Cours Chimie Organique 2 (Chapitre 1) K.

Harrouche
2ème Année Chimie

Cours Chimie Organique 2 (chimie organique descriptive)

Chapitre 1 : Les hydrocarbures aliphatiques et alicycliques
I. Les alcanes et cycloalcanes
- Les alcanes sont des hydrocarbures non cycliques saturés, ayant la formule brute CnH2n+2,
terminaison –ane, avec un symbole RH : Méthane ; Ethane
- Un groupe alkyle résulte de l'enlèvement d'un hydrogène à partir d'un alcane. Il est nommé
en remplaçant la terminaison -ane par -yle. La numérotation commence là où se trouve le
radical : CH3– méthyle ; CH3CH2– éthyle.
- Les cycloalcanes sont des hydrocarbures cycliques de formule générale C nH2n. On construit
un cycloalcane en enlevant deux atomes d’hydrogènes terminaux du modèle d'un alcane
linéaire et en réalisant une liaison des carbones extrêmes. Le système d'appellation des
membres de cette classe de composé est tout simplement : le nom de l'alcane précédé du
préfixe – cyclo :

Cyclohexane

I.1. Propriétés physiques des alcanes et cycloalcanes

Du méthane au butane les alcanes se présentent à l'état gazeux.
Le gaz naturel est essentiellement constitué de méthane. Les pétroles contiennent un mélange
d'hydrocarbures (dont des alcanes allant de CH4 à C40H82).
À partir de C5, on rencontre des liquides et à partir de C17 des solides.
Les alcanes liquides ou solides ont une densité assez faible (environ 0,7). Ils sont insolubles
dans l'eau ; par contre, ils sont miscibles avec la plupart des liquides organiques et sont eux-
mêmes des solvants pour de nombreux composés organiques.

La température d'ébullition augmente avec le poids moléculaire. Pour les alcanes ramifiés, les
températures d'ébullition et de fusion sont inférieures à celle de l'alcane normal à même
nombre d'atomes de carbone.
Composé Température d’ébullition (°C)
C5H12 Pentane 36
Méthylbutane 25
Diméthylpropane 9
Les alcanes cycliques ont en général des températures d'ébullition et de fusion supérieures à
celles des alcanes linéaires de même nombre d'atomes de carbone, par exemple :
Alcanes linéaires Alcanes cycliques
Tfus °C Téb °C Tfus °C Téb °C
Butane - 140 0 Cyclobutane - 91 12
Pentane - 130 36 Cyclopentane - 94 49
Comme les alcanes linéaires, ces substances sont insolubles dans l'eau

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I.2. Réactivité des alcanes et des cycloalcanes

D'une façon générale, les alcanes sont assez peu réactifs, autrement dit stables. Ceci s'explique
par le fait que les liaisons C-C et C-H sont assez fortes :
C-C = 82,6 kcal/mol
C-H = 100 kcal/mol
Les alcanes peuvent réagir dans plusieurs réactions :

I.2.1. Réactions de combustion (complète et partielle)

La combustion des alcanes est une réaction exothermique, elle se fait par brise de la liaison
C-C (le squelette de la molécule). Ces types de réaction sont utilisés comme source d'énergie
calorifique (carburants, chauffage…)
Il en existe deux types (Exemple avec du méthane) :
La complète qui produit du dioxyde de carbone et de l'eau.

CH4 +2 O2 CO2 + 2 H2O

CnH2n+2 + (3n +1)/2 O2 n CO2 + (n+1) H2O
Quand il n'y a pas assez de dioxygène ou il y a trop de méthane, la combustion est dite
incomplète. Elle risque de former du monoxyde de carbone, du carbone ou les deux à la fois.
CH4 + O2 C + 2 H2O
2 CH4 + 3 O2 2 CO + 4 H2O
I.2.2. Réactions d’halogénation
Lorsque l’alcane est utilisé en excès par rapport à l'halogène, on observe seulement la mono-
halogénation.
Exemple : La chloration du méthane
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
A chaud, entre 350 et 600°C, ou en présence de lumière (λ < 490 nm), on obtient un mélange
de CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 et CCl4. Les proportions des divers produits dépendent du rapport
Cl2/CH4 initial.
Le mécanisme de la monochloration du méthane comme pour tous les processus radicalaires,
comprend trois étapes : amorçage, propagation et terminaison
hυ .
Amorçage : Cl2 2 Cl

