Analyse du comportement rhéologique des poudres à

partir des propriétés des grains, application à l’étude

d’un procédé de broyage/mélange pour la préparation
du combustible nucléaire MOX
Martin Giraud

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Martin Giraud. Analyse du comportement rhéologique des poudres à partir des propriétés des grains,
application à l’étude d’un procédé de broyage/mélange pour la préparation du combustible nucléaire
MOX. Génie des procédés. Ecole des Mines d’Albi-Carmaux, 2020. Français. �NNT : 2020EMAC0014�.
�tel-03311357�

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 THÈSE
en vue de l’obtention du

DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE

délivré par
IMT – École Nationale Supérieure des Mines d’Albi-Carmaux

présentée et soutenue par

Martin G IRAUD
le 7 décembre 2020

Analyse du comportement rhéologique des poudres

à partir des propriétés des grains, application à
l’étude d’un procédé de broyage/mélange pour la
préparation du combustible nucléaire MOX

École doctorale et discipline ou spécialité :

MEGEP : Génie des Procédés et de l’Environnement
Unités de recherche :
Centre RAPSODEE, UMR CNRS 5302, IMT Mines Albi
DES/ISEC/DMRC/SPTC/LSEM, CEA Marcoule

Directeurs de thèse :
Henri B ERTHIAUX, Professeur, IMT Mines Albi
Guillaume B ERNARD -G RANGER, Directeur de recherche, CEA Marcoule

Autres membres du jury :

Thierry RUIZ, Professeur, Université de Montpellier (Rapporteur)
Véronique FALK, Professeur, Université de Lorraine (Rapporteur)
Pascale AUSSILLOUS, Maître de Conférences, Aix-Marseille Université (Président)
Mikel L ETURIA, Maître de Conférences, Université de Technologie de Compiègne (Examinateur)
Cendrine G ATUMEL, Maître-Assistant, IMT Mines Albi (Examinateur)
Stéphane VAUDEZ, Ingénieur de Recherche, CEA Marcoule (Examinateur)
Thierry G ERVAIS, Ingénieur de Recherche, ORANO M ELOX (Invité)
Remerciements

Je tiens en premier lieu à remercier chaleureusement mes encadrants de thèse, Henri Ber-
thiaux, Guillaume Bernard-granger, Cendrine Gatumel et Stéphane Vaudez pour leur
confiance et leur aide précieuse tout au long cette thèse. Grâce à eux j’ai, passé trois années
passionnantes et j’ai beaucoup appris de leurs expériences et de leurs expertises diverses.
Je suis très reconnaissant pour le temps qu’ils ont consacré à ma thèse, en particulier au
moment de la rédaction de ce manuscrit et des différents articles.

Mes remerciements vont également à Véronique Falk et Thierry Ruiz qui ont accepté de
prendre le temps de rapporter et commenter ce manuscrit. Je tiens aussi à remercier les
autres membres du jury, Pascale Aussillous (présidente et examinatrice), Mikel Leturia
(examinateur) ainsi que Thierry Gervais (invité) pour les échanges stimulants que nous
avons eus. J’ai pris beaucoup de plaisir à présenter ces travaux et à en discuter avec l’ensemble
du jury le jour de la soutenance.

Cette thèse n’aurait pas été possible sans l’aide des techniciens du laboratoire RAPSODEE
de l’IMT Mines Albi, ainsi que du laboratoire LN0 du CEA Marcoule, que j’ai largement
sollicités et avec qui j’ai eu grand plaisir à travailler. Je remercie également mes collègues et
amis doctorants pour leur soutien et pour les bons moments passés à Albi comme à Marcoule.

Je pense également à l’ensemble du personnel du laboratoire RAPSODEE, qui m’a accueilli

chaleureusement et où tout est fait pour que les doctorants puissent préparer leur thèse dans
les meilleures conditions. De la même façon, je remercie les membres du LSEM au CEA où
j’ai passé de très bons moments et où j’ai eu la chance de pouvoir expérimenter en actif dans
des conditions exceptionnelles. Je garderai toujours un très bon souvenir de mon passage
dans ces deux laboratoires.

Enfin, j’adresse un très grand merci à mes parents, grands-parents, frères et sœurs ainsi que
tous les membres de ma famille qui m’ont toujours soutenu et ont suivi de près l’avancement
de mes travaux et de mes études. Pour finir je remercie ma fiancée, Pauline, que j’ai eu le
bonheur de rencontrer pendant cette thèse !

A Big Daddy

iii
Sommaire

Remerciements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii
Sommaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v

Introduction générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Contexte général . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Objectifs de la thèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1 Synthèse bibliographique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1 Définition et propriétés d’un milieu granulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2 Comportement rhéologique d’une poudre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3 Mélange et homogénéisation de poudres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.4 Broyage de poudres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
1.5 Analyse dimensionnelle et changement d’échelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
1.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2 Matériels et méthodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.1 Poudres et caractérisations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.2 Mise en œuvre des poudres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.3 Synthèse des appareils et techniques utilisées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

Partie I Lien entre la coulabilité d’une poudre et les propriétés des grains
qui la constituent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
Présentation de la Partie 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Étude d’un modèle rhéologique basé sur le nombre de Bond granulaire pour prédire
la coulabilité de poudres polydisperses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Prédire la coulabilité de mélanges et co-broyages de poudres à partir des propriétés
des grains qui constituent les poudres élémentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3 Investigation of a granular Bond number based rheological model for
polydispersed particulate systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

v
3.2 Materials and methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.3 Theoretical developments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.4 Experimental results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
3.5 Conclusion and perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4 Predicting the flowability of powder mixtures from their single compo-
nents properties through the multi-component population-dependent
granular Bond number; extension to ground powder mixtures . . . . . 115
Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.2 Materials and methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.3 Experimental results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.4 Conclusion and perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
5 Conclusion intermédiaire et mise en perspective des travaux . . . . . . 135
5.1 Conclusion sur le lien entre la coulabilité des poudres et les propriétés des grains 135
5.2 Autres applications du modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
5.3 Nombre de Bond et mode de sollicitation de la poudre . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

Partie II Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à

boulets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
Présentation de la Partie 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
Prédire l’évolution de la coulabilité d’une poudre d’alumine au cours du broyage à
partir d’un modèle cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
Étude des mécanismes de broyage et des critères de changement d’échelle d’un
broyeur à boulets à partir d’une analyse dimensionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
Analyse multi-échelle de l’homogénéité de poudres co-broyées : développement
d’une méthode inverse permettant d’estimer la qualité des mélanges . . . . . . . . 144
6 Predicting the flowability of alumina powder during batch grinding
through the establishment of a grinding kinetics model . . . . . . . . . . . 147
Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
6.2 Grinding theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
6.3 Materials and methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
6.4 Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
6.5 Conclusion and perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
7 Investigating grinding mechanisms and scaling criteria in a ball mill
by dimensional analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
7.2 Materials and methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
7.3 Primary investigation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
7.4 Dimensional analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
7.5 Experimental results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
7.6 Conclusion and perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188

vi
 Sommaire

8 Multi-scale homogeneity analysis of co-milled powders : development

of a reverse approach to assess quality of mixtures . . . . . . . . . . . . . . 189
Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
8.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
8.2 Materials and method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
8.3 Investigation of the macro-homogeneity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
8.4 Investigation of the microstructural homogeneity of the pellets . . . . . . . . . . . . 199
8.5 Conclusions and perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
9 Conclusion intermédiaire et mise en perspective des travaux . . . . . . 209
9.1 Conclusions sur l’étude du procédé de co-broyage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
9.2 Prédire la coulabilité d’un co-broyage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
9.3 Énergie de fragmentation des grains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
9.4 Évolution de la taille des grains et homogénéité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

Conclusion générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

Synthèse des résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
Application des résultats au procédé MiMas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216

Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
A Propriétés des poudres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
A.1 Propriétés de la poudre d’𝐴𝑙2 𝑂3 G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
A.2 Propriétés de la poudre d’𝐴𝑙2 𝑂3 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
A.3 Propriétés de la poudre de 𝑍𝑟𝑂2 G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
A.4 Propriétés de la poudre de 𝑍𝑟𝑂2 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
A.5 Propriétés de la poudre d’𝑌2 𝑂3 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
B Comparaison des résultats obtenus dans les différentes cellules FT4® 227
B.1 Comparaison des cellules de 1 ml et 10 ml . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
B.2 Comparaison des cellules de 10 ml et 85 ml . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
C Schéma de la jarre de broyage de 1 l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

Table des figures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233

Liste des tableaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
Liste des abréviations et acronymes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
Table des matières . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

vii
Introduction générale

Contexte général
En 2019, la filière nucléaire a généré 70, 6% de la production totale d’électricité française qui
s’élevait alors à 537, 7 TWh selon RTE (Réseau de Transport d’Electricité) (Poujade, 2019).
Le parc nucléaire français, mis en place à partir des années 1950, est aujourd’hui le deuxième
plus important dans le monde en termes de puissance, avec ses 56 réacteurs à eau pressurisée
(REP) répartis sur 18 centrales. Outre sa capacité à fournir une électricité relativement peu
coûteuse, le nucléaire constitue l’une des sources d’énergie les moins émettrices en gaz à effet
de serre. En effet, le cinquième rapport du GIEC (Groupe d’experts Intergouvernemental sur
l’Évolution du Climat) estime le facteur d’émission des centrales nucléaires dans le monde à
12 g𝐶𝑂2 eq/kWh (grammes de 𝐶𝑂2 équivalent par kilowattheure) (Schlömer et al., 2014). En
France, le coût carbone imputable au nucléaire serait même de l’ordre de 6 g𝐶𝑂2 eq/kWh
selon l’agence de la transition écologique (ADEME, 2020). Ces facteurs d’émission, du même
ordre que ceux estimés pour l’éolien et nettement inférieurs à ceux correspondant à l’énergie
solaire, sont à comparer avec les 400 à 1000 g𝐶𝑂2 eq/kWh émis par les centrales thermiques
à gaz, charbon ou fioul, selon ces mêmes rapports. Ainsi, à l’heure de l’urgence climatique et
compte tenu de la nécessité de maintenir le réchauffement climatique global en dessous de 2 ∘C
maximum, la filière nucléaire est vouée à jouer un rôle clé dans l’avenir du mix énergétique
français et mondial. Malgré ces avantages, l’énergie nucléaire subit depuis les années 1980
un rejet croissant de la part de l’opinion publique mondiale, qui s’est traduit par un coup
d’arrêt dans son développement. Outre les problématiques de sureté, matérialisés par les
accidents de Three Mile Island (1979), Tchernobyl (1986) et Fukushima (2011), le nucléaire
nécessite un encadrement particulier en vue de limiter le risque de prolifération nucléaire et
produit des déchets hautement radioactifs à longue vie. Ces derniers apparaissent dans le
réacteur en fonctionnement à la suite de la fission des matériaux fissiles ou de l’absorption
de neutrons par les matériaux fertiles. Ces déchets, dont la période radioactive peut varier
d’une fraction de seconde à quelques millions d’années, peuvent potentiellement causer des
effets sur la santé en cas de contamination ou d’irradiation excessive et dégagent une chaleur
très importante pendant les premières années hors du réacteur (Bacher, 2005). En France,
la filière électronucléaire génère environ 2 kg de déchets radioactifs par an et par habitant,
ce qui constitue, fin 2018, un peu moins de 60% du stock de déchets nucléaires français
selon l’ANDRA (Agence Nationale pour la gestion des Déchets Radioactifs) (ANDRA, 2020).
Parmi eux, les déchets de haute activité, qui correspondent principalement au combustible
usé et contribuent à eux seuls à 95% du niveau de radioactivité des stocks de déchets, ne
représentent que 0,2% du volume total de ces stocks.
Le combustible classique mis en œuvre dans les REP est constitué d’oxyde d’uranium enrichi,
𝑈 𝑂2 qui contient environ 4% d’uranium fissile, 235U, pour 96% d’uranium fertile, 238U.

1
 Figure 1 – Représentation simplifiée du cycle du combustible nucléaire, dit "fermé"
(NRC, 2018).

Lors de leur irradiation dans le réacteur, les noyaux lourds qui constituent le combustible
disparaissent par capture de neutrons ou dans des réactions de fission. A l’issue de sa durée
de vie d’environ 4 ans dans le réacteur, seul 6% du combustible initial a été consommé.
Ainsi, le combustible usé est composé d’environ 94% d’uranium (dont près de 1% d’uranium
fissile), 4,9% de produits de fission, 1% de plutonium, 239Pu, principalement issu des réactions
de capture de l’uranium fertile et 0,1% d’actinides mineurs (Greneche, 2016). Après un
entreposage en piscine, visant à refroidir sa température, le combustible usé peut être traité
de façon à en extraire l’uranium et le plutonium qui sont valorisables. Les produits de fission
ainsi que les autres actinides mineurs sont quant à eux considérés comme des déchets ultimes
et sont voués au stockage définitif. A titre d’exemple, l’usine Orano de retraitement de La
Hague, en France, dispose d’une capacité de traitement de 1700 tonnes de combustible usé
par an.
Le MOX (Mixed OXide) est un combustible nucléaire constitué d’un mélange d’oxyde
d’uranium, 𝑈 𝑂2 , et d’oxyde de plutonium, 𝑃 𝑢𝑂2 . Le 𝑃 𝑢𝑂2 , hautement radioactif et issu du
retraitement du combustible usé, joue le rôle de matière fissile tandis que l’𝑈 𝑂2 appauvri,
provenant des stocks accumulés en sortie des usines d’enrichissement, constitue la matière
fertile. Ce combustible est notamment envisagé pour les futurs réacteurs à neutrons rapides
(RNR). A ce jour, il est utilisé dans une trentaine de REP en Europe, dont 22 en France
depuis 1987 (Greneche, 2016). En France, l’utilisation du MOX s’inscrit dans la politique de
fermeture du cycle du combustible nucléaire (voir figure 1) et répond à plusieurs objectifs :
— Ralentir la consommation et les importations d’uranium fossile. D’après l’IRSN
(Institut de Radioprotection et de Sureté Nucléaire), l’utilisation du combustible MOX
dans les REP Français représenterait une économie d’environ 900 tonnes d’uranium
naturel par an (IRSN, 2013). A titre de comparaison, la France enrichit aujourd’hui
un peu plus de 7 000 tonnes d’uranium naturel chaque année (NEA, 2019).
— Réduire la quantité de déchets radioactifs à entreposer. Bien qu’à ce jour, les REP
ne permettent pas de réutiliser le combustible MOX après son utilisation, il est à

2
 Introduction générale

noter que l’entreposage d’un assemblage de combustible MOX usé remplace huit
assemblages classiques à base d’uranium usés (Greneche, 2016). A terme, les réacteurs
RNR devraient permettre de recycler plusieurs fois le combustible en fonctionnant
exclusivement à partir du MOX.
Actuellement, l’usine MELOX, exploitée par Orano et située à Marcoule, en France, est
l’une des seules installations à produire industriellement des pastilles de combustible MOX.
Elle possède une capacité de production de 195 tonnes par an, ce qui en fait le leader
mondial de la fabrication de MOX et lui permet d’alimenter les réacteurs Français d’EDF
(Électricité De France), environ 120 tonnes par an, et du monde entier. Le procédé employé
par l’usine MELOX pour la fabrication des pastilles de combustible MOX est le procédé
MiMas (Micronized Masterblend), représenté schématiquement sur la figure 2. Dans ce
procédé, les poudres microniques d’𝑈 𝑂2 et de 𝑃 𝑢𝑂2 sont d’abord co-broyées dans un broyeur
à boulets, ce qui permet d’obtenir un mélange primaire dont la teneur en oxyde de plutonium
s’élève à environ 30% en masse. L’utilisation du broyeur à boulets permet de microniser les
agglomérats qui constituent les différentes poudres et de provoquer un mélange plus intime
des grains (Nigon et al., 2003). Ce mélange primaire est ensuite dilué dans un mélangeur
orbital à vis avec de la poudre d’𝑈 𝑂2 . Cette étape permet d’abaisser la teneur en plutonium
afin d’obtenir un mélange secondaire dont la teneur massique correspond à celle recherchée,
selon le type de réacteur, autour de 8,5% en France. Le mélange secondaire ainsi homogénéisé
est ensuite pressé de façon à obtenir des pastilles dites "crues" de combustible. Un four de
frittage permet ensuite de consolider ces dernières jusqu’à obtenir une densité relative de
l’ordre de 95%. Les pastilles frittées sont finalement rectifiées puis inspectées avant d’être
engainées dans des tubes qui constituent les crayons de combustible.
Dans le cadre de cette thèse, on s’intéressera principalement aux premières étapes de mélange
et de broyage des poudres qui précèdent la compaction dans le procédé MiMas.

Figure 2 – Représentation simplifiée du procédé MiMas mis en œuvre à l’usine MELOX

pour la préparation du combustible MOX (Orano, 2017).

3
Objectifs de la thèse
Que sait du désert celui qui ne regarde
qu’un grain de sable ?

Erik Orsenna - Madame Bâ

Au delà de la fabrication du combustible nucléaire, les poudres sont mises en œuvre dans
un grand nombre de procédés industriels dans des domaines d’application très variés tels
que l’agroalimentaire, le pharmaceutique, la métallurgie, la transformation de produits
minéraux ou la préparation de ciment ou de peinture. Dans la plupart des cas, les propriétés
recherchées renvoient à des caractéristiques globales des poudres, comme leur couleur, leur
goût, leur coulabilité, leur biodisponibilité ou leur conductivité thermique ou électrique par
exemple. Pourtant, tous les milieux granulaires sont d’abord constitués de grains solides,
souvent microscopiques, qui peuvent eux-mêmes être caractérisés individuellement à leur
échelle par leur taille, leur forme, leur poids ou encore leur énergie de surface. Ce sont ces
propriétés, caractérisant les grains à l’échelle microscopique, qui gouvernent en grande partie
le comportement macroscopique des poudres et donc leur aptitude à répondre aux exigences
industrielles.
En particulier, le lien entre le comportement rhéologique global d’une poudre et les propriétés
physico-chimiques des grains qui la constituent reste toujours mal connu à ce jour. Pourtant
la compréhension de tels mécanismes est essentielle pour prédire la coulabilité d’une poudre.
En effet, la plupart des opérations unitaires de procédés mettant en jeu les poudres, tels que le
broyage, le mélange, la classification, l’enrobage ou encore la granulation, agissent directement
sur les caractéristiques des grains élémentaires, en les modifiant ou en les sélectionnant. Un
modèle liant la coulabilité d’une poudre aux propriétés de ses grains, permettrait ainsi de
mieux anticiper l’effet des différents paramètres opératoires sur le comportement de la poudre
résultante. Par exemple, connaissant le lien entre la taille des grains qui constituent une
poudre et son comportement en écoulement, il serait alors possible d’anticiper l’effet que
produirait une réduction de la taille de ses grains, opérée dans un broyeur à boulets, sur
sa coulabilité macroscopique. De même, la connaissance des mécanismes élémentaires qui
régissent la coulabilité d’une poudre permettrait de mieux comprendre le comportement
rhéologique des mélanges de poudres qui mettent en jeu des grains ayant différentes propriétés
morphologiques et chimiques. L’écoulement d’une poudre donnée dépend directement des
forces qui agissent entre ses grains, qu’il s’agisse des forces de friction au contact, ou de forces
interparticulaires d’origines électriques ou capillaires. Ces forces dépendent elles-mêmes des
caractéristiques physico-chimiques des grains. Il semble donc possible de proposer un modèle
liant les propriétés des grains et la coulabilité des poudres sur la base de ces interactions
interparticulaires.
Dans le cas du procédé MiMas, les poudres, qui constituent le futur combustible MOX, sont
mises en forme à travers des opérations de broyage (mélange primaire) et de mélange (mélange
secondaire). Ces deux étapes ont pour but de réduire la taille des grains et de les mélanger
afin d’assurer une homogénéité de répartition du plutonium acceptable à l’issue du mélange
secondaire. Celle-ci est effectivement d’une grande importance pour la microstructure finale
des pastilles frittées, qui est elle-même garante d’un comportement optimal des éléments de
combustible sous irradiation dans le réacteur. En effet, la présence de gros amas de teneur
élevée en plutonium au sein des pastilles joue un rôle important dans la génération de points
chauds et dans le relâchement de gaz de fission dans le combustible irradié (Bouloré et al.,
2015 ; Oudinet et al., 2008). La microstructure des pastilles crues ou frittées dépend à la fois
de la taille des particules broyées obtenues à l’issue du mélange primaire et des conditions
dans lesquelles est réalisé le mélange secondaire. Or, la réduction de la taille des grains et
leur réarrangement, au cours des étapes de broyage et de mélange, a également une influence

4
 Introduction générale

sur la coulabilité de ces poudres, qui est une propriété critique, déterminant la productivité
de chaque étape du procédé de fabrication (Abe et al., 2012). En particulier, la presse utilisée
dans le cadre de l’usine MELOX doit permettre de comprimer une dizaine de pastilles
simultanément à une cadence industrielle. De plus, la bonne coulabilité des poudres est
essentielle pour maitriser leur comportement dans le mélangeur et ainsi assurer l’homogénéité
des mélanges obtenus. L’aptitude des poudres issues du mélange secondaire à bien s’écouler
est donc d’une importance capitale, tant pour la capacité de production de l’ensemble du
procédé que pour la qualité des pastilles fabriquées. Cependant, le comportement rhéologique
d’une poudre donnée n’est pas une propriété intrinsèque, mais est largement susceptible
de varier au cours des étapes du procédé. Cela permet donc de justifier l’intérêt porté au
contrôle et à la prédiction de la coulabilité à l’issue des différentes opérations unitaires qui
mettent en œuvre ces poudres.
Étant donné le prix et la dangerosité des produits mis en jeu dans le cadre du procédé
MiMas, les essais expérimentaux ne peuvent être réalisés qu’à une échelle réduite, dans le
cadre d’essais laboratoires. Or le lien entre ces essais expérimentaux, et ceux obtenus dans le
cadre du procédé, à l’échelle industrielle, est délicat à appréhender. L’étude des mécanismes
élémentaires mis en jeu à travers ces différentes opérations permettra de mieux comprendre
leur influence relative sur l’homogénéisation et la coulabilité des poudres au cours du procédé.
La compréhension de ces mécanismes est également un prérequis nécessaire pour l’analyse
dimensionnelle, dans l’optique d’étudier le changement d’échelle d’un procédé mettant en
jeu des écoulements pulvérulents. L’étude du changement d’échelle des équipements, en
particulier le broyeur à boulets, est essentielle afin de faire le lien entre les résultats obtenus
dans un procédé maquette, en laboratoire et à l’échelle industrielle. Cela permet également
de dimensionner au mieux le procédé maquette dans le but de reproduire avec le plus de
fidélité possible les conditions rencontrées dans le procédé réel.
L’objectif de cette thèse est de développer un modèle permettant de lier la coulabilité d’une
poudre aux propriétés de ses grains élémentaires. Ce modèle sera ensuite appliqué dans le cadre
de problématiques industrielles liées à la manutention de poudres à travers des opérations de
broyage et de mélange de poudres. En particulier, on cherchera à prédire l’évolution de la
coulabilité des poudres au cours du procédé, en fonction des conditions de broyage et de la
composition des mélanges. On cherchera également à préciser l’influence de chaque étape
du procédé sur l’homogeneité microstructurale des pastilles obtenues. Pour ce faire, une
méthodologie permettant de quantifier la qualité des pastilles en termes de microstructure,
sera développée. Enfin, on s’appuiera sur les mécanismes étudiés pour proposer des critères
de changement d’échelle afin de faire le lien entre les résultats obtenus en laboratoire et le
procédé industriel.
Les résultats présentés dans cette thèse ont été obtenus au laboratoire RAPSODEE de l’IMT
Mines Albi, avec des poudres inactives reproduisant certaines propriétés des poudres du
procédé réel 𝑈 𝑂2 et 𝑃 𝑢𝑂2 . Celles-ci ont été sélectionnées de façon à disposer d’une large de
gamme de propriétés en termes d’écoulement et de taille de particules, en particulier. Il s’agit
de poudres d’oxyde d’aluminium 𝐴𝑙2 𝑂3 , de zirconium 𝑍𝑟𝑂2 et d’yttrium 𝑌2 𝑂3 . Une phase
de manipulation est également prévue au laboratoire LN0 de l’installation ATALANTE du
CEA Marcoule, en vue de confronter les résultats de la thèse obtenus en inactif avec ceux
obtenus à partir des les poudres radioactives réelles.
Le premier chapitre présente l’état de l’art des connaissances relatives aux différentes
thématiques abordées dans cette thèse. En particulier, une synthèse non-exhaustive des
moyens de caractérisation et de prédiction du comportement rhéologique des poudres sera
proposée. Les opérations de mélange et de broyage de poudres seront également présentées
ainsi que les méthodes de suivi de l’homogénéité et de la réduction de taille des grains au
cours de ces opérations.
Le second chapitre permettra de présenter les poudres inactives d’oxyde d’aluminium, de
zirconium et d’yttrium qui ont servi pour la phase expérimentale de la thèse. Ces poudres

5
ont été sélectionnées en tant que simulants des poudres actives d’𝑈 𝑂2 et de 𝑃 𝑢𝑂2 . Elles ont
fait l’objet d’une caractérisation fine de leurs propriétés d’écoulement comme des propriétés
des grains qui les constituent. Les méthodes de caractérisation ainsi que les dispositifs
expérimentaux utilisés pour broyer et mélanger ces poudres seront présentés dans ce chapitre.
Les résultats obtenus au cours de la thèse sont synthétisés dans deux parties qui regroupent
respectivement deux et trois chapitres. Chaque chapitre de résultat est présenté sous la forme
d’un article publié dans la littérature ou en phase de soumission. Ces chapitres, rédigés en
anglais, sont présentés en français et mis en perspective des travaux de thèse au début de
chaque partie, puis, les résultats sont discutés et mis en perspective à l’issu de chaque partie.
La première partie, constituée de deux articles, présente un modèle rhéologique permettant de
prédire la coulabilité d’une poudre donnée à partir des propriétés des grains qui la constituent.
Le modèle proposé, basé sur l’équilibre des forces interparticulaires à l’échelle microscopique
et sur l’équation de Rumpf, a été vérifié expérimentalement à partir de différentes poudres
brutes, poudres broyées et mélanges de poudres. Il présente en particulier l’avantage de
prendre en compte la dispersion de taille des grains.
La seconde partie, constituée de trois articles, présente les applications des travaux réalisés
au procédé de co-broyage de poudres. Ce procédé, utilisé pour la préparation du mélange
primaire dans le cadre du procédé MiMas, consiste à broyer et à mélanger simultanément
plusieurs poudres en vue d’obtenir un mélange intime. Les propriétés d’intérêt du mélange
résultant sont son homogénéité et son aptitude à l’écoulement. Les différents articles présentés
dans cette partie visent à prédire l’évolution de la coulabilité et de l’homogénéité au cours
du temps de broyage. En particulier, une méthode d’estimation de l’homogénéité, étudiée à
différentes échelles d’observations, des poudres co-broyées est présentée. En se basant sur
l’ensemble des mécanismes mis en jeu, une analyse dimensionnelle du broyeur à boulets a été
réalisée en vue de l’étude du changement d’échelle.

La numérotation des tableaux et des figures est propre à chaque chapitre et se présente sous la
forme suivante : "numéro de chapitre . numéro de figure/tableau". Pour des raisons pratiques,
chaque chapitre utilise une nomenclature qui lui est propre et qui est présentée à la fin
des chapitres correspondants. En revanche, les références bibliographiques sont communes à
l’ensemble de la thèse et sont présentées en fin de manuscrit.

6
 CHAPITRE 1
Synthèse bibliographique

1.1 Définition et propriétés d’un milieu

granulaire
1.1.1 Définitions et terminologie
Une poudre est un milieu composé d’une multitude de grains solides dont les interstices sont
occupés par un fluide, le plus souvent de l’air. On parle de milieu granulaire sec lorsque le
fluide est entièrement gazeux et de milieu granulaire humide lorsque celui-ci contient au moins
une part de liquide. Plus spécifiquement, le terme poudre désigne en général des milieux
granulaires dont la taille des particules est comprises entre un et une centaine de micromètres.
De la même façon, on peut distinguer les nanopoudres, dont les particules sont de l’ordre de
la dizaine ou de la centaine de nanomètres, les solides granulaires, au delà de la centaine de
micromètres et enfin les solides divisés, qui présentent des particules de l’ordre du millimètre
ou plus. Dans cette thèse, on s’intéresse plus particulièrement aux milieux granulaires secs
dont les particules sont le plus souvent microniques, mais peuvent aller de quelques centaines
de nanomètres à quelques centaines de micromètres. Les termes "poudre" et "grain" seront
régulièrement utilisés en tant que termes génériques pour désigner respectivement un milieu
granulaire et les particules solides qui le constituent.
Au sein d’une poudre, le mouvement des grains les uns par rapport aux autres est d’abord
soumis à leur poids et aux contacts avec d’autres grains, comme c’est le cas pour n’importe
quel autre objet solide. Cependant, lorsque la taille des grains devient inférieure à une
certaine taille, aux alentours de cent micromètres, leur poids devient suffisamment faible pour
que d’autres interactions, les interactions interparticulaires, se manifestent. C’est pourquoi
l’écoulement d’une poudre ne peut pas être simplement assimilé à un écoulement de solides
classique, transposé à une autre échelle. Ces interactions interparticulaires sont pour la
plupart attractives et génèrent des forces de cohésion, capables de s’opposer à l’écoulement
gravitaire des poudres. Ces phénomènes cohésifs deviennent d’autant plus importants que la
taille des grains diminue.
Outre leur influence sur l’écoulement des poudres, les forces de cohésion ont également
tendance à grouper les grains entre eux. Par exemple, on peut considérer qu’une poudre
constituée uniquement de grains de cent nanomètres n’existe pas vraiment en tant que telle
puisque les grains élémentaires qui la constituent auront largement tendance à s’agglomérer
pour former des particules plus grosses. Ces phénomènes d’agglomération des particules
rendent la terminologie inhérente à la desctiption des poudres relativement délicate. Pour
cette thèse, les termes "particule" et "grains" seront utilisés de manière générale pour désigner

7
un élément solide isolé et identifiable qui constitue une poudre. Cependant les termes suivants
désignent des éléments plus spécifiques pouvant être distingués de la manière suivante :
Cristallite : particule élémentaire monocristalline, plus petit élément utile pour la
caractérisation d’une poudre.
Agrégat : assemblage de cristallites liées par des liaisons attractives fortes, de nature
chimique ou résultant de cous formés suite à une calcination ou à un traitement
thermique de la poudre. La mise en écoulement d’une poudre ne suffit pas à rompre
un agrégat.
Agglomérat : assemblage d’agrégat liés entre eux par des liaisons interparticulaires
faibles (forces de Van der Waals, forces capillaires ou forces électrostatiques). Les
agglomérats sont suceptibles de se rompre et de se re-former lors de la mise en
écoulement de la poudre.

1.1.2 Principales propriétés des grains

1.1.2.1 Taille des grains
Pour une poudre constituée de particules parfaitement sphériques et identiques, la taille
des particules peut être simplement décrite par le diamètre d’une particule. En revanche,
la définition de la taille des particules se complexifie à mesure que leur forme s’éloigne de
la sphère et que la poudre est constituée de grains de tailles et de formes variées. Ainsi,
pour la plupart des poudres usuelles, on a recours à divers outils d’analyse morphologique et
statistiques pour caractériser la taille des grains. Par exemple, un grain de forme quelconque
peut être caractérisé par son diamètre équivalent en volume, qui correspond au diamètre d’une
sphère de même volume. En particulier, le diamètre équivalent en volume est le diamètre qui
est mesuré directement par les techniques de mesure qui utilisent la diffraction de la lumière
telles que la granulométrie LASER, décrite dans le paragraphe 2.1.3.1. De façon analogue,
on peut par exemple définir le diamètre équivalent en surface, en périmètre ou en surface
spécifique.
En ce qui concerne la variété de la taille des grains qui constituent une poudre, on a
généralement recours à la distribution granulométrique qui permet de représenter la fraction
en volume ou en nombre de particules appartenant à diverses classes de tailles. Un exemple de
distribution granulométrique en volume et en nombre d’une poudre quelconque est représenté
sur la figure 1.1. On constate que les deux distributions, caractérisant une même poudre, ont
des allures radicalement différentes. En effet, il faudrait un million de particules sphériques
de 1 µm pour occuper le volume d’une seule particule sphérique de 100 µm. De ce fait, les
fines particules sont plus visibles sur la distribution granulométrique en nombre, tandis que
les plus grosses apparaissent plus facilement sur la distributions granulométrique en volume.
Différents diamètres caractéristiques peuvent être calculés à partir de ces distributions,
comme par exemple le diamètre médian 𝑑50 ainsi que les premiers et derniers déciles, 𝑑10
et 𝑑90 respectivement, qui correspondent aux diamètres tels que 50 % (respectivement 10
% et 90 %) en volume des particules ont un diamètre équivalent inférieur. A partir de ces
diamètres caractéristiques, on peut calculer le 𝑠𝑝𝑎𝑛 de la distribution, à partir de l’équation
(1.1), qui caractérise son étendue : plus il est élevé, plus la distribution de taille des particules
est dispersée.
𝑑90 − 𝑑10
𝑠𝑝𝑎𝑛 = (1.1)
𝑑50
Enfin, il existe plusieurs diamètres moyens équivalents qui se différencient par leur mode
de pondération. Leur forme générale peut cependant être décrite par l’équation (1.2) qui
correspond au rapport entre le moment d’ordre 𝑝/(𝑝 − 𝑞) et celui d’ordre 𝑞/(𝑝 − 𝑞) de la
distribution (Allen, 1975).
)︂ 1
𝑓𝑛 (𝑑𝑖 )𝑑𝑝𝑖 𝑝−𝑞
(︂ ∑︀
𝑑𝑝,𝑞 = ∑︀ (1.2)
𝑓𝑛 (𝑑𝑖 )𝑑𝑞𝑖

8
 Synthèse bibliographique

Figure 1.1 – Distributions granulométriques en nombre et en volume d’une poudre

quelconque et diamètres moyens caractéristiques correspondant à ces distributions.

où 𝑓𝑛 (𝑑𝑖 ) correspond à la fraction en nombre de particules de diamètre équivalent 𝑑𝑖 et 𝑝 et

𝑞 sont des entiers positifs tels que 𝑝 > 𝑞.
En particulier, le diamètre 𝑑4,3 , aussi appelé diamètre de De Brouckere correspond au diamètre
moyen en volume et est plutôt sensible aux grosses particules. A l’inverse, le diamètre 𝑑3,2 ,
communément appelé diamètre de Sauter et noté 𝑑𝑠 , correspond au diamètre moyen en
surface spécifique et est donc sensible à la fraction de fines et moyennes particules. Enfin, le
diamètre 𝑑1,0 correspond, par définition, au diamètre moyen de la distribution en nombre et
reflète généralement le diamètre des plus fines entités présentes au sein de la poudre. Les
diamètres moyens 𝑑4,3 , 𝑑3,2 et 𝑑1,0 correspondant à la distribution représentée sur la 1.1 sont
représentés en pointillés.
La taille des particules qui constituent une poudre est un facteur de premier ordre dans l’étude
de son comportement rhéologique macroscopique (Lumay et al., 2012). En effet, le poids des
particules ainsi que toutes les forces interparticulaires de cohésion dépendent largement de la
taille des particules en interaction. Ainsi, une poudre présentant des particules plus fines
aura tendance à moins bien s’écouler qu’une poudre plus grossière.

1.1.2.2 Morphologie des particules

Les particules qui constituent une poudre peuvent présenter des formes très variées telles
que des sphères, des plaquettes ou des aiguilles, voire des morphologies difformes. Différents
descripteurs peuvent être utilisés pour décrire la forme d’un grain. En particulier, le facteur
de sphéricité correspond au rapport entre la surface d’une sphère de même volume que la
particule et sa surface réelle. On peut également utiliser le rapport de Féret qui correspond au
rapport entre le diamètre maximal et le diamètre minimal de Féret qui sont respectivement
le plus grand et le plus petit segment pouvant être inclus dans une particule. Lorsque la
forme des grains diffère au sein d’une même poudre, on a recours aux propriétés distribuées
de la même façon que pour la taille des particules. Outre la forme globale de la particule,
la rugosité correspond aux légères irrégularités observées à sa surface lorsque celle ci n’est
pas parfaitement lisse. On peut quantifier la rugosité en faisant le rapport entre la surface
effective d’une particule et la surface d’une particule lisse de même taille et forme, ou
en caractérisant la taille des aspérités observées à la surface. Enfin, la surface spécifique
d’une poudre correspond à la surface totale de solide développée par un milieu granulaire
ramené à sa masse totale. Il s’agit d’un bon indicateur de la surface engagée dans les

9
différentes interactions interparticulaires. La morphologie des grains influe sur la coulabilité
macroscopique d’une poudre en jouant sur la friction intergranulaire, plus élevée pour des
particules plus anguleuses et rugueuses. D’autre part, la morphologie des particules influe
sur la surface mise en jeu lorsque deux particules sont en interaction. De ce point de vue, les
forces de cohésion interparticulaires sont minimisées lorsque les particules sont sphériques et
lisses car il s’agit de la géométrie qui développe le moins de surface pour une particule de
taille donnée. La plupart des études expérimentales tendent effectivement à montrer que la
coulabilité des poudres est d’autant plus mauvaise que la forme des grains qui la constituent
est éloignée d’une sphère (Mellmann et al., 2013).

1.1.2.3 Masse volumique et porosité

Comme indiqué dans le paragraphe 1.1.1, une poudre est constituée d’une phase solide, les
grains, et d’une phase fluide, généralement de l’air. On définit la porosité intergranulaire,
ou interstitielle, 𝜀, comme le rapport entre le volume dit de "vide" 𝑉vide qui correspond aux
interstices entre les particules, et le volume total occupé par le milieu, comme indiqué dans
l’équation (1.3).
𝑉vide
𝜀= (1.3)
𝑉vide + 𝑉solide
Il est ainsi possible de définir la masse volumique d’une poudre à différents niveaux : la masse
volumique qui correspond uniquement à la phase solide, dire masse volumique vraie, 𝜌𝑠 , et
la masse volumique qui correspond à l’ensemble du milieu granulaire, la masse volumique
apparente, 𝜌𝑎𝑝𝑝 . La masse volumique vraie dépend de la nature chimique et de la structure
cristalline du matériau, elle peut être assimilée à la masse volumique d’un grain si celui-ci ne
présente pas de porosité intragranulaire. Il s’agit d’une propriété essentielle pour la coulabilité
des poudres car c’est le poids des grains qui leur permet de s’écouler librement sous l’effet de
la pesanteur. La masse volumique apparente de la poudre quant à elle dépend de sa masse
volumique vraie et également de la structure de l’empilement granulaire, caractérisé par sa
porosité (voir équation (1.4)).
𝜌𝑎𝑝𝑝 = 𝜌𝑠 (1 − 𝜀) (1.4)
Il est donc possible de définir différentes masses volumiques apparentes en fonction de l’état
du lit de poudre. Classiquement on distingue la masse volumique en vrac, 𝜌𝑏𝑢𝑙𝑘 , qui caractérise
le lit de poudre sans conditionnement particulier, et la masse volumique tassée, 𝜌𝑡𝑎𝑝 , qui
caractérise le lit de poudre tassé par vibration ou par compression. La variation de masse
volumique entre les états en vrac et tassé peut directement être reliée à la compressibilité du
lit de poudre qui a un effet important sur sa coulabilité. Une poudre compressible aura en
effet tendance à s’écouler plus difficilement qu’une poudre moins compressible, et donc plus
compacte (Leturia et al., 2014).

1.1.3 Origine des phénomènes cohésifs : les forces

interparticulaires
1.1.3.1 Origine de la cohésion
Le poids des particules, 𝑊𝑝 , donné par l’équation (1.5) pour une particule sphérique ne
présentant pas de porosités intraparticulaires, est la principale force à l’origine de la coulabilité
des poudres. Celui-ci décroit rapidement avec le cube du diamètre des particules, si bien qu’en
dessous d’une certaine taille, généralement 100 µm, d’autres forces dites interparticulaires
sont suceptibles d’entrer en compétition avec les forces de gravitation.
𝜋
𝑊𝑝 = 𝜌𝑠 𝑔𝑑3 (1.5)
6

10
 Synthèse bibliographique

Figure 1.2 – Exemple de forces interparticulaires appliquées entre deux particules

sphériques identiques en fonction de leur diamètre pour une constante de Hamaker
𝐻𝐴 = 1,4 × 10−19 J, une masse volumique vraie 𝜌𝑠 = 5000 kg m−3 , une charge spécifique
𝑞 = 0,4 × 10−6 C m−2 , une distance interparticulaire 𝑧0 = 4 Å, une tension de surface
de liquide 𝛾 = 0,072 N m−1 (eau) et une constante dipolaire électrique relative 𝜀𝑟 ≈ 1
(air). Les forces gravitationnelles, de Van der Waals, électrostatiques et capillaires sont
calculées à partir des équations (1.5), (1.9), (1.18) et (1.16) respectivement.

où 𝜌𝑠 correspond à la masse volumique vrai de la poudre, 𝑔 est l’accélération de la pesanteur

et 𝑑 est la taille de la particule.

La cohésion apparait dans un milieu granulaire lorsque l’effet des forces d’interactions
interparticulaires, 𝐹𝐼𝑃 , dépasse celui de la gravité, 𝑊𝑝 . Les grains ont alors tendance à
rester groupés plutôt qu’à se séparer sous l’effet de leur poids opposant ainsi une résistance
à l’écoulement gravitaire (Condotta, 2005). Le nombre adimensionnel granulaire de Bond,
𝐵𝑜𝑔 , donné par l’équation (1.6), permet de rendre compte de l’influence relative des forces
interparticulaires et du poids pour deux particule données en interaction (Capece et al., 2015 ;
Castellanos, 2005). Une poudre présente en théorie un comportement cohésif à partir du
moment où 𝐵𝑜𝑔 > 1.
𝐹𝐼𝑃
𝐵𝑜𝑔 = (1.6)
𝑊𝑝
Il existe différents types de forces interparticulaires susceptibles d’influer sur l’écoulement
d’un lit de poudre. Les forces de Van der Waals, d’origines électrochimiques, constituent
la principale interaction interparticulaire car elles sont présentes entre toutes les particules,
quelles que soient leur nature chimique et les conditions environnementales. D’autres forces
renforçant l’attraction interparticulaire peuvent néanmoins exister selon l’environnement,
l’historique et la nature chimique des poudres. Il s’agit principalement des forces capillaires,
des forces électrostatiques et des ponts solides (Rumpf, 2012 ; Seville et al., 2000). Parmi
ces différentes forces de cohésion, celles relatives aux ponts solides sont nettement plus
importantes que les autres forces interparticulaires (Xie, 1997). Si bien que la mise en
écoulement d’un lit de poudre ne suffit généralement pas à rompre les ponts solides formés
entre deux particules. C’est pourquoi celles-ci ne seront pas prises en compte en tant que
forces interparticulaires ayant une influence sur l’écoulement. Un exemple typique de forces
s’appliquant entre deux particules sphériques d’alumine de même diamètre, 𝑑, est donné
sur la figure 1.2. Le calcul des forces de van der Waals, des forces capillaires, et des forces
électrostatiques est détaillé dans les paragraphes 1.1.3.2, 1.1.3.3 et 1.1.3.4.

11
 Table 1.1 – Application numérique de l’équation (1.9) pour deux particules en contact
(𝑧0 = 4 Å) de 8 µm et 0,5 µm avec 𝐻𝐴 = 1.5 × 10−19 J.

Particules en interaction 𝑑1 𝑑2 Force de Van der Waals

petite - petite 0,5 µm 0,5 µm −3.91 × 10−8 N
petite - grosse 0,5 µm 8,0 µm −3.68 × 10−8 N
grosse - grosse 8,0 µm 8,0 µm −62.5 × 10−8 N

1.1.3.2 Forces de Van der Waals

L’interaction de Van der Waals est une interaction intermoléculaire de faible intensité,
d’origine électrique qui génère une force attractive à distance entre deux atomes, molécules ou
cristaux. L’intensité des forces dépend principalement des propriétés de surface des matériaux
et également du fluide, gazeux ou liquide, qui les sépare. Dans certains rares cas de figure, le
fluide environnant peut rendre la forces de Van der Waals résultante entre deux particules
répulsive (Israelachvili, 2011a). Entre deux particules sphériques, la force d’interaction de
van der Waals s’exprime à partir de l’équation (1.7) (Hamaker, 1937).

𝐻𝐴
𝐹𝑣𝑑𝑤 = − 𝐹𝑦 (𝑥) (1.7)
𝑑1
où 𝑑1 correspond au diamètre de la plus petite des deux particules et 𝐻𝐴 est la constante
de Hamaker qui dépend de la densité volumique d’atomes et de la constante de potentiel
interatomique des grains en interaction. Enfin, 𝐹𝑦 (𝑥), donné par l’équation (1.8) dépend
uniquement des paramètres géométriques 𝑥 = 𝑧0 /𝑑1 et 𝑦 = 𝑑2 /𝑑1 , où 𝑑2 correspond au
diamètre de la plus grande particule et 𝑧0 est la distance entre les deux particules ; typiquement
on prend 𝑧0 = 4 Å (Israelachvili, 2011b).
)︂2
𝑦 (2𝑥 + 𝑦 + 1)
(︂
𝑦
𝐹𝑦 (𝑥) = (1.8)
12 (𝑥2 + 𝑥𝑦 + 𝑥 + 𝑦) (𝑥2 + 𝑥𝑦 + 𝑥)

Lorsque deux particules sont en quasi-contact, on peut faire la simplification pour 𝑥 ≪ 1 qui
conduit à l’équation (1.9) (Hamaker, 1937).

𝐻𝐴 𝑑^
𝐹𝑣𝑑𝑤 ≈ 𝐹0 = − (1.9)
24𝑧02

où 𝑑^ est le diamètre moyen harmonique des particules 𝑑^ = 2𝑑1 𝑑2 /(𝑑1 + 𝑑2 ). L’application

numérique de l’équation (1.9), montre que le diamètre de la plus grosse particule 𝑑2 a peu
d’influence devant le diamètre de la plus petite particule 𝑑1 . Ainsi, l’interaction de van der
Waals entre deux particules de tailles différentes est donc pilotée par la taille de la plus
petite particule. Un exemple d’application numérique permettant de mettre en évidence ce
phénomène est présenté sur le tableau 1.1.

L’attraction de van der Waals peut également être influencée par d’autres phénomènes :
— L’adsorption compétitive de gaz interstitiel peut renforcer l’attraction entre les deux
particules (Xie, 1997).
— La déformation des grains en contact peut également modifier l’attraction de van der
Waals en modifiant la surface de contact. Le calcul de la nouvelle surface de contact
dépend du régime de déformation : plastique, élastico-plastique ou élastique (Xie,
1997). Connaissant les propriétés mécaniques des grains, tels que leur module d’Young
et leur coefficient de Poisson, certains modèles tels que les modèles JKR (Johnson
et al., 1971) et DMT (Derjaguin et al., 1975) permettent de prendre en compte l’effet
de déformation des particules sur les forces de Van der Waals.

12
 Synthèse bibliographique

— La présence de ponts liquides entre les particules a une influence sur la constante
de Hamaker puisque celle-ci dépend du milieu dans lequel baignent les particules
(Megias-Alguacil et al., 2010). Ainsi, la force de Van der Waals résultante doit être
calculée en séparant les forces d’attraction correspondant aux surfaces sèches et aux
surfaces mouillées des particules. Cependant, dans la majorité des cas, ce sont les
forces capillaires qui dominent les interactions en présence de ponts liquides.
— La présence de rugosités en surface des particules influe directement sur l’attraction
de Van der Waals suivant deux mécanismes concurrentiels : elles augmentent à la
fois le diamètre effectif des particules et la distance interparticulaires. Le premier
phénomène ayant tendance à augmenter l’attraction de Van der Waals tandis que
le second la réduit. Il existe donc une taille de rugosité optimales permettant de
minimiser les forces de Van der Waals, comme on peut le voir sur la figure 1.3 qui
représente l’évolution des forces de Van der Waals, calculées à partir de différents
modèles décrits ci-après, en fonction de la taille des aspérités considérées. Rumpf
propose de prendre en compte l’effet des aspérités des particules en contact avec une
paroi en additionnant d’une part la forces d’attraction entre l’aspérité seule et la paroi
et d’autre part l’attraction entre la particule seule et la paroi en ajustant la distance
entre la paroi et la particule en fonction de la taille de l’aspérité (Rumpf, 1990). Le
modèle de Rumpf a ensuite été modifié de façon à évaluer l’interaction entre deux
particules rugueuses des diamètres 𝑑1 et 𝑑2 . Xie assimile les aspérités de deux grains
en contact à une seule fine particule de diamètre 𝑑𝑎𝑠𝑝 située entre les deux particules
comme représenté sur la 1.4 et aboutit à l’équation (1.10) (Xie, 1997).

𝐻𝐴 𝑑^ 𝐻𝐴 𝑑1 𝑑𝑎𝑠𝑝 𝑑2 𝑑𝑎𝑠𝑝
𝐹𝑣𝑑𝑤 = 2 + 2 (1.10)
12 (2𝑧0 + 𝑑𝑎𝑠𝑝 ) 12𝑧0 𝑑1 + 𝑑𝑎𝑠𝑝 𝑑2 + 𝑑𝑎𝑠𝑝

Chen et al. propose un modèle similaire, représenté par l’équation (1.11), dans lequel
le contact entre deux grains repose cette fois-ci sur trois aspérités (Chen et al., 2008),
comme décrit sur la figure 1.4.

𝑑^ ^ 𝑎𝑠𝑝
[︃ ]︃
𝐻𝐴 3𝑑𝑑
𝐹𝑣𝑑𝑤 = + (1.11)
12𝑧02 2 (𝐻0 /𝑧0 )2 𝑑^ + 𝑑𝑎𝑠𝑝

où 𝐻0 correspond à la distance effective qui sépare les deux particules, pour laquelle
l’approximation 𝐻0 = 𝑧0 + 𝑑𝑎𝑠𝑝 /2 semble raisonnable (Capece et al., 2015).

1.1.3.3 Forces capillaires

Les ponts liquides apparaissent lorsque les particules sont mouillées ou que l’humidité
ambiante est suffisamment élevée, au delà de 65% selon (Visser, 1989) ou 70% selon (Seiss,
1995), pour que de la condensation capillaire se produise entre les grains. Lorsque la quantité
de vapeur d’eau adsorbée sur les particules est suffisante, des ménisques liquides peuvent
ainsi se former entre les particules renforçant fortement leur attraction. Pour des humidités
relatives plus faibles, des forces capillaires peuvent également se manifester sous la forme
de couches de vapeur adsorbée à la surface de deux particules en contact (Harnby, 1992).
Lorsqu’elles apparaissent, les forces capillaires sont généralement plus intenses que les forces
de Van der Waals et dépendent de la géométrie du ménisque, représenté sur la figure 1.5.
Néanmoins, la rugosité ou la présence de fines particules entre les grains en interaction
peuvent réduire l’intensité des forces capillaires en réduisant la surface effective de contact
(Seiss, 1995). Le calcul des forces capillaires fait intervenir la géométrie du ménisque ainsi
que la tension superficielle du liquide 𝛾. Pour deux particules de même rayon 𝑅 les forces
capillaires peuvent d’exprimer suivant l’équation (1.12) (Seville et al., 2000).

