prouver que l’énergie de l’état fondamental d’un système consti-
tué d’électrons en interaction, soumis à un potentiel extérieur est une fonctionnelle de sa
densité électronique [22]. Celle-ci peut alors s’écrire sous la forme :
E[n] = FHK [n] + Vext [n] (1.13)
où
⁄
Vext [n] = vext (r)n(r)dr (1.14)
7
FHK [n] = (Te + Vee )[n] (1.15)
FHK [n] et Vext [n] sont respectivement, la fonctionnelle universelle de Hohenberg et Kohn
et la fonctionnelle représentant l’interaction des électrons avec les noyaux.
La fonctionnelle E[n(r)] est minimale lorsque la densité n(r) correspond à la densité
électronique de l’état fondamental. Nous pouvons alors résumer les travaux de Hohenberg et
Kohn en deux théorèmes.
Théorème : I
Pour tout système d’électrons en interaction dans un potentiel extérieur vext (r), la connais-
sance de la densité électronique n0 (r) à l’état fondamental permet de déterminer vext (r).
Théorème : II
Pour un potentiel vext donné, l’énergie totale du système est une fonctionnelle unique de
la densité électronique, et elle atteint sa valeur minimale (l’énergie de l’état fondamental)
lorsque la densité n(r) correspond à celle de l’état fondamental n0 (r).
La résolution de l’équation de Schrödinger consiste donc à la minimisation de la fonction-

s
nelle E[n] en s’assurant de la conservation du nombre total d’électrons ( n(r)dr = Ne ). Cette
minimisation peut être effectuée en faisant appel au multiplicateur de Lagrange µ :
A A⁄ BB
”
E[n] ≠ µ n(r)dr ≠ Ne =0 (1.16)
”n
ce qui conduit à :
”E[n] ”FHK [n]

µ= = + vext (r) (1.17)
”n ”n(r)
Cette équation de type Euler-Lagrange constitue l’équation fondamentale de la DFT, dans

laquelle µ représente le potentiel chimique électronique du système.
Dans la pratique, l’utilisation de ces théorèmes s’avère impossible car si Vext [n] peut être
accessible, la fonctionnelle FHK [n] quant à elle reste inconnue. Ce qui va conduire en 1965
Walter Kohn et Lu Sham à développer à partir des théorèmes précédents, les équations qui
rendront possible l’utilisation de la DFT dans les calculs ab-initio [21].
1.3 Equations de Kohn et Sham

Dans le but d’utiliser la DFT dans la pratique, Kohn et Sham établirent une correspon-
dance entre la densité électronique de l’état fondamental d’un système fictif constitué d’élec-
8
trons sans interaction, placés dans un potentiel effectif et celle d’un système réel à plusieurs
électrons en interaction soumis au potentiel réel [21].
Considérons un système composé de Ne électrons sans interaction évoluant dans un po-
tentiel Vs et décrit par l’Hamiltonien :
Ĥs = T̂s + V̂s . (1.18)
L’énergie totale associée à un tel système peut aussi s’écrire comme une fonctionnelle de la
densité électronique telle que :
Es [n] = Ts [n] + Vs [n] (1.19)
où Ts [n] et Vs [n] représentent respectivement, l’énergie cinétique totale des électrons sans
interaction et leur énergie potentielle. Pour ce système d’électrons sans interaction, le principe
variationnel du théorème (II) reste valable. L’équation d’Euler-Lagrange qui en résulte s’écrit :
”Es [n] ”Ts [n]

µ= = + vs (r) (1.20)
”n ”n(r)
Par analogie avec l’équation (1.17), Ts [n] peut se définir comme la fonctionnelle universelle
de Kohn et Sham (KS) pour le système d’électrons sans interaction. On peut ainsi écrire
l’équation de Schrödinger mono-électronique associée :
A B
1
≠ Ò2 + vs (r) „i (r) = Ái „i (r), (1.21)
2
où les Ái et „i (r) sont respectivement les énergies et les états propres du système fictif d’élec-
trons sans interaction.
Dans le cadre du système réel d’électrons en interaction, la fonctionnelle énergie définie
dans l’équation (1.13) peut encore s’écrire :
E[n] = FHK [n] + Vext [n] = (Te + Vee )[n] + Vext [n]
= Ts [n] + EH [n] + (Te ≠ Ts [n] + Vee ≠ EH [n]) + Vext [n]
= Ts [n] + EH [n] + Exc [n] + Vext [n] (1.22)
où les fonctionnelles Ts [n], EH [n], Exc [n] et Vext [n] représentent respectivement l’énergie ci-
nétique des électrons sans interaction de densité n(r), l’énergie d’interaction coulombienne
9
décrivant la répulsion entre électrons appelée énergie de Hartree, l’énergie d’échange corréla-
tion et l’énergie d’interaction électrons-noyaux.
Les fonctionnelles de Hartree EH [n] et d’échange-corrélation Exc [n] sont respectivement
représentées par :
1 ⁄ ⁄ n(r)n(rÕ )
EH [n] = drdrÕ , (1.23)
2 |r ≠ rÕ |
Exc [n] = (Te ≠ Ts [n] + Vee ≠ EH [n]). (1.24)
L’équation (1.17) devient :
”E[n] ”Tf [n] ”EH [n] ”Exc [n] ”Vext [n]

µ= = + + + (1.25)
”n(r) ”n(r) ”n(r) ”n(r) ”n(r)
où
⁄
”EH n(rÕ )
= drÕ = vH (r) est le potentiel de Hartree,
”n(r) |r ≠ rÕ |
”Exc
= vxc (r) est le potentiel d’échange-corrélation (XC),
”n(r)
Nn
ÿ
”Vext ZI
= ≠ = vext (r) est le potentiel extérieur.
”n(r) I=1 |r ≠ RI |
La substitution de tous ces termes dans l’équation d’Euler (1.25) permet de la réécrire sous
la forme :
”Ts [n]
µ= + vH (r) + vxc (r) + vext (r). (1.26)
”n
En posant vef f (r) = vH (r) + vxc (r) + vext (r), cette équation d’Euler du système d’électrons en
interaction évoluant dans un potentiel extérieur vext (r) devient identique à celle du système
d’électrons sans interaction (équation (1.20)) évoluant dans un potentiel effectif vef f (r). Pour
un tel système, les équations de Kohn-Sham peuvent s’écrire :
A B
1
≠ Ò2 + vef f (r) „i (r) = Ái „i (r), (1.27)
2
et la densité électronique associée peut se construire à partir des vecteurs propres „i (r) (les
10
orbitales de KS) telle que :
N
ÿ occ
n(r) = |„i (r)|2 , où Nocc est le nombre d’états occupés. (1.28)

i
Il convient de souligner que les valeurs propres Ái et les vecteurs propres „i (r) n’ont en réalité
pas de signification physique. Cependant, ils permettent d’accéder à la densité électronique
et l’énergie totale du système réel à l’état fondamental :
1 ⁄ n(r)n(rÕ ) ⁄
Etot = Ts [n] + drdrÕ
+ E [n] + vext (r)n(r)dr + Enn , (1.29)
2 |r ≠ rÕ |
xc
où Enn est l’énergie d’interaction entre noyaux dans une certaine configuration R. Les équa-
tions de Kohn Sham (1.27) sont non linéaires, leur résolution doit se faire de manière itérative
(voir la figure 1.4), c’est à dire qu’en débutant à partir d’une certaine densité initiale, on
calcule le potentiel vef f (r) qui permet de résoudre l’équation (1.27) et calculer une nouvelle
densité électronique qui elle conduit à un nouveau potentiel amélioré que le précédent. Le
processus est ainsi répété itérativement jusqu’à la convergence, c’est à dire jusqu’à ce que la
différence entre deux densités de deux itérations successives soit proche de zéro.
1.4 Approximations de l’énergie d’échange-corrélation

Dans la pratique, il est impossible de donner l’expression exacte de Exc [n]. Une approxi-
mation de celle-ci est donc nécessaire afin de pouvoir utiliser la DFT de façon concrète. En
effet, il existe plusieurs approximations associées à Exc [n]. Cependant, dans le cadre de ce do-
cument, nous ne les présenterons pas explicitement, mais toutefois le lecteur pourra se référer
dans la littérature pour plus de détails.
1.4.1 Approximation de la densité locale

La première approximation et la plus simple faite sur Exc [n] est celle de la densité locale
(LDA) [22, 21], qui suppose que l’énergie d’échange-corrélation (XC) en un point r peut
être traitée comme celle d’un gaz d’électrons uniforme. Celle-ci peut alors être calculée en
additionnant les contributions de chaque portion du système électronique réel (gaz d’électrons
non uniforme) comme s’il était localement uniforme :
⁄
LDA
Exc [n] = xc (n(r))n(r)dr
‘hom (1.30)
où ‘hom
xc (n(r)) est la fonction énergie d’échange-corrélation par particule dans un gaz d’élec-
trons homogène, de densité n. Le potentiel d’échange-corrélation peut alors s’écrire dans le
11
formalisme de la LDA :
A B
E LDA [n(r)] xc (n)
d‘hom d
LDA
vxc (r) = xc = ‘hom
xc (n(r)) + n(r) = xc (n) .
n.‘hom (1.31)
”n(r) dn dn
xc (n(r)) peut se subdiviser en deux termes : le terme d’échange et le terme de corrélation,

‘hom
xc (n(r)) = ‘x
‘hom (n(r)) + ‘hom (n(r)). (1.32)
hom
c
Le terme ‘hom
x (n(r)) n’est autre que l’énergie d’échange de Dirac [23], elle est définie comme
l’énergie d’échange d’un gaz d’électrons homogène :
A B1/3
1/3 3 3
‘hom (n(r)) = ≠Cx n(r) , avec Cx = ) . (1.33)
x
4 fi
Le terme de corrélation ‘hom

c (n(r)) est souvent déterminé à partir des calculs Monte-Carlo
quantiques pour un gaz d’électrons homogène [24].
Cette approximation fonctionne relativement bien dans le cas des systèmes où la densité
est fortement uniforme tels que les métaux. Cependant, à cause de son caractère local et
homogène, elle échoue dans les systèmes où la densité électronique varie fortement avec r tels
que ceux impliquant des électrons f. On peut aussi noter que la LDA a tendance à surestimer
les énergies de liaisons et à sous-estimer les longueurs de liaisons interatomiques [22].
1.4.2 Approximation du gradient généralisé

Une première amélioration de la LDA est l’approximation du Gradient Généralisé (GGA).
Celle-ci tente de prendre en compte le caractère non homogène de la densité en supposant
que l’énergie d’échange-corrélation par électron en un point r ne dépend pas seulement de
la densité en ce point, mais aussi de la norme de son gradient |Òn(r)|. La fonctionnelle
d’échange-corrélation (XC) peut alors s’écrire :
⁄ 1 2
GGA
Exc [n] = ‘GGA
xc n(r), |Òn(r)| n(r)dr. (1.34)
Il existe plusieurs paramétrisations de la fonction ‘GGA

xc (n(r), |Òn(r)|) dont celle proposée par
Perdew et Wang [25], et surtout celle de Perdew, Burke et Ernzerhof (PBE) [26] qui est sans
doute l’une des plus utilisées dans les calculs de structures électroniques des solides.
Comparativement à la LDA, la GGA améliore la précision des calculs, notamment dans
la prédiction des énergies de liaisons des matériaux réels. Cependant, elle n’est pas non plus
sans défaut car même si l’introduction du gradient de la densité améliore les résultats, la
12
fonctionnelle XC dans le formalisme de la GGA demeure semi-locale car elle dépend toujours
de la densité en un point r. De plus, les fonctionnelles basées sur la LDA et la GGA sont
affectées par le phénomène d’auto-interaction persistant dans la fonctionnelle de Hartree [27,
28] :
1 ⁄ ⁄ n(r)n(rÕ ) 1 ÿ ⁄ ⁄ |„i (r)|2 |„j (rÕ )|2

EH [n] = drdr =
Õ
drdrÕ . (1.35)
2 |r ≠ r |
Õ 2 ij |r ≠ r |Õ
Dans cette dernière équation, on peut constater que le terme de la fonctionnelle de Hartree
pour i = j est inclus dans la somme. Ce terme particulier est communément appelé terme
d’auto-interaction (self-interaction) de Hartree, qui décrit en effet l’interaction d’un électron i
avec lui même, ce qui bien entendu n’a aucune signification physique. Ce terme non physique
serait parfaitement annulé par le terme similaire (i = j) contenu dans l’énergie d’échange, si
et seulement si cette dernière était exacte, comme c’est le cas dans la théorie de Hartree-Fock.
En effet, l’énergie d’échange exacte (EXX) dans la théorie de Hartree-Fock est définie par :
1 ÿ ⁄ ⁄ „i (r)„úi (rÕ )„j (rÕ )„új (r)

ExEXX =≠ drdrÕ (1.36)
2 ij |r ≠ rÕ |
Il est donc évident que si i = j, la contribution de l’équation (1.36) dans l’expression de

l’énergie totale annulerait le terme non physique contenu dans la fonctionnelle de Hartree
(l’équation (1.35) pour i = j). Cependant, la plupart des approximations de la fonctionnelle
d’échange-corrélation telles que la LDA et la GGA ne permettent pas d’annuler ce terme
d’auto-interaction de Hartree. Par conséquent, l’électron i ressentira toujours sa propre ré-
pulsion coulombienne. Cet effet non physique est à l’origine des défauts connus au sein du
formalisme de la DFT, tel que la sous estimation du gap dans le cas des semiconducteurs et
isolants [29, 30].
1.4.3 Fonctionnelles hybrides

Dans le but d’accroître la précision dans les calculs, d’autres types de fonctionnelles XC ont
été développées. C’est le cas par exemple des fonctionnelles dites hybrides. Celles-ci tentent
de prendre en compte explicitement le caractère non local de la fonctionnelle XC vis à vis de
la densité et de corriger le problème d’auto-interaction en introduisant l’échange exacte dans
l’expression de l’énergie XC :
hyb
Exc = Exc
GGA
[n] ≠ –ExGGA [n] + –ExEXX , (– < 1) (1.37)
13
On peut constater à travers cette dernière équation que les fonctionnelles hybrides ne sont
pas à strictement parler des fonctionnelles pures de la densité, car le terme d’échange exacte
ExEXX ne dépend pas de la densité (voir l’équation 1.36).
Les fonctionnelles hybrides améliorent considérablement le gap dans les semiconducteurs
et isolants ainsi que les énergies de liaison et d’autres propriétés physiques décrites de manière
trop approximative dans le cadre de la LDA et la GGA. Cependant, malgré leur précision
exceptionnelle, les fonctionnelles hybrides induisent une croissance considérable du temps de
calcul.
1.5 Théorème de Bloch et base d’ondes planes
1.5.1 Théorème de Bloch

D’une manière générale, un réseau cristallin se définit comme une structure formée d’atomes
se répétant périodiquement de façon infinie dans les trois directions de l’espace. Cette périodi-
cité du réseau impose que les électrons d’un tel système soient soumis à un potentiel périodique
vef f (r), défini tel que :
vef f (r + T ) = vef f (r) (1.38)
où T est un vecteur de translation du réseau direct. La périodicité du système fait que l’ha-
miltonien total ainsi que toutes les quantités physiques qui en résultent soient caractérisés
par une invariance translationnelle. Cet Hamiltonien commute donc avec tous les opérateurs
qui génèrent la translation à travers les points du réseau. Par conséquent, toutes les fonctions
propres „j,k (r) de celui-ci peuvent s’écrire sous la forme :
„j,k (r) = uj,k (r)eik.r (théorème de Bloch) (1.39)
où j et k sont respectivement l’indice de bande et un vecteur du réseau réciproque appartenant

à la zone de Brillouin tandis que les fonctions uj,k possèdent la périodicité du réseau :
uj,k (r + T ) = uj,k (r) (1.40)
1.5.2 Base d’ondes planes

La résolution numérique des équations de Kohn-Sham nécessite une représentation des
états propres dans une certaine base de fonctions. Un des choix possibles de bases connues
pour décrire de manière satisfaisante les structures périodiques telle que le réseau cristallin est
celui d’une base d’ondes planes. La décomposition en ondes planes des fonctions uj,k conduit
14
à:
ÿ
uj,k (r) = ũj,k (G)eiG.r , (1.41)
G
où les ũj,k (G) représentent les coefficients de Fourier tandis que les vecteurs G appartiennent
au réseau réciproque. Dans un réseau cristallin, les fonctions propres de l’équation de Kohn-
Sham (1.27) peuvent alors s’écrire sous la forme d’une fonction de Bloch :
1 ÿ
„j,k (r) = uj,k (r)eik.r = Ô ũj,k (G)ei(k+G).r (1.42)
G
Il convient de souligner que les fonctions propres „j,k (r) sont orthonormées. L’équation de
Kohn-Sham (1.27) et la densité électronique (1.28) peuvent alors s’écrire respectivement en
termes de fonctions de Bloch :
A B
1
≠ Ò2 + vef f (r) „j,k (r) = Áj,k „j,k (r), (1.43)
2
et
ÿ⁄
n(r) = |„j,k (r)|2 (EF ≠ Áj,k )dk, (1.44)
(2fi)3 j BZ
où EF est l’énergie de fermi tandis que est la fonction de Heaviside, définie telle que :
Y
]0
_
si EF < Áj,k
(EF ≠ Ák,j ) = (1.45)
_
[1 si EF > Áj,k
1.5.3 Echantillonnage de la zone de Brillouin

Le théorème de Bloch permet de transformer le problème de calcul d’une infinité d’états
électroniques répartis de manière infinie dans l’espace en un calcul d’un nombre fini d’états
propres, mais sur un nombre infini de points k répartis dans la zone de Brillouin. En effet,
la difficulté du problème n’est que partiellement levée car les calculs sont toujours réalisés
sur un nombre infini de point k. Cependant, les fonctions d’onde électroniques des points
k voisins sont très similaires. Il est donc possible de représenter un ensemble de fonctions
d’ondes des points situés autour d’un point k, uniquement par la fonction d’onde en ce point.
Cela permet de définir une grille régulière de Nk points k et de remplacer l’intégrale sur la
15
zone de Brillouin par une somme discrète sur la grille de points k :

⁄
1 ÿ
. . . (EF ≠ Áj,k )dk ≠æ fj,k . . . (1.46)
(2fi)3 BZ Nk k
où les fk,j représentent les nombres d’occupations, prenant les valeurs 1 ou 0 selon que l’état
est occupé ou non. Avec cette approche, il devient possible de calculer la densité électronique
et l’énergie totale du système avec un petit nombre de points k. Dans la pratique, le nombre
de points k nécessaires pour échantillonner la zone de Brillouin est déterminé par le biais d’un
test de convergence, c’est à dire que la grille est augmentée progressivement jusqu’à ce que la
valeur de l’énergie totale cesse de varier.
Il convient de souligner que plus la taille de la cellule de simulation augmente, plus la

zone de Brillouin diminue, et le nombre de points k nécessaires pour la remplir se réduit de
plus en plus. C’est ainsi que, dans certains cas où la cellule de simulation est très large, il est
souvent préférable d’utiliser un seul point k, dont le plus usuel est le point (k = 0). Mais
il existe certains cas tels que les systèmes métalliques, où on est parfois obligé d’utiliser une
grille très dense de points k pour avoir un bon échantillonnage de la surface de Fermi. Cela
nécessite donc un grand nombre de points k pour atteindre la convergence de l’énergie totale.
Cependant, il existe des méthodes qui permettent d’accélérer la convergence des points k en
introduisant des nombres d’occupations fractionnels [31, 32].
1.5.4 Equations de Kohn-Sham en ondes planes

En substituant l’équation (1.42) dans l’équation de Kohn-Sham (1.27) et en multipliant les
deux membres de cette dernière par e≠i(k+G ).r puis en intégrant sur tout l’espace, on obtient
Õ
l’équation de Kohn-Sham dans l’espace réciproque [33] :