Propagation :

CH4 + Cl CH3 + HCl

CH3 + Cl 2 CH3Cl + Cl

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Terminaison :
Cl + Cl Cl 2

CH3 + CH3 CH3-CH3

------------------------------------------------------------
hυ
Bilan : CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

Pour les autres alcanes lors de la réaction de chloration tous les produits mono-chlorés
peuvent se former
C l2
H3C HC H2C H3 C lC H2C HC H2C H3 + C H3C C lC H2C H3 + C H3C HC HC lC H3 + C H3C HC H2C H2C l
hυ
C H3 C H3 C H3 C H3 C H3

Le pourcentage de chacun des isomères dépend de la vitesse de formation de radical alkyl

correspondant et le nombre de H pouvant intervenir. Le radical 1aire est moins stable que le
2aire et moins stable que le 3aire. Donc la formation du radical 3aire nécessite moins d'énergie.
Le Br2 est moins réactif que le Cl2, la réaction sera plus sélective et nécessitera des conditions
plus fortes. Le Br2 n'attaque que les carbone 3aire et lentement.
Br2
(CH3)2CHCH2CH3 (CH3)2CBrCH2CH3 + HBr
hυ

Au laboratoire : deux réactifs sont particulièrement utilisés, ce sont

N.B.S : N-Bromosuccinamide ; N.B.P : N-Bromophtalamide

O O

N Br N Br

O O
NBS NBP

Les dérivés iodés ne peuvent être préparés par la méthode directe, ils seront préparés
principalement de deux façons :
1) action de KI en excès sur un dérivé chloré ou bromé :

CH3Cl + KI CH3I + KCl

2) action d'iode sur un organo-magnésien :

RMgX + I2 RI + 1/2 MgX2 + 1/2 MgI2

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I.3. Préparation des alcanes et cycloalcanes

I.3.1. Hydrogénation catalytique des alcènes et des alcynes

C'est l'addition d'hydrogène sur une insaturation (C=C, ou C≡C). Ces réactions se font à des
basses températures et en présence d’un catalyseur (Pd, Pt, Ni de Raney). Plus la liaison est
encombrée plus la réaction est lente.

H3C CH3 H H3C H

H2 /Pd(Hg) H2 /Ni de Raney
H3C CH3
H H H CH3 H

2 H2 /Ni de Raney

I.3.2. Hydrogénation catalytique de composés aromatiques

L’hydrogénation du benzène et ses dérivés s’effectue en bloc et conduit au cyclohexane. Ces
réactions sont généralement plus lentes et nécessitent des hautes températures et des pressions
importantes en hydrogène.

3 H2/[Ni]
100 bar, 200 °C

I.3.3. Déshalogénation (couplage métallique avec le Zn)

La réaction entre un dérivé halogéné et le zinc conduit à un organozincique. Ce dernier est
ensuite traité par un donneur de proton comme l'acide chlorhydrique.
CH3Cl + Zn + HCl CH4 + ZnCl2

(CH2 )n
X (CH2 )n X + Zn + ZnX2

I.3.4. Réaction de Wurtz (couplage métallique avec le sodium)

La réaction permet la formation d’un organosodique et le carbanion formé provoque une
substitution nucléophile sur le dérivé halogéné
- +
R X + 2 Na R ,Na + NaX

- +
R ,Na + R X R R + NaX

I.3.5. Réaction d’un réactif de Grignard avec l’eau

La réaction passe par l’étape de formation d’un organomagnésien (réactif de Grignard) dans
l’éther anhydre, puis ce dernier se transforme en alcane en présence de l’eau.

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RX + Mg/éther (anhydre) RMgX (organomagnésien)

RMgX + H2O RH + MgXOH
I.3.6. Réduction des carbonyles
I.3.6.1. Réduction de Clemmensen (milieu acide)
La réduction de Clemmensen est une réaction de réduction de la fonction carbonyle (cétone et
aldéhyde) aliphatiques ou aromatiques en hydrocarbures saturés en présence de Zinc
amalgamé à du Mercure dans HCl concentré.

H3C H3C
Zn (Hg) + HClcc
O H
H3C H3C H

I.3.6.2. Réduction de Wolff-Kishner (milieu basique)

La réduction de Wolff-Kishner est une réaction de réduction de la fonction carbonyle en
hydrocarbure saturé. Elle se fait en deux étapes : la condensation du carbonyle avec
l’hydrazine qui donne de l’hydrazone, qui se transforme en hydrocarbure saturé sous l’action
d’une base forte (NaOH, KOH…).

