ANOUAR Hasna

N° d’ordre :
MEMOIRE DE FIN D’ETUDES

Présenté pour l’obtention du
Master Sciences et Techniques
PRODUCTION ET VALORISATION DES SUBSTANCES
NATURELLES ET DES BIOPOLYMERES
Intitulé
Elaboration et caractérisation des biosorbants à base

des alginates et leur application dans l’adsorption
des colorants organiques
Préparé Par :
ANOUAR Hasna
Au laboratoire :
Chimie Bio-organique et Macromoléculaire (L.C.B.M)
Soutenu le 5 juillet devant les membres du jury :

Examinateurs : B. Hamdaoui Professeur, Université Cadi Ayyad
Z. Abkhar Professeur, Université Cadi Ayyad
S. Lhernould P rofesseur, Université de Limoges
Encadrant : M. TAOURIRT Professeur, Université Cadi Ayyad
Co-encadrant : R. JALAL Professeur, Université Cadi Ayyad
Année Universitaire 2016-201
DEDICACE
A mes deux adorables et agréables parents, mes guides

dans ma vie, qui m’ont toujours encouragé pendant
toute la période de mes études, le symbole de tendresse
ma chère mère et le généreux père
A mes chères sœurs, ainsi que leurs petites familles
A tous mes collègues et mes ami(e)s tout au long de
mes études
A toutes mes ami(e)s et mes collègues du laboratoire
A mes meilleures amies Dounia, Noura, Soukaina,
Khadija
A tous ceux qui sont proches de mon cœur et dont je
n’ai pas cité le nom
REMERCIEMENT
Avant tout, je tiens remercie le Dieu pour tout le courage et la force qu’il m’a
donné pour faire ce travail.
Ce travail a été effectué au laboratoire Chimie Bio-organique et

Macromoléculaire (L.C.B.M) de l’Université Cadi Ayyad, sous la direction de
Monsieur Moha TAOURIRT à qui je veux adresser mes sincères remerciements
pour tous les conseils et observations ainsi que pour tous les efforts qu’ils ont
fournis à fin de m’aider dans mes travaux.
Je tiens, à présenter mes vifs remerciements et ma profonde gratitude à mes

encadrants Monsieur Moha TAOURIRTE et Monsieur Rachid JALAL, pour
leur précieuse aide et leurs conseils qu’ils n’ont cessé de me prodiguer tout au
long de la réalisation de ce travail.
Je voudrais également remercier les membres du jury, qui me font l’honneur

d’accepter de juger ce travail.
Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance à Monsieur El-houssaine

ABLOUH et Monsieur Az-Eddine LAMINE pour tout ce qu’ils m’ont transmis
sur le plan scientifique et pour leurs soutiens durant mon séjour au laboratoire.
Il m’est très agréable d’exprimer également mes sincères remerciements à

Monsieur Rachid JALAL responsable de Master sciences et techniques «
Production et valorisation des substances naturelles et des bio-polymères ».
J’adresse un grand merci à toute ma famille qui a toujours été présente lorsque
j’en ai eu besoin.
Je remercie, tous mes ami(e)s et mes collègues, toutes les personnes qui m'ont
encouragé et soutenu de prés ou de loin durant la réalisation de ce travail.
Enfin je remercie tous les membres du laboratoire de recherche L.C.B.M

Résumé
Dans ce travail, nous étudions l’adsorption en milieu aqueux d’un colorant organique, Bleu de
méthylène (BM), sur les billes d’alginate sous forme sèche et humide. Une série
d’expériences a été ensuite réalisée afin d’étudier l’influence de différentes conditions
opératoires sur la capacité d’adsorption de bleu de méthylène. L’ensemble des résultats
obtenus montrent que le colorant cationique « Bleu de méthylène » s’adsorbe sur le support
étudié. L’étude de l’effet du pH montre que l’adsorption du colorant BM est influencée en
milieu acide. Le modèle cinétique du second ordre s’applique parfaitement dans le cas des
systèmes adsorbant/adsorbât étudiés. Les isothermes d’adsorption du colorant BM sur les
billes d’alginate sèches et les alginates humides sont décrites de manière satisfaisante
respectivement par le modèle de Freundlich et de Langmuir.
Mots-clés : biopolymère, alginates, billes, adsorption, bleu de méthylène, paramètres

d’adsorption.
Table de matière :
Liste d’abréviation : ................................................................................................................... 1
Introduction générale.................................................................................................................. 1
CHAPITRE 1 : GENERALITE SUR LES BIOPOLYMERES ............................................. 3
I- Introduction ................................................................................................................. 3
II- Définitions des biopolymères ...................................................................................... 3
III- Différentes classes des biopolymères ...................................................................... 3
1- Biopolymères issus de la biomasse .......................................................................... 3
2- Biopolymères de synthèse bactérienne .................................................................... 4
3- Biopolymères obtenus par synthèse chimique ......................................................... 4
IV- Les propriétés des biopolymères .............................................................................. 4
4- Propriété de perméabilité à la vapeur d’eau des biopolymères ................................ 5
5- Biocompatibilité et biorésorbabilité ......................................................................... 5
6- Propriétés chimiques ................................................................................................ 5
V- Applications des biopolymères .................................................................................... 6
VI- CONCLUSION ........................................................................................................ 6
CHAPITRE 2 : LES ALGINATES ........................................................................................ 7
I- Bref historique sur les alginates................................................................................... 7
II- Classification des alginates .......................................................................................... 8
III- Sources des alginates ............................................................................................... 8
1- Les algues................................................................................................................. 8
2- Les bactéries........................................................................................................... 10
IV- Production des alginates ........................................................................................ 11
V- Composition chimique des alginates ......................................................................... 11
VI- Conformation : du monomère à la chaîne de polymère ......................................... 13
VII- Propriétés des alginates .......................................................................................... 14
1- Propriétés chimiques .............................................................................................. 14
a- Masses molaires moyennes : .......................................................................... 14
b- Degrés de polymérisation moyens .................................................................. 15
c- Indice de polydispersité .................................................................................. 15
d- Rapport M/G ................................................................................................... 15
2- Propriétés Physique ................................................................................................ 16
a- Solubilité......................................................................................................... 16
b- Viscosité ......................................................................................................... 16
c- Stabilité : ......................................................................................................... 17
d- Processus de sphérification :........................................................................... 17
VIII- Applications des alginates...................................................................................... 18
IX- CONCLUSION ...................................................................................................... 19
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DES COLORANTS.......................................................... 20
I- Généralité sur les colorants........................................................................................ 20
II- Classification des colorants ....................................................................................... 20
III- Applications des colorants ..................................................................................... 21
IV- Toxicité des colorants ............................................................................................ 21
V- Méthodes de traitement des effluents chargés par les colorants ............................... 22
1- Méthodes biologiques ............................................................................................ 22
2- Méthodes chimiques .............................................................................................. 22
2-1- Les procédés classiques ............................................................................ 22
2-2- Les procédés d’oxydation avancée (POA) ............................................... 22
3- Procédés physicochimiques ................................................................................... 23
3-1- Filtration sur membrane ........................................................................ 23
3-2- Coagulation/floculation ........................................................................ 23
3-3- Adsorption ............................................................................................ 23
3-3-1- Types d’adsorption ......................................................................... 24
a- L’adsorption physique (physisorption) ........................................................... 24
b- L’adsorption chimique (ou chimisorption) ..................................................... 24
3-3-2- Le mécanisme d’adsorption ........................................................... 25
3-3-3- Facteurs influençant sur le phénomène d’adsorption ..................... 26
3-3-4- Calcul de la quantité adsorbée ........................................................ 27
3-3-5- Isotherme d’adsorption :................................................................. 27
3-3-6- Classification des isothermes d’adsorption : .................................. 28
a- Classe H : ........................................................................................................ 28
b- Classe C : ........................................................................................................ 28
c- Classe S : ........................................................................................................ 28
d- Classe L .......................................................................................................... 28
3-3-7- Modélisation des isothermes : ........................................................ 29
a- Modèle de Freundlich : ................................................................................... 29
b- Modèle de Langmuir ...................................................................................... 29
3-3-8- Modélisation des cinétiques d’adsorption ...................................... 30
a- Le modèle pseudo-ordre 1 .............................................................................. 30
b- Modèle pseudo-ordre 2 ................................................................................... 31
VI- Conclusion ............................................................................................................. 31
CHAPITRE IV: MATERIELS ET METHODES ................................................................ 32
I- Méthodologie : ........................................................................................................... 32
II- Matériels .................................................................................................................... 32
1- Solutions et réactifs utilisées :................................................................................ 32
2- Appareillages ......................................................................................................... 32
III- Méthodes expérimentales....................................................................................... 32
1- Préparation des échantillons : ................................................................................ 32
1-1) Extraction des alginates de sodium : .............................................................. 32
a- Préparation de la matière première (l’algue Laminaria digitata) .................... 32
b- Procédé de formolisation (dépigmentation) ................................................... 33
c- Procédé de déminéralisation (lixiviation ou acidification) ............................. 33
d- Procédé de carbonatation (Broyage en milieu alcalin) ................................... 33
e- Séparation solide-liquide ................................................................................ 33
f- Précipitation d’alginate ................................................................................... 33
1-2) Préparation des billes à base d’alginate .......................................................... 35
2- Caractérisation et Méthodes d’évaluation des échantillons ................................... 35
a- Caractérisation par spectroscopie infrarouge à transformation de Fourier FTIR
35
b- Détermination de la masse moléculaire moyenne .......................................... 35
c- Analyse par RMN 1H ...................................................................................... 36
d- Analyse des billes d’alginates par le microscope électronique à balayage
(MEB) .................................................................................................................... 36
e- Taux de gonflement des billes S (%) .............................................................. 36
3- L’adsorption de bleu de méthylène sur les billes d’alginate .................................. 37
a- Structure de BM.............................................................................................. 37
b- Préparation des solutions de bleu de méthylène BM ...................................... 37
c- Détermination de la longueur d’onde d’adsorption maximale (λmax) ........... 37
d- Vérification de la loi de Beer-Lambert ........................................................... 37
e- Cinétiques d’adsorption du colorant BM........................................................ 38
4- Effet de quelques paramètres sur l’adsorption ....................................................... 38
a- Effet de pH : ................................................................................................... 38
b- Effet de concentration ..................................................................................... 38
c- Effet de la masse d’adsorbant ......................................................................... 39
d- Effet de température ....................................................................................... 39
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUTION................................................................. 40
1- Extraction des alginates : ....................................................................................... 40
2- Caractérisation par spectroscopie infrarouge à transformation de Fourier FTIR .. 40
3- Détermination de la masse moléculaire moyenne : ............................................... 42
4- Caractérisation des alginates par RMN1H ............................................................. 44
5- Analyse des billes d’alginates par le microscope électronique à balayage (MEB) 45
6- Taux de gonflement S(%) ...................................................................................... 46
7- L’adsorption de bleu de méthylène sur les billes d’alginate .................................. 47
a- Détermination de la longueur d’onde d’absorption maximale : ..................... 47
b- Vérification de la loi de Beer-Lambert ........................................................... 47
c- Cinétique d’adsorption du BM par l’alginate en fonction de concentration : 48
d- Effet de quelques paramètres sur l’adsorption ............................................... 48
8- Modélisation de cinétique d’adsorption ................................................................. 51
9- Isotherme d’adsorption .......................................................................................... 52
10- Caractérisation des billes d’alginates après l’adsorption ................................... 56
a- Caractérisation par spectroscopie infrarouge à transformation de Fourier FTIR
56
b- Analyse des billes d’alginate de calcium par MEB-EDX .............................. 57
11- Conclusion :........................................................................................................ 58
Conclusion générales et perspectives: ...................................................................................... 59
Références bibliographiques : .................................................................................................. 61
ANNEXES : ............................................................................................................................. 67
Liste de figures :
CHAPITRE 1 : GENERALITE SUR LES BIOPOLYMERES ................................................. 3
CHAPITRE 2 : LES ALGINATES ............................................................................................ 7
Figure 1: (a) Photo de Laminaria digitata (b) Schéma de Laminaria digitata ...................... 9
Figure 2 : Schéma simplifié de la paroi des algues brunes [27]. .......................................... 10
Figure 3 : Monomères de la chaîne d’alginate ..................................................................... 11
Figure 4 : Structure chimique de la chaine d'alginate [31] ................................................... 12
Figure 5 : Gélification ionotropique de l'alginate. Modèle "egg-box" [37].......................... 17
Figure 6 : Liaisons covalentes des ions calcium avec les résidus poly-G des polymères
d'alginate [38] ....................................................................................................................... 18
Figure 7: Schéma du mécanisme de formation d'un gel d'alginate de calcium [39]. ........... 18
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DES COLORANTS ............................................................. 20
Figure 8 : Schéma de l’adsorption ........................................................................................ 24
Figure 9 : Schéma représentatif de deux types d’adsorption ................................................ 25
Figure 10 : Les différentes étapes de transfert d’un adsorbat lors de son adsorption sur un
adsorbant poreux [67]. .......................................................................................................... 26
Figure 11 : Classification des isothermes d’adsorption selon Giles et al [32]. .................... 28
CHAPITRE IV: MATERIELS ET METHODES .................................................................... 32
Figure 12 : Le procédé d’extraction des alginates ................................................................ 34
Figure 13 : Structure de bleu de méthylène .......................................................................... 37
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUTION .................................................................... 40
Figure 14 : Spectre infrarouge de l’alginate de sodium (a), alginate de calcium (b) et l’acide
alginique (c). ......................................................................................................................... 41
Figure 15 : Evolution de viscosité spécifique d’alginate de sodium en fonction de

concentration ........................................................................................................................ 43
Figure 16 : Spectre RMN1H d’alginate de sodium .............................................................. 44
Figure 17 : Images MEB des billes d’alginate sèche............................................................ 45
Figure 18 : Analyse EDAX des billes d’alginates ................................................................ 45

Figure 19: Images MEB des billes d’alginates humides ...................................................... 46
Figure 21 : Longueur d’onde maximale de BM ................................................................... 47
Figure 22 : Courbe d’étalonnage de bleu de méthylène à λmax= 664 nm ............................. 47
Figure 23 : Cinétique d’adsorption du BM par alginate humide (a) et sèche (b) en fonction
de concentration. ................................................................................................................... 48
Figure 24 : Effet du pH sur l’adsorption du BM ; C0=20 mg/l; m= 0.5g (alg humide et 13

mg pour l’alginate sèche) ; V=20mL ; t= 180min ................................................................ 49
Figure 25: Effet de la masse d’adsorbant (alginate humide (a) et alginate sèche(b)) sur la
capacité d’adsorption, C0=20 mg/l; V=20mL ; t= 140 min et pH=6 .................................. 49
Figure 26 : Effet de concentration initial du BM dans l’adsorption sur l’alginate (humide

m= 500 mg, sèche m=13mg), pH=6 et t=120min ................................................................ 50
Figure 27: Isotherme d’adsorption de BM sur les alginates sèches selon Langmuir à
différents températures ; pH=6; V=20 mL; m= 500 mg; t=120 min .................................... 53
Figure 28: Isotherme d’adsorption de BM sur les alginates sèches selon Freundlich à
Figure 29: Isotherme d’adsorption de BM sur les alginates humides selon Langmuir à
Figure 30 : Isotherme d’adsorption de BM sur les alginates humides selon Freundlich à