A B
ÿ 1
(k + G)2 ”GÕ ,G + vef f (GÕ ≠ G) ũj,k (G) = Áj,k ũj,k (GÕ ) (1.47)
G 2
avec vef f (GÕ ≠ G) = vext (GÕ ≠ G) + vH (GÕ ≠ G) + vxc (GÕ ≠ G) (1.48)
L’équation (1.47) montre la pertinence de représenter les équations de Kohn-Sham dans l’es-
pace réciproque, dans la mesure où le terme d’énergie cinétique (k + G)2 /2 est diagonal.
Théoriquement, la base d’ondes planes devrait être infinie. Cependant, les coefficients
ũj,k (G) de l’équation (1.42) correspondant aux ondes planes de grandes énergies cinétiques
sont négligeables par rapport à ceux correspondant aux ondes planes de faibles énergies ciné-
16
tiques. Par conséquent, on peut donc se limiter à un nombre fini Npw d’ondes planes d’énergies
cinétiques ne dépassant pas une certaine valeur appelée énergie de coupure Ecutoff :
1
|k + G|2 Æ Ecutoff . (1.49)
2
Le nombre maximum d’ondes planes Npw s’écrit approximativement :
1 3/2
Npw ¥ Nk Ecutoff (1.50)
2fi 2
où Nk et sont respectivement le nombre de vecteurs k nécessaires pour échantillonner la

zone de Brillouin et le volume de la boite de simulation. Dans la pratique, la valeur de l’énergie
de coupure appropriée pour un système donné n’est pas connue d’avance. Cependant, elle est
déterminée par le biais d’un test de convergence, c’est à dire que sa valeur est augmentée
progressivement jusqu’à ce que l’énergie totale du système cesse d’évoluer. L’utilisation des
ondes planes permet donc de gérer la précision de la base à travers un seul paramètre (Ecutoff ).
Il convient de souligner que si l’énergie de coupure est élevée, le nombre d’ondes planes sera
également important, ainsi le calcul sera plus précis, mais avec un coût important en terme
de temps de calcul.
Les ondes planes facilitent le calcul de certaines grandeurs physiques, notamment la densité
électronique qui s’écrit aisement dans l’éspace réciproque sous la forme :
1 ÿ ÿ1 2ú
n(G) = fj,k ũj,k (GÕ ≠ G) ũj,k (GÕ ), (1.51)
Nk j,k GÕ
et le potentiel de Hartree qui prend une forme très simple :
n(G)
vH (G) = 4fi . (1.52)
ÎGÎ2
Seul le calcul du potentiel d’échange-corrélation s’effectue dans l’espace réel. A cet effet, on
ramène la densité électronique dans l’espace réel par une transformée de Fourier inverse afin
de l’évaluer. Le résultat obtenu est ensuite reconduit dans l’espace réciproque par une autre
transformée de Fourier.
Les ondes planes forment une base répartie de manière uniforme dans tout l’espace (elles
sont complètement délocalisées). Cette délocalisation fait qu’elles ne dépendent pas des po-
sitions atomiques (c’est une base fixe), cela facilite l’application du théorème de Hellmann-
Feymann dans les calculs de dynamiques moléculaires. En effet, le calcul des forces interato-
17
miques par le théorème de Hellmann-Feymann en utilisant des bases localisées (par exemple
les bases atomiques) conduit à des termes de Pulay [34], dus au fait que ces bases localisées
dépendent des positions R des noyaux, et se déplacent avec ces derniers dans le cas d’une
dynamique moléculaire.
1.6 Conditions aux limites périodiques

Le comportement périodique des ondes planes fait d’elles une base appropriée pour l’étude
des systèmes périodiques. Rappelons nous que l’écriture des fonctions propres du système sous
la forme de fonctions de Bloch adoptée dans la section précédente était basée sur l’hypothèse
selon laquelle les structures à étudier se répètent périodiquement de manière infinie dans les
trois directions de l’espace. Cependant, dans la pratique, toutes les structures étudiées ne sont
toujours pas périodiques comme c’est le cas pour des molécules isolées, des surfaces et des
nanofils, etc. . ..
Pour traiter ce genre de structures apériodiques avec la méthode des ondes planes, on
utilise la technique de la supercellule. Cette technique permet de recréer une périodicité en
plaçant l’échantillon à étudier dans une boite de simulation de dimensions finies, contenant
du vide dans la direction où la symétrie est brisée (la supercellule). Cette supercellule doit se
répéter de manière infinie dans les trois directions de l’espace.
(a) (b) (c)
Figure 1.1 – Les modèles de supercellules des structures non périodiques. La figure (a) représente le cas d’une molécule isolée,
(b) est le cas d’une surface ou un nanofil tandis que (c) montre le cas d’un défaut de structure.
Il est très important que la taille de la supercellule soit assez grande afin d’éviter l’in-
teraction entre les images périodiques. L’indépendance entre les images périodiques doit être
testée en faisant varier progressivement la taille de la supercellule jusqu’à la convergence de
l’énergie totale du système.
1.7 Méthode des pseudopotentiels

La description des électrons situés dans la région proche du noyau (électrons du coeur) par
les ondes planes est une opération très coûteuse numériquement, car un grand nombre d’ondes
planes serait nécessaire pour décrire correctement les orbitales très localisées de cette région
18
du coeur. De plus, les états de valence comportent beaucoup d’oscillations dans cette zone
proche du noyau (des oscillations permettant d’assurer l’orthogonalité des états du coeur et
les états de valence, du fait du principe de Pauli). Il est donc évident qu’une résolution basée
sur l’utilisation de tous les états de la fonction d’onde n’est pas envisageable numériquement
sans faire recours à des approximations.
1.7.1 Approximation du coeur gelé

Il est possible de réduire le nombre d’ondes planes à considérer dans les calculs. En effet,
la plupart des propriétés physico-chimiques des solides dépendent très souvent des électrons
les plus externes (électrons de valence) des atomes les constituants, alors que les électrons
du coeur, solidement liés aux noyaux sont peu affectés par l’environnement chimique des
atomes (à titre d’exemple : la liaison covalente est essentiellement formée par des électrons
de valence). Le fait qu’ils ne soient presque pas influencés par l’environnement dans lequel se
trouvent les atomes, les électrons du coeur peuvent alors être supposés gelés dans leurs confi-
gurations atomiques autour des noyaux, et ainsi être traités comme les électrons d’ions isolés
(noyaux + électrons du coeur) au système formé uniquement par les électrons de valence :
c’est l’approximation du coeur gelé.
1.7.2 Approche pseudopotentielle

Dans le cadre de l’approximation du coeur gelé, le potentiel réel créé par le coeur ionique
(noyau + électrons du coeur) sur les électrons de valence est remplacé par un potentiel effectif
appelé pseudopotentiel (vps ). Ce pseudopotentiel agit sur un ensemble de pseudofonctions
d’onde Âps à la place des vraies fonctions d’onde de valence Â. Il est construit de manière
à reproduire l’action du vrai potentiel créé par le coeur ionique sur les électrons de valence,
tout en faisant en sorte que la pseudofonction d’onde décrivant ces électrons de valence ne
comporte pas de noeuds dans la région du coeur délimitée par un rayon de coupure rc . Au
delà de cette région du coeur, le pseudopotentiel doit être identique au vrai potentiel ionique
de façon à ce que la pseudofonction d’onde soit égale à la vraie fonction d’onde de valence
(voir figure 1.2).
1.7.3 Pseudopotentiel à norme conservée

Si le pseudopotentiel est ajusté de manière à ce que la densité de charge dans la région du
coeur ionique, calculée à partir de la pseudofonction d’onde soit égale à celle calculée à partir
de la vraie fonction d’onde, on dit qu’il est à norme conservée [35]
⁄ rc ⁄ rc
|Rlpp (r)|2 r2 dr = |RlAE (r)|2 r2 dr. (1.53)
0 0
19
Figure 1.2 – Représentation du pseudopotentiel et de la pseudofonction d’onde (local)
où le rayon de coupure rc est choisi autour du dernier maximum de la vraie fonction d’onde,
pour que la pseudofonction d’onde n’ait pas de noeud.
Le pseudopotentiel peut s’écrire sous la forme d’une somme de deux termes, dont un est
local vlloc (r), et l’autre non-local vlnloc (r) dépendant du moment angulaire l, mais s’annulant
pour des valeurs de r > rc :
ÿ
vps (r) = vps
loc
(r) + |Ylm (◊, Ï)Ívlnloc (r)ÈYlm (◊, Ï)|, (1.54)
l,m
où Ylm (◊, Ï) est une harmonique sphérique. Dans le but de rendre le pseudopotentiel encore
plus efficace, Kleinman et Bylander [36] ont proposé une expression du deuxième terme de
l’équation (1.54) en fonction des pseudofonctions d’onde „pslm (r). Cette nouvelle expression
n’est pas seulement non local en l, mais aussi en r. Dans ce contexte, le pseudopotentiel est
dit pleinement non-local, et s’écrit :
ÿ |vlnloc „ps ps nloc

lm ÍÈ„lm vl |
vps (r) = vps
loc
(r) + ps nloc ps (1.55)
l,m È„lm |vl |„lm Í
Les pseudopotentiels à norme conservée garantissent une bonne considération des électrons
de valence. En plus de la conservation de la norme, les pseudopotentiels doivent avoir des
20
propriétés telles que :
1) l’aditivité, c’est à dire que les électrons de valence de chaque atome du système doivent
ressentir la somme des pseudopotentiels créé par d’autres atomes du système ;
2) la transférabilité, c’est à dire que le pseudopotentiel d’un atome doit être capable de
donner des résultats précis quelque soit l’environnement chimique.
1.7.4 Pseudopotentiel ultrasoft (USPP)

L’utilisation des pseudopotentiels à normes conservées est parfois très coûteuse numéri-
quement, notamment dans le cas des métaux de transition ou des terres rares. En effet, les
orbitales de valence de ces atomes ont un poids non négligeable dans la région du coeur. Il
n’est donc plus possible d’utiliser un petit nombre d’ondes planes pour représenter correcte-
ment ces orbitales très localisées. Pour remédier à ce défaut, Vanderbilt proposa une méthode
de construction de pseudopotentiels ne conservant pas la norme [3]. Ces pseudopotentiels de
type Vanderbilt (pseudopotentiels ultrasoft) sont caractérisés par des pseudofonctions d’onde
arbitrairement lisses dans la région du coeur (voir figure 1.3).
Figure 1.3 – Représentation de la pseudofonction d’onde de type Vanderbilt d’après [3]
La procédure de Vanderbilt permet de générer des pseudofonctions d’onde beaucoup plus

lisses dans la région du coeur, ce qui réduit considérablement le nombre d’ondes planes à
utiliser. Cependant, à cause de la non conservation de la norme dans cette région du coeur, il
faut ajouter une densité de charges supplémentaire à la densité électronique calculée à partir
21
de ces pseudofonctions d’onde lisses :
n(r) = nlisse (r) + naug (r) (1.56)
ÿ ÿ
avec nlisse (r) = |„i (r)|2 , et naug (r) = È„i |—lI ÍQIl,m (r)È—m
I
|„i Í
i ilm,I
où les —lI et QIl,m sont respectivement des projecteurs et des fonctions d’augmentation de la
densité électronique. Ils sont localisés dans la région du coeur et centrés sur chaque atome I
du système, ils dépendent donc des positions atomiques :
—lI (r) = —m
I
(r ≠ RI ), QIl (r) = QIm (r ≠ RI ). (1.57)
Le pseudopotentiel de Vanderbilt garde la même structure que son équivalent à norme conser-
vée :
ÿ
0
vps (r) = vps
loc
(r) + Dlm |—lI ÍÈ—m
I
|, (1.58)
lm,I
où le deuxième terme représente la partie non-locale du pseudopotentiel, il s’annule au delà

du rayon de coupure rc . Dans la pratique, les termes —lI , QIl,m et Dlm
0
sont fournis avec le
pseudopotentiel pour chaque type d’atome.
L’utilisation d’un pseudopotentiel de type Vanderbilt nécessite une précaution particulière,

dans la mesure où l’évaluation de la densité de charge augmenté naug (r) nécessite plus d’ondes
planes, qui ne sont pas prises en compte dans les pseudofonctions d’onde lisses. A cet effet,
l’énergie de coupure (Ecutrho ) nécessaire pour évaluer correctement la densité de charges totale
doit être quatre fois supérieure à l’énergie de coupure des ondes planes :
Ecutrho > 4Ecutof f . (1.59)
1.8 Reformulation des équations de KS et de l’énergie totale

L’approche pseudopotentiel réduit le nombre d’électrons à prendre en compte dans la
résolution des équations de Kohn-Sham, ainsi que le nombre d’ondes planes nécessaires à la
description du système. Cela est dû au fait que les électrons de coeur ne participent plus
de manière explicite dans les calculs, car ces derniers sont maintenant supposés figés dans
leurs configurations autour des noyaux, et forment des ions avec ceux-ci. Ces ions exercent un
22
potentiel effectif sur les fonctions d’onde de valence dépourvues de noeuds dans cette région du
coeur (pseudofonctions d’onde). Ce qui revient à dire que les fonctions d’ondes „i désigneront
les pseudofonctions d’onde. D’où la nécessité de reformuler les expressions analytiques figurant
dans les équations de Kohn-Sham.
1.8.1 Cas du pseudopotentiel à norme conservée

Dans le cadre d’un pseudopotentiel à norme conservée, la reformulation des équations de
KS et de l’expression de l’énergie totale du système passe nécessairement par un examen
approfondi de chaque terme intervenant dans l’équation (1.55). En effet, la sommation des
termes locaux vps
loc
(r) de tous les atomes du système conduit à :
Nn
ÿ
loc
vion (r) = loc
vps (|r ≠ RI |). (1.60)
I=1
Cette dernière équation remplace le potentiel extérieur agissant sur les électrons, auquel on
peut associer l’energie d’interaction noyaux-électrons Vion
loc
(précédemment notée Vext ) :
⁄
loc
Vion = loc
vion (r)n(r)dr. (1.61)
En ce qui concerne la partie non-local du pseudopotentiel, nous la notons :
ÿ |vlnloc „ps ps nloc

lm ÍÈ„lm vl |
v nloc
= ps nloc ps (1.62)
l,m È„lm |vl |„lm Í
Il convient de rappeler que v nloc (r) s’annule au-delà du rayon de coupure rc , et on peut lui
associer l’énergie d’interaction non-locale V nloc . L’énergie totale du système peut se réécrire
sous la forme :
Etot = Ts + EH + Exc + Vext + Enn (1.63)

ÿ 1
= È„i | ≠ Ò2 + v nloc |„i Í + EH + Exc + Vion
loc
+ Enn .
i 2
Les équations de Kohn-Sham reformulées s’écrivent quant à elles :

A B
1
≠ Ò2 + v nloc + vef
pp
f (r) „i (r) = Ái „i (r), (1.64)
2
23
où vef
pp
f (r) est le potentiel effectif agissant sur les électrons de valence, il est donné par :
f (r) = vion (r) + vH (r) + vxc (r) (1.65)

pp loc
vef
1.8.2 Cas du pseudopotentiel de Vanderbilt

Dans le cadre du pseudopotentiel de Vanderbilt, la reformulation de l’énergie totale du
système conduit à la même structure que son équivalent à norme conservée :
ÿ 1
Etot = È„i | ≠ Ò2 + v nloc |„i Í + EH + Exc + Vion
loc
+ Enn , (1.66)
i 2
où la partie non locale v nloc du psedopotentiel s’écrit :
ÿ
v nloc = I
Dnm |—nI ÍÈ—m
I
|, (1.67)
lm,I
Finalement les équations de KS peuvent s’écrire dans le formalisme de Vanderbilt [37] :

A B
1 ÿ
≠ Ò2 + vef
pp
f (r) +
I
Dnm |—nI ÍÈ—m
I
| „i (r) = Ái S„i (r) (1.68)
2 nm,I
où S est une matrice de recouvrement, elle est Hermitienne, et dépend des positions ioniques,
et s’écrit :
ÿ ⁄
S=I+ I
qnm |—nI ÍÈ—m
I
|, où qnm
I
= QInm (r)dr
nm,I
1.9 Procédure de calcul de l’énergie totale et de la relaxation

Comme mentionné dans la section (1.3), l’énergie totale de l’état fondamental du système
se calcule à l’aide d’une procédure autocohérente. Celle-ci peut être combinée à un calcul de
relaxation géométrique, afin de déterminer la structure d’équilibre du système.
Dans la pratique, le calcul de l’énergie totale pour une structure cristalline donnée se fait
telle qu’indique le diagramme de la figure 1.4. En partant d’une densité électronique initiale
calculée à partir d’un jeu de fonctions (les pseudofonctions d’onde), avec un potentiel ionique
loc
vion (r) connu, on calcule le potentiel effectif vef
pp
f (r) qui permet de résoudre le système d’équa-
tions mono-électroniques (1.27) et calculer une nouvelle densité électronique qui conduira à
un nouveau potentiel plus amélioré que le précédent. Le processus est ainsi répété itérative-
ment jusqu’à la convergence, c’est à dire que lorsque la différence entre deux densités de deux
24
itérations successives est proche de zéro. Il est possible de combiner le calcul autocohérent
de l’énergie totale à la détermination de la géométrie d’équilibre (relaxation). Cela se fait
par un test de convergence des forces agissant sur les atomes du système à la fin du cycle
autocohérent, par le biais du théorème de Hellman-Feynman [38].
Figure 1.4 – Ce diagramme illustre la procédure autocohérente de calcul de l’énergie totale de l’état fondamental, accouplée à
celle de la détermination de la géométrie d’équilibre (la relaxation).
25
Chapitre 2.
Théorie de la fonctionnelle de la densité

dépendant du temps
2.1 Introduction
La DFT telle qu’elle est formulée dans le chapitre précédent est une théorie de l’état fon-
damental, et comme telle, elle n’est pas applicable dans le cas où le système à étudier est
soumis à une interaction dépendante du temps telle que dans le calcul des énergies d’excita-
tions dues à un champ électromagnétique. Il est alors important d’étendre la DFT au-delà de
l’état fondamental afin de prendre en compte les états excités.
La description des phénomènes dépendant du temps incluant la photoabsorption a été

introduite au sein du formalisme de la DFT par Runge et Gross [39] qui généralisèrent le
théorème de Hohenberg et Kohn (HK) aux cas où la densité et le potentiel extérieur dépendent
du temps pour aboutir à la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps
(TDDFT). Dans ce chapitre, nous allons examiner les théorèmes fondamentaux sur lesquels
se base la TDDFT, et les exploiter en vue d’établir les équations de Kohn-Sham dépendant
du temps, ainsi qu’une procédure de résolution de celles-ci afin d’extraire le spectre optique
d’absorption.
Les fondements mathématiques de la TDDFT introduits par Runge et Gross [39] sont
similaires du point de vue conceptuel à leurs équivalents de la DFT de l’état fondamental.
2.2 Théorème de Runge-Gross

Runge et Gross ont réussi à prouver que pour tout système d’électrons en interaction dans
un potentiel extérieur dépendant du temps vext (r, t), ayant comme état initial (t0 ) = 0 ,
la connaissance de la densité n(r, t) permet de déterminer vext (r, t) [39]. Similairement au
théorème de HK, le théorème de Runge-Gross permet de considérer la densité électronique
26
Chapitre 2 Théorie de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps
n(r, t) comme la variable fondamentale à la détermination de toutes les propriétés du système

à l’instant t.
Il convient de souligner que dans le cadre de la TDDFT, le principe variationnel ne se base
plus sur la minimisation de l’énergie comme dans la formulation de la DFT, mais plutôt sur
la stationnarité de l’action. En mécanique quantique, on définit la fonctionnelle action par :
⁄ t1 A B
ˆ
A[ ] = dtÈ (t)| i ≠ H(t) | (t)Í, (2.1)
t0 ˆt
où (t) est la fonction d’onde du système à un instant t, l’action A[ ] est une fonctionnelle de
. L’équation (2.1) est stationnaire lorsque (t) est la solution de l’équation de Schrödinger
dépendant du temps.
Dans le but d’établir une similitude avec la DFT statique, l’action peut encore s’écrire
comme une fonctionnelle de la densité [39] :
⁄ t1 ⁄
A[n] = S[n] ≠ n(r, t)vext (r, t)drdt, (2.2)
t0
où
⁄ t1
ˆ
S[n] = dtÈ [n](t)|i ≠ T̂ ≠ Ŵ | [n](t)Í
t0 ˆt
⁄ t1
= SW [n] ≠ dtÈ [n](t)Ŵ | [n](t)Í. (2.3)
t0
S[n] est une fonctionnelle universelle de la densité dépendante du temps, T̂ est l’énergie
cinétique tandis que Ŵ est l’énergie d’interaction électron-électron. Comme pour la fonction
d’onde dans l’équation (2.1), l’action A[n] est stationnaire pour la densité exacte du système
[39] :
”A[n] ”S[n]
= ≠ vext (r, t) = 0 (2.4)
”n ”n(r, t)
Comme dans le cas de l’état fondamental (DFT), on retrouve une équation de type Euler-
Lagrange.
2.3 Equations de Kohn-Sham dépendant du temps