1 R1
R - R1
NH2 - NH2 / OH H
O N
2 Chauffage R2 H
R R2 NH2

II. Les alcènes

Les alcènes sont des hydrocarbures insaturés non cycliques de formule CnH2n. On appelle
également composés éthyléniques toute espèce chimique contenant au moins une double
liaison C=C. Par exemple les hydrocarbures cycliques ayant une double liaison (cyclènes)
sont des composés éthyléniques. La chaîne principale est celle qui comporte le plus grand
nombre de liaisons. Le nom du composé dérive de celui de l'alcane en remplaçant la
terminaison ane par ène. Propène ; but-1-ène.

II.1. Propriétés physiques des alcènes

Les propriétés physiques des alcènes se ressemblent à celles des alcanes :

- Les points d'ébullition sont légèrement inférieurs à ceux des alcanes.

- Ils sont insolubles dans l'eau, soluble dans les solvants non polaires tel que : benzène,
éther, chloroforme ; moins dense que l'eau.
- Ils sont des molécules essentiellement apolaires interagissant faiblement entre elles.
- Les alcènes contenant moins de quatre atomes de carbone sont gazeux.

Les températures d'ébullitions augmentent avec le poids moléculaire ; la ramification diminue

la température d'ébullition.

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Composé Téb Composé Téb

Butane - 0,5°C But-1-ène - 6,5°C
Isobutane - 11,7°C Isobutène - 7°C
But-2-ène (cis) 4°C But-2-ène (trans) 1°C

II.2. Réactivité des alcènes

Les alcènes sont caractérisés par : les réactions d’addition et d’oxydo-réduction suite à la
présence la liaison π de la double liaison C=C (plus faible qu’une liaison σ simple C-C), et les
réactions qui font intervenir les propriétés nucléophiles des alcènes résultant de la richesse en
électrons polarisables au niveau de la double liaison C=C.

II.2.1. Addition d’halogénures d’hydrogène (H‐ X) :

II.2.1.1. Addition de HX de type Markovnikov
Il s'agit d'une réaction d'addition électrophile. L’addition de HX sur un alcène montre que
l’atome d’halogène (X = Cl, Br, I)) se retrouve généralement sur l’atome de carbone le plus
substitué et l’atome d’hydrogène se fixe sur l’atome de carbone donnant lieu à la formation du
carbocation le plus stable : tertiaire > secondaire > primaire (règle de Markownikov).
La réaction entre HBr dissous dans l'acide éthanoïque et le méthylpropène à 20 °C donne
essentiellement du 2-bromo-2-méthypropane (1) et seulement des traces de 1-bromo-2-
méthylpropane (2). Elle est régiosélective.
H3C H3C H3C
HBr
CH2 CH3 +
H3C H3C Br H3C Br
(1) ≈ 100% (2) ≈ 0%

Mécanisme :
Première étape : L’alcène réagit avec le proton pour former le carbocation le plus stable.

H3C H3C
+ +
CH2 + H CH3

H3C H3C
Carbocation tertiaire plus stable
Seconde étape : L’anion halogénure nucléophile attaque le carbocation formé lors de la
première étape.
H3C H3C
+ - CH3
CH3 + Br
H3C H3C Br

La réaction est donc une addition fortement régiosélective.

II.2.1.2. Addition de HBr de type anti‐ Markovnikov

La réaction de HBr sur un alcène en présence de peroxyde, On obtient une addition dont
l’orientation est anti-Markownikow : c’est une réaction d’addition radicalaire sur les alcènes :

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ROOR
RCH=CH2 + HBr RCH2-CH2Br
hυ

Mécanisme
.
Initiation R-O-O-R hυ 2 R-O
. .
R-O + HBr R-O-H + Br
. .
Propagation R-CH=CH2 + Br R-CH -CH2-Br
Formation du radical le plus stable
. .
R-CH -CH2-Br + HBr R-CH2-CH2-Br + Br

II.2.2. Hydratation en milieu acide (ou addition d’eau en milieu acide)

L’addition d’eau sur les alcènes donne accès à des alcools selon la règle de Markovnikov.
+ OH
H H3C
H3C + H2O H3C +
OH
CH2 CH3
Majoritaire
Mécanisme
Première étape : L’alcène réagit avec le proton catalyseur ajouté au milieu (addition d’acide
sulfurique par exemple) pour former un carbocation.