Figure 31 : Spectre IR des alginates après l’adsorption ....................................................... 56
Figure 32 : Images MEB des billes d’alginate sèche............................................................ 57
Figure 34 : Images MEB des billes d’alginate humide ........................................................ 58
Figure 35: Analyse EDAX des billes d’alginates ................................................................. 58

Liste des tableaux :
CHAPITRE 1 : GENERALITE SUR LES BIOPOLYMERES ................................................. 3
Tableau 1 : Les domaines d’application des biopolymères .................................................... 6
CHAPITRE 2 : LES ALGINATES ............................................................................................ 7
Tableau 2 : Les teneurs des différentes substances organiques dans les laminaires ............ 10
Tableau 3 : Profil des blocs M- et G- pour différentes espèces d’algues. [33] .................... 13
Tableau 4 : Conformation des dimères au sein d'une chaîne d'alginate ............................... 14
Tableau 5 : Les différents secteurs industriels et exemples d’applications d’alginate ........ 19
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DES COLORANTS ............................................................. 20
Tableau 6 : Classification des colorants ............................................................................. 21
Tableau 7: principales différences entre l’adsorption physique et l’adsorption chimique

[60,66]................................................................................................................................... 25
CHAPITRE IV: MATERIELS ET METHODES .................................................................... 32
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUTION .................................................................... 40
Tableau8 : Principales bandes d’absorption d’alginate de sodium....................................... 41
Tableau 9 : Principales bandes d’absorption d’alginate de calcium ..................................... 41
Tableau 10: Principales bandes d’absorption d’acide alginique .......................................... 42
Tableau 11: La viscosité intrinsèque et le poids moléculaire moyen des alginates du sodium
de différentes sources dans une solution de NaCl (0.1M) .................................................... 43
Tableau 12. Paramètres cinétiques d’adsorption du colorant bleu de méthylène à différentes

concentrations pour l’alginate humide et sèche. ................................................................... 51
Tableau 13. Paramètres cinétiques d’adsorption du colorant bleu de méthylène à différentes

concentrations pour l’alginate humide et sèche. ................................................................... 52
Tableau 14: Paramètres d’adsorption du colorant BM sur les alginates selon le modèle de
Freundlich. ............................................................................................................................ 54
Tableau 15 : Paramètres d’adsorption du colorant BM sur les alginates selon les modèles de
Freundlich et de Langmuir. .................................................................................................. 55
Liste d’abréviation :
UIPAC : Union international de chimie pure et appliquée
ADEME : Agence de l’environnement et de la maîtrise de l’énergie
PHA : Polyhydroxyalcanoates
PHB : Polyhydroxybutyrate
PHV : Hydroxyl-valerate
PLA : Poly Acide Lactique
PH : potentiel de l’hydrogène
A.Man : acide-D-mannuronique
A.Gul : Acide-L-guluronique
Mw : la masse molaire moyenne en poids
Mn : la masse molaire moyenne en nombre
Ip : l'indice de polydispersité
DPn : le degré moyen de polymérisation en nombre
DPw : le degré moyen de polymérisation en poids
RMN : résonance magnétique nucléaire
POA : Le procédé d’oxydation avancée
FTIR : spectroscopie infrarouge à transformation de Fourier
MEB : le microscope électronique à balayage
EDAX : Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie
BM : bleu de méthylène
AlgNa+ : alginate de sodium
A : absorbance
KL : constante de Langmuir
KF : constante de Freundlich
RL : coefficient de séparation
Introduction générale
De nos jours l’eau est considérée comme une richesse rare qu’il est indispensable de protéger.
C’est un patrimoine commun à toute l’humanité. L’Homme, est dépendant de l’eau et des milieux
aquatiques à la fois pour son alimentation que pour ses autres activités.
La qualité de l'eau, à travers l'histoire, a été un facteur important pour assurer le bien-être
humain. Actuellement, un des problèmes environnementaux les plus graves est la pollution de
l'hydrosphère, qui présente un vrai danger pour la vie humaine et la vie aquatique, qui est menacée,
pour une grande part, par l’augmentation des activités génératrices de pollution et la diversification
des sources de contamination. Parmi les activités polluantes, on trouve l’industrie (textile,
parapharmacie…), l’agriculture (l’utilisation intensive des engrais, pesticides, insecticides),
urbanisation, et les transports. Dans les pays développés et ceux en voie de développement, la
qualité de cet élément vital est en détérioration à cause des déchets des industries chimiques
déversés dans la nature.
Les colorants synthétiques organiques sont des composés utilisés dans de nombreux secteurs
industriels tels que le domaine automobile, cosmétiques, agroalimentaires, agriculture, produits
pharmaceutiques, ainsi que dans des diagnostiques médicales, et plus particulièrement dans le
secteur de textile. La production mondiale des colorants de synthèse est évaluée à 800 000 tonne/an
[1]. Une partie de ces colorants, approximativement 140 000 t/an, sont rejetées lors des étapes de
fabrication et coloration des tissus [1]. Ces colorants sont évacués avec les effluents liquides qui
sont la plupart du temps directement rejetés vers les cours d’eau sans traitement préalable. Ces
rejets colorés posent un problème, mais également sanitaire car un grand nombre des colorants sont
très toxiques, mutagène et difficilement biodégradables. Leur élimination représente un des
principaux problèmes dans le processus de traitement des rejets liquides. Il faut donc trouver des
techniques de dépollutions plus écologiques, efficaces et moins coûteuse ou de proposer des
procédés industriels moins polluants.
Durant les trois dernières décennies, diverses techniques physiques, chimiques et biologiques
ont été développées et testées pour le traitement des effluents chargés en colorants. Ces procédés
incluent la coagulation - floculation, l’oxydation et l’ozonation, la filtration sur membranes, etc. Le
choix de la technique utilisée dépendra du coût, ainsi que de l’effluent à traiter. L’adsorption est
l’une des technologies faciles à mettre en œuvre, et des plus efficaces. Elle est largement utilisée
pour le traitement des eaux colorées et pour éliminer les odeurs et les polluants organiques.
Stage_ChemBioNat_2017 1 ANOUAR Hasna

L’objectif de notre étude a pour but de préparer un biomatériau à base d’alginate et ses
dérivées afin d’obtenir un produit applicable dans le traitement des eaux et notamment pour la
décoloration des eaux usées (élimination de bleu de méthylène que nous utiliserons comme témoin).
Nous essayerons aussi de comprendre les mécanismes complexes et peu connus qui sont mis en jeu
durant ce processus.
Le manuscrit comporte deux grandes parties:
 Dans la première partie de ce mémoire, nous avons présentés une synthèse

bibliographique qui est subdivisée en trois chapitres :
- Le premier chapitre présente une revue bibliographique sur les biopolymères
abandonnées dans la nature en décrivant ses différentes classes, ainsi que les
différentes applications et leurs propriétés physico chimiques.
- Le deuxième chapitre présente quelques notions sur les alginates (procédés
d’extraction, structures chimiques, propriétés physicochimiques), et leurs différentes
applications,
- Dans le troisième chapitre, nous présentons quelques généralités sur les colorants et
leur classification, leur utilisation et leur toxicité. Nous présentons aussi quelques
notions sur le phénomène d’adsorption.
 La deuxième partie est consacrée à l’étude expérimentale regroupée en deux
chapitres :
- Le premier chapitre est consacré aux produits utilisés, les méthodes expérimentales
de synthèse, et les différentes techniques de caractérisation physiques et chimiques.
- Le deuxième chapitre regroupe les différents résultats expérimentaux obtenus ainsi
que leur discussion.
Une conclusion générale récapitulera les principaux résultats obtenus au cours de ce travail

CHAPITRE 1 : GENERALITE SUR LES BIOPOLYMERES
I- Introduction
La consommation des matières plastiques n’a cessé d’évoluer depuis leur apparition sur le marché
mondial. Ces matériaux ont aujourd’hui un rôle majeur dans notre vie quotidienne. Ils sont utilisés
dans de nombreux domaines comme l’automobile, le bâtiment ou encore le secteur de l’emballage
[2]. Ces matériaux ont suscité beaucoup d’attention, aussi bien dans le secteur industriel que dans
le domaine de la recherche scientifique. Ces dernières années, les biopolymères constituent une
bonne alternative en vue de remplacer les polymères synthétiques classiques non dégradables, par
des matériaux capables de se dégrader après leur utilisation sans aboutir à une augmentation de la
teneur en CO2 atmosphérique [3].
La chimie des biopolymères est née de la connaissance d’un biopolymère courant : la cellulose, qui
appartient à la famille des polysaccharides qui est une des familles de biopolymère. Ces polymères
connaissent depuis quelques années un réel essor du fait de leurs origines biologiques et surtout de
leurs caractères biocompatibles, biodégradables, biorésorbables et perméables à la vapeur d’eau.
Grâce à leurs propriétés de biodégradabilité, ces polymères pourraient constitué une solution aux
problèmes environnementaux engendrés par les importants tonnages de déchets plastiques [4].
II- Définitions des biopolymères

Les biopolymères se définissent selon l’UIPAC, comme étant des biomacromolécules synthétisées
par des organismes vivants. Selon l’ADEME, les biopolymères sont des substances naturelles
exclusivement issues de ressources renouvelables (plantes, algues ou animaux), qui sont formées
par l’enchaînement de motifs similaires, stables, hydrophiles, abondantes et exploitables dans de
nombreux pays [5]. Les biopolymères peuvent aussi être obtenus par polymérisation de monomères
naturels et par la fermentation des micro-organismes [6]. En pratique, les biopolymères sont des
polymères biosourcés, c’est-à- dire produits à partir de ressources renouvelables, mais aussi des
biocomposites.
III- Différentes classes des biopolymères

Les biopolymères peuvent être classés en trois familles selon le mode de production :
1- Biopolymères issus de la biomasse

Ce sont des polymères issus directement des ressources végétales et animales. Cette catégorie
comprend les polysaccharides (cellulose, amidon, chitosane, lignine, alginate …), les protéines
(animales comme le collagène ou la caséine ou végétales telles que le gluten) et les résines

naturelles. Les biopolymères issus de la biomasse sont présents naturellement dans l’environnement
[7].
2- Biopolymères de synthèse bactérienne

Ce sont en général des polyesters naturels, issus de la fermentation des matières premières
principalement les sucres et l’amidon, par une grande variété de bactéries en tant que réserve
énergétique intracellulaire. A titre d’exemple on peut citer les polyhydroalkanoates (PHA), le
polyhydroxybutyrate (PHB), l’hydroxyl-valerate (PHV), mais aussi la cellulose bactérienne ou le
xanthane [7]. La synthèse de ces biopolymères peut également être réalisée dans la plante grâce à
une modification génétique.
3- Biopolymères obtenus par synthèse chimique

Ils sont obtenus par synthèse chimique à partir de monomères d’origine naturelle renouvelable. On
les appelle biopolymères synthétiques ou chimiosynthétiques en raison de leur mode de fabrication.
En effet, celui-ci consiste en une polycondensation (chauffage) de monomères naturels ou
identiques aux naturels. L’exemple le plus connu est le PLA (Poly Acide Lactique). Le monomère
(exclusivement l’acide lactique) nécessaire à la synthèse du PLA est obtenu par fermentation
bactérienne à partir des ressources renouvelables [7].
IV- Les propriétés des biopolymères

Les biopolymères présentent des propriétés particulières et intéressantes pour des applications bien
spécifiques en industrie plastique.
Les biopolymères sont synthétisés dans les plantes ou les animaux par voie enzymatique et sont de
ce fait dégradés rapidement dans un milieu biologique. La biodégradabilité de la plupart des
biopolymères est due à la présence de liaisons facilement clivables comme les liaisons esters ou
amides conduisant à la formation de molécules simples et de fragments de plus petite taille. [8]
Leurs décompositions moléculaire et chimique conduisent à la formation de CO2 et d’H2O en
présence d’oxygène ou à la formation de CH4, CO2 et d’H2O en milieu anaérobie, plus une nouvelle
biomasse [9].
La biodégradation d’un biopolymère dépend de différents facteurs que l’on peut regrouper en trois
grandes catégories :
 Les paramètres physico-chimiques du milieu de dégradation tel que la température, la

teneur en eau, le pH, la présence d’oxygène, etc…

 Les paramètres microbiologiques du milieu de dégradation tel que la nature du matériau,
la nature et l’abondance des micro-organismes.
 La structure chimique et la morphologie du polymère constituant le matériau la porosité,
l’hydrophilie, la masse de matériau…
4- Propriété de perméabilité à la vapeur d’eau des biopolymères
La plupart des biopolymères comme l’amidon, la cellulose et les protéines sont hydrophiles, ce qui
leur confère des propriétés de perméabilité à la vapeur d’eau. Ces propriétés sont dues notamment à
la présence de fonctions polaires hydroxyle et/ou amine qui ont une forte réactivité avec l’eau par
formation de ponts hydrogènes [10], ce qui leur confère aussi une propriété antistatique.
5- Biocompatibilité et biorésorbabilité
Un matériau biocompatible est un matériau qui est capable d’assurer une fonction avec une réponse
appropriée et sans effets indésirables sur l’environnement biologique dans lequel il est appelé à
fonctionner. La réponse biologique d’un matériau dépend de 3 facteurs : ses propriétés, la
caractéristique de l’hôte et la demande fonctionnelle pour le matériau.
En plus de la biocompatibilité, on recherche également pour des applications médicales spécifiques

des matériaux biorésorbables pouvant se décomposer tout naturellement dans l’organisme humain
pour être remplacés après par un tissu vivant. Les biopolymères sont dégradés naturellement dans
l’organisme humain par hydrolyse (enzymatique) et libèrent des molécules assimilables et non
toxiques. En industrie pharmaceutique, les médicaments à libération contrôlée sont des exemples
d’application où la biorésorbabilité des polymères joue un rôle important [8].
6- Propriétés chimiques
La présence des fonctions chimiques sur les molécules leur attribue des propriétés particulières et
des facilités à réagir avec d’autres molécules. Leur réactivité est due à la présence des fonctions
alcool, acide, amine ou aldéhyde qui réagissent facilement grâce à leurs sites nucléophile et
électrophile [11]. La présence de certaines insaturations et des groupements hydroxyles sur les
chaînes alkyles des triglycérides permet leur fonctionnalisation et conduit à la formation de
polyuréthanes, polyamides ou polyesters. Une autre particularité des biopolymères est l’existence
de stéréo-isomères due à la présence de carbone asymétrique sur certains bio-monomères comme
l’acide lactique. Cette propriété influence les propriétés physiques des polymères. Dès lors, on peut
modifier les propriétés physiques et mécaniques des polymères ainsi que leurs applications.