𝐹𝑐 = 2𝜋𝑟2 𝛾 + 𝜋𝑟22 Δ𝑃 (1.12)

13
 Figure 1.3 – Evolution de la force de Van der Waals apliquée calculée à partir des
modèles de Xie (bleu) et Chen et al. (orange) entre deux particules de 30 µm pour une
constante de Hamaker 𝐻𝐴 = 1.5×10−19 J et une masse volumique vraie 𝜌𝑠 = 4000 kg m−3 .
𝐹0 représente l’interaction des particules sans aspérités. 𝐹1 et 𝐹2 correspondent res-
pectivement aux interactions grain/grain et grain/aspérités en fonction de la taille des
aspérités.

Figure 1.4 – Schématisation du modèle "sandwich" de Xie assimilant les aspérités à

une fine particule intercalée entre les deux grains (Xie, 1997) (à gauche), et du modèle
de Chen et al. où le contact intergranulaire repose sur trois aspérités (Chen et al., 2008)
(à droite).

Figure 1.5 – Géométrie d’un pont liquide formé entre deux particules de même rayon
𝑅 (Seville et al., 2000).

14
 Synthèse bibliographique

Où 𝑟2 est le rayon de courbure externe (voir figure 1.5) et Δ𝑃 correspond au différentiel de

pression entre l’intérieur et l’extérieur du ménisque que l’on peut calculer à partir de la loi
de Laplace représentée par l’équation (1.13).

1 1
(︂ )︂
Δ𝑃 = 𝛾 + (1.13)
𝑟1 𝑟2

où les rayons de courbure interne et externe du ménisque, respectivement 𝑟1 et 𝑟2 , peuvent

être déterminés à partir de considérations géométriques suivant l’équation (1.14).

𝑅+𝑎
𝑟1 = −𝑅 et 𝑟2 = (𝑅 + 𝑎) tan 𝛽 − 𝑟1 (1.14)
cos 𝛽

où 𝛽 correspond au demi-angle de ménisque et 𝑎 = 𝑧0 /2 est la demi longueur du ménisque,

comme représenté sur la figure 1.5.

Finalement, on peut combiner les équations (1.12) (1.13) et (1.14) pour obtenir l’expression
complète (1.15) des forces capillaires en fonction de la géométrie du ménisque et de la tension
de surface.
2𝑡(𝑅 + 𝑎) 2𝑡(𝑅 + 𝑎)
[︂ ]︂
𝐹𝑐 = 𝜋𝛾 − 1 (1.15)
1 − 𝑡2 2𝑅𝑡2 + 𝑎 (𝑡2 + 1)
où 𝑡 = tan 𝛽2 .

L’interaction capillaire est maximale lorsque les particules sont en contact (𝑧0 = 𝑎 = 0).
De plus, l’application numérique montre que l’angle de ménisque 𝛽 n’a pratiquement pas
d’influence sur la force calculée ; on peut donc faire faire le calcul en supposant 𝛽 → 0. On
obtient alors une expression simplifiée de la force capillaire maximale entre deux particules
de même diamètre 𝑑, représentée par l’équation (1.16) (Seville et al., 2000).

𝐹𝑐 ≤ 𝐹𝑐𝑚𝑎𝑥 ≈ 𝜋𝛾𝑑 (1.16)

Bien qu’il existe certains modèles plus complexes, permettant notamment de calculer les
forces capillaires pour deux particules sphériques de diamètre différents (Yang et al., 2016),
la complexité de la géométrie du ménisque rend le calcul des forces capillaires extrêmement
délicat dans le cas de particules non sphériques et rugueuses. De plus, à notre connaissance, il
n’existe pas de modèles prenant en compte directement l’humidité ambiante et les propriétés
de surface des particules pour calculer les forces attractives générées par les ponts liquides.

1.1.3.4 Forces électrostatiques

Lorsqu’un grand nombre de chocs entre les particules se produisent, comme dans un mélangeur
ou au cours d’un transport pneumatique par exemple, des forces électrostatiques peuvent se
développer entre les grains ou avec la paroi. Ces forces dépendent de l’humidité ambiante,
de la nature des grains et du matériau qui constitue la paroi de leur contenant (Condotta,
2005). Les charges électrostatiques échangées lors des contacts sont d’autant plus élevées que
le milieu est sec, c’est à dire lorsque l’humidité ambiante est faible. Lorsque deux particules
chargées, de diamètres 𝑑1 et 𝑑2 et portant des charges 𝑄1 et 𝑄2 , sont en interaction à une
distance 𝑍0 = 𝑧0 + 1/2(𝑑1 + 𝑑2 ) l’une de l’autre, dans un milieu de constante diélectrique
relative, 𝜀𝑟 , la force électrostatique |𝐹𝑒𝑙 | peut s’exprimer à partir de l’équation (1.17).

𝑄1 𝑄2 𝜋𝑑21 𝑑22 𝑞1 𝑞2
|𝐹𝑒𝑙 | = 2 = (1.17)
4𝜋𝜀𝑟 𝜀0 𝑍0 4𝜀𝑟 𝜀0 𝑍02

où 𝜀0 est la constante diélectrique du vide et 𝑞1 et 𝑞2 sont les charges par unité de surface
des deux particules.

15
Lorsque les deux particules sont identiques, c’est à dire que 𝑑1 = 𝑑2 = 𝑑 et 𝑞1 = 𝑞2 = 𝑞, la
force électrostatique maximale est atteinte lorsque les particules sont en contact (𝐷 = 𝑍0 ),
dans ce cas, la force électrostatique s’exprime à partir de l’équation (1.18).

𝑚𝑎𝑥 𝜋𝑞 2 2
|𝐹𝑒𝑙 | ≤ |𝐹𝑒𝑙 | ≈ 𝑑 (1.18)
4𝜀𝑟 𝜀0

1.2 Comportement rhéologique d’une poudre

Une caractérisation fine des propriétés morphologiques et physico-chimiques des grains consti-
tuant un lit de poudre devrait permettre d’évaluer le rapport entre les forces interparticulaires
et le poids et ainsi caractériser l’écoulement. Or, on a vu précédemment (paragraphe 1.1.3) que
le calcul de l’intensité de ces différentes forces, même entre deux particules seulement, peut
s’avérer très complexe dans le cas de particules réelles, dont la forme est rarement sphérique.
De plus, un lit de poudre est constitué d’une multitude de grains présentant des propriétés
différentes et dont la caractérisation individuelle est pratiquement impossible. Compte tenu
de la diversité et de la complexité des phénomènes mis en jeu à l’échelle microscopique, on
a coutume de décrire la coulabilité des poudres à partir de leur comportement global, à
l’échelle macroscopique.
Il est important de noter que la coulabilité des poudres n’est pas une propriété intrinsèque
de celles-ci. En effet, on a vu dans le paragraphe précédent 1.1.3 que le comportement
rhéologique des milieux granulaires pouvait varier en fonction des conditions ambiantes et
de l’historique de la poudre. De plus, la coulabilité d’une poudre dépend largement des
conditions dans lesquelles elle est sollicitée. En effet, la coulabilité d’une poudre, déterminée
en vue de sa mise en écoulement sur une trémie vibrante n’est pas nécessairement liée à
son aptitude à être fluidisée ou à son comportement sous compression par exemple. Il existe
ainsi autant de méthodes de caractérisation de la coulabilité d’une poudre que de façon de la
mettre en œuvre dans un procédé industriel, ce qui explique la grande diversité des appareils
et des méthodes existants.

1.2.1 Compressibilité d’une poudre

L’une des propriétés les plus remarquables d’un lit de poudre est sa compressibilité, c’est
à dire sa capacité à se comprimer sous l’effet d’une pression normale ou par tassement. La
compressibilité d’une poudre dépend des forces interparticulaires, et donc de sa coulabilité.
En effet, une poudre fortement cohésive versée en vrac présentera un empilement lâche, ;
sa compression conduira donc à une réduction importante du volume occupé par le lit de
poudre. A l’inverse, une poudre peu cohésive présentera un empilement en vrac relativement
compact qui laissera peu de possibilités de réarrangement des grains, la variation de volume
engendrée par une compression sera alors nettement moins importante (Leturia et al., 2014).
La compressibilité d’une poudre s’exprime à partir des indices de Carr, 𝐼𝐶 , ou d’Haussner,
𝑅𝐻 , définis par les équations (1.19) et (1.20). Les indices de Carr et d’Haussner dépendent
directement des masses volumiques en vrac, 𝜌𝑏𝑢𝑙𝑘 , et tassée, 𝜌𝑡𝑎𝑝 . La coulabilité d’une poudre
est d’autant plus mauvaise ce celle-ci est compressible. On utilise généralement la classification
du tableau 1.2 pour estimer la coulabilité d’une poudre à partir de sa compressibilité (Tea,
2015). (︂ )︂
𝜌𝑏𝑢𝑙𝑘
𝐼𝐶 = 100 × 1 − (1.19)
𝜌𝑡𝑎𝑝
𝜌𝑡𝑎𝑝
𝑅𝐻 = (1.20)
𝜌𝑏𝑢𝑙𝑘

16
 Synthèse bibliographique

Table 1.2 – Classification de la coulabilité des poudres en fonction de l’indices de Carr

𝐼𝐶 et du rapport d’Haussner 𝑅𝐻 .

Aptitude à l’écoulement 𝐼𝐶 𝑅𝐻
Excellente 1.00 − 1.11 1 − 10
Bonne 1.12 − 1.18 11 − 15
Assez bonne 1.19 − 1.25 16 − 20
Passable 1.26 − 1.34 21 − 25
Médiocre 1.35 − 1.45 26 − 31
Très médiocre 1.46 − 1.59 32 − 37
Non coulable > 1.60 > 38

Figure 1.6 – Équilibre d’un talus formant un angle 𝜙, 𝑃 représente le poids du patin
et 𝐹 la force de frottement statique.

La masse volumique tassée peut être obtenue par tassement successif du lit de poudre ou par
compression sous l’effet d’un piston. Les techniques de caractérisation de la compressibilité
d’une poudre sont décrites plus en détail dans le paragraphe 1.2.4. En toute rigueur, la masse
volumique tassée dépend du nombre de tassement ou de la contrainte normale appliquée.
La courbe de compressibilité, obtenue en traçant l’évolution du volume occupé par le lit de
poudre en fonction du nombre de tassement, ou de la contrainte appliquée, prend généralement
une forme logarithmique, dont les coefficients peuvent également servir d’indicateurs de la
compressibilité (Vasilenko et al., 2011).

1.2.2 Angle de talus et frottement granulaire

Lorsque l’on verse une poudre sur un support, celle-ci va prendre la forme d’un tas qui peut
être caractérisé par l’angle que forme l’empilement avec le support, appelé angle de talus et
qui dépend de la nature de la poudre. En particulier, il existe un angle de talus maximal 𝜃 à
partir duquel les grains se mettent en mouvement pour dévaler la pente, formant ainsi un
nouvel angle de talus plus faible. Coulomb propose de faire l’analogie entre les grains situés
à la surface du tas et un patin disposé sur un plan incliné d’un angle 𝜙 soumis uniquement à
son poids et aux forces de frottements (Nedderman, 1992). La méthode de Coulomb permet
de montrer que la condition d’équilibre du tas, représenté sur la figure 1.6 s’écrit suivant
l’équation (1.21).
|𝑃𝑇 | ≤ |𝐹 | (1.21)
où 𝑃𝑇 est la composante tangentielle du poids, |𝑃𝑇 | = 𝑃 sin 𝜙, et 𝐹 est la force de frottement
statique qui est proportionnelle à 𝑃𝑁 , la composante normale du poids |𝑃𝑁 | = 𝑃 cos 𝜙. On
peut alors définir le coefficient de frottement statique, 𝜇, à partir de l’équation (1.22).

|𝐹 | = 𝜇 |𝑃𝑁 | (1.22)

17
 Figure 1.7 – Courbe des lieux de rupture donnée par la relation de Mohr-Coulomb,
tracée dans l’espace de Mohr.

d’où on peut déduire la conditions d’équilibre (1.23) sur l’angle 𝜙 en combinant (1.21) et
(1.22).
tan 𝜙 ≤ 𝜇 (1.23)
Ainsi, l’angle de talus maximal 𝜃 est directement lié au coefficient de frottement statique, ou
coefficient de friction 𝜇 à travers l’équation (1.24).

𝜇 = tan 𝜃 (1.24)

En raisonnant en termes de contraintes normales 𝜎 et tangentielles 𝜏 appliquées sur le lit de

poudre, on peut définir le critère de rupture du lit de poudre à partir de la relation (1.25).

𝜏 = 𝜇𝜎 (1.25)

Cette relation, appelée critère de Coulomb ne prend pas en compte les forces de cohésion
interparticulaires et n’est donc valable que pour les poudres à écoulement libre, c’est à dire
pour des poudres qui ne présentent aucune résistance à l’écoulement lorsqu’elles ne sont
soumises à aucune contrainte (Seville et al., 2000). En termes d’interactions, une poudre est
dite non-cohésive lorsque les forces interparticulaires sont négligeables devant leur poids.

1.2.3 Critère de rupture d’une poudre cohésive

Pour la plupart des poudres dont la taille des grains est inférieure à 100 µm, les forces
interparticulaires génèrent une résistance à l’écoulement supplémentaire qui s’ajoute aux
forces de frictions : la cohésion. Pour une poudre cohésive, le critère de rupture de Coulomb
s’exprime alors à partir de l’équation (1.26) (Rumpf, 1990 ; Seville et al., 2000).

𝜏 = 𝜇𝜎 + 𝑐 (1.26)

où 𝑐 représente la cohésion de la poudre qui rend compte des forces interparticulaires (voir
paragraphe 1.1.3) et 𝜇 est le coefficient de frottement statique qui rend compte de la friction
intergranulaire.
Selon la relation (1.26), la contrainte de cisaillement tangentielle à appliquer sur une poudre
pour provoquer son écoulement évolue linéairement avec la contrainte de compression normale
appliquée. Lorsqu’on trace les couples (𝜏, 𝜎) qui satisfont la relation de Coulomb, dans l’espace
de Mohr, où les contraintes normales sont données en abscisse et les contraintes tangentielles
en ordonnée, on obtient la courbe des lieux de rupture. Dans le cas de la théorie de Coulomb,
cette courbe est linéaire comme on peut le voir sur la figure 1.7. Sur cette figure 1.7, l’angle
𝜑 correspond à l’angle de frottement interne qui est directement lié au coefficient de friction
interparticulaire 𝜇 par la relation (1.27). Pour une poudre à écoulement libre (non-cohésive),

18
 Synthèse bibliographique

Figure 1.8 – Exemple de courbe des lieux de rupture non linéaire pour une poudre
cohésive (Peleg et al., 2010).

𝜑 correspond également à l’angle de talus maximal 𝜃 défini par l’équation (1.24) (Condotta,
2005). La cohésion 𝑐 est directement donnée par l’ordonnée à l’origine de la droite.

𝜇 = tan 𝜑 (1.27)

Les cercles de Mohr sont définis comme les cercles tangents à la droite des lieux de rupture et
dont les centres se trouvent sur l’axe des abscisses, par exemple, le cercle de Mohr tangent à la
courbe des lieux de rupture au point S est représenté sur la figure 1.7. Chaque point situé sur
ce cercle correspond aux contraintes appliquées sur la poudre pour chaque angle que forme
le talus avec le support, pour une consolidation donnée par l’abscisse du poinr S (Pouliquen,
2001). Ainsi, les cercles de Mohr permettent de déterminer les contraintes de cisaillement et
de compression qui s’appliquent dans tous les plans à partir du couple de contraintes connues
dans un plan donné. Les contraintes 𝜎1 et 𝜎3 sur la figure 1.7 correspondent respectivement
aux contraintes majeure et mineure de consolidation. Il s’agit des contraintes appliquées à
la poudre dans les directions principales : orientation unique de la poudre pour laquelle les
contraintes tangentielles sont nulles.

La courbe des lieux de rupture donne ainsi accès à la cohésion 𝑐, au coefficient de friction 𝜇
et aux différentes contraintes de consolidation 𝜎𝑖 . Elle est accessible expérimentalement à
partir de la procédure de Jenike, qui sera présentée dans le paragraphe 2.1.2.1. En réalité, la
courbe des lieux de rupture n’est pas toujours linéaire, elle peut en effet présenter une allure
convexe pour les faibles contraintes normales, comme on peut le voir par exemple sur la
figure 1.8. Cette courbure des lieux de rupture aux faibles contraintes est d’autant plus nette
que la cohésion de la poudre est élevée. La relation de Warren-Spring, donnée par l’équation
(1.28) permet de prendre en compte cette courbure des lieux de rupture et ainsi de mieux
correspondre aux données expérimentales pour les poudres cohésives (Vanneste-Ibarcq et al.,
2017).
(︁ 𝜏 )︁𝑛 𝑇 +𝜎
= (1.28)
𝑐 𝑇
Où 𝑛 est l’indice de Warren-Spring variant entre 1 et 2 et 𝑇 correspond à la résistance
à la traction dont la mesure nécessite un dispositif expérimental spécifique. Le paramètre
𝑛 dépend de la poudre et doit être ajusté de façon à correspondre au mieux aux données
expérimentales (Peleg et al., 2010).

19
 Figure 1.9 – Différents types de méthodes de caractérisation d’un écoulement granulaire
(Leturia et al., 2014).

1.2.4 Techniques de caractérisation de la coulabilité

d’une poudre
Il existe différents appareils et différentes méthodes permettant de caractériser expérimentale-
ment la coulabilité d’une poudre. Chacun permet généralement de reproduire des conditions
spécifiques que la poudre est susceptible de rencontrer lors de sa mise en œuvre dans un
procédé donné. Leturia et al. distingue trois grands types de méthodes de caractérisation,
représentées sur la figure 1.9, en fonction des conditions de mise en oeuvre de la poudre : les
tests en conditions aérées, les tests en surface libre et les tests sous consolidation (Leturia
et al., 2014 ; Salehi et al., 2017).
Le choix d’une méthode de mesure est critique, en effet, les résultats obtenus par deux
méthodes différentes ne convergent pas nécessairement : plus une poudre est cohésive plus
elle sera sensible aux conditions de pré-consolidation et il deviendra alors difficile d’établir
une corrélation entre les résultats obtenus sur deux appareils différents (Legoix et al., 2017b ;
Salehi et al., 2017 ; Vasilenko et al., 2011). Il faut également noter que la courbe des lieux
de rupture donnée par les rhéomètres granulaires ne sont que des extrapolations linéaires à
partir de quelques points, or la courbe des lieux de rupture n’est pas toujours linéaire pour les
poudres cohésives, comme indiqué sur la figure 1.8. Enfin, certaines poudres ont simplement
un comportement différent selon les contraintes et les modes de sollicitation auxquels elles
sont soumises. C’est le cas, par exemple, des poudres de carbone dont les grains sont très fins
mais ont tendance à s’agglomérer, formant ainsi de plus grosses particules. Lorsque ce type
de poudre est comprimée, les agglomérats sont rompus et la taille des particules diminue ce
qui affecte l’écoulement de la poudre (Leturia et al., 2014). Ainsi, l’écoulement est facile en
condition de surface libre mais très difficile lorsque la poudre a été comprimée au préalable.

1.2.4.1 Tests en surface libre

Les mesures en condition de surface libre consistent à tester la poudre dans un espace
non-confiné, c’est à dire où au moins l’une de ses surfaces est libre. C’est par exemple le
cas du voluménomètre, communément appelé tap-tap, où la poudre est placée en vrac dans
une éprouvette graduée et soumise à un certain nombre de tassements successifs (voir figure
1.10 (a)). La mesure du volume avant et après un nombre suffisant de vibrations donne ainsi
accès aux masses volumiques en vrac et tassées et donc à l’indice de Carr, caractéristique de
la coulabilité (voir paragraphe 1.2.1). Ce test présente l’avantage d’être simple et rapide à
réaliser et n’est a priori pas destructif pour l’échantillon, à l’exception des poudres constituées
d’agglomérats très faiblement liés. Cependant, l’incertitude relativement importante sur la
lecture du volume ne permet pas de comparer deux poudres dont le comportement rhéologique

20
 Synthèse bibliographique

Figure 1.10 – Différents appareils de mesure de la coulabilité des poudres en surface

libre, de gauche à droite : (a) tap-tap 0335® (Labulk, Dandong, Chine), (b) rhéo-
mètre tambour GranuDrum® (Granutools, Awans, Belgique), (c) test dynamique FT4®
(Freeman, Tewkesbury, UK).

est trop proche. Parmi les tests en surface libre, on peut également citer les différentes mesures
d’angle de talus et en particulier l’angle dynamique de talus que l’on peut mesurer dans un
rhéomètre tambour. Ce type d’appareil est simplement constitué d’un tambour cylindrique
dans lequel la poudre est mise en rotation (voir figure 1.10 (b)), la mesure consistant à
déterminer l’angle et l’intensité des avalanches de poudre, par traitement d’image ou par
localisation du centre de gravité. La comparaison entre les données obtenues avec ce type
d’appareil et d’autres appareils de caractérisation montre bien que la forme des avalanches
est liée à la coulabilité de la poudre (Tea, 2015 ; Vasilenko et al., 2011). Enfin, on peut citer
les tests qui consistent à mesurer le couple nécessaire pour déplacer une hélice ou une pale
au sein d’une poudre non confinée. C’est par exemple le cas du test dynamique proposé par
le rhéomètre FT4® (Freeman, Tewkesbury, UK) qui permet de mesurer le couple nécessaire
pour déplacer verticalement une hélice en rotation dans le lit de poudre (voir figure 1.10 (c)).

1.2.4.2 Tests en conditions aérées

Les mesures en conditions aérées sont utilisées pour connaitre le comportement d’une poudre
lors d’un transport pneumatique ou pendant une fluidisation. L’aptitude à la fluidisation
des poudres peut être rapidement évaluée à partir de ses propriétés à travers le diagramme
empirique de Geldart, représenté sur la figure 1.11, qui fait intervenir la masse volumique
vraie des particules 𝜌𝑠 , celle du gaz environant 𝜌𝑓 et le diamètre moyen équivalent en volume
des particules 𝑑^𝑝 . Ce diagramme permet de classer les poudres dans quatre groupes distincts :
le groupe A qui correspond aux particules fines dont la fluisisation est relativement facile,
le groupe B qui correspond aux poudres dont la fluidisaton est très facile, le groupe C
qui correspond aux particules fines et cohésives dont la fluidisation est difficile et enfin le
groupe D qui correspond aux particules grossières qui nécessitent un flux de gaz important
pour atteindre la fluidisation. Bien que plusieurs interprétations aient été proposées dans
la littérature scientifique, certains auteurs attribuent la transition entre différentes zones
du diagramme de Geldart à l’évolution des forces interparticulaires (Molerus, 1982 ; Seville
et al., 2000). A titre d’exemple, Molerus a tenté de redéfinir les frontières entre les groupes
A, B et C à partir de l’évolution du ratio entre les forces interparticulaires et le poids des
particules. L’étude de l’expansion du lit de poudre en fonction de la vitesse de gaz injecté
lors de la fluidisation d’un lit de poudre permet donc de caractériser son écoulement (Legoix
et al., 2017b). Un dispositif d’aération du rhéomètre FT4® permet également de réaliser des
tests d’écoulement dynamique dans un lit de poudre aéré.

21
 Figure 1.11 – Diagramme de Geldart utilisé pour classer l’aptitude à la fluidisation
des poudres.

1.2.4.3 Tests sous consolidation

Les mesures sous consolidation consistent à tester le comportement rhéologique de la poudre
lorsque celle-ci est soumise à une contrainte normale de consolidation. Typiquement, les test de
compressibilité peuvent être réalisés dans une cellule fermée dont l’une des surface est mobile
et fait office de piston de compression. La variation de masse volumique apparente en fonction
de la pression normale de consolidation donne ainsi accès à la courbe de compressibilité
et aux indices de Carr et au rapport d’Haussner, de façon analogue à un voluménomètre.
Afin de pouvoir négliger les effets de paroi, la cellule cylindrique doit être dimensionnée
de façon à ce que son diamètre soit supérieur à 30 fois la taille des particules et que sa
hauteur soit au moins deux fois supérieure au diamètre de la cellule (Seville et al., 2012).
Le rhéomètre FT4® permet de réaliser des tests de compressibilité dans des cellules de 10
ou 85 ml, pour des pressions de compression allant de 1 à 15 kPa. Par ailleurs, les tests de
cisaillement permettent d’obtenir la courbe des lieux de rupture d’un lit de poudre (voir
paragraphe 1.2.3), en suivant la procédure standardisée de Jenike (EFCE, 1989) décrite dans
le paragraphe 2.1.2.1. Le test consiste à mesurer la contrainte de cisaillement nécessaire
pour rompre le lit de poudre sous différentes contraintes de consolidations, afin d’en déduire
la courbe des lieux de rupture dont divers indices caractéristiques de l’écoulement, comme
l’angle de friction interne, 𝜙, la cohesion, 𝑐, ou l’indice d’écoulement, 𝑓 𝑓𝑐 , peuvent être
déduits. L’un des appareils de mesure par cisaillement le plus courant est le rhéomètre à
poudre FT4®. La poudre y est insérée dans des cellules cylindriques de volume 1, 10 ou
85 ml et la pression normale appliquée peut varier entre 3 kPa et 15 kPa. Avant chaque test,
la poudre est préalablement conditionnée par le passage d’une hélice dans la cellule, cette
étape de conditionnement permet de reproduire des conditions d’agencement du lit de poudre
similaires à chaque test. La cellule de cisaillement de Schultz a un fonctionnement similaire
au FT4® mais fonctionne avec une cellule de forme annulaire. De plus, ce type de rhéomètre
permet de travailler avec des pressions de consolidations plus faibles, de l’ordre d’une centaine
de Pascals. La cellule de Schultz il est donc plus adaptée pour étudier les écoulements en
régime de friction pour lesquels le frottement paroi/poudre est prépondérant (Vasilenko et al.,
2011). Un autre avantage de la cellule de Schultz est qu’elle permet de réaliser plusieurs
tests de cisaillement à différentes pré-consolidations pour un même échantillon, alors qu’il
faut remplacer l’échantillon à chaque nouvelle contrainte de pré-consolidations avec le FT4®.
Enfin, le PFT® (Ametek Brookfield, Harlow, UK) est un rhéomètre à poudre utilisant la
géométrie annulaire des cellules de Schultz avec quelques variations dans la procédure de

22
 Synthèse bibliographique

Table 1.3 – Différences notables entre les rhéomètres FT4® Freeman, PFT® Brookfieled
et de Schulze (Koynov et al., 2015).

Rhéomètre FT4® PFT® Schulze

Schéma

Forme de la cellule cylindrique annulaire annulaire

Volume des cellules 1, 10 et 85 ml 30 ml 43 ml
Type de mesure couple couple force
Emplacement de la sur le bas du lit de sur le haut du lit sur le haut du lit
mesure poudre de poudre de poudre

test par rapport à la procédure normalisée de Jenike. En particulier, le premier essai de

cisaillement est effectué à la contrainte de pré-consolidation. Les principales différences
entre ces trois rhéomètres à poudre sont représentées schématiquement dans le tableau 1.3.
En comparant les résultats obtenus sur différentes poudres d’alumine pour chacun de ces
trois appareils, Koynov et al. montre que les rhéomètres à poudre sont moins fiables pour
des poudres peu cohésives (Koynov et al., 2015). En effet, la variabilité des résultats pour
chacun de ces appareils est plus élevée pour les poudres présentant les meilleures aptitudes à
l’écoulement. Si chacun des appareils donne des résultats du même ordre de grandeurs pour
des poudres cohésives, la transposition des résultats d’un appareil à l’autre semble délicate.
En particulier, la valeur de l’angle de fricton interne semble être particulièrement sensible à
la forme de la cellule.

1.2.5 Prédire de comportement rhéologique d’une

poudre
1.2.5.1 Premiers résultats et modèles empiriques
Le lien entre les propriétés microscopiques des grains et la coulabilité macroscopique des
poudres a été étudié d’un point de vue théorique et expérimental dans la littérature scientifique.
Tous les travaux recensés tendent à montrer que la taille et la morphologie des grains jouent un
rôle de premier ordre dans le comportement rhéologique des milieux granulaires. En particulier,
Fu et al. a comparé la courbe des lieux de rupture de trois poudres pharmaceutiques de
morphologies et de tailles différentes et montre que les deux facteurs influencent largement
l’écoulement, bien que la taille des particules semble prépondérente par rapport à leur
forme (Fu et al., 2012). En effet, il semblerait que la forme des particules ait une influence
significative sur l’écoulement à condition que les distributions granulométriques des poudres
soient proches (Mayer-Laigle, 2012). La distribution de tailles et de formes des particules dans
un milieu granulaire donné ont également un impact sur son écoulement (Kudo et al., 2020).
On remarque en général que la polydispersité détériore la coulabilité d’une poudre car elle
fait diminuer la porosité du milieu et donc augmenter le nombre de contacts interparticulaires.
Cependant, dans certains cas la présence de particules plus fines, dans les bonnes proportions,
peut combler les porosités intergranulaires et ainsi améliorer la compacité du lit de poudre
(Legoix et al., 2017b). Le auteurs montrent expérimentalement que cette augmentation de la
compacité permet effectivement de réduire l’indice de Carr et donc d’améliorer la coulabilité
des lits de poudres, mesurée avec un rhéomètre FT4®.

23
 Figure 1.12 – Comparaison entre l’indice d’écoulement mesuré expérimentalement et
prédit par le modèle de Yu et al. pour 61 lots de poudres pharmaceutiques (Yu et al.,
2010).

Etant donné la complexité des phénomènes physiques mis en jeux, une grande partie des
modèles rhéologiques existants sont des modèles empiriques établis à partir d’un grand
nombre de données expérimentales. Par exemple, Yu et al. propose un modèle de type "boîte
noire" à partir de la caractérisation rhéologique de 23 poudres régulièrement mises en œuvre
dans l’industrie pharmaceutique et de 38 mélanges binaires réalisés à partir de ces mêmes
poudres (Yu et al., 2010). Les indices d’écoulements obtenus par tests de cisaillement ont
ensuite été mis en relation avec les distribuons de taille (diamètre de disque équivalent,
diamètres de Feret) et de forme (circularité, sphéricité, rapport de Feret) des grains mesurés
par granulomorphomètre à travers un modèle en boîte noire basé sur une régression par la
méthodes des moindres carrés. Ce modèle permet ainsi de prédire la coulabilité de mélanges
binaires de poudres en fonction de leur formulation et des propriétés morphologiques des
grains qui constituent les poudres élémentaires. Un apperçu des résultats du modèle est
donné sur la figure 1.12.
De façon similaire, Wang et al. utilise le rhéomètre à poudre FT4® pour caractériser
l’écoulement de 22 mélanges quaternaires de formulations différentes, réalisés à partir de
quatre poudres pharmaceutiques. L’auteur montre que la cohésion permet une meilleure
corrélation avec la composition du mélange que l’indice d’écoulement (Wang et al., 2016).
De manière générale, les modèles expérimentaux, basés sur des régressions polynomiales
sont robustes et permettent de déduire des informations pertinentes concernant le rôle de
certaines propriétés physico-chimiques des grains sur le comportement rhéologique de la
poudre. Néanmoins, ils peuvent difficilement s’extrapoler pour des poudres différentes et en
dehors des gammes de concentration en chacune des poudres constituant le mélange, dans
lesquelles les expériences ont été réalisées. C’est pourquoi certains modèles physiques, ou
semi-physiques, basés sur l’équilibre des forces interparticulaires ont également été développés.

1.2.5.2 Modèles basés sur l’équilibre des forces interparticulaires

Étant donné que le comportement cohésif des poudres est provoqué par les forces interparti-
culaires, un certain nombre de modèles ont tenté de relier le comportement rhéologique des
poudres aux propriétés des grains à travers le calcul des forces de Van des Waals, capillaires

24
 Synthèse bibliographique

et électrostatiques. Ces modèles proposent des critères d’écoulement à l’échelle des grains qui
correspondent à l’équilibre entre les forces de pesanteur et les forces de cohésions (Li et al.,
2004 ; L. Liu et al., 2008 ; Tomasetta et al., 2014). Malgré leur bonne adéquation avec les
données expérimentales, ces modèles sont difficilement applicables pour prédire la coulabilité
d’un poudre quelconque, étant donné leur complexité et la difficulté à mesurer expérimenta-
lement certaines propriétés des grains, telle que leur module élastique par exemple. De plus,
la plupart de ces modèles s’appliquent principalement à des poudres monodisperses ou pour
lesquelles on assimile la taille de toutes les particules à un diamètre moyen unique.
Le nombre de Bond granulaire 𝐵𝑜𝑔 correspond au rapport entre les forces interparticulaires
cohésives et le poids des particules, comme l’indique l’équation (1.6). Ainsi, un nombre de
Bond granulaire élevé pour une poudre donnée traduit un comportement cohésif. Or on
a vu que les différentes forces interparticulaires, ainsi que le poids des particules, peuvent
être estimés à partir de différents modèles présentés dans le paragraphe 1.1.3. Le nombre
de Bond granulaire présente ainsi l’avantage de représenter le comportement rhéologique
macroscopique des poudres tout en pouvant être calculé à partir des propriétés physico-
chimiques des grains. Bien qu’il ne prenne pas en compte la structure de l’empilement ni les
forces de friction, différents auteurs ont pu montrer expérimentalement que le nombre de Bond
granulaire était bien corrélé à la coulabilité des poudres cohésives. En particulier, Castellanos
trouve un lien entre le nombre de Bond granulaire des poudres et leur comportement en
fluidisation (Castellanos, 2005). Par ailleurs, plusieurs études expérimentales montrent qu’il
existe un lien entre le nombre de Bond granulaire et l’indice d’écoulement mesuré par test de
cisaillement (Capece et al., 2015 ; Huang et al., 2015). Ce lien peut être représenté par une
loi puissance, donnée par l’équation (1.29).

𝑓 𝑓𝑐 = 𝛼 · 𝐵𝑜−𝛽
𝑔 (1.29)

où les constantes 𝛼 et 𝛽 sont supposées indépendantes des poudres utilisées, mais varient
suivant l’appareil et le protocole utilisé pour mesurer l’indice d’écoulement.
Dans le cas de poudres polydisperses, Capece et al. propose un nombre de Bond granulomé-
trique 𝐵𝑜𝐺 , représenté par l’équation (1.30), qui permet de prendre en compte l’ensemble de
la distribution granulométrique d’une poudre dont les classes sont indexées de 1 à 𝑁 (Capece
et al., 2016).
(︃ 𝑁 𝑁 )︃−1
∑︁ ∑︁ 𝑓𝑠 (𝑑𝑘 ) · 𝑓𝑠 (𝑑𝑙 )
𝐵𝑜𝐺 = (1.30)
𝐵𝑜𝑔,𝑘𝑙
𝑘=1 𝑙=1

où 𝑓𝑠 (𝑑𝑘 ) (resp. 𝑓𝑠 (𝑑𝑙 )) représente la fraction surfacique des particules de diamètre 𝑑𝑘 (resp.
𝑑𝑙 ), et 𝐵𝑜𝑔 est le nombre de Bond granulaire simple correspondant à deux particules de
diamètres 𝑑𝑘 et 𝑑𝑙 en interaction.
Cette définition peut être étendue au cas des mélanges de 𝑀 poudres différentes à travers
l’équation (1.31) qui définit le nombre de Bond granulométrique de mélange 𝐵𝑜𝐺,𝑚𝑖𝑥 (Capece
et al., 2016).
⎛ ⎞−1
𝑀 ∑︁𝑀 ∑︁
𝑁 ∑︁
𝑁
∑︁ 𝜔 𝑖,𝑘 · 𝜔 𝑗,𝑙 ⎠
𝐵𝑜𝐺,𝑚𝑖𝑥 = ⎝ (1.31)
𝑖=1 𝑗=1
𝐵𝑜 𝑔,𝑖𝑗𝑘𝑙
𝑘=1 𝑙=1

où 𝐵𝑜𝑔,𝑖𝑗𝑘𝑙 correspond au nombre de Bond granulaire entre une particule de nature 𝑖 et de

taille 𝑑𝑘 et une autre particule de nature 𝑗 et de tailles 𝑑𝑙 . Par ailleurs 𝜔𝑖,𝑘 et 𝜔𝑗,𝑙 sont des
facteurs de pondération définis pas l’équation (1.32).

𝜔𝑖,𝑘 = 𝑧𝑖 · 𝑓𝑠,𝑖 (𝑑𝑘 ) et 𝜔𝑗,𝑙 = 𝑧𝑗 · 𝑓𝑠,𝑗 (𝑑𝑙 ) (1.32)

où 𝑧𝑖 et 𝑧𝑗 correspondent respectivement aux fractions surfaciques des poudres de nature 𝑖

et 𝑗 au sein du mélange.

25
 Figure 1.13 – Évolution de l’indice d’écoulement de différentes poudres pharmaceu-
tiques en fonction de leur nombre de Bond granulométriques. La courbe correspond aux
prédictions du modèle avec un intervalle de confiance de 95% et les points correspondent
aux mesures expérimentales (Capece et al., 2016).

Combinée à l’équation (1.29), la définition du nombre de Bond granulométrique de mélange

permet de prédire la coulabilité d’une poudre, ou d’un mélange de poudre, en fonction des
propriétés des grains et de la composition. Cela a notamment été montré expérimentalement
par Capece et al. dont un aperçu des résultats sont donnés sur la figure 1.13. On remarque que
pratiquement tous les points correspondant aux poudres cohésives testées (𝐵𝑜𝐺,𝑚𝑖𝑥 > 1) sont
en accord avec les prédictions du modèle représenté par l’équation (1.29), où les paramètres
𝛼 = 27 et 𝛽 = 0.3 ont été ajustés empiriquement. On note également que le modèle n’est
plus valable pour des poudres non-cohesives car le rapport forces interparticulaires sur poids
que caractérise le nombre de Bond n’est plus représentatif des interactions intergranulaires
qui sont alors dominées par le poids et les forces de friction.

Les modèles prédictifs basés sur les forces interparticulaires sont particulièrement intéressants
car ils peuvent potentiellement s’appliquer à tout type de poudre dont les caractéristiques
physico-chimiques sont connues. Les principales limitations résident dans les hypothèses faites
pour calculer les forces d’attraction : particules sphériques, pas de forces électrostatiques ou
capillaires etc. De plus, ces modèles ne prennent généralement pas compte de la structure du
mélange. En effet, dans un mélange ségrégé, certaines particules ont une probabilité plus
grande de se trouver au voisinage l’une de l’autre. Or, par exemple, la pondération du nombre
de Bond granulométrique de mélange par les fractions surfaciques (équation (1.32)) n’est
valable que pour des mélanges parfaitement homogènes, c’est à dire des mélanges dans lequel
la distribution des contacts d’une particule correspond à la composition globale du mélange.
En effet, lorsqu’un mélange binaire est constitué à 50% de particules A et à 50% de particules
B, le modèle considère qu’une particule sera en contact avec autant de particules A que de
particules B, négligeant ainsi tout effet de ségrégation.

26
 Synthèse bibliographique

Figure 1.14 – Illustration des états ségrégés et homogènes d’un mélange binaire.

1.3 Mélange et homogénéisation de poudres

L’objectif de l’opération de mélange de poudres est de réarranger de façon homogène ses
différents constituants, comme schématisé sur le figure 1.14. Contrairement à un mélange de
liquide ou de gaz, l’homogénéisation ne se fait pas sans apport d’énergie significatif au lit
de poudre, c’est pourquoi on utilise un mélangeur. L’évolution de l’homogénéité au cours
du mélange se fait à travers l’équilibre entre les différents mécanismes de mélange et de
ségrégation décrits dans le paragraphe 1.3.1. Cet équilibre entre mélange et dé-mélange évolue
à chaque instant et ne dépend que des propriétés d’écoulement de la poudre et des conditions
imposées par l’environnement extérieur. Ainsi, l’homogénéité d’un mélange de poudres
est également susceptible d’évoluer en dehors de l’opération de mélange, comme lors des
phases de transport, de stockage ou de vidange par exemple. L’estimation de l’homogénéité
d’un mélange de poudres constitue une difficulté en soi, tant sur le plan technique que
mathématique. En effet, cela nécessite l’élaboration d’un protocole rigoureux d’échantillonage,
d’analyse et de traitement des données qui sont décrit dans le paragraphe 1.3.2. Cette section
se conclue par l’étude du fonctionnement d’un mélangeur tambour uniaxial au paragraphe
1.3.3 qui représente un cas simple, mais relativement proche des mélangeurs qui seront utilisés
pour cette thèse.

1.3.1 Opération de mélange de poudres

1.3.1.1 Mécanismes de mélange
On distingue trois grands mécanismes de mélange : la convection, le cisaillement et la diffusion
(Berthiaux, 2002 ; Lacey, 1954).
Mélange par convection : ce mécanisme implique des réarrangements à l’échelle du
mélangeur. Il correspond donc à un mouvement d’ensemble au sein du mélangeur, sou-
vent induit par une pale en mouvement. Ce mécanisme nécessite un apport important
d’énergie.
Mélange par cisaillement : il s’agit du brassage impliqué par le glissement entre deux
couches de particules. Il apparait, par exemple, à l’extrémité d’une pale. Ce mécanisme
est un peu moins efficace à grande échelle que le précédent.
Mélange par diffusion : il s’agit d’un mécanisme de mélange lent qui opère au niveau
local et permet une redistribution individuelle des particules.
La structure du mélange final dépend des mécanismes mis en jeux au cours de l’opération de
mélange. Par exemple, un mélange ayant été réalisé uniquement par convection conduira à
une bonne répartition de chaque constituant au sein du mélangeur mais risque de présenter
une mauvaise répartition à l’échelle locale qui conduit à une ségrégation partielle du mélange.
La prépondérance de l’un ou l’autre des mécanismes dépend à la fois du type de mélangeur
utilisé (voir paragraphe 1.3.1.3) et de la nature des poudres mises en jeu, en particulier de

27
leurs propriétés d’écoulement. Par exemple, au sein d’une poudre particulièrement cohésive,
les particules ont tendance à se déplacer en bloc ou en couches, ce qui favorise le mélange
par cisaillement. A l’inverse, les mécanismes de mélange par convection sont plus facilement
mis en œuvre pour des lits de poudres à écoulement libre. Les mélanges par diffusion ont
plutôt tendance à se produire dans des poudres à distribution granulométriques étalées, où
les particules se déplacent de manière individuelle et à une échelle locale (Massol-Chaudeur,
2000).

1.3.1.2 Mécanismes de ségrégation

Les phénomènes de ségrégation reposent principalement sur des différences de tailles, de
forme ou de densité des particules qui génèrent des mouvements préférentiels de certaines de
ces particules au sein du mélangeur. Ils peuvent aussi bien se produire pendant l’opération
de mélange qu’après celle-ci (transport, stockage etc.). On peut identifier trois mécanismes
principaux de ségrégation : par trajectoire, par élutriation et par percolation (Berthiaux,
2002) :
Ségrégation par trajectoire : étant donné que le déplacement libre des particules
dépend de leur taille et donc de leur poids, on peut s’attendre à une ségrégation par
trajectoire dès lors que des particules de tailles différentes se déplacent librement dans
le procédé.
Ségrégation par élutriation : dans un mélange contenant des grosses et des fines
particules, les plus grosses génèrent par leur mouvement des déplacements d’air
qui sont susceptible d’emporter les plus fines et ainsi de modifier leurs trajectoires.
Les phénomènes d’envol des plus fines particules dans un lit fluidisé sont également
attribués à l’élutriation.
Ségrégation par percolation : il s’agit du mouvement possible des particules les plus
fines à travers les espaces interparticulaires présents entre les plus grosses. Ce phéno-
mène est largement favorisé lorsque le système est soumis à des vibrations, mais il
existe dès lors que la poudre est en cours de mélange.
De manière générale, les poudres cohésives présentent plus de résistance à la séparation et sont
donc plus difficiles à mélanger. En revanche elles sont généralement plus robustes, c’est-à-dire
qu’elles sont moins sensibles à la ségrégation. L’homogénéité finale obtenue dans un mélangeur
est le résultat d’une compétition entre les différents mécanismes de mélange et la ségrégation.
C’est pour cette raison que l’homogénéité ne fait pas nécessairement qu’augmenter au cours
du temps dans un mélangeur : on parle dans ce cas de dé-mélange. A titre d’exemple, Mayer-
Laigle et al. a observé l’évolution du coefficient de variation, caractérisant l’homogénéité,
de mélanges semoule/lactose réalisés au Turbula® T2F. L’homogénéité semble d’abord
s’améliorer au cours du mélange pendant les premières secondes, ce que l’on peut attribuer au
mécanisme de mélange par convection. En revanche, au bout d’un certain temps, le coefficient
de variation se met à osciller ce qui traduit une compétition entre les mécanismes de mélange
par diffusion et de ségrégation (Mayer-Laigle et al., 2015).

1.3.1.3 Types de mélangeurs

Il existe quatre principaux types de mélangeurs permettant d’homogénéiser des mélanges de
poudres : les mélangeurs convectifs, les mélangeurs à tambour, les mélangeurs statiques et
les mélangeurs fluidisés (Berthiaux, 2002).
Les mélangeurs convectifs sont constitués d’une cuve fixe dans laquelle une pale
d’agitation, ou une vis mobile, assure le mélange de la poudre. Le principal mécanisme
mis en jeu est alors la convection. Les mélangeurs dits à « haut cisaillement » sont
des cas particuliers de mélangeurs convectifs : de fortes contraintes y sont appliquées
par les parties mobiles sur la poudre, cela permet de briser une partie des agglomérats
pendant le mélange.

28
 Synthèse bibliographique

Les mélangeurs à tambours sont constitués d’une cuve mobile, mise en rotation sui-
vant un ou plusieurs axes. Dans un tel mélangeur, les mécanismes de cisaillement
et de diffusion sont dominants mais entrent en concurrence avec la ségrégation. Les
mélangeurs à tambours les plus simples sont de forme cylindrique, mais il existe
également des mélangeurs à tambours plus complexes, de forme cubique ou en V, par
exemple.
Les mélangeurs statiques n’ont pas de parties mobiles et le mélange se réalise par
mise en écoulement gravitaire de la poudre dans le mélangeur. Ces mélangeurs sont
généralement utilisés en priorité lorsque la charge de poudre est importante, du fait
de leur faible coût de fonctionnement et d’entretien. En revanche, ils nécessitent de
fonctionner avec des poudres à écoulement libre.
Les mélangeurs fluidisés peuvent être assimilés à des mélangeurs statiques, dans la
mesure où ils ne possèdent pas de parties mobiles. Le mélange est assuré par le
passage d’un gaz à travers le lit de particules qui entraine la fluidisation de celui-ci.
A l’état fluidisé, la mobilité des particules est largement accrue, ce qui favorise le
mélange. Les turbulences générées lorsque le débit de gaz dépasse le minimum de
fluidisation est également bénéfique au mélange. En revanche, ce type de mélangeur
est particulièrement sujet aux phénomènes de ségrégation, ce qui conduit à le rejeter
lorsqu’il existe des différences morphologiques ou de masses volumiques importantes
entre les particules.
Les principaux mélangeurs utilisés dans le cadre du procédé de fabrication du MOX MiMas,
sont le broyeur à boulets, utilisé ici pour le mélange primaire, et le mélangeur Turbula®,
pour le mélange secondaire, dans les cadre d’essais en laboratoire. Le broyeur à boulet
a pour principal fonction de fragmenter ou désagglomérer les grains, cependant, dans le
contexte de la fabrication du combustible MOX, celui-ci peut également être assimilé à un
mélangeur convectif à haut cisaillement dans la mesure ou cette opération permet également
l’homogénéisation du mélange primaire. Le mélangeur Turbula® est un mélangeur à tambour à
mouvement triaxial. On peut noter que ces deux mélangeurs sont des variantes plus complexes
du mélangeur à tambour uniaxial : dans le broyeur à boulet, on rajoute les éléments broyants
avec la poudre, tandis que dans le Turbula® on complexifie le mouvement en rajoutant
deux axes de rotation supplémentaires. Le mélangeur à tambour présente l’avantage d’avoir
largement été étudié dans la littérature scientifique. Pour ces raisons, le fonctionnement du
mélangeur à tambour sera décrit dans le paragraphe 1.3.3. Le fonctionnement du broyeur à
boulets et du Turbula® sont quant à eux détaillés dans le chapitre Matériels et méthodes,
aux paragraphes 2.2.1 et 2.2.2.

1.3.2 Caractérisation de l’état de mélange

1.3.2.1 État de mélange d’une poudre et échelle d’observation
Lorsque l’on mélange deux poudres A et B (mélange binaire), on peut imaginer différentes
configurations extrêmes illustrées sur la figure 1.15 où les poudres A et B sont présentes en
proportions égales (Berthiaux, 2002 ; Legoix, 2016) :
Mélange ségrégé : toutes les particules A et B sont regroupées entre elles, comme par
exemple avant le mélange.
Mélange aléatoire : chaque particule a la même probabilité de se retrouver à un point
donné dans le mélangeur. C’est le mélange que l’on cherche à reproduire idéalement
dans un mélangeur industriel.
Mélange parfait (ou idéal) : chaque particule A a pour voisines des particules B. Cet
état de mélange n’est pas réalisable en pratique dans un mélangeur de poudres.
Mélange ordonné (ou interactif) : mélange au sein duquel apparait une organisation
stable. La cohésion des poudres est source d’interactions dans le mélange. Ce type de
mélange peut paraître homogène à une échelle d’observation plus large.

29
 Figure 1.15 – Illustration des états extrêmes pour un mélange binaire.

Figure 1.16 – Schématisation de la diminution de l’intensité de ségregation (haut) et

de l’échelle de ségregation (bas) pour un mélange binaire, conduisant dans les deux cas
à une plus grande homogénéité.

L’homogénéité d’un mélange est une caractéristique de l’état de mélange permettant de

savoir si on a réalisé un « bon mélange ». Cependant, son estimation constitue généralement
une difficulté pour les mélanges de poudres, tant sur le plan pratique que théorique. La
caractérisation de l’état de mélange à une échelle donnée dépend de deux termes : l’intensité
de ségrégation et l’échelle de ségrégation, représentés schématiquement sur la figure 1.16.
Plus ces deux termes sont faibles, plus on se rapproche d’un mélange parfaitement homogène.
L’intensité de ségrégation correspond à l’amplitude des différences de compositions
au sein du mélange.
L’échelle de ségrégation correspond à la taille des subdivisions des groupes de par-
ticules au sein du mélange. P. Danckwerts définit l’échelle de ségrégation comme
« la taille maximale des régions de ségrégation dans le mélange qui pourraient être
considérées comme imparfaitement mélangées » (P. Danckwerts, 1953).
Il est important de noter que la notion d’homogénéité d’un mélange est relative à l’échelle
d’observation à laquelle on se place. Celle-ci est définie en fonction de l’application du produit
final. Plus l’échelle d’observation choisie est fine, plus le mélange homogène sera difficile à
réaliser. En particulier, un mélange ne sera jamais homogène si on l’observe à l’échelle d’une

30
 Synthèse bibliographique

particule (cas extrême). L’échelle d’observation doit donc être choisie de façon à ce que le
mélange final présente les propriétés d’usage attendues (Berthiaux, 2002). Dans le cas d’un
mélange pharmaceutique destiné à être distribué sous forme de comprimés, la taille d’un
comprimé définit l’échelle d’observation ; si les comprimés sont séquables on prend alors la
taille d’un demi comprimé. L’échelle d’observation permet de définir la taille des échantillons
à sélectionner et ainsi d’établir une procédure d’échantillonnage adaptée (voir paragraphe
1.3.2.4).