+ H3C CH3
H3C CH2 + H
+
Deuxième étape : L’eau, nucléophile, attaque le carbocation formé lors de la première étape.
CH3
- H3C
H3C CH3 + H2O +
- O H
+
H

Troisième étape : déprotonation et régénération due proton catalyseur.

CH3 CH3
+
H3C H3C + H
+
O H OH
H

II.2.3. Hydratation par hydroboration

La réaction conduit au remplacement des trois atomes d'hydrogène de BH3 et l'on obtient un
trialkylborane.

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H3C H3C
2 CH2 H3C CH3
H3C H3C H3C
BH3 /T HF B
CH2 BH2 +
H3C CH3
H3C H3C
H3C

Trialkylborane

- Le bore s’additionne sur le carbone le moins encombré (effets électroniques et stériques)

- Addition syn : H et B s’additionnent sur la même face de l’alcène

L'hydrolyse oxydante par le peroxyde d’hydrogène en milieu basique.

- -
H2O2 + HO H-O-O + H2O
H3C
H3C H3C H
CH3 -
O OH
H B H B
- OH
+ HOO R H
R H R H H3C CH3
H3C CH3 H3C CH3

L’hydroboration suivie de l’action du peroxyde d’hydrogène en milieu basique conduit à une

addition d’H2O sur un alcène de type anti-Markownikow.

II.2.4. Hydrogénation catalytique (ou addition d’hydrogène, H 2)

L'hydrogénation d’un alcène nécessite l’emploi d’un catalyseur, le plus souvent métallique
parmi lesquels on peut citer le nickel de Raney (préparé par action de la soude sur l'alliage de
Raney Ni-Al), le platine ou son oxyde (catalyseur d'Adams), le palladium et l'oxyde de Zinc.
L'addition catalytique d'hydrogène est syn.
H H
H3C CH3
Pd/C
+ H2 H3C CH3
(ou Pt ou Ni)
H3C CH3 CH3 CH3

II.2.5. Halogénation (ou addition d’halogènes, X2)

Les alcènes réagissent rapidement avec Br2 ou Cl2 dans les solvants non polaires (comme
CCl4). L’addition du dihalogène s’effectue en anti, c’est-à-dire que les deux atomes
d’halogène rentrent de part et d’autre du plan de la double liaison (trans-addition).

H3C CH3 Br CH3

Br2
+ H3C CH3
CCl4
H3C CH3 CH3 Br

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Mécanisme de l’addition d’halogène :

Entraîne la formation d’un ion halonium intermédiaire.

Br
Br
C C C C C C

Br Br
Br
ion brom inium a nti
Br

II.2.6. Oxymercuration -démercuration

L’addition sur un composé éthylénique de l’acétate de mercure dans un mélange eau-THF
suivie par une réduction par le borohydrure de sodium, le produit formé est un alcool.

H3C CH2 H3C CH3

1. Hg(OAc) 2 , THF/H2 O

H3C CH3 2. NaBH4 , NaOH, H2 O

H3C CH3 OH

L’alcool majoritaire obtenu est celui d’une hydratation en milieu acide suivant la règle de
Markovnikov.

II.2.7. Oxydation douce avec le permanganate de potassium dilué

L’oxydation des alcènes par une solution KMnO4 dilué et neutre à 0°C conduit
principalement à une syn-dihydroxylation.

O O OH
OH
5- 2- H2O
Mn (VII) Mn (V) + MnO2 (IV)
O O
O O OH
C’est une réaction d'oxydo-réduction. Les demi-équations redox sont :
3x RCH=CHR’ + 2 HO- RCH(OH)-CH(OH)R’ + 2é
2x MnO4- + 2 H2O + 3é MnO2 + 4 HO-
L'équation de la réaction :
2 MnO4- + 4 H2O + 3 RCH=CHR’ 2 MnO2 + 3 RCH(OH)-CH(OH)R’ + 2 HO-

II.2.8. Oxydation forte avec le KMnO4 ou le K2Cr2O7 concentré

Les oxydants forts (KMnO4 concentré à chaud en milieu acide, K2CrO7, CrO3) peuvent
couper la double liaison et oxyde immédiatement les aldéhydes en acides.
O O
R' H
KMnO4conc
+
+
R' R" OH
R
R R" H3O /Chauffage Acide
Cétone