V- Applications des biopolymères
Les biopolymères sont des matériaux utilisées dans différent domaines qui sont identifiés par
rapport à leurs propriétés :
Tableau 1 : Les domaines d’application des biopolymères

Applications Rôle des biopolymères
domaine médical - Encapsulation de médicaments,
- Fil de suture,
- systèmes à libération contrôlée de
substances actives,…
Domaine agricole - système de libération de pesticides ou
d’engrais
- formation des films de paillage
Domaine d’emballage - Emballages des films alimentaires,
cosmétiques et produit dʼhygiène
Divers le - traitement des eaux polluées
- additif dans la fabrication de pneu …
VI- CONCLUSION
Les biopolymères sont des matériaux possédant des propriétés particulièrement attrayantes en
industrie plastique telles que la biodégradabilité, la biocompatibilité, la perméabilité sélective ou
encore les propriétés physico-mécaniques modifiables. Ces propriétés trouvent des applications
ciblées dans des domaines de la vie quotidienne très variés notamment dans les secteurs de
lʼemballage, du textile, de lʼagriculture, mais aussi dans des secteurs plus pointus tels que le
biomédical.

CHAPITRE 2 : LES ALGINATES
I- Bref historique sur les alginates
A la fin du 19ème siècle le chimiste britannique E.C. Standford fut le premier à caractériser
l’alginate par la préparation de l’acide alginique à partir d’algues brunes dans un brevet daté du 12
Janvier 1881. Standford a découvert une substance aux nombreuses et intéressantes propriétés, qu’il
appela «algine» [12]. Son brevet explique que l’alginate peut être obtenu en immergeant les algues
dans de l’eau ou dans un acide dilué, puis extrait avec du carbonate de sodium et précipité à l’aide
d’une solution acide [13]. Ce n’est qu’à partir des années 1930 que la première structure d’acide
alginique fut proposée [14].
Dès 1926, les équipes indépendantes de l’Atsuki et Schmidt [15] ont travaillé sur la structure du
polysaccharide et ont découvert la présence de l’acide uronique comme constituant de l’alginate.
Les années suivantes, différentes équipes s’accordent sur le fait que l’alginate est constitué d’acide
D-mannuronique. En 1939, l’équipe de Hirst détermine la nature β-1,4 des liaisons entre des résidus
d’acide mannuronique [16], à l’instar de la cellulose. Mais cette structure simple fut par la suite
remise en cause par les travaux de Fisher et Dörfel en 1955 [15], qui a découvert un nouvel acide
uronique présent dans le polymère : l’acide L-guluronique. À partir de ce moment-là, l’alginate fut
considéré comme un copolymère composé de résidus α-L-guluronique et β-D-mannuronique [15].
En fonction de la source dont est extrait l’alginate, sa composition exacte en acide uronique doit
alors être examinée par des méthodes d’analyse chimiques. C’est d’ailleurs le travail auquel
s’attellent Haug et son équipe en 1964. Suivent alors la découverte de l’alginate comme copolymère
à blocs ainsi que la corrélation entre la structure des blocs et les propriétés chimiques du polymère
[15].
Aujourd’hui, l’alginate est reconnu comme un des polymères les plus variés pour son exploitation
industrielle. Il est vendu dans les magasins de beaux-arts commercialisant les produits traditionnels
de moulage. Il existe différentes marques d’alginates, chacune exige une technique de préparation
spécifique et destinée à un mode d’emploi bien défini. Ce polysaccharide est utilisé dans le secteur
agroalimentaire et l’industrie pharmaceutique car il possède de nombreuses propriétés intéressantes:
épaississant, stabilisant, gélifiant.

II- Classification des alginates
Les alginates sont classés dans la famille des colloïdes. En effet, le mot colloïde désigne toute
substance comportant deux phases distinctes, et dont les particules d'une phase, discontinue, sont
très petites, et diffusent dans l'autre phase. On distingue différentes catégories de colloïdes selon la
nature des phases en présence. Dans le cas de l’alginate, la phase dispersée correspond à une phase
liquide alors que le milieu correspond à une phase solide afin d’obtenir un gel, tout comme la
gélatine qui est également, un colloïde.
Pour préciser la classification on peut définir l’alginate comme un hydrocolloïde car il est soluble
dans l’eau où il se dissolve pour former un gel avec des propriétés rhéologiques particulières.
Lorsqu’un colloïde est issu d’algues, on parle de phycocolloïde. Une des sources majeures de la
production d’alginate est une extraction à partir de certaines algues. On peut donc également
regrouper l’alginate dans les phycocolloïdes. Les principaux colloïdes extraits des algues sont des
polysaccharides qui constituent généralement la matrice extracellulaire de ces organismes [17].
III- Sources des alginates

L’alginate est un polymère linéaire de structure hétérogène [18] dérivé d’une source marine
naturelle, Il est aussi biodégradable et non toxique [19]. On le trouve dans les algues brunes comme
le polysaccharide le plus abondant sous forme de gel contenant le sodium, le calcium, le
magnésium, le strontium, et les ions de baryum [20]. Il peut être aussi produit par voie bactérienne
[21].
1- Les algues
Les algues sont des êtres vivants capables de faire la photosynthèse dont le cycle de vie se déroule
généralement en milieu aquatique. Ce sont des végétaux appartiennent au groupe des Thallophytes.
Elles constituent une part très importante des végétaux largement exploitées par l’homme, et sont
utilisées par l’agriculture, l’industrie alimentaire et même comme produit essentiel dans le moulage
[22]. On distingue deux grandes catégories d'algues: les microalgues, organismes unicellulaires et
les macroalgues. Ce sont ces dernières qui sont utilisées, au niveau industriel, pour extraire les
phycocolloïdes (les alginates). [23]
Les alginates sont présents dans tous les types des algues brunes (Phéophycée). Cette algue se
développe surtout dans les aquariums qui disposent d'un éclairage inadapté. La couleur brune de ces
algues résulte de la dominance du pigment. Elles possèdent une structure pluricellulaire, mais leurs
dimensions varient depuis les éléments microscopiques jusqu'aux très grands spécimens [24].

L’alginate est un polysaccharide qui constitue la matrice de la paroi cellulaire de l’algue Laminaria
digitata, sous la forme d’acide alginique. Parfois jusqu’à 40% de l’extrait sec de ces algues, sont
des polysaccharides structuraux capables non seulement d’apporter la rigidité à l’algue mais aussi
d’en prévenir le dessèchement dû à l’exposition à l’air à marée basse [25]. On les trouve dans toutes
les algues brunes : Laminaria, Macrocystis, Fucus, Ascophyllum, Ecklomie, Nereocytis, Durvillia,
Chnoospora, Turbinaria, etc [26].
Les principales espèces utilisées sont Laminaria digatata et Laminaria hyperborea. Ces laminaires
sont des algues de grande taille avec un thalle brun plus ou moins foncé. Le thalle mesure au
maximum 2.5 m (Figure 1). La récolte de ces algues se fait sur les côtes de la mer du Nord, de la
Manche, et de l’Atlantique nord. Les côtes marocaine s’étendent sur 3500 km, plus que 2900 km de
côte sur l’Atlantique et 500 km de la côte méditerranéenne. Elle contient des quantités importantes
d’espèces d’algues dont la Laminaria digitata et surtout dans la côte de la ville d'El Jadida et
d’Essaouira.
Figure 1: (a) Photo de Laminaria digitata (b) Schéma de Laminaria digitata

En plus de l’alginate les algues brunes sont constituées d’un squelette polysaccharide, une matrice
polysaccharide (la cellulose, les mannanes, les xylanes, l’hémicellulose, les pectines, etc...) et d’un
réseau de protéines (Figure 2).

Figure 2 : Schéma simplifié de la paroi des algues brunes [27].
Le Tableau (2) présente les teneurs des différentes substances organiques présentes dans les
laminaires. Les alginates sont le composant majeur puisqu’ils peuvent représenter jusqu’à 45% de
l’algue en masse sèche.
Tableau 2 : Les teneurs des différentes substances organiques dans les laminaires
2- Les bactéries
L’alginate peut être produit par des bactéries aérobies fixatrices d’azote telles que Azobacter
vinelendii et la bactérie pathogène opportuniste Pseudomonas aeruginosa. La production à partir
d’algues brunes est beaucoup plus courante de par son prix beaucoup plus attractif qu’à partir des
bactéries. Cependant cette technique est dépendante des conditions climatiques, c’est pourquoi la
commercialisation d’alginates bactériens issus de Azobacter vinelandii s’est développée [28]. Dans
le cas des bactéries, seule A. vinelandii est utilisable car elle est la seule à produire un alginate
présentant des structures de type copolymères en blocs. La production d’alginate par les bactéries
présente pour les bactéries elles-mêmes un rôle très important de protection [17].

IV- Production des alginates
L'extraction de l'alginate des algues repose sur la solubilité dans l'eau de ce polymère : l'acide
alginique est insoluble dans l'eau, mais les sels de cations monovalents tels que le sodium Na+ ou le
potassium K+ sont solubles. Ainsi, des changements de pH permettent sa purification et la
séparation d'avec les autres composants. Les principaux procédés mis en œuvre pour l'extraction
sont répartis en deux grandes catégories. Ils se différencient au niveau de l'étape de purification qui
consiste à précipiter l'alginate de sodium en acide alginique dans un cas et en alginate de calcium
dans l'autre cas. Globalement, les différentes étapes du procédé de fabrication des alginates sont les
suivantes:
1- Prétraitement : les algues sont lavées plusieurs fois à l'eau puis rincées à l'eau distillée, de
façon à retirer d'éventuelles impuretés. Les algues sont ensuite séchées et broyées
finement.
2- Purification : la poudre d'algue est traitée avec une solution diluée d'acide, capable de
dissoudre les sucres autres que l'alginate.
3- Extraction : l'acide alginique est dissous dans une solution légèrement basique de Na2CO3
sous forme d'alginate de sodium alors que les protéines encore présentes en solution sont
hydrolysées
4- Récupération : la solution est alors filtrée et un ajout d'éthanol permet de précipiter
spécifiquement l'alginate, celui-ci étant insoluble dans ce solvant contrairement aux acides
aminés issus des protéines précédemment hydrolysées [29].
V- Composition chimique des alginates

L’alginate (Acide Alginique) fait partie de la famille des copolymères binaires linéaires et naturel,
est un mélange d’acides polyuroniques [(C6H8O6)n], il est composé des deux unités
monosaccharidiques, l’α-L-guluronate (noté G) et le β-D-mannuronate (noté M).[30]
Figure 3 : Monomères de la chaîne d’alginate

Ces acides sont liés entre eux par des liaisons glycosidiques C-O-C de type β-(1-4) et α-(1-4). Les
alginates sont donc considérés comme de vrais copolymères à blocs composés de régions
homopolymères d’unités M (blocs M) ou G (blocs G) séparées par des zones de structure alternée

(blocs MG ou GM) [30]. L’enchainement de ces deux monomères donne trois types de blocs qui
peuvent être formés le long de la chaine [27] : (Figure 4)
 Fragments homogènes d'acide D-mannuronique : -M-M-M-M- ; ces séquences sont dites

"dures" difficiles à dépolymériser.
 Fragments homogènes d'acide L-guluronique : -G-G-G-G- ; ces séquences forment
également des blocs "durs".
 Fragments mixtes des 2 acides: M-G-M-G- ; ce sont des zones fragiles au niveau
desquelles se fait souvent la cassure.
Figure 4 : Structure chimique de la chaine d'alginate [31]

La composition en monomères G et M de l'alginate influe directement sur ses propriétés physiques.
[32] Or, il est important de noter que la proportion en acide β-D-mannuronique (A.Man) et en acide
α-L-guluronique (A.Gul) et leur répartition en bloc (MMMGGG) ou en séquence alternée (MGMG)
dépend du type d’algue, de son âge ainsi que de la partie dont est isolé l’alginate. La saison de
récolte peut affecter également la composition en blocs et les séquences. La structure des segments
polyacides mannuroniques est très proche de celle de la cellulose.

Tableau 3 : Profil des blocs M- et G- pour différentes espèces d’algues. [33]
Espèce d’algue %MM %MG et GM %GG
Laminaria hyperborea (stipe) 17 26 57
Laminaria hyperborea (fronde) 36 38 26
Laminaria digitata 43 32 25
Laminaria japonica 48 36 16
Durvillaca anterctica 56 26 18
Ectonia maxima 38 34 16
Macrocystis pyrifera 38 46 16
Ascophyllum nodosum 44 40 16
Lessonia nigrecens 40 38 22
Lessonia trabeculata 25 26 49
La teneur en acide alginique varie avec le type l'algue et dans une même espèce, elle varie suivant
que l'on utilise le stipe ou la fronde. Elle varie également en fonction de la saison et de la
localisation.
VI- Conformation : du monomère à la chaîne de

polymère
Les propriétés physiques des chaînes d'alginate proviennent principalement de la conformation
adoptée par les deux types de monomères. A partir de mesures de diffraction de rayons X effectuées
sur des alginates riches en mannuronate (blocs M) et en guluronate (blocs G), il a été déterminé que
1
les blocs homopolymériques G adoptent une conformation C4 (les carbones 1 et 4 sont
respectivement au-dessus et en dessous du plan moyen de la molécule), alors que les blocs M ont
une conformation 4C1. Ces conformations imposent quatre géométries de liaison différentes entre
les monomères au sein des dimères (tableau) [27].

Tableau 4 : Conformation des dimères au sein d'une chaîne d'alginate
Types de dimère Type de liaison Exemple
G-G Diéquatoriale
M-Ā Diaxiale
G-Ā Equatoriale-axiale
M-G Axiale-équatoriale
Ces différentes conformations provoquent des propriétés structurales particulières pour les
différents blocs. En particulier, les blocs M prennent une forme de ruban plat du fait de la linéarité
des dimères MM, alors que les blocs G ont une forme de ruban plissé, les dimères GG ayant une
forme hémisphérique.
VII- Propriétés des alginates

1- Propriétés chimiques
Comme tous les polymères, l'alginate est caractérisé par différents paramètres tels que les masses
molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn), l'indice de polydispersité (Ip) ou encore les
degrés moyens de polymérisation en nombre (DPn) et en poids (DPw). D'autres facteurs sont propres
à l'alginate donc utiles pour l'appréciation de ses propriétés. Ce sont le rapport G/ M, les fractions
en monomères fG, fM et en dimère fGG ; fMM ; fMG ou encore la longueur moyenne des chaînes
d'alginate. [32]
a- Masses molaires moyennes :

La masse molaire moyenne en nombre Mn est définie comme la masse totale de toutes les
macromolécules dans un échantillon divisée par le nombre total de macromolécules de l'échantillon.

Avec Ni est le nombre de chaînes et Mi est la masse molaire.
La masse molaire moyenne en poids Mw est définie comme le rapport entre la somme des produits
de la masse d'une chaîne i par sa masse molaire sur la masse totale des chaînes.
Elle permet de prendre en compte le fait que les plus grosses molécules de polymère contribuent
plus à la masse totale de l'échantillon que les plus petites molécules.
b- Degrés de polymérisation moyens

A partir de ces masses molaires moyennes, on définit les degrés de polymérisation moyens en
masse et en nombre comme le rapport entre la masse molaire moyenne correspondante et la masse
molaire du monomère, notée M0
Degré de polymérisation en nombre : =
Degré de polymérisation en masse :
Les deux monomères constituant les chaînes d'alginate (mannuronate et guluronate) sont des
épimères de formule C6H10O7 et de masse molaire identique valant 194 g.mol-1.
c- Indice de polydispersité
L'indice de polydispersité Ip permet de qualifier la distribution des masses des différentes
macromolécules au sein du polymère. Pour un polymère parfait dont toutes les chaînes sont de
même longueur, donc de même masse molaire, l'indice de polydispersité est de 1.
d- Rapport M/G
La structure et la qualité de l'alginate est appréciée fortement par le rapport M/G, c'est-à-dire le
rapport du nombre de monomères mannuronate sur le nombre de monomères guluronate. Ce
rapport est fonction de l'espèce, de la variation saisonnière, de la partie et de la portion de l'algue
brune en étude.