1.3.2.2 Intensité de ségrégation

L’intensité de ségrégation correspond à l’amplitude des variations de la composition constatées
dans le mélange. La variance, 𝜍 2 , de la composition, qui correspond au carré de l’écart-tpe 𝜍,
est l’outil mathématique le plus couramment utilisé pour évaluer l’intensité de ségrégation.
Elle est définie par l’équation (1.33) à partir des différences de compositions 𝑤𝑖 constatées
entre les échantillons (Berthiaux, 2002).
𝒵
1 ∑︁ 2
𝜍2 = (𝑤𝑖 − 𝜇
¯) (1.33)
𝒵 𝑖=1

où 𝒵 est le nombre total d’échantillons dans le mélange, 𝑤𝑖 est la teneur en un constituant

clé dans l’échantillon 𝑖 et 𝜇
¯ représente la moyenne arithmétique des 𝑤𝑖 , soit la composition
globale du mélange. On peut noter que la procédure d’échantillonnage ne permet pas toujours
d’avoir accès à la teneur 𝑤𝑖 de l’ensemble des 𝒵 échantillons possibles dans le mélange.
En particulier, si la technique mise en œuvre pour mesurer la composition des échantillons
est destructive, on peut être conduit à définir un nombre restreint 𝒩 < 𝒵 d’échantillons.
Dans ce cas, qui représente la majorité des cas, on ne peut pas parler de mesure directe de
l’homogénéité mais seulement d’estimation de l’homogénéité. Pour la suite de ce paragraphe,
nous allons considérer qu’il est toujours possible d’avoir un échantillonnage exhaustif des
𝒵 échantillons possibles. On peut ensuite appliquer aux résultats des correctifs d’ordre
statistiques, détaillés au paragraphe 1.3.2.4, qui permettent de tirer des conclusions à partir
d’un nombre restreint 𝒩 d’échantillons.
La variance est toujours comprise entre 0 et 1, la valeur 0 indiquant une intensité de
ségrégation nulle et donc un mélange parfaitement homogène. En pratique on peut la borner
plus précisément entre deux cas limites : la variance du mélange totalement ségrégé, soit la
variance maximale théorique, représentée par l’équation (1.34), et la variance du mélange
aléatoire qui est la variance minimale théorique, représentée par l’équation (1.35).

𝜍02 = 𝑤(1 − 𝑤) (1.34)

où 𝑤 correspond à la teneur réelle du constituant clé au sein du mélange. On note que

𝑤=𝜇 ¯ pour un échantillonnage exhaustif si celui-ci n’introduit pas de biais, on dit alors que
l’échantillonnage est juste.
𝑤(1 − 𝑤)
𝜍𝑟2 = (1.35)
𝑛
où 𝑛 correspond au nombre de particules dans un échantillon.
Ainsi, la variance du mélange final est toujours comprise entre la variance du mélange aléatoire
et la variance du mélange ségrégé (𝜍𝑟2 ≤ 𝜍 2 ≤ 𝜍02 ). On remarque qu’à une échelle d’observation
donnée, plus le nombre de particules est élevé, plus la variance minimale théorique est faible.
D’où l’intérêt de mélanger en broyant, ce qui permet d’augmenter le nombre de particules et
ainsi d’améliorer l’homogénéité potentiellement atteignable à une échelle donnée.
Etant donné qu’il peut être difficile d’accéder au nombre de particules présentes dans
l’échantillon, 𝑛, on peut également exprimer la variance du mélange aléatoire en fonction de

31
 Table 1.4 – Indices de mélange fréquemment utilisés dans la littérature pour caractériser
l’intensité de ségrégation d’un mélange de poudre.

Auteurs Indice Evolution au cours du mélange

(Rose, 1959) 𝑀1 = 1 − 𝜍
𝜍0 0 → (𝑀1 < 1)
𝜍02 −𝜍 2
(Lacey, 1954) 𝑀2 = 𝜍02 −𝜍𝑟2
0→1
√︁
ln 𝜍02 −ln 𝜍 2
(Ashton et al., 1966) 𝑀3 = ln 𝜍02 −ln 𝜍𝑟2
0→1

la masse 𝑚 de l’échantillon en faisant intervenir la distribution granulométrique du mélange.

Pour un mélange binaire de deux poudres A et B de compositions massiques respectives 𝑤 et
(1 − 𝑤), la variance du mélange aléatoire peut s’exprimer par l’équation (1.36) (Seiss, 1995 ;
Stange, 1954).
(︃ )︃
2 𝑤(1 − 𝑤) ∑︁ ∑︁
𝜍𝑟 = 𝑤 𝑓𝐵,𝑖 𝑚𝐵,𝑖 + (1 − 𝑤) 𝑓𝐴,𝑖 𝑚𝐴,𝑖 (1.36)
𝑚 𝑖 𝑖

où 𝑓𝐴,𝑖 et 𝑓𝐵,𝑖 sont les fractions massiques de la classe 𝑖 au sein des deux poudres A et B
respectivement, et 𝑚𝐴,𝑖 et 𝑚𝐵,𝑖 correspondent respectivement à la masse d’une particule de
poudre A et B de la classe de taille 𝑖.

La définition des variances minimales et maximales théoriques permet de définir différents

indices de mélange, en comparant leurs valeurs à celle de la variance mesurée. Les principaux
indices de mélange utilisés dans la littérature sont regroupés dans le tableau 1.4.

Le coefficient de variation 𝐶𝑉 , défini par l’équation (1.37) comme étant le rapport entre
l’écart-type 𝜍 et de la moyenne 𝜇¯, peut également être utilisé pour qualifier l’intensité de
ségrégation. Un mélange parfaitement homogène correspond à un CV de 0%. Dans l’industrie
pharmaceutique, par exemple, l’un des critères règlementaires utilisés pour la libération d’un
lot sur le marché est que le CV du mélange doit être strictement inférieur à 6%. Cependant,
le CV maximal acceptable doit toujours être choisi en fonction de l’application et de l’échelle
d’observation.
𝜍
𝐶𝑉 = (1.37)
¯
𝜇

On peut définir le coefficient de variation théorique minimal 𝐶𝑉𝑟 à partir de la variance

théorique minimale 𝜍𝑟2 . Si l’on a accès à la distribution de taille et la masse volumique
des agglomérats, des agrégats et des cristallites, la définition du 𝜎𝑟2 à partir de l’équation
(1.36) permet de calculer le coefficient de variation théorique minimal aux différentes échelles
[𝑎𝑔𝑔𝑙𝑜] [𝑎𝑔𝑟𝑒𝑔] [𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡]
𝐶𝑉𝑟 , 𝐶𝑉𝑟 et 𝐶𝑉𝑟 . En comparant ces différentes valeurs au coefficient de
variation mesuré, on peut ainsi déterminer si le mélange a lieu à l’échelle des agglomérats, des
agrégats ou des cristallites. A titre d’exemple, Seiss utilise le tamisage à sec, la granulométrie
LASER et la diffraction des rayons X pour obtenir, respectivement, la taille des agglomérats,
des agrégats et des cristallites pour un mélange de poudres d’𝑈 𝑂2 et de 𝐶𝑒𝑂2 . Le coefficient
de variation mesuré à partir de l’analyse chimique des échantillons se situe entre la valeur du
[𝑎𝑔𝑟𝑒𝑔] [𝑎𝑔𝑔𝑙𝑜]
𝐶𝑉𝑟 et du 𝐶𝑉𝑟 , ce qui signifie que l’homogénéisation se fait à une échelle inférieure
à celle des agglomérats (Seiss, 1995).

1.3.2.3 Échelle de ségrégation

La variance est un bon outil pour caractériser l’homogénéité d’un mélange mais elle ne
permet pas de tenir compte de sa structure interne, c’est-à-dire de l’échelle des ségrégations
(définie précédemment dans le paragraphe 1.3.2.1). C’est pourquoi on a également recours à

32
 Synthèse bibliographique

Figure 1.17 – Exemple d’autocorrélogramme 𝑅(𝑟) pour un mélange.

la fonction d’autocorrélation 𝑅(𝑟), définie par l’équation (1.38).

∑︀𝒵−𝑟
(𝑤𝑖 − 𝜇
¯) (𝑤𝑖+𝑟 − 𝜇
¯)
𝑅(𝑟) = 𝑖=1
∑︀𝒵 2
(1.38)
𝑖 (𝑤𝑖 − 𝜇
¯)

Où 𝑟 est la distance entre deux échantillons dans l’espace ou le temps et 𝒵 le nombre total
d’échantillons dans la poudre. En traçant la fonction 𝑅(𝑟), comme sur la figure 1.17, on
obtient un autocorrélogramme qui permet d’identifier la longueur caractéristique de mélange,
𝑟0 , définie comme la plus courte distance à laquelle la fonction d’autocorrélation s’annule.
Cette longueur caractéristique correspond à la distance à partir de laquelle les composition
𝑤𝑖 de deux échantillons sont statistiquement indépendantes. En pratique on considère que la
fonction d’autocorrélation est nulle lorsque sa valeur est inférieure à un seuil 𝜀𝑘 en valeur
absolue. Ce seuil, définit par l’équation (1.39), dépend du nombre d’échantillons 𝒵 et du
niveau de confiance 𝑘 toléré.
1 𝑘 𝑘
𝜀𝑘 = ± √ ≈ ± √ (1.39)
𝑍 𝑍 𝑍
On peut également définir l’échelle de ségregation 𝐿0 à partir de l’équation (1.40) comme
étant égale à l’aire sous la courbe entre 0 et 𝑟0 .
∫︁ 𝑟0
𝐿0 = 𝑅(𝑟)𝑑𝑟 (1.40)
0

De façon analoque, on peut également calculer l’échelle de ségrégation sous forme d’un volume
𝑉0 à partir de l’équation (1.41).
∫︁ 𝑟0
𝑉0 = 2𝜋 𝑟2 𝑅(𝑟)𝑑𝑟 (1.41)
0

L’exploitation de la fonction d’autocorrélation permet donc de définir la distance entre les

échantillons à prélever (supérieure à 𝑟0 ) ainsi que leur taille (supérieur à 𝑉0 ), de façon à
caractériser correctement l’homogénéité des mélanges. La limite de cette fonction d’autocor-
rélation est qu’elle ne permet de caractériser la structure de mélange que suivant une seule
dimension, qui correspond soit au temps, soit à la distance séparant deux échantillons. Il
existe néanmoins des modèles, tels que les modèles de Geary ou de Moran, qui permettent
d’évaluer la corrélation spatiale entre différents échantillons (Oliveau, 2017). Ces modèles

33
 Figure 1.18 – Indices de Moran 𝐼𝑚 calculé pour différentes configurations fictives par
Oliveau (Oliveau, 2017).

sont principalement utilisés en épidémiologie ou dans les études démographiques afin de

déterminer si la présence d’une qualité dans une zone du territoire rend sa présence plus
ou moins probable dans les zones voisines. L’indice de Moran, définit par l’équation (1.42),
prend une valeur comprise entre −1 et 1 qui caractérise la corrélation spatiale entre les
différentes zones :
— La valeur 0 indique qu’il n’y a pas de corrélation entre les échantillons.
— Une valeur comprise entre 0 et 1 indique une corrélation positive : la composition des
échantillons voisins est significativement proche.
— Une valeur comprise entre -1 et 0, plus rare, indique à l’inverse une corrélation négative :
la composition des échantillons voisins est significativement différente.
A titre d’exemple, les indices de Moran associés à différentes configurations spatiales fictives
sont représentées figure 1.18. Bien que ces outils soient initialement développés pour les
études géographiques, Mayer-Laigle utilise l’indice de Moran pour déterminer la distance
caractéristique à partir de laquelle deux échantillons sont statistiquement indépendants sur
une plaque bipolaire composite afin de détecter la présence d’amas anormaux de polymère
(Mayer-Laigle, 2012).

𝒵 𝑖 𝑗 𝑤𝑟,𝑖𝑗 (𝑤𝑖 − 𝜇 ¯) (𝑤𝑗 − 𝜇¯)

∑︀ ∑︀
𝐼𝑚 (𝑟) = ∑︀ ∑︀ 2 (1.42)
𝑖 (𝑤𝑖 − 𝜇
¯)
∑︀
𝑖 𝑗 𝑤𝑟,𝑖𝑗 ×

Dans l’équation (1.42) 𝑤𝑟,𝑖𝑗 correspond aux éléments de la martice de voirinage 𝑊𝑟 qui
comporte autant de colonnes et de lignes que d’échantillons espacés d’une distance 𝑟. La
matrice de voisinage est remplie uniquement de 0 et de 1, la valeur occupée par l’élément 𝑤𝑟,𝑖𝑗
situé ligne 𝑖 et colonne 𝑗 vaut 1 si l’échantillon 𝑖 est voisin de l’échantillon 𝑗 et 0 sinon. Cette
définition oblige la matrice 𝑊𝑟 à respecter quelques propriétés : les éléments de sa diagonale
sont nécessairement nuls ∀𝑖, 𝑤𝑟,𝑖𝑖 = 0 et la matrice est symétrique ∀(𝑖, 𝑗), 𝑤𝑟,𝑖𝑗 = 𝑤𝑟,𝑗𝑖 (Mayer-
Laigle, 2012). A titre d’exemple, les matrices de voisinages correspondant aux distances
𝑟 = 1 et 𝑟 = 2 pour un mélange découpé en 9 échantillons suivant deux dimensions sont
représentées sur la figure 1.19.

1.3.2.4 Protocole d’échantillonnage

Le terme échantillon désigne une entité sélectionnée, de taille définie, qui correspond à une
subdivision du mélange. La mise en place d’un protocole d’échantillonnage doit permettre

34
 Synthèse bibliographique

Figure 1.19 – Exemple de matrices de voisinages associées à un espace découpé en neux

échantillons suivant deux dimensions. Les martices sont calculées pour des distances
𝑟 = 1 (𝑊1 ) et 𝑟 = 2 (𝑊2 ).

de définir le nombre et la taille des échantillons ainsi que la méthode permettant leur
intégration. Il est important de noter que l’échantillonnage n’implique pas systématiquement
un prélèvement. En effet, certaines techniques comme l’analyse d’image en ligne permettent
de s’affranchir du prélèvement, mais nécessitent tout de même la définition d’un protocole
rigoureux d’échantillonnage.
Taille des échantillons : la taille des échantillons prélevés doit correspondre à l’échelle
d’observation, définie préalablement dans le paragraphe 1.3.2.1, qui dépend de l’application
d’usage du mélange. La taille des échantillons est également contrainte par la technique
d’analyse et la méthode de prélèvement, si ce dernier est nécessaire.
Loi d’intégration des échantillons : l’intégration des échantillons consiste à sélectionner
les zones du mélange où seront prélevés les échantillons. L’intégration doit suivre une loi bien
définie. Les lois d’intégration les plus courantes sont l’intégration au hasard, l’intégration
systématique avec implantation du hasard et l’intégration stratifiée au hasard. Ces différents
types lois sont schématisées sur la figure 1.20.
Intégration au hasard : toutes les zones d’intégration sont sélectionnés au hasard dans
le mélange.
Intégration systématique avec implantation du hasard : toutes les zones sont sé-
lectionnées à une distance régulière, le premier point étant sélectionné au hasard
comme origine.
Intégration stratifiée au hasard : le mélange est divisé en cellules de même taille,
supérieure à la taille d’un échantillon et une zone d’intégration est ensuite sélectionnée
au hasard eu sein de chaque cellule.
Nombre d’échantillons : dans l’idéal, un échantillonnage devrait être exhaustif, de façon
à obtenir une précision maximale. Or, si la précision d’un échantillonnage s’améliore avec
le nombre d’échantillons prélevés, son coût ainsi que le temps consacré à l’estimation de
l’homogénéité augmente également. De plus, la plupart des méthodes d’analyse d’échantillons
sont destructives, ce qui limite le nombre d’échantillons possibles. Certaines techniques
d’analyse permettent cependant de réaliser un échantillonnage exhaustif et non-destructif en
utilisant l’analyse en ligne. C’est par exemple le cas de certains microscopes, caméras, ou
d’autres techniques comme le Raman qui peuvent être instrumentés de façon à analyser la
composition d’un échantillon passant sur une bande transporteuse. Par exemple, Muerza
et al. a mis en place un dispositif d’analyse en ligne de la composition d’un mélange aspirine
/ semoule à partir d’analyse d’images obtenues avec une caméra numérique (Muerza et
al., 2002). Le schéma du dispositif expérimental est présenté sur la figure 1.21. Ce type
d’échantillonnage peut être considéré comme exhaustif à partir du moment où l’on considère
que l’épaisseur de la couche de poudre déposée sur la bande est négligeable. Ammarcha
utilise un dispositif similaire pour caractériser en temps quasi-réel un mélange de différentes

35
 Figure 1.20 – Illustration des différentes techniques d’intégration pour un échantillon-
nage sur une dimension (Mayer-Laigle, 2012).

Figure 1.21 – Exemple de dispositif expérimental en ligne permettant d’estimer

l’homogénéité d’un mélange semoule/aspirine à partir d’un échantillonnage exhaustif et
non destructif (Muerza et al., 2002).

semoules réalisé dans un mélangeur continu (Ammarcha, 2010). Dans le cas d’un mélangeur
continu, l’analyse en ligne en temps réel de la composition est essentielle pour développer
une méthodologie de contrôle commande sur un procédé.
Dans le cas où l’échantillonnage ne peut pas être exhaustif, le nombre d’échantillons choisi
doit donc satisfaire un nombre minimal d’échantillons à prélever pour obtenir une mesure
d’homogénéité la plus représentative possible. Il s’agit donc de définir l’erreur maximale
acceptable pour la connaissance de la qualité du mélange. En d’autres termes, on doit définir
à quel niveau de confiance on souhaite pouvoir établir l’estimation. On a donc recours
à l’inférence statistique qui correspond à l’étude des conclusions établies à partir d’un
échantillon d’une population et du degré d’exactitude de ces conclusions.
Si un mélange peut être divisé en 𝒵 échantillons au total, alors on appelle moyenne vraie, 𝜇¯,
la moyenne des 𝒵 échantillons et variance vraie, 𝜍 2 , la variance associée. Les valeurs de 𝜇¯
et 𝜍 2 sont inconnues et correspondent à un échantillonnage exhaustif, en particulier, 𝜇 ¯ est
également la composition globale du mélange. En sélectionnant un nombre 𝒩 d’échantillons
parmi les 𝒵 possibles (𝒩 < 𝒵), on peut déterminer une moyenne expérimentale, 𝑚(𝑤), et

36
 Synthèse bibliographique

Figure 1.22 – Courbe de distribution de variance pour une série d’estimations de la

variance d’échantillonnage.

une variance expérimentale ou variance d’échantillonnage, 𝑠2 (𝑤), définis respectivement par

les équations (1.43) et (1.44).
𝒩
1 ∑︁
𝑚(𝑤) = 𝑤𝑖 (1.43)
𝒩 𝑖=1
𝒩
1 ∑︁ 2
𝑠2 (𝑤) = (𝑤𝑖 − 𝑚(𝑤)) (1.44)
𝒩 − 1 𝑖=1

A priori, rien ne permet de dire si la variance mesurée 𝑠2 (𝑤) est la même que la variance vraie
𝜍 2 . Cependant, plus 𝒩 est élevé, c’est à dire proche de 𝒵, plus on a de chances de se rapprocher
de la variance vraie. En répétant un grand nombre de fois l’échantillonnage de 𝒩 échantillons,
on peut établir une distribution de la variance 𝑓 (𝑠2 ). Si la méthode d’échantillonnage est
juste, c’est à dire qu’elle n’introduit pas de biais, la courbe représentative de la distribution
de variance devrait admettre un pic centré en 𝜍 2 et on peut alors calculer l’écart-type de
la variance 𝑠.𝑒(𝑠2 ) comme sur l’exemple de la figure 1.22. On peut également évaluer la
probabilité d’obtenir une variance supérieure à une valeur limite 𝑠2𝑙𝑖𝑚 en calculant l’aire
sous la courbe de distribution à partir de cette valeur limite, qui correspond à la surface
hachurée sur la figure 1.22. En pratique, la distribution de variance peut être estimée en
faisant l’hypothèse qu’elle suit une loi normale ou une loi du 𝜒2 selon le nombre d’échantillons
sélectionnés (Massol-Chaudeur, 2000) :
— Si 𝒩 > 50, on peut considérer que la distribution de variance suit une loi normale
qui vérifie l’équation (1.45) où 𝑡𝑆 est obtenu à partir des tables de distribution de
t–Student, sa valeur dépend de 𝒩 et du niveau de confiance accepté. L’écart type
de la variance peut alors être calculé à partir de l’équation (1.46) qui stipule que
la précision de l’échantillonnage augmente proportionnellement au carré du nombre
d’échantillons, 𝑁 .
𝑠2 (𝑤) = 𝜍 2 ± 𝑡𝑆 × 𝑠.𝑒 𝑠2 (1.45)
(︀ )︀

2
√︂
𝑠.𝑒 𝑠2 = 𝑠2 (𝑤) (1.46)
(︀ )︀
𝒩

37
 Figure 1.23 – Résumé de la procédure complète d’estimation de l’homogénéité.

— Si 𝒩 < 50, la loi du 𝜒2 sera plus adaptée pour estimer la distribution de variance.
Dans ce cas, il est possible de déterminer, pour un niveau de confiance 𝛼 donné,
l’intervalle de confiance 𝐼𝐶1−𝛼 (𝜎) dans lequel se trouve la variance vraie à partir de
l’équation (1.47). Les valeurs de 𝜒2𝛼/2 (𝒩 − 1) et 𝜒21−𝛼/2 (𝒩 − 1) sont obtenues à partir
des tables de distribution du 𝜒2 . On note que contrairement à une loi normale, les
bornes de cet intervalle ne sont pas symétriques. Tout comme pour la distribution de
Student, la précision de l’échantillonnage augmente avec le nombre d’échantillons 𝑁 .
[︃ √︃ √︃ ]︃
𝒩 −1 𝒩 −1
𝐼𝐶1−𝛼 (𝜍) = 𝑠 ; 𝑠 (1.47)
𝜒2𝛼/2 (𝒩 − 1) 𝜒21−𝛼/2 (𝒩 − 1)

1.3.2.5 Procédure d’estimation de l’homogénéité

Une fois le protocole d’échantillonnage défini, on choisit la technique d’analyse qui va
permettre de mesurer la composition en un composant clé des différents échantillons. Toutes les
techniques de caractérisations (gravimétriques, colorimétriques, chimiques, spectroscopiques
etc...) peuvent être envisagées. Le choix d’une technique d’analyse se fait en fonction de
sa précision, du coût et du temps de mesure, du fait qu’elle soit destructive ou non et
également de sa capacité à analyser des échantillons à l’échelle d’observation souhaitée. En
particulier, la limitation de la taille d’un échantillon pour une technique d’analyse donnée
peut amener à reconsidérer l’échelle d’observation de façon à trouver un compromis. Lorsque
tous les échantillons sont analysés, l’accès à la composition des différents échantillons permet
finalement d’estimer l’homogénéité du mélange à partir des différents estimateurs présentés
dans les paragraphes 1.3.2.2 et 1.3.2.3. La procédure complète d’estimation de l’homogénéité
2
est résumée sur la figure 1.23. On note que la variance mesurée 𝜍mesure est en réalité la
2
somme des variances imputables à la procédure d’échantillonnage 𝜍échantillonnage d’origine
2
mathématique, à la technique d’analyse 𝜍analyse d’origine technique et de la variance réelle du
2
mélange 𝜍mélange qui correspond à l’homogénéité recherchée. Une procédure d’estimation de
l’homogénéité rigoureuse doit donc minimiser la variance due au protocole d’échantillonnage
et celle due à la technique d’analyse, de façon à mesurer au mieux l’homogénéité du mélange.

1.3.3 Étude du mélange dans un mélangeur à tambour

uniaxial
Un mélangeur à tambour est simplement constitué d’une cuve cylindrique contenant la
poudre, mise en rotation à l’horizontale autour de son axe longitudinal. Comme indiqué
précedemment, on peut noter que le broyeur à boulets est un mélangeur à tambour uniaxial
dans lequel des galets, ou d’autres types d’éléments broyants, sont introduits dans la cuve

38
 Synthèse bibliographique

Figure 1.24 – Illustration des différents régimes d’écoulement dans un mélangeur à

tambour et applications usuelles (Mellmann, 2001).

avec la poudre. De même, le mélangeur Turbula® peux être assimilé à un mélangeur à

tambour animé d’un mouvement triaxial plus complexe.
La dynamique de mélange dans un mélangeur à tambour dépend du régime d’écoulement de
la poudre dans la cuve en rotation qui dépend lui-même, principalement, de la vitesse de
rotation de la cuve, du coefficient de friction au niveau de la paroi et du taux de remplissage
de poudre. Mellmann propose une classification en trois régimes généraux et sept sous-régimes,
représentés sur la figure 1.24, allant du régime de glissement à la centrifugation (Mellmann,
2001). Selon le régime d’écoulement, différents mécanismes de mélange et de ségrégation
peuvent prendre place. Par exemple, les régimes peu énergétiques de glissement sont plus
propices au mélange par diffusion et à la ségrégation par roulement. En régime de cascade,
le mouvement relatif des différentes couches de poudre génère un mélange par convection.
Enfin, en régime très énergétique de cataracte, le grand nombre de collisions entre particules
peut provoquer une ségrégation du mélange par élutriation et/ou par percolation. A partir
de considérations théoriques, et en s’appuyant également sur des données expérimentales,
Mellmann établit les critères de transition entre chaque régime à partir du taux de remplissage
volumique de poudre dans la cuve de mélange 𝑓 , du coefficient de friction de la paroi 𝜇𝑤 et
du nombre de Froude 𝐹 𝑟 qui correspond au rapport entre la force centrifuge et la gravité.
Pour un mélangeur à tambour uniaxial, le nombre de Froude est donné par l’équation (1.48).
Pour un nombre de Froude égal à 1, la force centrifuge est de la même magnitude que le
poids de la poudre, ce qui correspond donc au régime de centrifugation.

𝜔2 𝐷
𝐹𝑟 = (1.48)
2𝑔
où 𝜔 est la vitesse angulaire de rotation de la jarre, 𝐷 est son diamètre et 𝑔 est l’accélération
de la pesanteur.
Les transitions entre les régimes les plus énergétiques, d’effondrement à centrifugation,
semblent dépendre principalement du nombre de Froude et du taux de remplissage de la cuve.
En revanche, les transitions entre les régimes de glissement et de cascade semblent plutôt
dépendre du coefficient de frottement aux parois et du taux de remplissage. Les critères
de transition entre les différents régimes et sous-régimes identifiés par Mellmann, pour des
particules de sable de diamètre proche d’un demi millimètre, sont représentés sur la figure
1.25. L’étude montre par ailleurs que la taille des particules n’a de réelle influence que sur les
transitions entre les régimes faiblement énergétiques, de glissement à effondrement, pour une
gamme de particules ayant un diamètre variant d’un demi à quelques millimètres (Mellmann,
2001).

39
 Figure 1.25 – Critères de transition entre les différents régimes d’écoulement du sable
dans un mélangeur à tambour en fonction du nombre de Froude 𝐹 𝑟, du facteur de
remplissage 𝑓 et du coefficient de frottement à la paroi 𝜇𝑤 .

Etant donné que le remplissage des poudres dans le mélangeur se fait le plus souvent à
la verticale, il existe en général un fort gradient de concentration dans la direction axiale
d’un mélangeur à l’état initial. Or le mélange axial est clairement l’étape limitante lors du
mélange de poudres dans un mélangeur à tambour horizontal (Marigo et al., 2012). Certains
auteurs ont pu montrer que le mélange axial dans un mélangeur à tambour est principalement
contrôlé par les mécanismes de diffusion qui sont les plus lents et que l’on peut modéliser par
la seconde loi de Fick, représentée par l’équation (1.49) (Chaudhuri et al., 1971 ; Hogg et al.,
1966 ; Shoji et al., 1973).
𝜕𝑤(𝑥, 𝑡) 𝜕 2 𝑤(𝑥, 𝑡)
= 𝐷𝐹 (1.49)
𝜕𝑡 𝜕𝑥2
où 𝑤(𝑥, 𝑡) est la concentration massique en composant clé à l’instant 𝑡 et à la position 𝑥 qui
représente la distance axiale par rapport à l’extrémité de la cuve et 𝐷𝐹 est le coefficient de
diffusion exprimé en m2 s−1 que l’on suppose indépendant de la concentration et du temps.
Dans cette équation, le temps 𝑡 peut être converti en nombre de révolutions de la cuve 𝑁𝑡
puisque la vitesse de rotation de la cuve 𝜔 reste constante, ce qui conduit à l’équation (1.50).

𝜕𝑤(𝑥, 𝑁𝑡 ) 𝜕 2 𝑤(𝑥, 𝑁𝑡 )
= 𝐷𝐹′ (1.50)
𝜕𝑁𝑡 𝜕𝑥2
où le nouveau coefficient de diffusion 𝐷𝐹′ est exprimé en m2 rot−1 .
Hogg et al. ont étudié expérimentalement l’évolution au cours du temps de l’état de mélange
d’un mélange binaire de billes de verre blanches et jaunes, de morphologies identiques, dans
un mélangeur à tambour rotatif uniaxial. Les résultats expérimentaux, représentés par les
points sur la figure 1.26, sont en excellent accord avec les prédictions théoriques, représentées
par les courbes continues, basées sur la résolution de l’équation de diffusion (1.50). Afin
d’améliorer la cinétique de mélange, il semblerait donc qu’il soit préférable de remplir les
poudres dans le sens transversal de la cuve, en la remplissant à l’horizontal par exemple, de

40
 Synthèse bibliographique

Figure 1.26 – Teneur d’un mélange binaire en fonction de la position longitudinale dans
un mélangeur à tambour pour différents nombres de tours. Les points représentent les
données expérimentales et les courbes continues représentent les prédictions théoriques
du modèle de diffusion (Hogg et al., 1966).

façon à favoriser les mécanismes de mélange par convection plutôt que par diffusion. A partir
de simulation DEM, Marigo et al. a simulé l’évolution de l’état de mélange d’un mélange
binaire dans un mélangeur à tambour rotatif, à partir de différentes configurations initiales.
L’indice de ségrégation 𝑆 utilisé dans cette étude est calculé à partir de la distribution des
contacts, il vaut 2 pour un mélange totalement ségrégé et 1 pour un mélange homogène. Les
simulations numériques, représentées figure 1.27, montrent effectivement que la cinétique
d’homogénéisation est nettement plus rapide lorsque la cuve est initialement remplie dans le
sens transversal que dans le sens axial (Marigo et al., 2012).

1.4 Broyage de poudres

Une parole sage est plus cachée que
l’émeraude. Pourtant on la trouve
auprès d’humbles serviteurs qui broient
le grain.
Ptahhotep, Enseignements, -2400 av. J.C.

Le broyage est une opération unitaire de procédé par laquelle on cherche à réduire la taille
des grains qui constituent une poudre en apportant l’énergie mécanique nécessaire pour
les fracturer. La physique de fracturation d’un grain solide, décrite dans le paragraphe
1.4.1, est relativement bien connue, notamment grâce aux travaux réalisés dans le cadre
de l’industrie minérale à partir du milieu du xxe siècle. La difficulté à prédire le résultats
d’une opération de broyage vient généralement du fait de la diversité de taille, de forme voir
même de dureté des différents grains qui constituent une poudre. Dans la pratique, on utilise
classiquement des modèles basés sur les bilans de population, décrits dans le paragraphe
1.4.2, qui permettent d’anticiper l’évolution de la distribution granulométrique des poudres
au cours de l’opération de broyage. Enfin, dans le cadre de la préparation du combustible
MOX, outre le broyage de la poudre, le broyeur a également pour fonction secondaire de
mélanger différentes poudres. On parle alors de co-broyage lorsque deux ou plusieurs poudres
sont introduites simultanément dans la cuve avec pour objectif de broyer et d’homogénéiser
le mélange simultanément. L’évolution de l’homogénéité de poudres co-broyées est abordée
dans le paragraphe 1.4.3.

41
 Figure 1.27 – Simulation numérique de l’homogénéisation d’un mélange binaire de
poudres dans un mélangeur à tambour rotatif suivant différentes configurations initiales
de remplissage (transversal ou axial) à des vitesses de rotations de 23, 46 et 69 revolutions
par minute (Marigo et al., 2012).

1.4.1 Opération de broyage de poudres

Le mécanisme à l’origine du broyage de poudres est la fragmentation qui correspond au
phénomène de réduction de taille et qui s’accompagne généralement d’une augmentation de
la surface spécifique de grains solides. Suivant les sollicitations mécaniques auxquelles elles
sont soumises, les particules présentes dans un broyeur à boulets sont fragmentées suivant
différents mécanismes.

1.4.1.1 Type de broyeurs

Le choix du type de broyeur se fait en fonction de la distribution granulométrique initiale
de la poudre et de la distribution granulométrique finale souhaitée. D’autres propriétés des
grains, telles que leur dureté ou leur abrasivité doivent également être prises en compte.
Les principaux types de broyeurs utilisés dans l’industrie sont décrits ci-dessous (Chamayou
et al., 2003) :
Broyeurs à impact : ces appareils reposent sur un système rotor-stator dont le mouve-
ment différentiel permet de broyer la poudre. On distingue plusieurs types de broyeurs
à impact en fonction du système rotor-stator utilisé tels que les broyeurs à couteau,
à marteau, à broche ou à disques de cisaillement. Les broyeurs universels sont des
broyeurs à impact dont le couple rotor-stator est interchangeable, ce qui permet de
varier entre les différentes technologies. Les broyeurs à impact sont utilisés pour de
nombreuses applications mettant en oeuvre des poudres faciles à broyer et pour une
finesse moyenne voir grossière (d’une dizaine de micromètres à quelques millimètres)
qui n’exigent pas une grande précision.
Broyeurs à jet de fluide : dans ce type de broyeur, les grains sont transportés par des
jets de gaz, souvent de l’air, sous haute pression, puis projetés vers une paroi cible.
Les fragmentations ont lieu lors des collisions à grande vitesse avec la paroi ou entre
les grains eux même. Ce type de broyeur peut être utilisé pour des matériaux dont
la dureté peut être très élevée (jusqu’à 10 sur l’échelle de Mohs) et dont la taille des
grains peut varier d’un à une centaine de micromètres.

42
 Synthèse bibliographique

Figure 1.28 – Schéma des principaux mécanismes de fragmentation et distributions

granulométriques typiques obtenues (Arai, 1996).

Broyeurs à rouleaux : ces broyeurs reposent sur le passage de la poudre entre diffé-
rentes paires de rouleaux mis en rotation en sens opposés. Le différentiel de vitesse
ainsi que la texture, l’écartement et le nombre de paires de rouleaux permettent
d’ajuster la taille des particules obtenues. Ils permettent d’obtenir des poudres de
tailles de l’ordre de quelques dizaines à quelques centaines de micromètres.
Broyeurs à boulets : les broyeurs à boulets sont constitués d’une cuve, généralement
cylindrique, dans laquelle la poudre à broyer est introduite avec des galets qui jouent
le rôle d’éléments broyants. La fragmentation des grains se produit lors des contacts et
des frottements entre les galets ou entre les galets et la paroi de la jarre. La plupart du
temps, ces broyeurs fonctionnent en batch avec une étape de remplissage, une étape
de broyage et une étape de vidange. Cependant il existe des dispositif permettant de
travailler en continu, en utilisant un système de grilles permettant de retenir les galets
dans la jarre. Outre la vitesse de rotation de la jarre, la distribution granulométrique
finale des grains broyés peut également être influencée par la taille des éléments
broyants et par les différents facteurs de remplissage de la poudre et des galets dans
la jarre. Le fonctionnement de ce type de broyeur est décrit plus en détail dans la
section Matériels et méthodes au paragraphe 2.2.2.

1.4.1.2 Mécanismes de fragmentation

Les mécanismes de fragmentation dépendent des contraintes infligées aux grains et donc
du type d’appareil utilisé. Dans un broyeur à boulet, les particules sont susceptibles d’être
fragmentées suivant trois mécanismes différents schématisés sur la figure 1.28 : par impact,
par compression et par cisaillement. Selon sa taille, une particule sera plus ou moins sensible
à un mode de fragmentation donné (Arai, 1996).
Le mécanisme de compression apparait dans certains régimes de broyage lents, lorsque
la poudre est soumise à une pression appliquée de manière continue dans le temps par
les éléments broyants. La compression permet généralement un broyage relativement
grossier, comme le montre la figure 1.28.
Le mécanisme d’impact a lieu lorsque la poudre se trouve au point de contact lors
d’une collision entre deux galets ou entre un galet et la paroi de la jarre. La fragmen-
tation est alors instantanée. L’impact produit généralement une fragmentation des
particules de taille intermédiaire, comme indiqué sur la figure 1.28.
Le mécanisme de cisaillement se produit lorsque la poudre se trouve entre deux corps
broyants entrant en collision à des vitesses dont les directions sont différentes. C’est le
mode de fragmentation qui permet le broyage le plus fin des particules les plus fines,
dont la taille finale varie de quelques micromètres à quelques dizaines de micromètres,
comme on peut le voir sur la figure 1.28.

43
 Table 1.5 – Différentes lois de fragmentation utilisées dans la littérature avec leur
domaine d’application. 𝐾𝑘 est la constante de Kick, 𝐾𝑟 est la constante de Rittinger et
𝑊𝑖 est l’indice énergétique de Bond. Ces constantes dépendent du matériau à fragmenter.

Auteurs Expression Indice de Type de fragmentation

Charles
(Kick, 1885) 𝑒 = 𝐾𝑘 ln 𝑑𝑑𝑓𝑖 𝑛𝑐 = 1 Grossière (∼ 1 mm)
(︂ )︂
(Bond, 1952) 𝑒 = 10𝑊𝑖 √1 − √1
𝑑𝑖
𝑛𝑐 = 1.5 Grossière à fine (∼ 100 µm)
𝑑𝑓
(︁ )︁
(Rittinger, 1867) 𝑒 = 𝐾𝑟 𝑑1𝑓 − 𝑑1𝑖 𝑛𝑐 = 2 Fine à ultrafine (∼ 10 µm)

1.4.1.3 Lois énergétiques de fragmentation

Les lois énergétiques visent à établir un lien entre l’énergie absorbée par une particule solide
lors de la fragmentation et la réduction de taille qui en résulte. Il existe trois principales
théories décrivant les lois énergétiques de fragmentation regroupées dans le tableau 1.5 :
la loi de Rittinger, la loi de Kick et la loi de Bond. Chaque loi propose une relation entre
l’énergie absorbée par unité de volume par une particule solide, 𝑒, et sa taille avant et après
fragmentation, respectivement 𝑑𝑖 et 𝑑𝑓 . La loi de Rittinger stipule que l’énergie absorbée
par une particule est proportionnelle à la quantité de surface créée lors de la fragmentation.
La loi de Kick considère quant à elle que cette énergie est proportionnelle à la variation
de volume observée. Enfin, la loi de Bond correspond à un compromis entre les deux lois
précédentes. Aucune de ces trois lois ne s’accorde avec l’ensemble des résultats expérimentaux.
De plus, leur vérification expérimentale est délicate, étant donné qu’il est difficile d’avoir
accès à l’énergie absorbée par une particule. On considère généralement que la loi de Rittinger
s’applique préférentiellement pour les fragmentations fines à ultrafines (en dessous de 10 µm),
la loi de Kick pour les fragmentations grossières (au delà de 1 mm), et la loi de Bond pour
les fragmentations intermédiaires entre 10 µm et 1 mm (Blazy et al., 2006).
La loi de Charles, représentée par l’équation (1.51), permet de couvrir une plus grande
partie des résultats expérimentaux que les trois lois précédentes, en utilisant une variable
supplémentaire : l’indice 𝑛𝑐 en plus de la constante de proportionnalité 𝐾𝑐 . Cependant, cette
loi est nettement plus complexe à utiliser dans la pratique (P. Kapur, 1971). On peut noter
que les lois de Rittinger, Kick et Bond correspondent en fait à des cas particuliers de la loi
de Charles avec 𝑛𝑐 = 2, 𝑛𝑐 = 1 et 𝑛𝑐 = 1.5, respectivement.
𝜕𝑑
𝑑𝑒 = −𝐾𝑐 (1.51)
𝑑𝑛

1.4.2 Modélisation de l’opération de broyage

L’évolution de la fragmentation au cours d’une opération de broyage est généralement
suivie grâce à l’évolution de la distribution granulométrique de la poudre. L’évolution de
la distribution granulométrique au cours de l’opération de broyage peut être modélisée à
partir de modèles basés sur les bilans de population impliquant deux fonctions : la fonction
de sélection et la fonction de broyage (L. Austin, 1971 ; Reid, 1965). La connaissance de
ces deux fonctions est donc d’une grande importance pour l’étude d’un procédé de broyage
car elles suffisent à anticiper l’évolution de la taille des particules au cours du temps. Les
méthodes classiquement utilisées pour déterminer les fonctions de sélection et de broyage
sont principalement expérimentales et reposent notamment sur le broyage de classes de
tailles prises individuellement (L. G. Austin et al., 1972 ; Gupta, 2017 ; Petrakis et al., 2017).
Cependant ces méthodes deviennent particulièrement lourdes lorsque le nombre de classes
de tailles dépasse trois et elles ne peuvent être appliquées que pour des poudres dont les

44
 Synthèse bibliographique

grains sont suffisamment grossiers pour pouvoir être séparés par tamisage. Cela conduit
certains auteurs à proposer des modèles numériques ou mathématiques permettant d’estimer
les paramètres des fonctions de sélection et de broyage pour un plus grand nombre de classes
de tailles et à partir d’une grille expérimentale restreinte (Berthiaux et al., 1997 ; Berthiaux
et al., 1996 ; P. C. Kapur, 1971).

1.4.2.1 Fonction de sélection

La fonction de sélection 𝑆 joue le rôle de constante cinétique de broyage et dépend de la taille
de la particule broyée. Étant donné que l’on travaille avec des distributions granulométriques,
la fonction de sélection peut être discrétisée en éléments 𝑆𝑖 qui correspondent alors à la
fraction de particules de la classe de taille 𝑖 qui est fragmentée par unité de temps au cours
du broyage. Il est d’usage de représenter la fonction de sélection sous forme d’une matrice
carrée de taille 𝑁 × 𝑁 , où 𝑁 est nombre total de classes de tailles, dont les éléments de la
diagonale sont les 𝑆𝑖 et les autres éléments sont nuls, comme on peut le voir dans l’équation
(1.52).
𝑆1 0 · · · 0 0
⎛ ⎞
⎜ 0 𝑆2 · · · 0 0⎟
⎜ .. .. . . .. .. ⎟
⎜ ⎟
𝑆=⎜ . . . . .⎟ (1.52)
⎝0 0 · · · 𝑆𝑁 −1 0
⎜ ⎟
⎠
0 0 ··· 0 0
La première classe de taille correspond aux plus grosses particules et la classe de taille 𝑁
correspond aux plus fines. On note que la valeur de 𝑆𝑁 est nécessairement nulle car il n’y a
pas de classe de taille plus fine.
En général, la fragmentation d’une particule suit une loi de premier ordre qui peut s’écrire
suivant l’équation (1.53) (L. Austin et al., 1981).

𝑑w𝑖
= −𝑆𝑖 w𝑖 (𝑡) (1.53)
𝑑𝑡
où w𝑖 (𝑡) est la fraction massique de particules appartenant à la classe de taille 𝑖 à l’instant 𝑡.
La détermination expérimentale de toutes les fonctions de sélection 𝑆𝑖 peut s’avérer fastidieuse
et très couteuse en temps et en matière. Afin de remédier à cet inconvénient, certains auteurs
ont proposé des modèles permettant d’estimer les fonctions de sélection en fonction des
conditions de fragmentation. Le premier modèle proposé par Austin correspond à une
simple loi puissance donnée par l’équation (1.54) (L. G. Austin et al., 1984). Cependant,
cette équation ne serait valable que lorsque la poudre à broyer présente initialement une
distribution de tailles relativement étroite.
(︂ )︂𝛼2
𝑑𝑖
𝑆𝑖 = 𝛼1 (1.54)
𝑑0

où 𝛼1 et 𝛼2 sont des constantes qui dépendent de la poudre et des conditions de broyage, 𝑑𝑖

est la taille supérieure de la classe 𝑖, exprimée en micromètres et 𝑑0 = 1 µm est une taille
unitaire permettant de respecter l’homogénéité dimensionnelle.
Une amélioration possible de ce modèle consiste à multiplier le second membre de l’équation
(1.54) par un facteur correctif 𝑄𝑖 représenté par l’équation (1.55), qui est inférieur à 1 lorsque
les particules sont trop grosses pour être fracturées et qui vaut 1 autrement.
1
𝑄𝑖 = Λ
(1.55)
1 + (𝑑𝑖 /𝜇𝑔 )

La constante 𝜇𝑔 dépend des conditions de broyage et correspond à la taille de particules à

partir de laquelle 𝑄𝑖 = 0.5, et Λ est une constante positive qui dépend de la poudre.

45
Pour des poudres dont la distribution granulométrique est plus dispersée, on utilise un modèle
polynomial représenté à l’ordre 2 par l’équation (1.56) (Matijašić et al., 2009 ; Rajamani
et al., 1984). [︃ (︂ )︂2 ]︃
𝑑𝑖 𝑑𝑖
𝑆𝑖 = 𝑆1 exp 𝛼1 ln − 𝛽1 ln (1.56)
𝑑1 𝑑1
où 𝑑𝑖 correspond cette fois-ci au centre de la classe de taille 𝑖, 𝑑1 et 𝑆1 sont rerpectivement
le centre de la classe de taille la plus élevée et la fonction de sélection correspondant à cette
classe de taille et 𝛼1 et 𝛽1 sont des constantes ajustables du modèle.

1.4.2.2 Fonction de broyage

La fonction de broyage correspond à la distribution granulométrique obtenue à partir de la
fragmentation d’une classe de taille donnée lors d’une étape élémentaire de fragmentation.
Ainsi, ses éléments 𝑏𝑖,𝑗 correspondent à la fraction de particules initialement dans la classe
𝑗 qui se retrouvent dans la classe plus fine 𝑖 (𝑖 ≥ 𝑗) après fragmentation. Pour des raisons
pratiques, on prendra des classes granulométriques suffisamment resserrées de façon à ce que
𝑏𝑖𝑖 = 0 pour tout 𝑖. A l’instar de la matrice de sélection, on peut regrouper l’ensemble des
termes 𝑏𝑖,𝑗 dans une matrice carrée de taille 𝑁 × 𝑁 triangulaire 𝐵, comme dans l’équation
(1.57). Par définition la somme de chaque colonne de la matrice de broyage vaut 1.

0 0 0 0
⎛ ⎞
···
⎜ 𝑏2,1 0 ··· 0 0⎟
0 0⎟
⎜ ⎟
⎜ 𝑏3,1 𝑏 3,2 · · ·
𝐵=⎜ . .. .. .. .. ⎟ (1.57)
⎜ ⎟
⎜ .. . . . .⎟
0 0⎠
⎜ ⎟
⎝𝑏𝑁 −1,1 𝑏𝑁 −1,2 · · ·
𝑏𝑁,1 𝑏𝑁,2 · · · 𝑏𝑁,𝑁 −1 1

On peut également définir la fonction de broyage cumulée à partir des éléments 𝐵𝑖,𝑗 définis à
partir de l’équation (1.58).
𝑖
∑︁
𝐵𝑖,𝑗 = 𝑏𝑘,𝑗 (1.58)
𝑘=0

Les coefficients 𝐵𝑖,𝑗 peuvent être estimés expérimentalement à partir de la distribution de

taille obtenue après broyage d’un seule classe de tailles 𝑗 pendant un temps élémentaire en
utilisant l’équation (1.59) (L. Austin et al., 1981).

log 1−𝑅
(︁
𝑖 (0)
)︁
1−𝑅𝑖 (𝑡)
𝐵𝑖,𝑗 = )︁ 𝑛 ≥ 𝑖 > 𝑗 (1.59)
1−𝑅 (0)
(︁
log 1−𝑅𝑗+1 𝑗+1 (𝑡)

où 𝑅𝑖 (𝑡) est la fraction massique des particules de taille inférieure à 𝑑𝑖 (taille supérieure de
la classe i) à l’instant 𝑡.
A l’instar de la fonction de sélection, la fonction de broyage peut également être estimée à
partir du modèle empirique représenté par l’équation (1.60) (L. G. Austin et al., 1972).
(︂ )︂𝛾 (︂ )︂𝛽
𝑑𝑖−1 𝑑𝑖−1
𝐵𝑖,𝑗 = 𝜑𝑗 + (1 − 𝜑𝑗 ) 𝑛≥𝑖>𝑗 (1.60)
𝑑𝑗 𝑑𝑗
avec (︂ )︂−𝛿
𝑑𝑖
𝜑𝑗 = 𝜑1 (1.61)
𝑑1
où 𝜑1 , 𝛽, 𝛾 et 𝛿 sont des paramètres ajustables du modèle qui dépendent de la poudre et des
conditions de broyage.

46
 Synthèse bibliographique

1.4.2.3 Modélisation du phénomène de fragmentation par bilan de

population
Pendant le broyage, l’évolution de la masse de poudre 𝑚𝑖 (𝑡) dans une classe granulométrique
donnée 𝑖 résulte de deux contributions :
— La disparition des grains qui étaient dans la classe 𝑖 et qui ont été fragmentés :
−𝑆𝑖 𝑚𝑖 (𝑡) ∑︀𝑛
— L’apparition de grains fragmentés provenant de classes supérieures 𝑗 : 𝑗=1 𝑏𝑖,𝑗 𝑆𝑗 𝑚𝑗 (𝑡)
On peut donc exprimer le bilan de population de la classe de taille 𝑖 à partir de l’équation
(1.62).
𝑛
𝑑𝑚𝑖 (𝑡) ∑︁
= 𝑏𝑖,𝑗 𝑆𝑗 𝑚𝑗 (𝑡) − 𝑆𝑖 𝑚𝑖 (𝑡) 𝑛 ≥ 𝑖 > 𝑗 (1.62)
𝑑𝑡 𝑗=1

que l’on peut mettre sous forme matricielle :

𝑑𝑊 (𝑡)
= (𝐵 − 𝐼)𝑆𝑊 (𝑡) (1.63)
𝑑𝑡
où 𝑊 (𝑡) est le vecteur colonne qui contient la masse de chaque classe granulométrique à
l’instant 𝑡 et 𝐼 est la martice identité de taille 𝑁 × 𝑁 .
Connaissant les paramètres 𝑆𝑖 et 𝑏𝑖,𝑗 des fonctions de sélection et de broyage, il est ainsi
possible de prédire l’évolution de la distribution granulométrique au cours du temps de
broyage en résolvant l’équation (1.63) (Berthiaux et al., 1996).