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II.2.9. Ozonolyse
C’est une méthode de coupure de la double liaison qui a été employée pour localiser les
doubles liaisons dans les molécules et peut servir comme méthode préparatives des composés
carbonylés.
L’action de l’ozone sur un alcène dans un milieu réducteur (ozonolyse réducteur) conduit à
des aldéhydes ou cétones :

R' H O O
1) O3
+
+ R R' R" H
R R" 2) Zn, H3O ou CH3SCH3
Cétone Aldéhyde

Dans un milieu oxydant les aldéhydes sont oxydés en acides carboxyliques :

R' H O O
1) O3
+ +
2) H2 O2 , H3 O R R' R" OH
R R"
Cétone Acide

II.2.10. Formation d’époxydes (époxydation)

Le peroxyde d'hydrogène et les acides peroxybenzoiques, plus particulièrement l'acide m-
chloroperbenzoique (MCPBA), permettent le passage des alcènes aux oxiranes (ou époxydes)
correspondants.
O

Cl OH
O

Ex. MCPBA (acide m-chloroperbenzoique) :

Les époxydes sont des éther-oxydes cycliques (cycle à trois centres). Du fait de leur forte
réactivité ils sont considérés comme importants intermédiaires de synthèse.

+ RCO3 H O + RCO2 H

L’époxydation est une réaction d’oxydo-réduction. Les époxydes obtenus peuvent être ouvert
en diol-1,2 trans soit en milieu acide, soit en milieu basique.

II.2.11. Cycloadditions. Réaction de Diels-Alder :

C’est une réaction d’addition d’un alcène à un diène conjugué qui donne un composé
cyclique. Pour réagir, le diène doit être de conformation s-cis. La réaction est d’autant plus
rapide que l’alcène (ou philodiène) est pauvre en électron (substitué par des groupes
attracteurs d’électrons) et que le diène en est riche.
CH2
CHO CHO
+ 100°C

CH2 H2C

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II.3. Préparation des alcènes

II.3.1. Hydrogénation catalytique partielle des alcynes
II.3.1.1. Réduction contrôlée des alcynes (formation d’alcènes cis)
L'hydrogénation des alcynes en alcènes utilise le catalyseur de Lindlar (palladium déposé sur
du carbonate de calcium ou sulfate de baryum). L'addition conduit à l'alcène cis.
R R'
H2/Pd, BaSO4
R R'
(Catalyseur de Lindlar)
H H

Le BaSO4 ou CaCO3 sert à désactiver le catalyseur, en l'absence de BaSO4 et CaCO3, la

réduction sera totale et conduit à un alcane.
II.3.1.2. Réduction contrôlée des alcynes (formation d’alcènes trans)
En présence de Na/NH3 où Li/NH3, on obtient l'alcène trans.
R H
H2/Na, NH3
R R'
H R'

II.3.2. Réactions d’élimination d’ordre 2 ou d’ordre 1

Les réactions d’élimination correspondent au retrait intramoléculaire de deux groupes ou
atomes A et B portés par un ou deux éléments. A est le plus souvent un atome d’hydrogène et
B un groupe électroattracteur (–I). Lorsque les deux groupes (ou atomes) sont adjacents, il
s'agit alors d'une β-élimination (ou élimination 1,2) ; elle conduit à la formation d'une double
ou triple liaison.
Si B est un halogène (Cl, Br ou I) c’est une réaction de déshalogénation, elle se déroule en
présence d’une base forte (KOH ou NaNH2).
Si B est un (OH) c’est une réaction de déshydratation dans un milieu acide (H2SO4 conc).
Si B est un (NH2) c’est une réaction de désamination (élimination d’Hofmann).
B
- HB

H
Mécanismes des réactions d'élimination : Ils existent deux types de mécanisme pour les
réactions d'élimination (nommés E1 et E2) qui ont beaucoup de ressemblance avec les
mécanismes de réactions de substitution SN1 et SN2 respectivement.
Mécanisme d'élimination E1:
Les réactions d'élimination de type E1 ont un mécanisme proche de celui de SN1. Il se
déroule en deux étapes :
 La première étape est lente, et donne la vitesse de la réaction totale. Elle permet
l'ionisation de la liaison C-X (X est un groupe électroattracteur) sous l'action d'un
solvant polaire, avec formation d'un carbocation et de l’anion X-. Cette étape est
identique à la première étape de SN1.
 La seconde étape, très rapide, correspond au retrait d'un proton sous l'action d’une
base pour former une double liaison. La vitesse d'élimination E1 est d'ordre 1.