Afin de rendre la TDDFT exploitable dans la pratique, Runge et Gross se sont appuyés
sur l’ansatz de Kohn-Sham en considérant un système auxiliaire constitué d’électrons sans
27
interaction, soumis à un potentiel effectif dépendant du temps vef f (r, t) et ayant la même
densité que le système réel. Soit S0 [n] la fonctionnelle universelle de ce système d’électrons sans
interaction, le principe de stationnarité de l’action appliqué à ce dernier conduit à l’équation
de type Euler-Lagrange :
”S0 [n]
≠ vef f (r, t) = 0 (2.5)
”n(r, t)
Dans le but d’établir une connexion entre les systèmes réel et auxiliaire, l’équation (2.2) peut
encore s’écrire :
A ⁄ t1 ⁄ B
A[n] = S0 [n] ≠ SH [n] + Sxc [n] + n(r, t)vext (r, t)drdt (2.6)
t0
où
1 ⁄ t1 ⁄ ⁄ n(r, t)n(rÕ , t)
SH [n] = dt drdrÕ (2.7)
2 t0 |r ≠ r |
Õ
⁄ t1
1 ⁄ t1 ⁄ ⁄ n(r, t)n(rÕ , t)
Sxc [n] = dtÈ [n](t)|Ŵ | [n](t)Í ≠ dt drdrÕ + S0 [n] ≠ SW [n] (2.8)
t0 2 t0 |r ≠ r |
Õ
SH et Sxc sont respectivement les fonctionnelles de Hartree et d’échange-corrélation. Il convient

de noter que Sxc est analogue à la fonctionnelle d’échange-corrélation de la DFT de l’état
fondamental, elle contient toutes les contributions omises dans la fonctionnelle action A[n].
L’équation (2.4) se réécrit :
A B
”S0 [n] ”SH [n] ”Sxc [n]
≠ + + vext (r, t) = 0 (2.9)
”n ”n ”n
On peut remarquer que les équations (2.5) et (2.9) sont identiques si :
”SH [n] ”Sxc [n]

vef f (r, t) = + + vext (r, t) (2.10)
”n ”n
= vH (r, t) + vxc (r, t) + vext (r, t)
⁄
n(rÕ , t) Õ ”Sxc [n]
= dr + + vext (r, t).
|r ≠ rÕ | ”n(r, t)
28
Cela nous conduit aux équations de Schrödinger dépendante du temps pour un système de
particules sans interaction appelées équations de Kohn-Sham dépendante du temps :
A B
ˆ 1
i „s (r, t) = ≠ Ò2 + vef f (r, t) „s (r, t), (2.11)
ˆt 2
où les „s sont des orbitales de Kohn-Sham dépendant du temps, elles permettent d’accéder à
la densité exacte du système à un temps t telle que :
N
ÿ occ
n(r, t) = „ús (r, t)„s (r, t), Nocc est le nombre d’états occupés. (2.12)
s
2.4 Approximation adiabatique

Comme dans la DFT, la résolution des équations de Kohn-Sham dépendant du temps
(2.11) nécessite une approximation de la fonctionnelle d’échange-corrélation. En effet, la fonc-
tionnelle exact Sxc ne dépend pas localement de la densité, qui elle même dépend des variables
d’espace et du temps c’est à dire contient des informations sur l’historique du système, in-
cluant son état initial (une dépendance vis à vis de la mémoire). Cependant, en ignorant cette
dépendance de Sxc vis à vis des densités antérieures, on obtient une approximation appelée
approximation adiabatique d’échange-corrélation (AXCA) [40]. Celle-ci nous permet d’écrire
la fonctionnelle vxc sous la forme :
adia
vxc [n](r, t) = vxc
GS
[n(t)](r), (2.13)
où vxc
GS
est la fonctionnelle d’échange-corrélation de l’état fondamental calculée à partir de la
densité instantanée n(t). Elle est locale en t, mais non locale en r.
Il convient de souligner que toutes les fonctionnelles de l’état fondamental (LDA, GGA,
hybride, etc . . .) ont leur correspondance dans l’approximation adiabatique. La plus simple
d’entre elles, surement la plus utilisée est l’approximation adiabatique de la densité locale
(ALDA). Elle conduit à une fonctionnelle qui est non seulement locale en t, mais aussi en r :
A B-
d -
-
ALDA
vxc [n](r, t) = LDA
vxc (n(r, t)) = xc (n)
n(r)‘hom -
-
(2.14)
dn n=n(r,t)
En principe, dans la limite du potentiel extérieur variant très lentement par rapport au temps,
le AXCA devient exacte si la vraie fonctionnelle d’échange-corrélation de l’état fondamental
est connue. Cependant, dans la pratique les résultats sont aussi affectés par les approximations
de l’état fondamental telle que la localisation spatiale de la LDA ou la GGA. Il convient de
29
souligner que l’AXCA présente certaines limites dues notamment à son manque de mémoire,
ce qui fait qu’elle ne soit pas appropriée aux calculs des propriétés optiques dans le cas de
doubles excitations, et les excitations avec transferts de charges. Cependant, dans le cadre de
cette thèse, l’AXCA sera très largement utilisée.
2.5 Théorie de la réponse linéaire et propriétés optiques

La TDDFT est très souvent utilisée dans le calcul du spectre optique d’absorption dans
le régime linéaire, utilisant l’approximation dipolaire. Dans ce contexte, on considère que le
système à étudier est un ensemble d’électrons en interaction soumis à un potentiel extérieur des
noyaux v0 (r) (état fondamental) auxquels on applique un potentiel perturbateur dépendant
du temps u(r, t) supposé faible de manière à ce que la réponse du système puisse être décrite
dans le régime linéaire. On peut alors écrire le potentiel extérieur agissant sur les électrons
sous la forme :
vext (r, t) = v0 (r) + u(r, t) (2.15)
La perturbation u(r, t) engendre une petite variation de la densité du système que nous
appelons densité induite, qui est définie comme suit :
nu (r, t) = n(r, t) ≠ n0 (r) (2.16)
où n0 (r) = n(t = 0, r) et n(r, t) sont respectivement la densité du système à l’état fondamental

et à l’état perturbé. La densité induite nu (r, t) est définie comme la réponse du système à la
perturbation u(r, t). Dans ce contexte, la théorie de la réponse linéaire nous permet d’écrire :
⁄ ⁄
nu (r, t) = dt Õ
drÕ ‰(r, rÕ , t ≠ tÕ )u(rÕ , tÕ ) (2.17)
où ‰(r, rÕ , t ≠ tÕ ) est la fonction de réponse du système d’électrons interactifs. Elle est définie
par :
-
”n(r, t) --
‰(r, rÕ , t ≠ tÕ ) = - . (2.18)
”vext (rÕ , tÕ ) -v0 (r)
Elle peut encore s’écrire sous la forme :
Ë È
‰(r, rÕ , t ≠ tÕ ) = (t ≠ tÕ )È 0 | n̂ (r, t), n̂ (r , t ) |
H H Õ Õ
0Í (2.19)
30
où n̂H (rÕ , tÕ ) et (t ≠ tÕ ) sont respectivement l’opérateur densité dans la représentation de

Heisenberg et la fonction de Heaveside qui assure la causalité de la fonction de réponse. En
q
insérant la relation m | m ÍÈ m | = 1 dans l’équation (2.19) et en opérant la transformation
de Fourier dans le domaine des fréquences, on obtient la représentation de Lehmann de la
fonction de réponse (la susceptibilité généralisée) :
C D
m |n̂(r )| 0 |n̂(r )|
ÿ Õ Õ
È 0 |n̂(r)| m ÍÈ 0Í È m ÍÈ m |n̂(r)| 0Í
‰(r, r , Ê) = lim+
Õ
≠ , (2.20)
÷æ0 m Ê ≠ (Em ≠ E0 ) + i÷ Ê + (Em ≠ E0 ) + i÷
où ÷ est un nombre positif et infiniment petit tandis que 0 et m sont les fonctions d’onde
représentant respectivement l’état fondamental et l’état excité, associées respectivement aux
énergies E0 et Em . On peut alors écrire la réponse du système dans le domaine des fréquences :
⁄
nu (r, Ê) = drÕ ‰(r, rÕ , Ê)u(rÕ , Ê). (2.21)
L’évaluation de ‰(r, rÕ , Ê) pour un système d’électrons interactifs est une opération très
coûteuse numériquement. Par contre, la substitution de ce système réel par un système fictif
d’électrons non-interactifs ayant la même densité induite, permet de simplifier les calculs.
Ainsi nous pouvons définir une fonction de réponse auxiliaire ‰KS (r, t, rÕ , tÕ ) du système fictif
(la fonction de réponse de Khon-Sham) :
-
”n(r, t) --
‰KS (r, r , t ≠ t ) =
Õ Õ
- . (2.22)
”vKS (rÕ , tÕ ) -vKS [n0 ]
Dans le cadre du système fictif, la réponse à la perturbation uKS (rÕ , tÕ ) s’écrit :

⁄ ⁄
nu (r, t) = dtÕ drÕ ‰KS (r, rÕ , t ≠ tÕ )uKS (rÕ , tÕ ) (2.23)
où
⁄
nu (rÕ , t) ⁄ ⁄
”vxc (r, t)
uKS (r, t) = u(r, t) + + drÕ drÕ
dtÕ n (rÕ , tÕ ) (2.24)
|r ≠ r |Õ ”n(rÕ , tÕ ) u
= u(r, t) + uH (r, t) + uxc (r, t)
avec
⁄
nu (rÕ , t)
uH (r, t) = drÕ , le potentiel induit de Hartree, (2.25)
|r ≠ rÕ |
31
⁄ ⁄
”vxc (r, t)
uxc (r, t) = drÕ dtÕ nu (rÕ , tÕ ), le potentiel induit de XC. (2.26)
”n(r , t )
Õ Õ
Dans le domaine des fréquences, on obtient :

⁄
nu (r, Ê) = drÕ ‰KS (r, rÕ , Ê)uKS (rÕ , Ê) (2.27)
où
uKS (r, Ê) = u(r, Ê) + uH (r, Ê) + uxc (r, Ê), (2.28)
ÿ „új (r)„i (r)„úi (rÕ )„j (rÕ )

‰KS (r, rÕ , Ê) = (fi ≠ fj ) (2.29)
i,j Áj ≠ Ái + Ê + i÷
‰KS (r, rÕ , Ê) est la susceptibilité de Kohn-Sham. Il convient de souligner que dans le cas
du système d’électrons non interactifs, les fonctions d’ondes 0 et m de l’équation (2.20)
deviennent des déterminants de Slater des orbitales de Kohn-Sham „i (r) et „j (r) associées
respectivement aux valeurs propres Ái et Áj , où fi et fj sont des nombres d’occupation. On
peut ainsi calculer la polarisabilité comme :
⁄
–ij (Ê) = ri ‰KS (r, rÕ , Ê)rÕj drdrÕ , (2.30)
qui est une fonction de réponse linéaire particulièrement importante car sa valeur moyenne
est proportionnelle au coefficient d’absorption du rayonnement électromagnétique dans l’ap-
proximation dipolaire :
–(Ê))
I(Ê) Ã Ê⁄(¯ (2.31)
où le symbole ⁄ signifie partie imaginaire tandis que –

¯ (Ê) est la valeur moyenne de la pola-
risabilité dans les trois directions de l’espace :
1
¯ (Ê) = T r–(Ê)
– (2.32)
3
32
2.6 TDDFT dans la formulation de la matrice densité en régime

linéaire
Les équations de Khon-Sham dépendant du temps (équation 2.11) peuvent encore s’écrire
dans une formulation basée sur l’équation d’évolution de la matrice densité du système élec-
tronique, appelée équation quantique de Liouville :
dfl̂(t)
i = [ĤKS (t); fl̂(t)], (2.33)
dt
où fl̂(t) est la matrice densité dépendante du temps :
N
ÿ occ
fl(r, rÕ , t) = „s (r, t)„ús (rÕ , t). (2.34)

s=1
Les „s sont des orbitales occupées de KS tandis que HKS (t) est l’Hamiltonien de KS dépendant
du temps :
1
HKS (t) = ≠ Ò2 + vext (r, t) + vHxc (r, t). (2.35)
2
Supposons que le potentiel extérieur vext (r, t) soit composé d’une partie indépendante du
temps v0 (r) qui est le potentiel extérieur de l’état fondamental du système et d’une petite
partie dépendante du temps u(r, t) pouvant être traitée de manière perturbative :
vext (r, t) = v0 (r) + u(r, t) (2.36)
Supposons qu’à t = 0, le système est défini par la matrice densité fl̂0 = fl̂(t = 0) qui représente
la matrice densité de l’état fondamental. La linéarisation de l’équation (2.33) en tenant compte
de la perturbation, conduit à l’équation :
dfl̂u (t)
i = [H0 , fl̂u (t)] + [uHxc (t), fl̂0 ] + [u(t), fl̂0 ], où fl̂u (t) = fl̂(t) ≠ fl̂0 (2.37)
dt
fl̂u (t) est la réponse au premier ordre de la matrice densité du système (voir l’équation (2.16)),
H0 est l’Hamiltonien de l’état fondamental de Kohn-Sham, u le potentiel extérieur pertur-
bateur et uHxc est le terme regroupant les variations des potentiel de Hartree et échange-
33
corrélation (XC) induites par la perturbation :
⁄ A B
1 ”vxc (r, t)
uHxc (r, t) = ”(t ≠ tÕ ) + n (rÕ , tÕ )drÕ dtÕ , (2.38)
|r ≠ r |
Õ ”n(rÕ , tÕ ) u
où nu (r, t) = flu (r, r, t) est la réponse au premier ordre de la densité du système. Dans le cadre
de l’approximation adiabatique, la dérivée du potentiel XC est supposée dépendre localement
du temps [41], c’est à dire :
”vxc (r, t)
= ŸXC (r, rÕ )”(t ≠ tÕ ) (2.39)
”n(rÕ , tÕ )
où ŸXC (r, rÕ ) est la dérivée fonctionnelle du potentiel d’échange-corrélation de l’état fonda-

mental, calculée à la densité n0 : ŸXC (r, rÕ ) = ”vxc (r)/”n(rÕ )|n(r)=n0 . L’équation (2.38) peut
alors s’écrire :
⁄
uHxc (r, t) = Ÿ(r, rÕ )nu (rÕ , t)drÕ , (2.40)
où Ÿ(r, rÕ ) = 1/|r ≠ rÕ | + ŸXC (r, rÕ ). On peut ainsi réécrire l’équation (2.37) sous la forme :
dfl̂u (t)
i = L.fl̂u (t) + [u(t), fl̂o ], (2.41)
dt
où l’action du super-opérateur de Liouville L sur fl̂u (r, t) est définie par :
L.fl̂u (t) = [Ĥ0 , fl̂u (t)] + [ûHxc [fl̂u (t)], fl̂o ]. (2.42)
La transformée de Fourier de l’équation (2.41) conduit à :
(Ê ≠ L).fl̃u (Ê) = [ũ(Ê), fl̂o ]. (2.43)
La réponse d’un opérateur mono-électronique du système suite à la perturbation extérieur

peut être exprimée sous la forme de la trace de son produit avec la matrice densité à un
électron. Comme nous avons vu plus haut, la fonction de réponse particulièrement impor-
tante dans notre étude est la polarisabilité qui se définit comme la réponse du dipôle suite
à une perturbation extérieure. La transformée de Fourier du dipôle linéaire induit par cette
perturbation est :
d(Ê) = T r(r̂fl̃u (Ê)), (2.44)
34
où r̂ est l’opérateur position, et fl̃u (Ê) la solution de l’équation (2.43). Dans le cas où la
perturbation extérieure est un champ électrique homogène tel que :
ũ(r, w) = ≠E(Ê).r (2.45)
le dipôle linéaire défini par l’équation (2.44) s’écrit :
ÿ
di (Ê) = –ij (Ê)Ej (Ê), (2.46)
j
où la polarisabilité dynamique –ij (Ê) est définie par :
–ij (Ê) = ≠T r(r̂i (Ê ≠ L)≠1 .[r̂j , fl̂0 ]). (2.47)
Soient Â et B̂, deux opérateurs à un électron pouvant s’écrire dans l’espace de Liouville sous
forme de kets |ÂÍ et |B̂Í appelés super-kets [42]. Le produit scalaire entre ces deux super-kets
peut encore s’écrire :
ÈÂ|B̂Í © T r(Â† B̂) (2.48)
En utilisant cette définition, l’équation (2.47) peut se mettre sous la forme :
–ij (Ê) = ≠È—i |(Ê ≠ L)≠1 .“j Í, (2.49)
où
—i = r̂i , “j = [r̂j , fl̂o ] (2.50)
“j est le commutateur entre l’opérateur position et la matrice densité du système à l’état

fondamental.
La polarisabilité dynamique peut être calculée à partir de l’équation (2.49) en considérant

qu’elle peut s’exprimer sous la forme d’un élément approprié de la matrice non diagonale de
la résolvante du super-opérateur de Liouville [43].
2.7 Calcul du spectre optique d’absorption

L’exploitation de l’équation (2.31) pour l’extraction du spectre optique passe nécessaire-
ment par le calcul de la polarisabilité à travers l’équation (2.49). La façon la plus standard pour
35
résoudre une telle équation serait de résoudre en premier lieu le système linéaire |(Ê≠L)≠1 .“j Í,
et ensuite calculer son produit scalaire avec le bra È—i |, ceci pour chaque valeur de la fréquence
Ê. Une telle procédure est tès coûteuse numériquement, surtout lorsque la taille du système
et l’intervalle de fréquences à couvrir augmentent. Pour remédier à ce problème, il existe une
méthode itérative appelée bi-orthogonalisation de Lanczos (LBOA) [43]. Celle-ci permet de
résoudre aisément le système linéaire et ceci pour une large gamme de fréquences avec un
coût de calcul très réduit [43].
La procédure LBOA s’exécute à partir d’une paire initiale de vecteurs v 1 = w1 = “j , deux

chaines couplées de Lanczos sont générées en appliquant récursivement L et sa transposée L€
sur ces premiers vecteurs. L’augmentation du nombre d’itérations permet de construire une
paire de deux bases bi-orthogonales de vecteurs selon la factorisation suivante :
L.m V ¥ m
V. m T + ⁄m+1 v m+1 m e€
m, (2.51)
L € .m W ¥ m
W. m T € + ‡ m+1 wm+1 m e€
m, (2.52)
m
W € .m V = m
I, (2.53)
où m V = (v 1 , v 2 , . . . , v m ) et m W = (w1 , w2 , . . . , wm ) sont des matrices rectangulaires n ◊ m

dont les colonnes sont les éléments des bases bi-orthogonales, v l et wl sont générés par la
LBOA, m T est la matrice tridiagonale m ◊ m construite à partir des coefficients de la LBOA :
Q R
0 ‡2 0 ... 0
c d
c 2 .. d
c⁄
c 0 ‡3 0 . d
d
T =
c
c0 ... d
(2.54)
3
0 0d
m
c ⁄ d,
c ..
c d
c .
... ... d
a 0 ‡md
b
0 ... 0 ⁄m 0
où m el représente le l-ième vecteur unité dans un espace à m-dimension, et m I la matrice

unité m ◊ m. Il convient de souligner que |⁄l | = |‡ l |. En utilisant la factorisation de l’équation
(2.51) et en négligeant les termes proportionnels à ⁄m+1 et ‡ m+1 , on peut ainsi réécrire la
polarisabilité définie dans l’équation (2.49) sous la forme :
–ij (Ê) ¥ (m zij , (Ê ≠m Tj )≠1 .m e1 ) (2.55)

= (m zij , m
j (Ê)), (2.56)
où m
zij =m Vj€ .—i est un vecteur de dimension m, dont les composantes sont calculées à
36
chaque itération l de Lanczos par :
zijl = (—i , vjl ) (2.57)

N‹
ÿ
= q,l
È—i,‹ |vj,‹ Í. (2.58)
‹
q,l
vj,‹ est la ‹-ième composante du vecteur de Lanczos vjl tandis que le vecteur à m dimensions
j (Ê), est la solution du système linéaire tridiagonal :
m
(Ê ≠m Tj ). m j (Ê) = m
e1 . (2.59)
Dans la pratique, le calcul du spectre optique d’absorption s’effectue on deux étapes dont la
première consiste à construire la matrice tridiagonale m T et le vecteur m z dont les composantes
sont générées à chaque itération de Lanczos en utilisant l’équation (2.57). Il convient de
souligner que cette étape est la plus coûteuse numériquement. Dans la deuxième étape, on
calcule la polarisabilité et les coefficients d’absorption à partir des équations (2.55) et (2.31),
pour différentes valeurs de fréquences Ê que l’on désire atteindre.
La structure tridiagonale de la matrice m T ainsi que sa petite taille font que la seconde
étape soit moins coûteuse numériquement que la première. Dans le code de calcul Quantum
espresso, chacune de ces deux étapes est implémentée avec son propre exécutable. Pour plus
de détails sur la procédure LBOA telle qu’elle est appliquée à la TDDFT dans le calcul du
spectre optique, le lecteur pourra se référer à [43].
37
Chapitre 3.
Dynamique moléculaire
3.1 Introduction
Le but principal de la dynamique moléculaire est de déterminer la trajectoire d’un système
(molécules, solides, liquides ou gaz) en suivant l’évolution de la position Ri (t) et de la vitesse
vi (t) de chaque particule i de celui-ci au cours du temps.
Pour un système constitué de N atomes, les différentes configurations au cours de la
dynamique s’obtiennent par la résolution de l’équation du mouvement de Newton de chaque
atome i du système :
d2 Ri (t)
Mi = Fi (3.1)
dt2
où Fi est la force exercée sur l’atome i, de masse Mi , située en Ri . L’équation (3.1) peut
encore s’écrire explicitement sous la forme :
d2 Ri (t)
Mi = Fi (Rj ) = ≠ÒVi (Rj ) (3.2)
dt2
où Fi et Vi représentent respectivement la force et le potentiel d’interaction entre l’atome

i et ces N ≠ 1 voisins occupant des positions Rj . On peut remarquer que la résolution des
équations de Newton (3.2) dépend essentiellement de Vi .
Depuis plusieurs années, de multiples tentatives pour décrire Vi de façon plus réaliste, ont
conduit la recherche vers plusieurs modèles de dynamiques moléculaires que l’on peut classer
en deux catégories : les modèles classiques et les modèles ab-initio.
3.2 Dynamique moléculaire classique

Dans la dynamique moléculaire dite classique, la détermination du potentiel d’interaction
Vi se fait de manière empirique, c’est à dire qu’il est ajusté à partir des valeurs expérimentales
38
Chapitre 3 Dynamique moléculaire
ou bien de façon analytique à partir des calculs théoriques sans faire recours au calcul de la
structure électronique des atomes.
Le point saillant de cette méthode reste le choix de la forme analytique que doit avoir le
potentiel d’interaction. Généralement, on le représente par une somme de plusieurs termes
dont chacun correspond à un phénomène physique que l’on souhaite reproduire. Les modèles
de potentiels d’interaction les plus utilisés en dynamique moléculaire sont souvent des modèles
dits à deux corps (ils ne font intervenir que la distance entre deux atomes), dont quelques
formes analytiques sont données dans le tableau ci-dessous :
Lennard-Jones généralisé Buckingham B.K.S.

