Cinétique1 Cours Résumé Vinci

1.2.
Ordre d’une réaction
Soit l’équation générale de tous les réactifs chimiques :
Une réaction admet un ordre si l'expérience montre qu'à

température constante, la vitesse volumique de la
réaction peut s'exprimer en fonction des concentrations
en réactifs de la façon suivante :
K : constante de vitesse de la réaction ;

p, q : ordres partiels par rapport aux réactifs A et B ;
p+q = n : ordre global de la réaction ;
L’unité de la constante de vitesse dépend de l’ordre

global de la réaction.
Remarque
 L'ordre partiel p par rapport au réactif A n'a à priori
aucun lien avec le coefficient stœchiométrique de
Ce réactif a.
 Les ordres partiels ne sont pas prévisibles. Ils
peuvent être entiers ou fractionnaires, positifs, nuls
ou négatifs.
Exemple
Pour la réaction : 2 NO + 2 H2 = 2 H2O + N2

1
La vitesse s’exprime : V = k. [NO] .2 [H]
1.3. Réactions d'ordre simple
1.3.1.Généralités
Soit une réaction d'équation :
D’ordre p par rapport au constituant A et d'ordre 0 par

rapport aux autres constituants.
La vitesse volumique v est par définition :
Par définition de l'ordre :
On en déduit l'équation différentielle :
Dont la résolution fournit la relation : [A] =f (t)
1.3.2. Temps de demi-réaction
On appelle temps de demi-réaction t 1/2 la durée

nécessaire pour consommer la moitié du réactif limitant
initialement présent.
Représentation graphique
1.3.3. Réaction d'ordre zéro par rapport à tous les

réactifs
Les définitions de la vitesse v et de l'ordre :
Conduisent à l'équation différentielle :

Pour exprimer la concentration de A en fonction du
temps, on sépare les variables :
Et on intègre entre l’instant t=0 et l’instant t

D’où
On obtient de même pour le réactif B :
Pour une réaction d'ordre 0, k est donc homogène au

quotient d'une concentration par un temps (mol.L-1.s-1).
Si A est le réactif limitant, on a, par définition de t 1/2:
Pour une réaction d'ordre 0, le temps de demi-réaction

est proportionnel à la concentration initiale du réactif
limitant :
[A]t = f(t) est une droite de pente -a k
1.3.4. Réaction du premier ordre par rapport à A
D’ordre 1 par rapport au constituant A et d'ordre 0 par

rapport aux autres constituants.
Les définitions de la vitesse volumique v et de l'ordre :

Conduisent à l'équation différentielle :
Séparons les variables [A] et t :
Intégrons entre 0 et t
D’où
Pour une réaction d'ordre 1 par rapport à un réactif, k est

donc homogène à l’inverse d’un temps (s-1).
Si A est le réactif limitant, on a, par définition de t 1/2:
Pour une réaction d’ordre 1, le temps de demi-réaction

est indépendant de la concentration initiale :
1.3.5. Réaction du deuxième ordre par rapport à A
D'ordre 2 par rapport au constituant A et d'ordre 0 par

rapport aux autres constituants
Les définitions de la vitesse volumique v et de l'ordre

conduisent à l'équation différentielle :
Séparons les variables [A] et t :
Intégrons entre 0 et t
D’où
Pour une réaction d'ordre 2 par rapport à un réactif, k

est donc homogène à l’inverse du produit d’un temps et
d’une concentration (L.mol-1.s-1).
A t 1/2
Pour une réaction d’ordre 2, le temps de demi-réaction

est inversement proportionnel à la concentration initiale :
1.3.6. Réaction du premier ordre par rapport à A et

B : Avancement volumique (Réaction d'ordre 2 par
rapport à deux réactif en condition non
stœchiométrique)
Les concentrations de A et de B au temps t s'exprime

en fonction de la concentration initiale et de x:
Tableau d’avancement en fonction des concentrations
D'ordre 1 par rapport au constituant A et d'ordre 1 par

rapport au constituant B
La vitesse volumique v de la réaction s’exprime ainsi :
La loi de vitesse s’écrit :
Or d’après la définition de la vitesse volumique :
D’où :
Pour a≠b on aurait obtenu
1.3.6. Réaction du premier ordre par rapport à A et