Les algues brunes du genre Sargassum ont donné un taux élevé du bloc G et un faible pourcentage
du bloc M ; tandis que les Laminaires ont une quantité énorme en bloc M, et faible en bloc G. Le
rapport M/G des monomères se situe entre 0,25 et 2,25 selon l'espèce, l'organe, ou le tissu
considéré. Il peut être déterminé de la même façon que les fractions de dimères par RMN ou par
chromatographie liquide échangeuse d'ions.
Le rapport M/G confère à la fibre d’alginate certaines propriétés dont son pouvoir et sa vitesse
d’absorption ainsi que sa résistance à la traction. Il est supérieur pour les alginates à prédominance
guluronique par rapport aux alginates à prédominance mannuronique. La structure primaire des
alginates dépend donc du rapport M/G et des proportions relatives des trois types de blocs dans la
chaîne.
2- Propriétés Physique
a- Solubilité
Les constantes de dissociation des acides carboxyliques présents dans les monomères M et G ont
été déterminées : 3,38 et 3,65 respectivement. Les mêmes valeurs de pKa ont été déterminées pour
les polymères [34]. Pour des valeurs de pH inférieures au pKa, les fonctions carboxyliques seront
protonées, et dissociées dans le cas contraire [31]. L'acide alginique pur est insoluble dans l'eau. Sa
solubilité ou non dans l'eau dépendra du type de sel formé (sodium, ammonium, potassium ou
d’autres métaux alcalins). Les sels de sodium, d'ammonium, de potassium et d'autres métaux
alcalins se dissolvent parfaitement en solution aqueuse, en donnant des solutions à haute viscosité.
Le paramètre essentiel qui détermine la limite de solubilité des alginates dans l’eau est le pH du
solvant.
b- Viscosité
La viscosité d’une solution d’alginate dépend essentiellement du volume hydrodynamique des
chaines polymères. Ainsi, elle varie fortement en fonction de la longueur moyenne des chaines
(masse moléculaire) et des conditions opératoires (solvant, température, force ionique) qui ont une
influence à la fois sur la conformation et la flexibilité des chaines. Une augmentation de la masse
moléculaire d’un alginate implique naturellement une augmentation de la viscosité de la solution
d’alginate, ce qui peut être bénéfique pour plusieurs applications dans l’industrie alimentaire ou les
impressions textiles. Les sels de sodium, d'ammonium, de potassium et d'autres métaux alcalins se
dissolvent parfaitement en solution aqueuse, en donnant des solutions à haute viscosité.

c- Stabilité :
L'alginate de sodium sec, en poudre et pur peut avoir une stabilité de plusieurs mois et peut être
stocké dans un endroit sec et frais loin de la lumière du soleil. A basse température, l'alginate de
sodium peut être gardé pendant plusieurs années sans réduction significative de son poids
moléculaire. En revanche, l'acide alginique sec a une stabilité très limitée aux températures
ordinaires dues à la dégradation intramoléculaire [35].
Vu leurs usages multiples, il est important de se rendre compte des facteurs qui déterminent et
limitent la stabilité des solutions aqueuses d'alginate et des réactions chimiques responsables de la
dégradation.
d- Processus de sphérification :
Les propriétés physiques de l’alginate sont décrites pour la première fois dans les années 1970. La
principale caractéristique de l’alginate est sa capacité à gélifier en présence de cations multivalents
[36]. Le gel est obtenu par diffusion lente de solution d'ions alcalins ou d'ions alcalinoterreux
principalement les ions Ca2+. Les sels d’alginates sont solubles dans l’eau et sont capables de
gélifier en présence de cations multivalents tels que les ions Ca2+, Sr2+, Ba2+, Fe2+ grâce à la
formation d’une jonction impliquant plusieurs chaînes polysaccharidiques. Cette interaction est
décrite par le modèle « egg-box » dans lequel chaque ion divalent peut interagir avec deux résidus
G adjacents ou appartenant à deux chaînes opposées. . L'agrégation des chaînes parallèles conduit à
un assemblage géométrique tridimensionnel régulier, ion réversible et non thermoréversible. Ceci
signifie que l'assemblage en question est sensible à l'environnement ionique, mais insensible à
l'action de la température.
Figure 5 : Gélification ionotropique de l'alginate. Modèle "egg-box" [37].

Les ions calcium s’associent préférentiellement aux fragments poly-guluronate plutôt qu’aux
fragments poly-mannuronate car dans celui-ci, les groupes carboxyliques sont orientés à l'opposé.
(Figure 6). En effet, les blocs poly-guluronate, en raison de leur conformation spatiale, permettent

une chélation plus énergétique des ions [36]. Ces derniers sont retenus dans une « cage » et
interagissent avec les fonctions carboxylates et les atomes d’oxygène des fonctions hydroxyles.
Figure 6 : Liaisons covalentes des ions calcium avec les résidus poly-G des polymères
d'alginate [38]
En conséquence, la rigidité du gel est fonction de la proportion et de la longueur du bloc G. Dans la
pratique, la texture et la qualité recherchées du gel sont obtenues en jouant sur la concentration en
ions du milieu. Le gel d'alginate peut être dissout facilement en l'immergeant dans une solution
contenant une concentration élevée d'ions sodium, potassium, ou magnésium. Le mécanisme de la
gélification ionotropique de l’alginate est représenté sur la figure 7.
Figure 7: Schéma du mécanisme de formation d'un gel d'alginate de calcium [39].
VIII- Applications des alginates

Les alginates, peu connus du grand public, sont pourtant des produits aujourd’hui utilisés dans de
nombreux domaines. Chacun de nous les consomme ou les utilise régulièrement sans même le
savoir. Les emplois des alginates sont nombreux et concernent de multiples industries. Ils sont
utilisés dans l’industrie textile, alimentaire, pharmaceutique, dans l’imprimerie. Ses propriétés
colloïdales uniques font qu’il peut être utilisé en tant qu’épaississant, stabilisant, agent filmogène,
gélifiant, etc [40].

Tableau 5 : Les différents secteurs industriels et exemples d’applications d’alginate
Application Rôle de l’alginate
Industrie textile Epaississant pour les pâtes d’impression
Epaississant et stabilisateur des teintures
Agent plastifiant et filmogène
Industrie agroalimentaire Epaississant, texturant, conservateur, dans
de nombreux produit : confitures, jus de
fruits, sauces (mayonnaise…), potages,
produits laitiers, stabilisateur dans les
crèmes glacées.
Industrie du papier Agglomérant pour les fibres, apprêt de
surface,
Epaississant et stabilisant dans les colles,
Maintien des pigments en suspension
Industrie pharmaceutique Stabilisateur d’émulsions, agglomérant
dans les comprimés, épaississant et
hémostatique dans les pommades,
pansements,
Gélifiant dans les pâtes a empreinte
dentaire
Divers Epaississant dans les produits de beauté et à
pâtes dentifrice, stabilisateur pour les
peintures et vernis
Floculant en traitement des eaux
agglomérant pour électrodes de soudure
Agent absorbant dans des couches pour
bébé
IX- CONCLUSION
L’alginate est l’un des biopolymères les plus abandonnes. Il constitue une part importante de la
structure membranaire des cellules d’algues sous la forme d’acide alginique. Il trouve son
application dans de nombreux domaines tels que l’industrie textile, alimentaire, pharmaceutique,
traitement des effluents polluants etc…. La capacité de gélification de ce produit naturel, est la plus
appréciée dans l’industrie actuelle.

CHAPITRE 3 : ADSORPTION DES COLORANTS
I- Généralité sur les colorants
Aujourd’hui, l’industrie des colorants constitue un domaine capital de la chimie [41]. Les
colorants sont employés pour l’impression, la teinture, l’industrie des cosmétiques, et aussi
comme additifs à colorer des produits alimentaires [42]. Certains d’entre eux sont employés en
thérapeutique. Certaine colorants utilisés par les industries textiles sont néfastes pour
l’environnement, car leur présence dans l’eau, même à des très faibles quantités peut constituer une
menace sérieuse pour la faune et la flore. Donc, la dépollution des eaux contaminées par ces
composés chimiques s'avère nécessaire pour la protection de l'environnement.
Une large variété de techniques physiques, chimiques et biologiques a été développée et testée dans
le traitement des effluents chargés en colorants. Ces procédés incluent la floculation, la
précipitation, l’échange d’ions, la filtration sur membrane, l’irradiation et l’ozonation. Cependant,
ces procédés sont coûteux et conduisent à la génération de grandes quantités de boues ou à la
formation de dérivés nocifs [43]. Parmi les procédés de traitement des rejets liquides, l’adsorption
reste une technique prometteuse et facile à mettre en œuvre.
II- Classification des colorants

Les colorants sont le plus souvent composés de produits organiques qui interagissent pour donner
une coloration. Ils peuvent être classés selon leur structure chimique et leur méthode d’application
aux différents substrats (textiles, papier, cuir, matières plastiques, etc.). Les colorants peuvent être
également classifiés suivant leur solubilité [44].
 La classification chimique est fonction de la structure chimique du colorant, plus

précisément de la nature de son groupe chromophore.
 La classification tinctoriale est basée sur le mode d’utilisation et d’application de la
couleur qui dépend à son tour du groupe auxochrome.
 La classification technique est en fonction de leur synthèse
Le tableau 6 regroupe les colorants selon les trois types de classification

Tableau 6 : Classification des colorants
Classification chimique classification tinctoriale Classification technique
Les colorants Les colorants acides ou Les colorants naturels
anthraquinoniques anioniques. Les colorants naturels ou de
Les colorants indigoïdes Les colorants basiques ou synthèses modifiées
Les colorants xanthène cationiques
Les phtalocyanines Les colorants de cuve
Les colorants nitrés et Les colorants directs
nitrosés Les colorants à mordants
Les colorants réactifs
Les colorants ou azoïques
insolubles
Les colorants dispersés
III- Applications des colorants

L’industrie des colorants constitue un marché économique considérable car de nombreux produits
industriels peuvent être colorés, principalement :
 Dans l’industrie textile, fourrure, cuir (textiles à usage vestimentaire, de décoration du bâtiment, du
transport, textiles à usage médical…) ;
 Dans l’industrie des matières plastiques (pigments) ;
 Dans l’industrie du bâtiment : peintures (pigments), matériaux de construction, céramiques... ;
 Dans l’imprimerie (encres, papier) ;
 Dans l’industrie pharmaceutique (colorants) ;
 Dans l’industrie des cosmétiques (dont les colorations capillaires) ;
 Dans l’industrie agroalimentaire (colorants et additifs alimentaires…) [45]
IV- Toxicité des colorants

Des études faites sur divers colorants commerciaux ont démontré que les colorants basiques sont
les plus toxiques [46, 47]. Ce résultat a été prouvé par le test de mortalité des poissons effectués sur
3000 colorants commerciaux, où il s'est avéré que les colorants basiques,
et plus particulièrement ceux de la famille de triphénylméthane sont les plus toxiques.
Par ailleurs, les poissons semblent être également sensibles aux colorants acides [48].
La toxicité des azoïques par exposition aux colorants et à leurs métabolites n'est pas un fait nouveau.
Dès 1895, l’augmentation du nombre de cancers de la vessie observés chez des ouvriers de l'industrie

textile, est reliée à leur exposition prolongée aux colorants azoïques [49]. Depuis, les travaux effectués
sur ces colorants ont démontré que ces composés chimiques présentaient des effets cancérigènes pour
l'homme et l'animal [50, 51].
V- Méthodes de traitement des effluents chargés par

les colorants
1- Méthodes biologiques
On entend par épuration biologique des eaux, la décomposition des polluants organiques par les
microorganismes. Ces procédés biologiques se partagent en deux catégories : les traitements aérobies
dans le cas ou la décomposition des polluants s’effectuent en présence d'oxygène et anaérobies sans
oxygène.
2- Méthodes chimiques
Dans la littérature, les techniques d'oxydation chimique sont généralement appliquées pour le traitement
des composés organiques dangereux présents en faibles concentrations. Elles sont généralement
appliquées quand les procédés biologiques sont inefficaces. Elles peuvent être ainsi utilisées en étape de
prétraitement pour les procédés biologiques. L'oxydation chimique est souvent appliquée pour le
traitement des eaux usées contenant des polluants non biodégradables et /ou toxiques et de fortes
concentrations. On distingue deux procédés :
2-1- Les procédés classiques

Ces méthodes de traitement sont couramment utilisées pour l’épuration d’effluents contenant des
polluants organiques, y compris des colorants. Ces procédés classiques d'oxydation chimique sont basés
sur l'ajout d'un agent oxydant dans la solution à traiter, tels que l’hypochlorite de sodium (NaOCl),
l’ozone (O3), ou encore le peroxyde d’hydrogène (H2O2), en présence ou non de catalyseur. Les
procédés d’oxydation classique ont pour but de modifier la forme chimique des polluants soit pour les
rendre insolubles et les éliminer par précipitation, soit pour les transformer en nouveaux produits
solubles et moins toxiques [52].
2-2- Les procédés d’oxydation avancée (POA)

Les POA regroupent des méthodes chimiques, photochimiques ou électrochimiques [53]. Le principe est
soit de transformer les polluants organiques en composés moins toxiques qui pourront par la suite subir
un traitement biologique, soit de minéraliser totalement ces polluants.