(p > q) (atomes à coeur mou) (silicates et aluminophosphates)
p 6 6
Áij (( ‡rijij ) ≠ pq ( ‡rijij ) ) Aij e≠Bij rij ≠ Cij ( ‡rijij ) qi qj
+ Aij e≠Bij rij ≠ Cij ( ‡rijij )
q
rij
Table 3.1 – Les formes analytiques de quelques potentiels d’interaction classiques à deux corps les plus
utilisés, dont les coefficients Áij , ‡ij , Aij , Bij et Cij sont ajustés par rapport aux données expérimentales ou
théoriques.
Dans le souci de décrire de façon plus réaliste le système à étudier, des potentiels à trois
corps ont été développés. Ces potentiels encore plus complexes se basent sur l’interaction entre
3 atomes (i, j, et k), et font intervenir des paramètres tels que : l’angle jjk
‰ formé entre les 3
particules, l’étirement des liaisons entre 3 particules.

La dynamique moléculaire classique présente de gros avantages, notamment la possibilité
de modéliser des systèmes composés de plusieurs atomes (103 ≠106 atomes) avec un faible coût
de calcul. Elle permet surtout d’utiliser des pas de temps assez grands, offrant la possibilité
d’effectuer la dynamique sur une échelle de temps assez grande (1 ns ≠ 1 µs). Cependant, elle
donne une représentation moins détaillée du système, et peut s’avérer trop approximative dans
la description des phénomènes faisant intervenir des variations importantes de la structure
électronique des atomes, comme dans le cas des réactions chimiques. De plus, le fait que les
potentiels utilisés sont souvent paramétrés à partir des données expérimentales qui ne sont
pas toujours disponibles pour un grand nombre de composés, limite considérablement son
champ d’applicabilité.
3.3 Dynamique moléculaire ab-initio

Dans la dynamique moléculaires ab-initio, les potentiels sont directement définis à partir
des premiers principes de la mécanique quantique. Ce traitement quantique du système permet
de prendre en compte explicitement la structure électronique des différents atomes du système.
39
Il existe plusieurs approches de dynamique moléculaire ab-initio, mais dans le cadre de cette
thèse nous n’en parlerons que de deux, qui donnent une description de l’état fondamental du
système durant la simulation : la dynamique de Born-Oppenheimer [44] et la dynamique de
Car-Parrinello [45].
3.3.1 Dynamique moléculaire de Born-Oppenheimer

Dans cette approche, la simulation s’effectue dans le cadre de l’approximation de Born-
Oppenheimer [20], celle-ci permet de calculer la structure électronique du système pour chaque
configuration des noyaux à chaque pas de temps au cours de la dynamique. Comme mentionné
dans le premier chapitre, l’approximation de Born-Oppenheimer permet d’écrire la fonction
d’onde totale sous la forme :
(R, r) = „(R)ÂR (r) (3.3)
où „(R) et ÂR (r) sont respectivement les fonctions d’onde décrivant le mouvement des noyaux
et celui des électrons. On peut écrire l’Hamiltonien total du système sous la forme :
ÿ 1
Ĥtot = ≠ Ò2RI + Ĥe (3.4)
I 2MI
où
ÿ 1 2 ÿ 1 ÿ ZI ÿ ZI ZJ
Ĥe = ≠ Ò ri + ≠ + (3.5)
i 2 i<j |ri ≠ rj | I,i |RI ≠ ri | I<J |RI ≠ RJ |
est l’Hamiltonien des électrons soumis au potentiel créé par les noyaux se trouvant dans une
certaine configuration. Ainsi, la structure électronique peut être calculée par la résolution de
l’équation de Schrödinger :
A B
ÿ 1 2 ÿ ZI ÿ 1 ÿ ZI ZJ
≠ Ò ri ≠ + + ÂR (r) = Ee (R)ÂR (r), (3.6)
i 2 I,i |RI ≠ ri | i<j |ri ≠ rj | I<J |RI ≠ RJ |
où Ee (R) est l’énergie totale des électrons dans le champ créé par les noyaux. Quant au
mouvement des noyaux, il est représenté par l’équation de Schrödinger :
A B
ÿ 1
≠ Ò2 + Ee (R) „(R) = Etot (R)„(R), (3.7)
I 2MI RI
où Etot (R) est l’énergie totale du système dans une certaine configuration atomique R.
40
L’énorme différence de masse entre les noyaux et les électrons fait que les noyaux peuvent
être traités comme des particules classiques. L’équation (3.7) devient tout simplement équi-
valent à l’équation du mouvement d’un système de noyaux classiques se déplaçant sur une
surface d’énergie potentielle VBO (R) appelée surface de Born-Oppenheimer :
VBO (R) = Ee (R) (3.8)
La dynamique de Born-Oppenheimer consiste donc à effectuer à chaque pas de temps une

dynamique classique des noyaux sur la surface de Born-Oppenheimer. Nous pouvons ainsi
écrire le lagrangien classique de Born-Oppenheimer :
ÿ 1 2
LBO = MI ṘI ≠ VBO (R) (3.9)
I 2
Les équations du mouvement sont établies à partir des équations de Lagrange telles que :
A B
d ˆLBO ˆLBO
= (3.10)
dt ˆ ṘI ˆRI
Ce qui conduit aux équations du mouvement :
MI R̈I (t) = ≠ÒI Ee (R) (3.11)
où
Ee (R) = ÈÂ0 |Ĥe |Â0 Í = minÈÂ|Ĥe |ÂÍ (3.12)

Â0
A chaque pas de temps, les positions R(t) des noyaux étant connues, on peut évaluer l’éner-
gie Ee (R) puis calculer la force agissant sur chaque noyau I par le biais du théorème de
Hellman-Feynman : F (R) = ≠ÒI Ee (R). Ceci permet alors d’intégrer les équations de mou-
vements (3.11) et de déterminer à un instant t + ”t les nouvelles positions R(t + ”t) à l’aide
des algorithmes de Verlet [46]. Il convient de souligner que l’énergie totale est en principe
constante :
1ÿ 2
Econs = MI ṘI (t) + Ee (R) (3.13)
2 I
La dynamique de Born-Oppenheimer a l’avantage de se dérouler exactement sur la surface de

Born-Oppenheimer. Le fait que toute la dynamique ne soit dictée que par le mouvement des
41
noyaux permet de choisir des pas de temps relativement grand (de l’ordre de la fentosecond)
que dans les autres dynamiques ab-initio. Cependant, son principal inconvénient est que la
fonction d’onde électronique doit être minimisée à chaque pas de temps, ce qui est trop coûteux
numériquement.
3.3.2 Dynamique moléculaire de Car-Parrinello

Dans la dynamique de Car-Parrinello, le problème de minimisation de la fonction d’onde
à chaque pas de temps rencontré dans l’approche de Born-Oppenheimer est remplacé par une
dynamique fictive des orbitales électroniques [45]. Ces dernières sont ainsi traitées comme des
degrés de liberté classiques à travers le lagrangien de Car-Parrinello :
ÿ 1 ÿ1 ÿ 1 2
µÈ„˙ i |„˙ i Í ≠ Ee [{„i , RI }] +
2
LCP = MI ṘI + »ij È„i |S|„j Í ≠ ”ij (3.14)
I 2 i 2 i,j
où le dernier terme a été introduit pour assurer l’orthonormalité des orbitales électroniques
dont S en est la matrice de recouvrement. Elle est égale à la matrice unité dans le cas des
pseudopotentiels à norme conservée, le terme µ représente une masse fictive relative aux degrés
de liberté des orbitales. Les équations du mouvement sont obtenues à partir des équations de
Lagrange :
A B
d ˆLCP ˆLCP
= (3.15)
dt ˆ ṘI ˆRI
A B
d ”LCP ”LCP
= (3.16)
dt ” „˙ úi ”„úi
Ce qui conduit aux équations du mouvement de Car-Parrinello :
ˆ ÿ ˆS
MI R̈I (t) = ≠ Ee [{„i , RI }] + »ij È„i | |„j Í (3.17)
ˆRI ij ˆRI
” ÿ
µi „ï (t) = ≠ ˙ ú Ee [{„i , RI }] + »ij S„j (3.18)
” „i j
Dans le Lagrangien de Car-Parinello, les termes d’énergies cinétiques I 12 MI ṘI et i 12 µÈ„˙ i |„˙ i Í
q 2 q
sont respectivement proportionnels à la température des noyaux et à une certaine tempéra-

ture fictive associée aux degrés de liberté électroniques. Dans le cas où la température des
électrons tend vers zéro (électrons froids), le sous-système électronique est proche de son mi-
nimum d’énergie, c’est à dire proche de la surface de Born-Oppenheimer. Ainsi, la fonction
42
d’onde de l’état fondamental qui est optimisée pour la configuration initiale des noyaux res-
tera proche de cet état durant son évolution dans le temps si la température des électrons
restent suffisamment basse. En d’autres termes, le système évolue de façon adiabatique.
La dynamique de Car-Parrinello repose sur l’hypothèse selon laquelle les électrons doivent
rester proches de la surface de Born-Oppenheimer. Dans la pratique, il est donc très important
que l’échange de chaleur entre les ions et les degrés de liberté électroniques soit suffisamment
faible durant la dynamique afin que les résultats obtenus soient physiquement acceptables. On
peut montrer que la fréquence minimale du mouvement fictif des degrés de liberté électroniques
peut s’exprimer en fonction de la masse fictive µ, et du gap Eg du système :
A B1/2
Egap
Êemin Ã (3.19)
µ
L’évolution adiabatique du système n’est assurée que si la fréquence Êemin est supérieure à la
fréquence maximale Ênmax de vibrations ioniques. Il convient de souligner que Egap et Ênmax
sont des quantités dictées par la physique du système. Ainsi, le seul paramètre permettant de
contrôler l’adiabaticité est la masse fictive µ que l’on désigne souvent par paramètre d’adiaba-
ticité. D’autre part, la fréquence maximale associée aux degrés de liberté électroniques s’écrit
A B1/2 A B1/2
Ecut µ
Êemax Ã =∆ t max
Ã (3.20)
µ Ecut
On peut ainsi constater que le pas de temps maximum tmax augmente avec la masse fictive
µ, alors qu’en principe celle-ci ne doit pas être trop grande pour que l’adiabaticité du système
soit assurée. Cependant les simulations doivent aussi être capable de couvrir des échelles de
temps suffisamment longues, afin de pouvoir observer les phénomènes intéressants. Il est donc
nécessaire de trouver un compromis entre µ et t.
3.4 Procédure de simulation Car-Parrinello

Dans la dynamique moléculaire de Car-Parrinello, le calcul des forces fait intervenir la
DFT à travers l’énergie totale du système, et le théorème de Hellmann Feynman. C’est ainsi
que toute la démarche que nous avons présentée dans le chapitre 1 sera largement utilisée,
afin de résoudre les équations de mouvements et construire la trajectoire suivie par le système
au cours du temps.
3.4.1 Calcul des forces

La résolution des équations du mouvement (3.17) passe nécessairement par le calcul des
forces FI agissant sur les ions, ainsi que celui des forces Fi agissant sur les degrés de li-
43
bertés électroniques. L’emploi des pseudopotentiels fait apparaitre des termes non locaux
dans l’expression de l’énergie totale du système [voir les équations (1.63) et (1.66)]. Ces dits
termes font intervenir des fonctions localisées dans la région du coeur (—I ), qui dépendent
des positions ioniques. Dans le cadre des pseudopotentiels de Vanderbilt, hormis les termes
non locaux, il s’ajoute une contrainte d’orthonormalisation généralisée faisant apparaitre la
matrice de recouvrement S [37] dans les équations du mouvement (3.17). Tout comme les
fonctions d’augmentation, la matrice S dépend des positions ioniques. Il convient de rappeler
que S est égale à la matrice unité dans le cas de pseudopotentiels à norme conservée. La force
FI exercée sur l’ion I, situé à la position RI s’écrit :
ˆ ÿ ˆS
FI (t) = MI R̈I (t) = ≠ Ee [{„i , RI }] + »ij È„i | |„j Í, (3.21)
ˆRI ij ˆRI
ÿ
où S = I + I
qnm |—nI ÍÈ—m
I
|.
nm,I
Le premier terme du membre de droite de l’équation (3.21) peut être calculé en tenant compte
du fait que la densité électronique dépend aussi des positions ioniques RI , à travers les fonc-
tions d’augmentation QInm et les fonctions localisées — I . Dans le but de rendre moins lourd le
développement de certains termes dans l’application du théorème de Hellmann-Feynman, on
peut poser :
ÿ
I
Ênm = »ij È„j |—nI ÍÈ—m
I
|„i Í, (3.22)
ij
ÿ
I
·nm = È„i |—nI ÍÈ—m
I
|„i Í (3.23)
i
dont les dérivées par rapport aux positions ioniques donnent :

CK - L K - LD
I
ˆÊnm ÿ - ˆ— I ˆ—nI --
-
= »ij „j - n
È—m |„i Í + È„j |—n Í
I I
-„i (3.24)
ˆRI - ˆRI ˆRI -
ij
CK - L K - LD
I
ˆ·nm ÿ - ˆ— I ˆ— I -
- n-
= „i - n È—m I
|„i Í + È„i |—nI Í -„i , (3.25)
ˆRI - ˆRI ˆRI -
i
la dérivé de la densité peut alors s’écrire :
ˆn(r) ÿ Ë I ˆ· I ˆQInm (r) I È

= Qnm (r) nm + ·nm . (3.26)
ˆRI nm ˆRI ˆRI
44
C’est ainsi que la force FI s’écrit sous la forme :
dEnn ⁄ v loc (r) ⁄ ÿ ˆQInm (r)

FI = ≠ ≠ drn(r) ion pp
≠ drvef f
I
·nm (3.27)
dRI dRI nm ˆR I
ÿ I ÿ I
ˆ· ˆÊ
≠ I
Dnm nm
+ qnm nm
nm ˆRI nm ˆRI
3.4.2 Algorithme de Verlet

Comme mentionné au début de ce chapitre, il est question ici de déterminer la trajectoire
d’un système composé de plusieurs particules. Cela signifie que si à un temps t, on connait la
position Ri (t) et la vitesse vi (t) d’une particule i de ce système, on est capable à un temps
ultérieur t + ”t de donner la position Ri (t + ”t) et la vitesse vi (t + ”t) de cette particule (”t
est suffisamment petit). A cet effet, on utilise l’algorithme proposé en 1967 par Verlet [46]. Il
est basé sur un développement de Taylor à l’ordre 2 des variables dynamiques du système :
”t2
Ri (t + ”t) = Ri (t) + vi (t)”t + R̈i (t) (3.28)
2
R̈i (t) + R̈i (t + ”t)
vi (t + ”t) = vi (t) + ”t (3.29)
2
Dans le cas d’un système physique composé d’ions de masses MI , occupant des positions
RI (t), ayant des vitesses vI (t), l’évolution de la trajectoire s’écrit :
”t2
RI (t + ”t) = RI (t) + vI (t)”t + R̈I (t) (3.30)
2
FI (t) ”t2
= RI (t) + vI (t)”t +
MI 2
R̈I (t) + R̈I (t + ”t)
vI (t + ”t) = vI (t) + ”t (3.31)
2
FI (t) + FI (t + ”t)
= vI (t) + ”t
2MI
Il convient de souligner que les équations (3.30) et (3.31) sont valables pour tous les
modèles de dynamiques moléculaires que nous avons mentionnés plus haut. Cependant dans
le cadre de la dynamique de Car-Parrinello, où les fonctions d’ondes mono-électroniques sont
traitées comme des degrés de libertés classiques, il faudra donc ajouter l’équation qui prend
45
en compte leur évolution :
”t2 ¨
„i (t + ”t) = „i (t) + „˙ i (t)”t + „i (t) (3.32)
2
Fi ”t2
= „i (t) + „˙ i (t)”t +
µ 2
„ï (t) + „ï (t + ”t)
„˙ i (t + ”t) = „˙ i (t) + ”t (3.33)
2
Fi (t) + Fi (t + ”t)
= „˙ i (t) + ”t
2µ
où la force Fi qui s’exerce sur l’orbitale électronique „i s’écrit :
” ÿ
Fi (t) = µi „ï (t) = ≠ ˙ ú Ee [{„i , RI }] + »ij S„j (3.34)
” „i j
3.4.3 Procédure de calcul

Il convient de souligner que la dynamique moléculaire de Car-Parrinello est une approxi-
mation à celle de Born-Oppenheimer qui est le modèle idéal. Dans la pratique, il est très
important que le système à étudier reste très proche de la surface de Born-Oppenheimer afin
que cette approximation reste valable. La procédure de simulation Car-Parrinello est s’exécute
comme suite :
– Le système à étudier est tout d’abord conduit sur la surface de Born-Oppenheimer

en faisant une minimisation de la fonction d’onde électronique totale. Celle-ci se fait
par l’application d’une force de frottement sur les degrés de liberté électroniques (les
fonctions d’onde mono-électroniques). Une telle procédure conduit le système dans un
état d’équilibre électronique appelé : surface de Born-Oppenheimer.
– Ensuite on déplace légèrement les ions de leurs positions d’équilibre. Dans le code de
calcul Quantum Espresso, cette étape se fait en imposant des déplacements aléatoires
sur les positions des ions tout en maintenant la force de frottement sur les degrés de
liberté électroniques afin que le système reste sur la surface de Born-Oppenheimer.
– Enfin, on effectue la dynamique des ions tout en maintenant les forces de frottements
sur les degrés de libertés électroniques afin de garder le système sur la surface Born-
Oppenheimer durant la simulation. Il est possible de maintenir la température des ions
à une valeur souhaitée en en appliquant un thermostat sur le système ionique.
46
Figure 3.1 – Cette figure illustre la procédure de simulation Car-Parrinello. Le calcul de l’état fondamental est fait une seule
fois, au début de la simulation (pour la configuration initiale). Une fois que la simulation est lancée, on l’arrête que lorsqu’on
estime que la trajectoire obtenue est suffisante pour pouvoir observer des phénomènes intéressants (accumulates statistics).
47
Deuxième partie
Résultats et discussions
48
Chapitre 4.
Etude ab-initio du nanofil [010] de l’ana-

tase photosensibilisé
4.1 Introduction
Ce chapitre est entièrement consacré à l’étude des propriétés électroniques et optiques du
nanofil [010] de l’anatase photosensibilisé par le catéchol et l’alizarine. Dans cette étude, nous
examinerons tout d’abord les différentes géométries d’adsorption de ces deux molécules sur les
surfaces (001) et (101) du nanofil. Pour terminer, nous choisirons les structures géométriques
les plus stables qui par la suite serviront d’échantillons théoriques à notre étude.
4.2 Modélisation du nanofil [010] de l’anatase