1.4.3 Mélange de poudres dans un broyeur à boulets

Le broyeur à boulets a pour principale fonction de désagglomérer, voire de broyer les particules,
grâce aux chocs et aux frottements des galets entre eux et la paroi du contenant. Dans le
cadre de cette thèse on s’assurera également de l’homogénéité des poudres obtenues par
une opération de co-broyage consistant à broyer plusieurs poudres simultanément. Ainsi,
le co-broyage peut être considéré à la fois comme une opération de broyage et comme une
opération de mélange en fonction des propriétés qui seront étudiées, à savoir le fractionnement
des particules ou l’homogénéité de la poudre co-broyée résultante. Le fractionnement des
particules au cours du broyage a un double effet sur l’homogénéisation du mélange : d’une
part il est susceptible de modifier le comportement rhéologique des poudres et donc leur
mouvement au sein de la cuve. Tandis que d’autre part, il augmente le nombre de particules,
ce qui a pour effet d’augmenter la variance minimale théoriquement atteignable à une échelle
donnée, comme décrit dans le paragraphe 1.3.2.2, (Lacey, 1954) et ainsi de permettre un
mélange plus intime des poudres. Par ailleurs, outre les effets de broyage, la présence de
galets dans la jarre d’un tambour rotatif semble améliorer la cinétique d’homogénéisation
en jouant, en particulier, sur les mécanismes de diffusion selon l’axe longitudinal de la cuve
(Chaudhuri et al., 1971 ; Shoji et al., 1973). La figure 1.29 montre l’évolution de l’indice de
mélange de Rose 𝑀1 (voir paragraphe 1.3.2.2, tableau 1.4), caractéristique de l’homogénéité,
mesuré pour des mélanges de poudres calcite/quartz réalisés dans un mélangeur à tambour
uniaxial simple avec et sans galets dans la jarre. On observe clairement que l’indice de Rose
et donc l’homogénéité des mélanges est nettement meilleure lorsque les mélanges sont réalisés
avec des galets que sans. De plus, toutes les courbes semblent suivre l’évolution représentée
par l’équation (1.64), caractéristique du mélange par diffusion qui est bien le mécanisme
principale de mélange dans l’axe longitudinal de la jarre, comme indiqué au paragraphe
1.3.3. L’apport de galets dans la jarre permet ainsi d’augmenter le coefficient de diffusion
𝐷𝐹 et ainsi d’améliorer la cinétique d’homogénéisation dans l’axe longitudinal qui est l’étape
limitante de l’homogénéisation dans un mélangeur à tambour (Marigo et al., 2012).
√︂
4 2𝐷𝐹 𝑁𝑡
𝑀1 = (1.64)
𝐿 𝜋

47
 Figure 1.29 – Evolution de l’indice de Rose des mélanges de poudres de calcite et
de quartz réalisées avec (points) ou sans galets (droite pointillée) dans un mélangeur
tambour en fonction du nombre de révolutions (Chaudhuri et al., 1971).

où 𝐿 représente la longueur de la cuve, 𝑁𝑡 est le nombre de révolutions de la cuve qui

dépend directement du temps de mélange à vitesse de rotation fixe et 𝐷𝐹 est un coefficient
de diffusion.

1.5 Analyse dimensionnelle et changement

d’échelle
1.5.1 Principe de l’analyse dimensionnelle
L’analyse dimensionnelle repose sur le théorème de Vashy-Buckingham (Buckingham, 1914)
qui stipule qu’un problème, comprenant n grandeurs physiques (𝑥1 , 𝑥2 , · · · , 𝑥𝑛 ) et mettant en
jeu k dimensions fondamentales, peut également s’exprimer à partir d’un nombre p = (n−k) de
paramètres adimensionnels indépendant (𝜋1 , 𝜋2 , · · · , 𝜋𝑝 ), construits à partir des n grandeurs
physiques. Ce théorème peut être synthétisé par l’équation (1.65).

𝐹 (𝑥1 , 𝑥2 , · · · , 𝑥n ) = 0 ⇔ 𝐹 (𝜋1 , 𝜋2 , · · · , 𝜋p ) = 0 p = n − k (1.65)

Parmi les grandeurs physiques 𝑥𝑖 , on distingue la variable cible 𝑥cible qui caractérise le
phénomène étudié. A titre d’exemples, dans le cas d’un broyage, on pourra prendre la taille
finale des grains, tandis que dans le cas d’un mélange de poudres on préfèrera utiliser le
temps de mélange nécessaire pour l’homogénéisation de celui-ci. A cette variable correspond
nécessairement un nombre sans dimension 𝜋𝑖 = 𝜋cible qui caractérise également le phénomène
étudié, ce qui permet de reformuler l’équation (1.65) sous la forme de l’équation équivalente
(1.66). Suivant cette expression, les grandeurs adimensionnelles 𝜋𝑖 ̸= 𝜋cible caractérisent cha-
cun une cause potentielle de variation de la variable cible. On appelle point de fonctionnement
un ensemble de valeurs numériques pour chaque grandeur adimensionnelle qui conduit à une
évolution spécifique de la variable cible.

𝑥cible = 𝑓 (𝑥1 , 𝑥2 , · · · , 𝑥n−1 ) ⇔ 𝜋cible = 𝑓 (𝜋1 , 𝜋2 , · · · , 𝜋p−1 ) (1.66)

Afin d’établir la liste des grandeurs sans dimensions associées à un phénomène physique,
l’analyse dimensionnelle se déroule en trois étapes qui consistent d’abord à identifier la variable

48
 Synthèse bibliographique

cible ainsi que l’ensemble des grandeurs physiques agissant sur le phénomène étudié, puis à
appliquer le théorème de Vashy-Buckingham et enfin à construire et éventuellement réarranger
les grandeurs sans dimensions de façon à aboutir à un ensemble satisfaisant (Delaplace,
2014). Les nombres adimensionnels ainsi obtenus sont caractéristiques de l’état du système et
présentent l’avantage de décrire un système physique à partir d’un nombre limité de variables
intuitives. Par exemple, l’analyse dimensionnelle a été largement utilisée dans les domaines
de la mécanique des fluides ou encore des transferts de chaleur et de matière, permettant
ainsi de mettre en évidence des nombres adimensionnels tels que les nombres de Reynolds, de
Prandtl, de Nusselt ou de Weber par exemple, et d’établir des corrélations entre ces grandeurs
sans avoir à résoudre l’ensemble des équations fondamentales qui gouvernent l’écoulement
des fluides. Pour prendre un exemple plus récent, Bongo Njeng et al. proposent une analyse
dimensionnelle d’un four tournant rempli de poudre à température ambiante, afin d’identifier
les grandeurs adimensionnelles pertinentes qui permettent de décrire l’écoulement de la
poudre au travers du four (Bongo Njeng et al., 2015). En partant de 12 grandeurs physiques,
telles que la vitesse de rotation du four, ses dimensions géométriques ou les propriétés de la
poudre, reliées par trois dimensions physiques, l’étude aboutit à l’identification de 9 grandeurs
adimensionnelles. Parmi ces grandeurs, on retrouve des nombres adimensionnels usuels, tels
que le nombre de Froude ou le rapport d’Hausner, ainsi que des rapports géométriques
qui caractérisent le four ou des facteurs liés au remplissage de la poudre. En faisant varier
expérimentalement ces grandeurs sans dimensions, Bongo Njeng et al. aboutissent finalement
à une expression du temps de séjour de la poudre au sein du four tournant en fonction de ces
nombres adimensionnels caractéristiques. Cette expression est certes empirique, mais dotée
d’un sens physique pertinent et intuitif. Dans le cas d’un mélangeur à tambour uniaxial, décrit
au paragraphe 1.3.3, Sato et al. se basent sur une analyse dimensionnelle pour proposer une
corrélation, représentée par l’équation (1.67), entre le nombre de Newton 𝑁 𝑒 et le nombre de
Froude 𝐹 𝑟. Le nombre de Newton est défini par l’équation (1.68) et correspond au rapport
entre le couple 𝑇 nécessaire pour mettre en rotation la jarre et le poids du lit de poudre
introduit. Tandis que le nombre de Froude, définit précédemment par l’équation (1.48),
correspond au rapport entre les forces de centrifugation et de pesanteur à l’intérieur de la
jarre.
𝑁𝑒 = 𝐴 + 𝐵 · 𝐹𝑟 (1.67)
où 𝐴 et 𝐵 sont des coefficients qui dépendent du taux de remplissage de poudre dans la jarre,
du coefficient de frottement à la paroi et de l’angle de repos de la poudre dans la jarre en
mouvement.
𝑇
𝑁𝑒 = (︀ )︀3 (1.68)
𝜌𝑎𝑝𝑝 𝑔 𝐷2 𝐿
où 𝐷 et 𝐿 correspondent respectivement au diamètre et à la longueur de la jarre, 𝑔 est
l’accélération de la pesanteur et 𝜌𝑎𝑝𝑝 est la masse volumique apparente de la poudre dans le
mélangeur.

Étant donné que, par définition, les grandeurs adimensionnelles ne dépendent pas de l’échelle
du système, les points de fonctionnement établis à partir de l’équation (1.66) sont valables
quelle que soit l’échelle, laboratoire, pilote ou industrielle, de l’équipement. Ainsi, en partant
du principe que la conservation de tous les nombres adimensionnels 𝜋𝑖 ̸= 𝜋𝑐𝑖𝑏𝑙𝑒 implique
nécessairement la conservation de la grandeur cible 𝜋cible , comme le stipule le théorème de
Buckingham, on peut établir des critères de changement d’échelle basés sur les relations de
similitude décrites par l’équation (1.69) (Delaplace, 2014). On parle de similitude complète
entre deux échelles lorsque toutes les grandeurs adimensionnelles sont conservées. Cependant,
il existe de nombreuses situations dans lesquelles tous les nombres adimensionnels ne peuvent
pas être conservés simultanément, pour des raisons techniques ou parce que cela conduit à
une contradiction mathématique. Dans ce cas, on parle alors de similitude partielle.
[︁ ]︁ [︁ ]︁
∀𝑖 ̸= cible, (𝜋𝑖 )maquette = (𝜋𝑖 )prototype ⇒ (𝜋cible )maquette = (𝜋cible )prototype (1.69)

49
Mayer-Laigle utilise l’analyse dimensionnelle pour identifier les critères de similitudes d’ordres
géométrique, cinématique et dynamique qui permettent de reproduire une cinétique d’homo-
généisation similaire entre des mélangeurs Turbula® de 2, 17 et 55 l. Étant donné que les
critères cinématique et dynamique ne peuvent pas être conservés en même temps, l’étude com-
pare les situations de similitudes particulières dans lesquelles les similitudes cinétiques sont
conservées au détriment des similitudes dynamiques et inversement. Les résultats montrent
que l’homogénéisation de mélanges de poudres dans le Turbula® peut être extrapolée aux
différentes échelles, pour des temps de mélange identiques, en utilisant le critère de similitude
dynamique qui consiste à conserver le nombre de Froude, plutôt que le critère cinématique
(Mayer-Laigle, 2012). L’analyse dimensionnelle a également été assez largement utilisée pour
décrire le comportement de la poudre dans un mélangeur à tambour rotatif uniaxial. On
note en particulier que Mellmann base ses critères de changement de régimes sur différents
nombres adimensionnels tels que le nombre de Froude, le coefficient de frottement à la paroi
et le facteur de remplissage volumique de la poudre dans la jarre (Mellmann, 2001). Ding et al.
proposent une analyse dimensionnelle du mélangeur à tambour basée sur l’adimensionnalisa-
tion des équations gouvernant le mouvement des particules au sein du mélangeur. Ce travail
permet de mettre en évidence certaines grandeurs sans dimensions, dont la conservation
constituent des critères de changement d’échelle. Parmi ces grandeurs, on trouve le nombre
de Froude, certains rapports géométriques de la cuve, des facteurs de remplissage, ainsi que
des propriétés intrinsèques des poudres. Cette étude met également en évidence un nombre
de pseudo-Euler qui correspond au rapport entre la contrainte normale perçue par les grains
dans le lit de poudre, analogues aux forces de pression dans un liquide, et les forces d’inertie.
De la même façon, un nombre de pseudo-Reynolds est définit comme le rapport entre les
forces de collisions entre les particules, analogues aux forces visqueuses dans un liquide,
et les forces d’inertie (Ding et al., 2002). Enfin, Alexander et al. se base sur une analyse
dimensionnelle prenant en compte le mouvement des grains à la surface du lit de poudre dans
un tambour rotatif pour proposer un nouveau critère de changement d’échelle. Le nombre de
Bond est notamment remplacé de façon permettant de conserver les profils d’accélération et
de vitesse des particules en chute à la surface du lit de poudre (Alexander et al., 2002).

1.6 Conclusion
Ce chapitre a permis de donner un aperçu des problématiques qui découlent de l’étude de la
rhéologie et de l’homogénéisation de mélanges de poudres. Nous avons vu en particulier que
le comportement rhéologique macroscopique des poudres cohésives dépendait des interactions
interparticulaires qui agissent à l’échelle microscopique, voire nanométrique, et qui dépendent
des propriétés morphologiques et physico-chimiques des grains la constituant. En ce sens,
différents modèles visant à prédire le coulabilité des milieux granulaires en fonction des
propriétés des grains, sur la base des forces interparticulaires, ont été proposés dans la
littérature scientifique. Cependant, en raison de leur complexité, ces modèles sont souvent
restés au stade théorique sans pouvoir être appliqués à des poudres réelles pouvant être
constituées de particules de formes irrégulières et de tailles variables. L’objectif de la première
partie de cette thèse sera de développer et proposer un modèle prédictif de la coulabilité
des poudres à partir des propriétés des grains élémentaires sur la base du calcul des forces
interparticulaires. Bien que reposant sur une base théorique, la validation expérimentale du
modèle à partir de poudres d’alumine, de zircone et d’yttrine, sera essentielle pour explorer
leur applicabilité à des poudres réelles présentant des propriétés variées. Pour ce faire, une
caractérisation fine des propriétés rhéologiques des poudres et des caractéristiques des grains
sera réalisée en utilisant les appareils et les méthodologies décrites dans le chapitre suivant
Matériels et méthodes.
Par ailleurs, ce chapitre a également mis en évidence les difficultés d’ordre technique ou
mathématique, inhérentes à l’estimation de l’homogénéité d’un mélange de poudres et à
la compréhension de l’évolution de la distribution granulométrique lors d’un broyage. Or

50
 Synthèse bibliographique

l’homogénéisation et la réduction de la taille des grains sont les deux principales fonctions
du procédé de co-broyage qui consiste à broyer et à mélanger simultanément plusieurs
poudres dans un broyeur à boulets. Ainsi, suivant l’objectif visé, on se référera à la littérature
concernant le mélangeur à tambour, décrite dans la section 1.3, ou à celle relative au broyeur
à boulets, décrite dans la section 1.4. Bien que la littérature scientifique concernant ces deux
procédés soit riche, la difficulté à comprendre les mécanismes mis en jeu dans le procédé
de co-broyage provient du fait que l’action de diminution de la taille des grains influe sur
l’homogénéisation, de même que le mouvement relatif des galets et des différentes poudres au
sein de la cuve agit sur le fractionnement des particules. L’objectif de la seconde partie de cette
thèse sera donc d’étudier et de prédire les cinétiques d’homogénéisation et de fractionnement
des particules dans un broyeur à boulets, dans une configuration de broyage ou de co-broyage.
La synthèse des différents mécanismes impliqués dans le procédé permettra également de
proposer les bases d’une analyse dimensionnelle du broyeur à boulets. Cela est réalisé en
vue d’établir des critères de changements d’échelle et ainsi de pouvoir faire le lien entre les
résultats obtenus dans une maquette laboratoire et un procédé industriel donné.

51
Nomenclature
Symbole Paramètre Unités usuelles
Lettres latines
𝑎 Demi longueur de ménisque µm
𝐵 Matrice de broyage -
𝑏𝑖𝑗 Fonction de broyage -
𝐵𝑖𝑗 Fonction de broyage cumulée -
𝐵𝑜𝑔 Nombre de Bond granulaire -
𝐵𝑜𝐺 Nombre de Bond granulométrique -
𝐵𝑜𝐺,𝑚𝑖𝑥 Nombre de Bond granulométrique de mélange -
𝑐 Cohésion kPa
𝐶𝑉 Coefficient de variation -
𝑑 Diamètre d’un grain µm
𝐷 Diamètre de la jarre mm
𝑑1,0 Diamètre moyen de la distribution en nombre µm
𝑑3,2 ou 𝑑𝑆 Diamètre de Sauter µm
𝑑4,3 Diamètre de De Brouckere µm
𝑑10 , 𝑑50 , 𝑑90 Permier décile, médiane et dernier décile µm
𝑑𝑎𝑠𝑝 Taille des sapérités de surface nm
𝐷𝐹 Coefficient de diffusion m2 s−1
𝐷𝐹′ Coefficient de diffusion m2 rot-1
𝑒 Energie nécessaire pour fracturer un grain J m−3
𝑓 Facteur de remplissage de la poudre -
𝐹𝑐 Forces capillaires N
𝐹𝑒𝑙 Forces électrostatiques N
𝑓𝑓𝑐 Indice d’écoulement -
𝐹𝐼𝑃 Forces interparticulaires N
𝑓𝑛 (𝑑) Fraction en nombre de grains de taille 𝑑 -
𝑓𝑠 (𝑑) Fraction en surface de grains de taille 𝑑 -
𝐹𝑟 Nombre de Froude -
𝐹𝑣𝑑𝑤 Forces de Van der Waals N
𝑔 Accélération de la pesanteur m s−2
𝐻0 Distance interparticulaire effective µm
𝐻0 = 𝑧0 + 𝑑𝑎𝑠𝑝 /2
𝐻𝐴 Constante de Hamaker J
𝐼 Matrice identité -
𝐼𝐶 Indice de Carr -
𝐼𝑚 Indice de Moran -
k Nombre de dimensions fondamentales -
𝐿 Longueur de la jarre mm
𝐿0 Échelle de ségrégation µm
𝑀 Nombre de constituants d’un mélange -
𝑚(𝑤) Composition moyenne mesurée -
𝑀1 , 𝑀3 , 𝑀3 Indices de mélange de Rose, Lacey, Ashton -
𝑚𝑖 Masse de poudre dans la classe de taille 𝑖 g
𝒩 Nombre d’échantillons prélevés -
𝑛 Nombre de grains au sein d’un échantillon -
n Nombre de grandeurs physiques -
𝑁𝑒 Nombre de Newton -
𝑁𝑡 Nombre de révolutions de la jarre -
p Nombre de grandeurs adimensionnelles -
𝑞 Charge électrostatique spécifique C m−2
𝑄 Charge électrostatique C
𝑟 Distance de prélèvement cm ou s
𝑅 Rayon d’un grain µm
52
 Synthèse bibliographique

Symbole Paramètre Unités usuelles

𝑅𝑖 Fraction massique cumulée de la classe 𝑖 -
𝑅(𝑟) Fonction d’aurocorrelation -
𝑟0 Longueur caractéristique de mélange µm
𝑟1 , 𝑟2 Rayon de courbure interne / externe du ménisque µm
𝑅𝐻 Rapport d’Haussner -
𝑆 Matrice de sélection min−1
𝑠.𝑒(𝑠2 ) Ecart type de la variance -
𝑆𝑖 Fonction de sélection min−1
𝑠𝑝𝑎𝑛 Span de la distribution -
𝑠2 (𝑤) Variance de la composition mesurée -
𝑡 Temps de broyage ou de mélange min
𝑇 Résistance à la traction du lit de poudre kiloPa
𝑡𝑆 Paramètre de la loi de Student -
𝑉0 Échelle de ségrégation µl
𝑉solide Volume occupé par les grains solides ml
𝑉vide Volume poreux ml
𝑤 Composition massique en un constituant clé -
w𝑖 Fraction massique de la classe taille 𝑖 -
𝑊 Vecteur de distribution granulométrique -
𝑊𝑝 Poids d’une particule N
𝑊𝑟 Matrice de voisinage -
𝑤𝑟,𝑖𝑗 Éléments de la matrice de voisinage -
𝑥𝑖 Grangeure physique -
𝑧 Composition surfacique en un constituant clé -
𝒵 Nombre maximal d’échantillons possibles -
𝑧0 Distance interparticulaire -
𝑍0 Distance des centres de gravité 𝑍0 = 𝑧0 + 𝑑 -
Lettres grecques
𝛼 Risque admis dans la loi du 𝜒2 -
𝛽 Demi angle de ménisque °
𝛾 Tension de surface du liquide N m−1
Γ Couple Nm
𝛾𝑠𝑑 Composante dispersive de l’énergie de surface mN m−1
Δ𝑃 Différentiel de pression au ménisque Pa
𝜀 Porosité du lit de poudre -
𝜀𝑘 Seuil d’acceptabilité pour la tolérence 𝑘 -
𝜀𝑟 Constante diélectrique relative -
𝜀0 Constante diélectrique du vide C2 N−1 m−2
𝜃 Angle de talus maximal °
𝜇 Coefficient d friction -
¯
𝜇 Composition moyenne réelle du mélange -
𝜇𝑤 Coefficient de friction à la paroi -
𝜋𝑖 Nombre adimensionnel -
𝜌𝑎𝑝𝑝 Masse volumique apparente g cm−3
𝜌𝑏𝑢𝑙𝑘 Masse volumique en vrac g cm−3
𝜌𝑓 Masse volumique du fluide g cm−3
𝜌𝑠 Masse volumique vraie g cm−3
𝜌𝑡𝑎𝑝 Masse volumique tassée g cm−3
𝜎 Contrainte normale kPa
𝜎1 Contrainte majeure de consolidation kPa
𝜎3 Contrainte mineure de consolidation kPa
𝜍 Ecart type -
𝜍2 Variance -
𝜍02 Variance du mélange ségrégé -
𝜍𝑟2 Variance du mélange aléatoire -
53
 Symbole Paramètre Unités usuelles
𝜏 Contrainte tangentielle kPa
Φ Angle interne de frottement °
𝜒2 Paramètre de la loi du 𝜒2 -
𝜔 Vitesse angulaire de la jarre rad s−1

54
 CHAPITRE 2
Matériels et méthodes

2.1 Poudres et caractérisations

2.1.1 Poudres utilisées
Cinq poudres inactives différentes de type oxyde ont été utilisées pour cette thèse. Ces
poudres ont été sélectionnées de façon à disposer d’un large spectre de coulabilité et de
propriétés de grains. En outre ces poudres présentent des caractéristiques proches des poudres
d’𝑈 𝑂2 et de 𝑃 𝑢𝑂2 mises en œuvre pour la préparation du combustible MOX en termes de
coulabilité, de taille des particules et d’énergie de surface. Les références des cinq poudres
identifiées sont regroupées dans le tableau 2.1. Ces poudres ont été utilisées telles que fournies
par le fabriquant sans traitement particulier. Elles ont toutes été caractérisées finement en
termes de taille, de morphologie des grains, d’énergie de surface, de densité et d’aptitude à
l’écoulement. L’ensemble des caractérisations réalisées sont décrites dans cette section. Les
propriétés ainsi mesurées ont permis d’évaluer l’intensité des diverses forces interparticulaires
susceptibles d’agir sur l’écoulement des poudres. Les principales caractéristiques de chaque
poudre sont regroupées en annexe A.

2.1.2 Propriétés rhéologiques des poudres

Le comportement rhéologique des poudres a principalement été étudié à travers des tests
de cisaillement et de compression, chacun étant réalisé avec un rhéomètre à poudre FT4®
(Freeman Technology, Tewkesbury, UK).

2.1.2.1 Tests de cisaillement

Les tests de cisaillement permettent d’obtenir la courbe des lieux de rupture d’une poudre
en suivant la méthode standardisée de Jenike (EFCE, 1989). L’ensemble de la procédure

Table 2.1 – Liste des poudres inactives utilisées pour la thèse.

Nom utilisé Nature chimique Rérérence Fabriquant

𝐴𝑙2 𝑂3 G Alumine GE15 Baikowski®, Poisy, France
𝐴𝑙2 𝑂3 C Alumine CR6 Baikowski®, Poisy, France
𝑍𝑟𝑂2 G Zircone GY3Z-R60 St Gobain®, Courbevoie, France
𝑍𝑟𝑂2 C Zircone CY3Z-RA St Gobain®, Courbevoie, France
𝑌2 𝑂3 G Oxyde d’yttrium Grade C H.C. Stark®, Newton, USA

55
 Figure 2.1 – Outils utilisés pour le test de cisaillement au FT4® : hélice (a), piston
plat (b) et piston de cisaillement (c).

expérimentale se déroule en trois étapes : conditionnement, pré-consolidation et cisaillement

(Condotta, 2005).
Conditionnement : Dans un premier temps la poudre est introduite dans une cellule,
dans notre cas il s’agit d’une cellule cylindrique en verre de 10 ml, puis balayée de
haut en bas par une hélice, représentée sur la figure 2.1 (a), animée par un mouvement
de rotation horizontale. Cette étape a pour objectif de réarranger les particules, de
façon à effacer l’historique de la poudre pour limiter la variabilité due à l’opérateur.
La poudre est ensuite comprimée par un piston plat, représenté sur la figure 2.1 (b),
qui applique une contrainte normale dite de pré-consolidation 𝜎𝑐 . Le rhéomètre FT4®
propose par défaut quatre contraintes normales de pré-consolidation : 3 kPa, 6 kPa,
9 kPa et 15 kPa.
Pré-consolidation : Avant de procéder aux essais de cisaillement, la poudre est d’abord
cisaillée horizontalement avec l’outil dédié, représenté sur la figure 2.1 (c) sous la
contrainte normale de pré-consolidation 𝜎𝑐 jusqu’à atteindre la rupture du lit. Cette
étape est répétée jusqu’à ce que la contrainte de cisaillement critique de rupture du
lit de poudre 𝜏𝑐 se stabilise, comme on peut le voir sur l’exemple de la figure 2.2.
Le couple de contraintes (𝜎𝑐 ; 𝜏𝑐 ) correspond alors aux contraintes de consolidation
critique.
Essais de cisaillement : Une fois que la poudre est consolidée à l’état critique, une
contrainte normale 𝜎𝑖 < 𝜎𝑐 est appliquée sur le lit de poudre qui est à nouveau cisaillé
progressivement jusqu’à la rupture. La contrainte tangentielle 𝜏𝑖 nécessaire pour
provoquer la rupture du lit est alors enregistrée. La poudre est ensuite consolidée à
nouveau à l’état critique (𝜎𝑐 ; 𝜏𝑐 ) avant de mesurer une nouvelle contrainte tangentielle
de rupture 𝜏𝑖𝑖 sous une contrainte normale 𝜎𝑖𝑖 < 𝜎𝑖 . Chaque nouvelle mesure de
contrainte de rupture est ainsi précédée d’une consolidation à l’état critique dont les
conditions sont définies par l’étape de pré-consolidation, comme l’illustre l’exemple de la
figure 2.2. La méthodologie de Jenike préconise de mesurer la contrainte tangentielle de
rupture sous au moins quatre contraintes normales de plus en plus faibles. L’ensemble
des couples de rupture (𝜎; 𝜏 ) mesurés permet d’établir la courbe des lieux de rupture
à partir de l’équation de droite de Mohr-Coulomb, comme décrit au paragraphe 1.2.3
(Koynov et al., 2015).

56
 Matériels et méthodes

Figure 2.2 – Evolution de la contrainte de cisaillement appliquée au lit de poudre au

cours d’un essai de cisaillement avec un rhéomètre FT4®.

Table 2.2 – Classification de la coulabilité des poudres en fonction de leur indice

d’écoulement.

Indice d’écoulement Coulabilité

𝑓 𝑓𝑐 < 1 Pas d’écoulement
1 < 𝑓𝑓𝑐 < 2 Écoulement très difficile
2 < 𝑓𝑓𝑐 < 4 Écoulement difficile
4 < 𝑓 𝑓 𝑐 < 10 Écoulement facile
10 < 𝑓 𝑓 𝑐 Écoulement libre

Placés dans l’espace de Mohr, les points de rupture (𝜎; 𝜏 ) mesurés permettent de tracer
la droite de Mohr-Coulomb en supposant que le comportement du lit de poudre évalué
est coulombique. L’équation de la droite obtenue permet de calculer la cohésion 𝑐 comme
l’ordonnée à l’origine ainsi que l’angle interne de frottement 𝜙 et le coefficient de friction
𝜇 = tan 𝜙 qui correspond à la pente de la droite. La droite des lieux de rupture permet
également de remonter à d’autres paramètres caractéristiques de l’écoulement comme indiqué
sur la figure 2.3 :
La contrainte mineure de consolidation (𝜎3 ou 𝑀 𝐶𝑆) aussi appelée contrainte de
clef de voute, correspond à la contrainte principale de compression minimale à laquelle
la poudre a été soumise au cours du test.
La contrainte majeure de consolidation (𝜎1 ou 𝑀 𝑃 𝑆) correspond à la contrainte
principale de compression maximale à laquelle la poudre a été soumise au cours du
test.
La contrainte de cohésion (𝑓𝑐 ou 𝑈 𝑌 𝑆) correspond à la contrainte minimale à ap-
pliquer pour rompre le lit de poudre après consolidation.
L’indice d’écoulement (𝑓 𝑓𝑐 ) correspond au rapport entre la contrainte majeure de
consolidation 𝜎1 et la contrainte de cohésion 𝑓𝑐 comme indiqué par l’équation (2.1).
Plus ce rapport est élevé, meilleure est l’aptitude à l’écoulement de la poudre. En
effet, un indice d’écoulement élevé signifie que la force à appliquer pour provoquer
l’écoulement du lit de poudre après consolidation est faible. On peut ainsi classifier la
coulabilité des poudres en fonction de leur indice d’écoulement suivant la classification
du tableau 2.2 (Leturia et al., 2014).
𝜎1
𝑓 𝑓𝑐 = (2.1)
𝑓𝑐
En principe, l’indice d’écoulement 𝑓 𝑓𝑐 doit être mesuré sous plusieurs contraintes de pré-

57
 Figure 2.3 – Identification des paramètres d’écoulement à partir du diagramme de
Mohr.

consolidations 𝜎𝑐 . En effet, l’état de consolidation du lit de poudre a une influence sur la

densité de contacts interparticulaires et peut ainsi faire varier l’indice d’écoulement mesuré.
On peut représenter l’évolution de l’indice d’écoulement pour différents états de consolidation
sur un graphique représentant l’évolution de la contrainte de cohésion 𝑓𝑐 en fonction de
la contrainte majeure de consolidation 𝜎1 ; la courbe obtenue est alors appelée fonction
d’écoulement. Les différentes étapes menant à l’établissement de la fonction d’écoulement à
partir de la procédure de Jenike sont schématisées sur la figure 2.4. Les fonction d’écoulement
de chaque poudre, mesurées au FT4® dans une cellule de 10 ml sous des contraintes de
pré-consolidations de 3 kPa, 6 kPa, 9 kPa et 15 kPa, sont représentées sur la figure 2.5. Les
poudres d’𝐴𝑙2 𝑂3 C et d’𝑌2 𝑂3 C présentent toutes les deux une mauvaise coulabilité. En
revanche, les poudres d’𝐴𝑙2 𝑂3 G, de 𝑍𝑟𝑂2 G et de 𝑍𝑟𝑂2 C présentent toutes une bonne, voire
très bonne, coulabilité. On peut remarquer que l’ordre de coulabilité n’est pas exactement
le même suivant la valeur de la countrainte de pré-consolidation appliquée. En particulier,
les poudres de zircone s’écoulent mieux que l’𝐴𝑙2 𝑂3 G sous des faibles contraintes, puis cet
ordre s’inverse lorsque la contrainte augmente, à partir de 𝜎𝑐 ≈ 6 kPa. Les poudres d’𝐴𝑙2 𝑂3
G, 𝐴𝑙2 𝑂3 C et 𝑌2 𝑂3 C présentent des fonctions d’écoulement relativement linéaires, ce qui
veut dire que leur coulabilité reste identique indépendamment de leur état de consolidation
dans la gamme testée. En revanche les deux poudres de zircone présentent des fonctions
d’écoulement légèrement concaves, ce qui peut traduire une dégradation de la coulabilité
des poudres lorsqu’elles sont soumises à une consolidation plus élevée. Cela peut être dû à
la rupture d’agglomérats en particules plus fines et moins sphériques lorsqu’ils sont soumis
à une pression trop élevée. L’augmentation de la fraction de particules plus fines et moins
sphériques au sein du lit de poudres se traduit alors par une détérioration de la coulabilité.

L’établissement de la fonction d’écoulement suivant la procédure représentée sur la figure 2.4

est relativement fastidieuse et chronophage. Par conséquent, les essais à 9 kPa seront utilisés
comme référence pour évaluer rapidement la coulabilité d’une poudre par rapport à une
autre. Afin de s’assurer de la bonne répétabilité des essais, les poudres sont systématiquement
conditionnées en étuve à 110 ∘C pendant 24 h en amont des tests de cisaillement afin de
limiter au maximum l’influence d’une éventuelle humidité adsorbée par les poudres. De plus
les essais sont toujours doublés voire triplés. Les mesures sont alors réalisées en sortie d’étuve,
dans un laboratoire dans lequel la température ambiante est régulée à 23 ∘C et l’humidité
relative est comprise entre 30% et 50%. Les courbes des lieux de rupture obtenues dans
la cellule de 10 ml à 9 kPa pour chaque poudre sont représentées sur la figure 2.6 et les

58
 Matériels et méthodes

Figure 2.4 – Schéma récapitulatif des différentes étapes de la procédure de Jenike,

jusqu’à la détermination de la fonction d’écoulement.

Figure 2.5 – Fonctions d’écoulement des poudres mesurées à des contraintes normales
de pré-consolidations de 3 kPa, 6 kPa, 9 kPa et 15 kPa au rhéomètre FT4®.

59
 Figure 2.6 – Courbe des lieux de rupture des poudres mesurées par test de cisaillement
au rhèomètre FT4® dans une cellule de 10 ml avec une contrainte de pré-consolidation
de 9 kPa.

paramètres caractéristiques obtenus à partir de ces courbes sont regroupés dans le tableau
2.3, où les incertitudes correspondent aux écart-types obtenus en répétant les mesures. Sur
la figure 2.6 on peut remarquer que la poudre d’𝐴𝑙2 𝑂3 C est celle qui présente la courbe
des lieux de rupture ayant la position la plus haute. Cela veut dire que sous une contrainte
normale donnée 𝜎, la contrainte tangentielle 𝜏 nécessaire pour provoquer la rupture du lit de
poudre, et donc son écoulement, est plus élevée. On peut donc en conclure que la poudre
d’𝐴𝑙2 𝑂3 C est celle qui présente la moins bonne coulabilité, ce qui se traduit par l’indice
d’écoulement 𝑓 𝑓𝑐 le plus élevé dans le tableau 2.3. En suivant ce raisonnement, on peut ainsi
établir l’ordre de coulabilité des poudres sous 9 kPa de la plus cohésive à la plus coulable :
𝐴𝑙2 𝑂3 C, 𝑌2 𝑂3 C, 𝐴𝑙2 𝑂3 C, 𝑍𝑟𝑂2 C et enfin 𝑍𝑟𝑂2 G. L’indice d’écoulement correspondant
à la poudre de 𝑍𝑟𝑂2 G n’est pas donné car celle-ci présente un écoulement libre sous 9 kPa.
En effet, l’extrapolation de la courbe des lieux de rupture par la loi de Mohr-Coulomb donne
une cohésion nulle et le petit cercle de Mohr ne peut donc pas être tracé. On peut noter que
l’indice d’écoulement de la 𝑍𝑟𝑂2 G a pourtant pu être calculé pour chaque contrainte de pré-
consolidation sur la figure 2.5. Cela est dû au fait que les poudres n’ont pas été conditionnées
en étuve au préalable des mesures qui ont permis d’établir les fonctions d’écoulements. Cela
permet de mettre en évidence l’importance des forces capillaires, à température et humidité
ambiante, sur le comportement rhéologique des poudres. En effet, la poudre de 𝑍𝑟𝑂2 G
semble s’écouler moins bien sans séchage, comme on le voit sur la figure 2.5 où les indices
d’écoulement ont pu être mesurés et correspondent à un écoulement facile selon le tableau
2.2, tandis qu’après passage en étuve la poudre semble s’écouler parfaitement librement. On
peut enfin remarquer que l’ordre de coulabilité donné par l’indice d’écoulement 𝑓 𝑓𝑐 dans
le tableau 2.3 est le même que celui donné par la cohésion 𝑐 tandis que l’angle de friction
interne 𝜙, qui varie relativement peu, semble avoir moins l’influence. Cela peut traduire
la prédominance des phénomènes cohésifs dans le comportement rhéologique global de ces
poudres.
La cellule FT4® de 10 ml a été choisie car celle-ci permet de mesurer la coulabilité de la
poudre à une échelle mésoscopique voire macroscopique, tout en consommant une quantité
raisonnable de poudre. Cependant, cette cellule ne peut pas systématiquement être utilisée

60
 Matériels et méthodes

Table 2.3 – Indice d’écoulement 𝑓 𝑓𝑐 , cohésion 𝑐 et angle de friction interne 𝜙 des

poudres mesurées à partir des lieux de rupture représentés sur la figure 2.6.

Poudre 𝑓 𝑓𝑐 (-) 𝑐 (kPa) 𝜙 (°)

𝐴𝑙2 𝑂3 G 8.42 ± 0.11 0.54 ± 0.01 34.2 ± 0.35
𝐴𝑙2 𝑂3 C 1.19 ± 0.04 4.57 ± 0.31 35.7 ± 0.17
𝑍𝑟𝑂2 G Écoulement libre 0 25.1 ± 0.21
𝑍𝑟𝑂2 C 12.5 ± 0.43 0.34 ± 0.04 25.6 ± 0.64
𝑌2 𝑂3 C 1.58 ± 0.05 3.32 ± 0.14 33.0 ± 0.42

lors des essais qui sont réalisés en actif, en complément de cette thèse, notamment ceux
mettant en jeu des poudres de 𝑃 𝑢𝑂2 en raison des débits de dose élevés. Dans ce cas, une
cellule de 1 ml sera utilisée à la place, ce qui pose la question de la pertinence de comparer
des résultats issus de deux géométries de cellules différentes. Pour cette raison, des tests
de cisaillements complémentaires ont également été effectués avec une contrainte de pré-
consolidation de 9 kPa dans des cellules de 1 ml et 10 ml ainsi que dans celle de 85 ml à titre
de comparaison. Ces derniers essais ont été réalisés sans conditionnement particulier, ce
qui explique les différentes entre les valeurs des paramètres clés présentés en annexe B.1
comparativement à celles résumées dans le 2.3. Il apparaît, d’après les résultats donnés en
annexe B.1, que les paramètres d’écoulement obtenus dans les cellules de 1 ml et 10 ml sont
très proches. Pour toutes les poudres testées, l’indice d’écoulement ainsi que la cohésion sont
les mêmes, quelle que soit la cellule utilisée. En revanche l’angle de frottement interne est
systématiquement plus élevé d’environ 20% pour la cellule de 10 mL par rapport à la cellule
de 1 mL. Cette dernière observation s’explique certainement par les effets de paroi du fond
de la cellule. En effet, les deux cellules ont un même diamètre ce qui implique que la hauteur
de la cellule de 1 ml est nettement plus faible que celle de 10 ml. Or la hauteur du lit de
poudre est susceptible d’influer sur les forces de frictions perçues par l’outil de cisaillement.
On peut également noter que la cellule de 10 ml est en verre borosilicate tandis que la cellule
de 1 ml est en Téflon®.
En raison de la plus faible quantité de matière disponible pour les autres poudres, seule
la poudre 𝐴𝑙2 𝑂3 G a été caractérisée dans la cellule de 85 ml à quatre contraintes de pré-
consolidations différentes : 3 kPa, 6 kPa, 9 kPa et 15 kPa. On constate, sur les résultats donnés
en annexe B.2 que l’indice d’écoulement est plus élevé dans la cellule de 85 ml que dans la
cellule de 10 ml, quelle que soit la contrainte de pré-consolidation, alors que les deux cellules
conservent les mêmes rapports géométriques. Si la différence d’indice d’écoulement reste
raisonnable pour les faibles contraintes de pré-consolidations (3 kPa et 6 kPa), on constate
une différence particulièrement élevée pour les contraintes de pré-consolidations élevées (9 kPa
et 15 kPa). En effet, l’extrapolation de la courbe des lieux de rupture aux faibles contraintes
donne une ordonnée à l’origine, c’est à dire une cohésion, anormalement faible dans les
cellules de 85 ml, ce qui implique un indice d’écoulement anormalement élevé.
Pour résumer, on peut conclure que les résultats sont comparables entre les cellules de 1 ml
et 10 ml moyennant une correction sur le coefficient de friction qui semble influencé par des
effets de parois dans la cellule de 1 ml. Concernant la cellule de 85 ml, les résultats semblent
cohérents avec ceux obtenus à 10 ml à condition de choisir une contrainte de pré-consolidation
relativement faible, ce qui permet de réduire l’incertitude due à l’extrapolation vers les faibles
contraintes.

2.1.2.2 Tests de compressibilité

La compressibilité des poudres a également été mesurée avec le rhéomètre à poudre FT4®. Le
test est réalisé dans les mêmes cellules cylindriques de 10 ml que pour les tests de cisaillement
et consiste simplement à appliquer une contrainte uniaxiale normale croissante de 1 kPa à

61
 Table 2.4 – Indices de Carr et Rapports d’Hausner des poudres mesurés par test de
compressibilité au FT4®.

Poudre 𝐼𝐶 𝑅𝐻 Aptitude à l’écoulement

𝐴𝑙2 𝑂3 G 27.7 1.38 Médiocre
𝐴𝑙2 𝑂3 C 32.4 1.48 Très médiocre
𝑍𝑟𝑂2 G 5.3 1.06 Excellente
𝑍𝑟𝑂2 C 7.0 1.08 Excellente
𝑌2 𝑂3 C 37.0 1.59 Très médiocre

15 kPa sur le lit de poudre. La hauteur du piston est alors mesurée en fonction de la contrainte
appliquée donnant ainsi accès à l’évolution de la masse volumique apparente de la poudre.
Les courbes de compressibilité des poudres ainsi obtenues sont représentées en annexe A.
On constate que celles-ci suivent une loi logarithmique du type : 𝐶(𝑃 ) = 𝐴 · ln 𝑃 + 𝐵 où
𝑃 correspond à la pression appliquée par le piston en kPa, 𝐴 et 𝐵 sont des constantes qui
peuvent être utilisées pour comparer la compressibilité des poudres (Vasilenko et al., 2011)
et 𝐶(𝑃 ) correspond au taux de compressibilité défini par l’équation (2.2).

𝑉0 − 𝑉 (𝑃 )
𝐶(𝑃 ) = 100 × (2.2)
𝑉0

où 𝑉 (𝑃 ) correspond au volume occupé par le lit de poudres sous la pression normale 𝑃 et

𝑉0 correspond au volume occupée à la pression normale la plus faible, ici 𝑃0 = 1 kPa, soit
une force appliquée de 𝐹0 = 0,5 N.
Les mesures de compressibilité à partir d’un voluménomètre (tap-tap) ont été abandonnées
en raison de la trop grande quantité de poudre nécessaire pour une mesure et de l’incertitude
trop élevée sur la lecture du volume. Par ailleurs les interactions électrostatiques de certaines
poudres avec la paroi en verre de l’éprouvette faussent les mesures. En revanche, la masse
volumique mesurée par compressibilité au FT4® à 1 kPa peut être interprétée comme la
masse volumique en vrac de la poudre 𝜌𝑏𝑢𝑙𝑘 , tandis que la masse volumique mesurée à 15 kPa
est considérée comme sa masse volumique tassée 𝜌𝑡𝑎𝑝 . Les indices de Carr 𝐼𝐶 et Rapports
d’Haussner 𝑅𝐻 , définis dans la section 1.2.1, peuvent donc être calculés à partir de ces valeurs.
Les résultats obtenus pour les différentes poudres sont regroupés dans le tableau 2.4. On
remarque que l’ordre de coulabilité des poudres est le même qu’avec le test de cisaillement
à l’exception des poudres d’𝑌2 𝑂3 C et d’𝐴𝑙2 𝑂3 C qui sont inversées mais restent proches.
On peut tout de même remarquer que la poudre d’𝐴𝑙2 𝑂3 G se positionne dans la catégorie
des poudres à écoulement facile selon les tests de cisaillement alors que son écoulement est
médiocre selon le test de compressibilité. A l’inverse, la poudre de 𝑍𝑟𝑂2 C présente une
coulabilité facile selon le test de cisaillement, alors qu’elle est excellente selon le test de
compressibilité. Ainsi, on constate, conformément à la littérature (Leturia et al., 2014), que
la coulabilité mesurée pour une poudre dépend de son mode de sollicitation.

2.1.3 Propriétés microscopiques des grains

2.1.3.1 Distribution granulométrique
Les distributions granulométriques des poudres ont été mesurées avec un granulomètre
LASER Mastersizer 3000® (Malvern Panalytical, Malvern, UK) en utilisant un module
de dispersion liquide Hydro MV® permettant de disperser dans l’eau et transporter la
poudre vers la cellule de détection. Des mesures en voie sèche ont également été réalisées
en utilisant un module Aero S® constitué d’une trémie vibrante chargée de transporter la
poudres vers un Venturi depuis lequel la poudre est acheminée par transport pneumatique
vers les détecteurs. Les distributions granulométriques de toutes les poudres ont ainsi été

62
 Matériels et méthodes

Table 2.5 – Indices de réfraction utilisés pour l’application de la théorie de Mie pour
chaque matériau et chaque longueur d’onde (Shannon et al., 2002).

Matériau 𝐴𝑙2 𝑂3 𝑍𝑟𝑂2 𝑌2 𝑂3

Indice de réfraction à la lumière bleu (470 nm) 1.777 2.1887 1.9551
Indice de réfraction à la lumière rouge (633 nm) 1.766 2.1517 1.9248

Table 2.6 – Grandeurs caractéristiques correspondant aux distributions granulomé-

triques des poudres présentées sur la figure 2.7.

Poudre 𝑑10 (µm) 𝑑50 (µm) 𝑑90 (µm) 𝑠𝑝𝑎𝑛 𝑑4,3 (µm) 𝑑3,2 (µm)
𝐴𝑙2 𝑂3 G 10.0 33.9 79.6 2.05 40.0 23.1
𝐴𝑙2 𝑂3 C 2.2 5.1 22.1 3.87 11.0 4.4
𝑍𝑟𝑂2 G 31.3 64.0 165.0 2.08 84.3 52.6
𝑍𝑟𝑂2 C 23.0 43.5 70.1 1.08 44.6 34.7
𝑌2 𝑂3 C 2.2 7.8 109.0 13.56 36.6 5.4

mesurées en utilisant différentes pressions de transport allant de 0,1 bar à 3,5 bar. Comme
on peut le voir en annexe A, les résultats dépendent largement de la pression de transport
utilisée. De plus, pour certaines poudres, en particulier l’𝐴𝑙2 𝑂3 C et l’𝑌2 𝑂3 C, la distribution
granulométrique obtenue en voie sèche suggère l’existence de nombreux gros agglomérats
d’une centaine de micromètres voire de plus d’un millimètre. Bien que ces agglomérats
semblent exister (Bernard-Granger et al., 2019), ils n’apparaissent que très rarement à l’œil
nu ou au microscope (voire section 2.1.3.2). On peut supposer que certains de ces agglomérats
apparaissent de manière intempestive lors du transport de la poudre sur la trémie vibrante
ou au cours du transport pneumatique. Cela tend à rendre les mesures obtenues en voie
sèche difficilement exploitables et peu répétables. D’autant plus que les distributions sont
présentées en volume et sont donc particulièrement sensibles à la présence de quelques gros
agglomérats. Pour ces différentes raisons, les distributions granulométriques ont été également
mesurées en utilisant le module de dispersion liquide. L’échantillon de quelques milligrammes
de poudre est alors dispersé par agitation dans l’eau, sans ultrasons et sans dispersant,
pendant une durée donnée (généralement 30 s) avant de passer dix fois devant les détecteurs
pour finalement garder la moyenne des dix acquisitions. La mesure en elle même consiste
à traiter la figure de diffraction obtenue au passage d’un grain devant un faisceau LASER.
Les figures de diffractions sont traitées grâce à la théorie de Mie qui permet de déduire le
diamètre d’une sphère de volume équivalent, connaissant les indices de réfraction du milieu
et du matériau. Deux faisceaux LASER émettant des longueurs d’onde de 633 nm (rouge) et
470 nm (bleu) sont utilisés pour une mesure plus complète. Les indices de réfractions utilisés
pour chaque matériaux pour les deux longueurs d’onde sont données dans le tableau 2.5
(Shannon et al., 2002).
Pour chaque mesure, au moins cinq prélèvements de la même poudre sont réalisés et mesurés
dix fois chacun. Ce protocole a été défini car il s’est avéré satisfaisant en terme de répétabilité.
Les distributions granulométriques ainsi obtenues pour chaque poudre sont représentées en
volume sur la figure 2.7. Les grandeurs caractéristiques correspondant à ces distributions
sont regroupées dans le tableau 2.6. Parmi celles-ci on trouve les diamètres médians 𝑑50 ainsi
que les premiers et derniers déciles 𝑑10 et 𝑑90 , l’élargissement de la distribution, représenté
par le 𝑠𝑝𝑎𝑛 et enfin les diamètres moyens de Sauter et de Brouckere. Tous ces paramètres
ont été définis précédemment dans la section 1.1.2.1.
On constate que les poudres s’écoulant le moins bien, à savoir les poudres d’𝐴𝑙2 𝑂3 C et
d’𝑌2 𝑂3 C sont également celles qui présentent la plus grande polydispersité ainsi que le plus
de particules fines ayant un diamètre inférieur à 10 µm (voir figure 2.7 et tableau 2.6). A
l’inverse, la poudre de 𝑍𝑟𝑂2 G, qui présente la meilleure coulabilité, est celle qui présente

63
 Figure 2.7 – Distribution granulométrique en volume des poudres, obtenues par
granulométrie LASER en voie liquide.

la plus grande part de particules de plus de 100 µm, taille à partir de laquelle on considère
généralement que le poids des grains est nettement plus important que l’intensité des forces
cohésives (Mayer-Laigle, 2012). Enfin, les poudres d’𝐴𝑙2 𝑂3 G et de 𝑍𝑟𝑂2 C, de coulabilités
intermédiaires, présentent des distributions granulométriques relativement peu dispersées et
de tailles intermédiaire, principalement dans la plage de 10 µm à 100 µm.

2.1.3.2 Morphologie des particules

Les clichés obtenus par microscopie électronique à balayage avec un microscope ESEM-FEG
XL30® (Philips, Amsterdam, Pays-Bas) à différents grossissements sont représentés sur la
figure 2.8. La poudre de 𝑍𝑟𝑂2 G présente des agglomérats entre 50 µm et 100 µm relativement
sphériques, ce qui est favorable à l’écoulement. La poudre de 𝑍𝑟𝑂2 C présente également
des agglomérats sphériques plus petits, inférieurs à 80 µm, mais on observe également de
nombreuses particules fines en vrac. La poudre d’𝐴𝑙2 𝑂3 G présente des agglomérats de
20 µm à 80 µm en forme des plaquettes. Les plaquettes semblent se rompre facilement pour
donner des plus petits agglomérats de 10 µm. Enfin, les poudres d’𝐴𝑙2 𝑂3 C et 𝑌2 𝑂3 C
semblent constituées d’agrégats ou de cristallites de moins de 10 µm qui s’assemblent pour
former des agglomérats difformes et faiblement liés. On note que la forme plutôt sphériques
des agglomérats qui constituent les poudres de zircone peut expliquer leur changement de
comportement rhéologique sous des contraintes plus élevées comme l’indiquent les fonctions
d’écoulement représentées sur la figure 2.5. En effet, on peut supposer que ces agglomérats,
lorsqu’ils sont soumis à des contraintes normales plus élevées, ont tendance à se déformer,
voire à se briser en particules moins sphériques, ce qui a un effet néfaste pour l’écoulement.

A titre de comparaison, des clichés MEB des poudres d’𝑈 𝑂2 et de 𝑃 𝑢𝑂2 typiquement utilisés
pour la préparation du combustible MOX sont représentés sur la figure 2.9. La poudre
d’𝑈 𝑂2 présente des agglomérats globalement sphériques de diamètres compris entre 10 µm et
100 µm, tandis que la poudre de 𝑃 𝑢𝑂2 présente des agglomérats en forme de plaquettes dont
les côtés ont une dimension allant de 10 µm à 30 µm.

64
 Matériels et méthodes

Figure 2.8 – Clichés MEB des poudres d’𝐴𝑙2 𝑂3 G x400 (a) et x25 600 (b), 𝐴𝑙2 𝑂3 C
x400 (c) et x25 600 (d), 𝑍𝑟𝑂2 G x400 (e) et x25 600 (f), 𝑍𝑟𝑂2 C (g) et x25 600 (h) et
𝑌2 𝑂3 x1 600 (i) et x12 800 (j).