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Première étape :

H R3 R4 H R4
Solvant polaire
Lente
R2 R1 X R2 R1 R3

Deuxième étape :

H R4 R2 R4 R1 R4
- H, Base
Rapide
R2 R1 R3 R1 R3 R2 R3

Mélange (E + Z)
L’élimination E1 donne un mélange de deux alcènes (Z + E) dans lequel la forme (E)
est majoritaire en raison de sa plus grande stabilité, donc elle est non stéréospécifique.
Exemple : Elimination de HBr du 2-bromobutane.

H3C H H3C CH3

Br
- Br -H
+
H CH3 H H
(E)-But-2-ène (Z)-But-2-ène
Majoritaire Minoritaire

Du fait de la formation d’un carbocation dans la première étape (SN1 ou E1), la base
peut arracher un proton (E1) mais dans certains cas elle peut entrer dans la réaction en
tant que nucléophile (SN1). Donc, il existe une compétition entre le mécanisme SN1 et
E1. L'augmentation de la température favorise l'élimination E1 par rapport à SN1,
comme E2 par rapport à SN2.
Mécanisme d'élimination E2 :
Dans le mécanisme E2, l’action d’une base conduit à l’élimination d’un hydrogène à
caractère acide (résulte de l’effet électroattracteur -I de X), et se poursuivra par le
retrait de X avec formation d’un alcène. La réaction passe par un état de transition qui
représente le plus haut niveau d’énergie d’activation. Toutes les liaisons se forment et
se rompent simultanément. On dit que E2 est une trans élimination concertée.

B H R3 R4 B----H R3 R4 R2 R4
C C C ---- C + BH + X
R2 R1 X R2 R1 X R1 R3
Etat de transition

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Dans l'état de transition, l'atome d'hydrogène subissant l'élimination et l'halogène sont

en trans l'un de l'autre, La réaction d'élimination E2 est stéréospécifique.
La vitesse de la réaction dépend de la concentration du substrat et de la base, elle est
d'ordre deux. V = k.[substrat].[base].
Exemples de réactions d'éliminations :
1- Déshydratation des alcools en milieu acide : En présence d'acides, comme H2SO4 ou
H3PO4, les alcools sont déshydratés pour former des alcènes.
H +
H
C C C C
- H2O
OH
2- Déshydrohalogénation : la déshydrogénation des halogénures d'alkyles est une
réaction très classique pour la préparation des alcènes. En présence d'une base comme
la potasse alcoolique, tertio butylate de potassium, NaNH2. Par contre le KOH en
solution aqueuse se montre comme Nu, et mène à une substitution nucléophile.

KOH/Ethanol
CH3CH2CH2Br CH3CH=CH2 + HBr

KOH/Eau

CH3CH2CH2OH

Règle de Zaitsev :
Lorsque plusieurs possibilités se présentent pour former des alcènes par élimination, l'alcène
majoritaire formé sera le plus substitué. C'est la règle établie empiriquement par Zaitsev.
Br
H CH2CH3 H3C CH3
CH2 Chauffage
C CH CH3 + B +
H CH3 H H CH3 H3C H
30% 70%

Cas particulier de la règle de Zaitsev :

La règle de Zaitsev n'est pas suivie pour les réactions d'élimination E2 dans certains cas :
 Si la réaction s'effectue avec une base forte et encombrée (t-Bu-O-), l'alcène
majoritaire sera l'alcène le moins substitué.

H3C CH3 H3C

(CH3) 3C-O
C CH2CH3 H2C C C CH + Br
+ +
H3C Br (CH3) 3COH CH2 CH3 H3C CH3
Majoritaire Minoritaire

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 S’il y a possibilité d’obtention d’un alcène conjugué, il sera préférentiellement formé

par rapport au plus substitué.
CH3 CH3 CH3
OH
CH2=CHCH2CHCHCH3 CH2=CHCH=CHCHCH3 + CH2=CHCH2CH=CCH3 + H2O + Br
Br Produit majoritaire Produit minoritaire

II.3.3. Déshalogénation (couplage métallique avec le Zn)