3- Procédés physicochimiques
3-1- Filtration sur membrane
Dans ce procédé, les polluants sont retenus par une membrane semi perméable dont le diamètre des pores
est inférieur à celui des molécules à éliminer. Cette technique est largement utilisée dans le dessalement
de l’eau de mer. Selon la qualité de l’eau désirée, on distingue la microfiltration, l’ultrafiltration ou la
nanofiltration ou encore l’osmose inverse. Parmi les quatre types de procédés, la nanofiltration et
l'osmose inverse sont les plus adaptés à la réduction partielle de la couleur et des petites molécules
organiques [54], mais l’osmose inverse reste la plus répandue [55].
3-2- Coagulation/floculation
La coagulation – floculation est un processus physico-chimique qui peut être utilisée comme procédé
principal de traitement pour enlever les colorants en avant d’un traitement biologique. Ce procédé est
basé sur l'addition d'un coagulant qui va former des flocs avec les polluants organiques. Les flocs formés
sont ensuite séparés par décantation et filtration puis évacués [56]. Les principaux coagulants utilisés pour
déstabiliser les particules en suspension et produire des flocs, sont : le sulfate d'aluminium (alun)
Al2(SO4)3, 18H2O, l'aluminate de sodium NaAlO2, le chlorure ferrique FeCl3 , 6H2O, le sulfate ferreux
FeSO4, 7H2O, le sulfate ferrique Fe2(SO4)3, 9H2O. Toutefois, ce procédé génère des quantités énormes
de boues en fin de traitement, ce qui nécessite des investissements supplémentaires pour leur traitement
en vue d’une valorisation.
3-3- Adsorption
Le terme adsorption a été proposé pour la première fois par Kayser en 1881 pour différencier entre la
condensation du gaz à la surface, et une absorption du gaz. La technique de l’adsorption est un processus
de partage des polluants, que l’on appelle adsorbat entre la solution aqueuse et un matériau appelé
adsorbant ou bio-adsorbant. Le terme bio-adsorbant est réservé à des solides issus du monde du vivant
comme des biopolymères ou de la biomasse [26].
Cette technique est basée sur la propriété de certains matériaux adsorbants de fixer des molécules
organiques de la phase liquide [57]. Il résulte de l'existence, des forces entre l’adsorbat et la surface de
l’adsorbant, qui sont de nature physique ou chimique. Ces forces conduisent respectivement à deux types
d'adsorption: la chimisorption et la physisorption.
Cette méthode est très efficace à de faibles concentrations, et permet l’élimination d’une large gamme de
polluants, dont différents types de colorants, mais aussi d’autres polluants organiques et inorganiques.
L’élimination des polluants organiques dans les solutions aqueuses par adsorption a fait l’objet d’un

grand nombre de travaux [58], et pendant des décennies, le charbon actif était le principal adsorbant
utilisé dans les filières de traitement des eaux.
Figure 8 : Schéma de l’adsorption

3-3-1- Types d’adsorption
Selon la nature des interactions qui se produisent entre l’adsorbat et la surface de l’adsorbant il existe
deux catégories de l’adsorption [59] :
a- L’adsorption physique (physisorption)

L’adsorption physique est un phénomène en générale réversible, rapide et se produit à des
températures basses et voisines du point d’ébullition de la phase adsorbée [60]. Les interactions
entre l’adsorbât et la surface de l’adsorbant sont assurées par des forces électrostatiques type
dipôles, liaison hydrogène ou Van der Waals [61, 62], dans le cas de ce type d’adsorption les
molécules s’adsorbent sur plusieurs couches avec des chaleurs d’adsorption souvent inférieures à 20
Kcal/mol [63, 64].
b- L’adsorption chimique (ou chimisorption)

L’adsorption chimique est un phénomène généralement irréversible, produisant une modification
des molécules adsorbées. Ces molécules sont directement liées au solide avec des chaleurs
d’adsorption, relativement élevée, est comprise entre 20 et 200 Kcal/mol [63, 64, 65]. Elle met en
jeu la formation d’une ou plusieurs liaisons chimiques soit covalentes ou ioniques entre l'adsorbât et
l'adsorbant.

Figure 9 : Schéma représentatif de deux types d’adsorption
Le tableau 7 regroupe quelques critères de distinction entre l'adsorption physique et chimique.
Tableau 7: principales différences entre l’adsorption physique et l’adsorption chimique

[60,66].
Propriété Adsorption physique Adsorption chimique
- Chaleur d’adsorption Environ 5Kcal/mol Environ 10Kcal/mol
- Température de processus Relativement basse Plus élevée
- Type de liaison Physique Chimique
- Spécificité cristallographique Processus non spécifique Processus spécifique
- Désorption Facile Difficile
- La distance entre les Grande Petite
molécules et la surface solide
- La vitesse d’adsorption Rapide Lente
- Les énergies de liaison 0et 40KJ/mol >40KJ/mol
- Prise de saturation Phénomène multicouche Phénomène monocouche
- Nature de sorbat La quantité d’adsorbat
enlevée dépend davantage Dépend
de de l’adsorbant et de l’adsorbat
l’adsorba que sur l’adsorbant
3-3-2- Le mécanisme d’adsorption

La séparation par adsorption est basée sur une adsorption sélective (thermodynamique et /ou
cinétique) d’adsorbat par un adsorbant, grâce à des interactions spécifiques entre la surface du
matériau et les produits adsorbés. L’adsorption comporte quatre étapes, trois étapes de diffusion et
une étape d’adsorption par chimisorption.

1)- Diffusion de l’adsorbât de la phase liquide externe vers celle située au voisinage de la surface
de l’adsorbant. Le transfert de la matière externe dépend des conditions hydrodynamiques de
l’écoulement d’un fluide dans un lit adsorbant.
2)- Diffusion extragranulaire de la matière (transfert du soluté à travers le film liquide vers la
surface des grains). Le transfert de la matière externe dépend des conditions hydrodynamiques
de l’écoulement d’un fluide dans un lit adsorbant.
3)- Transfert intragranulaire de la matière (transfert de la matière dans la structure poreuse de la

surface extérieure des graines vers les sites actifs).
4)- Réaction d'adsorption au contact des sites actifs, une fois adsorbée, la molécule est
considérée comme immobile.
Figure 10 : Les différentes étapes de transfert d’un adsorbat lors de son adsorption sur un
adsorbant poreux [67].
3-3-3- Facteurs influençant sur le phénomène d’adsorption
Le transfert des polluants est régi par trois phénomènes physico-chimiques : l’équilibre
thermodynamique entre les deux phases qui exprime la limite du procédé d’adsorption, la cinétique
de l’adsorption et la compétition entre les différents adsorbats. Ces phénomènes peuvent être
affectés par un grand nombre de paramètres à savoir :
 Les propriétés physicochimiques de l’adsorbant : surface spécifique, granulométrie,

fonctions de surface, porosité,…
 Les propriétés physicochimiques de l’adsorbat : concentration dans la solution,
solubilité, taille, fonctions chimiques présentes, compétition entre les différentes
molécules [67].

 Les propriétés physicochimiques du milieu : force ionique, pH, température, agitation,
caractéristiques hydrodynamiques…) [68].
3-3-4- Calcul de la quantité adsorbée

Pour déterminée les quantités de produit fixé il faut faire un calcule relativement très simple. Cette
quantité exprimée en (μmoles, μg ou mg) de soluté par gramme de solide adsorbant est donnée par
la relation suivante (Equation 1).
(Equation1)
Avec, Qads : quantité de polluant par unité de masse de l’adsorbant (mg.g-1),
C0 : concentration initiale (mg.L-1),
Ce : concentrations à l’équilibre (mg.L-1),
V : volume de l’adsorbat (L)
m : masse de l’adsorbant (g)
La quantité de polluant adsorbée peut être aussi s’exprimer en % de décontamination (Cads en %) en

utilisant l’équation (2).
(Equation 2)
Avec, Cads : quantité de polluant par unité de masse de l’adsorbant (mg.g-1),
C0 : concentration initiale (mg.L-1)
Ce : concentrations à l’équilibre (mg.L-1)
La courbe présentant l’évolution de (Qe) en fonction de (Ce) donne une idée sur l’isotherme
d’adsorption [69].
3-3-5-Isotherme d’adsorption :
La quantité adsorbée retenue par un échantillon donné dépend de la température T, de la pression P,
de la concentration initiale de la solution Ci, de la nature de l’adsorbat et d’adsorbant. Tous les
systèmes adsorbant/adsorbât ne se comportent pas de la même manière. Les phénomènes
d’adsorption étudiés sur des solutions synthétiques constituées des polluants peuvent être décrits par
des représentations graphiques, appelées courbes isothermes. Ces courbes décrivent la relation
existante à l’équilibre d’adsorption entre la quantité de polluant adsorbée par gramme d’adsorbant

et la concentration en soluté dans un solvant donné à une température donnée constante, c’est à dire
les isothermes d’adsorption sont souvent utilisées pour décrire le phénomène d’adsorption.
3-3-6- Classification des isothermes d’adsorption :

Expérimentalement, on distingue quatre classes principales nommées: S (Sigmoïde), L (Langmuir),
H (Haute affinité) et C (partition Constante).
Figure 11 : Classification des isothermes d’adsorption selon Giles et al [32].

a- Classe H :
La partie initiale de l'isotherme est presque verticale, la quantité adsorbée apparaît importante à
concentration quasiment nulle du soluté dans la solution. Ce phénomène se produit lorsque les
interactions entre les molécules adsorbées et la surface du solide sont très fortes. L’isotherme de
classe H est aussi observée lors de l'adsorption de micelles ou de polymères formées à partir des
molécules de soluté [70].
b- Classe C :
Les isothermes de cette classe se caractérisent par une partition constante entre la solution et le
substrat jusqu'à un palier. La linéarité montre que le nombre de sites libres reste constant au cours
de l’adsorption. Ceci signifie que les sites sont créés au cours de l’adsorption. Ce qui implique que
les isothermes de cette classe sont obtenues quand les molécules de soluté sont capables de modifier
la texture du substrat en ouvrant des pores qui n’avaient pas été ouverts préalablement par le
solvant. [70]
c- Classe S :
Les isothermes de cette classe présentent, à faible concentration, une concavité tournée vers le haut.
Les molécules adsorbées favorisent l'adsorption ultérieure d'autres molécules (adsorption
coopérative). Ceci est dû aux molécules qui s'attirent par des forces de Van Der Waals, et se
regroupent en îlots dans lesquels elles se tassent les unes contre les autres [70].
d- Classe L
Les isothermes de classe L présentent, à faible concentration en solution, une concavité tournée vers
le bas qui traduit une diminution des sites libres au fur et à mesure de la progression de l'adsorption.

Ce phénomène se produit lorsque les forces d'attraction entre les molécules adsorbées sont faibles.
Elle est souvent observée quand les molécules sont adsorbées horizontalement, ce qui minimise leur
attraction latérale. Elle peut également apparaître quand les molécules sont adsorbées verticalement
et lorsque la compétition d'adsorption entre le solvant et le soluté est faible. Dans ce cas,
l'adsorption des molécules isolées est assez forte pour rendre négligeable les interactions latérales.
3-3-7- Modélisation des isothermes :

Les isothermes les plus communes sont les isothermes de type L et H. Elles sont souvent
modélisées par les modèles de Langmuir et Freundlich.
a- Modèle de Freundlich :
Les isothermes concaves sont les plus fréquentes. Le premier modèle utilisé dit de Freundlich a été
proposée dans les années 1894 par Freundlich et Küster. C’est une relation purement empirique utilisée
pour décrire les systèmes hétérogènes caractérisés par le facteur 1 / n d'hétérogénéité. Elle décrit
l'adsorption réversible et n'est pas limitée à la formation de la monocouche. Ce modèle basé sur la relation
entre la concentration de composé adsorbé sur la phase solide qe et la concentration de composé restant en
solution Ce. Il peut être décrit par l’équation suivante (Equation 3)
(Equation 3)
Avec: KF et n sont des constantes de Freundlich, kF reliée à la capacité d’adsorption de l’adsorbant

et n reliée à l’intensité d’adsorption et indique si l’adsorption est favorable. Si n=1 adsorption
linéaire, si n> 1 adsorption physique est favorable [71].
KF et n sont déterminés à partir de la forme linéaire de l’isotherme en traçant Log qe = f (Log Ce),
qui peut être écrite sous forme logarithmique selon la relation suivante (Equation 4):
(Equation 4)
Il s’agit de l’équation d’une droite de pente 1/n et d’ordonnée à l’origine logK F. L’exploitation de
cette équation pour C=C0 (concentration initiale en soluté), donne la capacité ultime d’adsorption
(qm) dans le domaine de concentration étudié.
b- Modèle de Langmuir
Ce modèle est très utile pour l’adsorption monomoléculaire d’un soluté en formant une
monocouche à la surface d’un adsorbant. Le modèle de Langmuir est basé sur les hypothèses
suivantes :

 La formation d’une seule couche d’adsorbat sur la surface de l’adsorbant,
 L’existence de sites définis d’adsorption,
 La surface est uniforme avec absence d’interaction entre les molécules adsorbées.
L’équation de Langmuir s’écrit de la façon suivante (Equation 5):
(Equation 5)
Avec : qe est la quantité adsorbée du soluté à l’équilibre (mg.g-1) et Ce est la concentration du soluté à
l’équilibre (mg.l-1)
Les paramètres qm (mg.g-1) et KL (l.mg-1) représentent respectivement la capacité maximale d’adsorption

et le rapport des constantes de vitesse d’adsorption et de désorption.
Dans le cas d’une faible quantité de soluté adsorbé, le terme K.Ce peut être très inférieur à 1 et il est alors
négligé. La relation de Langmuir se réduit alors à une relation directe entre la capacité d’adsorption et la
concentration à l’équilibre de l’adsorbat en phase liquide. (Eq 6)
(Equation 6)
Par ailleurs, la linéarisation de la fonction de saturation par passage aux inverses donne (Eq 7):
(Equation 7)
L’équation obtenue est celle d’une droite de pente 1/qm.KL et d’ordonnée à l’origine 1/qm , ce qui permet
de déterminer les deux paramètre d’équilibre qm et KL
3-3-8- Modélisation des cinétiques d’adsorption

La modélisation des cinétiques d'adsorption, c'est-à-dire la variation de la quantité de soluté adsorbé sur
un support solide en fonction du temps, a pour but l'indentification des mécanismes contrôlant la vitesse
de l'adsorption. Deux modèles sont généralement utilisés pour approcher les données expérimentales :
pseudo-ordre 1 et pseudo-ordre 2.
a- Le modèle pseudo-ordre 1
Le plus ancien des modèles cinétiques, le modèle pseudo-ordre 1 a été proposé par Lagergren en 1898.
Considérant l'adsorption comme limitée par la formation de la liaison entre soluté et site actif. La loi de
vitesse peut être écrite selon l'équation 8
(Equation 8)

Avec, Q(t) est la quantité de soluté adsorbé au temps t, Qeq la quantité de soluté adsorbé à l'équilibre et k1
une constante cinétique.
b- Modèle pseudo-ordre 2
Développé par Y.S. Ho et G. McKay [72,73], pour traduire l'existence d'un équilibre entre espèce en
solution et espèce adsorbée, le modèle pseudo-ordre 2 suit l'équation 9 :
(Equation 9)
Avec, Q(t) est la quantité de soluté adsorbé au temps t, Qeq la quantité de soluté adsorbé à l'équilibre et
k2 une constante cinétique.
VI- Conclusion
La pollution de l’environnement est un problème qui se pose à l’échelle mondiale. En effet, celle-ci est la
conséquence de l’augmentation des rejets industriels dans la nature. Parmi ces rejets, ceux de l’industrie
textile, chargé en colorants, sont responsables de nuisances dans la mesure où la plupart d'entre eux sont
toxiques et non biodégradables. Le traitement de ces rejets par les méthodes classiques est souvent
inopérant. Pour cette raison d’autres méthodes à faible coût sont employées pour leur destruction, parmi
les quelles, les procédés d’adsorption.