La stabilité du nanofil est étroitement liée aux surfaces mises en jeu dans sa conception.
Pour cette raison, nous examinerons la stabilité des surfaces (101) et (001) de l’anatase (voir
figure 4.4) nécessaires à la construction du nanofil de direction [010]. Nos résultats seront
comparés avec ceux des travaux antérieurs réalisés dans le cadre du calcul des énergies de
surfaces et ce afin de trouver la forme la plus stable que peut prendre le cristal d’anatase [1].
4.2.1 Paramètres de maille théorique de l’anatase

L’anatase se cristallise dans une maille tétragonale contenant 4 unités de TiO2 (soit 12
atomes) [1]. La détermination des paramètres théoriques d’une telle maille tient compte de la
méthode numérique utilisée. En ce qui nous concerne, les calculs ont été réalisés avec le code
de calcul Quantum ESPRESSO [47] basé sur la DFT. Il convient de souligner que le code
Quantum ESPRESSO utilise une base d’ondes planes dans l’approche pseudopotentielle, avec
des conditions aux limites périodiques de la boite de simulation. Ainsi, toutes les méthodes
décrites dans le premier chapitre de ce document seront fortement sollicitées.
La première étape de la simulation consiste à déterminer la taille de la base d’ondes
49
Chapitre 4 Etude ab-initio du nanofil [010] de l’anatase photosensibilisé
planes à utiliser grâce à un test de convergence de l’énergie totale en fonction de l’énergie de

coupure des ondes planes. Le résultat présenté sur la figure 4.1 nous montre une convergence
de l’énergie de coupure à 30 Ry. Les paramètres de maille utilisés à cet effet proviennent des
données expérimentales de la maille d’anatase (a=b=3,782 Å, et c=9,502 Å) [2].
Figure 4.1 – La variation de l’énergie totale de la maille primitive (bulk) de l’anatase en fonction de l’énergie de coupure des
ondes planes. On peut effectivement constater que l’énergie totale du système varrie très peu à partir de 30 Ry.
L’énergie de coupure étant fixée à 30 Ry, le deuxième test consiste à déterminer la grille de
points k nécessaires pour l’échantillonnage de la zone de Brillouin. La convergence de l’énergie
totale est trouvée avec une grille de 4◊4◊2.
La troisième étape consiste à déterminer les paramètres de la maille théorique par un autre
test de convergence de l’énergie totale, au cours duquel l’énergie de coupure et la grille de
points k sont fixées aux valeurs calculées lors des précédents tests. On représente sur un même
graphe les courbes de l’énergie totale en fonction du paramètre de maille {a} pour des petites
variations de c/a autour de la valeur expérimentale (la figure 4.2). Il convient de souligner
que chaque courbe de la figure 4.2 correspond à une valeur de c/a. Le minimum de toutes ces
courbes donne la valeur du paramètre {a}, tandis que la valeur de c/a correspondante permet
de déterminer le paramètre {c} connaissant {a}. Dans le cadre de nos calculs, ce minimum se
situe au point a=3,793 Å (voir la figure 4.2) correspondant à la courbe c/a=2,547 soit c=9,662
Å.
Il convient de souligner que la fonctionnelle d’échange-corrélation utilisée pour calculer

ces paramètres de maille a été approchée par la GGA dans la paramétrisation de Perdew,
Burke et Ernzerhof (PBE). Les interactions noyaux-électrons ont été modélisées par les pseu-
dopotentiels de type Vanderbilt només X.pbe-van_ak.UPF (avec X =Ti, O), disponibles sur
50
le site internet de Quantum ESPRESSO [48]. Les configurations électroniques de valence

prises en compte explicitement dans les calculs en faisant usage de ces pseudopotentiels sont
2 6 2 2 2 6
respectivement 3s 3p 4s 3d et 2s 2p pour les atomes de titane (Ti) et de l’oxygène (O).
Figure 4.2 – Chaque courbe du graphe correspond à une valeur de c/a. Le minimum de toutes les courbes est porté par la
courbe c/a=2,547 et se situe à a=3.793 Å.
Dans le tableau ci-dessous, nous comparons nos résultats à ceux des travaux expérimentaux
et théoriques antérieurs.
a (Å) c (Å)
Ref. [2] : 3,782 9,502

Ref. [1] : 3,786(+0,10%) 9,737(+2,50%)
nos travaux : 3,793(+0,29%) 9,662(+1,68%)
Table 4.1 – Les paramètres de maille de nos travaux sont comparés avec ceux des résultats théoriques
antérieurs [1] et expérimentaux [2].
La structure de bande de l’anatase représentée sur la figure 4.3b montre un gap d’environ
2,2 eV. Ce gap est logiquement inférieur à la valeur expérimentale qui est de 3,2 eV [49]. En
effet, la fonctionnelle d’échange corrélation semi-locale (PBE) utilisée dans nos calculs sous-
estime la largeur de la bande interdite. Ce défaut est dû au phénomène d’auto-interaction
contenu dans la fonctionnelle de Hartree ( voir la section 1.4).
51
(a) (b)
Figure 4.3 – La figure (a) représente la maille primitive (bulk) du cristal de l’anatase (TiO2 ), dans laquelle les atomes rouges
sont des oxygènes, tandis que les bleus sont des titanes. La figure (b) représente la structure de bandes du cristal de l’anatase.
4.2.2 Modélisation des surfaces (001) et (101) de l’anatase

La brisure de symétrie dans une direction de l’espace impose l’utilisation de la technique de
la supercellule afin de conserver la périodicité du système dans toutes les directions. Nous uti-
lisons des cellules tétragonales de dimensions a=b=3,793 Å, c=16,3614 Å et orthorhombique
de dimensions a=10,1242 Å, b=3,793 Å, et c=14,1378 Å, respectivement pour les surfaces
(001) et (101). Un espace d’au moins 7 Å est maintenu entre les images périodiques de fa-
çon à éviter qu’elles ne s’interagissent. Les calculs de relaxation sont effectués avec une grille
4 ◊ 4 ◊ 1 et 2 ◊ 4 ◊ 1 de points k, respectivement pour les surfaces (001) et (101). Les in-
teractions noyaux-électrons sont modélisées par les mêmes pseudopotentiels utilisés lors de
la détermination des paramètres de maille. Les orbitales de Kohn-Sham et la densité électro-
nique sont respectivement représentées par une base d’ondes planes d’énergies de coupure de
30 Ry et 300 Ry, avec la même fonctionnelle d’échange-corrélation PBE que précédemment.
Les atomes des deux surfaces sont tous relaxés jusqu’à l’équilibre des forces. Les supercellules
utilisées contiennent 12 et 36 atomes, respectivement pour les surfaces (001) et (101).
Après la relaxation, l’énergie par unité de surface peut se calculer à partir de la formule
suivante
1 1 Nsc 2
Esurf = Esc ≠ Ebulk (4.1)
2A Nbulk
52
(a) (b)
Figure 4.4 – Les figures (a) et (b) représentent respectivement les surfaces relaxées (001) et (101) de l’anatase.
où Esc , Ebulk et A sont respectivement l’énergie totale de Nsc unités de TiO2 contenues dans
la supercellule, l’énergie totale de Nbulk unités de TiO2 contenues dans la maille primitive du
cristal d’anatase et l’aire de la surface considérée.
En utilisant cette dernière équation, on trouve les énergies par unité de surface de 1,02
J/m2 et 0,43 J/m2 pour les surfaces (001) et (101) respectivement. Ces résultats sont regroupés
dans le tableau ci-dessous et comparés à ceux des travaux antérieurs [1].
Surfaces Ncouches Natomes Esurf (J/m2 )
(001) [1] : 4 12 0,98

(101) [1] : 6 36 0,49
(001) de nos travaux : 4 12 1,02
(101) de nos travaux : 6 36 0,43
Table 4.2 – Les énergies par unité de surface (001) et (101). Ncouches est le nombre de couches de titane
(Ti) contenues dans une surface tandis que Natomes est le nombre total d’atomes qu’elle contient. Elles sont
comparées avec les énergies calculées dans les travaux de Michele Lazzeri et all [1].
L’analyse des énergies de surfaces montre que la surface (101) est la plus stable car son
énergie est plus basse [1]. Cependant, la surface la moins stable (001), c’est à dire la plus
réactive des deux est aussi très importante car elle adsorberait mieux les pigments que la
surface (101). L’emploi de ces deux surfaces est de bonne augure pour une utilisation optimale
du nanofil, associant ainsi la stabilité et la réactivité.
On peut alors construire le nanofil dans la direction perpendiculaire aux surfaces (001) et
(101), c’est à dire la direction [010]. A cet effet, nous utilisons une supercellule orthorhombique
de dimensions a=20,11 Å, b=19,50 Å, et c=13,48 Å. Des espaces d’au moins 7 Å dans les
directions (ox) et (oy) ont été nécessaires entre les images périodiques du nanofil afin d’éviter
qu’elles ne s’interagissent. Ainsi, le nanofil ne croît que dans la direction (oz) et contient 32
TiO2 par supercellule (soit 96 atomes). Tous les atomes du nanofil ont été relaxés jusqu’à
l’équilibre des forces.
53
(a) (b)
Figure 4.5 – La figure (a) montre la coupe transversale du nanofil [010] d’anatase relaxé tandis que (b) montre sa coupe
longitudinale, vue de la surface (101).
4.3 Spectre optique d’absorption du nanofil de l’anatase

Les propriétés optiques du nanofil d’anatase sont étudiées à l’aide de la TDDFT dans le
régime linéaire avec l’approximation dipolaire. La méthode adoptée à cet effet est basée sur
la résolution des équations de la TDDFT dans la formulation de la matrice densité (équation
de Liouville) en utilisant l’algorithme de bi-orthogonalisation de Lanczos [50, 51].
Le schéma de Lanczos permet de calculer de manière itérative la réponse du dipôle à
la perturbation électromagnétique pour une large gamme de fréquences. 2500 itérations de
Lanczos ont été nécessaires pour le calcul de chaque polarisabilité suivant chaque direction de
l’espace (–xx (Ê), –yy (Ê), et –zz (Ê)). Le programme correspondant s’appelle turbo-lanczos [50]
et fait partie intégrante du code de calcul Quantum Espresso [47]. Nous utilisons un seul point
k (le point ) pour l’échantillonnage de la zone de Brillouin ainsi que les énergies de coupure
de 30 Ry et 300 Ry respectivement pour les fonctions d’onde et la densité électronique. Les
mêmes fonctionnelles d’échange-corrélation de la DFT sont utilisées dans l’approximation
adiabatique d’échange-corrélation (AXCA).
Figure 4.6 – Le spectre optique d’absorption du nanofil de l’anatase (TiO2 ).
54
L’anatase étant un semiconducteur à large bande interdite dont la valeur expérimentale

est de 3,2 eV, il n’absorbe donc pas les photons d’énergies inférieures à cette valeur. Il est
transparent dans le visible et n’absorbe que les photons appartenant au domaine de l’UV.
Cependant, le spectre théorique présenté sur la figure 4.6 montre un début d’activité optique
dans le visible à partir de 3 eV. Ce résultat contradictoire par rapport à l’expérience vient
de la fonctionnelle d’échange-corrélation PBE (semi-locales) utilisée. En effet, le phénomène
d’auto-interaction persistant dans ce type de fonctionnelles sous-estime la largeur de la bande
interdite, ce qui conduit à un décalage global du spectre vers le rouge par rapport au spectre
expérimental.
4.4 Structures d’équilibre du catéchol et de l’alizarine

Dans le but d’utiliser des pigments ayant une abondance naturelle et une facilité de syn-
thèse en vue d’une perspective de réduction du coût des matériaux nécessaires à la fabrica-
tion d’une DSSC, nous avons porté notre attention sur des pigments pures organiques qui ne
contiennent aucun métal de transition. A cet effet, nous nous sommes concentrés éssentielle-
ment sur deux pigments : le catéchol et l’alizarine.
(a) (b)
Figure 4.7 – (a) et (b) sont respectivement les molécules du catéchol (C6 H6 O2 ) et d’alizarine (C14 H8 O4 ) à l’équilibre. Les
atomes de couleur bleu sont des hydrogènes, les oxygènes en rouge tandis que les carbones sont en jaune.
Pour ces deux molécules, nous calculons les structures d’équilibre avec le code Quantum
ESPRESSO. Les dimensions des supercellules, les énergies de coupure des ondes planes et de
la densité, ainsi que la fonctionnelle d’échange-corrélation utilisées sont les mêmes que dans le
cas du nanofil. Les interactions électrons-noyaux sont modélisées par les pseudopotentiels de
type Vanderbilt només X.pbe-van_ak.UPF (avec X =O, C et H) disponibles sur le site inter-
net de Quantum ESPRESSO [48]. La configuration électronique de valence prise en compte
explicitement dans les calculs est la même que celle du paragraphe 4.2.1 pour l’atome de
l’oxygène (O) tandis que celles des atomes du carbone (C) et d’hydrogène (H) sont respecti-
2 2 1
vement 2s 2p et 1s . La zone de Brillouin est échantillonnée avec un seul point k (le point
). Les deux molécules sont relaxées tour à tour jusqu’à l’équilibre, c’est à dire jusqu’à ce que
les forces agissant sur les atomes soient proches de zéro.
55
4.5 Spectres optiques d’absorption du catéchol et de l’alizarine

Les spectres optiques d’absorption du catéchol et de l’alizarine sont également calculés avec
la TDDFT dans la formulation de la matrice densité avec l’algorithme de bi-orthogonalisation
de Lanczos. Il convient de noter que les spectres optiques de ces deux molécules sont calculés
dans les mêmes conditions que pour le nanofil.
Figure 4.8 – Les spectres optiques d’absorption en phase gazeuse du catéchol en rouge et de l’alizarine en vert.
Les molécules du catéchol et de l’alizarine possèdent chacune un système de liaisons fi délo-

calisées mais avec des propriétés optiques très différentes. Expérimentalement, il est connu que
la molécule du catéchol n’absorbe pas dans la gamme optique du visible. Sa bande d’absorp-
tion la plus basse en énergie se situe dans le proche UV vers 275 nm, soit environ 4.51 eV [14],
en parfait accord avec nos résultats (voir la figure 4.8). Contrairement au catéchol, l’alizarine
possède une activité optique dans le visible. Sa plus faible énergie d’absorption expérimentale
se situe dans le visible vers 430 nm, soit environ 2.88 eV [52]. Nos calculs confirment cette
activité optique dans le visible. Cependant, sa bande d’absorption la plus faible en énergie
se situe vers 540 nm soit environ 2.30 eV [53] (voir la figure 4.8). Ce décalage vers le rouge
du spectre de l’alizarine par rapport à l’expérimental est dû à l’utilisation des fonctionnelles
d’échange-corrélation semi-locales PBE. En effet, le phénomène d’auto-interaction persistant
dans la fonctionnelle de Hartree tend à sous-estimer le gap, conduisant à un décalage global
du spectre vers le rouge. Il convient de noter que cet effet augmente au fur et à mesure que
la taille de la molécule augmente, justifiant ainsi le bon accord du spectre du catéchol par
rapport à l’expérimental que celui de l’alizarine.
56
4.6 Géométries d’équilibre et énergies d’adsorption

L’adsorption du catéchol et de l’alizarine sur le nanofil d’anatase est rendue possible grâce
à l’interaction entre les groupements hydroxyles avec des orbitales 3d vacantes d’ions Ti4+
situés à la surface du nanofil [54]. Pour ce genre de molécules possédant deux groupements
hydroxyles, plusieurs configurations sont possibles lors de l’adsorption sur le nanofil :
– L’adsorption bidentate sur deux ions Ti4+ avec double déprotonations : la molécule se
débarrasse de ses deux hydrogènes des groupements hydroxyles et s’attache avec ses
oxygènes restant sur deux sites d’ions Ti4+ . Les deux atomes d’hydrogène libérés se
fixent sur deux sites d’ions O2≠ du nanofil.
– L’adsorption bidentate sur un ion Ti4+ avec double déprotonations : la molécule se
débarrasse de ses deux hydrogènes de groupements hydroxyles et s’attache avec ses
deux oxygènes sur un seul site de l’ion Ti4+ . Les deux atomes d’hydrogène libérés se
fixent sur deux sites d’ions O2≠ du nanofil.
– L’adsorption monodentate sur un ion Ti4+ avec simple déprotonation : la molécule
se débarrasse d’un hydrogène d’un des groupements hydroxyles et s’attache avec son
oxygène sur un site de l’ion Ti4+ . L’atome d’hydrogène libéré se fixe sur un site de l’ion
O2≠ du nanofil.
En explorant tous ces cas possibles d’adsorption sur les surfaces du nanofil, on obtient
plusieurs configurations géométriques. La procédure d’adsorption se fait en 3 étapes dont la
première consiste à placer la molécule du pigment dans la même supercellule que le nanofil
préalablement relaxé où elle est fixée sur ce dernier dans la position que l’on souhaite l’ad-
sorber. Dans la deuxième étape, on relaxe la molécule du pigment tout en maintenant fixe
le nanofil. Dans la troisième étape, on relaxe l’ensemble de la structure (molécule+nanofil)
avec les hydrogènes des groupements hydroxyles de la molécule du pigment placés dans leurs
positions d’adsorption sur le nanofil.
Une fois que l’adsorption est réalisée, on peut alors calculer l’énergie correspondante.
Celle-ci (l’énergie d’adsorption) est donnée par la formule :
Eads = Ef il + Emol ≠ Ef il+mol (4.2)
où Ef il , Emol et Ef il+mol sont respectivement l’énergie totale du nanofil isolé, l’énergie totale
de la molécule isolée et l’énergie totale de l’ensemble nanofil+molécule.
Il convient de souligner que selon la convention que nous avons considérée pour Eads ,
l’énergie d’adsorption doit toujours être supérieure à zéro pour que la réaction d’adsorption
soit favorable. Plus cette énergie est grande, plus la structure est stable.
57
4.6.1 Adsorption du catéchol sur le nanofil de l’anatase

Pour réaliser l’adsorption de la molécule du catéchol sur le nanofil d’anatase, nous faisons
recours à la supercellule utilisée dans la section précédente. Un espace d’au moins 7 Å est
respecté entre les images périodiques du système, afin d’éviter qu’elles ne s’interagissent.
Nous utilisons un seul point k (le point gamma) pour échantillonner la zone de Brillouin.
La fonctionnelle d’échange-corrélation, la base d’ondes planes et les pseudopotentiels utilisés
sont les mêmes que dans la section précédente. Plusieurs géométries d’adsorption du catéchol
sur les surfaces du nanofil sont ainsi examinées.
Figure 4.9 – Adsorption bidentate du catéchol sur la face (101) du nanofil de TiO2 avec une double déprotonation.
Figure 4.11 – Adsorption monodentate du catéchol sur la face (101) du nanofil de TiO2 avec une simple déprotonation.
58
Figure 4.13 – Adsorption monodentate du catéchol sur la face (101) du nanofil de TiO2 une avec simple déprotonation.
Les valeurs des énergies d’adsorption des différentes géométries d’équilibre sont regroupées
dans le tableau ci-dessous. On peut bien voir à travers celui-ci que la structure la plus stable
est celle de la figure 4.10 car son énergie d’adsorption est la plus élevée tandis que la moins
stable est celle de la figure 4.13 avec la plus faible énergie d’adsorption. La structure de la
figure 4.12 n’est pas probable car son énergie d’adsorption est inférieure à zéro.
Structure Ef il+catéchol Ef il Ecatéchol Eads

Figure 4.9 -80768.1758464 -78869.7872748 -1897.7278774 0.661
Figure 4.10 -80768.2461512 -78869.7872748 -1897.7278774 0.730
Figure 4.11 -80768.1656496 -78869.7872748 -1897.7278774 0.650
Figure 4.12 -80767.3058336 -78869.7872748 -1897.7278774 -0.210
Figure 4.13 -80767.9100825 -78869.7872748 -1897.7278774 0.395
Table 4.3 – Le tableau des valeurs des énergies d’adsorption (Eads ) du catéchol sur le nanofil de l’anatase.
L’énergie d’adsorption est positive selon la convention que nous avons considéré (voir l’équation 4.2), elle
augmente avec la stabilité de la structure. La structure de la figure 4.12 n’est pas favorable car son énergie
d’adsorption est négative. Toutes les valeurs présentées dans ce tableau sont en électronvolt (eV).
4.6.2 Adsorption de l’alizarine sur le nanofil de l’anatase

Concernant la molécule de l’alizarine, nous utilisons la même supercellule que dans le cas
de l’adsorption du catéchol avec un espace d’au moins 5Å entre les images périodiques afin
d’éviter qu’elles ne s’interagissent. Les paramètres employés dans les calculs sont les mêmes
que dans le cas de l’adsorption du catéchol. Deux géométries d’adsorption de l’alizarine sur
le nanofil sont examinées dont les énergies sont regroupées dans le tableau 4.4.
Figure 4.14 – Adsorption bidentate de l’alizarine sur la face (101) du nanofil de TiO2 avec une double déprotonation.
59
Figure 4.15 – Adsorption monodentate de l’alizarine sur la face (101) du nanofil de TiO2 avec une simple déprotonation.
Structure Ef il+alizarine Ef il Ealizarine Eads