II.3.4. Réaction de WITTIG

Cette réaction permet le passage d'un composé carbonylé (cétone ou aldéhyde) à un alcène.
Les ylures de phosphore et de soufre préparés à partir de phosphonium ou de sulfonium se
condensent rapidement avec les composés carbonylés pour conduire aux alcènes.
La réaction se fait en trois étapes :
1) Formation des sels de phosphonium
-
I
+
ph3P: + H3C I ph3P CH3 Iodure de méthyltriphénylphosphonium

2) Action d'une base forte sur l'iodure de méthyltriphénylphosphonium pour donner l'ylure

- H - +
+I
C4 H9 Li + -
ph 3 P + ph 3 P CH2 ph 3 P CH2
- C4 H10

3) Action de l'ylure sur un carbonyl

R R
ph 3P CH2 + O CH2 + ph 3P O

R' R'

Exemple :

O + CH=P(C6H5)3

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2ème Année Chimie

III. Les alcynes.

Les alcynes sont des hydrocarbures linéaires de formule CnH2n-2. Un monoalcyne est
dénommé en remplaçant le suffixe ane par yne : CH3 — CH2 — C≡CH : but-1-yne.
III.1. Propriétés physiques des alcynes
Les interactions de Van der Waals sont plus importantes que chez les alcènes et les alcanes
correspondants ce qui montre que les températures d’ébullitions sont plus élevées que celles
des alcanes et alcènes homologues :
Téb C2H6 = -88,6°C ; Téb C2H4 = –102°C ; Téb C2H2 = –83°C.
L’enthalpie de combustion de C2H2 est très élevée, la flamme oxyacétylénique pouvant
atteindre une température de 3000°C.

La forte électronégativité du Csp stabilise les charges négatives sur le carbone. Le proton
acétylénique a un caractère acide et régit avec les bases fortes comme l’amidure de sodium
(NaNH2) donnant des alcynures. Le pKA du couple acide/base RC ≡ C-H/RC ≡ C– vaut 25.

III.2. Réactivité des alcynes

III.2.1. Addition double : HX ; X2 et H2
III.2.1.1. Addition de HX
Deux équivalents de HX peuvent être additionner sur l’alcyne. Un équivalent s’addition de tel
façon que le X se trouve sur l’atome de carbone le plus substitué (règle de Markownikov).
Dans la deuxième addition l’orientation dépend des effets mésomères du premier halogène.
HBr HBr
R-C≡C-H R-CBr=CH2 R-CBr2-CH3

III.2.1.2. Addition de X2
Les règles d’orientation et de stéréochimie appliquées aux alcènes s’appliquent également aux
alcynes :
Br2 Br2 (excès)
R-C≡C-R’ R-CBr=CBr-R’ (E) R-CBr2-CBr2-R’
CCl4 CCl4

III.2.1.3. Addition de H2 (Hydrogénation catalytique)

L’addition de H2 pour donner des alcènes se réalise facilement en présence d’un catalyseur
métallique pour donner des isomères E ou Z. En présence de Nickel Raney, Pt ou Pd les deux
insaturations sont hydrogénées pour donner un alcane.
Pour s’arrêter aux alcènes, il faut utiliser un catalyseur désactivé. Pour cela on utilise de
Pd/BaSO4 pour produire des isomères Z et du sodium dans du NH3 liquide comme agent de
réduction, pour les isomères E.
R R'
H2/Pd, BaSO4
R R'
(Catalyseur de Lindlar)
H H

R H
H2/Na, NH3
R R'
H R'

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III.2.2. Hydratation en milieu acide en présence d’un catalyseur de mercure

L'hydratation des alcynes en milieu acide catalysée par les ions Hg2+ conduit à des composés
carbonylés : l’éthanal pour l’hydratation de l’acétylène, par contre les alcynes mono- et di-
substitués fournissent des cétones.
R-C≡C-H + H2O + Hg2+ R-CO-CH3

H +
2+ + + H O Hg
Hg H O Hg H2O
2+ +
CH + Hg + H2O +H3O
R
R R R
H
+
O H
+
H O Hg H +
H O O
O Hg
CH2 CH3
R R R
R

III.2.3. Hydratation par hydroboration

L’addition de B2H6 suit les mêmes règles d’orientation et de stéréochimie que pour les alcènes
(addition d’eau antimarkownikow).
Pour les alcynes disubstitués l’hydroboration dans un mélange H2O2 en milieu basique,
conduire à l’énol correspondant qui se tautomérise en cétone.