CHAPITRE IV: MATERIELS ET METHODES
I- Méthodologie :
 Extraction des alginates à partir des algues brunes ;
 Caractérisation des alginates par différentes techniques d’analyse (IR, Viscosimétrie et
la RMN).
 Préparation des billes d’alginates ;
 Caractérisation des billes à base d’alginates
 Suivi par spectrophotométrie UV-visible la cinétique d’adsorption sur les billes
d’alginates.
II- Matériels
1- Solutions et réactifs utilisées :
 Acide chlorhydrique 37%  Acétone
 Formaldéhyde>37%  Ethanol
 Carbonate de sodium  Méthanol
 Hydroxyde de sodium  Chlorure de calcium
2- Appareillages
 Spectrophotomètre FTIR  Microscope Electronique à balayage
 Spectrophotomètre UV-visible (MEB)
 RMN  pH-mètre
 Viscosimètre capillaire «Ubbelohde »  Centrifugeuse
 Lyophilisateur
III- Méthodes expérimentales

1- Préparation des échantillons :
1-1) Extraction des alginates de sodium :
Dans les algues brunes, les alginates sont présents sous forme de sels insolubles (principalement de
calcium). Le principe de l’extraction est de convertir ces sels insolubles en sels solubles. Le
protocole d’extraction de cette algue est basé sur deux propriétés : les alginates de métaux alcalins
sont solubles dans l’eau et l’acide alginique est insoluble dans l’eau.
a- Préparation de la matière première (l’algue Laminaria digitata)

La matière première est constituée essentiellement par des algues brunes. Ces algues brunes
Laminaria digitata ont été recueillies en hiver de la côte atlantique du sud-ouest du Maroc, plus

précisément de la côte de la ville d'El Jadida. Les algues brunes sont lavés avec de l'eau du robinet
pour éliminer le sable, les chlorures, les débris adhérents à leurs thalles et d’autres impuretés
solubles. Elles ont été séchées à température ambiante, puis coupés en petit morceaux de longueur
de 0.1 à 0.5 cm.
b- Procédé de formolisation (dépigmentation)

Cette étape a pour but de se débarrasser des pigments constitués dans la matrice algale. Les algues
sèches sont plongées dans un bain de formaldéhyde (4%) pendant 24 h sous agitation. le mélange
obtenu est filtré et lavé avec l’eau distillée plusieurs fois pour éliminer la solution du formaldéhyde
et le processus sera répété jusqu'à pH neutre. On a utilisé le formol car il présente plusieurs
avantages : il est peu couteux, il provoque une dépigmentation des algues (amélioration de la
blancheur du produit final) et il permet meilleure libération des phénols.
c- Procédé de déminéralisation (lixiviation ou acidification)

La déminéralisation permet d’éliminer les ions liés naturellement à l’alginate qui peuvent provoquer
des complexes insolubles. Les morceaux d’algues traitées par le formol sont prolongés dans une
solution d’acide chlorhydrique HCl (0.1M) pendant 4 heures et sous agitation à 25°C d’une manière
à transformer les sels d’alginates insolubles en acide alginique lui aussi non soluble. Les algues
sont ensuite lavées à l’eau distillée plusieurs fois pour éliminer l’excès d’acides et le filtrat est séché
dans l’étuve pendant 24 h. Une mesure du poids sec est réalisée en parallèle pour déterminer le
pourcentage de la masse sèche des algues en vue du calcul de rendement.
d- Procédé de carbonatation (Broyage en milieu alcalin)

Dans cette étape, l’acide alginique insoluble présent dans les cellules de l’algue réagit avec le
carbonate de sodium pour donner de l’alginate de sodium soluble. Les algues déminéralisées, sont
immergées dans une solution basique de Na2CO3 de concentration 10g/l. Le mélange réactionnel est
laissé sous agitation pendant 14 heures à température ambiante.
e- Séparation solide-liquide
Il s’agit d’une simple séparation par centrifugation (4000 t/min pendant 30 min) de deux phases :
phase liquide (visqueuse) contenant l'alginate de sodium et phase solide dont le principal composant
est la cellulose.
f- Précipitation d’alginate
 Les alginates de sodium sont précipités par l’éthanol. On a utilisée environ deux fois
le volume de la solution basique en éthanol, puis purifiés par deux lavages successifs

au méthanol puis à l’acétone. Et par la suite, on procède à un séchage à température
ambiante.
 L’acide alginique est précipité par l’ajout d’une solution d’acide chlorhydrique HCl
(0.1M) à la solution d’alginate de sodium (issue de la carbonatation) de façon à ce
que le pH soit inférieur à 2, et par la suite, on procède à un séchage à l’aide d’un
lyophilisateur pendant 24 heures.
 Les alginates de calcium sont précipités par l’ajout d’une solution de chlorure de
calcium à la solution d’alginate de sodium, puis on les sèche à l’aide d’un
lyophilisateur pendant 24 heures.
Le schéma ci-dessous résume le procédé d’extraction (figure 1)
Figure 12 : Le procédé d’extraction des alginates

1-2) Préparation des billes à base d’alginate
La solution d’alginate est préparée en versant progressivement 1 g d’alginate de sodium dans 100
mL d’eau distillée sous agitation magnétique pour obtenir un gel bien homogène. Pour la formation
des billes, la solution d’alginate est introduite dans une burette, est ensuite versée goutte à goutte
dans un bain d’une solution de chlorure de calcium (CaCl2 0.1 M). Le mélange (billes d’alginate et
solution de chlorure de calcium) est laissé au repos pour un temps de maturation de 10 h, durée
largement suffisante pour une gélification complète. Après, les billes sont filtrées, et lavées
plusieurs fois à l’eau distillée. Après lavage, les billes sont soit utilisées immédiatement dans le cas
des billes dites "hydrogels", soit séchées à l’air (20 ± 2°C) pour obtenir des billes dites "xérogels".
2- Caractérisation et Méthodes d’évaluation des échantillons

a- Caractérisation par spectroscopie infrarouge à transformation de Fourier
FTIR
La spectroscopie FTIR est considérée comme une technique d’étude de la structure des
alginates, utilisée pour déterminer les groupements chimiques caractéristiques d’alginate de
sodium. Pour l’alginate de sodium, les analyses ont été effectuées à l’aide d’un spectrophotomètre
FTIR dans la plage de 400 – 4000 cm-1 sur des pastilles de KBr. Les échantillons ont été séchés et
broyés en présence de KBr pour constituer un mélange homogène de 1% p/p (1% de l’échantillon
dans le KBr anhydre) Le mélange est ensuite compressé sous une presse avec une charge de 8
tonnes pour avoir une pastille transparente. Nous obtenons finalement des pastilles de 13 mm de
diamètre. Le blanc est fait avec des pastilles de KBr.
b- Détermination de la masse moléculaire moyenne

La masse moléculaire moyenne peut également être déterminée via la viscosité intrinsèque. Ces
deux grandeurs sont en effet reliées suivant la loi de Mark-Houwink (Eq1).
(Eq 1)
Avec, M est la masse moyenne viscosimétrique du polymère, est la viscosité intrinsèque, K et a

sont des constants propres à un couple polymère-solvant.
La viscosité intrinsèque d’alginate est déterminée expérimentalement par viscosimètrie Ubbelohde

dont le diamètre de son capillaire est des 0.84 mm. La méthode est basée sur la mesure du temps
d’écoulement d’un même volume de solvant (constitué de NaCl 0.1M) ou de solution d’alginate de
concentration finale de 0.84 mg/ml -à l’aide d’un chronomètre. Les mesures s’effectuent a

température 25°C. Par définition, la viscosité intrinsèque correspond à la valeur de la viscosité
réduite lorsque la concentration en soluté tend vers 0 selon la relation de Huggins (éq 2)
(éq 2)
Avec ; ηsp, η0 et η sont respectivement la viscosité spécifique la viscosité du solvant la viscosité de

la solution.
Clementi et al ont établi une relation pour déterminer la masse moléculaire moyenne pour
l’ensemble des alginates : [9].
c- Analyse par RMN 1H

La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique spectroscopique reposant sur les
propriétés magnétiques du noyau. Elle est fondée sur la mesure de l’absorption d’une radiation dans
le domaine des fréquences radio par un noyau atomique dans un champ magnétique fort.
L’échantillon est dissout dans un solvant dépourvu d’hydrogène afin de ne pas masquer les protons
de l’échantillon examiné. La position des différentes raies du spectre RMN est déterminée par
rapport à une référence. Dans le cas du proton, on utilise le tétraméthylsilane (TMS).
Les analyses RMN1H des échantillons 1% w/v d’alginates de sodium dans D2O ont été effectuées
sur un appareil Bruker 250 BioSpin avec une transformation de Fourier.
d- Analyse des billes d’alginates par le microscope électronique à balayage

(MEB)
La caractérisation par la microscopie électronique à balayage (MEB) est une méthode qui permet
d'étudier l'état de surface des matériaux par observation directe des diagrammes (images), est une
technique de microscopie basée sur le principe des interactions électrons – matière. L’appareillage
utilisé est le microscope TESCAN VEGA III (CAC, UNIVERITE CADI AYYAD). Clairement
donne des informations sur la texture extérieure et la morphologie de l'adsorbant.
e- Taux de gonflement des billes S (%)

Taux de gonflement et le taux d’humidité renseignent sur la masse réelle de matériau mise en
contact avec les effluents. Ces paramètres ont été déterminés par pesée différentielle d’une quantité
connue de matériau (1g), avant et après le séchage dans l’étuve à 70°C pendant 24 heures.
Le taux de gonflement des billes est déterminé selon la formule suivante :

3- L’adsorption de bleu de méthylène sur les billes d’alginate
a- Structure de BM
Le colorant bleu de méthylène est un colorant cationique d’indice CI 52015, sa formule
chimique est bis-(dimethylamino)-3,7-phenazathionium chlorure (C16H18N3SCl) et sa masse
molaire est de 319.85 mol/g.
Figure 13 : Structure de bleu de méthylène

C’est une molécule organique appartenant à la famille des Xanthines [25]. Ce colorant est choisi
comme modèle représentatif des polluants organiques de taille moyenne. Plusieurs recherches ont
été publiées sur la possibilité d’élimination du bleu de méthylène par différents absorbants [74, 75]
b- Préparation des solutions de bleu de méthylène BM

Une solution mère du BM avec une concentration de 600mg/l ont été préparées en mélangent une
quantité de 30mg de colorant BM avec un volume précis de 50ml d’eau distillée. Pour préparer des
solutions de concentrations désirées, la solution mère a été convenablement diluée dans des
volumes connus d’eau distillée. Ainsi, l’adsorption du BM, à été étudiées sur un matériau qui
présentent une grande surface spécifique.
c- Détermination de la longueur d’onde d’adsorption maximale (λmax)

La longueur d’onde maximale d’adsorption (λmax), a été déterminée par l’établissement du spectre
visible d’un échantillon d’une solution de concentration de 20 mg/l en colorant. Le spectre obtenu
est présenté dans la partie résultats et discussion.
d- Vérification de la loi de Beer-Lambert

Pour établir la courbe d’étalonnage, nous avons mesuré à la longueur d’onde maximale (λmax), les
absorbances des échantillons des solutions de colorant de différentes concentrations, préparées à
partir de la solution mère.

e- Cinétiques d’adsorption du colorant BM
L’étude cinétique de l’adsorption permet d’estimer le temps d’équilibre de l’interaction entre BM
et les différents adsorbants (alg humide et sèche). Dans cette étude nous avons procédé comme
suit :
 une masse de 500 mg d’adsorbant (alg humide), est mis en contact avec 20 ml d’une
solution de colorant à 20 mg/L.
 une masse de 13 mg d’adsorbant (alg sèche), est mise en contact avec 20 ml d’une
solution de colorant à 20mg/L.
Les expériences d’adsorption ont été suivies pendant plus de 240 minutes avec une vitesse
d’agitation de 200 tours/min qui a été choisie pour toutes les expériences.
Pour déterminer la quantité de colorant retenue en fonction du temps, on a dosé par

spectrophotométrie visible la solution après l’interaction avec les différents adsorbants. Pour ce fait,
l’absorbance de mélange est mesurée à la longueur d’onde d’absorption maximale.
4- Effet de quelques paramètres sur l’adsorption

a- Effet de pH :
L’effet du pH a été étudié en utilisant un pH-mètre. Des échantillons d’alginate (humide ou sèche)
de masses toutes égales à 500 mg (alg humide) ou 13 mg (alginate sèche) ont été ajoutés à des
volumes 20 mL de solutions de BM à 20 mg/L, dans des béchers de 250 mL. Le pH des solutions a
été ajusté sur les valeurs suivantes : 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, et 10 en utilisant solution d’HCl (0.1M)
NaOH (0,1 M). Les mélanges ont été ensuite agités pendant 180 min à 200 tr.min-1, à 25 °C. Les
concentrations résiduelles du colorant ont été déterminées par la spectrophotométrie UV-Visible à
la longueur d’absorption maximale.
b- Effet de concentration
Les concentrations en colorant est un des facteurs très important pour une adsorption efficace. Pour
démontrer l'effet de la concentration en colorant sur l'adsorption, des expériences ont été effectuées
à différentes concentrations en colorant.
 Pour l’alginate humide :
Dans quatre bécher, une même masse d’adsorbant 500 mg d’adsorbant est mise en contact avec 20
mL de la solution de colorant, pendant 120 minutes, temps d’équilibre déterminé après les

expériences d’effet du temps de contact. Les essais ont été effectués pour 4 concentrations du
colorant BM 5mg/L, 10mg/L, 15mg/L et 20mg/L.
 Pour l’alginate sèche :
On fait la même expérience que les alginates humides avec une masse de 13 mg d’adsorbant.
c- Effet de la masse d’adsorbant

Un paramètre essentiel à prendre en compte dans les processus d’adsorption des colorants. Pour
estimer l’influence de la masse en adsorbant sur l'adsorption, des expériences ont été effectuées à
différentes masses en adsorbant.
 Pour l’alginate humide :
Dans quatre bécher, un même volume de 20 ml de la solution de colorant, en concentration de 20

mg/L est mise en contacte avec différentes masses d’adsorbants (300mg, 500mg/L, 700mg/L et
900mg/L) pendant 120 minutes, temps d’équilibre déterminé après les expériences d’effet du temps
de contact.
 Pour l’alginate sèche :
On fait la même expérience que les alginates humides avec des masses de 7.86 mg, 13 mg, 18.34
mg et 23.58 mg d’adsorbant.
d- Effet de température
L’influence de la température a été étudiée en utilisant un bain thermostaté permettant le maintien
de la température à la valeur désirée (15°C, 10°C et 5 °C). Les expériences ont été réalisées en
ajoutant 0.5 g des billes d’alginate humide (13mg dans le cas des billes sèche) à 20ml de la solution
du bleu de méthylène de concentration 20mg/l.

CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUTION
1- Extraction des alginates :
Au cours de toutes les étapes de procédé d’extraction, nous avons fait des mesures du poids sec en
parallèle pour déterminer le pourcentage de la masse sèche des algues en vue du calcul le rendement
d’extraction. Alors pour les différents essais d’extraction réalisés, le rendement est toujours dans
l’intervalle de 35% et 45%.
2- Caractérisation par spectroscopie infrarouge à transformation

de Fourier FTIR

Figure 14 : Spectre infrarouge de l’alginate de sodium (a), alginate de calcium (b) et
l’acide alginique (c).
La figure 14 représente les spectres infrarouges de l’alginate de sodium, alginate de calcium et
l’acide alginique. L’attribution des principaux pics à l’alginate est présenté sur les tableaux 8, 9 et
10.
Tableau8 : Principales bandes d’absorption d’alginate de sodium

Bandes(cm-1) 3417.19 1621.09 1418.80
Groupements OH COO- asymétrique COO- symétrique
Les bandes caractéristiques pour l’algNa+ (alginate de sodium) sont :
3417.19 cm-1 : une large bande caractéristique des groupements OH.
1621.09 cm-1 : bande caractéristique des groupements carboxylate COO- asymétriques.
1418.80 cm-1 : bande caractéristique des groupements carboxylate COO- symétriques.
1033.66 cm-1 : faible bande caractéristique des liaisons C-O-C.
845.67 cm-1 : bande caractéristique d’un composé cyclique.
Tableau 9 : Principales bandes d’absorption d’alginate de calcium

Bandes(cm-1) 3433.38 1633.50 1436.87
Les bandes caractéristiques pour l’algCa2+ (alginate de calcium) sont :
2510.87 cm-1 : bande caractéristique de C–H

Tableau 10: Principales bandes d’absorption d’acide alginique

Bandes(cm-1) 3456.61 1736.96 1635.63
Les bandes caractéristiques pour l’acide alginique sont :
2027.97 cm-1 : bande caractéristique de C–H
1735.63 cm-1 : bande caractéristique des groupements C=O d’acide
3- Détermination de la masse moléculaire moyenne :

Nous avons calculé la viscosité spécifique après la mesure de temps d’écoulement de solvant (NaCl
0.1M) et de quatre concentrations différents de solution de l’alginate. L’évolution de la viscosité
spécifique de l’alginate en fonction de concentration est illustrée dans la figure. Ainsi [ƞ] peut être
obtenu par l’intersection de la droit avec l’axe des ordonnées. La masse moléculaire moyenne est
calculé en appliquant la loi de Marque-Houwink Huggins [ƞ]=kMa. Les masses molaires des
alginates extraits d’algues marines varient généralement entre environ 50000 g/mol et 200000
g/mol.

Figure 15 : Evolution de viscosité spécifique d’alginate de sodium en fonction de
concentration
D’après la courbe d’évolution de la viscosité spécifique d’alginate de sodium en fonction de
concentration, la viscosité intrinsèque dans une solution 0.1M de NaCl à 25°C pour les alginates de
sodium issus du laminaria digitata marocaines est [ƞ]= 342.5 ml/g, alors le poids moléculaire
moyenne d’après l’équation de Marque-Houwink Huggins est : M=174 kDa avec k et a Les
coefficients de Mark-Houwink sont respectivement égal 0.023 ml/g et 0,984 (pour le solvant NaCl
0,1 M à 25°C)
La viscosité intrinsèque et le poids moléculaire moyen sont des paramètres qui dépendent bien la
méthode d’extraction utilisée, ainsi varie avec la source de l’alginate. Le tableau rassemble les
résultats de différentes études sur la viscosité de l’alginate avec des sources différents.
Tableau 11: La viscosité intrinsèque et le poids moléculaire moyen des alginates du

sodium de différentes sources dans une solution de NaCl (0.1M)
Sources d’alginates [ƞ] en mL/g Mw en kDa Référence
L. japonica 1540 744 32

F. vesiculosus 250 117 32
L. hyperborea 640 305 31
S. latifolium 870 416 18
S. dentifolium 1260 606 18
S. asperifolium 1520 734 18
A. nodosium 280 132 32
L. digitata 243.1 114 10
L. digitata 342.5 174 Cette étude

4- Caractérisation des alginates par RMN1H
La caractérisation des alginates de L. digitata marocains chez les algues brunes par spectroscopie
RMN 1H est bien connue pour être la méthode la plus fiable pour déterminer la composition et la
structure des alginates [74,75].
En effet, les positions et les surfaces relatives des signaux des spectres, particulièrement dans la
zone anomérique, nous informent sur la composition en acides uroniques de l'alginate étudié et nous
permettent le calcul du rapport (M/G) [75] ainsi que cette région anomérique peut nous donner des
informations sur le lien entre les blocs-G et les blocs-M [74 ,75].
Les régions anomériques des spectres de RMN 1H des échantillons d'alginate de sodium (figure 4)
montrent des pics spécifiques du proton anomérique d'acide guluronique (G-1) à 5,043 ppm. L'acide
guluronique H-5 (G-5) à 4,563 ppm et le proton anomérique d'acide mannuronique (M-1) à 4,764
ppm et aussi le C-5 de blocs alternés (GM-5) à 4,83 ppm.
Figure 16 : Spectre RMN1H d’alginate de sodium

5- Analyse des billes d’alginates par le microscope électronique à
balayage (MEB)
 Cas des billes sèches
Sur les images obtenues au microscope électronique à balayage (figure 17), la figure montre que
l’échantillon est sous forme des billes et on peut observer des microcavités sur la surface de
l’adsorbant (bille d’alginate), qui semblent indiquer une structure un peu irrégulière poreuse
favorable pour la diffusion des molécules de colorant.
Figure 17 : Images MEB des billes d’alginate sèche

L’analyse EDAX des billes d’alginate (Figure 18), montre la présence des éléments majeurs
tels que le carbone et l’oxygène. Les résultats de cette analyse montrent également que les
billes d’alginates contiennent aussi des sels minéraux tels que le magnésium, calcium et
sodium
Figure 18 : Analyse EDAX des billes d’alginates

 Cas des billes humides :
Les clichées des billes d’alginates humides montre que la surface des billes est un peu irrégulière.
On peut observer des agglomérats de petites particules et la figure 19 indique aussi la présence des
grains dans sa structure.
Figure 19: Images MEB des billes d’alginates humides

La composition élémentaire des billes d’alginates humides est illustrée par le spectre de la figure
20. Elle montre la présence du carbone, oxygène, comme des composons majeures en quantités
différentes.

6- Taux de gonflement S(%)
Après la mesure de la masse humide et sèche des billes d’alginate on peut calculer le taux de
gonflement selon l’équation suivant
à °
Poids humide(g) Poids sèche (g) S(%)
1 0.0262 97.38

Donc dans notre étude, nous avons utilisé des billes avec un taux d’humidité d’ordre 97.38%. Ce
paramètre permet de déterminer la masse exacte des billes utilisées.
7- L’adsorption de bleu de méthylène sur les billes d’alginate

a- Détermination de la longueur d’onde d’absorption maximale :
Nous avons établi le spectre d’absorption représenté sur la figure 21 pour une concentration de 20
mg/L en colorant.
Figure 21 : Longueur d’onde maximale de BM

b- Vérification de la loi de Beer-Lambert
La solution mère de BM est préparée à partir de 600 mg, que l’on dissout dans un litre d’eau
distillée. Avant chaque série d’essais, on détermine la courbe d’étalonnage : absorbance (A)= f
(Concentration en BM) qui nous a permis de déterminer le domaine de concentration pour lequel
la loi de Beer-Lanbert est vérifiée. Dans ce but, nous avons mesuré les absorbances des
échantillons de solutions de colorant à différentes concentrations, à la longueur d’onde maximale
(664 nm).
Figure 22 : Courbe d’étalonnage de bleu de méthylène à λmax= 664 nm

Les résultats obtenus montrent que la loi de Beer-Lambert est respectée jusqu’à la concentration
20mg/L en colorant.

c- Cinétique d’adsorption du BM par l’alginate en fonction de concentration :
Les cinétiques d’adsorption du bleu de méthylène en solution de l’eau distillé à pH 6 et à 4
concentrations différentes, à savoir 5mg/l, 10mg/l, 15mg/l et 20mg/l, pour une masse d’alginate
humide de 500 g (13mg d’alginate sèche) ont montré qu’une grande proportion du colorant est
adsorbée dans les premières minutes, presque la grande quantité du colorant est éliminé. Ce
phénomène constaté pendant les 30 min premières de contacte peut être interprété par le fait qu’en
début d’adsorption, le colorant a été éliminé en grande partie de la solution. Après la vitesse
d’adsorption devient plus lente jusqu’à 150 min, avec des taux d’adsorption pratiquement constants
dans le cas d’alginate humide. Ceci peut être dû à un transfert de masse externe dans la première
phase, tandis que la deuxième partie est liée au phénomène de diffusion. Le nombre des sites actifs
disponibles à la surface du matériau adsorbant, est beaucoup plus important que celui des sites
restant après un certain temps. Mais dans le cas des alginates sèches le taux d’adsorption augmente
surtouts dans le cas des concentrations 10mg/l, 15mg/l et 20mg/l.
Figure 23 : Cinétique d’adsorption du BM par alginate humide (a) et sèche (b) en fonction
de concentration.
d- Effet de quelques paramètres sur l’adsorption
 Effet du pH :
L’élimination des composés organiques (le colorant bleu de méthylène) par l’adsorption dépend
fortement du pH de milieu. La figure 24 représente la quantité de bleu de méthylène adsorbé et le
pourcentage d’adsorption en fonction du pH pour une concentration initiale en BM égale à 20
mg.L-1. Les résultats illustrés sur la figure montrent que le taux d’élimination du colorant de BM est
affecté par le pH du milieu dans le cas d’alginate sèche et très peu influencé par les variations de
pH dans le cas de l’alginate humide. (Figure 24)

Figure 24 : Effet du pH sur l’adsorption du BM ; C0=20 mg/l; m= 0.5g (alg humide et 13
mg pour l’alginate sèche) ; V=20mL ; t= 180min
L’adsorption atteint son maximum à pH = 6 puis décroit. Le rendement d’élimination de BM
augmente progressivement en milieu neutre avec un taux de 42.67% pour l’alginate humide et
57.09% pour l’alginate sèche. Ce taux diminue brusquement en milieu acide. On peut dire que le
pH = 6 c’est le cas ou on obtient un équilibre entre les fonctions amine de colorant (caractère
basique) et les fonctions acide de l’alginate.
 Effet de la masse de l’adsorbant :
L’influence de la masse de l’adsorbant a été étudiée pour 4 masses différentes 300mg, 500mg,
700mg, et 900mg dans le cas des alginates humides et 7.86 mg, 13mg, 18.34 mg et 23.58mg dans le
cas des alginates sèches. Les courbes de la figure 25 montrent que l’augmentation de la masse
d’alginate n’augmente pas le taux d’élimination, les niveaux de saturation ont été obtenus au bout
de 90 min et que les masses 300 mg d’alginate humides et 18.34 mg d’alginate sèche sont les
masses capables de fixer un maximum de colorant d’ordre de 43.59% et 56.92% respectivement.
Figure 25: Effet de la masse d’adsorbant (alginate humide (a) et alginate sèche(b)) sur la
capacité d’adsorption, C0=20 mg/l; V=20mL ; t= 140 min et pH=6

 Effet de concentration initiale de bleu de méthylène
La concentration en colorant est un facteur très important pour une adsorption efficace. Pour
démontrer l’effet de la concentration en colorant sur l’adsorption, des expériences ont été effectuées
à différentes concentrations. Elles étaient comprises entre 5 et 20mg/l.
La figure 26 montre que la capacité d’adsorption du bleu de méthylène augmente avec

l’augmentation de la concentration initiale en colorant mais dans le cas d’alginate sèche la capacité
atteint le maximum à Ci=15 mg/l puis décroit. Ceci est expliqué par le fait qu’à de faibles
concentrations le rapport entre les sites actifs de la surface du support et le colorant dans la solution
est élevé, et de ce fait un grand pourcentage de colorant peut être retenu par l'adsorbant. Cependant,
à des concentrations élevées, la force d'entraînement, dû au gradient de concentration est plus forte,
et la quantité de colorant adsorbé par unité de masse d'adsorbant, est plus importante, ce qui
provoque une saturation de support.
Figure 26 : Effet de concentration initial du BM dans l’adsorption sur l’alginate (humide

m= 500 mg, sèche m=13mg), pH=6 et t=120min
 Effet de température :
Dans la plupart des cas, l’augmentation de la température fait augmenter la diffusion des
molécules d'adsorbant et provoque une meilleure capacité d’adsorption en fonction de la
température, mais dans notre cas c’est l’inverse plus la température diminue plus la capacité
augmente.
L’effet de la température sur l’adsorption du bleu de méthylène sur les différents adsorbants
(alginate humide et sèche) a été étudié dans les figures (annexe 1 et 2). Quand la température de la
solution diminue de 15 à 5°C, la capacité d'adsorption de BM augmente en fonction de
concentration.

Ainsi, on a constaté un taux maximal est enregistré pour une température 5°C du ligand de 7 mg.
Cependant, on a remarqué que la quantité adsorbé atteint son optimum au bout de 52 minutes
d’interaction dans le cas d’alginate humide et 100 min dans le cas d’alginate sèche.
8- Modélisation de cinétique d’adsorption

Plusieurs formalismes sont donnés dans la littérature pour décrire la cinétique d’adsorption. Nous
avons utilisé dans cette étude, les lois cinétiques du modèle de premier ordre et du pseudo second
ordre.
Les constantes de vitesse d’adsorption du colorant sur les différents adsorbants pour le modèle de
premier et pseudo second ordre sont déterminées graphiquement en portant ln (qe-qt) en fonction
du temps pour la détermination de la constante de vitesse (K1) et t /qt en fonction du temps pour la
détermination de la deuxième constante de vitesse (K2).
Les figures (Annexe N° 3, 4, 5 et 6) ainsi que les tableaux (12 et 13) sont présentent les valeurs
des constantes de vitesse dans le cas de l’adsorption du colorant sur les différents adsorbants.
 Modèle cinétique pseudo-premier-ordre :

Tableau 12. Paramètres cinétiques d’adsorption du colorant bleu de méthylène à
différentes concentrations pour l’alginate humide et sèche.
Concentration (mg/l) Qe(mg/l) K1 (min-1) R2
Alginate humide 5 1.18 0.0225 0.8315
10 5.89 0.0366 0.941
15 8.00 0.0297 0.9538
20 11.12 0.0545 0.9695
Alginate sèche 5 1.06 0.0184 0.9253
10 16.32 0.032 0.6778
15 24.99 0.0221 0.8365
20 11.34 0.0172 0.8702

 Modèle cinétique pseudo-second-ordre
Tableau 13. Paramètres cinétiques d’adsorption du colorant bleu de méthylène à
différentes concentrations pour l’alginate humide et sèche.
Concentration (mg/l) Qe(mg/l) K2 (mg/g.min) R2
5 8.48 0 1
Alginate 10 18.53 0 1
humide 15 6.77 0 1
20 11.63 0 1
5 8.48 0 1
Alginate sèche 10 22.29 0 1
15 14.34 0 1
20 13.08 0 1
Le meilleur modèle établi pour l’étude de la cinétique d’adsorption est choisi selon le facteur de
corrélation. Plus ce facteur est élevé plus est favorable pour l’étude du processus d’adsorption.
D’après les données de régression linéaire des différents modèles et en se basant sur les valeurs
obtenues pour les coefficients de corrélation, et les résultats motionnées dans les tableaux 12 et 13,
nous remarquons que le modèle qui présente un facteur de corrélation le plus élevé est celui du
modèle de pseudo-second-ordre avec un facteur R=1 pour toutes les concentrations, on peut en
déduire que le modèle de pseudo-second-ordre est celui qui décrit mieux le processus d’adsorption
de BM sur les billes d’alginates que celui du premier ordre.
9- Isotherme d’adsorption
 Cas d’alginate sèche :
- Modèle de Langmuir
La forme linéaire de l’isotherme de Langmuir est donnée par l’équation suivante:

Figure 27: Isotherme d’adsorption de BM sur les alginates sèches selon Langmuir à
différents températures ; pH=6; V=20 mL; m= 500 mg; t=120 min
La droite est obtenue en traçant 1/Qe en fonction 1/Ce. On constate que les coefficients de
corrélation R2 pour les différentes températures (5°C, 10°C et 15°C) sont respectivement 1, 0.7007
et 0.7539) du modèle de Langmuir et sont proches de un. Néanmoins, la quantité maximale Qmax
n’a pu être calculée, car les droites 1/Qm=f(1/Ce) présentent des ordonnées à l’origine négative.
Cette valeur est très probablement due au poids des points de l’isotherme correspondant aux très
faibles concentrations de colorant. Dans ce cas, la détermination de Dmax n’est pas possible car la
capacité maximale d’adsorption (Qmax) ne peut pas prendre des valeurs négatives de même, le
paramètre KL déduit en utilisant Qmax n’a été déterminée. D’où le modèle de Langmuir ne permet
donc pas de décrire les isothermes d’adsorption du BM
- Modèle de Freundlich
La forme linéaire de l’isotherme de Freundlich est donnée par l’équation suivante :
La représentation graphique de ln (Qe) en fonction de ln(Ce) est une droite de coefficient directeur
1/n et d’ordonnée à l’ origine ln (KF) (Figure 25). Les valeurs numériques de KF et de nF calculées
respectivement, à partir de l’intersection avec l’ordonnée a l’origine et la pente de la droite, sont
représentées sur le tableau.