Figure 4.14 -82911.3341230 -78869.7872748 -4041.4362609 0.11
Figure 4.15 -82911.2924893 -78869.7872748 -4041.4362609 0.07
Table 4.4 – Les valeurs des énergies d’adsorption de l’alizarine sur le nanofil de l’anatase. La structure de
la figure 4.14 est plus stable que celle de la figure 4.15 car elle a la plus grande énergie d’adsorption. Toutes
les valeurs présentées dans ce tableau sont en électronvolt (eV).
L’analyse de ce tableau montre que la structure la plus stable est celle qui est donnée par
la figure 4.14 car elle a la plus grande énergie d’adsorption, tandis que la moins stable est
celle de la figure 4.15, avec la plus faible énergie d’adsorption. Il est évident qu’une molécule
telle que l’alizarine ne peut être plus stable que lorsqu’elle se tient sur ses deux oxygènes des
groupements hydroxyles.
4.7 Effets du pigment sur le nanofil de l’anatase

Les propriétés électroniques et optiques du nanofil de l’anatase (TiO2 ) sont profondément
modifiées par l’adsorption du pigment. Ces modifications sont très cruciales pour une appli-
cation photovoltaïque, car l’anatase est transparent pour les photons de la gamme optique
du visible à cause de la largeur sa bande interdite (Egap =3.2 eV). En adsorbant le pigment,
celui-ci peut devenir sensible aux photons de la gamme optique du visible : on dit qu’il est
photosensibilisé. Les transitions électroniques dans cette gamme deviennent alors possibles
pour un tel système.
4.7.1 Types de transitions électroniques entre le pigment et le nanofil
Pour un semiconducteur à large bande interdite tel que l’anatase, la photosensibilisation

génère deux types de transitions électroniques capables d’emmener un électron de l’état fon-
damental à la bande de conduction :
– La transition indirecte, c’est le cas où un électron du pigment passe de l’état fondamental
de celui-ci à la bande de conduction du nanofil, via son état excité (voir la figure 4.16).
– La transition directe, c’est le cas où un électron du pigment passe directement de l’état
fondamental de celui-ci à la bande de conduction du nanofil, sans passer par son état
60
Figure 4.16 – Les différents types de transitions électroniques dans un système photosensibilisé du nanofil de l’anatase. La
transition indirecte fait transiter l’électron de l’état fondamental (P) à l’état excité (Pú ) du pigment avant de s’injecter dans la
bande de conduction du nanofil. La transition directe fait transité l’électron de l’état fondamental (P) à la bande de transition
du nanofil, sans passer par l’état excité (Pú ) du pigment.
excité (voir la figure 4.16).
4.7.2 Propriétés électroniques du nanofil photosensibilisé

La maitrise des propriétés électroniques du système résultant de l’adsorption du pigment
sur le nanofil est indispensable pour une conversion photovoltaïque optimale. Il convient de
rappeler que pour qu’un système nanofil+pigment soit photosensible dans la gamme optique
du visible, deux conditions sont nécessaires :
– L’orbitale HOMO du pigment doit se loger dans la bande interdite du nanofil tandis que
son orbitale LUMO doit être en résonance avec les états de conduction de ce dernier.
Un tel alignement est obligatoire pour une application photovoltaïque.
– L’orbitale HOMO du système nanofil+pigment doit être localisée sur le pigment tandis
que son LUMO doit être localisée sur le nanofil. Cette disposition est aussi obligatoire
pour une application photovoltaïque.
Pour étudier les propriétés électroniques du nanofil [010] de l’anatase photosensibilisé, nous
considérons les structures d’adsorption bidentate avec double déprotonation sur la surface
(101) du nanofil de TiO2 , respectivement pour les molécules du catéchol et de l’alizarine
réalisées précédemment (les figures 4.9 et 4.14). Ces structures sont gardées dans les mêmes
supercellules, avec les mêmes pseudopotentiels et la même fonctionnelle d’échange-corrélation
que dans les cas précédents. Les énergies de coupure des ondes planes nécessaires pour les
61
orbitales de Kohn-Sham et la densité électronique ainsi que la grille de points k nécessaires

pour l’échantillonnage de la zone de Brillouin sont aussi les mêmes que pour le calcul des
énergies d’adsorption.
Sur les figures 4.17 et 4.18, on peut voir que les états HOMO et LUMO des deux systèmes
obéissent bien aux conditions mentionnées plus haut. Cela confirme les fonctions de donneurs
d’électrons du catéchol et de l’alizarine, ainsi que celle d’accepteur d’électrons du nanofil de
l’anatase dans le processus de la photoadsorption. On peut aussi remarquer à travers les
densités d’états projetées sur chacun des pigments et le nanofil (les figures 4.19a et 4.19b) que
les HOMO du catéchol et de l’alizarine sont logés dans la bande interdite du nanofil d’anatase
tandis que leurs LUMO se trouvent en résonance avec des états de la bande de conduction
du nanofil.
(a) (b)
Figure 4.17 – La figure (a) représente le système catéchol+nanofil dont l’orbitale HOMO est localisée sur l’alizarine. Sur la
figure (b), l’orbitale LUMO du même système est localisée sur le nanofil.
(a) (b)
Figure 4.18 – La figure (a) représente le système alizarine+nanofil dont l’orbitale HOMO est localisée sur l’alizarine. Sur la
figure (b), l’orbitale LUMO du même système est localisée sur le nanofil.
4.7.3 Propriétés optiques du nanofil photosensibilisé

Nous allons nous intéresser à présent aux propriétés optiques des structures représentées
dans les figures 4.9 et 4.14, dont les propriétés électroniques obéissent aux conditions néces-
saires pour une application photovoltaïque.
Les spectres optiques des deux structures sont toujours calculés avec le programme turbo-
lanczos, en utilisant un total de 2500 itérations. L’échantillonnage de la zone de Brillouin est
toujours effectué avec le point . Les énergies de coupure des ondes planes, les fonctionnelles
d’échange-corrélation et les pseudopotentiels utilisés sont les mêmes que précédemment.
62
(a) (b)
Figure 4.19 – Sur les figures (a) et (b), les courbes rouges représentent les densités d’états projetées respectivement sur la
molécule du catéchol et celle de l’alizarine tandis que les courbes vertes représentent les densités d’états projetées sur le nanofil.
Sur les deux figures, les états HOMO des deux molécules sont logés dans le gap du nanofil tandis que leurs LUMO sont en
résonance avec les états de conduction du nanofil.
L’adsorption du catéchol sur le nanofil de l’anatase provoque un déplacement du spectre

optique d’absorption dans la gamme optique du visible (voir la figure 4.20a). Cela est sans
doute dû au fort couplage entre les orbitales fi du catéchol et les orbitales d du titane, impli-
quant une transition électronique directe de l’état fi à la bande de conduction du nanofil de
l’anatase. Cette conclusion avait déjà été faite dans le cadre de la photosensibilisation de la
surface (101) de l’anatase par le catéchol [54]. En effet, après l’adsorption du catéchol sur le
nanofil, l’orbitale excitée fi ú de cette dernière reste toujours très haute, rendant impossible une
transition électronique indirecte par des photons de la gamme du visible. Par conséquent, ce
changement d’activité optique est donc visiblement dû à une transition électronique directe.
Ce type de transition est caractérisé par une faible amplitude d’absorption dans la mesure où
l’état fondamental et l’état excité se trouvent dans deux phases différentes.
La photosensibilisation du nanofil de l’anatase par l’alizarine améliore mieux les proprié-

tés optiques de celui-ci que le catéchol (voir la figure 4.20b). En effet, la molécule d’alizarine
isolée présente déjà une activité optique dans le visible. Son adsorption sur l’anatase favorise
les transitions électroniques directe et indirecte, augmentant par la même occasion la pro-
babilité de transition électronique. Cette double possibilité de transition se traduit par une
augmentation de l’intensité de l’amplitude d’absorption et un déplacement plus prononcé du
spectre vers le visible que dans le cas du catéchol.
63
(a) (b)
Figure 4.20 – Sur la figure (a), la courbe rouge représente le spectre optique d’absorption en phase gazeuse de la molécule du
catéchol tandis que la verte représente celui du nanofil de l’anatase photosensibilisé par le catéchol. Sur la figure (b), la courbe
rouge représente le spectre optique d’absorption en phase gazeuse de la molécule de l’alizarine tandis que la verte représente celui
du nanofil de l’anatase photosensibilisé par l’alizarine.
4.8 Conclusion
La photosensibilisation du nanofil de l’anatase par le catéchol et l’alizarine a été un bon
exemple pour démontrer l’importance de la coexistence des transitions électroniques directe
et indirecte au sein d’une cellule à pigment photosensible. Même si elle conduit à une faible
amplitude d’absorption optique, la transition électronique directe peut ouvrir la porte à l’ex-
ploitation des molécules n’absorbant pas dans la gamme optique du visible.
64
Chapitre 5.
Etude ab-initio des propriétés optiques de

l’alizarine
5.1 Introduction
Dans le but d’utiliser des pigments ayant une abondance naturelle et une facilité de syn-
thèse afin de réduire le coût des matériaux nécessaires à la fabrication d’une DSSC, nous por-
tons notre attention sur les pigments pures organiques ne contenant aucun métal de transition
car beaucoup trop lourd et coûteux [14]. A cet effet, nous nous concentrons essentiellement sur
la molécule d’alizarine dont nous déterminerons la géométrie d’équilibre ainsi que le spectre
optique d’absorption correspondant.
Dans une DSSC, les molécules du pigment attachées à la surface du semiconducteur sont
influencées par le solvant qui les entoure [55]. Dans la nature, les molécules organiques existent
souvent dans un environnement aqueux. Il est donc évident qu’une description plus réaliste
des propriétés optiques des pigments organiques devrait tenir compte de l’influence du solvant.
A cet effet, nous menons des investigations sur la molécule de l’alizarine dans l’eau (un solvant
polaire).
5.2 Spectre optique d’absorption de l’alizarine à l’équilibre
5.2.1 Géométrie d’équilibre

La géométrie d’équilibre de la molécule de l’alizarine est déterminée par relaxation grâce
au code de calcul Quantum ESPRESSO. Pour se faire, on place molécule dans une boite
de simulation de dimensions (13.23◊17.30◊11.38)Å3 (voir la figure 5.2), où une distance de
séparation d’au moins 7Å est maintenue entre les images périodiques afin d’éviter qu’elles ne
s’interagissent, ceci dans les trois directions de l’espace. L’approximation du gradient généra-
lisé (GGA) dans la paramétrisation de Perdew, Burke et Ernzerhof (PBE) est utilisée pour
65
Chapitre 5 Etude ab-initio des propriétés optiques de l’alizarine
approcher l’énergie d’échange-corrélation. Les interactions électrons-noyaux sont modélisées

par les pseudopotentiels de type Vanderbilt només X.pbe-van_ak.UPF (avec X =O, H, C)
disponibles sur le site internet de Quantum ESPRESSO [48]. Les orbitales de Kohn-Sham et
la densité électronique sont représentées respectivement par des ondes planes d’énergies de
coupures de 25 Ry et 250 Ry. Il convient de rappeler que la détermination de la taille de la
base se fait par un test de convergence sur l’énergie totale (voir la figure 5.1).
Figure 5.1 – La variation de l’énergie totale de l’alizarine en fonction de l’énergie de coupure des ondes planes. On peut
constater effectivement que celle-ci varie très peu à partir de 25 Ry.
Figure 5.2 – Une boite orthorhombique de simulation contenant la molécule de l’alizarine. Les atomes d’oxygène sont en rouge,
les carbones en jaune tandis que ceux d’hydrogène sont en bleu.
5.2.2 Spectre optique d’absorption

Au terme de la relaxation, la structure qui en résulte nous permet de calculer le spectre
optique d’absorption correspondant à la géométrie d’équilibre de l’alizarine avec le programme
66
turbo-lanczos du code Quantum ESPRESSO [43]. Un total de 2500 itérations de Lanczos

est nécessaire pour le calcul des polarisabilités suivant chaque direction de l’espace (–xx (Ê),
–yy (Ê) et –zz (Ê)). L’échantillonnage de la zone de Brillouin se fait avec un seul point k
(le point ). Les énergies de coupure des ondes planes de 25 et 250 Ry sont nécessaires
pour représenter respectivement les orbitales de Kohn-Sham et la densité électronique comme
lors de la détermination de la structure d’équilibre de l’alizarine. La fonctionnelle d’échange-
corrélation PBE de l’état fondamental a été utilisée grâce à l’approximation adiabatique.
Ce genre de fonctionnelle d’échange-corrélation conduit souvent à d’excellents résultats pour
le spectre optique d’absorption des petites molécules comme l’alizarine. Afin de mesurer la
précision de nos résultats, nous avons calculé le spectre optique d’absorption de la molécule
de l’alizarine à l’équilibre en utilisant une fonctionnelle d’échange-corrélation hybride PBE0
[56, 57] avec une base gaussienne. Les fonctionnelles hybrides conduisent généralement à un
large gap, en meilleur accord avec l’expérience que leurs équivalents semi-locales de la PBE.
Les spectres optiques calculés avec ces deux types de fonctionnelles sont présentés sur la figure
5.3.
Figure 5.3 – Les spectres d’adsorption de la molécule de l’alizarine à l’équilibre, calculés respectivement avec la fonctionnelle
hybride PBE0 (courbe rouge) et la fonctionnelle semi-local PBE (courbe noire).
Expérimentalement, l’énergie d’absorption optique la plus faible de la molécule de l’aliza-

rine dans le vide se situe à 2.88 eV [53, 52]. Cependant, le spectre calculé avec la fonctionnelle
hybride PBE0 la situe à 2.82 eV (voir le pic marqué (aú ) sur le figure 5.3. A haute énergie,
le second pic expérimental se situe à 3.82 eV [53], tandis que son équivalent calculé avec la
fonctionnelle hybride le situe à 2.90 eV, correspondant au pic noté (cú ) sur la figure 5.3. On
peut dès lors conclure que les caractéristiques du spectre optique d’absorption de l’alizarine
67
dans le vide sont très bien reproduits avec la fonctionnelle hybride PBE0. On peut aussi
constater sur la même figure que ces deux spectres sont très identiques, excepté un décalage
d’environ 0.6 eV vers le rouge de l’ensemble du spectre calculé avec la fonctionnelle PBE.
Les pics notés (aú ), (bú ) et (cú ) dans le cas de la fonctionnelle hybride PBE0, ont tous des
correspondants (a), (b) et (c) dans le cas de la fonctionnelle PBE (voir la figure 5.3). Ce
décalage global des pics d’absorption montre la tendance générale des fonctionnelles hybrides
à conduire à des gaps plus larges que les fonctionnelles semi-locales. En effet, la fraction de
l’énergie d’échange de Hartree-Fock qui est présente dans les fonctionnelles hybrides tente de
compenser la sous-estimation du gap due aux fonctionnelles semi-locales utilisées.
5.3 Effets du solvant sur la photoabsorption de l’alizarine

La modélisation des effets du solvant peut se faire de deux manières, allant de la simple
imitation par le diélectrique du solvant à une description complète des molécules. On a :
– le modèle implicite du solvant, encore appelé PCM (Polarizable Continuum Model),
permet de reproduire les effets du solvant grâce à l’introduction de son diélectrique
autour de la molécule du soluté [18].
– le modèle explicite du solvant, où les molécules du solvant sont introduites explicite-
ment au même titre que celle du soluté. Ce modèle a l’avantage de pouvoir être combiné
à la dynamique moléculaire, pour une simulation beaucoup plus réaliste du système.
Dans le cadre de cette thèse, nous utilisons très largement le deuxième modèle associé à
la dynamique moléculaire de Car-Parrinello. Toute fois, quelques calculs sont réalisés avec
le premier modèle afin de mesurer la pertinence de l’introduction explicite du solvant et de
la dynamique moléculaire dans les calculs. Pour des raisons que nous avons évoquer dans
l’introduction de ce chapitre, ainsi que pour la réduction du coût de calcul, le choix du
solvant a été porté sur l’eau. Ayant une petite molécule, l’eau est facile à gérer au cours d’une
simulation.
5.3.1 Modèle implicite du solvant

Ce modèle est largement utilisé pour l’étude des effets solvatochromiques avec un faible
coût de calcul [18]. Dans le cadre de cette thèse, il est associé à la TDDFT dans la théorie de
la réponse linéaire avec une base gaussienne pour le calcul du spectre optique d’absorption.
Ainsi, nous utilisons la molécule de l’alizarine dans sa géométrie d’équilibre, où un diélectrique
moyen a est considéré autour d’elle de façon à reproduire l’effet de l’eau. Une fois que le PCM
est placé, nous effectuons une nouvelle relaxation et calculons le spectre optique en utilisant
la fonctionnelle PBE. Le même calcul est effectué avec la fonctionnelle hybride PBE0, dont le
spectres optiques est comparé avec celui calculé avec la fonctionnelle PBE, à travers la figure
5.4.
68
L’analyse de ces spectres (Figure 5.4) montre que le modèle PCM conduit à une amé-
lioration de l’absorbance par rapport à la molécule dans le vide, tant pour la fonctionnelle
semi-locale PBE que pour l’hybride PBE0. Cependant, les premiers pics de basses énergies
notés (a) et (aú ) ne présentent pas de décalage bathochromique quand le PCM est appliqué.
Les autres pics notés (b), (bú ), (c) et (cú ) montrent un décalage bathochromique.
Il est intéressant de noter que le modèle PCM est capable de mettre en évidence les effets
hyperchromes et bathochrome du spectre optique d’absorption de l’alizarine. Cependant, il ne
prend pas en compte l’influence du mouvement thermal du solvant sur les propriétés optiques.
Cet effet structurel peut évidemment avoir une grande influence sur la forme du spectre que
ne peut révéler le modèle PCM.
Figure 5.4 – Les courbes noire et rouge pointillées représentent les spectres optiques d’absorption de la molécule de l’alizarine
dans le modèle PCM de l’eau, calculés respectivement avec les fonctionnelles semi-locales PBE, et hybride PBE0. Les courbes
bleue pleine et bleue pointillée représentent respectivement les spectre expérimentaux de l’alizarine dans le vide et dans l’eau.
5.3.2 Modèle explicite du solvant et la dynamique moléculaire

Dans le but d’aller au delà du modèle PCM qui s’avère trop approximatif, nous avons
introduit explicitement les molécules d’eau à la pression ambiante. L’évolution temporelle
du système peut alors être simulée par la dynamique moléculaire afin de prendre en compte
tous les effets structurels dus aux multiples interactions entre les molécules d’eau et celle
de l’alizarine. Dans le cadre de ce travail, nous utilisons la dynamique moléculaire de Car-
Parrinello. A cet effet, nous faisons usage de la même structure d’équilibre et la boite de
simulation de l’alizarine utilisées dans le cas du modèle PCM. Dans cette boite, nous ajou-
tons 56 molécules d’eau à la pression ambiante. La fonctionnelle d’échange-corrélation, les
69
pseudopotentiels ainsi que les énergies de coupure des ondes planes nécessaires pour représen-
ter des orbitales de Kohn-Sham et la densité électronique sont les même que précédemment.
L’évolution dynamique du système s’effectue à la température ambiante.
La première étape de simulation consiste à porter le système moléculaire sur la surface de
Born-Oppenheimer en minimisant les degrés de liberté électroniques (fonctions d’onde mono-
électroniques) par l’emploi d’une force de frottement sur le mouvement de celles-ci. Une fois
que l’équilibre électronique est réalisé, la dynamique moléculaire peut alors commencer en
propageant simultanément les degrés de liberté ioniques et électroniques avec l’algorithme de
Verlet. Une masse fictive associée aux degrés de liberté électroniques de 400 a.u. (soit environ
3.64◊10≠28 Kg), et un pas temps de 0.14 fs sont nécessaires pour le contrôle de l’adiabacité.
La température moyenne des ions est maintenue autour de 300 K grâce au thermostat de
Nosé-Hoover [58, 59] dont la fréquence d’oscillations est fixée à 50 terahertz (tHz). Il est très
important que la température des électrons soit très basse pendant la dynamique afin que le
système reste proche de la surface de Born-Oppenheimer (voir la section 3.3).
Figure 5.5 – La boite de simulation contenant la molécule de l’alizarine entourée de 56 molécules d’eau. Le système global
contient 196 atomes.
Cette évolution dynamique du système est effectuée pendant 11 ps, à l’issu de laquelle 70
configurations sont extraites aléatoirement le long de la trajectoire. De ces 70 configurations,
70 spectres optiques d’absorption sont calculés ainsi que le spectre moyen correspondant en
utilisant la même méthode et les mêmes paramètres que lors du calcul du spectre de la molécule
de l’alizarine à l’équilibre (voir la figure 5.7). Sur la figure 5.6, nous testons la convergence
du spectre moyen par rapport au nombre de spectres pris en compte dans cette moyenne. On
remarque que l’allure du spectre moyen varie très peu à partir de 42 configurations.
Le spectre moyen résultant de la dynamique moléculaire diffère très largement avec son
équivalent obtenu par le modèle PCM. Cette différence est probablement due aux multiples
interactions soluté-solvant, telles que les interactions dipôle-dipôle ainsi qu’aux liaisons hy-
drogènes qui se forment entre les molécules d’eau et la molécule d’alizarine. En effet, toutes
70
Figure 5.6 – Le test de convergence du spectre moyen par rapport au nombre de spectres des configurations de l’alizarine prises
le long de la trajectoire fournie par la dynamique moléculaire en présence de l’eau.
ces interactions associées aux vibrations moléculaires font apparaitre de nouvelles transitions
électroniques qui ne peuvent pas être observées dans le modèle PCM. Ces nouvelles transi-
tions électroniques conduisent à un élargissement des bandes d’absorption, avec un premier
pic nettement décalé par rapport à la position de son équivalent calculé dans le vide. Hormis
le décalage causé par la fonctionnelle PBE, on constate que le spectre optique calculé avec le
modèle explicite reste formellement proche de l’expérimental.
Figure 5.7 – Les 70 spectres optiques d’absorption de l’alizarine dans l’eau sont représentés par les multiples courbes. La courbe
rouge et épaisse représente le spectre moyen.
71
5.4 Spectre optique d’absorption de l’alizarine en phase gazeuse