65
 Figure 2.9 – Clichés MEB des poudres d’𝑈 𝑂2 x1 000 (gauche) et de 𝑃 𝑢𝑂2 x2 000
(droite) typiquement utilisées pour la préparation du MOx (Vaudez et al., 2015).

Table 2.7 – Masses volumiques vraies 𝜌𝑠 , surfaces spécifiques 𝑠𝑠𝑎 et taille des cristallites
𝑑𝑐 des poudres.

Poudre 𝜌𝑠 (g ml−1 ) 𝜌𝑏𝑢𝑙𝑘 (g ml−1 ) 𝜀𝑏𝑢𝑙𝑘 (−) 𝑠𝑠𝑎 (m2 g−1 ) 𝑑𝑐 (nm)
𝐴𝑙2 𝑂3 G 4.017 ± 0.070 0.36 ± 0.01 91% 13.93 ± 0.02 120
𝐴𝑙2 𝑂3 C 4.080 ± 0.005 0.51 ± 0.01 88% 6.57 ± 0.03 120
𝑍𝑟𝑂2 G 5.408 ± 0.010 1.42 ± 0.02 74% 4.27 ± 0.01 40
𝑍𝑟𝑂2 C 5.874 ± 0.012 1.81 ± 0.11 69% 6.96 ± 0.01 43
𝑌2 𝑂3 C 4.986 ± 0.093 0.33 ± 0.03 93% 15.18 ± 0.09 84

2.1.3.3 Masse volumique vraie

Les masses volumiques vraies des poudres, 𝜌𝑠 , ont été mesurées avec un pycnomètre à hélium
AccuPyc II 1340® (Micromeritics, Mérignac, France) dans une cellule de 10 ml. La mesure
consiste à injecter de l’hélium dans une cellule hermétique de volume connu contenant la
poudre. L’hélium est utilisé pour son faible diamètre atomique qui lui permet de s’infiltrer
dans la plupart des porosités ouvertes. Des capteurs de pression permettent de déduire le
volume occupé par l’hélium à partir de la loi de Mariotte, ce volume donne ainsi accès au
volume exact occupé par l’échantillon de poudre dont on a préalablement pesé la masse. Les
cycles de mesure comprennent 25 purges, suivies de 25 mesures à une température de 23 ∘C
et une pression de 135 kPa dans la cellule. Trois à six cycles sont réalisés par échantillon et
les mesures sont répétées sur cinq échantillons par poudre. Les résultats obtenus, regroupés
dans le tableau 2.7, sont proches des masses volumiques théoriques des poudres : autour de
4 g ml−1 pour l’alumine, 5 g ml−1 pour l’yttrine et 6 g ml−1 pour la zircone.

2.1.3.4 Masse volumique en vrac

La masse volumique en vrac, 𝜌𝑏𝑢𝑙𝑘 , des poudres a été déterminée en mesurant la masse
de poudre contenue dans un récipient de volume connu de 10 ml. La cellule du rhéomètre
FT4® (Freeman Technology, Tewkesbury, UK) a été utilisée comme récipient car la poudre à
caractériser peut y être arasée facilement, ce qui limite significativement l’incertitude sur le
volume. Avant d’araser et de peser l’échantillon, la poudre est conditionnée par un passage
de l’hélice du FT4® de façon à obtenir des résultats répétables. La porosité intergranulaire
𝜀𝑏𝑢𝑙𝑘 du lit de poudre en vrac peut alors être déduite suivant l’équation (2.3) à partir des
masses volumiques vraies 𝜌𝑠 et en vrac 𝜌𝑏𝑢𝑙𝑘 mesurées. Les résultats sont regroupés dans le
tableau 2.7.
𝜌𝑏𝑢𝑙𝑘
𝜀𝑏𝑢𝑙𝑘 = 1 − (2.3)
𝜌𝑠

Malgré des masses volumiques vraies relativement proches, on constate des différences
importantes de masses volumiques en vrac selon la poudre. Ces différences proviennent de

66
 Matériels et méthodes

l’empilement des lits de poudre : les poudres de zircone présentent un empilement plus compact
que les autres poudres, ce qui conduit à une densité en vrac plus élevée. La compacité plus
élevée des poudres de zircone pourrait s’expliquer par la forme plus sphérique des agglomérats
qui les constituent. On note également une différence notable entre les masses volumiques de
la 𝑍𝑟𝑂2 G et de la 𝑍𝑟𝑂2 C alors que celles-ci ont une masse volumique vraie très proche. Cela
s’explique par la présence en plus grande quantité de fines particules au sein de la poudre
de 𝑍𝑟𝑂2 C qui viennent combler les porosités intergranulaires laissées entre les agglomérats
plus gros, d’où une porosité résiduelle plus faible du lit de poudre.

2.1.3.5 Surfaces spécifiques

Les mesures de surface spécifique ont été réalisées avec un sorptomètre à azote TriStar 3020®
(Micromeritics, Mérignac, France). Cet appareil permet de mesurer le volume d’azote gazeux
adsorbé à la surface des échantillons à la température de liquéfaction de l’azote (77,4 K)
jusqu’à une pression relative de 1, afin de tracer l’isotherme complète d’adsorption. La surface
spécifique est ensuite calculée en appliquant la théorie de Brunauer, Emmett et Teller (BET)
(Arai, 1996), basée sur l’équation d’isotherme (2.4) qui fait le lien entre le volume de gaz
adsorbé 𝑣 à une pression donnée 𝑝 en fonction du volume adsorbé sur une monocouche 𝑣𝑚 .
1 𝐶 −1 𝑝 1
(︁ )︁ = · + (2.4)
𝑣 𝑝0
−1 𝑣 𝑚 𝐶 𝑝 0 𝑣 𝑚 𝐶
𝑝

où 𝑝0 est la pression de saturation du gaz à la température d’adsorption et 𝐶 est une

constante propre à la poudre. Ainsi, en traçant 𝑣 𝑝01−1 en fonction de la pression partielle
(𝑝 )
𝑝
𝑝0 , on obtient une droite dont la pente 𝑎 et l’ordonnée à l’origine 𝑏 permettent de calculer
𝑣𝑚 et 𝐶 à partir des équations (2.5) et (2.6) respectivement.
1
𝑣𝑚 = (2.5)
𝑎+𝑏

𝑎
+1 𝐶= (2.6)
𝑏
On peut donc finalement calculer la surface totale 𝑆 développée par les grains à partir de
l’équation (2.7).
𝑣𝑚 𝑁𝐴 𝑎𝑐𝑠
𝑆= (2.7)
𝑉
2
où 𝑁𝐴 est la constante d’Avogadro, 𝑎𝑐𝑠 est la surface équatoriale de l’azote gazeux (16,2 Å )
et 𝑉 est le volume moléculaire à la pression 𝑝. La surface spécifique 𝑠𝑠𝑎 est obtenue en
divisant la surface totale 𝑆 développée par l’échantillon par sa masse.
Dans notre cas, les droites ont été tracées à partir de mesures réalisées à dix valeurs de
pressions partielles différentes, comprises entre 0.05 et 0.25. Le coefficient de détermination,
𝑅2 , des droites obtenues est toujours supérieur à 0.999 pour chaque poudre. Les mesures sont
réalisées après dégazage sous vide pendant 16 h à 100 ∘C. Les isothermes de sorption de l’azote
de chaque poudre sont données en annexe A, les surfaces spécifiques correspondantes dont
données dans le tableau 2.7. Les isothermes obtenues pour les poudres de 𝑍𝑟𝑂2 G, 𝑍𝑟𝑂2 C
et 𝐴𝑙2 𝑂3 C correspondent à des isothermes de type II selon la classification de l’IUPAC (Sing,
1982), caractéristiques des poudres non poreuses ou macroporeuses. L’isotherme de l’𝐴𝑙2 𝑂3
G présente quant à elle un léger phénomène d’hystérésis, caractéristique d’une isotherme
de type IV, correspondant à une poudre mésoporeuse. Le modèle BJH a été appliqué sur la
branche de désorption pour estimer la taille de ces mésopores. On obtient alors un volume
poreux très faible de 0,064 cm3 g−1 pour un diamètre moyen des pores de 27 nm. On peut
donc considérer qu’aucune des poudres utilisées n’est particulièrement poreuse, d’autant plus
que les surfaces spécifiques des poudres données dans le 2.7 sont relativement faibles. On

67
 Figure 2.10 – Schéma du montage de Bragg-Brentano.

peut donc considérer que les masses volumiques vraies mesurées par pycnomètrie hélium
(tableau 2.7) sont justes dans la mesure où les grains ne présentent pas de porosités fermées
significatives.

2.1.3.6 Taille des cristallites

Un diffractomètre X’Pert Pro MRD® (Malvern Panalytical, Malvern, UK) a été utilisé pour
obtenir les diffractogrammes des poudres représentés en annexe A. Un faisceau de rayons
X de longueur d’onde donnée est envoyé sur l’échantillon à analyser, l’interaction entre le
rayon et les cristaux élémentaires qui constituent les grains donne lieu à une diffraction qui
se caractérise en mesurant l’intensité des rayons X diffractés selon la direction par rapport au
faisceau incident. Le diffractomètre utilisé travaille en réflexion avec une géométrie de Bragg-
Bentano, représentée sur la figure 2.10. L’échantillon est enfermé dans un porte échantillon
horizontal, le tube et le détecteur de rayons X se déplacent symétriquement comme indiqué
sur la figure 2.10. L’appareil est équipé d’un tube à anticatode en cuivre qui produit des
rayons X de longueur d’onde 𝜆 = 1,5418 Å. Un filtre en nickel permet d’éliminer la raie 𝐾𝛽
du cuivre ainsi que la radiation blanche. Un système de fentes du côté incident et du côté
diffracté permet de limiter la divergence axiale du faisceau. Les mesures ont été collectées
sur une plage angulaire en 2𝜃 comprise entre 10° et 90°, avec un pas de mesure de 0,0167°
et un temps d’acquisition de 99,7 s par pas. A partir des diffractogrammes, la formule de
Scherrer (2.8) permet de relier la taille des cristallites 𝑑𝑐 à la largeur à mi-hauteur du pic de
diffraction 𝐵 (Arai, 1996).
𝐾𝜆
𝑑𝑐 = (2.8)
𝐵 · cos 𝜃
où 𝜆 est la longueur d’onde du faisceau incident, 𝐾 = 0.9 est un facteur correctif et 𝜃 est le
demi angle de déviation.
Les tailles des cristallites ainsi obtenues pour chaque poudre sont regroupées dans le tableau
2.7. Les résultats sont en accord avec les observations MEB : autour de 40 nm pour la zircone,
80 nm pour l’yttrine et 120 nm pour l’alumine.

2.1.3.7 Énergie de surface

L’énergie de surface des particules constitutrices de chacune des poudres a été mesurée par
gravimétrie d’adsorption de vapeur avec un appareil DVS (SMS, London, UK). L’appareil
est constitué par une micro-balance placée dans une chambre dans laquelle la température
est régulée à 25 ∘C. Environ 100 mg de poudre ainsi qu’un échantillon référence sont placés
de chaque côté de la balance et sont balayés par de l’azote gazeux dont la teneur en vapeur
d’heptane est contrôlée par un humidifieur. L’évolution de la masse de l’échantillon est alors

68
 Matériels et méthodes

Table 2.8 – Pression d’étalement à l’équilibre 𝜋𝑒 , travail d’adhésion à l’interface

liquide/solide 𝑤𝑠𝑙 , composante dispersive de l’énergie de surface 𝛾𝑠𝑑 et constante de
Hamaker 𝐻𝐴 des poudres, mesurés par gravimétrie d’adsorption de vapeur d’heptane.

Poudre 𝜋𝑒 (mN m−1 ) 𝑤𝑠𝑙 (mN m−1 ) 𝛾𝑠𝑑 (mN m−1 ) 𝐻𝐴 (10−19 J)
𝐴𝑙2 𝑂3 G 38.0 ± 0.8 77.4 ± 0.8 76.1 ± 1.6 1.57 ± 0.03
𝐴𝑙2 𝑂3 C 38.3 77.7 76.6 1.56
𝑍𝑟𝑂2 G 25.5 ± 1.3 65.8 ± 2.3 55.2 ± 3.8 1.13 ± 0.08
𝑍𝑟𝑂2 C 36.6 75.9 73.2 1.50
𝑌2 𝑂3 C 34.56 73.9 69.3 1.42

mesurée en fonction de l’humidité du gaz, qui varie graduellement par paliers de 0% à 95%,
ce qui permet d’obtenir les isothermes de sorption et de désorption.
La composante dispersive de l’énergie de surface peut alors être calculée en utilisant le modèle
de Fowkes (Tisserand et al., 2009). A partir des isothermes d’adsorption de l’heptane, la
pression d’étalement à l’équilibre 𝜋𝑒 peut être calculée grâce à la théorie de Gibbs représentée
par l’équation (2.9).
𝑅𝑇
𝑑𝜋𝑒 = · 𝑄 · 𝑑 ln 𝑝 (2.9)
𝑀𝑆
où 𝑅 est la constante des gaz parfaite, 𝑇 est la température de la chambre, 𝑀 est la masse
moléculaire de l’heptane et 𝑄 représente la masse en gramme d’heptane adsorbée par gramme
de poudre à la pression partielle d’heptane 𝑝 (donné par l’isotherme). L’équation de Young
(2.10) permet alors de calculer le travail d’adhésion à l’interface solide/liquide 𝑤𝑠𝑙 .

𝑤𝑠𝑙 = 𝛾𝑙𝑑 (1 + cos 𝜃) + 𝜋𝑒 (2.10)

où 𝛾𝑙𝑑 représente la tension de surface liquide (𝛾𝑙𝑑 = 19,68 mN m−1 ) et 𝜃 est l’angle de
contact entre une goute d’heptane liquide et un grain, que l’on peut considérer comme nul.
Finalement la composante dispersive de l’énergie de surface des grains 𝛾𝑠𝑑 , peut être calculée
par l’équation de Fowkes (2.11). Cette équation peut être considérée comme valide dans la
mesure ou seules les forces dispersives de London sont significatives parmi les forces de Van
der Waals, pour les poudres utilisées.
√︁
𝑤𝑠𝑙 = 2 𝛾𝑙𝑑 · 𝛾𝑠𝑑 (2.11)

Enfin, la constante de Hamaker, 𝐻𝐴 responsable des forces de Van der Waals, peut être
calculée à partir de l’équation de Frenkel (2.12), où 𝐷0 ≈ 0,165 nm correspond à une distance
limite d’isolation (Israelachvili, 2011b).

𝐻𝐴 = 24𝜋𝐷02 𝛾𝑠𝑑 (2.12)

Les résultats obtenus pour chaque poudre sont regroupés dans le tableau 2.8, les mesures
ont été dupliquées pour les poudres d’𝐴𝑙2 𝑂3 G et de 𝑍𝑟𝑂2 G. Les constantes de Hamaker
obtenues sont cohérentes avec leurs valeurs théoriques que l’on peut calculer à partir de la
théorie de Lifshitz (Bernard-Granger et al., 2019).

2.1.4 Forces interparticulaires

2.1.4.1 Calcul des forces capillaires
Les poudres sont stockées dans un laboratoire dans lequel l’humidité relative peut varier entre
20 % et 50 % au cours de l’année. L’humidité des poudres dans ces conditions ambiantes a été
mesurée avec un dessiccateur thermique infrarouge MB90® (Ohaus, Nänikon, Switzerland).

69
Les humidités mesurées sont comprises entre 0,02 % et 0,40 % de la masse totale des poudres.
Ces résultats sont peu répétables car ils correspondent aux limites de précision de la balance.
L’humidité des poudres a également été mesurée par titrage dans un coulomètre Karl-Fischer
C30 SX® (Mettler Toledo, Colombus, USA) avec des résultats similaires et guère plus
répétables. Cependant, pour certaines poudres, on constate une différence significative de la
coulabilité sur les tests de cisaillement avant et après passage en étuve à 110 ∘C. Pour ces
raisons, les poudres sont systématiquement séchées en étuve avant les tests rhéologiques, de
cette façon, la contribution des forces capillaires aux forces cohésives peut être négligée.

2.1.4.2 Calcul des forces électrostatiques

La charge de surface développée par chaque poudre a été mesurée par tribo-électrification dans
une cuve cylindrique en INOX inclinée à 40° et mise en rotation à 92 tours par minute. La
charge développée par la poudre après 1 min à 30 min de rotation est mesurée dans une cage
de Faraday avec un électromètre 6514® (Keithley, Cleveland, USA). Connaissant la masse
de poudre introduite et la surface spécifique, mesurées par la méthode BET dans le section
2.1.3.5, on peut alors calculer la charge spécifique en coulombs par mètres carrés. Les charges
mesurées correspondent à la charge globale développée par l’échantillon d’environ 1 g et non
à la charge d’une particule individuelle, cependant il s’agit de la meilleure approximation
disponible.
L’ordre de grandeur des charges acquises ou cédées par les poudres au cours des rotations
n’excède jamais 1 µC kg−1 , à l’exception de la poudre d’𝑌2 𝑂3 C qui atteint −3,8 µC kg−1 au
bout de 15 min de rotation dans la cuve. A partir de la surface spécifique de la poudre d’𝑌2 𝑂3
C, donnée dans le tableau 2.7, on peut en déduire la charge spécifique correspondante de
𝑞 = 0,37 nC m−2 . Finalement, l’équation (2.13) peut être utilisée pour donner une approxi-
mation des forces électrostatiques développées par les poudres, en supposant deux particules
sphériques en contact et de même diamètre 𝑑.

𝜋𝑞 2 𝑑2
|𝐹𝑒𝑙 |𝑚𝑎𝑥 = (2.13)
4𝜀𝑟 𝜀0

où 𝜀0 = 8,90 × 10−12 C2 N−1 m−2 est la constante diélectrique du vide et 𝜀𝑟 = 1 est la

constante diélectrique relative de l’air.
En prenant le diamètre de Sauter mesuré par granulométrie LASER dans le tableau 2.6
comme diamètre des particules, on peut ainsi mesurer un ordre de grandeur des forces
électrostatiques actives entre les particules d’une poudre donnée. Les résultats obtenus
sont donnés dans le tableau 2.9 où on peut constater que les forces électrostatiques sont
pratiquement nulles comparées aux forces de Van der Waals (calculées au paragraphe suivant
2.1.4.3) et peuvent donc être négligées.

2.1.4.3 Calcul des forces de Van der Waals

Deux modèles sont utilisés pour le calcul des forces de Van der Waals, le premier est le
modèle simple de Hamaker (Hamaker, 1937), représenté par l’équation (2.14), qui considère
deux particules sphériques lisses de même diamètre 𝑑.
𝐻𝐴 𝑑
𝐹𝑣𝑑𝑤 = (2.14)
24𝑧02

où 𝑧0 = 0,4 nm correspond à la distance entre deux grains en contact et 𝐻𝐴 est la constante

de Hamaker, mesurée par DVS (paragraphe 2.1.3.7). Le second modèle est l’équation de
Rumpf modifiée (Chen et al., 2008) (2.15), qui prend en compte une rugosité de surface sur
les particules, représentée par le diamètre caractéristique 𝑑𝑎𝑠𝑝 . En première approximaion,

70
 Matériels et méthodes

Table 2.9 – Valeurs calculées des Forces de van der Waals avec (𝐹𝑣𝑑𝑤 *
) ou sans (𝐹𝑣𝑑𝑤 )
aspérités, forces électrostatique (|𝐹𝑒𝑙 |𝑚𝑎𝑥 ) et forces de pesanteur (𝑊𝑝 ) appliquées sur
deux grains d’une même poudre en interaction.

Poudre 𝐹𝑣𝑑𝑤 (N) *

𝐹𝑣𝑑𝑤 (N) |𝐹𝑒𝑙 |𝑚𝑎𝑥 (N) 𝑊𝑝 (N)
𝐴𝑙2 𝑂3 G 9.4 × 10 −10
5.9 × 10−9
1.1 × 10−30
2.6 × 10−28
𝐴𝑙2 𝑂3 C 1.8 × 10−10 5.9 × 10−9 4.0 × 10−32 1.8 × 10−30
𝑍𝑟𝑂2 G 2.1 × 10−9 5.9 × 10−9 5.7 × 10−30 3.0 × 10−27
𝑍𝑟𝑂2 C 1.4 × 10−9 5.9 × 10−9 2.5 × 10−30 8.8 × 10−28
𝑌2 𝑂3 C 2.2 × 10−10 5.9 × 10−9 6.0 × 10−32 3.3 × 10−30

on peut considérer une rugosité de surface de l’ordre de 𝑑𝑎𝑠𝑝 = 200 nm qui est une valeur
caractéristique de la rugosité naturelle des particules (Capece et al., 2015).
⎡ ⎤
𝐻𝐴 ⎢ 𝑑 𝑑 · 𝑑𝑎𝑠𝑝 ⎥
*
𝐹𝑣𝑑𝑤 = · ⎣ (︁ )︁2 + 3 · (2.15)
12𝑧02 𝑑 + 𝑑𝑎𝑠𝑝
⎦
𝑑𝑎𝑠𝑝
2 1 + 2𝑧0

En utilisant le diamètre de Sauter, mesuré par granulométrie LASER (paragraphe 2.1.3.1),

comme diamètre de grain, on peut ainsi calculer les forces de Van der Waals à partir de ces
deux modèles. Les résultats sont donnés pour chaque poudre dans le tableau 2.9, et comparés
aux forces électrostatiques, dont le calcul est détaillé au paragraphe 2.1.4.2, et au poids,
calculé à partir de l’équation (2.16).
𝜋
𝑊𝑝 = 𝜌𝑠 𝑔𝑑3 (2.16)
6
où 𝑔 est l’accération de la pesanteur et 𝜌𝑠 représente la masse volumique vraie des poudres,
mesurée par pycnométrie hélium dans le paragraphe 2.1.3.3.
On constate d’abord que la présence d’aspérités en surface de la poudre augmente globalement
d’un ordre de grandeur l’intensité des forces de Van der Waals. On remarque également
que les forces de Van der Waals calculées à partir du modèle de Rumpf modifiée (2.15) sont
identiques quelle que soit la poudre. Ce résultat s’explique par le fait que le diamètre des
aspérités utilisé est le même pour chaque poudre (𝑑𝑎𝑠𝑝 = 200 nm). On note tout de même
que les forces interparticulaires présentées dans le tableau 2.9 sont calculées à partir du
diamètre de Sauter des poudres et ne prennent pas en compte l’ensemble de la distribution
granulométrique. Or on peut supposer que la proportions de particules fines dans la poudre
sera déterminante pour le bilan des forces interparticulaires. Quoi qu’il en soit, les forces
cohésives de Van der Waals, prises avec rugosité ou non, sont nettement supérieures au poids
des particules. Ainsi, deux particules en contact ont largement plus tendance à former un
agglomérat cohésif, plutôt qu’à s’écouler sous l’effet de la pesanteur. Il faut toutefois noter
que les forces de pesanteur évoluent en fonction de 𝑑3 (équation (2.16)) tandis que les forces
de Van der Waals sont proportionnelles à 𝑑 (équations (2.14) et (2.15)). Ainsi, l’équilibre
entre les forces cohésives et le poids est susceptible d’évoluer avec la taille des particules
et donc avec la distribution granulométrique des poudres. Enfin, il faut noter que le bilan
de forces présenté dans le tableau 2.9 s’applique à deux particules en contact mais que les
forces de Van der Waals diminuent rapidement avec le carré de la distance interparticulaire
𝑧0 , tandis que leur poids reste inchangé.
L’évolution des différentes forces s’appliquant sur deux particules d’𝑌2 𝑂3 C en contact est
tracée en fonction de leur taille sur la figure 2.11 ; la distribution granulométrique de la
poudre d’𝑌2 𝑂3 C est tracée en pointillés à titre d’information. La même démarche a été
appliquée pour toutes les poudres étudiées avec des résultats similaires. On constate que les
forces électrostatiques sont absolument négligeables quelle que soit la taille des particules.

71
 Figure 2.11 – Évolution des forces interparticulaires en fonction de la taille des parti-
cules d’𝑌2 𝑂3 C. La distribution granulométrique de la poudre d’𝑌2 𝑂3 C est représentée
en pointillés, sur une échelle secondaire (droite).

Comme évoqué plus haut, le poids des particules et les forces de Van der Waals, prises avec
ou sans rugosité, n’évoluent pas de la même façon avec le diamètre des grains. Le diamètre à
partir duquel le poids croise les forces attractives de Van der Waals correspond à la taille
critique à partir de laquelle deux particules en contact s’écouleront sous l’effet de leur poids
malgré les forces cohésives. Dans le cas où l’on considère des particules rugueuses (équation
de Rumpf modifiée (2.15)), cette taille critique est atteinte à partir de 𝑑 ≥ 100 µm tandis que
pour des particules lisses (équation de Hamaker (2.14)), seules les particules de plus d’un
millimètre ont un poids suffisamment élevé pour vaincre les forces cohésives. Dans tous les cas,
la grande majorité des particules qui constituent la poudre d’𝑌2 𝑂3 C se trouvent en dessous
de cette limite et présentent donc un comportement cohésif. A l’échelle macroscopique, cela se
traduit par une mauvaise aptitude à la coulabilité comme montré par les tests de cisaillement
et de compressibilité présentés aux paragraphes 2.1.2.1 et 2.1.2.2 respectivement.

2.2 Mise en œuvre des poudres

2.2.1 Mélangeur Turbula®
Le Turbula® (WAB, Muttenz, Suisse) est un mélangeur de type tambour qui est animé d’un
mouvement tridimensionnel complexe : la trajectoire de la cuve est contrainte par six liaisons
pivot qui permettent d’obtenir un mouvement constitué de rotations et de translations suivant
trois axes. Le mouvement du Turbula® peut être décomposé sur une période complète en dix
étapes élémentaires (Mayer-Laigle et al., 2015). Ce mouvement particulier permet d’obtenir
un mélange de poudres de bonne qualité relativement rapidement. Par exemple, Mayer-Laigle
et al. obtient un coefficient de variation inférieur à 3 % à une échelle d’observation de
0,6 g au bout d’une dizaine de tours pour un mélange de 420 g constitué de semoule (15 %
massique, diamètre moyen en volume des grains de 1014 µm) et de lactose (85 8% massique,
diamètre moyen en volume des grains de 65 µm). De plus, Marigo et al. montre par simulation
numérique que le mélange axial semble s’effectuer à la même vitesse que le mélange radial, qui
plus est avec un temps de mélange significativement faible comparé à un mélangeur tambour

72
 Matériels et méthodes

Figure 2.12 – Modèles de Turbula® commercialisés : T2F (échelle laboratoire 2 l),

T10B (échelle laboratoire 17 l) et T50A (échelle laboratoire 55 l).

dans des conditions similaires (Marigo et al., 2012). Cela permet à la fois de diminuer le
temps de mélange et de réduire l’influence de la configuration de remplissage du mélangeur.
Trois différentes tailles de Turbula® sont commercialisées avec des volumes internes de 2 l,
17 l et 55 l représentés sur la figure 2.12. Dans cette thèse, le modèle T2F de 2 l sera utilisé.
Afin de limiter la consommation de poudre en multipliant les essais, les mélanges ont été
réalisés dans un récipient cylindrique en polyéthylène de 300 ml fixé au centre de la cuve de
2 l du Turbula® à l’aide de papier. Le récipient a été choisi pour ses rapports géométriques
similaires à ceux de la cuve du Turbula® avec un rapport longueur sur diamètre d’environ
1.5. Le récipient est rempli à 40% en volume avec le mélange de poudre qui occupe donc
120 ml. A titre de comparaison, un test de cisaillement FT4® consomme environ 15 ml de
poudre par essai. La taille du récipient est donc largement suffisante pour pouvoir réaliser
tous les essais de caractérisation nécessaire avec des répétitions. Enfin, la vitesse de rotation
de la cuve a été fixée par défaut à 32 rpm (révolutions par minutes) et le temps de mélange
à 10 min (Mayer-Laigle et al., 2015).

2.2.2 Broyeur à boulets

Le système de broyage, représenté sur la figure 2.13 est constitué de deux rouleaux entrainant
une jarre de broyage cylindrique en rotation à l’horizontale. L’un des rouleaux est motorisé,
tandis que l’autre est libre. La vitesse de rotation des rouleaux est contrôlée par un potentio-
mètre gradué entre 0 et 100. Les galets puis la poudre sont introduits l’un après l’autre dans
la jarre à la verticale. Lors de la mise en rotation de la jarre, les chocs des galets entre eux et
entre les galets et les parois de la jarre provoquent le fractionnement de la poudre suivant
différents mécanismes présentés dans le paragraphe 1.4.1.2. Parallèlement, l’homogénéisation
du mélange de poudre a lieu au cours de l’opération de broyage de la même façon que dans un
mélangeur tambour uniaxial, comme décrit au paragraphe 1.4.3. Trois jarres cylindriques en
INOX de 1 l, 2 l et 7 l ont été dimensionnées et approvisionnées en début de thèse. Les plans
de la jarre de 1 l sont donnés en annexe C. Les jarres ont été spécialement dimensionnées de
façon à respecter certaines similitudes géométriques, en particulier le rapport hauteur sur
diamètre, aux différentes échelles. Les jarres de 1 l et 2 l disposent de couvercles transparents
en PMMA qui permettent d’observer et de filmer le contenu des jarres en rotation comme
le montre le dispositif présenté sur la figure 2.14. Des galets cylindriques de 8 × 8mm et
15 × 15mm en acier ont été approvisionnés. Leur taille a été choisie de façon à conserver le
même rapport taille de galet sur diamètre de la jarre entre les jarres de 1 l et 7 l. La forme
des galets, a quant à elle été fixée de façon à représenter au mieux la situation industrielle
du procédé réel.

73
 Figure 2.13 – Dispositif de broyage (gauche) et variateur de vitesse (droite).

Figure 2.14 – Dispositif mis en place pour flimer l’intérieur de la jarre en rotation, la
caméra est placée dans l’axe longitudinal de la jarre.

Le remplissage de la jarre est défini d’une part avec le facteur de remplissage des galets, noté
𝐽, et d’autre part avec le niveau de poudre, noté 𝑈 , définis par les équations (2.17) et (2.18)
respectivement. Par défaut, le nombre de galets et la masse de poudre introduits dans la
jarre sont ajustés de façon à avoir 𝐽 = 0.3 et 𝑈 = 1, qui sont des valeurs typiques en broyage
(Petrakis et al., 2017 ; Shoji et al., 1982).

𝑉lit galets
𝐽= (2.17)
𝑉jarre

où 𝑉lit galets correspond au volume occupé par le lit de galets avant rotation de la jarre et
𝑉jarre correspond au volume interne de la jarre.

𝑉lit poudre
𝑈= (2.18)
𝜀𝑔 · 𝑉lit galets

où 𝑉lit poudre correspond au volume occupé par la poudre en vrac avant broyage (celui-ci
étant susceptible d’évoluer pendant le broyage) et 𝜀𝑔 correspond à la porosité interstitielle
du lit de galets. Un niveau de poudre de 𝑈 = 1 correspond ainsi à une situation où le lit de
poudre arrive au même niveau que les galets dans la jarre avant broyage.

La vitesse de rotation de la jarre 𝜔 peut être définie par rapport à la vitesse critique de
centrifugation 𝜔𝑐 , donnée par l’équation (2.19), qui correspond à la vitesse à laquelle un galet
est centrifugé dans la jarre.
1 2𝑔
√︂
𝜔𝑐 = (2.19)
𝜋 𝐷
où 𝐷 représente le diamètre de la jarre.

74
 Matériels et méthodes

Figure 2.15 – Illustration des différents régimes d’écoulement dans un mélangeur

tambour et applications usuelles (Mellmann, 2001).

Table 2.10 – Conditions opératoires typiques utilisées pour le broyage et le co-broyage

dans le broyeur à boulets.

Paramètre Valeur typique Gamme étudiée

Remplissage des galets 𝐽 0.3 [0.1 − 0.5]
Niveau de poudre 𝑈 1.0 [0.2 − 1.0]
Vitesse de la jarre Γ 30% [10% − 50%]
Temps de broyage 𝑡 4 min [0.4 − 16] min

On note alors Γ le rapport 𝜔/𝜔𝑐 . Dans une configuration donnée, le mouvement des galets
dans la jarre peut être décrit par différents régimes de rotation lorsque Γ varie de 0% à 100%.
On peut alors utiliser la classification des régimes d’écoulement dans un mélangeur tambour
proposée par Mellmann, présentée dans le section1.3.3. Cette classification suggère l’existence
de trois régimes d’écoulement subdivisés en sept sous-régimes, représentés sur le figure 1.24
allant du régime de glissement à la centrifugation (Mellmann, 2001). On note néanmoins
que le régime de rotation des galets est susceptible d’évoluer également avec le facteur de
remplissage, le coefficient de friction entre les galets et la paroi de la jarre et des dimensions
géométriques des galets et de la jarre. Les régimes recherchés dans notre cas sont les régimes
de roulement et de cascade qui permettent à la fois le mélange et le broyage des poudres.

Les différents régimes de broyage ont été identifiés à partir d’images prises des jarres de 1 l et
2 l à différentes vitesses de rotation, remplies de galets 8 × 8mm à un facteur de remplissage
des galets 𝐽 = 0, 3. Visuellement, le régime de roulement semble commencer aux alentours
de Γ = 20%, le régime de cascade vers Γ = 40% et enfin, le régime de cataracte apparait à
partir de Γ = 80%. Quelques exemples d’images obtenues dans la jarre de 2 l opérant à 10%,
30%, 50% et 80% de la vitesse de centrifugation sont représentées sur la figure 2.15. Afin
de rester dans les régimes de roulement et de cascade, la vitesse de rotation des jarres est
ajustée de façon à tourner entre 20% et 40% de la vitesse de centrifugation.

Lors des premiers essais de broyage, un tapissage important de la paroi des jarres par la
poudre a été observé pour toutes les poudres. En particulier lorsque les temps de broyage
dépassent 20 min, les poudres de 𝑍𝑟𝑂2 C, 𝐴𝑙2 𝑂3 C et 𝑌2 𝑂3 C présentent systématiquement
un taux de récupération inférieur à 50% de la masse de poudre initialement introduite. Par
conséquent, le temps de broyage a été limité à 15 min au maximum. Certains broyages plus
longs, d’une durée d’une demi-heure à une heure, ont été réalisés pour les poudres de 𝐴𝑙2 𝑂3 G
et 𝑍𝑟𝑂2 G, qui sont celles qui tapissent le moins. Malgré des cycles de dé-colmatage manuels
tous les quarts d’heure, seulement 75% de la masse de poudre initialement introduite dans
les jarres, a pu être récupérée, dans le meilleur des cas. Les conditions typiques de broyage
mises en œuvre avec ce dispositif dans cette thèse sont résumées dans le tableau 2.10.

75
 Table 2.11 – Propriétés de pastilles réalisées à partir d’𝐴𝑙2 𝑂3 G et de 𝑍𝑟𝑂2 C broyées,
avec une presse uniaxiale sous une pression de 263 MPa, la densité relative est calculée
à partir de la masse volumique vraie des poudres mesurée par pycnométrie hélium (voir
section 2.1.3.3.

Poudre 𝐴𝑙2 𝑂3 G broyée 𝑍𝑟𝑂2 C broyée

Diamètre de la pastille 11,20 mm 11,2 mm
Hauteur de la pastille 4,45 mm 12,07 mm
Masse de la pastille 0,7646 g 3,7744 g
Densité de la pastille 1,74 g ml−1 3,17 g ml−1
Masse volumique réelle du matériau 4,017 g ml−1 5,874 g ml−1
Densité relative de la pastille 43% 54%

2.2.3 Presse uniaxiale

Une presse uniaxiale Instron 5567® (Instron, Elancourt, France) a été utilisée pour mettre
sous forme de pastille les poudres issues de co-broyage. Les pastilles obtenues sont des
cylindres de diamètre 11,20 mm et de hauteur variable suivant la poudre. Une contrainte
normale de 25 kN, qui équivaut à une pression de 263 MPa sur les pastilles, permet de
compacter la poudre jusqu’à obtenir une densité relative de l’ordre de 50 %. Les propriétés
de pastilles réalisées dans ces conditions à partir de poudres d’𝐴𝑙2 𝑂3 G et de 𝑍𝑟𝑂2 C broyées
dans le broyeur à boulets sont données dans le tableau 2.11.

2.2.4 Méthode d’estimation de l’homogénéité de

poudres co-broyées
Afin de s’assurer de la qualité des co-broyages réalisés dans le broyeur à boulets, l’homogénéité
de co-broyage de poudres d’𝐴𝑙2 𝑂3 G et de 𝑍𝑟𝑂2 G a été estimée à différentes échelles, suivant
la méthodologie décrite dans la section 1.3.2.5. Celle-ci se décompose en trois étapes :
— l’échantillonnage, mis en place suivant un protocole rigoureux,
— l’analyse des échantillons, qui permet de mesurer la teneur de chaque prélèvement en
un constituant clé,
— puis l’estimation de l’homogénéité à partir d’indices de mélanges qui caractérisent
l’état de mélange.
Ce protocole a été répété deux fois afin d’estimer l’homogénéité d’un co-broyage à deux
échelles d’observations différentes de 1 g, puis de 0,1 g. La première échelle d’observation
de 1 g est proche de la taille des pastilles réalisées à partir des poudres co-broyées (voir
section suivante 2.2.3). L’enjeu à cette échelle étant de produire des pastilles qui présentent
une composition identique et qui est égale à celle du mélange de poudres. L’homogénéité
qui correspond à cette échelle peut être appelée homogénéité macroscopique. La seconde
échelle de 0,1 g correspond à un dixième de pastille et permet de s’assurer de l’homogénéité
macroscopique des co-broyages avec une marge de sécurité plus importante.
Dans cette section, la méthode mise en place pour estimer l’homogénéité à ces deux échelles
d’observation sera présentée pour un co-broyage de poudres d’𝐴𝑙2 𝑂3 G et de 𝑍𝑟𝑂2 G,
contenant 30% en masse d’alumine. Le broyage a été préparé dans la jarre de broyage de 1 l,
en utilisant les galets de 8 × 8 mm. La vitesse de rotation de la jarre a été fixée à 25 rpm pour
un temps de seulement une minute. Si l’homogénéité macroscopique du co-broyage réalisé
dans ces conditions s’avère satisfaisante, on pourra alors estimer qu’elle l’est également pour
des temps de broyage plus longs en l’absence de phénomènes de démélange, qui sont rarement
observés pour des poudres cohésives (Berthiaux, 2002). La quantité de galets et de poudres
introduites dans la jarre a été choisie de façon à obtenir un facteur de remplissage des galets

76
 Matériels et méthodes

Figure 2.16 – Poudre co-broyée étalée sur une bande plastique pour la procédure de
prélèvements. La bande d’environ 80 cm de long est divisée virtuellement en 40 compar-
timents de 2 cm de long chacun. Les prélèvements sont réalisés dans les compartiments
qui sont tirés au hasard.

de 𝐽 = 0.3 et un niveau de poudre de 𝑈 = 1.0. Les galets sont introduits en premier dans la
jarre, placée à la verticale, puis les poudres sont versées l’une après l’autre, en commençant
par celle qui s’écoule le moins bien (ici la poudre d’𝐴𝑙2 𝑂3 G).

2.2.4.1 Homogénéité à l’échelle d’une pastille

Protocole d’échantillonnage : La masse totale de la poudre co-broyée à caractériser
est d’approximativement 70 g. Le nombre d’échantillons à prélever a été fixé en première
approche à 10, ce qui correspond à un volume prélevé de 10 g qui représente 14% du volume
total. L’intégration des échantillons a été défini suivant une loi stratifiée au hasard. La
poudre a d’abord été étalée en ligne sur une bande plastique, puis divisée virtuellement en
40 compartiments de tailles égale (voir figure 2.16). Dix compartiment ont été sélectionnés
au hasard, puis un échantillon de 1 g a été prélevé dans chaque compartiment sélectionné.

Méthode de caractérisation (pycnométrie à hélium) : Le pycnomètre à hélium Accu-

Pyc II 1340®, présenté dans la section 2.1.3.3, a été utilisé afin de mesurer la composition de
chaque échantillon prélevé. La mesure consiste à injecter de l’hélium gazeux dans une cellule
hermétique de volume connu qui contient l’échantillon de poudre à analyser. La quantité
de gaz injectée permet de déduire le volume total occupé réellement par l’échantillon dont
la masse est mesurée au préalable. Les mesures ont été réalisées dans une cellule de 1 ml,
adaptée pour caractériser des échantillons de 1 g prélevés des poudres co-broyées. Connaissant
la masse volumique vraie des deux poudres élémentaires d’𝐴𝑙2 𝑂3 G et de 𝑍𝑟𝑂2 G, il est
possible de remonter à la composition d’un échantillon en mesurant sa masse volumique
vraie. La relation entre la composition massique d’un échantillon en 𝐴𝑙2 𝑂3 G, 𝑤sample , et sa
masse volumique vraie 𝜌𝑠,sample est donnée par l’équation (2.20).

𝜌𝑠,𝐴𝑙2 𝑂3 (𝜌𝑠,sample − 𝜌𝑠,𝑍𝑟𝑂2 )

𝑤sample = (2.20)
𝜌𝑠,sample (𝜌𝑠,𝐴𝑙2 𝑂3 − 𝜌𝑠,𝑍𝑟𝑂2 )

Les masses volumiques vraies 𝜌𝑠,𝐴𝑙2 𝑂3 et 𝜌𝑠,𝑍𝑟𝑂2 des poudres d’𝐴𝑙2 𝑂3 G et de 𝑍𝑟𝑂2 G ont
été mesurées avec le même appareil et dans les mêmes conditions (cellule de 1 ml). Pour
chaque poudre, cinq échantillons différents ont été analysés de façon à connaitre l’incertitude
sur la mesure liée à l’appareil. Les valeurs de 𝜌𝑠,𝐴𝑙2 𝑂3 = 3.929 ± 0.002 g cm−3 pour l’alumine
et 𝜌𝑠,𝑍𝑟𝑂2 = 5.354 ± 0.002 g cm−3 pour la zircone, ont été obtenues. Ainsi, suivant l’équation
(2.20), pour un échantillon contenant 30% en masse d’alumine et 70% de zircone, la masse
volumique théorique attendue est de 𝜌𝑠,30% = 4.829±0.014 g cm−3 , où l’incertitude correspond
à l’incertitude combinée de la mesure des masses volumiques des deux poudres élémentaires.
On peut par ailleurs noter que la masse volumique des poudres d’𝐴𝑙2 𝑂3 G et de 𝑍𝑟𝑂2 G ne
semble pas varier significativement au cours du broyage. On peut donc appliquer l’équation
(2.20) à des co-broyages, comme s’il s’agissait de mélanges simples de composition donnée.

77
 Table 2.12 – Masse volumique et composition massique en alumine, mesurés pour
chaque échantillon de 1 g prélevé à partir d’un co-broyage de poudres d’𝐴𝑙2 𝑂3 G et de
𝑍𝑟𝑂2 G dans une jarre de 1 l à une vitesse de rotation de 25 rpm pendant 1 min.

Échantillon 𝜌𝑠,sample (g cm−3 ) 𝑤sample (-)

N1 4.8509 0.286
N2 4.8356 0.296
N3 4.8361 0.295
N4 4.8363 0.295
N5 4.8299 0.299
N6 4.8356 0.296
N7 4.8364 0.295
N8 4.8254 0.302
N9 4.8282 0.300
N10 4.8435 0.291
moyenne 𝜇 ¯pycno 4.8358 0.295
écart type 𝜍pycno 0.0074 0.005
coefficient de variation 𝐶𝑉pycno 0.15% 1.57%

Estimation de l’homogénéité à l’échelle d’une pastille : La masse volumique mesurée

pour chacun des dix échantillons prélevés à partir du co-broyage, ainsi que les compositions
massiques correspondantes en alumine, sont regroupés dans le tableau 2.12. La moyenne
des mesures, 𝜇 ¯pycno , ainsi que l’écart type, 𝜍pycno , et le coefficient de variation, 𝐶𝑉pycno ,
correspondant sont donnés à la fin du tableau. Tout d’abord, on peut noter que la composition
mesurée, 𝑤co-broyage = 0.295 ± 0.005 est proche de la composition théorique du mélange qui
est de 30%. De plus, le coefficient de variation correspondant obtenu entre la composition
des différents échantillons est de 1.57%, ce qui traduit un mélange homogène à l’échelle
d’une pastille. En particulier, le coefficient de variation obtenu est largement inférieur à la
valeur standard de 6% admise dans l’industrie pharmaceutique (FDA, 2003). On peut donc
considérer que le broyeur à boulets permet d’obtenir des mélanges de poudres homogènes
à l’échelle de 1 g au bout d’une minute seulement. Par conséquent, cette échelle ne semble
pas être la plus adaptée pour étudier une cinétique d’homogénéisation dans le broyeur à
boulets. En effet, on peut s’attendre à ce que l’homogénéité à cette échelle n’évolue plus
après une minute, soit parce que l’on a atteint l’homogénéité minimale théorique, soit parce
que les variations seront négligeables par rapport aux variances imputables à la méthode de
prélèvement et à la technique d’analyse.

2.2.4.2 Homogénéité à l’échelle d’un dixième de pastille

Protocole d’échantillonnage : Afin d’estimer l’homogénéité du même co-broyage à
l’échelle de 100 mg, un protocole d’échantillonnage similaire à celui mis en place dans
la section 2.2.4.1 a été utilisé. Vingt échantillons de 100 mg de poudre ont été sélectionnés
aléatoirement suivant la même loi d’intégration stratifiée au hasard que celle présentée dans
la partie 2.2.4.1. Étant donné que la poudre co-broyée est homogène à l’échelle de 1 g, comme
montré dans la section précédente, on peut considérer qu’une masse totale d’échantillonnage
de 2 g, répartis aléatoirement, est suffisante pour caractériser l’homogénéité du mélange.
Méthode de caractérisation (ICP) : La spectrométrie de masse à plasma induit (ICP-
OES) permet de détecter pratiquement n’importe quel élément dans un échantillon liquide,
même à une concentration très faible. L’échantillon liquide est transporté vers un nébuliseur
où il est converti en brume dont les micro-gouttes sont introduites dans un plasma généré par
un champ magnétique intense. Les molécules constituant les gouttes sont séparées en atomes
qui perdent des électrons suivant un spectre d’émission qui leur est propre. Ces spectres

78
 Matériels et méthodes

Table 2.13 – Concentration en atomes d’aluminium et de zirconium mesurés pas

ICP-OES et compositions massiques en alumine, 𝑤𝐼𝐶𝑃 , correspondantes, pour des
échantillons de référence contenant 30% d’𝐴𝑙2 𝑂3 G et 70% de 𝑍𝑟𝑂2 G.

Échantillon 𝐶𝐴𝑙 (mg l−1 ) 𝐶𝑍𝑟 (mg l−1 ) 𝑤𝐼𝐶𝑃

Ref. 1 15.212 60.890 0.251
Ref. 2 15.500 60.612 0.256
Ref. 3 14.312 55.075 0.259
Ref. 4 14.652 56.608 0.258
Moyenne 16.919 ± 0.536 58.296 ± 2.905 0.251 ± 0.003

caractéristiques sont détectés dans une chambre optique puis analysés afin de déduire la
composition des échantillons liquides analysés. Cette technique nécessite une préparation
particulière afin de pouvoir analyser des échantillons liquides. Ici, les échantillons de 100 mg
de poudres sont dissouts dans un creuset en Téflon® contenant une solution de 5 ml d’acides
purs contenant 1,5 ml d’acide sulfurique, 3 ml d’acide nitrique et 0,5 ml d’acide chlorhydrique.
La solution est ensuite portée à 280 ∘C pendant 10 h afin d’assurer une bonne minéralisation
des poudres de zircone et d’alumine. Finalement, les solutions de 5 ml sont diluées avec
de l’eau déionisée. Finalement, les mesures sont réalisées avec un appareil Ultima 2C®
(Horiba Jobin Yvon, Kyoto, Japon) afin de connaitre la teneur en atomes d’aluminium et de
zirconium des échantillons analysés. La precision de cet appareil est telle que l’incertitude de
la technique d’analyse provient essentiellement des pesées et des dilutions réalisées avec une
pipette graduée.

Afin de s’assurer du bon fonctionnement de la méthode, quatre échantillons de référence,

contenant chacun exactement 30 mg d’𝐴𝑙2 𝑂3 G et 70 mg de 𝑍𝑟𝑂2 G ont été analysés. Les
concentrations en atomes d’aluminium et de zirconium mesurées pour ces échantillons peuvent
ainsi servir de référence pour un échantillon de teneur massique en alumine 𝑤 = 0.30. Les
résultats sont présentés dans le tableau 2.13. La fraction massique, 𝑤𝐼𝑃 𝐶 , des échantillons
peut être calculée à partir des concentrations en atomes d’aluminium, 𝐶𝐴𝑙 , et de zirconium,
𝐶𝑍𝑟 , à partir de l’équation (2.21). Les valeurs calculées pour les échantillons de référence
sont données dans la dernière colonne du tableau 2.13.
𝐶𝐴𝑙 · 𝜂𝑍𝑟/𝑍𝑟𝑂2
𝑤𝐼𝐶𝑃 = (2.21)
𝐶𝐴𝑙 · 𝜂𝑍𝑟/𝑍𝑟𝑂2 + 𝐶𝑍𝑟 · 𝜂𝐴𝑙/𝐴𝑙2 𝑂3

où 𝜂𝑍𝑟/𝑍𝑟𝑂2 = 0.740 est la masse d’atomes de zirconium par gramme de zircone tandis que
𝜂𝐴𝑙/𝐴𝑙2 𝑂3 = 0.529 est la masse d’atomes d’aluminium par gramme d’alumine.

On peut voir dans le tableau 2.13 que la composition mesurée pour les échantillons, 𝑤𝐼𝐶𝑃 ,
de référence est inférieure à leur composition réelle, 𝑤 = 0.30. Cet écart non négligeable
peut venir des différentes étapes qui ont conduit à l’obtention d’un échantillon liquide. En
particulier, il est possible que la poudre n’ait pas été totalement dissoute, ce qui impliquerait
que la composition mesurée ne reflète pas totalement la composition réelle de l’échantillon.
De plus, on observe un écart type sur la mesure de la composition de 0.003, ce qui correspond
à un coefficient de variation de 1.3%. Cette variation est observée alors que les échantillons de
références sont supposés tous avoir la même composition. Ainsi, cet écart type de 0.003 peut
être imputé à la méthode de caractérisation. Pour rappel, la variance mesurée à l’issue de la
procédure d’estimation de l’homogénéité est en réalisé la somme des variances du mélange,
qui caractérise son homogénéité, et des variances imputables à la technique d’analyse et
au protocole d’échantillonnage. Dans le cas de cette étude, cela implique que la variance
mesurée à partir des co-broyages est nécessairement perturbée par la variance de la technique
d’analyse.

79
 Table 2.14 – Concentration en atomes d’aluminium et de zirconium mesurés pas
ICP-OES et compositions massiques en alumine, 𝑤𝐼𝐶𝑃 , correspondantes, pour des
échantillons prélevés à partir d’un co-broyage de poudres d’𝐴𝑙2 𝑂3 G et de 𝑍𝑟𝑂2 G dans
une jarre de 1 l à une vitesse de rotation de 25 rpm pendant 1 min.