CH3 H3C CH3 - H3C CH3 H3C CH3

HO , H2 O2
+ BH3 H2 O
3 3
H3C H BR2 H OH H O
(R : CH(CH 3)=CCH 3)

Lorsque l’alcyne est monosubstitué, l’addition par exemple du bis(1,2-dimethylpropyl) borane

ou disiamylborane conduit à l’énol qui se tautomérise en aldéhyde.
H
H3C H
+ (CH(CH3 )2 CHCH3 )2 BH
H3C
H BR2

-
H3C H HO , H2 O2 H3C H H3C H

H2 O
H BR2 H OH O
R : (CH(CH3 )2 CHCH3 )-

III.2.4. Oxydation et ozonolyse

L’oxydation des alcynes par K2Cr2O7 ou KMnO4 donne des acides carboxyliques.

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1) KMnO4, HO-, H2O, Δ

R-C≡C-R’ RCOOH + R’COOH
2) H3O+

Du même l’ozonolyse suivie d’une hydrolyse réductrice (CH3COOH, Zn) donne deux acides :

O3, Zn, CH3COOH

R-C≡C-R’ RCOOH + R’COOH

III.2.5. Acidité et réactions spécifiques d’alcynes vrais (R-C≡C-H)

Les valeurs d’électronégativité de la liaison C-H d’un alcyne est plus polaire que dans un
alcène, qui est elle-même plus polaire que dans un alcane. Le H des alcynes (R-C≡C-H) a un
caractère acide (mobile) plus que celui de l'éthylène ou l'éthane. Avec des valeurs de pKa :
C2H6 (pKa = 50) ; C2H4 (pKa = 44) ; C2H2 (pKa = 25).
Formation de l’acétylure (ou sel d’alcyne)
Les alcynes terminaux réagissent avec l’amidure de potassium (sodium) ou le sodium
métallique pour donner des sels d’alcynes ou acétylures.
CH3–C≡C–H + NaNH2 CH3–C≡C– Na+ + NH3
CH3–C≡C–H + Na CH3–C≡C– Na+ + 1/2H2
(alcynure de sodium)
Les alcynes étant beaucoup plus acides que les alcanes, l'atome d'hydrogène d'un alcyne
terminal est arraché par l'organométallique.
Et2O
R–C≡C–H + R’MgX R–C≡C-MgX + R’H

Élongation de la chaîne carbonée :

Les magnésiens dérivant des alcynes et les alcynures métalliques sont des réactifs utiles qui
permettent l'allongement des chaînes carbonées tout en préservant la possibilité de réactions
d'addition sur la liaison triple.
En effet les alcynures sont des intermédiaires intéressants pouvant être utilisés comme
nucléophiles dans plusieurs réactions.

Réaction du sel d’alcyne avec un composé halogéné

Cette stratégie peut être utilisée pour augmenter la longueur d’une chaîne carbonée.

- +
H3C C: Na ++ Cl CH3 H3C CH3 +NaCl

Réaction du sel d’alcyne avec un époxyde

Cette réaction conduit à des alcools primaires avec une chaine carboné insaturé

- + H2O H3C
H3C C: Na + OH
O +
H3O

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2ème Année Chimie

Réaction du sel d’alcyne avec un aldéhyde ou une cétone.

La réaction des alcynures avec les aldéhydes ou cétones conduit à des alcools secondaires ou
tertiaires avec une chaine carboné insaturé.
O
- + H2O R
C: Na + OH
H3C H3C
R R' +
H3O
R'

III.3. Préparation des alcynes

III.3.1. Déshydrohalogénation double (élimination double)
Une triple liaison peut être obtenue par élimination de deux molécules de HX sur un
dihalogénure géminal ou dihalogénure vicinal en présence d’une base forte (potasse
alcoolique, NaNH2 etc.) à chaud.
Base forte
R1―CBr2―CH2―R2 R1―C≡C―R2 + 2HBr

Base forte
R1―CHBr―CHBr―R2 R1―C≡C―R2 + 2HBr

III.3.2. Synthèse inorganique : procédé industriel à partir du coke et de la chaux

L’éthyne (ou acétylène) est obtenu industriellement par réduction du carbonate de calcium par
le coke à haute température (vers 1500°C) et de forte pression :

CaCO3 + 3 C CO + CaC2 (carbure de calcium).

Le carbure de calcium s’hydrolyse très facilement en acétylène :

CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + H-C ≡ C-H

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