Dans le but de comprendre l’influence de l’eau sur la photoabsorption de l’alizarine, nous
supprimons les molécules d’eau dans chacune des 70 configurations précédentes issues de la
dynamique moléculaire. Cela nous permet de calculer 70 nouveaux spectres optiques d’ab-
sorptions en utilisant les mêmes paramètres que lors des calculs précédents. Le spectre moyen
qui en résulte est très différent de son équivalent calculé en présence de l’eau (voir figure 5.8).
Son analyse montre un déplacement hypsochrome associé à un effet hypochrome de celui-ci
par rapport au spectre moyen calculé en présence de l’eau. Ce changement s’explique par le
fait que la suppression des molécules d’eau fait passer l’alizarine d’un milieu polaire (l’eau)
à un milieu non polaire (le vide), c’est à dire une diminution de la polarité du solvant. Ce
phénomène est décrit en annexe de ce document.
Figure 5.8 – La courbe bleue représente le spectre moyen de l’alizarine dans l’eau tandis que la rouge représente le spectre
moyen sans eau, calculé à partir de la suppression des molécules d’eau des structures issues de la dynamique de l’alizarine dans
l’eau. Le spectre optique de la molécule de l’alizarine dans sa géométrie d’équilibre est représenté par la courbe noire.
5.4.1 Dynamique moléculaire de l’alizarine en phase gazeuse et spectre moyen

Il est connu que dans un solvant polaire comme l’eau, la molécule du soluté est stabili-
sée par les interactions soluté-solvant qui l’empêchent de mouvoir librement. La suppression
des molécules d’eau telle que nous l’avons fait précédemment n’annihile pas complètement
l’influence de celles-ci sur le spectre moyen de l’alizarine sans eau dans la mesure où les 70
structures utilisées à cet effet sont issues directement de la dynamique moléculaire en présence
de l’eau. En principe, le spectre moyen sans influence totale de l’eau devrait impérativement
être calculé à partir des structures issues de la dynamique moléculaire de l’alizarine sans la
72
présence des molécules d’eau. Raison pour laquelle nous effectuons une dynamique moléculaire
de l’alizarine isolée.
Nous faisons usage de la structure d’équilibre de l’alizarine et la boite de simulation utili-
sées précédemment. Cela nous permet de ne plus effectuer une minimisation sur les degrés de
liberté ioniques, hormis sur les fonctions d’onde mono-électroniques. Une fois que l’équilibre
électronique est réalisé, le système se trouve alors sur la surface de Born-Oppenheimer. Pour
que la simulation de dynamique moléculaire soit possible pour une telle structure à l’équilibre
ionique, les atomes doivent d’abord être légèrement déplacés de manière aléatoire autour de
leurs positions d’équilibre.
Il convient de rappeler que la structure de départ doit être sur la surface de Born-
Oppenheimer avant d’effectuer la dynamique afin que le résultat final soit physiquement
acceptable. Par conséquent, le déplacement aléatoire des atomes doit toujours être suivi par
une minimisation des degrés de liberté électroniques.
Dans le but de faire une comparaison avec les calculs précédents, nous faisons usage des
mêmes paramètres et du même temps de simulation (11 ps) que lors de la dynamique molé-
culaire en présence de l’eau. L’analyse de la trajectoire nous révèle une nette augmentation
de mouvements de vibration par rapport au cas où la molécule d’alizarine est immergée dans
l’eau. Comme dans le cas de la dynamique moléculaire en présence de l’eau, on extrait d’une
manière aléatoire 70 configurations de la molécule de l’alizarine. Cela nous permet de calculer
70 spectres optiques d’absorptions et le spectre moyen correspondant (voir figure 5.9).
Figure 5.9 – Les 70 spectres optiques d’absorption de l’alizarine en phase gazeuse sont représentés par les multiples courbes.
La courbe verte et épaisse représente le spectre moyen.
73
Le spectre moyen qui résulte de ce calcul (spectre A de la figure 5.10) reste formellement
proche de son équivalent calculé à partir de la suppression des molécules d’eau des structures
issues de la dynamique en présence de l’eau (spectre B de la figure 5.10). Cependant, il y a
un léger décalage bathochromique du premier pic au niveau du spectre A par rapport à celui
du spectre B. On observe un effet hyperchrome sur le deuxième et troisième pic du spectre A
par rapport à leurs équivalents sur le spectre B (voir la figure 5.10).
Figure 5.10 – Le spectre optique moyen de l’alizarine sans eau calculé à partir des structures issues de la dynamique sans eau
est représenté par la courbe verte (spectre A), celui calculé à partir de la suppression des molécules d’eau des structures issues
de la dynamique avec l’eau est représenté par la courbe rouge (spectre B). Nous présentons en couleur noir, le spectre optique
de l’alizarine dans sa géométrie d’équilibre.
Cette légère différence entre les deux spectres est donc due à l’augmentation des mouve-
ments de rotations et vibrations atomiques et à de multiples élongations de liaisons atomiques
observés lors de la dynamique moléculaire de l’alizarine isolée. Ces mouvements affectent d’une
manière non négligeable la structure électronique de la molécule, et par conséquent ses pro-
priétés optiques. Ceci nous permet de démontrer l’importance des mouvements interatomiques
sur le spectre optique des molécules en générale et de l’alizarine en particulier.
5.4.2 Corrélation entre la structure de l’alizarine et l’énergie d’absorption

En rapport avec la section précédente, il est évident que l’on peut trouver une corrélation
entre le changement structurel du soluté avec la position et l’intensité du pic spectral. Afin
de mettre en évidence une telle corrélation, nous nous focalisons par exemple sur le pic indicé
(a) sur la figure (5.3) qui conduit à une large bande d’absorption sur le spectre moyen de la
figure 5.9.
L’observation de la trajectoire fournie par la dynamique moléculaire sans eau montre un
phénomène de transfert de l’hydrogène H1 entre les oxygènes O1 et O2 (voir la figure 5.11).
74
Une analyse approfondie de ce phénomène appelé parfois transfert protonique révèle une forte
corrélation entre la position de l’atome d’hydrogène vagabond avec l’intensité et la position
du premier pic du spectre optique d’absorption de l’alizarine. Il convient de rappeler qu’en
réalité, la forme du spectre dépend du mouvement global des atomes constituant la molécule
d’alizarine au cours de la dynamique.
Figure 5.11 – La molécule de l’alizarine dans son état fondamental. Les atomes de couleurs rouge, bleu et jaune sont res-
pectivement des oxygènes, des hydrogène et des carbones. Les atome notés O1, O2 et H1 sont ceux concernés par le transfert
protonique.
Afin d’isoler ce mouvement de transfert protonique du reste des mouvements de la molé-

cule, nous déplaçons manuellement et d’une manière progressive l’hydrogène H1 de l’oxygène
O1 jusqu’à l’oxygène O2. Chaque déplacement étant suivi par une relaxation du reste des
atomes de la molécule (les atomes O1 et O2 étant fixés).
Figure 5.12 – Les structures moléculaires (a), (b), et (c) alignées à gauche montrent le passage entre les deux formes tautomé-
riques de la molécule d’alizarine. Les trois courbes placées à droite représentent leurs spectres optiques d’absorption.
Cette opération est effectuée jusqu’à ce que l’hydrogène H1 se détache complètement de
75
l’oxygène O1 et passe sur l’oxygène O2. Cela nous permet d’établir 13 nouvelles configurations
de l’alizarine représentant le déplacement de l’hydrogène H1 entre les atomes d’oxygène O1
et O2. Nous calculons ainsi 13 nouveaux spectres optiques d’absorption en utilisant la même
méthode et les mêmes paramètres de calcul que dans le paragraphe 5.2.2. Nous avons reporté
dans la figure 5.12 que 3 cas extrêmes des 13 configurations ainsi que leur spectres optiques
respectifs, montrant bien la corrélation entre la variation de la distance entre l’hydrogène H1
et l’oxygène O1.
On peut voir à travers la figure 5.12 que le passage de la forme (a) à la forme (c) de
la molécule de l’alizarine s’accompagne d’un déplacement bathochromique associé à un effet
hyperchromique du premier pic du spectre d’absorption. Ce changement spectral peut s’ex-
pliquer par le fait que le passage de la première à la troisième forme de la molécule d’alizarine
tel qu’indiqué sur la figure 5.12 conduit à une réduction du gap entre les orbitales HOMO et
LUMO. Afin le démontrer, nous représentons dans un diagramme (la figure 5.13), les éner-
gies des orbitales HOMO et LUMO des différentes structures. Ce diagramme montre que le
passage de la forme (a) à la forme (c) s’accompagne d’une stabilisation du LUMO et d’une dé-
stabilisation du HOMO de la molécule d’alizarine, réduisant ainsi, le gap HOMO-LUMO. Ce
phénomène de transfert de proton, bien que se produisant de manière brève pendant la dyna-
mique, est sans doute responsable de la coexistence des deux formes de la molécule d’alizarine
à la température ambiante : c’est la tautomérisation de l’alizarine.
Figure 5.13 – Ce diagramme montre la variation de la différence d’énergie entre les orbitales HOMO et LUMO lors du passage
de la forme (a) à la forme (c) de l’alizarine. On peut effectivement constater que le passage de l’hydrogène noté H1 de l’oxygène
O1 à l’oxygène O2 provoque une stabilisation de l’orbitale LUMO et une déstabilisation de l’HOMO conduisant à un effet
bathochrome (voir en annexe).
5.5 Conclusion
Nous avons utilisé la TDDFT pour calculer le spectre optique d’absorption de l’alizarine
avec deux modèles du solvant (l’eau), dont le modèle implicite (PCM) et le modèle explicite.
Le modèle PCM peut aider à comprendre les effets du solvant sur la photoabsorption de
l’alizarine et des molécules en générale. Cependant, il n’est pas très efficace pour décrire
76
les effets de distorsions géométriques induites par la présence des molécules du solvant. La
combinaison de la TDDFT et la dynamique moléculaire dans le calcul du spectre optique
conduit à une approche beaucoup plus réaliste. En effet, les variations structurelles dues aux
mouvements de la molécule du soluté au cours de la dynamique sont très importantes et
peuvent conduire à la tautomérisation du soluté, accompagnée d’une profonde modification
du spectre optique. Une telle observation n’est pas possible avec le modèle PCM.
77
Conclusion Générale et Perspective
L’introduction des nanofils d’oxydes semiconducteurs dans la conception des cellules pho-
tovoltaïques à pigments photosensibles a un apport non négligeable dans le processus d’amé-
lioration du rendement de conversion photovoltaïque de ces dites cellules. L’étude théorique
entreprise au cours de cette thèse nous a permis d’approfondir nos connaissances sur les mé-
canismes qui gèrent la photoabsorption au sein de ces systèmes photosensibilisés d’oxydes
semiconducteurs en générale et l’anatase en particulier. Nous sommes parvenu à démontrer
théoriquement que certaines molécules organiques telle que le catéchol, bien que n’absorbant
pas dans le domaine du visible, sont capables de photosensibiliser les nanofils d’anatase pour
une application photovoltaïque grâce à la transition électronique directe. Ceci augure une
perspective d’extension de la liste des pigments photosensibles aux molécules insensibles à la
lumière du visible.
L’association de la TDDFT avec la dynamique moléculaire a permit d’évaluer les spectres

optiques moyens de la molécule de l’alizarine dans l’eau et dans le vide. Cette nouvelle ap-
proche s’est révélée plus efficace et beaucoup plus réaliste que le modèle PCM qui ne tient
pas compte de l’influence des distorsions géométriques de la molécule sur le spectre optique
d’absorption. Un examen approfondi des différentes structures issues de la dynamique a révélé
une corrélation entre ces distorsions géométriques et les propriétés optiques de la molécule
d’alizarine. Une telle observation s’avère impossible dans le cas du modèle PCM.
Plusieurs projets basés sur l’étude des propriétés optiques d’anatase photosensibilisé vont
être entrepris au sein de notre groupe de recherche, allant de l’emploi des nanofils de directions
autres que celle utilisée dans cette présente thèse à la combinaison de la dynamique moléculaire
et la TDDFT pour l’étude des systèmes en présence de solvants autres que l’eau. En effet,
les électrolytes utilisés dans les cellules solaires à pigments photosensibles sont souvent non
aqueux. L’influence d’un tel solvant dans la photoabsorption du pigment attaché aux surfaces
ou aux nanofils d’anatase pourrait faire l’objet d’une étude.
Nous avons étudié les propriétés optiques en faisant usage des fonctionnelles d’échange-
corrélation PBE. Cependant, ces fonctionnelles ne sont pas très appropriées pour décrire avec
78
précision les propriétés optiques des matériaux. Avec le développement de l’outil informatique,
il serait possible d’envisager l’utilisation des fonctionnelles très couteuses numériquement telles
que les hybrides afin d’entreprendre avec une excellente précision, le même travail que nous
avons effectué dans cette thèse.
79
Annexes
80
Annexe A.
Photoabsorption dans les matériaux
D’une manière générale, un matériau peut se définir comme une matière d’origine natu-
relle ou artificielle formée par un assemblage régulier ou irrégulier d’atomes. Selon le type
d’atomes, ou bien leur disposition géométrique, le matériau peut être isolant, conducteur ou
semiconducteur. Lorsqu’une onde électromagnétique (un photon de la lumière) de fréquence ‹
irradie un matériau, celui-ci peut réagir de deux manières, selon sa composition et la fréquence
de la radiation reçue :
– si la fréquence ‹ de la radiation reçue ne correspond pas à une fréquence de transition
entre les niveaux d’énergies permis du matériau, la radiation traverse le matériau sans
interagir avec ce dernier. On dit que celui-ci est transparent à cette radiation ;
– si par contre la fréquence ‹ correspond à une fréquence de transition entre les niveaux
d’énergies permis du matériau, un électron peut alors passer sur un niveau excité. On
dit qu’il y a absorption de la radiation par le matériau, c’est la photoabsorption.
Le domaine spectral le plus important dans la photoabsorption de la matière est celui de

l’UV-visible. C’est un intervalle de radiations compris entre 10 nm et 800 nm, il se subdivise
en trois parties :
– l’UV-lointain : compris entre 10 nm et 200 nm
– le proche UV : compris entre 200 nm et 400 nm
– le visible : compris entre 400 nm (indigo) et 800 nm (rouge)
Figure A.1 – Le spectre électromagnétique de la lumière.
81
AnnexeA Photoabsorption dans les matériaux
A.1 Photoabsorption dans les semiconducteurs

L’aptitude d’un matériau à absorber le rayonnement électromagnétique peut s’expliquer
par la théorie des bandes. En effet, la répartition périodique des atomes dans un solide conduit
à une structure de bandes d’énergies. La bande d’énergie la plus haute occupée par les électrons
est appelée bande de valence (elle est remplie par les électrons), tandis que la plus basse non
occupée est appelée bande de conduction (elle est vide). Entre la bande de conduction et la
bande de valence se trouve une zone appelée bande interdite (gap), où aucun électron ne peut
résider.
En général, selon la largeur du gap (Eg ), un matériau peut être considéré comme un
isolant, un semiconducteur, ou bien un conducteur. A cet effet, on retiendra qu’un matériau
est dit isolant si son gap est très large de manière à ce qu’il soit quasiment impossible qu’un
électron puisse se déplacer de la bande de valence, à la bande de conduction. Par contre il
est dit conducteur si le gap est nul, les électrons de valence sont faiblement liés aux atomes
et peuvent se déplacer librement. Dans le cas d’un semiconducteur, il apparait une situation
intermédiaire, c’est à dire que le gap est ni trop grand et ni trop petit, de manière à ce qu’il
soit possible de déplacer un électron de la bande de valence à la bande de conduction, et ainsi
de créer une paire d’électron-trou.
Figure A.2 – La disposition des bandes d’énergies et la bande inerdite dans un métal, un semiconducteur et
un isolant. La bande interdite est nulle dans le métal, il y a donc chevauchement entre les états de valence et
les états de conduction.
Nous répertorions dans le tableau ci-dessous, les valeurs des gaps de quelques semiconduc-
teurs utilisés dans l’industrie du photovoltaïque. Chaque semiconducteur n’absorbe que sur
une gamme précise du spectre électromagnétique selon la largeur de sa bande interdite. C’est
ainsi que les semiconducteurs dont le gap est inférieur à 3 eV (tels que le Ge, Si, GaAs, CdTe,
Cu2 O, Se, etc . . .) absorbent dans la gamme optique du visible, alors que ceux dont le gap
est supérieur à cette valeur (tels que le ZnO, TiO2 , SnO2 , etc . . .) sont transparents dans la
gamme du visible, et n’absorbent que dans l’ultraviolet (UV).
82
Semiconducteur Eg (eV)
Ge 0.7
Si 1.1
GaAs 1.4
CdTe 1.6
Cu2 O 2.1
Se 2.3
ZnO 3.4
TiO2 3.2
SnO2 3.6
Table A.1 – Les gaps des principaux semiconducteurs utilisés dans l’industrie du photovoltaïque
A.2 Photoabsorption dans les molécules organiques

La plupart des molécules organiques absorbent les radiations de longueurs d’onde com-
prises dans le domaine UV-visible du spectre électromagnétique. Ces radiations sont donc
capables de provoquer des transitions électroniques entre les différents niveaux d’énergies
d’une molécule. Lorsqu’une molécule absorbe un photon d’énergie h‹, un électron peut alors
passer d’un niveau d’énergie inférieur à un niveau d’énergie supérieur (niveau excité). L’éner-
gie du photon absorbé doit être égale à la différence d’énergie entre les niveaux fondamental
et excité de la molécule.
Dans une molécule, le plus haut niveau occupé par les électrons est appelé HOMO (Hi-
ghest Occuped Molecular Orbital), tandis que le plus bas niveau vide est appelé LUMO (Lo-
west Unoccuped Molecular Orbital). Dans une molécule organique, les groupements d’atomes
responsables de l’absorption de la lumière sont appelés chromophores.
Exemple : C=C, C=O, C=N, C©C, C©N . . .
La présence de plusieurs groupements chromophores conjugués au sein d’une molécule
modifie sa longueur d’onde d’absorption.
Il existe certains groupements d’atomes appelés auxochromes, dont la présence au sein

d’une molécule a aussi des effets sur la longueur d’onde d’absorption.
Exemple : NH2 , OH, Br, O-CH3 . . .
A.2.1 Transitions électroniques dans les molécules organiques

