EXERCICE I : Élaboration du zinc par électrolyse

Certains métaux sont préparés par électrolyse d'une solution aqueuse les contenant à l'état de
cations. Plus de 50% de la production mondiale de zinc sont obtenus par électrolyse d'une solution de
sulfate de zinc acidifiée à l'acide sulfurique.
Les ions sulfate ne participent pas aux réactions électrochimiques. On observe un dépôt métallique sur
l'une des électrodes et un dégagement gazeux sur l'autre.

A - Étude de la transformation.
1. Quelles sont les réactions susceptibles de se produire sur chaque électrode sachant que c'est le solvant
qui est oxydé en dioxygène ?
On donne les couples oxydant / réducteur : Zn2+(aq) / Zn(s) ; H+(aq) / H2(g) ; O2(g) / H2O(l)
2. Schématiser l'électrolyseur, en précisant le nom de chaque électrode, leur polarité et le sens de
déplacement des espèces chargées.
3. En justifiant le choix des couples, vérifier que l'équation de la réaction globale de cette électrolyse
est : 2Zn2+(aq) +2H2O (l) = 2 Zn(s)+ O2 (g) + 4 H+(aq)
2

4. S'agit-il d'une transformation spontanée ou forcée ? Pourquoi ?

Quelle vérification théorique proposeriez-vous ?
5. Établir le tableau d'avancement correspondant à la réaction d'électrolyse.

B - Exploitations
L'électrolyse a lieu sous 3,5 V. L'intensité du courant peut atteindre 80 kA. Après 48 h de fonctionnement,
le dépôt de zinc est suffisamment épais. Il est alors séparé de l'électrode, fondu et coulé en lingots.
6. Quelle est la relation entre l'avancement x de la réaction et la quantité d'électricité Q transportée dans cet
électrolyseur ?
7. Quelle est l'ordre de grandeur de la masse de zinc produite par une cellule en 2 jours ? (On pourra
utiliser des résultats de calcul donnés à la fin du sujet)
8. En fait, on obtient une quantité de zinc inférieure à celle attendue. Pourquoi ?
9. A l'autre électrode on récupère le dioxygène. Le rendement de la réaction qui le produit est de 80% et le
volume molaire de 24 L.mol-1 dans les conditions expérimentales.
Donner la relation entre l'avancement x et le volume v de dioxygène récupéré.
Calculer la valeur du volume v de dioxygène récupéré.

Données
masse molaire Zn : 65,4 g.mol-1
masse volumique Zn : 7,14 g.cm-3
1 Faraday : 9,65.104 C.mol-1
EXERCICE II : ACIDE BUTANOÏQUE

L’acide butanoïque de formule C3H7CO2H est présent dans le beurre rance, le fromage et dans le
contenu gastrique. Il dégage une odeur forte et désagréable. Divers esters qui possèdent d’ailleurs
des arômes plaisants sont obtenus à partir de l’acide butanoïque et sont utilisés dans l’industrie
cosmétique pour des réactions d’estérification.

L’objectif de cet exercice est d’étudier l’influence de la concentration en quantité de matière d’acide
butanoïque sur le quotient de réaction et de déterminer le taux d’avancement de la réaction.

Données :
➢ Couple acide-base de l’eau : H3O+(aq) / H2O(l)
➢ pKa du couple acide butanoïque / ion butanoate à 25°C : pKa = 4,82
➢ La conductivité σ d’une solution ionique peut s’exprimer en fonction de la concentration en
quantité de matière [Xi] en ions dans la solution et des conductivités molaires ioniques λi de
chaque ion Xi (Loi de Kohlrausch) :
 =  i   X i 
i

Avec σ en mS·m–1, λ en mS·m2·mol–1, [X i] en mol·m–3.

➢ λ(C3H7COO–) = λ1 = 3,58 mS·m²·mol–1 et λ(H3O+) = λ2 = 35,0 mS·m²·mol–1.

➢ 1 mol·m–3 = 1 mmol·L–1.
➢ Concentration en quantité de matière standard : C0 = 1 mol·L–1.

Étude de l’influence de la concentration en acide butanoïque sur le quotient de réaction.

L’équation de la réaction modélisant la transformation entre l’acide butanoïque et l’eau est la

suivante : C3H7COOH(aq) + H2O(l) ⇄ C3H7COO–(aq) + H3O+(aq)

Q1. Identifier les couples acide/base mis en jeu dans cette transformation chimique.

Q2. Compléter à l’aide d’expressions littérales le tableau d’avancement sur le document réponse
à rendre obligatoirement avec la copie.

Q3. En déduire la relation à l’état final entre [H3O+]f et [C3H7COO–]f.

On réalise trois solutions aqueuses d’acide butanoïque de concentration en quantité de matière

en soluté apporté 10,0 mmol·L–1, 5,00 mmol·L–1 et 1,00 mmol·L–1. La valeur du volume V pour
chacune des solutions est égale à 1,00 L.