Échantillon 𝐶𝐴𝑙 (mg l−1 ) 𝐶𝑍𝑟 (mg l−1 ) 𝑤𝐼𝐶𝑃

M1 15.431 60.558 0.255
M2 14.927 58.056 0.257
M3 15.123 62.728 0.244
M4 14.518 59.768 0.246
M5 14.646 60.657 0.245
M6 14.114 58.557 0.244
M7 15.483 63.307 0.247
M8 15.712 61.601 0.255
M9 14.720 64.442 0.235
M10 14.420 63.593 0.233
M11 15.567 63.928 0.246
M12 14.507 63.122 0.236
M13 14.743 62.593 0.240
M14 14.923 62.384 0.243
M15 15.598 64.053 0.246
M16 14.769 63.967 0.237
M17 14.968 56.347 0.263
M18 14.019 59.885 0.239
M19 13.789 62.816 0.228
M20 14.433 59.979 0.244
moyenne 𝜇 ¯ICP 0.244
écart type 𝜍ICP 0.009
coefficient de variation 𝐶𝑉ICP 3.53%

Estimation de l’homogénéité à l’échelle d’un dixième de pastille : Les 20 échan-

tillons prélevés à partir du co-broyage contenant 30% de poudre d’𝐴𝑙2 𝑂3 G et 70% de poudre
de 𝑍𝑟𝑂2 G ont été analysés par ICP, en suivant la méthodologie décrite dans le paragraphe
précédent. La teneur massique en alumine de chaque échantillon est donnée dans le tableau
2.14. Une moyenne de 𝜇 ¯ICP = 0.244 a été obtenue avec un écart type entre les 20 échantillons
de 𝜍ICP = 0.009, correspondant à un coefficient de variation 3.53%. Compte tenu des résultats
obtenus au paragraphe précédent (section 2.2.4.2), il faut noter que ce coefficient de variation
ne reflète pas complètement l’homogénéité de la poudre co-broyées puisqu’il a été établi que
la technique d’analyse, à elle seule, induit un coefficient de 1.3% qui n’est absolument pas
négligeable devant la valeur de 3.53% obtenue au total. Il est tout de même intéressant de
noter que, comme attendu, le coefficient de variation observé à cette échelle de 100 mg est
inférieur à la valeur de 1.57% constatée pour une échelle d’observation plus grande, de 1 g.
En revanche, ce coefficient de variation est toujours nettement inférieur à la valeur standard
de 6% et la poudre co-broyée peut toujours être considérée comme homogène à une échelle
de 100 mg, qui correspond à un dixième de pastille.
On peut donc estimer très raisonnablement que la technique de co-broyage dans un broyeur
à boulets, employé dans ces travaux, conduit bien à un mélange homogène à l’échelle d’une
pastille. Cependant, les échelles d’observations considérées, de 1 g et de 100 mg, semblent
toutes les deux trop larges par rapport à l’échelle de ségrégation et ne permettent pas d’étudier
une cinétique d’homogénéisation. En effet, il faudrait étudier l’homogénéité à une échelle
d’observation plus fine encore afin de pouvoir comparer entre-elles différentes conditions
de broyage. Cette échelle, à laquelle l’intensité de ségrégation réelle du mélange peut être

80
 Matériels et méthodes

étudiée est inconnue. Il semble donc que la procédure standard mise en œuvre pour estimer
l’homogénéité d’un mélange de poudres soit limitée dans la mesure où elle nécessite de
connaitre au préalable l’échelle de ségrégation qui dépend à la fois des conditions opératoires
de mélange et des propriétés des poudres. Cette problématique sera discutée au chapitre 8.

2.3 Synthèse des appareils et techniques

utilisées
Pour conclure, les différents appareils de caractérisation et de mise en œuvre des poudres
utilisés dans cette thèse sont récapitulés dans le tableau 2.15 :

Table 2.15 – Récapitulatif des techniques de caractérisations et de mis en œuvre de

poudres utilisées dans les différents chapitres de la thèse.

Caractérisation des poudres Section Chapitre

Propriété mesurée Appareil de caractérisation 1 2 3 4 5
Aptitude à l’écoulement Cisaillement FT4® 2.1.2.1 X X X X
Compressibilité Compressibilité FT4® 2.1.2.2
Distribution granulomé- Granulomètre LASER 2.1.3.1 X X X X X
trique
Morphologie granulaire MEB 2.1.3.2 X X
Masse volumique vraie Pycnométrie à hélium 2.1.3.3 X X X X X
Masse volumique appa- Cellule arasable FT4® 2.1.3.4 X
rente
Surface spécifique BET 2.1.3.5 X
Taille des cristallites DRX 2.1.3.6 X
Énergie de surface DVS 2.1.3.7 X X X
Humidité relative des Descicateur IR - Coulomé- 2.1.4.1
poudres trie KF
Charge électrostatique Triboélectrification 2.1.4.2 X X

Mise en œuvre des poudres Section Chapitre

Opération Appareil 1 2 3 4 5
Mélange de poudres Mélangeur Turbula® 2.2.1 X X
Broyage de poudres Broyeur à boulets 2.2.2 X X X X
Compaction Presse uniaxiale 2.2.3 X

81
Nomenclature
Symbole Paramètre Unités usuelles
Lettres latines
𝑎 Pente de la courbe BET cm−3
𝑎𝑐𝑠 Surface équatoriale de l’azote gazeux Å
𝑏 Ordonnée à l’origine de la courbe BET cm−3
𝐵 Largeur à mi-hauteur du pic de diffraction °
𝑐 Cohésion kPa
𝐶 Constante BET -
𝐶(𝑃 ) Compressibilité de la poudre sous une pression 𝑃 -
𝑑 Diamètre d’un grain µm
𝐷 Diamètre de la jarre mm
𝑑𝑎𝑠𝑝 Taille des aspérités de surface nm
𝑑𝑐 Diamètre des cristallites nm
𝐷0 Distance limite d’isolation nm
𝑑3,2 ou 𝑑𝑆 Diamètre de Sauter µm
𝑑4,3 Diamètre de De Brouckere µm
𝑑10 , 𝑑50 , 𝑑90 Premier décile, médiane et dernier décile µm
𝐹 Force normale appliquée sur le lit de poudre N
𝑓𝑐 Contrainte de cohésion kPa
𝐹𝑒𝑙 Forces électrostatiques N
𝐹𝐹 Fonction d’écoulement -
𝑓𝑓𝑐 Indice d’écoulement -
𝐹𝑣𝑑𝑤 Force de Van der Waals N
*
𝐹𝑣𝑑𝑤 Force de Van der Waals d’une particule rugueuse N
𝑔 Accélération de la pesanteur m s−2
𝐻𝐴 Constante de Hamaker J
𝐼𝐶 Indice de Carr J
𝐽 Facteur de remplissage des galets -
𝐾 Facteur correctif de la loi de Scherrer -
𝑀𝐶7 Masse moléculaire de l’heptane g
𝑁𝐴 Constante d’Avogadro mol−1
𝑃 Pression appliquée au lit de poudre kPa
𝑝 Pression partielle de gaz Pa
𝑝0 Pression partielle du gaz à la température Pa
d’adsorption
𝑞 Charge électrostatique spécifique nC m−2
𝑄𝐶7 Masse d’heptane absorbée par gramme de poudre g g−1
𝑅 Constante des gaz parfaits J mol−1 K−1
𝑅𝐻 Rapport d’Haussner -
𝑆 Surface totale développée par la poudre m2
𝑠𝑠𝑎 Surface spécifique m2 g−1
𝑠𝑝𝑎𝑛 Span de la distribution -
𝑇 Température K
𝑡 Temps de broyage min
𝑈 Niveau de poudre dans la jarre -
𝑣 Volume de gaz adsorbé cm3
𝑉galets Volume apparent occupé par les galets cm3
𝑉jarre Volume utile de la jarre cm3
𝑣𝑚 Volume adsorbé sur une monocouche cm3
𝑉poudre Volume apparent occupé par la poudre cm3
𝑉 (𝑃 ) Volume occupé par la poudre sous la pression 𝑃 cm3
𝑊𝑝 Poids d’une particule N
𝑤𝑠𝑙 Travail d’adhésion à l’interface solide liquide mN m−1
𝑧0 Distance interparticulaire µm
82
Symbole Paramètre Unités usuelles
Lettres grecques
Γ Taux de centrifugation de la jarre -
𝛾𝑙𝑑 Tension de surface su liquide mN m−1
𝛾𝑠𝑑 Composante dispersive de l’énergie de surface mN m−1
𝜀0 Constante diélectrique du vide C2 N−1 m−2
𝜀𝑏𝑢𝑙𝑘 Porosité intergranulaire en vrac -
𝜀𝑔 Porosité du lit de galets -
𝜀𝑟 Constance diélectrique relative -
𝜂𝐴𝑙,𝐴𝑙2 𝑂3 Masse d’atomes d’aluminium par gramme -
d’alumine
𝜂𝑍𝑟,𝑍𝑟𝑂2 Masse d’atomes de zirconium par gramme de -
zircone
𝜃 Angle de contact °
𝜆 Longueur d’onde nm
𝜇 Coefficient de friction -
¯
𝜇 Moyenne arithmétique -
𝜋𝑒 Pression d’étalement à l’équilibre mN m−1
𝜌𝑏𝑢𝑙𝑘 Masse volumique en vrac g cm−3
𝜌𝑠 Masse volumique vraie g cm−3
𝜎 Contrainte normale kPa
𝜎𝑐 Contrainte normale de pré-consolidation kPa
𝜎1 Contrainte majeure de consolidation kPa
𝜎3 Contrainte mineure de consolidation kPa
𝜍 Écart type -
𝜍2 Variance -
𝜏 Contrainte tangentielle kPa
𝜏𝑐 Contrainte de cisaillement critique de rupture kPa
𝜔 Vitesse angulaire de rotation rad s−1
𝜔𝑐 Vitesse angulaire critique de centrifugation rad s−1

83
 Partie I

Lien entre la coulabilité d’une

poudre et les propriétés des
grains qui la constituent

Présentation de la Partie 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Étude d’un modèle rhéologique basé sur le nombre de Bond granulaire pour
prédire la coulabilité de poudres polydisperses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Prédire la coulabilité de mélanges et co-broyages de poudres à partir des propriétés
des grains qui constituent les poudres élémentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3 Investigation of a granular Bond number based rheological model for
polydispersed particulate systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.2 Materials and methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.3 Theoretical developments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.4 Experimental results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
3.5 Conclusion and perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4 Predicting the flowability of powder mixtures from their single com-
ponents properties through the multi-component population-dependent
granular Bond number; extension to ground powder mixtures . . . . . . . 115
Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.2 Materials and methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.3 Experimental results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.4 Conclusion and perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
5 Conclusion intermédiaire et mise en perspective des travaux . . . . . . . 135
5.1 Conclusion sur le lien entre la coulabilité des poudres et les propriétés des
grains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.2 Autres applications du modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
5.3 Nombre de Bond et mode de sollicitation de la poudre . . . . . . . . . . . . . 137

Cette partie est constituée de deux articles traitant du lien entre la coulabilité d’une poudre
et les propriétés des grains qui la constituent. Ces articles, dont les principaux résultats
sont résumés en français dans cette section, sont à des stades différents du processus de
publication.

85
Présentation de la Partie 1

Cette partie est constituée de deux chapitres qui traitent du lien entre la coulabilité d’une
poudre et les propriétés des grains qui la constituent. On a vu précédemment que les forces
interparticulaires, qui régissent le comportement des grains les uns par rapport aux autres,
sont à l’origine des phénomènes cohésifs. On peut donc s’attendre à ce que ces forces, qui
agissent à l’échelle microscopique, soient corrélées au comportement rhéologique de poudres
cohésives, à l’échelle macroscopique. De plus, il est possible de calculer l’intensité de ces
interactions interparticulaires à partir des propriétés des grains, comme cela a été fait dans
la section 2.1.4. On peut donc proposer un modèle, basé sur les forces interparticulaires,
qui fait le lien entre les propriétés des grains microscopiques qui constituent les poudres, et
leur écoulement macroscopique. Le chapitre 3 a pour objectif d’étudier la faisabilité et la
pertinence d’un tel modèle et le chapitre 4 confirme et étend ce modèle en l’appliquant à des
mélanges et à des co-broyages de poudres.
Les deux chapitres qui constituent cette partie sont des travaux rédigés sous la forme d’articles
qui sont à des stades différents du processus de publication. En tant que tels, ils peuvent être
lus indépendamment, mais leur place dans les travaux de thèse ainsi que les motivations qui
ont poussé à leur réalisation sont précisées dans les parties d’introduction et de conclusion
de cette partie.

Étude d’un modèle rhéologique basé sur le

nombre de Bond granulaire pour prédire la
coulabilité de poudres polydisperses
Le premier article de cette partie (chapitre 3), intitulé "Investigation of a granular Bond
number based rheological model for polydispersed particulate systems" présente un modèle basé
sur les forces interparticulaires qui permet de prédire la coulabilité d’une poudre à partir des
propriétés des grains qui la constituent. Les cinq poudres, présentées et caractérisées finement
dans la section 2.1, sont utilisées pour vérifier expérimentalement la validité du modèle. Celui-
ci utilise le nombre adimensionnel de Bond granulaire, qui correspond au rapport entre les
forces interparticulaires et le poids des particules. Un nombre de Bond granulaire élevé traduit
donc la prédominance des phénomènes cohésifs par rapport à l’écoulement gravitaire des
grains, ce qui se manifeste par une coulabilité médiocre à l’échelle macroscopique. On montre
effectivement que ce nombre de Bond granulaire, que l’on calcule à partir des propriétés
des grains uniquement, semble corrélé à l’indice d’écoulement des poudres, qui caractérise
l’aptitude à l’écoulement des poudres à l’échelle macroscopique et qui peut être mesuré au

87
Lien entre la coulabilité d’une poudre et les propriétés des grains qui la constituent

rhéomètre FT4®. L’un des principaux avantages de ce modèle réside dans le fait qu’il permet
de prendre en compte l’ensemble de la distribution granulométrique d’une poudre, là où
la plupart des modèles existants reposent sur des diamètres moyens caractéristiques. En
outre, en comparant différentes configurations de distributions granulométriques, le modèle a
permis de mettre en évidence l’importance du taux de particules fines sur le comportement
rhéologique d’une poudre. Enfin, l’étude propose également une interprétation physique de
la corrélation macro/micro qui fait le lien entre l’indice d’écoulement des poudres et leur
nombre de Bond granulométrique, en se basant sur la théorie de Rumpf. Cette analyse a ainsi
permis de donner une interprétation physique aux paramètres de la corrélation, jusqu’alors
empiriques.
Cet article a fait l’objet d’une publication dans Chemical Engineering Science (2020, vol.228,
115971, https ://doi.org/10.1016/j.ces.2020.115971) (Giraud et al., 2020).

Prédire la coulabilité de mélanges et

co-broyages de poudres à partir des propriétés
des grains qui constituent les poudres
élémentaires
Le modèle développé et validé dans le chapitre 3 est étendu aux mélanges et aux co-broyages de
poudres dans le second article de cette partie (chapitre 4), intitulé "Predicting the flowability
of powder mixtures from their single components properties through the multi-component
population-dependent granular Bond number ; extension to ground powder mixtures". L’objectif
de l’article est de proposer un modèle permettant de prédire la coulabilité d’un mélange de
poudres à partir des propriétés des poudres élémentaires et en fonction de sa composition.
Pour ce faire, des mélanges binaires et ternaires ont été réalisés au mélangeur Turbula®,
à partir des cinq poudres décrites et caractérisées dans la section 2.1. Des mélanges ont
également été réalisés par co-broyage dans un broyeur à boulets. L’étude utilise une définition
étendue du nombre de Bond granulaire qui permet de tenir compte de la teneur en différents
composants qui constituent le mélange ou le co-broyage. On montre expérimentalement
qu’un tel modèle permet effectivement de prédire l’indice d’écoulement d’un mélange en
fonction de sa composition, à partir des propriétés mesurables des poudres élémentaires. De
la même façon, la coulabilité d’un co-broyage peut être déduite des propriétés des poudres
élémentaires broyées dans les mêmes conditions. Après avoir justifié la pertinence du modèle
"nombre de Bond" d’un point de vue physique dans le chapitre 3, son potentiel applicatif est
donc démontré à travers l’exemple du mélange et du co-broyage de poudres dans le chapitre
4.
Cet article a fait l’objet d’une publication dans Powder Technology (2021, vol.379, 26-37,
https ://doi.org/10.1016/j.powtec.2020.10.047) (Giraud et al., 2021).

88
 CHAPITRE 3
Investigation of a granular Bond
number based rheological model
for polydispersed particulate
systems

Martin Girauda,b, Cendrine Gatumela, Stéphane Vaudezb, Guillaume Bernard-grangerb,

Jeremy Nosc, Thierry Gervaisd, Henri Berthiauxa
a
: Laboratoire RAPSODEE, UMR CNRS 5302, IMT Mines Albi, Campus Jarlard, 81013 Albi,
France
b
: CEA Marcoule, DEN, DMRC, Université de Montpellier, 30207 Bagnols-sur-Cèze, France
c
: Orano, 125 avenue de Paris, 92320 Châtillon, France
d
: Orano Melox, Les Tourettes, D138A, 30200 Chusclan, France
Publication reference:
Chemical Engineering Science, 228 (2020) 115971, doi.org/10.1016/j.ces.2020.115971

Abstract
Granular materials are used in many industrial processes among various fields, such as pharmaceutical,
food, metallurgy or nuclear fuel production. However, compared to other commonly used media, such
as liquids, powders are known to behave unpredictably, leading to uncontrolled process operations.
Since the flow behavior of the powders originates from interparticle forces, we suggest a model,
linking the macroscopic flowability of powder beds, and the properties of the microscopic particles
constituing the powder. A population-dependent granular Bond number (Capece et al., 2016), that
takes into account the particle properties such as the particles’ true density, surface energy, rugosity
and the whole particle size distribution, is used. This non-dimensional number was found to correlate
well with the flowability of polydispersed powder beds, which can be measured by shear testing with
a Freeman FT4® powder rheometer. The results found in previous studies (Bernard-Granger et al.,
2019; Capece et al., 2016) are extended and discussed using five different oxide powders exhibiting
various flow behaviors. In particular, a short sensitivity analysis of the model is carried out. The
results show that the fraction of fine particles within a polydispersed powder is a critical parameter
for the flowability of the powder bed. Finally, the Rumpf’s theory is used to suggest a physical
meaning for the model parameters.
Keyword: powder rheology - flowability - shear test - population-dependent granular Bond number

89
Lien entre la coulabilité d’une poudre et les propriétés des grains qui la constituent

Figure 3.1 – Forces applied between two spherical particles A and B in close contact.

3.1 Introduction
Flow behavior of powders is critical in many industrial processes involving granular materials such as
pharmaceutical and chemical production or metal and mineral processing. Indeed, a poor flowability
may lead to various problems such as segregation, agglomeration of arching during bulk powder
handling or processing.

Up to now, the link between the physicochemical properties of the individual particles and the
flowability of bulk powders is still unclear. This is because granular materials exhibits highly variable
and unpredictable behaviors. It is generally considered that under a certain size, around 100 µm,
interparticle attractive forces starts to overcome particle’s weight, resulting in cohesive behaviors
(Aulton, 2002). However, flowability is not only correlated to particle’s size but is also influenced by
particle’s shape (Cleary, 2008; Podczeck et al., 1996), surface energy, mechanical properties (Tomas,
2001), environmental conditions (Tomasetta et al., 2014) and polydispersity of the particle size
distribution (Vlachos et al., 2011).

Since a cohesive behavior originates from interparticle attractive forces, many efforts are undertaken
in order to correlate intermolecular forces, such as Van der Waals, capillarity and electrostatic
forces, to the bulk powder behavior. Therefore, flowability criterions based on the preponderance
of either gravity or interparticle forces between individual particles were proposed (Li et al., 2004;
L. Liu et al., 2008). Models assessing the flow performance of powders from the force balance at an
individual particle level were then derived (Li et al., 2004; L. Liu et al., 2008; Tomasetta et al., 2014).
Although these models seem to be in good agreement with empirical data, they are not commonly
used for predictions since they involve very specific particles’ properties, such as the Poisson’s ratio
or the Young’s modulus, which are not always measurable. It can also be noticed that most of
these models are based on the assumption that the particle properties are identical within the whole
powder. However, in most granular mediums, various particle properties, such as the size, shape or
surface energy, may be actually distributed (Arai, 1996).

The granular Bond number is defined as the ratio between interparticle forces and gravity contribution
between two particles, A and B on Figure 3.1 for example. It can be computed from quite simple
particle properties, such as size distribution, particles’ rugosity, surface energy and true density,
which are easily measurable or documented in the literature. Assuming that the electrostatic and
capillary forces can be neglected, the interparticle forces are equal to the Van der Waals forces
developed between the particles. The granular Bond number between particles A and B (𝐵𝑜𝑔,𝐴𝐵 )
can then be expressed using equation (3.1):
𝐹𝑣𝑑𝑤,𝐴𝐵
𝐵𝑜𝑔 = (3.1)
𝑊𝑝,𝐴𝐵
where 𝐹𝑣𝑑𝑤,𝐴𝐵 is the Van der Waals force and 𝑊𝑝,𝐴𝐵 is the weight of the particles. The Van der
Waals force can be assessed from particle properties using commonly known cohesion force models
(Chen et al., 2008; Derjaguin et al., 1975; Hamaker, 1937; Johnson et al., 1971; Rabinovich et al.,
2000; Rumpf, 1990; Xie, 1997). In particular, the Van der Waals Force between two spherical

90
 Investigation of a granular Bond number based rheological model

particles may be estimated using equation (3.2) from the Hamaker theory (Hamaker, 1937):
√︀
𝐻𝐴,𝐴 𝐻𝐴,𝐵 𝑑𝐴 𝑑𝐵
𝐹𝑣𝑑𝑤,𝐴𝐵 = (3.2)
12𝑧02 𝑑𝐴 + 𝑑𝐵
where 𝐻𝐴,𝐴 and 𝐻𝐴,𝐵 are the Hamaker constants of particles A and B respectively, 𝑑𝐴 and 𝑑𝐵 are
the diameter of particles A and B respectively, and 𝑧0 is the distance between the two particles in
close contact which can be assumed to be 𝑧0 = 0.4 nm (Israelachvili, 2011a). Since real powders
are rarely constituted of spherical and smooth particles, the rugosity of particles A and B can be
taken into account by using the modified Rumpf equation (3.3), which shows a better agreement
with empirical data (Chen et al., 2008):
⎡ ⎤
^ ^ ^
√︀
𝐻𝐴,𝐴 𝐻𝐴,𝐵 ⎢ 𝑑 3𝑑𝑎𝑠𝑝 𝑑 ⎥
𝐹𝑣𝑑𝑤,𝐴𝐵 = )︁2 + ^ (3.3)
12𝑧02 𝑑^𝑎𝑠𝑝 ^⎦
⎣ (︁
2 1 + 2𝑧0 𝑑 𝑎𝑠𝑝 + 𝑑

In the above equation, 𝑑^ is the harmonic mean diameter of particles A and B. Similarly, 𝑑^𝑎𝑠𝑝 is the
harmonic mean of the size of asperities of particles A and B. It was shown in the literature that
𝑑^𝑎𝑠𝑝 = 200 nm is a reasonable approximation for the size of natural roughness of powders (Capece
et al., 2015). The geometric mean of the weight of particles A and B is used to represent the weight
of both particles (𝑊𝑝,𝐴𝐵 ) in equation (3.1) (Capece et al., 2016). The true densities of particles A
and B, respectively 𝜌𝑠,𝐴 and 𝜌𝑠,𝐵 , allow to compute the weight of the particles, represented by the
powder’s true density, as shown in equation (3.4):
𝜋
√︁
𝑊𝑝,𝐴𝐵 = 𝑔 𝜌𝑠,𝐴 𝜌𝑠,𝐵 𝑑3𝐴 𝑑3𝐵 (3.4)
6
where 𝑔 = 9.81 m s−2 is the gravity constant. In case of two particles in close contact within a
mono-constituent powder, particles A and B are of the same chemical nature, which means that
they share approximately the same Hamaker constant, true density and asperity diameters. The
granular Bond number between these two particles can then be computed using equation (3.5):
⎡ ⎤
𝐻𝐴 ^
𝑑 1 3𝑑𝑎𝑠𝑝 ⎥
𝐵𝑜𝑔,𝐴𝐵 = )︁2 + (3.5)
⎢
2𝜋𝜌𝑠 𝑔𝑧02 𝑑3𝐴 𝑑3𝐵 ^⎦
√︀ ⎣ (︁
𝑑𝑎𝑠𝑝
2 1 + 2𝑧0 𝑑𝑎𝑠𝑝 + 𝑑

where 𝐻𝐴 is the Hamaker constant of the powder, 𝜌𝑠 is its true density and 𝑑^ = 2 𝑑𝑑𝐴𝐴+𝑑 𝑑𝐵
𝐵
. Despite
the fact that it only accounts for individual interparticle cohesion, and not for the whole bulk powder
bed structure, the granular Bond number was shown to correlate well with the flow behavior for
cohesive powders. Castellanos (Castellanos, 2005) noticed a link between the granular Bond number
and the bulk properties of powders, such as the gas velocity over which the fluidized bed exhibits
non-bubbling regime. He also proposed an agglomerate Bond number, which takes into account
the agglomeration events occurring within fine powders. This concept of granular and agglomerate
Bond numbers are also used by Huang et al. (Huang et al., 2015) who showed that the flow function
coefficient, measured with a powder shear tester, evolves with the Bond number according to a
power law. The same type of correlation was highlighted and further explored by Capece et al.
(Capece et al., 2015). In particular, a population dependent granular Bond number was developed
(Capece et al., 2016) in order to take into account the whole particle size distribution of the powder
investigated. Indeed, the granular Bond number allows to consider distributed properties, while
most anterior models only considered means or median properties, assuming that particles’ size
or shape are identical for all the particles constituting the powdered medium. Finally, Capece’s
granular Bond number and population dependent granular Bond number have also been extended
to multi-component mixture of powders (Capece et al., 2015).

The correlation obtained by Capece et al. between the flow function coefficient and the granular
Bond number of pharmaceutical powders, is a power law given by equation (3.6). In this equation,
the empirical parameters 𝛼 and 𝛽 are supposed to be material independent. 𝑓 𝑓𝑐 corresponds to the
flow function coefficient, also denoted as the flow index in this paper, and 𝐵𝑜𝑔 is the granular Bond
number.
𝑓 𝑓𝑐 = 𝛼 · 𝐵𝑜−𝛽
𝑔 (3.6)

91
Lien entre la coulabilité d’une poudre et les propriétés des grains qui la constituent

Such a correlation has also been verified experimentally by investigating the rheological behavior of
powder mixtures constituted by different amounts of two alumina powders (Bernard-Granger et al.,
2019).
The correlation represented by equation (3.6) was obtained by Capece et al. for various pharmaceutical
powders and with multi-component mixtures involving these powders. Although the powders
investigated exhibit different flow behaviors, from very poor flowability to free flowing, most of
them share a similar true density, between 1 and 3 g cm−3 while powders used in other fields may
be heavier. Moreover, Capece used an RST-XS® Schulze shear tester to measure the flowability
of the powders, while different equipment, such as the FT4® Freeman’s rheometer, are becoming
commonly used (Leturia et al., 2014). Even if these two equipment are based on the same principle,
it is well known that they differ in some aspects that may affect the results (Koynov et al., 2015).
Among other things, the RST-XS®Schulze and the FT4® Freeman rheometer cannot apply the same
pre-consolidations stress, although it was shown that the consolidation state of the powder might
affect the flowability measurements (Legoix et al., 2017b). Thereby, it appears that the correlation
found by Capece et al. needs to be verified and extended using different powders and different types
of rheometer.
Since most investigations focus only on the Van der Waals force contributions for the calculation
of interparticle forces, Bernard-Granger et al. attempted to take also into account the capillary
forces in the calculation of the granular Bond number (Bernard-Granger et al., 2019). However,
this study was done with alumina powders that appear to be sparsely sensitive to relative humidity.
Then, the influence of capillary forces has to be discussed for powders that are more sensitive to
humidity as well. Both authors show that the correlation (3.6) obtained between the granular
Bond number and the flowability of powders has a strong potential for predicting the flowability
of powder mixtures according to their formulation (Bernard-Granger et al., 2019; Capece et al.,
2015). However, despite its good ability to predict the flowability of powders and mix of powders,
the physical meaning of the correlation has never been investigated extensively. In particular, the
value of the correlation parameters 𝛼 and 𝛽, that are supposed to be material independent, is poorly
discussed. Besides, it is well known that the consolidation state of a powder bed affects significantly
the flowability measurements (Legoix et al., 2017b; Tomasetta et al., 2014). Then, the effect of the
pre-consolidation stress, applied to the powder during shear testing, on the correlation parameters
has to be investigated. Finally, a sensitivity analysis of the correlation has never been carried out in
the literature although it has to be done out in order to evaluate the relevance of the predictive
model. In particular, since the granular Bond number depends on various particle’s properties, it
would be of a great interest to assess which parameter is the most influent on its value, and therefore
on the flowability of the bulk powder medium.
In this paper, Capece’s model will be extended, by comparing experimental results obtained with
an FT4® powder rheometer, to the model predictions for non-pharmaceutical powders exhibiting
various properties in terms of flow behavior, true density, particle size distributions or sensibility to
relative humidity. Besides, a sensitivity analysis of the granular Bond number will be carried out in
order to investigate the influence of different powder properties on the value of the granular Bond
number. First, the influence of non-distributed properties, such as the true density, will be studied.
Then, the influence of distributed properties, such as particle size distribution, will be investigated
in order to take into account the polydispersity of real powders. Then, the physical meaning of
the correlation (3.6) linking the flowability of bulk powders and the granular Bond number, will
be discussed. In particular, a physical interpretation of the value of empirical parameters 𝛼 and 𝛽,
involving the state of consolidation of the powder, will be suggested.

3.2 Materials and methods

3.2.1 Powders
Five different powders have been used for this work. They were chosen because they all exhibit
different properties in terms of flow behavior, particle size and shape distribution, true density and
bed porosity:
— Two different grades of alumina powder (GE15 and CR6) from Baikowski®, Poisy, France.

92
 Investigation of a granular Bond number based rheological model

Figure 3.2 – Mohr-Coulomb yield locus and Mohr circles.

— Two different grades of zirconia powder (GY3Z-R60 and CY3Z-RA) from Saint Gobain®,
Courbevoie, France.
— An yttrium oxide powder (grade C) from H.C. Starck®, Newton, USA.
In this paper, alumina GE15, alumina CR6, zirconia GY3Z-R60, zirconia CY3Z-RA and yttria grade
C will be referred as 𝐴𝑙2 𝑂3 G, 𝐴𝑙2 𝑂3 C, 𝑍𝑟𝑂2 G, 𝑍𝑟𝑂2 C and 𝑌2 𝑂3 C respectively.

3.2.2 Characterization methods

Each powder has been characterized in terms of flow behavior, particle size distribution, true density
and surface energy. Then, the granular Bond number has been computed for all powders using the
methodology described in section 3.2.3.

3.2.2.1 Powder flowability

The flowability of the powders was assessed from the yield locus measured with a powder rheometer
FT4® (Freeman, Tewkesbury, UK). Measurements were performed using a 10 ml cylindrical cell
in which powder is pre-consolidated under a 9 kPa normal stress. Shear tests are then performed
successively at 3, 4, 5, 6 and 7 kPa normal stresses following the Jenike standard procedure (EFCE,
1989). According to the Mohr’s theory, the five points obtained should be aligned on the yield locus
line, represented on Figure 3.2, whose parametric equation is given by equation (3.7):

𝜏 = 𝜇𝜎 + 𝑐 (3.7)

where 𝜏 and 𝜎 are respectively the shear and the normal stresses. 𝑐 gives the cohesion of the powder
in kPa, and 𝜇 is the friction coefficient from which the angle of internal friction 𝜙 can be deduced
using equation (3.8). The friction coefficient comes from friction between the surfaces of the particles
while cohesion originates from interparticle forces taking place between particles.

𝜇 = tan 𝜙 (3.8)

The Mohr circles can then be constructed from the yield locus curve, as shown on Figure 3.2.
The small Mohr circle is tangent to the yield locus and passes through the origin while the large
Mohr circle is tangent to the yield locus and passes through the pre-consolidation point. The
cohesion stress 𝑓𝑐 and the major consolidation stress 𝜎1 corresponds to the shear stress values of the
highest intersections between the x-axis and the small and large Mohr circles respectively. The flow
index, which is given by equation (3.9), is used in order to assess the flowability of a powder, the

93
Lien entre la coulabilité d’une poudre et les propriétés des grains qui la constituent

Figure 3.3 – Flow index of dry and wet powders according to their cohesion measured
by FT4®powder rheometer in a 10 ml cell, under a pre-consolidation stress of 9 kPa.

Table 3.1 – Classification of the flowability of powders according to the flow index
value.

Flow index value Flowability

𝑓 𝑓𝑐 < 1 Not flowing
1 < 𝑓𝑓𝑐 < 2 Very poor
2 < 𝑓𝑓𝑐 < 4 Poor
4 < 𝑓 𝑓 𝑐 < 10 Easy
10 < 𝑓 𝑓 𝑐 Free flowing

classification given in Table 3.1 being commonly used in the literature to classify the flow behavior
of a given powder (Leturia et al., 2014).
𝜎1
𝑓 𝑓𝑐 = (3.9)
𝑓𝑐
The flow index 𝑓 𝑓𝑐 and cohesion 𝑐, measured by shear tests for each powder, are reported in Table
3.2. Each measurement was performed at least twice with different samples, the incertitude given
in the table corresponding to the standard deviation. The first column shows results for powders
in ambient conditions, while the second column shows results obtained for the same powders after
drying in a stove at 110 ∘C for 24 h. The humidity content of the powders in ambient conditions was
measured with an MB90®moisture analyzer (Ohaus, Parsippany, USA) by heating the samples at
110 ∘C for two minutes. The results showed that all the powders had a humidity content between
0.2 % and 0.5 % in natural ambient conditions. The flow index of the dry 𝑍𝑟𝑂2 G powder was not
calculated because its flowability is too high for the equipment under that level of consolidation.
Indeed, for this specific powder, the rheometer gives a cohesion parameter slightly below zero, which
has no physical meaning. Thus, the cohesion of the 𝑍𝑟𝑂2 G was assumed to be 0 kPa, corresponding
to a free flowing powder, and its flow index is not calculated. Concerning the other powders, it
can be noted that the flowability of the dry and ambient powders are very similar for alumina and
yttrium oxide while it differs significantly for both zirconia powders. This means that powders of
different nature may react differently to ambient humidity. For this reason, all the samples were
conditioned in a stove before any measurement with the rheometer. Figure 3.3 shows the flow index
of each dry and wet powders according to their cohesion. It seems that these two parameters are
strongly correlated according to a power law which parameters are given in equation (3.10), where

94
 Investigation of a granular Bond number based rheological model

Table 3.2 – Flow index and cohesion parameter of the powders measured using a FT4®
powder rheometer, under ambient and dry conditions.

Material Ambient conditions (around 30 Dry conditions (stove at

% relative humidity and 23 ∘C) 110 ∘C for 42 h)
𝑓 𝑓𝑐,𝑎𝑚𝑏 (−) 𝑐𝑎𝑚𝑏 (kPa) 𝑓 𝑓𝑐,𝑑𝑟𝑦 (−) 𝑐𝑎𝑚𝑏 (kPa)
𝐴𝑙2 𝑂3 G 9.58 ± 0.01 0.47 ± 0.00 8.42 ± 0.11 0.54 ± 0.01
𝐴𝑙2 𝑂3 C 1.42 ± 0.06 3.73 ± 0.07 1.19 ± 0.04 4.57 ± 0.31
𝑍𝑟𝑂2 G 7.54 ± 1.29 0.56 ± 0.11 — 0
𝑍𝑟𝑂2 C 6.71 ± 1.07 0.65 ± 0.11 12.5 ± 1.43 0.34 ± 0.04
𝑌2 𝑂3 C 1.42 ± 0.13 3.49 ± 0.35 1.58 ± 0.05 3.32 ± 0.14

Figure 3.4 – Particle volume distribution of the powders measured by LASER granu-
lometry with liquid dispersion.

the cohesion parameter 𝑐 is in kPa, through a determination coefficient of 𝑅2 = 0.9993.

𝑓 𝑓𝑐 ≈ 4.66 × 𝑐−0.90 (3.10)

3.2.2.2 True density

The true density of the particles 𝜌𝑠 was measured using a helium pycnometer AccuPyc II 1340®
(Micromeritics, Mérignac, France) in a 10 ml cell. Five samples per powder were taken and measured,
the average result being kept for each powder. Between three and six cycles including of 25 purges
and 25 measurements were performed on each powder at 23 ∘C and 135 kPa. Results are given in
Table 3.4 where the incertitude corresponds to the standard deviations between different samples.

3.2.2.3 Particle size distribution

Particle size distributions of the powders were measured with a LASER diffraction equipment
Mastersizer 3000® (Malvern, Malvern, UK) using a liquid dispersion unit (Hydro MV®) in order to
obtain adequate dispersion of the agglomerated powders. Dry dispersion (Aero S®) has also been
performed but the particle size distribution is too variable and highly dependent on the transport
pressure through the venturi. The Mie theory was used in order to compute the size of the particles.
Ten samples per powder were analyzed and a measurement was taken ten times for each sample.
The Sauter mean diameter and the span of the distributions are given in Table 3.4. The average of

95
Lien entre la coulabilité d’une poudre et les propriétés des grains qui la constituent

Figure 3.5 – Schematic representation of the DVS system.

each measurements was kept and the incertitude intervals correspond to the standard deviation. The
particle size distribution of each powder is given on Figure 3.4. It should be noted that the powders
exhibiting the worse flowability values in Table 3.2 (𝐴𝑙2 𝑂3 C and 𝑌2 𝑂3 C) are those containing the
largest fraction of very fine particles, under 10 µm. On the contrary, the only free flowing powder
according to Table 3.2 (𝑍𝑟𝑂2 G) is also the only one that exhibits the most significant fraction of
particles larger than 100 µm. Finally, 𝐴𝑙2 𝑂3 G and 𝑍𝑟𝑂2 C both have intermediate flow behavior
and also intermediate particle size distributions, as compared to the other ones. The link between
particle size distribution and flowability will be further explored in next sections.

3.2.2.4 Particle surface energy

Dynamic vapor sorption was performed with a DVS system (SMS, London, UK) in order to measure
surface energy of the particles. The device, illustrated on Figure 3.5, is constituted of a micro-balance
(5) placed in a thermal chamber (6), here regulated at 25 ∘C. Around 100 mg of powder (2) and a
reference sample (3) are placed on both sides of the balance and are swept by a gas, here nitrogen.
The humidity of the gas (heptane vapor) is controlled by two valves and a humidifier (1) and
measured with two probes (4) on each sides of the chamber. The humidity of the gas varies from
0 % to 95 % relative humidity and the mass loss is measured, giving the sorption and desorption
isotherms.
The dispersive surface energy is then computed using the method described in SMS application
note 17 (Levoguer et al., n.d.). This method was shown to give similar results than inverse gas
chromatography for alumina powders (Tisserand et al., 2009). Knowing the specific surface area of
the sample, the equilibrium spreading pressure 𝜋𝑒 can be deduced from the adsorption isotherm
of the sample, using Gibbs theory. The value of 𝜋𝑒 allows then to compute the work of adhesion
between the liquid and solid phases 𝑤𝑠𝑙 from solid/liquid interaction theory described by Young’s
equation:
𝑤𝑠𝑙 = 𝛾𝑙𝑑 (1 + cos 𝜃) + 𝜋𝑒 (3.11)
where 𝛾𝑙𝑑 is the liquid surface tension and 𝜃 is the angle of contact between the droplet and the
sloid surface. For heptane, the surface tension is well known (𝛾𝑙𝑑 =19.68 mN m−1 ) and the contact
angle can be assumed to be null. Finally, the dispersive surface energy of the sample 𝛾𝑠𝑑 is computed
from the Fowkes model represented by equation (3.12), which is valid since the van der Waals of the
powders used in this study are London dispersive interactions.
√︁
𝑤𝑠𝑙 = 2 𝛾𝑙𝑑 · 𝛾𝑠𝑑 (3.12)

The Hamaker constant can then be computed using the Frenkel equation (Israelachvili, 2011b):

𝐻𝐴 = 24𝜋𝐷02 𝛾𝑠𝑑 (3.13)

where 𝐷0 = 0.165 nm is a cut off distance. DVS measurements are carried out on two different
samples for 𝐴𝑙2 𝑂3 G and 𝑍𝑟𝑂2 G, other powders being measured only once. The values obtained

96
 Investigation of a granular Bond number based rheological model

Table 3.3 – Surface properties of the particles, measured by dynamic vapor sorption
(DVS) of heptane at 25 ∘C.

Material Specific surface Equilibrium Work of adhesion Dispersive surface

area spreading pres- solid/liquid energy
sure
𝑠𝑠𝑎 (m2 g−1 ) 𝜋𝑒 (mN m−1 ) 𝑤𝑠𝑙 (mN m−1 ) 𝛾𝑠𝑑 (mN m−1 )
𝐴𝑙2 𝑂3 G 11.8 ± 0.8 38.0 ± 0.8 77.4 ± 0.8 76.1 ± 1.6
𝐴𝑙2 𝑂3 C 4.2 38.3 77.7 76.6
𝑍𝑟𝑂2 G 2.4 ± 0.3 25.5 ± 1.3 65.8 ± 2.3 55.2 ± 3.8
𝑍𝑟𝑂2 C 5.5 36.6 75.9 73.2
𝑌2 𝑂3 C 10.2 34.5 73.9 69.3

Table 3.4 – Powders properties and population dependent granular Bond number
calculated.

Material Sauter mean dia- Span of the distribu- Asperity size

meter tion
𝑑𝑠 (µm) 𝑠𝑝𝑎𝑛(−) 𝑑𝑎𝑠𝑝 (nm)
𝐴𝑙2 𝑂3 G 21.3 ± 1.3 2.07 ± 0.10 200
𝐴𝑙2 𝑂3 C 4.4 ± 0.8 4.28 ± 1.20 200
𝑍𝑟𝑂2 G 52.6 2.08 200
𝑍𝑟𝑂2 C 34.7 ± 11.1 1.04 ± 0.06 200
𝑌2 𝑂3 C 5.4 ± 3.5 13.6 ± 5.88 200

Material True density Hamaker constant Population-

dependent granular
Bond number
𝜌𝑠 (g cm−3 ) 𝐻𝐴 (10−19 J) 𝐵𝑜𝑔 (−)
𝐴𝑙2 𝑂3 G 4.017 ± 0.070 1.57 ± 0.03 (1.16 ± 0.05) × 102
𝐴𝑙2 𝑂3 C 4.080 ± 0.005 1.56 (1.09 ± 0.23) × 104
𝑍𝑟𝑂2 G 5.408 ± 0.010 1.13 ± 0.08 7.40 × 100
𝑍𝑟𝑂2 C 5.874 ± 0.012 1.50 (3.39 ± 0.66) × 101
𝑌2 𝑂3 C 4.986 ± 0.093 1.42 (2.57 ± 1.32) × 103

by DVS for each powders are given in Table 3.3 and the average Hamaker constant values and the
corresponding standard deviations are summarized in Table 3.4. The values obtained from this
method are consistent with those that can be computed from the Lifshitz theory (Bernard-Granger
et al., 2019; Lifshitz et al., 1992).

3.2.3 Population-dependent granular Bond number

calculation
3.2.3.1 Interparticle forces
In this study, the capillary forces have been neglected since all the samples have been dried before
rheological measurements. The electrostatic forces have been measured by a tribo-electrification
technique: a few grams of powder is introduced in a cylindrical vessel made of INOX, oriented at 40°
from the horizontal, isolated from the ground and rotating at 92 rotations per minute. The total
charge acquired or conceded by the powder after a certain amount of time is obtained by placing the
sample in a Faraday cage, linked to an electrometer. The magnitude of the specific charge acquired
or conceded by the samples never exceeds one micro Coulomb per kilogram except from the 𝑌2 𝑂3
C powder, which reaches −3.8 µC kg−1 after 15 minutes of rotation. Finally, the magnitude of the

97
Lien entre la coulabilité d’une poudre et les propriétés des grains qui la constituent

Figure 3.6 – Estimation of the gravity, Van der Waals and electrostatic forces of 𝑌2 𝑂3
C particles according to their size.

electrostatic forces within the powder, assuming that particles are in close contact, can then be
estimated using equation (3.14), where 𝑞 is the surface charge of the particle, obtained from the
specific charge of the powder and the specific surface area of the particles (Bernard-Granger et al.,
2019). However, it should be noted that in this technique, the charge measured corresponds to the
total charge of the sample and does not account for the individual particle electrostatic charges.
Thus, this method only allows to get an order of magnitude of the effective electrostatic forces.

𝜋𝑞 2 𝑑2
|𝐹𝑒𝑙 |𝑚𝑎𝑥 = (3.14)
2𝜀𝑟 𝜀0

here, 𝜀0 = 8.90 × 10−12 C2 N−1 m−2 is the vacuum dielectric constant and 𝜀𝑟 = 1 is the relative
dielectric constant of the air.
Figure 3.6 shows the evolution of the electrostatic forces (equation (3.14)), the weight (equation
(3.4)) and Van der Waals forces (equation (3.3)), according to the particle diameter of 𝑌2 𝑂3 C
powder, which is the powder where the electrostatic forces are the most significant. It appears
clearly that the magnitude of the electrostatic forces is negligible compared to other forces acting on
the particles. Thus, the van der Waals forces are the only interparticle force taken into account for
the evaluation cohesive forces in this study.

3.2.3.2 Calculation method of population dependent granular Bond

number accounting for size polydispersity
For real powders, it was shown that the Sauter mean diameter can be used in order to represent
the particle size of one powder exhibiting poorly dispersed size distribution (Capece et al., 2015).
However, this approximation becomes questionable when the powders exhibit more complex particle
size distributions. Therefore, Capece et al. developed a population dependent granular Bond number
𝐵𝑜𝐺 allowing to take into account the whole size distribution of a powder. This population-dependent
granular Bond number consists of a weighted harmonic mean of all the potential individual granular
Bond numbers within the powder as shown in equation (3.15) (Capece et al., 2016).
(︃ 𝑁 ∑︁
𝑁
)︃−1
∑︁ 𝑓𝑠 (𝑥𝑘 )𝑓𝑠 (𝑥𝑙 )
𝐵𝑜𝐺 = (3.15)
𝐵𝑜𝑔,𝑘𝑙
𝑘=1 𝑙=1

where all size classes are indexed from 1 to 𝑁 , 𝑥𝑘 and 𝑥𝑙 correspond to the size of the classes k and
l respectively and 𝑓𝑠 (𝑥𝑘,𝑙 ) is the surface distribution function according to the size 𝑥𝑘,𝑙 which can be
obtained from the volume distribution given by LASER diffraction, assuming that the particles are

98
 Investigation of a granular Bond number based rheological model

Table 3.5 – Root mean square of the asperities measured by atomic force microscopy
(AFM) on the surface of the particles.

Material Root mean square

𝑟𝑚𝑠(nm)
𝐴𝑙2 𝑂3 G 195.3 ± 17.9
𝐴𝑙2 𝑂3 C 251.6 ± 48.5
𝑍𝑟𝑂2 G 120.9 ± 16.1
𝑍𝑟𝑂2 C 207.0 ± 62.3
𝑌2 𝑂3 C 271.1 ± 6.4

spherical. Finally, 𝐵𝑜𝑔,𝑘𝑙 is the individual granular Bond number between particles of size 𝑥𝑘 and
𝑥𝑙 computed as shown in equation (3.5).
In order to compute the population dependent granular Bond number, using equations (3.5) and
(3.15), the true density, the Hamaker constants and the size distribution of each powder were
measured. All the results are summarized in Table 3.4. As explained in the introduction, the asperity
size can be reasonably assumed to be around 200 nm. AFM measurements, were carried out in
contact mode with a confocal Raman microscope alpha300 R® (WITec, Ulm, Germany), the root
mean squares observed on the surface of several particles are given in Table 3.5, the incertitude
given corresponds to the standard deviation between several particles of the same powder (between
three and six particles per powder). Despite the large deviations between different measurements
and the low amount of particles analyzed, the results showed that 200 nm is reasonable for all the
powders investigated. The last column of Table 3.4 gives the population dependent granular Bond
number calculated for each powder. In particular, the whole granulometric distribution was used to
compute the population dependent granular Bond number, but some key parameters of the size
distributions are given in Table 3.4. The high standard deviation on the 𝑌2 𝑂3 C Bond number
comes from the poor repeatability of the particle size measurements for this powder, due to its very
wide distribution.

3.3 Theoretical developments

3.3.1 Sensitivity analysis of the population dependent
granular Bond number
As shown in the introduction section 3.1, the granular Bond number seems to be correlated to the
flowability of the powders. Besides, the population dependent granular Bond number, computed
in section 3.2.3.2, depends on various particle properties, such as the Hamaker constant, the true
density, the particle size distribution and the particles’ rugosity. It is then of great interest to
investigate the ranking of these different input factors according to their relative influence on the
Bond number variability. Indeed, such a study would allow to identify which particle properties
have the most significant impact on the population dependent granular Bond number calculated,
and therefore on the powder flow behavior, according to relation (3.6).
The sensitivity analysis of a model consist in investigating how the variation of the output of the
model can be attributed to the variations of the input factors. In particular, it can be used in
order to identify the parameters that might have a significant, or negligible, influence on the output
variability (Pianosi et al., 2016). Applied to this study, it allows assessing which particle properties
are the most critical on the powder macroscopic flow behavior. In this section, we provide a brief
local sensitivity analysis, meaning that the variations of the input factors are investigated around
a specific value, and not all the space of variability. A “one-at-a-time” (OAT) perturbation and
derivative method is used for its simplicity (Norton, 2015). Even if this method provides relevant
information as a first approach, it should be noted that it does not take into account the interactions
between input factors and considers local sensitivity only.
The granular Bond number, as defined by equations (3.5) and (3.15), depends on four physical
particle properties: the true density 𝜌𝑠 , the Hamaker constant 𝐻𝐴 , the particle asperity size 𝑑𝑎𝑠𝑝

99
Lien entre la coulabilité d’une poudre et les propriétés des grains qui la constituent

Figure 3.7 – Sensitivity factors of the mean granular Bond number according to
different parameters, for initial perturbations in a range of -20% to +20%.

and the particle size distribution. Among these input properties, the particle size is a distributed
parameter, while the other three properties are non-distributed. Rigorously, the surface energy and
the particles’ rugosity should be distributed as well as they might depend on the size of the particles.
However, much further characterizations would be needed in order to take these specifications into
account, making the model way more difficult to use for quick predictions. In a first step, an analysis
is carried out considering only non-distributed properties. Then, in a second step, the particle size
distribution is considered.