B : cas du mélange initial stœchiométrique
(Réaction d'ordre 2 par rapport à deux réactif en
condition stœchiométrique)
Réaction:
Loi de vitesse: v = k [A] 1[B] 1 avec k en L.mol-1. S-1 pour
une réaction du deuxième ordre
Condition stœchiométrique:
En utilisant la définition de la vitesse de réaction, on

obtient une équation différentielle
À t = t 1/2,
Donc :
Pour une réaction d’ordre 1, par rapport à A et B, le

temps de demi-réaction est inversement proportionnel à
la concentration initiale :
1.3.8. Caractéristiques comparées des réactions
d’ordre 0, 1 et 2
Tableau
1.4. Détermination expérimentale de l’ordre d’une

réaction
1.4.1. Détermination de l’ordre global d’une réaction
A. Méthode intégrale Avec un réactif :
Pour un seul réactif

Si [A] = f(t) ou ln [A] = f(t) ou 1/ [A] = f(t) est une droite,
alors l'ordre global de la réaction est respectivement 0, 1
ou 2.
B. Méthode du temps de demi-réaction

Pour un réactif
 si t1/2 proportionnel a [A] 0, l’ordre est égale à zéros
(t 1/2 = [A] 0/ (2k))
 si t1/2 est indépendant de la concentration, l’ordre

de la réaction est un (t 1/2 = ln2/k)
 si t1/2 est inversement proportionnel a [A] 0, l’ordre

de la réaction est égale à deux (t 1/2 = 1/ (k. [A] 0))
C. Méthode des proportions stœchiométrique:

Avec deux réactifs
D.
Soit la réaction ci-dessous :
D’ordre p par rapport à A et d'ordre q par rapport à B
Le mélange initial est stœchiométrique si :
Les concentrations sont alors à tout instant telles que :
La vitesse volumique est donc :
Puis nous résolvons l’équation :
L’utilisation de mélange stœchiométrique permet la

détermination de l’ordre global (p+q).
1.4.2. Dégénérescence de l’ordre d’une réaction:

Détermination des ordres partiels
La méthode de la dégénérescence de l’ordre consiste à

utiliser un des réactifs A en très large excès, afin de
pouvoir considérer que sa concentration reste constante
tout au long de l’étude cinétique.
D’ordre p par rapport à A et d'ordre q par rapport à B
 Si le mélange initial comporte un excès du réactif A

par rapport au réactif B, B est le réactif limitant.
L’avancement volumique maximal est donc tel que :
[A] est minimale pour

Et on a
 Si grand excès de A par rapport à B :
Donc :
Et à tout instant
Ce qui donne :
L’ordre global est donc ici seulement q : il y a
dégénérescence de l’ordre par rapport au réactif en
excès.
En utilisant un excès de tous les réactifs sauf un, il est

ainsi possible de déterminer l’ordre partiel par rapport à
ce seul réactif limitant.
Expérimentalement, la méthode de dégénérescence de

l’ordre est couramment utilisée pour déterminer les
ordres partiels. Par une première étude, on détermine
l’ordre partiel p par rapport au réactif A et la constante
apparente app. Puis on recommence l’expérience avec
une quantité initiale du réactif B différente. La
détermination de la nouvelle valeur de kapp permet de
déduire la valeur de l’ordre partiel q par rapport au
réactif B.
La constante de vitesse observée est une constante de
vitesse apparente.
La dégénérescence correspond à une diminution de

l'ordre global de la réaction
2. Le facteur température
Celle-ci est un facteur très important ; en cinétique une
variation de + 10 °C peut entraîner une multiplication par
2 voire par 3 de la vitesse. La vitesse de réaction est
quasi presque toujours, une fonction croissante de la
température.
Conséquence : on peut bloquer cinétiquement une

réaction par un refroidissement. Dans le domaine
agroalimentaire ce procédé est très utilisé pour la
conservation des aliments.
2.1. Loi d'Arrhenius