On mesure les conductivités σf de chaque solution à l’état final. Les résultats sont regroupés dans
le tableau ci-après :
Solution 1 2 3

c (mmol·L–1) 10,0 5,00 1,00

σf (mS·m–1) 14,70 10,31 4,45

Q4. En utilisant la loi de Kohlrausch, exprimer la conductivité σf à l’état final du mélange 1 en

fonction des concentrations des ions [H3O+]f et [C3H7COO–]f.
Q5. Pour le mélange 1, vérifier que la valeur de la concentration en quantité de matière des ions
[H3O+]f et [C3H7COO–]f présents à l’état final est égale à 0,381 mmol·L–1.

Le tableau ci-dessous regroupe les valeurs des concentrations en quantité de matière des espèces
chimiques présentes dans les différents mélanges.

Mélange 1 2 3
en mmol·L–1
[H3O+]f 0,381 0,267 0,115
[C3H7COO–]f en mmol·L–1 0,381 0,267 0,115
[C3H7COOH]f en mmol·L–1 9,619 4,73 0,885
Qr,f ? 1,51×10–5 1,51×10–5

Q6. Donner l’expression littérale du quotient de réaction Qr,f à l’état final en fonction des
concentrations en quantité de matière [C3H7COOH]f, [H3O+]f, [C3H7COO–]f et C0 pour le
mélange 1 puis calculer sa valeur. Commenter.

Calcul du taux d’avancement de la réaction mettant en jeu la transformation de

l’acide butanoïque avec l’eau dans le cas général.

On considère un volume V de valeur égale à 1,00 L d’une solution d’acide butanoïque de

concentration en quantité de matière C de valeur égale à 1,0×10–3 mol·L–1 à 25 °C.

Q7. Établir que la constante d’équilibre Ka de la réaction mettant en jeu la transformation de l’acide
butanoïque avec l’eau a pour expression :
2
 xf 
 
Ka = V 
 xf 
C −  C
0

 V 

On pourra s’aider du tableau d’avancement complété à la question Q2.

Q8. En déduire que, dans ce cas, le taux d’avancement de la réaction de l’acide butanoïque avec
l’eau est proche de 12%.
Q9. DOCUMENT RÉPONSE À RENDRE OBLIGATOIREMENT AVEC LA COPIE

EXERCICE 2 - L’ACIDE BUTANOÏQUE

Q2. Compléter le tableau d’avancement

C3H7COOH(aq) + H2O(l) ⇄ C3H7COO–(aq) + H3O+(aq)

Avancement Quantités de matière

État initial x=0 ni excès

État
x excès
intermédiaire
État final si
x = xmax excès
réaction totale
État final
x = xf excès
observé
 EXERCICE 1 : VERS LA SYNTHÈSE DU PLEXIGLAS

Le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) est un polymère thermoplastique transparent. Découvert en 1877, il

est produit industriellement dès 1933 en Allemagne à partir du méthacrylate de méthyle (MMA), sous le nom
de Plexiglas®. Ce matériau permet de remplacer le verre pour certaines applications comme les écrans de
protection par exemple.

L’objectif de cet exercice est d’étudier la synthèse du MMA, puis celle du PMMA.

Exemple d’objet fabriqué en

Monomère Polymère
plexiglas
Acronyme usuel : MMA Acronyme usuel : PMMA

Nom usuel : Nom usuel :

méthacrylate de méthyle polyméthacrylate de méthyle

Nomenclature officielle : Nomenclature officielle :

2-méthylpropénoate de méthyle poly(2-méthylpropénoate de méthyle)

Structure : Structure (partielle) :

Écran mobile de protection, en

plexiglas

1. Étude de l’acide méthacrylique

L’acide méthacrylique peut être utilisé comme réactif dans la synthèse du MMA.

Données sur l’acide méthacrylique :

‒ nom dans la nomenclature officielle : acide 2-méthyl-2-propénoïque ;
‒ formule semi-développée :

‒ masse molaire moléculaire : M = 86,1 g·mol–1 ;

‒ pKA , à 25°C, du couple acide méthacrylique / ion méthacrylate : 4,7 ;

Extraits de la fiche de données de sécurité de l’acide méthacrylique

Étiquetage : Mentions de danger : Propriétés physiques et chimiques :

Pictogrammes de Nocif en cas d’ingestion ou Forme liquide, couleur incolore, odeur

danger : d’inhalation. nauséabonde
Toxique par contact cutané. Température de fusion : 15°C
Provoque des brûlures de la peau Température d'ébullition : 161°C
et de graves lésions des yeux.
Peut irriter les voies respiratoires.
Source : d’après www.merckgroup.com
1.1. Indiquer les précautions opératoires et les équipements de sécurité nécessaires à la manipulation de
l’acide méthacrylique. Justifier.
1.2. Représenter, sur votre copie, la formule topologique de l’acide méthacrylique et entourer les groupes
caractéristiques.
1.3. Justifier que la molécule d’acide méthacrylique est un acide au sens de Brönsted et écrire le couple
acide-base associé.

2. Synthèse du monomère : le méthacrylate de méthyle (MMA)

Le méthacrylate de méthyle est un ester qui peut être préparé au laboratoire par réaction entre
l’acide méthacrylique et le méthanol. Cette transformation est très lente en l’absence de catalyseur et
n’est pas totale. Un protocole opératoire possible est décrit ci-dessous.