3.3.1.1 Non-distributed properties

As a first approach, we will consider that the particle size can be represented by the Sauter mean
diameter 𝑑𝑠 , as it was already done in previous studies (Capece et al., 2015). The mean granular
Bond number 𝐵𝑜𝐺 of a mono-constituent powder can then be defined, using equation (3.16), as a
continuous function, depending on four non-distributed variables: 𝐵𝑜𝐺 = 𝑓 (𝐻𝐴 , 𝜌𝑠 , 𝑑𝑠 , 𝑑𝑎𝑠𝑝 ).
⎡ ⎤
𝐻𝐴 1 ⎢ 1 3𝑑𝑎𝑠𝑝 ⎥
𝐵𝑜𝐺 = · )︁2 + (3.16)
6𝜋𝑔𝜌𝑠 𝑧02 𝑑2𝑠 𝑑𝑎𝑠𝑝 + 𝑑𝑠
⎣ (︁ ⎦
𝑑𝑎𝑠𝑝
2 1 + 2𝑧0

The sensitivity of the mean granular Bond number according to each parameter is investigated by
analyzing the variation induced by a perturbation, one at a time, of each individual parameter
(Pianosi et al., 2016). For example, The variation induced by a perturbation of the true density Δ𝜌𝑠
can be expressed as:

𝐵𝑜𝐺 (𝜌𝑠 , 𝐻𝐴 , 𝑑𝑠 , 𝑑𝑎𝑠𝑝 ) − 𝐵𝑜𝐺 [(𝜌𝑠 + Δ𝜌𝑠 ), 𝐻𝐴 , 𝑑𝑠 , 𝑑𝑎𝑠𝑝 ]

Δ𝜌𝑠 𝐵𝑜𝐺 = (3.17)
𝐵𝑜𝐺 (𝜌𝑠 , 𝐻𝐴 , 𝑑𝑠 , 𝑑𝑎𝑠𝑝 )
Then, the normalized sensitivity factor of first order, 𝑠𝜌𝑠 related to the true density is defined as the
ratio between the variation induced by the perturbation and the initial perturbation itself as shown
by equation (3.18). Thus, a sensitivity factor 𝑠𝜒 = 1 means that a perturbation on the parameter 𝜒
will produce a perturbation of the same magnitude on the mean granular Bond number. Likewise,
a sensitivity factor 𝑠𝜒 ≫ 1 means that the mean granular Bond number is highly sensitive to the
parameter 𝜒. ⃒ ⃒
⃒ Δ𝜌𝑠 𝐵𝑜𝐺 ⃒
𝑠𝜌𝑠 = ⃒⃒ ⃒ (3.18)
Δ𝜌 𝑠 ⃒
The sensitivity factors of each parameter were computed for perturbations in a range of -20% to
+20% around a nominal value. The measured properties of the 𝐴𝑙2 𝑂3 G powder are chosen as the
nominal values because this powder exhibits an intermediate flow behavior and granular Bond number

100
 Investigation of a granular Bond number based rheological model

compared to the other powders investigated (𝜌𝑠 = 4.107 g cm−3 , 𝐻𝐴 = 1.57 × 10−19 J, 𝑑𝑠 = 23.1 µm
and 𝑑𝑎𝑠𝑝 = 200 nm). Figure 3.7 shows the sensitivity factors obtained for each parameter and for
different initial perturbations. The results indicate that the sensitivity factor corresponding to the
Sauter mean diameter is significantly higher compared to those related to other parameters. Besides,
the sensitivity factors related to the true density and the Hamaker constant appears to be equal
to one. This is perfectly consistent with equation (3.18) in which the mean granular Bond number
appears to be proportional to the Hamaker constant, and inversely proportional to the true density.
Finally, the sensitivity parameter of the particle asperity size is also close to one, assuming that its
value is around 200 nm.
The sensitivity analysis of non-distributed parameters shows that all the particles properties con-
sidered in this paper have significant influence on the value of the mean granular Bond number
computed. However, among these properties, the particle size is the most critical one. According to
relation (3.6), this means that particles’ size, density, surface energy and rugosity have an effect on
the macroscopic flow behavior of the powders, but particle size seems to be of first importance. This
result is perfectly consistent with most experimental studies reported in the literature (Fu et al.,
2012; Tomas, 2001; Yu et al., 2010).

3.3.1.2 Distributed properties

Previous section showed that the size of the particles is the most important particle parameter
regarding the mean granular Bond number. However, the population dependent granular Bond
number uses the whole size distribution instead of the Sauter mean diameter. In order to investigate
the influence of the particle size distribution on the population dependent granular Bond number,
different volume particle distributions 𝐹𝑅𝑅 (𝑥) were artificially created using the Rosin-Rammler law,
given by equation (3.19). This law, commonly used for distribution simulation (Vesilind, 1980), uses
two parameters: 𝑥0 which is the location parameter of the distribution, and 𝑛 which is the spread
parameter. A high value of 𝑛 corresponds to a narrow distribution.
(︁ )︁𝑛
− 𝑥𝑥
𝐹𝑅𝑅 (𝑥) = 1 − 𝑒 0 (3.19)

Eleven artificial particle size distributions were made up and the population dependent granular Bond
number was computed for each distribution using the 𝐴𝑙2 𝑂3 G powder properties (𝜌𝑠 = 4.107 g cm−3 ,
𝐻𝐴 = 1.57 × 10−19 J, 𝑑𝑠 = 23.1 µm, 𝑑𝑎𝑠𝑝 = 200 nm and 𝑧0 = 0.4 nm). However, the same results
were obtained using the properties of the other powders investigated in this study. The spread and
location parameters of the distributions are shown in Table 3.6. These parameters were chosen in
order to obtain distributions in the same range than those corresponding to the real powders, given
on Figure 3.4. Table 3.6 shows also the population dependent granular Bond number computed from
these distributions. The decile (𝑑10 , 𝑑50 ), the Sauter mean diameter 𝑑𝑠 and the span parameter of
the distributions were also calculated and are given in the same Table 3.6. Distributions AA1 and
AA2 are created from a linear combination of two Rosin-Rammler distributions in order to obtain
bimodal distributions.
The curves corresponding to the distributions of Table 3.6 are shown on Figure 3.8. Distributions A1,
A2, A3 and A4 share the same location parameter 𝑥0 = 55 µm but have different spread parameters
𝑛 (Figure 3.8 (a)). Whereas distributions A2, A5 A6 and A7 share the same spread parameter
𝑛 = 3.0 with different location parameters (Figure 3.8 (b)). Finally, distributions A3, A8, AA1 and
AA2 almost share the same median diameter 𝑑5 0 around 32.5 µm, but have different span parameters
(Figure 3.8 (c)). In that case, the distributions AA1 and AA2 are bimodal, while A3 and A8 are
monomodal. In particular, one can notice that A8 and AA1 have the same median diameter and
almost the same span parameter but with different modalities (bimodal or monomodal). The median
diameter and the span are used instead of 𝑥0 and 𝑛 for these distributions because AA1 and AA2
are not Rosin-Rammler type distributions.
The population dependent granular Bond number corresponding to each distribution of Table 3.6
were computed using the 𝐴𝑙2 𝑂3 G powder properties. The values obtained are plotted against the
spread parameter 𝑛, the location parameter 𝑥0 , the span and the median diameter 𝑑50 on Figure 3.9
(a), (b), (c) and (d) respectively.
Figure 3.9 (a) shows that, for a given location parameter, the Bond number becomes smaller when
the spread parameter is higher. This result implies that the cohesive forces become less important

101
Lien entre la coulabilité d’une poudre et les propriétés des grains qui la constituent

Table 3.6 – Distribution parameters corresponding to the particle size distributions

modeled by Rosin-Rammler law. The population dependent granular Bond numbers are
computed from the distributions using the 𝐴𝑙2 𝑂3 G powder properties.

Name 𝑥0 (µm) 𝑛 𝑑10 (µm) 𝑑50 (µm) 𝑑𝑠 (µm) span 𝐵𝑜𝐺

A1 55 4.0 23.6 42.4 38.4 0.9 3.56 × 101
A2 55 3.0 15.7 37.3 28.7 1.2 7.19 × 101
A3 55 2.5 10.4 32.6 19.8 1.6 1.71 × 102
A4 55 1.9 3.6 22.5 5.0 2.5 3.52 × 103
A5 90 3.0 25.7 61.1 46.9 1.2 1.66 × 101
A6 20 3.0 5.7 13.6 10.4 1.2 1.48 × 104
A7 5 3.0 1.4 3.40 2.6 1.2 9.08 × 104
A8 90 1.8 4.2 3.40 5.0 2.8 2.33 × 103
A9 89 3.0 25.4 60.4 46.6 1.2 1.71 × 101
AA1 A6 + 5*A5 11.6 32.6 25.4 2.7 8.15 × 101
AA2 A7 + 20*A9 2.9 32.4 7.5 3.0 1.28 × 103

Figure 3.8 – Size distributions of Table 3.6, simulated through the Rosin-Rammler
equation.

102
 Investigation of a granular Bond number based rheological model

Figure 3.9 – Evolution of the population dependent granular Bond number according
to different diftribution parameters: spread parameter 𝑛 (a), location parameter 𝑥0 (b),
span (c) and median diameter 𝑑50 (d).

103
Lien entre la coulabilité d’une poudre et les propriétés des grains qui la constituent

when the distribution is narrower. However, Figure 3.9 (a) also shows that two distributions sharing
the same spread parameter can demonstrate very different Bond numbers depending on their location
parameter (A5 and A7 for example). Figure 3.9 (b) represents the population dependent granular
Bond number as a function of the Rosin-Rammler location parameter 𝑥0 . For a given spread
parameter (𝑛 = 3.0 for this example), the Bond number decreases when the position parameter
increases. Indeed, the cohesion forces are expected to become less influent than the weight of
the particles as their size increases. However, it also appears that two distributions having the
same location parameter can show significantly different Bond number depending on their spread
parameter. Figure 3.9 (a) and (b) show that both location and spread of the distributions have an
influence on the population dependent granular Bond number.

Figure 3.9 (c) and (d) show the evolution of the population dependent granular Bond numbers
according to the span parameter and to the median diameter 𝑑50 of the distributions, respectively.
The span and the median diameter are used instead of the Rosin-Rammler parameters in order
to include the bimodal distributions AA1 and AA2 that cannot be described using two simple
Rosin-Rammler parameters. The observations made on Figure 3.9 (a) and (b) also applies to Figure
3.9 (c) and (d): the Bond number seems to be higher for more disperse and smaller particle sizes, but
both parameters seem to be interdependent. We can also note on Figure 3.9 (c) that distributions
AA1 (bimodal) and A8 (monomodal) have very different Bond numbers despite the fact that they
almost share the same span and median diameters. This suggests that the span and the median
diameter might not be the most relevant parameters to assess the population dependent granular
Bond number, especially for polydispersed powders. However, we can notice a global trend on Figure
3.9 (d) suggesting that the Bond number decreases with the median diameter even if there is still
significant differences between some distributions having different spreads.

Considering that the Bond number is correlated to the flowability, Figure 3.9 suggests that the
flowability increases when the distribution becomes narrower and when the mean particle diameter
increases. This is consistent with many theoretical and experimental studies found in the literature
(Fu et al., 2012). However, it is not possible to assess which is the most influent parameter among
the location and the spread of the distribution from this data. One possible explanation for these
results is that the finest particles of the distribution are the most influent on the computed Bond
number. Indeed, the amount of fine particles within a given distribution depends simultaneously on
its location and its spread: it increases when the location parameters, 𝑥0 and 𝑑50 decrease and when
the distribution becomes more disperse (𝑛 decreases and span increases). This would be consistent
with Hamaker’s theory suggesting that the Van der Waals force applied to two particles in interaction
is dominated by the size of the smallest particle (Hamaker, 1937). Applied to a polydispersed
mixture, that would imply that the flowability of the whole powder is mostly controlled by the
contribution of the finest particles.

3.3.1.3 Links between the population dependent granular Bond

number and some characteristic distribution parameters
Previous section 3.3.1.2 showed that the Rosin-Rammler parameters, the span or the median diameter
were not sufficient to explain the value of the population dependent granular Bond number. However,
Figure 3.10 show that the population dependent granular Bond number seems to be closely correlated
to the first decile 𝑑10 and the Sauter mean diameter 𝑑𝑠 , whatever the other characteristics of the
distributions (spread, modality etc.). The dotted lines of Figure 3.10 corresponds to power law
interpolations. The equations and determination coefficients corresponding to these power laws are
given in Table 3.7. The fact that the population dependent granular Bond number seems to be
correlated to those two parameters can be explained physically:
— The first decile diameter is characteristic of the finest particles among a given particle size
distribution. As discussed in the previous paragraph, according to the Hamaker’s theory,
these fine particles are expected to be the more influent on the overall cohesion of the powder.
— The Sauter mean diameter takes into account the ratio between the surface and the volume
of the particles. Yet, the Van der Waals force and the weight applies respectively on the
surface and for the volume of the particles. Then it is not surprising to find that the Bond
number, defined as the ratio between Van der Waals force and weight, appears correlated to
the Sauter mean diameter.

104
 Investigation of a granular Bond number based rheological model

Figure 3.10 – Population dependent granular Bond number computed for the distribu-
tions of Table 3.6, plotted against the first decile diameter (𝑑10 , triangles) and the Sauter
mean diameter (𝑑𝑠 , squares). The dotted curves corresponds to power law interpolations
those parametric equations are given in Table 3.7).

Table 3.7 – Parametric equations and regression coefficients corresponding to the

powder law interpolations of Figure 3.10.

Material Correlation type Parametric equation Determination coefficient

𝐵𝑜𝐺 = 𝑓 (𝑑10 ) Power law 𝐵𝑜𝑔 = 9.5 × 104 × 𝑑10
−2.7
𝑅2 = 0.9484
5
𝐵𝑜𝐺 = 𝑓 (𝑑𝑠 ) Power law 𝐵𝑜𝑔 = 3.9 × 10 × 𝑑𝑠−2.6 𝑅2 = 0.9640

105
Lien entre la coulabilité d’une poudre et les propriétés des grains qui la constituent

As a conclusion for this section, the population dependent granular Bond number, as defined in
sections 3.1 and 3.2.3, depends on four physical properties of the particles constituting a powder
medium: the true density, the Hamaker constant, the particle asperity size and the particle size
distribution. Although the population dependent granular Bond number is sensitive to each of these
parameters, the particle size distribution seems to be the most influent one. It also appears that
the fraction of fine particles and the Sauter mean diameter are closely correlated to the population
dependent granular Bond number, whatever the shape and the spread of the distribution. In
particular, the population dependent granular Bond number seems to be proportional to the Sauter
mean diameter at the power −2.6, as shown by equation (3.20):

𝐵𝑜𝐺 ∝ 𝑑−2.6
𝑠 (3.20)

3.3.2 Relationship with Rumpf’s theory

Equation (3.21), known as the theoretical Rumpf’s equation, is widely used to express the link
between the tensile strength 𝜃𝑧 of a powder bed, the particles properties and the powder bed
structure (Molerus, 1975; Tsubaki et al., 1984):
𝜅 𝐹𝑣𝑑𝑊
𝜃𝑧 = (1 − 𝜀) (3.21)
𝜋 𝑑2
Here 𝜅 is the powder bed coordination number, 𝜀 is the powder bed porosity and d is the particle
diameter. As the cohesion 𝑐 of a powder bed is easily measurable, it is often used instead of the
tensile strength (Tomasetta et al., 2014) and equation (3.21) becomes equation (3.22), neglecting the
effect of the friction coefficient which is approximately the same for all the powders investigated.
𝜅 𝐹𝑣𝑑𝑊
𝑐∼ (1 − 𝜀) (3.22)
𝜋 𝑑2
It is then possible to express the relationship between the granular Bond number and the cohesion
between two particles by combining equations (3.1) and (3.22):
𝑊𝑝 × 𝐵𝑜𝐺
𝑐 = 𝑓 (𝜀, 𝜅) (3.23)
𝑑2
where 𝑓 (𝜀, 𝜅) is a function that depends only on the powder bed structure. In addition 𝑊𝑝 represents
the weight of the particles in contact at the failure plane. It can be estimated as the geometric mean
of both particles in interaction at the failure plane, as in equation (3.4), and is proportional to the
particle diameter cubed. Equation (3.23) then becomes equation (3.24) where a depends on the
powder bed structure and on the true density of the particles.

𝑐 = 𝑎 (𝜀, 𝜅, 𝜌𝑠 ) × 𝑑 × 𝐵𝑜𝐺 (3.24)

Besides, it was shown in the previous section 3.3.1.3 (Table 3.7 a,d equation (3.20)) that the
population dependent granular Bond number is approximately proportional to the particle diameter
at the power −2.6, if we assume that the Sauter mean diameter is a correct approximation of the
particles size, we can get equation (3.25):

𝑐 = 𝑎 (𝜀, 𝜅, 𝜌𝑠 ) × 𝐵𝑜𝑏𝐺 (3.25)

1
where the exponent 𝑏 = − 2.6 + 1 = 0.6 comes from the combination of equations (3.20) and (3.24).
Finally, we can combine equations (3.10) and (3.25) to get a relationship between the flow index 𝑓 𝑓𝑐
and the population dependent granular Bond number of a given powder according to the Rumpf’s
theory:
𝑓 𝑓𝑐 = 𝛼 (𝜀, 𝜅, 𝜌𝑠 ) × 𝐵𝑜−𝛽
𝐺 with 𝛽 = 0.54 (3.26)
where 𝛼 is a proportionality factor that depends on the powder bed structure and on the true density
of the particles, derived from a and equation (3.10), and given by expression (3.27):

𝛼 (𝜀, 𝜅, 𝜌𝑠 ) ≈ 4.664 × 𝑎 (𝜀, 𝜅, 𝜌𝑠 )−0.90 (3.27)

Then, according to the Rumpf’s theory, the flow index of a powder bed, measured using a powder
rheometer under a 9 kPa pre-consolidation stress is expected to be roughly inversely proportional

106
 Investigation of a granular Bond number based rheological model

Figure 3.11 – Flow index of the powders plotted against their population dependent
granular Bond number.

to the square root of the population dependent granular Bond number, and also to depend on the
powder bed structure and true density.
Equation (3.26) is derived from Rumpf’s theory represented by equation (3.21), the analysis of
the population dependent granular Bond number (equation (3.20)) and the powder flowability
measurements carried out with an FT4® powder rheometer (3.10). It is a semi-empirical model that
correlates the macroscopic flow behavior of the powder to the microscopic particles properties. Indeed,
the flow index is a characteristic of the powder flow behavior and the population dependent granular
Bond number is representative of the interparticle forces at particle scale. This semi-empirical
correlation between macroscale powder behavior and microscale particle properties has been tested
experimentally, the results are given in next section 3.4.

3.4 Experimental results and discussion

3.4.1 Experimental results
On Figure 3.11, the flow index measured by shear tests in a powder rheometer, is plotted as a
function of the population dependent granular Bond number (on a logarithmic scale) that has
been computed from particles characterizations summarized in Table 3.4. Only the flow indexes
in dry conditions Table 3.2 are kept since some powders might exhibit capillary forces, due to
relative humidity sensitivity, which is not taken into account for the interparticle forces calculation in
equation (3.1). The cross symbols represents the experimental results for each powder and the error
bars correspond to their standard deviations. The 𝑍𝑟𝑂2 G powder does not appear on the figure
since its flow index could not be computed as explained in section 3.2.2.1. In virtue of equation
(3.26), the flow index is expected to vary with the population dependent granular Bond number
according to a power law with an exponent 𝛽 of 0.54, and the proportionality factor 𝛼 should depend
on the state of consolidation of the powder and its true density. Since all the powders investigated
have a similar true density (between 4 and 6 g cm−3 , according to Table 3.4), and since they are
approximately in the same state of consolidation during the shear tests (same pre-consolidation stress
set to 9 kPa), we can assume that the proportionality 𝛼 is constant for the powders investigated.
The dotted line corresponds to the power law fit given by equation (3.28), which has the same form
than equation (3.26), where the exponent 𝛽 is fixed at 0.54 according Rumpf’s theory and equations

107
Lien entre la coulabilité d’une poudre et les propriétés des grains qui la constituent

Table 3.8 – Other correlations found in the literature.

Reference Power law Powder used Shear test Type of Van der Waals
parameters device Bond force model
number
𝛼 = 89.5 Oxide Freeman Population Rumpf
This study
𝛽 = 0.54 powders FT4® dependent modified (3.3)
(Capece et al., 𝛼 = 15.7 Pharmaceutical Schulze Mean Rumpf
2015) 𝛽 = 0.27 powders RST-XS® modified (3.3)
(Capece et al., 𝛼 = 14.8 Pharmaceutical Schulze Population Rumpf
2016) 𝛽 = 0.28 powders RST-XS® dependent modified (3.3)
(Bernard-Granger 𝛼 = 204 Oxide Freeman Mean Hamaker (3.2)
et al., 2019) 𝛽 = 0.29 powders FT4®

(3.10) and (3.20). The proportionality factor 𝛼 is adjusted with the least square method in order to
fit the experimental data. A value of 𝛼 = 89.5 was found with a total squared error of 𝜖 = 3.5670
between the experimental data and the power law equation.
{︃
𝛼 = 89.5
𝑓 𝑓𝑐 = 𝛼 × 𝐵𝑜−𝛽𝐺 with (3.28)
𝛽 = 0.54

It appears on Figure 3.11 that the flow index of these powders is correlated to the population
dependent granular Bond number and that this correlation is consistent with equation (3.26),
derived from the Rumpf theory. The correlation (3.28) is of great interest for understanding the
relationship between macroscopic flow behavior of powders and the microscopic scale properties
of the particles constituting the powder bed. It suggests that the flow index is approximately
inversely proportional to the square root of the population dependent granular Bond number, which
is itself mostly dependent on the particle size distribution, and in particular, on the fraction of fine
particles. The correlation then confirms that the fraction of fine particles among a powder bed is a
critical parameter that has a great influence on the its flowability, which is consistent with many
experimental results (L. Liu et al., 2008; Vlachos et al., 2011).

3.4.2 Discussion and comparison with the literature

The correlation represented by equation (3.28) can be compared to similar correlations obtained
experimentally by other authors. The values for parameters 𝛼 and 𝛽 found in the literature are
given in Table 3.8. Despite the fact that all these studies found a power law correlation, the equation
parameters 𝛼 and 𝛽 vary significantly between the authors and are not the same than those suggested
in this paper. However, these variations can be explained from the various conditions of flow index
measurements and Bond number calculation method. The most relevant differences are listed in
Table 3.8 and are explained in next paragraphs.
First, it should be noted that equation (3.26) comes from a combination of equation (3.25), derived
from Rumpf’s theory and equation (3.10), which is empirical and might be valid only for the powders
and the equipment used for a given investigation protocol. It follows that, rigorously, the correlation
parameters 𝛼 and 𝑏𝑒𝑡𝑎 found in this study should not be compared directly with those obtained in
the literature. Actually, the correlation that comes from the Rumpf’s equation is equation (3.25)
which gives the link between the cohesion of the powder and the population dependent granular
Bond number.
Moreover, some studies were carried using pharmaceutical powders with true densities in a range
of 1 to 3 g cm−3 . While other studies, including this one, used ceramic powders with true densities
from 4 to 6 g cm−3 . According to section 3.3.2, the proportionality factor 𝛼 is expected to vary when
the true densities of the powder becomes too different. This could partially explain the significant
difference between the 𝛼 parameters fond with ceramic and pharmaceutical powders. However,

108
 Investigation of a granular Bond number based rheological model

Table 3.9 – Cohesion of the powders measured with a FT4® powder rheometer under
different pre-consolidations stresses.

Powder Cohesion kPa

Pre-consolidation 3 kPa 6 kPa 9 kPa 15 kPa
𝐴𝑙2 𝑂3 G 0.16 0.46 0.54 ± 0.01 0.77
𝐴𝑙2 𝑂3 C 2.08 2.69 4.57 ± 0.14 5.65
𝑍𝑟𝑂2 G 0 0 0 0.09
𝑍𝑟𝑂2 C 0.10 0.24 0.34 ± 0.04 0.91
𝑌2 𝑂3 G 1.05 1.73 3.32 ± 0.31 3.95

section 3.3.2 also suggests that the proportionality factor 𝛼 is affected by the state of consolidation
of the powder bed as well. Meaning that different shear testing procedure may provide different
results on equation (3.28) parameters. The differences between Shulze RTS-XS® and Freeman
FT4® rheometers is well documented in the literature (Koynov et al., 2015). Even if they follow a
similar measurement protocol, they cannot perform shear tests in the same state of consolidation.
Indeed, Capece’s measurements were carried out with an annular cell under a pre-consolidation
stress of 300 pascal, while the measurements carried out for our investigation were performed with a
cylindrical cell under a pre-consolidation stress of 9 kPa. In particular, it was shown in the literature
that the pre-consolidation stress affects significantly the powder bed porosity and the macroscopic
flow behavior of the powder (Legoix et al., 2017b). Thus, the proportionality factors 𝛼 obtained may
vary when the flow index is measured with a different device or under a different pre-consolidation
stress.
In order to study in more detail the influence of the powder bed structure on the correlation’s
parameters, several shear tests were performed on the same powders with a FT4® rheometer under
different consolidations stresses. Since the relationship between the flow index and the cohesion
parameter (equation (3.10)) may vary with the pre-consolidation stress, equation (3.25), involving
the cohesion, is used instead of equation (3.26) in order to check the consistency with Rumpf’s
theory. Table 3.9 gives the cohesion parameters obtained for each powder under 3, 6, 9 and 15 kPa
pre-consolidation stresses. The incertitudes given in Table 3.9 correspond to the standard deviations
between two samples; they only appear on 9 kPa measurements since other pre-consolidations values
were tested only once for each powder. It appears that the cohesion measured for each powder is
significantly higher when the pre-consolidation stress increases. This result is in good agreement
with the literature (Legoix et al., 2017b) and can be explained by the fact that the powder is
expected to be more resistive to the flowability when it has been consolidated under a higher normal
stress. The cohesion obtained for each powder and for each pre-consolidation stress is plotted
against the population dependent granular Bond number on Figure 3.12. The assumption that
the population dependent granular Bond number is not a function of the powder bed structure
is reasonable since it only depends on individual particle properties. The error bars corresponds
to the standard deviations of the measurements. The dotted lines on Figure 3.12 corresponds to
the power law equation (3.25) where the exponent is fixed to 0.6, according to Rumpf’s theory
and the proportionality factor a is adjusted using the least square method in order to fit the data.
The values obtained for the proportionality factors for each pre-consolidation stress are given on
Table 3.10 with the corresponding total squared error. The results show that the proportionality
factor a varies with the pre-consolidation stress. That means that a is a function of the powder bed
structure, as expected in equation (3.25). More precisely, a increases when the powder bed is more
compacted. Since a high cohesion value leads to a low flow index, the proportionality factor 𝛼 is
then expected to decrease when the pre-consolidation stress becomes higher. This could explain why
the 𝛼 parameters obtained with a pre-consolidation stress of 300 Pa (Capece et al., 2015; Capece
et al., 2016) are considerably lower than those obtained in this study (Table 3.8) or other studies
using a 9 kPa pre-consolidation stress (Bernard-Granger et al., 2019).
Finally, we can notice that the correlations obtained in this study and by Bernard-Granger et al. still
differs significantly despite the fact that the same powders and the same measurement protocol were
used. However, these differences are explained by the fact that the granular Bond number computed
by Bernard-Granger et al. does not take into account the whole particle size distribution and only
considers smooth particles (𝑑𝑎𝑠𝑝 = 0 µm). Thus, the granular Bond number is probably less accurate

109
Lien entre la coulabilité d’une poudre et les propriétés des grains qui la constituent

Table 3.10 – Proportionality factors and total squared error corresponding to the
correlations of Figure 3.12.

Pre-consolidation stress 𝜎𝑐 (kPa) 3 6 9 15

Proportionality factor 𝑎 (kPa) 0.008 0.011 0.019 0.024
Total squared error 𝜖 0.0278 0.4001 1.7403 2.7640

Figure 3.12 – Cohesion of the powders measured with a FT4® powder rheometer
under different per-consolidation stresses, ploted against the population dependent
granular Bond number. The dotted lines corresponds to the predictions of equation
(3.25) according to Rumpf’s theory.

110
 Investigation of a granular Bond number based rheological model

since alumina powders, especially the 𝐴𝑙2 𝑂3 C powder, exhibit a sparse particle size distribution
and is characterized by rough particles. This underlines the importance of the population dependent
granular Bond number when dealing with polydispersed powders. Moreover, the particle diameter
used for the granular Bond number calculation by (Bernard-Granger et al., 2019) is the diameter
given by the powder manufacturer, but does not corresponds to the measurements carried out by
either LASER granulometry or SEM picture analysis. This probably leads to a lesser accurate
granular Bond number value. Deeper powder characterizations were carried out for this study,
leading to more exact granular Bond number and flow index values.
As a conclusion for this section, the proportionality factors 𝑎 and 𝛼 of equations (3.25) and (3.26)
respectively, are material dependent and may also vary with the flow measurement technique. On
the other hand, the exponent 𝑏 = 0.6 of equation (3.25) is derived from Rumpf’s theory and is
expected to be material independent. However, the exponent 𝛽 is derived not only from Rumpf’s
theory but also from empirical equation (3.10). Thereby, caution should be taken when comparing
𝛼 and 𝛽 parameters obtained for different studies.

3.5 Conclusion and perspectives

This paper confirms and develops the correlation found in previous investigations regarding the
relationship between the macroscopic flow behavior of a powder and the microscopic properties of
the particles constituting the powder bed, represented by the population dependent granular Bond
number. The power law linking the flow index to the population dependent granular Bond number,
introduced in previous studies (Bernard-Granger et al., 2019; Capece et al., 2016; Castellanos, 2005),
was confirmed in this paper for different ceramic oxide powders. In particular, polydispersed powders
exhibiting a higher true density have been investigated. Furthermore, we showed that the correlation
(3.6), linking the flow index to the granular Bond number through a power law equation, turns out
to be consistent with the Rumpf’s theoretical equation. Thus, physical meanings for the power
law’s parameters 𝛼 and 𝛽 were suggested. It was shown experimentally and theoretically that the
proportionality factor 𝛼 depends on the powder bed structure. It may also depend on the true
density of the particles but the magnitude of this effect was not assessed experimentally since the
powders used in this study have similar densities. On the other hand, the exponent 𝛽 seems to
be material independent and can be found using Rumpf’s theory. An effort was made in order to
explain the different values of 𝛼 and 𝛽 found in this study and among the literature. It appeared
that the correlation obtained was significantly affected by the shear test measurement protocol. In
particular, the pre-consolidation stress applied to the powder bed was shown to be a key parameter,
as stated in previous studies (Legoix et al., 2017b). The evolution of the power law parameters𝛼
and 𝛽 according to the pre-consolidation stress has been sparsely discussed in this paper but may
be studied in more detail in future work. In particular, more data should be acquired at various
pre-consolidation stresses and through other rheometers.
The population dependent granular Bond number 𝐵𝑜𝐺 , as defined in this paper, only depends on
four particles properties: true density, Hamaker constant, particle asperity size and particle size
distribution. Among these parameters, the particle size distributions seems to be the most influent
parameter on the population dependent granular Bond number, and thus on the flowability of the
powders. In particular, the population dependent granular Bond number was shown to be strongly
related to the fraction of fine particles, whatever the shape and spread of the distribution. This
result suggests that the fraction of fine particles is a critical parameter that has a great influence on
the flowability of the powders, which is perfectly consistent with many experimental results reported
in the literature (L. Liu et al., 2008).
In spite of the good agreement with the empirical data, the model still has some limitations and
could be improved in many aspects. In particular, the population dependent granular Bond number
does not take into account the shape of the particles that are all considered spherical up to now.
Finer characterization of the particle’s shape distribution would be of great interest to improve
the Bond number calculation. Indeed, shape factors were shown to correct efficiently the predicted
interparticle forces calculation (Thomas et al., 2009). Likewise, the particles are considered as ideally
distributed in the powder bed as each interaction has the same probability of occurrence in the
population dependent granular Bond number calculations. However, one can expect segregation
effects to occur among the particles of different size constituting a powder medium (Mayer-Laigle

111
Lien entre la coulabilité d’une poudre et les propriétés des grains qui la constituent

et al., 2015). Furthermore, it was shown that capillary forces may exist between the particles due to
ambient relative humidity sensitivity. These forces, created by liquid bridges between particles in
close contact, should also be taken into account in the granular Bond number calculation in order to
explain the flow behavior of this powder in ambient conditions. Indeed, in presence of such forces,
the effective flow index of a given powder is expected to be lower than the flow index predicted by the
model neglecting capillary forces (Bernard-Granger et al., 2019). Finally, the influence of the true
density of the particles on the correlation parameters are still unclear and have to be investigated
experimentally using powders exhibiting a wider range of densities.
Despite these limitations, the model reveals a strong potential for predicting accurately and quickly
the flowability of real polydispersed powders from simple particles properties that can be measured
experimentally. Besides the prediction of a single powder flowability, the model could be applied in
many industrial processes handling powders. For example, the correlation could be used to predict
the flowability of multi component powder mixtures according to their formulation (Capece et al.,
2016). Moreover, it could be applied to grinding processes, giving a prediction of the flowability of
the powders as their particle size decreases.

112
 Investigation of a granular Bond number based rheological model

Nomenclature
Symbol Parameter Usual units
Lettres latines
𝐵𝑜𝑔 Granular Bond number -
¯ 𝑔
𝐵𝑜 Average granular Bond number -
𝐵𝑜𝐺 Population-dependent granular Bond number -
𝑐 Cohesion kPa
𝑑 Particle diameter µm
𝑑𝑎𝑠𝑝 Particle asperity size nm
𝐷0 Cut-off distance nm
𝑑𝑠 Sauter mean diameter µm
𝑑10 First decile of the particle size distribution µm
𝑑50 Median diameter of the particle size distribution µm
𝑓𝑐 Cohesion stress kPa
𝐹𝑒𝑙 Electrostatic forces µN
𝑓𝑓𝑐 Flow function coefficient or flow index -
𝑓𝑠 (𝑑) Surface fraction size 𝑑 -
𝐹𝑣𝑑𝑤 Van der Waals forces µN
𝑔 Gravity constant m s−2
𝐻𝐴 Hamaker constant J
𝑛 Rosin-Rammler spread parameter -
𝑞 Surface electrostatic charge µC m−2
𝑟𝑚𝑠 Roor mean square nm
𝑠𝜒 Sensitivity factor associated to the parameter 𝜒 -
𝑠𝑠𝑎 Specific surface area m2 g−1
𝑠𝑝𝑎𝑛 Span distribution parameter -
𝑊𝑝 Particle weight µN
𝑤𝑠𝑙 Work of adhesion between solid and liquid surfaces mN m−1
𝑥0 Rosin-Rammler location parameter -
𝑧0 Interparticle distance nm
Lettres grecques
𝛼 Model parameter -
𝛽 Model parameter -
𝛾𝑙𝑑 Liquid surface tension mN m−1
𝛾𝑠𝑑 Dispersive surface energy mN m−1
𝜖 Total squared error -
𝜀 Powder bed porosity -
𝜀0 Vacuum dielectric constant C2 N−1 m−2
𝜀𝑟 Relative dielectric constant -
𝜃 Contact angle between solid and liquid surface °
𝜅 Coordination number -
𝜇 Friction coefficient -
𝜋𝑒 Equilibrium spreading pressure mN m−1
𝜌𝑠 True density g cm−2
𝜎 Normal stress kPa
𝜎𝑐 Pre-consolidation stress kPa
𝜎1 Major consolidation stress kPa
𝜎3 Minor consolidation stress kPa
𝜎𝑧 Tensile strenght kPa
𝜏 Shear stress kPa
𝜙 Angle of internal friction °

113
 CHAPITRE 4
Predicting the flowability of
powder mixtures from their
single components properties
through the multi-component
population-dependent granular
Bond number ; extension to
ground powder mixtures

Martin Girauda,b, Stéphane Vaudezb, Cendrine Gatumela, Guillaume Bernard-grangerb,

Jeremy Nosc, Thierry Gervaisd, Henri Berthiauxa
a
: Laboratoire RAPSODEE, UMR CNRS 5302, IMT Mines Albi, Campus Jarlard, 81013 Albi,
France
b
: CEA Marcoule, DEN, DMRC, Université de Montpellier, 30207 Bagnols-sur-Cèze, France
c
: Orano, 125 avenue de Paris, 92320 Châtillon, France
d
: Orano Melox, Les Tourettes, D138A, 30200 Chusclan, France
Publication reference: Powder Technology, 379 (2021) 26-37, doi.org/10.1016/j.ces.2020.115971

Abstract
The granular Bond number, defined as the ratio between interparticle attractive forces and particle’s
weight, can be computed to predict the flow behavior of powders. Previous studies used this
dimensionless number to predict the flowability of various pharmaceutical or ceramic powders,
exhibiting polydispersed particle size distributions. In this paper, we employ a multi-component
population-dependent granular Bond number in order to apply this model to powder mixtures. Some
binary and ternary mixtures are prepared using two different techniques: a Turbula® mixer and
a ball mill. The flowability predictions appear to be in very good agreement with the empirical
measurements, carried out with a powder shear tester. However, the model parameters seem to
be slightly different between milled and raw powders. The model discussed in this paper allows a
prediction of the flowability of powder mixtures according to their composition and serve as a guide
for product formulation and equipment design.
Keyword: powder rheology - powder mixtures - shear test - granular Bond number

115
Lien entre la coulabilité d’une poudre et les propriétés des grains qui la constituent

4.1 Introduction
Particulate systems are commonly handled in most industries involving food, pigments, pharmaceut-
ical and chemical compounds or minerals for example. Yet, the behavior of bulk powders is known
to be highly unpredictable and may lead to production slowdown or equipment damaging if not
handled with care. However, unlike fluid mechanics, the study of flow behavior of particulate solids
has only been developed in recent years and remains not fully understood (Seville et al., 2000).

The poor flowing ability of some powders results from the force balance at particle scales. Indeed,
under a certain size, generally considered around 100 µm, some attractive interparticle forces, such
as the Van der Waals forces, start to overcome the weight contribution of the particles, resulting
in a cohesive behavior of the powder at macroscopic scale (Aulton, 2002). Thus, some authors
have attempted to establish a link between the bulk behavior of powders and the interparticle
forces that depends on the particles properties. Li et al. (Li et al., 2004) has successfully compared
the pull off force measured by atomic force microscopy (AFM) to the adhesion forces computed
using the Rumpf’s theory and commonly used Van der Waals force model taking into account
particle properties such as shape, elasticity or plasticity. Then, he attempted to derive a model
allowing a prediction of the flowability and the compactability of pharmaceutical powders from AFM
measurements. Tomasetta et al. (Tomasetta et al., 2014) also built a model based on Rumpf’s theory
assuming elastic or plastic deformations. The model links the particle properties to the flow behavior
of the powder, measured with a powder shear tester under different temperatures. Moreover, L. Liu
et al. (L. Liu et al., 2008) developed a similar model predicting the flow behavior of powders from
the force balance at the individual particles level. The model provides a good prediction of the
flowability measured with a powder shear tester although it has only been tested for one single
powder. Finally, Capece et al. (Capece et al., 2016) established a correlation (see equation (4.1))
between the flow function coefficient 𝑓 𝑓𝑐 , measured with shear tests, and a dimensionless population
dependent granular Bond number (PGB) 𝐵𝑜𝐺 that depends on the particle properties such as the
particles’ surface energy, surface roughness, true density and particle size distribution. This model
has been established and tested experimentally for powders commonly used in the pharmaceutical
industry.
𝑓 𝑓𝑐 = 𝛼 · 𝐵𝑜−𝛽
𝐺 (4.1)
where 𝛼 and 𝛽 are adjustable model parameters.

One of the main advantages of this correlation is that it allows a prediction of the macroscopic
flowability of a given powder from simple particle properties that are easily measurable or available
in the literature. Moreover, the PGB takes into account the whole particle size distribution of
polydispersed powders while most of the previous models used mean or median diameters to represent
the particle size. The correlation represented by equation (4.1) has also been observed experimentally
using ceramic powders by Bernard-Granger et al. who attempted to take into account the capillary
forces in the PGB calculations (Bernard-Granger et al., 2019). Finally, Giraud et al. also extended
the model to other powders and showed that the empirical equation (4.1) was actually consistent
with Rumpf’s theory (Giraud et al., 2020). In particular, the exponent parameter 𝛽 seems to be
material independent and comes from the Rumpf’s theory, while the proportionality factor 𝛼 may
vary with the consolidation state of the powder bed investigated. According to this last study,
equation (4.2) describes the flow behavior of aluminum, zirconium and yttrium oxide powders with
a total squared error of 𝜖 = 3.6 between the experimental data and the model.

𝑓 𝑓𝑐 = 89.5 × 𝐵𝑜−0.54
𝐺 (4.2)

The PGB, 𝐵𝑜𝐺 , is defined by equation (4.3), where the size classes of the particle size distribution
are indexed from 1 to 𝑁 , 𝑑𝑘,𝑙 is the center diameter of the classes 𝑘 and 𝑙, and 𝑓𝑠 represents the
surface distribution function derived from the volume distribution, assuming that the particles
are spherical. Finally, 𝐵𝑜𝑔,𝑘𝑙 is the individual granular Bond number (GB), corresponding to the
ratio between the interparticle attractive forces and the weight of particles of diameters 𝑑𝑘 and 𝑑𝑙 ,
described later in this work. Then, a high PGB value reflects strong cohesive phenomenon within
the powder bed, which are likely to reduce its flowability.
(︃ 𝑁 ∑︁
𝑁
)︃−1
∑︁ 𝑓𝑠 (𝑑𝑘 ) · 𝑓𝑠 (𝑑𝑙 )
𝐵𝑜𝐺 = (4.3)
𝐵𝑜𝑔,𝑘𝑙
𝑘=1 𝑙=1

116
 Predicting the flowability of powder mixtures

However, in most industries handling powders, the granular materials processed are actually multi-
component mixtures made of various elementary powders, such as excipients and active ingredients
in pharmaceutic compounds. These elementary powders may present various flow behaviors. The
amount of each component is then critical for the flowability of the resulting blend. Indeed, it was
shown that the flowability of a powder mixture varies significantly depending on its formulation.
Actually, it might even exhibit a flow behavior beyond the limits of the flowability of elementary
powders (Vasilenko et al., 2011; Vlachos et al., 2011). Some studies attempted to predict the
flowability of powder mixtures in order to guide industrial R&D labs during formulation development.
Most models presented in the scientific literature are black boxes models linking the flowability of
powder mixtures to the flowability (Wang et al., 2016) or the particle characteristics (Yu et al., 2010)
of its elementary powders. These models generally consist in cubic equations whose parameters
are fitted by a least square method. Although such an approach gives valuable information on the
relative influence of each parameter on the flowability, it only applies to the powders investigated or
to powders that share the same physical and chemical properties.

In order to predict the flowability of powder mixtures as a function of their composition, Capece et al.
extended the concept of GB and PGB to multi-component mixtures. Then, the multi-component
population dependent granular Bond number (MPGB) is defined similarly to the PGB by equation
(4.4), where the number of constituents of the powder mixture are indexed from 1 to 𝑀 and the size
classes of the particle size distributions are indexed from 1 to 𝑁 (Capece et al., 2016).
(︃ 𝑀 𝑀 𝑁 𝑁 )︃−1
∑︁ ∑︁ ∑︁ ∑︁ 𝜔𝑖𝑘 · 𝜔𝑗𝑙
𝐵𝑜𝐺,𝑚𝑖𝑥 = (4.4)
𝑖=1 𝑗=1
𝐵𝑜𝑔,𝑖𝑘𝑗𝑙
𝑘=1 𝑙=1

In the above equation, 𝜔𝑖𝑘 (resp. 𝜔𝑗𝑙 ) is the ponderation coefficient attributed to the particles of
diameter 𝑑𝑘 (resp. 𝑑𝑙 ) belonging to powder 𝑖 (resp. powder 𝑗). 𝜔𝑖𝑘 can be computed according to
equation (4.5) from the surface particle size distribution, 𝑓𝑠,𝑖 , of powder 𝑖 and the surface fraction of
powder 𝑖 within the blend, denoted 𝑧𝑖 . This means that the model considers a perfect powder mixture,
assuming that the contact distribution of a given particle is directly related by the composition of
the blend. For example, in a binary mixture containing 50% of particles A and 50% of particles B,
we assume that a given particle is in contact with other particles A or B evenly, whatever the size
and shape of these particles.
𝜔𝑖𝑗 = 𝑧𝑖 · 𝑓𝑠,𝑖 (𝑑𝑘 ) (4.5)
where 𝑧𝑖 is deduced from the mass fraction of powder 𝑖 (resp. 𝑗) within the blend, 𝑤𝑖 (resp. 𝑤𝑗 ),
using equation (4.6), which involves the true density of the particles 𝜌𝑠,𝑖 (resp. 𝜌𝑠,𝑗 ) and the mean
diameter of the surface particle size distribution, 𝑑𝑠,𝑖 (resp. 𝑑𝑠,𝑗 ).
[︃ 𝑁 (︂ )︂]︃−1
∑︁ 𝜌𝑠,𝑖 𝑑𝑠,𝑖 𝑤𝑖
𝑧𝑖 = 1 + · (4.6)
𝜌𝑠,𝑗 𝑑𝑠,𝑗 𝑤𝑗
𝑗̸=𝑖

The term 𝐵𝑜𝑔,𝑖𝑘𝑗𝑙 of equation (4.4) is given by equation (4.7) and corresponds to the individual GB
between a particle of powder 𝑖 of diameter 𝑑𝑘 (denoted A on Figure 4.1) and a particle of powder 𝑗
of diameter 𝑑𝑙 (denoted B on Figure 4.1).
𝐹𝑖𝑘𝑗𝑙
𝐵𝑜𝑔,𝑖𝑘𝑗𝑙 = (4.7)
𝑊𝑝,𝑖𝑘𝑗𝑙

where 𝑊𝑝,𝑖𝑘𝑗𝑙 is the geometric mean of the weight of particles A and B, given by equation (4.8), and
𝐹𝑖𝑘𝑗𝑙 is the attractive interparticle forces between particles A and B. If the capillary and electrostatic
forces are neglected, the Van der Waals force 𝐹𝑣𝑑𝑤,𝑖𝑗𝑘𝑙 becomes the only relevant interparticle
contribution and equation (4.7) can be modified with 𝐹𝑖𝑘𝑗𝑙 = 𝐹𝑣𝑑𝑤,𝑖𝑘𝑗𝑙 . In, this paper, the modified
Rumpf equation (4.9) was used for Van der Waals force calculations because of its simplicity and
accuracy as compared to experimental results (Chen et al., 2008).
𝜋
√︁
𝑊𝑝,𝑖𝑘𝑗𝑙 = 𝑔 𝜌𝑠,𝑖 𝜌𝑠,𝑗 𝑑3𝑘 𝑑3𝑙 (4.8)
6

117
Lien entre la coulabilité d’une poudre et les propriétés des grains qui la constituent

Figure 4.1 – Forces applied between two spherical particles A, of nature 𝑖 and size 𝑑𝑘 ,
and B, of nature 𝑗 and size 𝑑𝑙 , in close contact

where 𝑔 is the gravity constant and 𝜌𝑠,𝑖 (resp. 𝜌𝑠,𝑗 ) is the true density of the powder 𝑖 (resp. 𝑗).
⎡ ⎤
^ ^ ^
√︀
𝐻𝐴,𝑖 𝐻𝐴,𝑗 ⎢ 𝑑𝑘𝑙 3𝑑𝑎𝑠𝑝,𝑖𝑗 𝑑𝑘 𝑙 ⎥
𝐹𝑣𝑑𝑤,𝑖𝑘𝑗𝑙 = )︁2 + ^ (4.9)
12𝑧02 𝑑^𝑎𝑠𝑝,𝑖𝑗 ^ ⎦
⎣ (︁
2 1 + 2𝑧0 𝑑 𝑎𝑠𝑝,𝑖𝑗 + 𝑑𝑘 𝑙

In the above equation, 𝐻𝐴,𝑖/𝑗 is the Hamaker constant of the particles constituting the powders 𝑖
and 𝑗, 𝑧0 = 0.4 nm is the interparticle distance (Israelachvili, 2011b), 𝑑^𝑘𝑙 is the harmonic mean of
the diameters 𝑑𝑘 and 𝑑𝑙 and 𝑑^𝑎𝑠𝑝,𝑖𝑗 is the harmonic mean of the size of the asperities present at the
surface of the particles constituting the powders 𝑖 and 𝑗.

This multi-component dimensionless Bond number was shown to correlate well with the flow function
coefficient measurements, according to equation (4.1), for mixtures composed of pharmaceutical
powders (Capece et al., 2016) and ceramic oxide powders (Bernard-Granger et al., 2019) even if
the 𝛼 and 𝛽 empirical parameters of the correlation varies among the authors. However, these
differences could be explained by the density of the powders investigated and also by the flow
function coefficient measurement protocol (Giraud et al., 2020). However, despite its efficiency
for predicting the flowability of pharmaceutical powder mixtures according to their composition
(Capece et al., 2016), the model still needs to be confirmed with other powder mixtures. Moreover,
considering its efficiency, the model could be further extended to other process unit operations
handling granular material, such as the grinding process.

In this study, we will extend and confirm the model equation (4.1) using binary and ternary mixtures
of oxide powders exhibiting true densities in a range of 4 to 6 g cm−3 , quite far from the true densities
of pharmaceutical powders tested in previous studies. Various alumina, zirconia and yttrium oxide
powders were tested, thus, the results can be compared directly through equation (4.2) which was
found with the same powders (Giraud et al., 2020). The powder mixtures were prepared thanks
to different mixing techniques: a Turbula® mixer (WAB, Sausheim, France) and a ball mill. The
Turbula® mixer is a drum rotating through a complex motion that is supposed to ensure a good
and quick homogenization of the powder blend (Mayer-Laigle et al., 2015). The ball mill consists
in a horizontal rotating drum in which pebbles are the grinding media. In such an equipment, a
reduction of the particle size takes place simultaneously with the mixing operation. This allows
homogenization at a much finer scale (Chaudhuri et al., 1971). Indeed, not only smaller particle
size increases the number of particles, leading to finer potential homogeneity (Lacey, 1954), but the
grinding pebbles also acts as mixing aids, acting positively on the kinetics of the diffusion mixing
mechanism (Shoji et al., 1982). The aim of this paper is to predict the flowability of oxide powder
mixtures prepared in a Turbula® mixer and in a ball mill according to their composition and from
the particle properties of the elementary bulk powders the blends are made of.

4.2 Materials and methods

4.2.1 Powders
Five different ceramic oxide powders have been studied. They all exhibit different flow behaviors,
from free flowing to very poor flowability, and different particle properties, such as particle size

118
 Predicting the flowability of powder mixtures

distributions, particle surface roughness, surface energy and true density. The powders investigated
are listed below:
— Two different grades of alumina powders: GE15 and CR6 (Baikowski®, Poisy, France).
— Two different grades of zirconia powders: GY3Z-R60 and CY3Z-RA (Saint Gobain®, Courbe-
voie, France).
— An yttrium oxide powder: grade C (H.C. Starck®, Newton, USA).
In this paper, alumina GE15, alumina CR6, zirconia GY3R-R60, zirconia CR3Z-RA and yttria
grade C are referred to as 𝐴𝑙2 𝑂3 G, 𝐴𝑙2 𝑂3 C, 𝑍𝑟𝑂2 G, 𝑍𝑟𝑂2 C and 𝑌2 𝑂3 C respectively.

4.2.2 Characterization methods

All the powders investigated were characterized in terms of flowability, particle size distribution, true
density and surface energy. The PGB of single powders were computed from these characterization
results for all the powders, according to the methodology described previously for 𝑀 = 1.

4.2.2.1 Powder flowability

Before any rheological measurement, all the samples were dried in a stove at 110 ∘C for 24 h in
order to remove the residual moisture content of the powders that may induce capillary forces
between the particles under ambient conditions (23 ∘C and 40% relative humidity). Shear testing
were performed with a FT4® powder rheometer (Freeman Technology, Tewkesbury, UK) in a 10 ml
cylindrical cell. After conditioning and pre-consolidation steps of the powder bed under a normal
stress of 9 kPa, shear tests were performed successively under 3, 4, 5, 6 and 7 kPa normal stresses
following the Jenike standard procedure (EFCE, 1989). According to Mohr-Coulomb’s theory, the
yield locus points (see Figure 4.2), obtained by shearing the powder under different normal stresses,
are expected to be aligned in the Mohr’s space, thus forming the yield locus line:

𝜏 = 𝜇𝜎 + 𝑐 (4.10)

where 𝜏 and 𝜎 represent the shear and normal stresses respectively, 𝑐 is the cohesion of the powder,
and 𝜇 is the friction coefficient which is related to the angle of internal friction 𝜙 by equation (4.11).