L’absorption des photons par une molécule organique se traduit par le passage des élec-
trons des orbitales moléculaires liantes (‡, fi) ou non-liantes (n) remplies, vers des orbitales
moléculaires antiliantes non remplies (‡ ú , fi ú ). La longueur d’onde d’absorption dépend de la
83
nature des orbitales concernées par la transition. D’une manière générale, il existe 4 types
de transitions électroniques permises dans une molécule organique : les transitions ‡ æ ‡ ú ,
n æ ‡ ú , n æ fi ú et fi æ fi ú .
Transition ‡ æ ‡ ú
Au sein d’une molécule organique, la liaison ‡ est la plus stable. Cette stabilité fait que
l’énergie nécessaire à la transition électronique entre les orbitales moléculaires (OM) liante
‡ et antiliante ‡ ú soit élevée. Par conséquent, la bande d’absorption correspondante est très
intense et se situe dans l’UV-lointain vers 130 nm (exemple : l’éthane). Raison pour laquelle
les hydrocarbures saturés, n’ayant que des orbitales moléculaires ‡, n’absorbent pratiquement
que dans l’UV-lointain.
Transition n æ ‡ ú
Cette transition électronique a lieu dans les molécules possédant des hétéroatomes (O,
N, Cl, S. . .) porteurs de doublets électroniques libres n telles que les alcools, les amines, les
halogènes et les éthers. Elle est due au passage d’un électron d’une OM non-liante n à une
OM antiliante ‡ ú . L’intensité de la bande d’absorption est moyenne, et se situe dans la limite
du proche-UV (dans l’intervalle de 150 à 250 nm).
Exemples : Les bandes d’absorption du méthanol et de l’éthylamine sont situées à 183 nm
et 210 nm respectivement.
Transition n æ fi ú
On rencontre ce type de transition dans les molécules qui possèdent des hétéroatomes
portant des doublets électroniques libres appartenant à un système de liaisons insaturées.
Elle est due au passage d’un électron d’une OM non-liante n à une OM antiliante fi ú . La
bande d’absorption correspondante a une intensité faible, et se situe dans le proche-UV.
Exemple : la bande carbonyle est située entre 270 et 290 nm.
Transition fi æ fi ú
Cette transition a lieu dans les molécules possédant une ou plusieurs doubles liaisons
éthyléniques. Elle est due au passage d’un électron d’une OM liante fi à une OM antiliante
fi ú . Dans le cas d’une double liaison isolée, la bande d’absorption est moyenne, et se situe
dans l’UV, vers 170 nm.
Exemple : dans le cas de l’éthylène, la bande d’absorption est à 165 nm.
Nous pouvons ainsi résumer les différentes transitions organiques précitées dans le dia-
gramme ci-dessous :
84
Figure A.3 – Le diagramme des transitions électroniques qui peuvent se produire dans une molécule organique.
A.2.2 Effets du solvant sur la photoabsorption

Le spectre d’absorption des molécules organiques peut être modifié par la présence d’un
solvant. Selon la polarité du solvant, diverses modifications peuvent survenir. Un solvant non
polaire par exemple, a très peu d’interactions avec la molécule, le spectre d’absorption qui en
résulte reste très proche de celui de la phase gazeuse. Cependant, des solvants polaires tels que
l’eau et l’alcool peuvent stabiliser ou déstabiliser les orbitales moléculaires à l’état fondamental
ou à l’état excité, avec une conséquence directe sur le spectre d’absorption, notamment sur
les positions, les intensités, et les formes des bandes d’absorption [60].
Cas d’une transition fi æ fi ú

La transition fi æ fi ú conduit à un état excité de la molécule plus polaire que l’état
fondamental. Il en résulte une interaction dipôle-dipôle entre le solvant et la molécule, qui
a pour effet de stabiliser l’état excité, ce qui baisse l’énergie nécessaire à la transition. Dans
ce cas de figure, on dit que l’état excité est plus stable que l’état fondamental, et on assiste
à un déplacement de la bande d’absorption vers le rouge (augmentation de la fréquence
d’absorption), et ceci au fur à mesure que la polarité du solvant augmente : c’est l’effet
bathochrome.
Cas d’une transition n æ fi ú

Dans le cas de la transition n æ fi ú , l’état fondamental est stabilisé par liaisons hydrogènes
avec le solvant. Cette stabilisation de l’état fondamental rend la transition électronique plus
difficile, car il en faut plus d’énergie. Dans ce cas de figure, l’état excité est moins stabilisé
dans un solvant polaire que l’état fondamental. On observe un déplacement de la bande
d’absorption vers le bleu (diminution de la fréquence d’absorption), et ceci au fur à mesure
que la polarité du solvant augmente : c’est l’effet hypsochrome.
Tous ces changements que nous venons d’évoquer dans ces deux cas de transitions résultent
des interactions intermoléculaires soluté-solvant telles que les interactions ion-dipôle, dipôle-
dipôle, liaisons hydrogènes, etc . . .
85
En résumé, un solvant influence le spectre optique d’absorption d’une molécule de 4 ma-

nières :
– une diminution de la longueur d’onde d’absorption (effet hypsochrome) ;
– une augmentation de la longueur d’onde d’absorption (effet bathochrome) ;
– une diminution de l’intensité d’absorption (effet hypochrome) ;
– une augmentation de l’intensité d’absorption (effet hyperchrome).
86
Annexe B.
Généralités sur les cellules photovoltaïques
Une cellule photovoltaïque est un dispositif électronique capable de convertir la lumière

en électricité grâce à l’effet photovoltaïque, c’est à dire l’émission d’électrons par un matériau
exposé à la lumière. Cet effet fût observé pour la première fois par Becquerel [61].
Il existe actuellement trois générations de cellules photovoltaïques, toutes basées sur l’uti-
lisation des semiconducteurs. Ces semiconducteurs peuvent être de nature organique, c’est à
dire fabriqués à partir des matériaux organiques comme des polymères, ou bien non orga-
niques, tels que le Silicium, le dioxyde de titane, etc. . .
B.1 Cellules photovoltaïques de première génération

Les cellules photovoltaïques de première génération forment une famille de cellules dites «
cristallines ». Basées sur le principe de jonction p-n, elles sont généralement construites à base
des semiconducteurs ayant une bande interdite assez faible, ce qui leur donne la possibilité
d’absorber les photons dans la gamme optique du visible. Cette technologie a été mise au point
en 1954 par des chercheurs de Bell Telephone Laboratories aux USA après avoir constaté la
production d’électricité par une diode à jonction p-n lorsqu’elle est exposée à la lumière [62].
Cette découverte a véritablement marqué la naissance de l’industrie photovoltaïque.
Ce type de cellule est constitué d’une juxtaposition de deux couches de silicium dont l’une
est de type n, c’est à dire enrichie en électrons grâce au dopage avec un élément possédant cinq
électrons de valence tel que l’arsenic tandis que l’autre est de type p, c’est à dire déficitaire
en électrons (excès de trous) grâce au dopage avec un élément ayant trois électrons de valence
comme le bore. La juxtaposition des couches p et n conduit à une diffusion spontanée des
électrons et des trous de part et d’autre de la jonction. Sous l’effet de la lumière du soleil,
les électrons sont décrochés de leurs atomes et laissant derrière eux des trous. Les électrons
et les trous se déplacent vers la jonction. Une fois au niveau de la jonction, une tension est
générée, et si une connexion extérieure est établie, un courant électrique est ainsi crée. Cette
première génération a donné naissance à deux types de cellules : les cellules monocristallines
87
Annexe B Généralités sur les cellules photovoltaïques
et les cellules polycristallines.
B.1.1 Les cellules monocristallines

Elles peuvent atteindre en laboratoire, un rendement de conversion photovoltaïque de
24.7% [63]. Cependant, elles sont très couteuses.
B.1.2 Les cellules polycristallines

Elles ont un rendement de conversion d’environ 19.8% en laboratoire [64], elles sont ce-
pendant moins couteuses que les monocristallines.
Ces cellules de première génération nécessitent un silicium d’une grande pureté, dont la
réalisation demande une grande quantité d’énergie, ce qui les rend très coûteuses. En effet,
50% du coût de production de ces cellules est attribué au procédé de traitement du silicium
nécessaire à leur fabrication [9].
B.2 Cellules photovoltaïques de deuxième génération

Cette génération de cellules photovoltaïques constitue la famille des cellules dites à «
couches minces ». Leur principe est basé sur l’utilisation d’une fine couche mince de semi-
conducteur, déposée sur un substrat tel que le verre. Leur coût de fabrication est moindre
comparé à leurs homologues de la première génération, dans la mesure où elles sont conçues à
partir de fines couches de matériaux semiconducteurs, elles peuvent être souples. Cependant,
leur rendement est inférieur à ceux des cellules de la première génération. Cette deuxième
génération a donné naissance à trois types de cellules : les cellules amorphes, les cellules CIGS
et les cellules à base de Tellurure de Cadmium.
B.2.1 cellules amorphes

Elles ont été mises sur le marché au début des années 1980. Leur rendement de conversion
photovoltaïque est très faible, il est compris entre 6 et 8% [9]. Elles sont composées de fines
couches minces de silicium posées sur un support en acier ou en verre. Elles utilisent seulement
1% de silicium par rapport à leurs homologues cristallines, ce qui permet de réduire considé-
rablement leur coût. Il convient de souligner que ces cellules peuvent fonctionner même par
temps nuageux.
B.2.2 Les cellules CIGS

Elles utilisent un matériau semiconducteur conçu à partir d’un assemblage de quatre
métaux, à savoir le cuivre, l’indium, le gallium et le sélénium. Contrairement aux cellules
cristallines basées sur la jonction p-n, les cellules CIGS sont basées sur l’hétérojonction, c’est
88
à dire une jonction entre plusieurs matériaux semiconducteurs. Leur rendement de conversion
photovoltaïque en laboratoire est de 19.9% [65, 66].
B.2.3 Les cellules à base de Tellurure de Cadmium

Elles sont basées sur le même principe que les cellules amorphes, à part le fait que le
silicium est remplacé par le tellurure de cadmium. Le rendement énergétique record pour ces
cellules est de 16.5% en laboratoire [67].
B.3 Cellules photovoltaïques de troisième génération

Cette génération de cellules constitue ce qu’on appelle l’avenir du photovoltaïque, puis-
qu’elle tente de prendre en compte les manquements observés sur les cellules de première
et deuxième générations. Actuellement, ces cellules ne sont qu’en phase expérimentale, et
l’objectif visé est d’atteindre un rendement de plus de 30%. Cette troisième génération a en-
gendré trois types de cellules, qui pour le moment sont encore en phase expérimentale : les
cellules photovoltaïques à multi-jonctions, les cellules photovoltaïques organiques et les cellules
photovoltaïques à pigments photosensibles.
B.3.1 cellules photovoltaïques à multi-jonctions

Elles sont composées de plusieurs couches de matériaux semiconducteurs dont chacune
récupère les photons que la couche précédente a laissé passer, ceci pour différentes gammes
optiques de la lumière allant de l’ultraviolet à l’infrarouge. Ces cellules captent donc plus de
photons qu’une cellule ordinaire. Leur rendement de conversion photovoltaïque est d’environ
34% [68]
B.3.2 cellules photovoltaïques organiques

Elles sont fabriquées à partir des semiconducteurs organiques, principalement des poly-
mères placés sur des substrats. Leur rendement de conversion photovoltaïque est compris entre
3,3 et 7,4 % [9, 69].
B.3.3 cellules photovoltaïques à pigments photosensibles

Elles sont inspirées de la photosynthèse. Elles sont composées d’une couche de nanopar-
ticules d’un semiconducteur à large bande interdite tel que le dioxyde de titane chargées de
transporter les électrons, recouverte par un pigment photosensible (un sensibilisateur) qui est
chargé de séparer les charges, le tout baigné dans un électrolyte permettant de régénérer le
colorant. Le rendement maximum en laboratoire pour ces cellule est d’environ 11% [9, 70].
89
B.4 Cellules photovoltaïques à pigments photosensibles (DSSC)

L’idée de base à l’origine de ces cellules provient du principe d’absorption de la lumière
par les végétaux (la photosynthèse). Elles sont constituées de deux électrodes :
– une contre-électrode (la cathode), souvent constituée d’une couche de platine (Pt), dé-
posée sur un substrat conducteur tel que le dioxyde d’étain (SnO2 ) dopé avec le fluor,
ou le In2 O3 dopé avec l’étain ;
– une électrode transparente de SnO2 (TCO), recouverte d’une couche de nanoparticules
d’un semiconducteur à large bande interdite, photosensibilisée par un pigment.
Les deux électrodes sont assemblées l’une contre l’autre, et l’espace entre elles est rempli
par un électrolyte liquide contenant un couple redox.
B.4.1 Principe de fonctionnement d’une DSSC

Contrairement à une cellule solaire classique à jonction p-n où le même matériau assure les
fonctions d’absorption de la lumière, ainsi que celles de la collecte et le transport des charges,
dans une DSSC la lumière est absorbée par le pigment (comme la chlorophylle dans la photo-
synthèse) tandis que la collecte et le transport d’électrons sont assurés par le semiconducteur
à large bande interdite (le même rôle que joue la membrane lipidique des feuilles de plantes
dans la photosynthèse).
Figure B.1 – Le schéma de fonctionnement d’une cellule photovoltaïque à pigment photosensible. Un électron
du pigment absorbe un photon d’énergie h‹, lui faisant passer de l’orbitale HOMO à l’orbitale LUMO. Celui-ci
peut alors s’injecter dans la bande de conduction de l’anatase (TiO2 ), afin de débiter dans le circuit extérieur
jusqu’à la cathode. La présence du couple redox dans l’électrolyte liquide, permet de régénérer le pigment
déficitaire en électrons.
Le principe de fonctionnement d’une DSSC est le suivant :
90
Un pigment P 0 , imprégné sur un réseau nanoporeux de nanoparticules d’un semiconduc-

teur à large bande interdite (ZnO, TiO2 ou SnO2 ), absorbe un photon d’énergie h‹ issu du
soleil, passe dans un état excité P ú et cède un électron à la bande de conduction du semicon-
ducteur chargé de transporter les électrons vers un circuit externe. En perdant son électron, le
pigment comporte alors un déficit électronique, il est noté P + . La présence d’un couple redox
(le médiateur) dans l’électrolyte liquide baignant l’espace entre les deux électrodes, permet
de régénérer le pigment. La forme oxydée du couple redox est ensuite réduite à la cathode,
bouclant ainsi le circuit.
Nous reportons sur la figure B.2, le schéma d’une DSSC où le semiconducteur employé est
un réseau nanoporeux de nanoparticules de l’anatase (TiO2 ), avec un médiateur composé du
couple redox (I≠ /I≠3 ). Le pigment organique utilisé à cet effet, est un complexe du ruthénium,
offrant un rendement de conversion photovoltaïque d’environ 11% [9].
Figure B.2 – Le schéma d’une cellule photovoltaïque à pigment photosensible, à base de nanoparticules de
l’anatase TiO2 .
Lors du fonctionnement d’une DSSC, plusieurs phénomènes physico-chimiques sont mis

en jeu. Nous résumons par les équations ci-dessous ces différents phénomènes.
P + h‹ æ P ú (Absorption) (B.1)
P ú æ P + + e≠ (TiO2 ) (Injection) (B.2)
3 1
P + + I≠ æ P + I≠ (Régénération) (B.3)
2 2 3
I≠
3 + 2e ⌦ 3I
≠ ≠
(Oxydoréduction) (B.4)
P + + e≠ (TiO2 ) æ P (Recombinaison) (B.5)
I≠
3 + 2 e (TiO2 ) æ 3 I
≠ ≠
(Recombinaison) (B.6)
91
La maîtrise de tous ces phénomènes permet d’améliorer le rendement de conversion pho-

tovoltaïque d’une DSSC. Ainsi, plusieurs conditions doivent être respectées dans l’élaboration
d’une DSSC afin d’optimiser son rendement de conversion photovoltaïque :
– le pigment utilisé pour la photosensibilisation du semiconducteur doit absorber le maxi-
mum de photons dans la gamme optique du visible afin de générer un grand nombre de
paires électron-trou ;
– les paires électron-trou générées doivent être rapidement séparées avant que le pigment
ne se désexcite, afin de minimiser la recombinaison ;
– les électrons générés doivent être rapidement acheminés vers l’anode, pour débiter dans
le circuit extérieur avant une récombinaison par réduction de l’oxydant du couple redox
en solution dans l’électrolyte, ou bien avec un éventuel trou porté par un pigment P+
situé le long de son trajet vers l’anode.
B.4.2 Avantages des nanofils d’anatase dans une DSSC

Dans une DSSC, la morphologie du semiconducteur (TiO2 ) est très importante dans le
processus de transport électronique [11]. En effet, le transport électronique à travers le réseau
de nanoparticules de TiO2 est de nature diffusive [12]. Cela augmente des pertes électroniques
par recombinaison, et affecte profondément l’efficacité d’une DSSC.
Figure B.3 – Le schéma d’une cellule photovoltaïque à pigment photosensible, dans laquelle le réseau de
nanoparticules est remplacé par le réseau de nanofils de TiO2 .
Afin d’améliorer le transport électronique et par conséquent minimiser ces pertes, il est
possible de remplacer le réseau nanoporeux de nanoparticules par un réseau dense de nanofils
de TiO2 [13]. La forme géométrique fine et allongée du nanofil offre aux électrons injectés dans
la bande de conduction un canal direct vers l’anode. Ce canal permet aux électrons de voyager
beaucoup plus vite à travers le semiconducteur, réduisant les pertes dues aux recombinaisons.
92
Il s’ensuit donc une augmentation de la probabilité qu’un grand nombre d’électrons puisse
atteindre l’anode, augmentant ainsi les performances de la cellule.
93
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UNIVERSITE DE DOUALA REPUBLIQUE DU CAMEROUN

THE UNIVERSITY OF DOUALA REPUBLIC OF CAMEROON

FACULTE DES SCIENCES PAIX-TRAVAIL-PATRIE

CENTRE DE PHYSIQUE ATOMIQUE Groupe de Simulations Numériques en

Unité de Recherche Appliquée sur les

Année académique 2012-2013

Etude Théorique des Propriétés Optiques des Nanofils de l’Anatase

Dick Hartmann DOUMA

Pour obtenir le grade de

Président: Pr. Moise Godfroy KWATO NJOCK Université de Douala, Cameroun

Rapporteurs: Pr. Bernard M'PASSI-MABIALA Université Marien Ngouabi, Congo

Examinateurs: Pr. Ralph GEBAUER The Abdus Salam ICTP, Italie

Je remercie le Professeur Moise Godfroy KWATO NJOCK d’avoir accepté de présider

1 Théorie de la fonctionnelle de la densité 5

4 Etude ab-initio du nanofil [010] de l’anatase photosensibilisé 49

5 Etude ab-initio des propriétés optiques de l’alizarine 65

Conclusion générale et perspective 77

A Photoabsorption dans les matériaux 81

B Généralités sur les cellules photovoltaïques 87

D Curriculum Vitae 109

à celle de la détermination de la géométrie d’équilibre (la relaxation). . . . . . . . . . . . . . . . . 25

intéressants (accumulates statistics). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

la courbe c/a=2,547 et se situe à a=3.793 Å. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

constater effectivement que celle-ci varie très peu à partir de 25 Ry. . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

l’alizarine dans le vide et dans l’eau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

contient 196 atomes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

prises le long de la trajectoire fournie par la dynamique moléculaire en présence de l’eau. . . . . . . . . 71

courbe rouge et épaisse représente le spectre moyen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

représenté par la courbe noire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

La courbe verte et épaisse représente le spectre moyen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

présentons en couleur noir, le spectre optique de l’alizarine dans sa géométrie d’équilibre. . . . . . . . . 74

concernés par le transfert protonique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

déstabilisation de l’HOMO conduisant à un effet bathochrome (voir en annexe). . . . . . . . . . . . . 76

A.1 Le spectre électromagnétique de la lumière. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

B.1 Le schéma de fonctionnement d’une cellule photovoltaïque à pigment photosensible. Un élec-

de conversion photovoltaïque par rapport aux cellules classiques, la DSSC a du mal à se

Théorie de la fonctionnelle de la densité

où r et R sont des vecteurs désignant respectivement l’ensemble des coordonnées nucléaires

Ĥ (R, r) = Etot (R, r), (1.3)

(R, r) = „(R)ÂR (r), (1.4)

où E(R) est l’énergie du système électronique. Il convient de souligner que la contribution

Nous pouvons encore l’écrire sous la forme :

1.2 Théorèmes de Hohenberg et Kohn

E[n] = FHK [n] + Vext [n] (1.13)

FHK [n] = (Te + Vee )[n] (1.15)

La résolution de l’équation de Schrödinger consiste donc à la minimisation de la fonction-

”E[n] ”FHK [n]

Cette équation de type Euler-Lagrange constitue l’équation fondamentale de la DFT, dans

1.3 Equations de Kohn et Sham

Ĥs = T̂s + V̂s . (1.18)

Es [n] = Ts [n] + Vs [n] (1.19)

”Es [n] ”Ts [n]

L’équation (1.17) devient :

”E[n] ”Tf [n] ”EH [n] ”Exc [n] ”Vext [n]

orbitales de KS) telle que :

n(r) = |„i (r)|2 , où Nocc est le nombre d’états occupés. (1.28)

1.4 Approximations de l’énergie d’échange-corrélation

1.4.1 Approximation de la densité locale

xc (n(r)) peut se subdiviser en deux termes : le terme d’échange et le terme de corrélation,

Le terme de corrélation ‘hom