Figure 28: Isotherme d’adsorption de BM sur les alginates sèches selon Freundlich à
Tableau 14: Paramètres d’adsorption du colorant BM sur les alginates selon le modèle
de Freundlich.
Température (°C) 1/n KF R2
15 2.8218 0.00022 0.8353
10 2.2272 0.00102 0.8062
5 0.7159 4.344 0.7121
A partir des résultats du tableau, on remarque bien que l’adsorption du bleu de méthylène sur les
alginates obéit à la loi de Freundlich.
La valeur de 1/n donne une indication sur la validité de l’adsorption du système adsorbant-adsorbât.
Une valeur de 1/n comprise entre 0 et 1 indique une adsorption favorable. À partir de l’intersection
avec l’ordonnée à l’origine et la pente de la droite de l’isotherme, les valeurs numérique de 1/n
indique que l’adsorption est favorable dans le cas de température T=5°C. Le coefficient de
corrélation R2 est de 0,8353. Ceci indique que l’adsorption du colorant BM sur les billes d’alginates
sèches suit bien le modèle de Freundlich que celui de Langmuir. Dans les deux autres cas 1/n est
légèrement supérieure à 1 suggère que les liaisons sont fragiles.
 Cas d’alginate humide :
Les résultats obtenus sont représentés sur les Figures 28 et 29, et les constantes obtenues à partir des
différents modèles sont rassemblés dans le tableau 15.

- Modèle de Langmuir
Figure 29: Isotherme d’adsorption de BM sur les alginates humides selon Langmuir à
- Modèle de Freundlich
Figure 30 : Isotherme d’adsorption de BM sur les alginates humides selon Freundlich à

Tableau 15 : Paramètres d’adsorption du colorant BM sur les alginates selon les
modèles de Freundlich et de Langmuir.
T=5°C T=10°C T=15°C
Qmax(mg/g) 8.69 8.74 9.45
KL 0.0543 0.00672 0.0111
Langmuir R2 1 0.9208 0.8963
RL 0.4793 0.8815 0.8183
1/n 0.382 4.5019 3.1944
-4 -3
Freundlich KF 6.4323.10 8.8866.10 2.4288
R2 0.9703 0.985 0.9267

D’après les résultats présentés sur le tableau concernant les facteurs de corrélation, on déduire
que :
Les isothermes d’adsorption du BM sur les alginates humide sont bien représentées par le modèle
de Langmuir à déférentes températures, avec des valeurs des capacités maximales de 8.75, 8.74 et
9.45 mg/g et pour chaque température, on trouve que toutes les valeurs de RL (facteur de séparation)
sont tout comprises entre 0 et 1. Dans ce cas, on dit que l’adsorption est favorable.
10- Caractérisation des billes d’alginates après l’adsorption

a- Caractérisation par spectroscopie infrarouge à transformation de Fourier
FTIR
Figure 31 : Spectre IR des alginates après l’adsorption

Le spectre FTIR des alginates (figure 31) montre un pic à 3417 cm-1 correspond à la vibration
d'élongation de groupement OH ce pic devient a peu prêt large et décalé à basse fréquence
(3400cm-1) dans le cas de CA-BM, indiquant que les groupes OH ont pris part à la complexation.
Une pic à 1621.09 cm-1 correspond à une bande caractéristique des groupements carboxylate COO-
Ce pic est décalé à basse fréquence (1540 cm-1) dans le cas de complexe CA-BM, indiquant que les
groupes COO- ont pris part à la complexation.

b- Analyse des billes d’alginate de calcium par MEB-EDX
 Cas des alginates sèche
La figure 31 montre que la surface des billes est lisse avec l’absence des microcavités qui du à
l’adsorption du BM sur la surface des billes
Figure 32 : Images MEB des billes d’alginate sèche

D’après la figure 33, on observe que l’oxygène et le carbone sont des composants majeurs avec la
diminution de leurs pourcentages.

Cas d’alginate humide
D’après l’image illustrée dans la figure 34, on observe qu’on a encore un peu des agglomérats mais
la surface des billes devient un peu lisse.

Figure 34 : Images MEB des billes d’alginate humide
D’après la figure 34, on observe que l’oxygène et le carbone sont des composants majeurs
avec l’augmentation de leurs pourcentages. Les résultats de cette analyse montrent également
que les billes d’alginates contiennent aussi des sels minéraux tels que le calcium et sodium.
Figure 35: Analyse EDAX des billes d’alginates
11- Conclusion :
Ce chapitre porte sur l’adsorption du colorant bleu de méthylène sur les billes d’alginates sous
forme sèche et humide. Les résultats expérimentaux montrent que le processus d’adsorption dépend
du pH de la solution, la concentration initiale du colorant, la température et la masse d’adsorbat : la
quantité de colorant adsorbée par gramme augmente avec le pH et atteind leur maximum au pH 6 et
avec l’augmentation de la concentration initiale en colorant. L’étude cinétique de l’adsorption du
colorant sur les billes d’alginates montre que le processus d’adsorption est un peut rapide, et que le
mécanisme d’adsorption peut être décrit par une cinétique du pseudo-second-ordre. Les isothermes
d’adsorption du colorant bleu de méthylène sur les billes sèches sont décrites de manière
satisfaisante par le modèle de Freundlich et sur les billes humides est bien suit le modèle de
Langmuir. Les capacités d’adsorption maximales, déterminées à partir de l’isotherme de Langmuir,
sont respectivement de 8.69, 8.74 et 9.45mg/g, pour des différentes températures.

Conclusion générales et perspectives:
Les colorants sont utilisés dans de nombreux secteurs industriels tels que les teintures du textile, du
papier et dans les industries alimentaires et cosmétiques. Les colorants ont la réputation d’être des
substances toxiques et persistantes dans l’environnement, ils nécessitent des techniques physico-
chimiques pour les dégrader. Le bleu de méthylène est le colorant le plus couramment utilisé dans
la teinture du coton et du bois. Les procédés utilisant l’adsorption ont constitué alors souvent une
technique de choix, complémentaire à la filière de base. Par le traitement d’adsorption, les
molécules organiques sont éliminées d’une eau sans être modifiées.
Dans ce présent travail, nous avons étudié l’adsorption du colorant bleu du méthylène sur un
polysaccharide extrait à partir des algues brunes : l’alginate sous forme hydrogel et xérogel. Notre
étude est réalisée en trois grandes parties :
Nous avons commencé notre mémoire par une étude bibliographique regroupant certaines notions
sur les biopolymères d’une manière générale, les alginates, les colorants et le phénomène
d’adsorption.
En deuxième étape, nous avons extrait les alginates de sodium à partir des algues brunes en suite
préparation et caractérisation des billes d’alginates. Les alginates sont préparés sous formes des
billes sphériques sous formes hydrogel, le séchage à l’air libre collapse leur structure et deviennent
ainsi xérogèl avec une perte en poids et un rétrécissement en volume à voisinant les 97%. La
caractérisation de ces billes a été réalisée grâce à la spectroscopie FTIR, le microscope optique à
balayage (MEB) et la RMN1H.
En troisième étape, les deux formes des billes sont utilisées par suite dans l’adsorption du BM afin
de déterminer leurs capacités d’adsorption et tester leurs affinités vis-à-vis de ce colorant. Dans le
cas de l’adsorption du bleu du méthylène, nous avons comparé l’adsorption sur les billes sèches et
humides. D’après les résultats obtenus, nous constatons que l’adsorption sur les billes humides est
plus rapide que l’adsorption sur les billes sèches.
L’étude des différents paramètres influençant la fixation du colorant sur nos adsorbants, tels que
l’effet de pH, de masse, de concentration initiale de l’adsorbant, la température et le temps de
contact a permis l’optimisation des conditions opératoires nécessaires à l’élaboration des isothermes
d’adsorption.

Comme perspectives à cette étude, nous proposons d’ :
 Étudier d’autres facteurs (diamètre des particules, agitation…) pour améliorer les propriétés
d’alginate.
 Optimiser les paramètres opératoires.
 Elargir l’étude à d’autres formes du biopolymère (poudre, gel, nanoparticules, whiskers,
….).
 Chercher des polymères pour encapsuler les alginates (biocomposite) et étudier son effet sur
l’adsorption.
 Effectuer des essais sur des eaux usées industrielles réelles.

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ANNEXES :
ANNEXE N°1 : effet de la température sue la quantité adsorbée (cas des alginates humides)

ANNEXE N°2 : effet de la température sue la quantité adsorbée (cas des alginates sèches)

ANNEXE N°3 : détermination des constantes de vitesse du modèle de premier ordre de
l’adsorption du BM a différentes concentration sur les billes sèches : m (adsorbant)=500mg;
V=20 ml; pH=6; T=25°c
ANNEXE N°4 : Détermination des constantes de vitesse du modèle du pseudo second ordre
de l’adsorption du BM à différentes concentration sur les billes sèches : m
(adsorbant)=500mg; V=20 mL; pH=6; T=25°C

ANNEXE N°5 : Détermination des constantes de vitesse du modèle du pseudo première
ordre de l’adsorption du BM à différentes concentration sur les billes humides : m
ANNEXE N°6 : Détermination des constantes de vitesse du modèle du pseudo second ordre
de l’adsorption du BM à différentes concentration sur les billes sèches : m


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N° d’ordre :

MEMOIRE DE FIN D’ETUDES

Master Sciences et Techniques

PRODUCTION ET VALORISATION DES SUBSTANCES

NATURELLES ET DES BIOPOLYMERES

Elaboration et caractérisation des biosorbants à base

Soutenu le 5 juillet devant les membres du jury :

A mes deux adorables et agréables parents, mes guides

Ce travail a été effectué au laboratoire Chimie Bio-organique et

Je tiens, à présenter mes vifs remerciements et ma profonde gratitude à mes

Je voudrais également remercier les membres du jury, qui me font l’honneur

Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance à Monsieur El-houssaine

Il m’est très agréable d’exprimer également mes sincères remerciements à

Enfin je remercie tous les membres du laboratoire de recherche L.C.B.M

Mots-clés : biopolymère, alginates, billes, adsorption, bleu de méthylène, paramètres

CHAPITRE 2 : LES ALGINATES ............................................................................................ 7

Figure 2 : Schéma simplifié de la paroi des algues brunes [27]. .......................................... 10

Figure 3 : Monomères de la chaîne d’alginate ..................................................................... 11

Figure 4 : Structure chimique de la chaine d'alginate [31] ................................................... 12

Figure 5 : Gélification ionotropique de l'alginate. Modèle "egg-box" [37].......................... 17

CHAPITRE 3 : ADSORPTION DES COLORANTS ............................................................. 20

Figure 8 : Schéma de l’adsorption ........................................................................................ 24

Figure 9 : Schéma représentatif de deux types d’adsorption ................................................ 25

Figure 11 : Classification des isothermes d’adsorption selon Giles et al [32]. .................... 28

CHAPITRE IV: MATERIELS ET METHODES .................................................................... 32

Figure 12 : Le procédé d’extraction des alginates ................................................................ 34

Figure 13 : Structure de bleu de méthylène .......................................................................... 37

CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUTION .................................................................... 40

Figure 15 : Evolution de viscosité spécifique d’alginate de sodium en fonction de

Figure 16 : Spectre RMN1H d’alginate de sodium .............................................................. 44

Figure 17 : Images MEB des billes d’alginate sèche............................................................ 45

Figure 18 : Analyse EDAX des billes d’alginates ................................................................ 45

Figure 20 : Analyse EDAX des billes d’alginates ................................................................ 46

Figure 21 : Longueur d’onde maximale de BM ................................................................... 47

Figure 22 : Courbe d’étalonnage de bleu de méthylène à λmax= 664 nm ............................. 47

Figure 24 : Effet du pH sur l’adsorption du BM ; C0=20 mg/l; m= 0.5g (alg humide et 13

Figure 26 : Effet de concentration initial du BM dans l’adsorption sur l’alginate (humide

Figure 30 : Isotherme d’adsorption de BM sur les alginates humides selon Freundlich à

Figure 31 : Spectre IR des alginates après l’adsorption ....................................................... 56

Figure 32 : Images MEB des billes d’alginate sèche............................................................ 57

Figure 33 : Analyse EDAX des billes d’alginates ................................................................ 57

Figure 34 : Images MEB des billes d’alginate humide ........................................................ 58

Figure 35: Analyse EDAX des billes d’alginates ................................................................. 58

Tableau 1 : Les domaines d’application des biopolymères .................................................... 6

CHAPITRE 2 : LES ALGINATES ............................................................................................ 7

Tableau 4 : Conformation des dimères au sein d'une chaîne d'alginate ............................... 14

Tableau 5 : Les différents secteurs industriels et exemples d’applications d’alginate ........ 19

CHAPITRE 3 : ADSORPTION DES COLORANTS ............................................................. 20

Tableau 6 : Classification des colorants ............................................................................. 21

Tableau 7: principales différences entre l’adsorption physique et l’adsorption chimique

CHAPITRE IV: MATERIELS ET METHODES .................................................................... 32

CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUTION .................................................................... 40

Tableau8 : Principales bandes d’absorption d’alginate de sodium....................................... 41

Tableau 9 : Principales bandes d’absorption d’alginate de calcium ..................................... 41

Tableau 10: Principales bandes d’absorption d’acide alginique .......................................... 42

Tableau 12. Paramètres cinétiques d’adsorption du colorant bleu de méthylène à différentes

Tableau 13. Paramètres cinétiques d’adsorption du colorant bleu de méthylène à différentes

ADEME : Agence de l’environnement et de la maîtrise de l’énergie

PLA : Poly Acide Lactique