Étape a. Dans le respect des consignes de sécurité, placer 10,0 g d’acide méthacrylique dans un ballon
de 100 mL. Ajouter 35 mL de méthanol puis introduire goutte à goutte 2 mL d’acide sulfurique concentré.
Adapter un réfrigérant puis porter le mélange réactionnel au reflux pendant 30 minutes en agitant. Étape
b. Refroidir le milieu réactionnel puis le verser dans 50 mL d’eau glacée. Transvaser le tout dans une
ampoule à décanter et procéder à deux extractions successives avec 25 mL d’éther diéthylique.
Rassembler les phases organiques puis les laver avec, successivement, 30 mL d’eau glacée, 50 mL d’une
solution d’hydrogénocarbonate de sodium à 5% puis 30 mL d’une solution saturée de chlorure de sodium.
Sécher la phase organique sur sulfate de magnésium anhydre.
Étape c. Mettre en place un montage de distillation fractionnée. Récupérer la fraction distillée
correspondant au MMA et mesurer la masse du liquide obtenu.

Données :

Nom Formule brute, semi- θeb M Densité

Solubilité
développée ou topologique (°C) (g·mol–1) à 20°C

Acide
C4H6O2 161 86,1 1,02 Soluble dans l’eau
méthacrylique

Méthanol CH3-OH 65 32,0 0,79 Soluble dans l’eau

Éther
CH3-CH2-O-CH2-CH3 35 74,1 0,71 Peu soluble dans l’eau
diéthylique

Peu soluble dans l’eau

Méthacrylate
101 100,1 0,94 Soluble dans l’éther
de méthyle
diéthylique
2.1. Réaliser un schéma légendé du montage à reflux utilisé dans l’étape a et proposer un nom pour cette
étape du protocole.
2.2. Établir l’équation de la réaction modélisant la synthèse, sachant que de l’eau est produite au cours de
cette transformation.
2.3. Justifier les positions relatives des phases organique et aqueuse lors du lavage à l’eau glacée, dans
l’ampoule à décanter, lors de l’étape b. Préciser la composition de chaque phase.
2.4. Donner le rôle de l’étape c, et indiquer ce qui doit être surveillé pour être sûr de récupérer le MMA
lors de la distillation fractionnée.
2.5. Déterminer les quantités de matière des réactifs introduits.
2.6. En supposant la transformation totale, déterminer la masse maximale de méthacrylate de méthyle qui
peut être obtenue.
2.7. Indiquer une méthode mise en œuvre pour optimiser la vitesse d’apparition du MMA et une méthode
mise en œuvre pour optimiser le rendement de cette synthèse.

3. Synthèse et propriétés du polymère : le polyméthacrylate de méthyle (PMMA)

Le polyméthacrylate de méthyle est une macromolécule linéaire (voir figure 1) produite par transformation
chimique du méthacrylate de méthyle. Cette transformation est appelée polymérisation.

Figure 1. Structure partielle du polymère PMMA.

Données :
➢ bandes d’absorption en spectroscopie infrarouge (IR) :
O–H
Liaison Ctét – H C=O C=C Ctét – O
(acide carboxylique)
Nombre d’onde
2500 – 3200 2800 – 3000 1650 – 1750 1620 – 1690 1050 – 1450
σ (cm–1)

➢ spectres infrarouge :
Monomère MMA Polymère PMMA

Source : NIST Source : https://nanopdf.com

3.1. Représenter le motif du polymère.

3.2. Justifier que l’on puisse suivre la transformation par spectroscopie infrarouge.
Parmi les procédés industriellement mis en œuvre, l’un permet des conditions douces respectueuses de
l’environnement et des vitesses relativement élevées. L’étude cinétique de la figure 2 présente des
résultats expérimentaux obtenus dans les conditions opératoires optimales pour contrôler la synthèse,
c’est-à-dire pour obtenir des chaînes de polymères de grandes longueurs et de tailles homogènes. La
vitesse volumique de disparition du monomère MMA est notée vp.

Temps (h) [MMA] (mmol·L–1) vp (mmol·L–1·h-1)

0 518 vp,0
1 311 188
2 123 55,0
3 68,0 25,0
4 43,0 20,1
5 22,9 8,50
6 14,4
Figure 2. Résultats expérimentaux.
Source : D’après ACS Macro Letters

Figure 3. Graphique représentant [MMA] = f(t) Figure 4. Graphique représentant vp = f([MMA])

3.3. Déterminer le temps de demi-réaction t½ de la polymérisation du MMA à l’aide de la figure 3.

Commenter.
3.4. À l’aide de la figure 3, estimer en explicitant la méthode, la valeur de la vitesse de disparition vp de
MMA à l’instant initial.
3.5. En étudiant l’évolution de la vitesse vp en fonction de la concentration en MMA sur la figure 4,
déterminer si l’évolution temporelle de la concentration en MMA suit une loi de vitesse d’ordre 1.