Expérimentalement, on voit que la vitesse des réactions
augmente généralement avec la température.
k est une fonction croissante de la température
Des expériences menées à des températures différentes

ont conduit Arrhenius a posé la loi empirique suivante :
– Ea : énergie d'activation en kJ.mol-1

– R : constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1)
– T : température absolue
En intégrant cette expression par rapport à T (en

supposant que Ea est indépendant de T), on obtient deux
autres expressions de la loi d’Arrhenius :
A constante pré-exponentielle est aussi appelée facteur
de fréquence. Elle a la même unité que k
Si on trace ln k = f(1/T) : droite de pente –Ea/R

2.2.1 Variation de la vitesse avec la température
Soit une réaction dont la loi de vitesse s’exprime par :

Dans le domaine de température considéré
À la température T1 :
À la température T2 :
Cette expression permet de calculer Ea quand on connaît

les constantes de vitesse à 2 températures différentes.

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Ordre d’une réaction

Soit l’équation générale de tous les réactifs chimiques :

Une réaction admet un ordre si l'expérience montre qu'à

K : constante de vitesse de la réaction ;

L’unité de la constante de vitesse dépend de l’ordre

Pour la réaction : 2 NO + 2 H2 = 2 H2O + N2

Soit une réaction d'équation :

D’ordre p par rapport au constituant A et d'ordre 0 par

La vitesse volumique v est par définition :

Par définition de l'ordre :

On en déduit l'équation différentielle :

Dont la résolution fournit la relation : [A] =f (t)

1.3.2. Temps de demi-réaction

On appelle temps de demi-réaction t 1/2 la durée

1.3.3. Réaction d'ordre zéro par rapport à tous les

Les définitions de la vitesse v et de l'ordre :

Conduisent à l'équation différentielle :

Et on intègre entre l’instant t=0 et l’instant t

On obtient de même pour le réactif B :

Pour une réaction d'ordre 0, k est donc homogène au

Si A est le réactif limitant, on a, par définition de t 1/2:

Pour une réaction d'ordre 0, le temps de demi-réaction

1.3.4. Réaction du premier ordre par rapport à A

Soit une réaction d'équation :

D’ordre 1 par rapport au constituant A et d'ordre 0 par

Les définitions de la vitesse volumique v et de l'ordre :

Séparons les variables [A] et t :

Pour une réaction d'ordre 1 par rapport à un réactif, k est

Si A est le réactif limitant, on a, par définition de t 1/2:

Pour une réaction d’ordre 1, le temps de demi-réaction

1.3.5. Réaction du deuxième ordre par rapport à A

Soit une réaction d'équation :

D'ordre 2 par rapport au constituant A et d'ordre 0 par

Les définitions de la vitesse volumique v et de l'ordre

Séparons les variables [A] et t :

Pour une réaction d'ordre 2 par rapport à un réactif, k

Pour une réaction d’ordre 2, le temps de demi-réaction

1.3.6. Réaction du premier ordre par rapport à A et

Les concentrations de A et de B au temps t s'exprime

Tableau d’avancement en fonction des concentrations

Soit une réaction d'équation :

D'ordre 1 par rapport au constituant A et d'ordre 1 par

La loi de vitesse s’écrit :

Or d’après la définition de la vitesse volumique :

Pour a≠b on aurait obtenu

1.3.6. Réaction du premier ordre par rapport à A et

En utilisant la définition de la vitesse de réaction, on

Pour une réaction d’ordre 1, par rapport à A et B, le

1.4. Détermination expérimentale de l’ordre d’une

A. Méthode intégrale Avec un réactif :

Pour un seul réactif

B. Méthode du temps de demi-réaction

 si t1/2 est indépendant de la concentration, l’ordre

 si t1/2 est inversement proportionnel a [A] 0, l’ordre

C. Méthode des proportions stœchiométrique:

D’ordre p par rapport à A et d'ordre q par rapport à B

Le mélange initial est stœchiométrique si :

Les concentrations sont alors à tout instant telles que :