𝜇 = tan 𝜙 (4.11)
The cohesion of the powder represents its natural resistance to flowability under no normal stress
application; it originates from the interparticle forces. On the other hand, the friction coefficient
comes from the mechanical friction that occurs between the surfaces of the particles in contact.
The Mohr circles of Figure 4.2 are constructed geometrically from the yield locus line: the small
Mohr circle is tangent to the yield locus and passes through the origin while the large Mohr circle is
also tangent to the yield locus but passes through the pre-consolidation point, denoted by 𝐶 on
Figure 4.2. The cohesion stress 𝑓𝑐 and the major consolidation stress 𝜎1 correspond to the shear
stress values of the highest intersection between the x-axis and the small and large Mohr circles,
respectively. Finally, the flow function coefficient 𝑓 𝑓𝑐 corresponds to the ratio between the major
consolidation stress and the cohesion stress, as shown in equation (4.12).
𝜎1
𝑓 𝑓𝑐 = (4.12)
𝑓𝑐
The classification given in Table 4.1 is often used in order to assess and rank the flow behavior of
a given powder (Leturia et al., 2014). The flow function coefficient is expected to vary with the
pre-consolidation stress, meaning that the flowability may vary according to the mechanical stress
applied to the powder bed.
The flow function coefficient 𝑓 𝑓𝑐 , the cohesion 𝑐 and the friction coefficient 𝜇 of the powders
investigated are reported in Table 4.2. Each measurement was carried out twice. The values in
the table correspond to the average of both measurement and the incertitude corresponds to the
standard deviation. Concerning the 𝑍𝑟𝑂2 G powder, the cohesion measured was slightly below zero,
meaning that this powder exhibits a free flowing behavior under that level of consolidation. Thus,
its cohesion was kept to 0 kPa and the flow function coefficient was not computed. According to
Table 4.1, the 𝐴𝑙2 𝑂3 C and the 𝑌2 𝑂3 C powders seem to exhibit very poor flowability, while the

119
Lien entre la coulabilité d’une poudre et les propriétés des grains qui la constituent

Figure 4.2 – Mohr-Coulomb yield locus and Mohr circles

Table 4.1 – Classification of the flowability of powders according to its flow function
coefficient.

Flow function coefficient Flowability

𝑓 𝑓𝑐 < 1 Not flowing
1 < 𝑓𝑓𝑐 < 2 Very poor
2 < 𝑓𝑓𝑐 < 4 Poor
4 < 𝑓 𝑓 𝑐 < 10 Easy
10 < 𝑓 𝑓 𝑐 Free flowing

120
 Predicting the flowability of powder mixtures

Table 4.2 – Flowability of the bulk powders investigated, measured with an FT4®
powder rheometer in a 10 ml cylindrical cell under a 9 kPa pre-consolidation stress.

Powder Flow function Cohesion 𝑐 (kPa) Friction coefficient 𝜇

coefficient 𝑓 𝑓𝑐
𝑍𝑟𝑂2 G — 0 0.47 ± 0.004
𝑍𝑟𝑂2 C 12.5 ± 1.43 0.34 ± 0.04 0.48 ± 0.011
𝐴𝑙2 𝑂3 G 8.42 ± 0.11 0.54 ± 0.01 0.68 ± 0.006
𝑌2 𝑂3 C 1.58 ± 0.05 3.32 ± 0.14 0.65 ± 0.007
𝐴𝑙2 𝑂3 C 1.19 ± 0.04 4.57 ± 0.31 0.72 ± 0.003

𝐴𝑙2 𝑂3 G powder flows easily and the 𝑍𝑟𝑂2 C and 𝑍𝑟𝑂2 G powders are free flowing. However, it
should be noted that the flowability of the 𝑍𝑟𝑂2 C powder is smaller than that of the 𝑍𝑟𝑂2 G
powder despite the fact that they belong to the same flowability grade according to Table 4.1.

4.2.2.2 True density

The true density 𝜌𝑠 of the particles constituting the powders investigated were measured with
a helium pycnometer AccuPyc ii 1340® (Micromeritics, Mérignac, France) in a 10 ml cell. Five
samples were considered for each powder, the average value being retained. The uncertainty intervals
were calculated through the standard deviation. For each sample, between three and six cycles of
measurements were performed at 23 ∘C and 135 kPa. Each cycle includes 25 purges followed by 25
measurements. The true densities of the powders are given in Table 4.3.

4.2.2.3 Particle size distribution

The particle size distributions of the powders were measured by LASER diffraction with a Mastersizer
3000® (Malvern, Malvern, UK) which gives the particle size distribution through 𝑁 = 100 size classes.
The liquid dispersion unit (Hydro MV®) was employed in order to avoid re-agglomeration that
may occur during dry dispersion. The Mie theory was used for the particle diameters calculations.
Ten samples were measured per powder and each sample was measured ten times after a defined
immersion time inside the liquid dispersion unit. The average particle size distribution was kept
for each powder and the incertitude intervals are given by the standard deviations. The particle
size distributions in volume fraction are given on Figure 4.3. They may be converted in surface
fraction by assuming that particles are spherical. It appears that the powders containing the smallest
particles are those exhibiting the worst flowability (see Table 4.2). The Sauter mean diameters
corresponding to each powder is also given in Table 4.3.

4.2.2.4 Particle surface energy

The Hamaker constants 𝐻𝐴 of the powders were calculated from the Frenkel equation (4.13)
(Israelachvili, 2011b), where 𝐷0 ≈ 0.165 nm is a cut-off distance and 𝛾𝑠𝑑 is the dispersive surface
energy of the particles.
𝐻𝐴 = 24𝜋𝐷02 𝛾𝑠𝑑 (4.13)

The dispersive surface energy is measured by dynamic vapor sorption DVS (SMS, London, UK)
from the sorption isotherm of heptane at 25 ∘C, using the Fowkes model (Levoguer et al., n.d.). This
method was shown to give results that are accurate and similar to those obtained by inverse gas
chromatography for alumina powders (Tisserand et al., 2009). The Hamaker constant values are
given in Table 4.3.

4.2.3 Population dependent granular Bond number of

the bulk powders
In this study, the Van der Waals forces are the only interparticle forces considered. Indeed,
electrostatic forces were neglected after measuring the electrostatic charge developed by the powders

121
Lien entre la coulabilité d’une poudre et les propriétés des grains qui la constituent

Figure 4.3 – Particle size distribution, in volume fraction, of the powders investigated,
measured by LASER diffraction with a liquid dispersion unit.

using a tribo-electrification technique. Capillary forces are also neglected since all the samples are
dried in a stove before flowability measurements. The PGB is then computed from the particles
properties using equation (4.3). The Rumpf’s modified equation (4.9) is used for the Van der
Waals forces calculation, in which the asperity diameter is assumed to be 𝑑𝑎 𝑠𝑝 = 200𝑛𝑚 for each
powder. This assumption is consistent with AFM measurements carried out in contact mode with
a confocal Raman microscope alpha300R® (WITec, Ulm, Germany). More details concerning the
PGB calculation for the raw powders are available in (Giraud et al., 2020). The corresponding PGB
values are given in Table 4.3.

4.2.4 Preparation of the powder mixtures

4.2.4.1 Preparations in a Turbula® mixer
The powder mixtures were prepared in a Turbula® T2F mixer (WAB, Sausheim, France) for 10
minutes, at a rotation speed of 32 rot min−1 , which are standard conditions to ensure a good
homogeneity of the mixtures (Mayer-Laigle et al., 2015). Furthermore, a complementary study,
focusing on the homogeneity of such mixtures has been carried out by analyzing the composition
of various 2 ml samples, randomly taken from the blends. The composition of the samples could
be measured from helium pycnometry tests, knowing that zirconia and alumina have significantly
different true densities (see section 4.2.2.2). The results showed that the variation of composition
over a large amount of samples was not significant (variation coefficient below 3% after ten samples),
allowing to conclude that the blends must be homogeneous at the scale of FT4® measurements
(10 ml cells). The blends were prepared in a 300 ml polyethylene vessel, filled at a filling ratio of
40% in volume and fixed inside the 2 l Turbula® vessel.

4.2.4.2 Preparations using a ball mill

In order to compare different mixing technics and to investigate the effect of particle size reduction on
the flowability, some binary mixtures containing 𝑌2 𝑂3 C and 𝐴𝑙2 𝑂3 G powders have been prepared
in a ball mill. The mill is made of a 1 l cylindrical INOX vessel filled with 500 cylindrical 8 × 8 mm
steel pebbles, which are used as grinding media and mixing aids. The amount of pebbles and powder
incorporated is defined in order to get a filling ratio and a powder level of 𝐽 = 0.3 and 𝑈 = 1.00
respectively. 𝐽 and 𝑈 are defined by equations (4.14) and (4.15) respectively. Such filling conditions
correspond to optimal operating conditions of a ball mill (Petrakis et al., 2017; Shoji et al., 1982).
Volume of the pebbles bed
𝐽= (4.14)
Volume of the vessel

122
 Predicting the flowability of powder mixtures

Table 4.3 – Bulk powder properties and population dependent granular Bond number
calculated from these properties.

Powder True density Sauter mean diameter Asperity size

𝜌𝑠 (g cm−3 ) 𝑑𝑠 (µm) 𝑑𝑎𝑠𝑝 (nm)
𝑍𝑟𝑂2 G 5.408 ± 0.010 52.6 200
𝑍𝑟𝑂2 C 5.874 ± 0.012 34.7 ± 11.1 200
𝐴𝑙2 𝑂3 G 4.017 ± 0.070 23.1 ± 1.3 200
𝑌2 𝑂3 C 4.986 ± 0.093 5.4 ± 3.5 200
𝐴𝑙2 𝑂3 C 4.080 ± 0.005 4.4 ± 0.8 200

Powder Hamaker constant Population-dependent granular Bond number

𝐻𝐴 (10−19 J) 𝐵𝑜𝑔 (−)
𝑍𝑟𝑂2 G 1.13 ± 0.08 7.40 × 100
𝑍𝑟𝑂2 C 1.50 (3.39 ± 0.66) × 101
𝐴𝑙2 𝑂3 G 1.57 ± 0.03 (1.16 ± 0.05) × 102
𝑌2 𝑂3 C 1.42 (2.57 ± 1.32) × 103
𝐴𝑙2 𝑂3 C 1.56 (1.09 ± 0.23) × 104

Figure 4.4 – Different motion regimes of the pebbles in a ball mill while increasing the
rotating speed of the drum.

and,
Volume of the powder bed
𝑈= (4.15)
𝜀𝑔 · Volume of the pebbles bed
where 𝜀𝑔 is the porosity of the pebbles bed, which was observed to be around 𝜀𝑔 = 0.33 by measuring
the height of the pebble bed filled in a transparent vessel of approximately the same size and shape
than the milling vessel.

The vessel, filled with the powders and the pebbles, is rotating horizontally at 25 𝑟𝑝𝑚 around its
longitudinal axis. The rotational speed is chosen in order to get a Froude number, 𝐹 𝑟, defined in
equation (4.16), equal to 𝐹 𝑟 = 0.04, so as to ensure a cascade motion regime of the pebbles inside
the vessel (Mellmann, 2001).
𝜔2 𝐷
𝐹𝑟 = (4.16)
2𝑔
where 𝜔 is the angular rotational speed and 𝐷 corresponds to the vessel diameter.

The cascade motion regime, represented on Figure 4.4, is obtained when the rotational speed is
sufficient to eject some pebbles from the pebble bed, but not too high in order to ensure that the
impact point of the dropping pebbles is located on the pebble’s bed, and not on the walls of the
vessel (Mellmann, 2001; Rumpf, 1990). This motion regime is suitable for both mixing, combining
convection and diffusion mixing mechanisms, and size reduction of the particles, combining impact,
compression and shear fragmentation mechanisms (Arai, 1996).

123
Lien entre la coulabilité d’une poudre et les propriétés des grains qui la constituent

4.3 Experimental results and discussion

4.3.1 Validity of the power law parameters
Before comparing the experimental results to the predictive power law represented by equation (4.2),
we must make sure of its validity. Indeed, the equation (4.2) not only comes from the Rumpf theory,
which actually gives a link between the granular Bond number and the cohesion, but also depends
on the relation linking the flow function coefficient to the cohesion, both being measured during the
shear tests. Actually, Giraud et al. previously found a power law relation given by equation (4.17)
between the flow function coefficient and the cohesion, leading to the exponent 𝛽 = 0.54 in equation
(4.2) (Giraud et al., 2020).
𝑓 𝑓𝑐 ≈ 4.66 × 𝑐−0.90 (4.17)
Thus, such correlation has been made up using all the powder samples analyzed in this study; this
includes the raw powders, the powder mixtures and the milled and co-milled powders. The relation
(4.18) has been found, whose coefficients are close enough to equation (4.17). This is not surprising
since the powder used in this study are the same than those tested to obtain equation (4.17).

𝑓 𝑓𝑐 ≈ 4.65 × 𝑐−0.92 (4.18)

Therefore, the exponent 𝛽 = 0.54 can be considered in the model equation (4.1) to make predictions
for both the mixed and ground powders prepared in this study.

4.3.2 Predicting the flowability of powder mixtures

Various binary and ternary mixtures have been prepared using the powders described in section 4.2.1
for different compositions. The mixing conditions are detailed in section 4.2.4.1. The blends are
summarized in Table 4.4, some of them being carried out twice in order to check the repeatability of
the mixing operation. The flowability of each blend was then characterized with the FT4® rheometer
using exactly the same conditions than for the raw powders, described in section 4.2.2.1. This
includes drying the blends in a stove at 110 ∘C for 24 h before the measurements. At least two
samples were characterized per blend, the average being kept and the standard deviation being used
as an uncertainty interval.
The flow function coefficient and the cohesion of each blend are given in Table 4.4. Then, the
evolution of the flow function coefficient along with the composition of some binary mixtures is
plotted on Figure 4.5. The mass fraction of the worst flowing powder is represented on the x-axis.
The crosses correspond to the experimental results given in Table 4.4. It is interesting to note that
for all the examples in Figure 4.5, the flowability of the mixtures seems to be mostly influenced
by the worst flowing powder. Indeed, a small fraction of a poorly flowing powder seems to affect
significantly the flowability of the whole blend, while a small fraction of an easily flowing powder
does not improve the flowability of the blend. It holds also true for the ternary mixtures made of
𝑍𝑟𝑂2 C, 𝐴𝑙2 𝑂3 G and 𝑌2 𝑂3 C powders, whose flow function coefficients are given in Table 4.4: the
ternary mixture containing approximately one third of each component almost exhibits a very poor
flowability despite the fact that the 𝐴𝑙2 𝑂3 G and 𝑍𝑟𝑂2 C compounds exhibit respectively easy and
free flowing behaviors. These observations are consistent with the Hamaker theory, which states
that the Van der Waals force acting between two spherical particles is mainly fixed by the size of
the smallest, and thus, worst flowing particle (Hamaker, 1937).
Since all five elementary powders under investigation have been fully characterized (Table 4.3
and Figure 4.3), the MPGB related to all the corresponding mixtures were computed using the
methodology presented in section 4.1. Indeed, the MPGB can be computed for any mixture knowing
its composition and the properties of its raw constituting powders. Thus, the flow function coefficient
of the mixtures is plotted on Figure 4.6 as a function of the MPGB. The black dots on Figure 4.6
correspond to the raw powders and the model established for these single powders, described by
equation (4.2) (𝛼 = 89.5 and 𝛽 = 0.54), is represented by the dotted line. All the other points of this
graph correspond to various binary and ternary mixtures of Table 4.4 prepared and characterized for
this study. Finally, the continuous line corresponds to the correlation given by equation (4.1) where
the exponent 𝛽 = 0.54 comes from the Rumpf’s theory, and the proportionality factor 𝛼 = 82.7 is

124
 Predicting the flowability of powder mixtures

Table 4.4 – Flow function coefficient and cohesion of the binary and ternary powder
mixtures prepared in a Turbula® mixer.

Elementary Composition Blend repetition Flow function Cohesion 𝑐

powders / samples per coefficient 𝑓 𝑓𝑐 (kPa)
blend (-)
0.90 / 0.10 1 / 2 22.1 0.19
0.80 / 0.20 1 / 2 16.7 0.25
𝑍𝑟𝑂2 G/𝐴𝑙2 𝑂3 G 0.70 / 0.30 1 / 2 14.4 0.3
0.40 / 0.60 1 / 2 11.3 0.38
0.25 / 0.75 1 / 2 9.27 0.49
0.90 / 0.10 1 / 2 10.97 ± 0.58 0.39 ± 0.02
0.80 / 0.20 1 / 2 11.43 ± 0.61 0.38 ± 0.02
𝑍𝑟𝑂2 C/𝐴𝑙2 𝑂3 G 0.70 / 0.30 2 / 2 10.93 ± 1.44 0.41 ± 0.06
0.60 / 0.40 1 / 2 10.67 ± 0.59 0.41 ± 0.03
0.25 / 0.75 1 / 2 10.36 ± 0.14 0.44 ± 0.01
0.90 / 0.10 2 / 2 7.30 ± 3.01 0.65 ± 0.23
0.70 / 0.30 2 / 2 2.60 ± 0.64 1.87 ± 0.54
𝑍𝑟𝑂2 G/𝐴𝑙2 𝑂3 C 0.50 / 0.50 1 / 2 1.53 ± 0.05 3.36 ± 0.17
0.30 / 0.70 1 / 2 1.28 ± 0.09 4.04 ± 0.43
0.10 / 0.90 1 / 2 1.19 ± 0.04 4.46 ± 0.31
0.90 / 0.10 1 / 2 6.31 ± 1.29 0.70 ± 0.16
0.80 / 0.20 1 / 2 2.84 ± 0.33 1.71 ± 0.26
𝑍𝑟𝑂2 /𝐴𝑙2 𝑂3 C 0.70 / 0.30 1 / 2 2.88 ± 0.35 1.58 ± 0.23
0.60 / 0.40 1 / 2 1.89 ± 0.17 2.58 ± 0.31
0.50 / 0.50 1 / 2 1.50 ± 0.17 3.43 ± 0.56
𝑍𝑟𝑂2 G/𝑌2 𝑂3 C 0.70 / 0.30 1/2 3.00 ± 0.02 1.52 ± 0.03
𝑍𝑟𝑂2 C/𝐴𝑙2 𝑂3 G 0.34 / 0.33 / 0.33 1/3 5.11 ± 0.08 0.91 ± 0.01
/ 𝑌2 𝑂3 C 0.45 / 0.45 / 0.10 1/3 2.31 ± 0.06 2.15 ± 0.08

125
Lien entre la coulabilité d’une poudre et les propriétés des grains qui la constituent

Figure 4.5 – Evolution of the flow function coefficient of binary mixtures. The crosses
corresponds to FT4® measurements and the dotted lines corresponds to model predictions
with a confidence interval of 90%.

adjusted with a least square method in order to fit the experimental data, with a total squared error
of 𝜖𝑚𝑖𝑥 = 41.9. This error has to be compared with the total squared error obtained for the model
(4.2) established for single powders: 𝜖𝑠𝑖𝑛𝑔𝑙𝑒 = 3.6. Although the error corresponding to the model
established with powder mixtures is higher, we can conclude that it is still relevant, considering
the fact that much more experimental data have been recorded. It should also be noted that the
total squared error computed is strongly influenced by the presence of the mixture containing the
𝐴𝑙2 𝑂3 G and the 𝑍𝑟𝑂2 C powders, which seems to behave differently, when compared to the other
powder mixtures according to Figure 4.6. Indeed, the total squared error falls to 𝜖′𝑚𝑖𝑥 = 22.4 when
the contribution of the 𝐴𝑙2 𝑂3 G / 𝑍𝑟𝑂2 C mixture is removed. An explanation for the behavior of
this particular mixture is provided later. The correlation obtained for mixtures of powders is then
given by equation (4.19).
𝑓 𝑓𝑐 = 82.7 × 𝐵𝑜−0.54
𝐺,𝑚𝑖𝑥 (4.19)
We can notice on Figure 4.6 that the correlation obtained for powder mixtures is very close to
that found for the raw powders only. Indeed, the proportionality factor found for the raw powder
(𝛼 = 89.5 in equation (4.2)) is close to that obtained when the powder mixtures are added for
completing the fit (𝛼 = 82.7 in equation (4.19)). Thus, we can conclude that the correlation also
applies to powder mixtures, as suggested previously by Capece et al. Accordingly, it can be employed
as a predictive model to assess the flow function coefficient of powder mixtures according to their
formulation and raw powders characteristics. Moreover, we can notice that the ternary mixtures,
represented by the triangles on Figure 4.6, seem to behave according to the same power law (equation
(4.19)) than the binary mixtures. This suggests that the model applies to multi-component mixtures.
However, this should be completed by more experimental data in future studies.

The value of the MPGB was computed for all the mixtures investigated using the raw powders
properties. Then, equation (4.19) is employed to predict the flow function of all the blends. The
evolution of the flow function coefficient predicted by the model is represented by the dotted lines
on Figure 4.5, for a confidence interval of 90% along with the experimental data represented by the
crosses. For all mixtures, the model predictions are in good agreement with the empirical results.
The blend for which the predictions are the less accurate is the mixture containing 𝑍𝑟𝑂2 C and
𝐴𝑙2 𝑂3 G powders, both raw powders exhibiting very similar flowability. This may be explained

126
 Predicting the flowability of powder mixtures

Figure 4.6 – Flow function coefficient, measured with an FT4® powder rheometer,
plotted as a function of the MPGB, computed from the particles properties, for all the
elementary powders (dots) and for various binary and ternary powder mixtures.

by the fact that those powders share a similar particle size as suggested by their Sauter mean
diameters provided in Table 4.3. Thus, we can assume that the flowability of such a mixture is mostly
governed by secondary factors, which are not taken into account in this model such as the particle
shape or the packing structure. However, the predictions are very accurate for mixtures involving
powders exhibiting various flow behaviors and can be used to guide industrial manufacturers for
the formulation of their powder mixtures. In particular, the model seems to predict accurately the
fact that the flowability of the whole mixture is driven by the flowability of the worst flowing raw
powder. Indeed, a sensitivity analysis of the PGB carried out in a previous study (Giraud et al.,
2020) showed that the amount of fine particles among the particle size distribution is a first order
parameter, having a great influence on the value of the granular Bond number. Then, adding a
small amount of fine particles to a powder mixture will have a significant detrimental impact on the
value of the Bond number, and then, on the predicted flow function coefficient.
As an example of application, the model predicts a flow function coefficient of 6 (easy flowing in Table
4.1) for powder mixtures containing 𝑍𝑟𝑂2 C and 𝐴𝑙2 𝑂3 C powders with a mass content of alumina
of 10%. The model also predicts that changing the alumina content of this mixture from 10% to 20%
would decrease the flow function coefficient under 4, leading then to a poor flowability. However,
it is still possible to get an easy flowing zirconia and alumina powder mixture containing 20% of
alumina by replacing the 𝑍𝑟𝑂2 C powder by 𝑍𝑟𝑂2 G in the mixture. Indeed, the predicted flow
function coefficient of the mixture containing 80% of 𝑍𝑟𝑂2 G and 20% of 𝐴𝑙2 𝑂3 C is approximately
5, corresponding to an easy flow behaviour.

4.3.3 Application of the model for milled and co-milled

powders
In order to investigate the kinetics of size reduction during the ball mill operation, three different
milling conditions were tested for the following milling times: 1, 4 and 8 minutes. These correspond
respectively to 25, 100 and 200 full revolutions of the drum. These operating conditions are
summarized in Table 4.5 and referred to as B01, B02 and B03 respectively. Otherwise, all millings
were performed at the same rotational speed and with the same powder/pebbles filling ratios, as
described in section 4.2.4.2. Milling was first performed with the raw 𝐴𝑙2 𝑂3 G and 𝑍𝑟𝑂2 C powders
only, and then for binary mixtures of these two powders containing 30% mass fraction of 𝐴𝑙2 𝑂3 G.
Another blend containing 50% of each powder has also been milled but only in the B02 condition. In
each case, the powders have been introduced as layers in the drum, starting with the worst flowing
powder, without any pre-mixing step. As for mixture preparations, a complementary study focusing
on the homogeneity of these co-millings has been carried out following the same procedure used for

127
Lien entre la coulabilité d’une poudre et les propriétés des grains qui la constituent

Table 4.5 – Flow function coefficient and cohesion of the milled and co-milled powders
obtained in a ball mill.

Elementary powders Milling conditons Flow function Cohesion

(number of rotations) coefficient 𝑓 𝑓𝑐 𝑐 (kPa)
(-)
B01 (25 rotations) 8.26 ± 0.14 0.55 ± 0.02
𝐴𝑙2 𝑂3 G B02 (100 rotations) 4.43 ± 0.21 1.03 ± 0.07
B03 (200 rotations) 2.79 ± 0.33 1.71 ± 0.26
B01 (25 rotations) 2.41 ± 0.01 1.96 ± 0.02
𝑍𝑟𝑂2 C B02 (100 rotations) 1.45 ± 0.03 3.55 ± 0.02
B03 (200 rotations) 1.29 ± 0.00 4.00 ± 0.00
𝑍𝑟𝑂2 C/𝐴𝑙2 𝑂3 G (70%/30%) B01 (25 rotations) 3.14 ± 0.04 1.48 ± 0.01
𝑍𝑟𝑂2 C/𝐴𝑙2 𝑂3 G (70%/30%) B02 (100 rotations) 1.86 ± 0.02 2.56 ± 0.02
𝑍𝑟𝑂2 C/𝐴𝑙2 𝑂3 G (50%/50%) B02 (100 rotations) 1.99 ± 0.07 2.45 ± 0.01
𝑍𝑟𝑂2 C/𝐴𝑙2 𝑂3 G (70%/30%) B03 (200 rotations) 1.51 ± 0.02 3.24 ± 0.12

Turbula® preparations, described in section 4.2.4.1. The results were roughly the same, showing
that the mixtures obtained by co-milling in these conditions were homogeneous at a much finer scale
than the FT4® 10 ml cell.
After milling, the flowability of the collected powders were characterized using the FT4® powder
shear tester with the same analyzing conditions than those described in section 4.2.2.1 for the raw
powders. The results are given in Table 4.5. As expected, the flowability of the powders decreases
with the milling time. It can be noted that the flowability of the 𝑍𝑟𝑂2 C powder becomes worse
than that of the 𝐴𝑙2 𝑂3 G powder after milling under the same conditions. This could be due to
the fact that 𝑍𝑟𝑂2 C particles seem quite spherical as compared to other powders and become
more angular after milling, while 𝐴𝑙2 𝑂3 G particles are already non spherical and irregular before
milling, as shown on Figure 4.7. Then one can expect the flowability of 𝑍𝑟𝑂2 C powder to be more
sensible to milling. Regarding the co-milled powders, the value of their flow function coefficient is
always between the values of the flow function coefficients of the raw powders milled under the same
conditions. In addition, for the co-milled powders using the B02 condition listed in 4.5, the mixture
containing 70% of 𝑍𝑟𝑂2 C powder, which is the worst flowing compound after milling, exhibits a
lower flowability than the mixture containing 50% of 𝑍𝑟𝑂2 C.
The particle size distribution of the powders after milling and co-milling have also been measured
by LASER diffraction. The measurements conditions are the same than those described in section
4.2.2.3 for the raw powders. The particle size distribution of the 𝑍𝑟𝑂2 C and 𝐴𝑙2 𝑂3 G powders after
milling under conditions B01, B02 and B03 are represented on Figure 4.8 and Figure 4.9 respectively.
As expected, the amount of fine particles increases with the milling time. We can also notice that
the 𝑍𝑟𝑂2 C powder seems to be more sensitive to milling than the 𝐴𝑙2 𝑂3 G powder. That could
explain why the flowability of the 𝑍𝑟𝑂2 C powder becomes worse than that of the 𝐴𝑙2 𝑂3 G powder
after milling under the same conditions. DVS and helium pycnometry measurements have also been
carried out for some milled powders. It resulted in the fact that the Hamaker constant and the true
densities of the powders remained identical, whatever the milling conditions. We also assumed that
the particle asperities size was still approximately 𝑑𝑎𝑠𝑝 = 200 nm in all cases. Then, the PGB of
the milled 𝐴𝑙2 𝑂3 G and 𝑍𝑟𝑂2 C powders have been computed from their particle sizes, using the
Hamaker constants, true densities and surface asperity diameters of the raw powders. The MPGB
of the co-milled powders have also been computed from the properties of the elementary powders
milled under the same conditions. For example, the MPGB of the co-milled powder containing 70%
of 𝑍𝑟𝑂2 C and 30% of 𝐴𝑙2 𝑂3 G using the B03 condition is computed from the properties of the
𝑍𝑟𝑂2 C and 𝐴𝑙2 𝑂3 G raw powders milled under the same condition. Thereby, we assume that the
flowability of the co-milled powder is the same as the flowability of the mixture containing both
pre-milled powders
The flow function coefficients of the milled and co-milled powders are then plotted as a function of
the PGB, for milled powders, and of the MPGB, for co-milled powders (see Figure 4.10). Black

128
 Predicting the flowability of powder mixtures

Figure 4.7 – SEM pictures (x800 magnitude) of the 𝐴𝑙2 𝑂3 G (up) and 𝑍𝑟𝑂2 C (down)
powders, before (left) and after milling in B02 conditions (right).

Figure 4.8 – Particle size distribution of the 𝑍𝑟𝑂2 C powder before and after milling
in different conditions (B01, B02 and B03).

129
Lien entre la coulabilité d’une poudre et les propriétés des grains qui la constituent

Figure 4.9 – Particle size distribution of the 𝐴𝑙2 𝑂3 G powder before and after milling
in different conditions (B01, B02 and B03).

dots correspond to the bulk powders and the correlation (4.19) obtained in section 4.3.2 for powder
mixtures is represented by the continuous line. The experimental data corresponding to milled
powders (triangles for milled 𝐴𝑙2 𝑂3 G powder and squares for milled 𝑍𝑟𝑂2 C powder) and co-milled
powders (crosses) are situated on the same power law, as stated in equation (4.1). In this case, the
coefficients of the powder law are 𝛽 = 0.54, given by the Rumpf theory, and 𝛼 = 179.6 fitted in order
to match the experimental data using a least squares method with a squared error of 𝜖𝑚𝑖𝑙𝑙 = 1.7.
This value may be compared with the total squared error obtained for the model represented by
equation (4.2) established for single raw powders: 𝜖𝑠𝑖𝑛𝑔𝑙𝑒 = 3.6. The correlation represented by
equation (4.20), obtained with milled and co-milled powders is not exactly the same than that
obtained for raw powders although they are quite close.

𝑓 𝑓𝑐 = 179.6 × 𝐵𝑜−0.54
𝐺,𝑚𝑖𝑥 (4.20)

The difference can be explained by the fact that the powder bed structure changes after milling the
powders. Indeed, it was shown that the proportionality factor 𝛼 may vary with the powder bed
porosity and coordination number. Moreover, the model parameters might also be affected by the
value of the asperity size diameter, which has been kept constant at 𝑑𝑎𝑠𝑝 = 200 nm while this might
be no longer true after milling the powders.

The evolution of the flow function coefficient of the co-milled 𝑍𝑟𝑂2 C and 𝐴𝑙2 𝑂3 G powders is
plotted as a function of the alumina mass fraction on Figure 4.11 for the different milling conditions
investigated. The crosses correspond to the experimental measurements presented in Table 4.5 and
the dotted lines correspond to the model predictions based on the MPGB calculations and equation
(4.20) for a confidence interval of 90%. Unlike for powder mixtures, presented on Figure 4.5, the
flow function coefficient increases when the mass fraction of alumina powder increases. This is
because the 𝑍𝑟𝑂2 C powder becomes the worst flowing compound after milling. According to this
Figure 4.11 the model predictions seem to be in good agreement with the experimental data for
each co-milled powders formulations. However, they seem to be a bit less accurate for a powder
containing very small particles such as the 𝑍𝑟𝑂2 C powder milled in B03 conditions. Indeed, this
powder media exhibits a large amount of fine particles, as shown on Figure 4.8, giving a very high
MPGB that in turn gives rise to a predicted flow function coefficient of 0.57 according the model
equation (4.20). For comparison, the flow function coefficient measured is actually 1.29. One possible
explanation is that such small particles may re-agglomerate easily together to form bigger particles,
making the measured particle size distribution not representative of the size of the particles during
flow measurements. Then, some care should be taken when exploiting such results because the
calculated MPGB value is very sensitive to the amount of fine particles. Moreover, the shear testing
method is not the most accurate when dealing with very poor flowing powders for which the flow

130
 Predicting the flowability of powder mixtures

Figure 4.10 – Flow function coefficient, measured with an FT4® rheometer, plotted as
a function of the MPGB, computed from the particles properties, for all the elementary
powders (dots), various binary and ternary mixtures (plus) and milled (triangles and
squares) and co-milled powders (crosses).

function coefficient is under 1.5. In this case, other flow measurement techniques, allowing smaller
pre-consolidation stresses, such as the Schultz ring tester (Vasilenko et al., 2011), might provide
more accurate and relevant results.

4.4 Conclusion and perspectives

As a conclusion, the model described by equation (4.1) gives a link between the microscopic properties
of the particles and the macroscopic flow behavior of powders, as suggested in the literature. In
this paper, we have shown that this model can also be employed to predict the evolution of the
flowability of powder mixtures according to their composition, given the particle properties of the
raw powders. The multi-component population dependent granular Bond number has been used
successfully to represent the force balance at the particle level within the mixture. It also takes
into account the polydispersity of each powder constituting the blend. Thus, the model predictions
represented by equation (4.19) are in good agreement with the experimental results obtained by
preparing binary and ternary mixtures in a Turbula® mixer. This allows us to anticipate the flow
function coefficient of a powder mixture for a given composition. Therefore, this model may be used
to quickly estimate the influence of a variation of the composition of a given powder mixture on its
flowability. For example, it is possible to assess which range of product formulations are compatible
with the conveying and storage equipment implemented in a given process.
Moreover, the macro-micro link represented by equation (4.1) was also shown to be accurate for
powders ground in a ball mill for different milling conditions. However, the proportionality factor 𝛼
obtained in equation (4.20) was slightly different from that obtained in equation (4.19) for raw and
mixed powders. This may be due to the fact that this proportionality factor depends on the powder
bed packing structure, which is likely to change after milling. Nonetheless, the evolution of the
flowability of the powders according to their size reduction during ball milling was shown to follow
accurately the model predictions. Then, the evolution of the flowability of powders according to the
milling time can be predicted through equation (4.20) if the evolution of the size reduction according
to the milling time is known, through a population balance approach for example (Matijašić et al.,
2009). This can help to define the optimal residence time in a continuous or discontinuous mill
by taking into account the evolution of the flow behavior of the milled powder. Moreover, the
model also may be used in reverse, to get an idea of the particle size distribution, or at least its
population-dependent granular Bond number, after grinding thanks to a simple shear test. Such
reverse correlation, allowing estimating the particle size distribution from flowability tests, should
be further explored in future works.

131
Lien entre la coulabilité d’une poudre et les propriétés des grains qui la constituent

Figure 4.11 – Evolution of the flow function coefficient of powders obtained by co-
milling according to their composition. The crosses corresponds to FT4® measurements
and the dotted lines corresponds to model predictions with a confidence interval of 90%.

Furthermore, it was shown that equation (4.20) was also consistent with the properties of co-milled
powders for various blend compositions and different milling conditions. The flowability of a co-
milled powder can then be predicted through this model by using the multi-component population
dependent granular Bond number, computed from the particle properties of the raw powders milled
in the same conditions. This suggests that a co-milled powder behaves like a powder mixture of the
same powders milled in the same conditions.
Despite its strong ability to predict the flowability of powder mixtures, milled and co-milled powders,
this model can still be improved by a better knowledge of the elementary particles properties. In
particular, the powder bed packing structure (Legoix et al., 2017b), especially for powder mixtures,
the asperity diameter at the surface of an individual particle, and the particle shape (Thomas et al.,
2009)should be further investigated and taken into account in the Bond number calculations.

132
 Predicting the flowability of powder mixtures

Nomenclature
Symbol Parameter Usual units
Lettres latines
𝐵𝑜𝑔 Granular Bond number -
𝐵𝑜𝐺 Population-dependent granular Bond number -
𝐵𝑜𝐺,𝑚𝑖𝑥 Multi component population-dependent granular Bond -
number
𝑐 Cohesion kPa
𝑑 Particle diameter µm
𝐷 Vessel diameter mm
𝑑𝑎𝑠𝑝 Particle asperity size nm
𝐷0 Cut-off distance nm
𝑑𝑠 Sauter mean diameter µm
𝑓𝑐 Cohesion stress kPa
𝑓𝑓𝑐 Flow function coefficient or flow index -
𝐹𝑟 Froude number -
𝑓𝑠 (𝑑) Surface fraction size 𝑑 -
𝐹𝑣𝑑𝑤 Van der Waals forces µN
𝑔 Gravity constant m s−2
𝐻𝐴 Hamaker constant J
𝐽 Pebbles filling ratio -
𝑠𝑝𝑎𝑛 Span distribution parameter -
𝑈 Powder level -
𝑊𝑝 Particle weight µN
𝑤 Mass fraction -
𝑧 Surface fraction -
𝑧0 Interparticle distance nm
Lettres grecques
𝛼 Model parameter -
𝛽 Model parameter -
𝛾𝑠𝑑 Dispersive surface energy mN m−1
𝜖 Total squared error -
𝜀𝑔 Pebbles bed porosity -
𝜇 Friction coefficient -
𝜌𝑠 True density g cm−2
𝜎 Normal stress kPa
𝜎𝑐 Pre-consolidation stress kPa
𝜎1 Major consolidation stress kPa
𝜎3 Minor consolidation stress kPa
𝜏 Shear stress kPa
𝜙 Angle of internal friction °
𝜔 Angular velocity of the vessel rad s−1

133
 CHAPITRE 5
Conclusion intermédiaire et
mise en perspective des travaux

5.1 Conclusion sur le lien entre la coulabilité

des poudres et les propriétés des grains
Dans cette partie, un modèle, basé sur le nombre de Bond granulaire 𝐵𝑜𝑔 a été développé et étudié à
la fois d’un point de vue expérimental et théorique. Ce modèle permet de faire un lien macro/micro
entre la coulabilité d’une poudres et les propriétés des grains qui la constituent. L’indice d’écoulement
𝑓 𝑓𝑐 , mesuré par test de cisaillement au rhéomètre FT4® a été utilisé pour représenter la coulabilité
macroscopique des poudres. Les propriétés des grains, tels que leur taille, leur masse volumique,
leur énergie de surface ou encore leur rugosité, sont prises en compte à travers le nombre de Bond
granulaire. La corrélation obtenue prend la forme d’une loi puissance liant l’indice d’écoulement
ou la cohésion avec le nombre de Bond granulaire. Si cette corrélation est au départ purement
empirique, il est possible de lui donner un sens physique par analogie avec la théorie de Rumpf.
Plus précisément, l’exposant de la corrélation peut être considéré comme indépendant de la poudre
et de son état de consolidation tandis que le facteur de proportionnalité semble dépendre de la
structure de l’empilement de la poudre. Ce modèle présente en outre l’intérêt de prendre en compte
l’ensemble de la distribution granulométrique d’une poudre ce qui le rend pertinent pour rendre
compte du comportement rhéologique de poudres polydisperses. En particulier, le rôle des particules
fines dans la coulabilité de l’ensemble de la poudre a pu être mis en évidence grâce à la corrélation,
en manipulant diverses distributions granulométriques artificielles.
Au delà de sa pertinence physique, le modèle présente également un potentiel applicatif important.
D’abord pour prédire la coulabilité d’une poudre polydisperse à partir de caractéristiques physiques
des grains, mesurables relativement facilement. Le modèle a également été étendu aux mélanges de
poudres, préparés dans un mélangeur ou dans un broyeur à boulet dans le cadre de co-broyages. Dans
les deux cas, le modèle a permis de prédire efficacement l’évolution de la coulabilité de mélanges
binaires ou ternaires à partir de leur composition. Dans un contexte industriel, cela permet par
exemple d’anticiper l’évolution de comportement d’une poudre suite à un changement de formulation
ou d’identifier la gamme de formulation dans laquelle la poudre peut être manutentionnée avec les
équipements donnés d’un procédé existant.
Le modèle développé présente toutefois de nombreuses possibilités d’amélioration, notamment au
niveau de la caractérisation des particules, en particulier en ce qui concerne la mesure de leur rugosité,
représentée par la taille des aspérités 𝑑𝑎𝑠𝑝 . La connaissance des propriétés mécaniques des grains,
comme le module d’Young par exemple, permettrait également une meilleure définition des forces de
Van der Waals à travers des modèles tels que ceux de JKR (Johnson et al., 1971) ou DMT (Derjaguin
et al., 1975) qui permettent de prendre en compte l’effet de la déformation des particules sous
contrainte. Enfin, la prédiction de la coulabilité de certaines poudres dans les conditions ambiantes

135
Lien entre la coulabilité d’une poudre et les propriétés des grains qui la constituent

nécessite la prise en compte des forces capillaires dans le calcul des forces interparticulaires. Or ce
dernier point est particulièrement délicat dans le cas de poudres polydisperses, de formes irrégulières
et dont l’humidité relative est très faible, comprise entre 0% et 0.5%. En effet, dans cette gamme
d’humidité relative les forces capillaires peuvent se manifester, non pas sous forme de ponts liquides
comme le plus souvent décrit dans la littérature (Anand et al., 2010), mais plutôt sous forme d’une
fine couche de vapeur adsorbée à la surface de deux particules en contact (Harnby, 1992 ; Xie, 1997).

Dans les paragraphes suivants, certains points complémentaires qui n’ont pas été traités dans les
articles sont discutés en proposant des perspectives aux travaux réalisés.

5.2 Autres applications du modèle

Concernant le mélange de poudres, nous avons montré au chapitre 4 que le nombre de Bond peut être
utilisé pour anticiper le comportement rhéologique d’un mélange de formulation donnée. Toutefois il
est également possible de l’utiliser afin d’en déduire des informations intéressantes sur les mécanismes
d’homogénéisation et de ségregation au sein du mélangeur. En effet, le comportement rhéologique
des poudres est susceptible d’influencer les cinétiques d’homogénéisation et de ségrégation dans
un mélange, comme cela a déjà été montré dans la littérature (Jarray et al., 2019). On considère
généralement qu’une poudre présentant une bonne coulabilité aura tendance à facilement se mélanger
mais aura également plus rapidement tendance à ségréger qu’une poudre cohésive (Legoix et al.,
2017a). Certaines études montrent l’existence d’une cohésion optimale, caractérisée parfois par un
nombre de Bond, permettant la meilleure homogénéisation d’un mélange donné (Anand et al., 2010 ;
Ottino et al., 2000). Dans le cas d’un mélange multi-constituants dont les poudres élémentaires
présentent des propriétés rhéologiques différentes, on peut s’attendre à ce que certains grains
présentent des affinités différentes avec les autres grains d’une même poudre ou ceux d’une poudre
différente. Ces affinités de certains grains envers d’autres peuvent conduire à une mélange ordonné
tel que défini dans la section 1.3.2.1 et sur la figure 1.15, et donc ségrégé. Pour un mélange binaire
mettant en jeu deux poudres, A et B, de propriétés rhéologiques différentes, on peut définir un
nombre de Bond granulaire propre à chaque interaction, A-A, B-B ou A-B, à partir de l’équation
(5.1), où le modèle simple de Hamaker est utilisé pour le calcul des forces de Van der Waals (Hamaker,
1937). √︁
𝐴𝑖 𝐴𝑗
1 𝜌𝑠,𝑖 𝜌𝑠,𝑗
𝐵𝑜𝑔,𝑖𝑗 = × (5.1)
2𝜋𝑔𝑧02
√︀
(𝑑𝑖 + 𝑑𝑗 ) 𝑑𝑖 𝑑𝑗
où 𝐵𝑜𝑔 est le nombre de Bond granulaire, 𝑔 est l’accélération de la pesanteur, 𝑧0 est la distance
interparticulaire, 𝐴 est la constante de Hamaker, 𝜌𝑠 est la masse volumique vraie et 𝑑 est le diamètre
des particules. Les indices 𝑖 et 𝑗 représentent les poudres A ou B qui constituent le mélange.

Ainsi, dans le cas où la poudre A est la plus cohésive, le nombre de Bond 𝐵𝑜𝑔,𝐴𝐴 devrait être
plus élevé que les autres nombres de Bond, ce qui traduit une plus grande affinité des grains qui
constituent la poudre A avec elle même, et peut conduire à de la ségrégation. On peut enfin définir
les rapports de ségrégation R𝐴 et R𝐵 comme les rapports des différentes interactions possibles à
partir de l’équation (5.2).
𝐵𝑜𝑔,𝐴𝐴 𝐵𝑜𝑔,𝐵𝐵
R𝐴 = et R𝐵 = (5.2)
𝐵𝑜𝑔,𝐴𝐵 𝐵𝑜𝑔,𝐴𝐵
où R𝐴 (resp. R𝐵 ) représente la tendance de la poudre A (resp. B) à s’agglomérer avec elle même
plutôt qu’avec l’autre poudre. En posant les ratios 𝛿 = 𝑑𝐴 /𝑑𝐵 , 𝑎 = 𝐴𝐴 /𝐴𝐵 et 𝑟 = 𝜌𝑠,𝐴 /𝜌𝑠,𝐵 , on
peut exprimer les rapports de ségrégation à partir de l’équation (5.3).
√︂ (︂ )︂ √︂
1 𝑎 1 1 𝑟𝛿
R𝐴 = 1+ et R𝐴 = (1 + 𝛿) (5.3)
2 𝑟𝛿 𝛿 2 𝑎

La figure 5.1 représente l’évolution des rapports de ségrégation en fonction du rapport de diamètre 𝛿
pour 𝑎 = 2 et 𝑟 = 0.5 fixés. Dans ce cas fictif, on voit que le rapport de diamètre optimal, qui permet
de limiter la ségrégation par cohésion, est compris entre 2 et 3, où les deux rapports R𝐴 et R𝐵 sont
proches de 1 simultanément. Tout autre rapport de diamètres 𝛿, conduit a un rapport R𝐴 ou R𝐵
significativement élevé, et donc à une ségrégation potentielle du mélange. L’utilisation du nombre de
Bond dans le cadre de l’homogénéisation de mélanges devrait être approfondi expérimentalement,

136
 Conclusion intermédiaire et mise en perspective des travaux

Figure 5.1 – Evolution des rapports de ségrégation en fonction du rapport de diamètre

des particules qui constituent les poudres A et B pour 𝑎 = 2 et 𝑟 = 0.5.

notamment en tachant de corréler les rapports de ségrégation à des indices de ségrégation ou à des
cinétiques de mélange par exemple.

Par ailleurs, d’autres applications que le mélange de poudres peuvent être imaginées pour le nombre
de Bond granulaire. En particulier, l’évolution de la coulabilité des poudres au cours du broyage est
étudiée en détail dans la partie suivante (chapitre 6). Il est également intéressant de noter que le
modèle s’applique relativement bien à des poudres tamisées comme on peut voir sur la figure 5.2, qui
représente l’évolution de l’indice d’écoulement de différentes coupes granulométriques issues de la
poudre de 𝑍𝑟𝑂2 C en fonction de leur nombre de Bond. Les échantillons ont été obtenus en tamisant
la poudre de 𝑍𝑟𝑂2 C avec des tamis de diamètre 50 µm, 63 µm et 100 µm (taille maximale des grains),
puis caractérisés au FT4® pour obtenir leur indice d’écoulement. Le nombre de Bond des coupes
granulométriques a été calculé en supposant que la taille des aspérités, la constante de Hamaker et
la masse volumique étaient les mêmes que pour la poudre de 𝑍𝑟𝑂2 C brute, seules les distributions
granulométriques, données sur la figure 5.3 ont été mesurées à nouveau. Ces résultats viennent
conforter ceux obtenus dans les chapitres 3 et 4 et ouvrent à de nouvelles possibilités d’application du
modèle. En particulier, on peut penser à l’optimisation des étapes de tamisage forçage des poudres,
en vue de contrôler leur coulabilité en sortie. On remarque qu’il est également possible d’améliorer
nettement la coulabilité d’une poudre en supprimant une partie de sa distribution granulométrique
par tamisage. En particulier, on peut obtenir une poudre de 𝑍𝑟𝑂2 C à écoulement libre (𝑓 𝑓𝑐 > 10)
en ne gardant que les particules dont la taille est supérieure à 100 µm. Cependant, une étude plus
approfondie de l’influence de la structure du lit de poudre sur le nombre de Bond et son lien avec
la coulabilité doit être menée afin de mieux appréhender l’évolution de la coulabilité de poudres
tamisées. En effet, le tamisage d’une poudre est susceptible de modifier largement le nombre de
coordination et la distribution des contacts intergranulaires au sein du lit de poudre, ce qui, pour
l’instant, n’est pas pris en compte dans le modèle.

5.3 Nombre de Bond et mode de sollicitation

de la poudre
On a montré aux chapitres 3 et 4 que le nombre de Bond granulométrique était bien corrélé à l’indice
d’écoulement 𝑓 𝑓𝑐 ou à la cohésion 𝑐 des poudres, mesurés par test de cisaillement au rhéomètre
FT4®, sous différentes contraintes de pré-consolidation. Or le test de cisaillement répond à un mode
de sollicitation précis et on sait qu’il existe autant de techniques de caractérisation que de modes de
sollicitations possible d’un lit de poudre (Lumay et al., 2012). Ainsi, la coulabilité attribuée à une
poudre suite à un test de cisaillement n’est pas nécessairement la même que celle obtenue par la
mesure de l’indice de Carr par voluménométrie (tap-tap), ni que celle indiquée par l’angle de talus

137
Lien entre la coulabilité d’une poudre et les propriétés des grains qui la constituent

Figure 5.2 – Indice d’écoulement en fonction du nombre de Bond granulaire pour des
coupes granulométriques issues de la poudre de 𝑍𝑟𝑂2 C (triangles). Les résultats sont
comparées à ceux obtenus pour les autres poudres (croix) et à la corrélation obtenue au
chapitre 3.

Figure 5.3 – Distributions granulométriques en volume obtenues pour les différentes

coupes granulométriques de la poudre de 𝑍𝑟𝑂2 C, utilisées pour le calcul du nombre de
Bond sur la figure 5.2.

138
mesuré en statique ou en dynamique ou encore que celle basée sur la vitesse minimale de fluidisation
(Leturia et al., 2014). On peut alors légitimement se questionner sur le choix de la technique de
caractérisation de la coulabilité et sur sa pertinence vis à vis du nombre de Bond granulaire.
Afin d’apporter un élément de réponse, on peut noter que le test de cisaillement se réalise sur
un lit de poudre dont l’écoulement peut être considéré comme quasi-statique. Dans un tel régime
d’écoulement, le comportement rhéologique des poudres est essentiellement gouverné par les forces
de cohésion intergranulaires, au détriment des forces de friction qui sont alors considérées comme
étant secondaires (Leung et al., 2017). Or le nombre de Bond tel que défini aux chapitres 3 et 4
considère justement deux particules en contact permanent, sans prendre en compte les forces d’inertie
et de friction liées à leur mouvement relatif. On peut donc supposer que la corrélation observée
entre le nombre de Bond et l’indice d’écoulement mesuré par test de cisaillement tient en partie au
fait que les deux grandeurs caractérisent l’état de la poudre dans un même régime quasi-statique.
Lorsque la poudre est mise en mouvement, par exemple, dans un tambour rotatif, on parle alors de
régime d’écoulement dense, ou régime inertiel (Gu et al., 2014). Dans un tel régime, l’écoulement est
plutôt gouverné par le coefficient de friction que l’on peut relier à un nombre d’inertie 𝐼. Ce dernier
représente le rapport entre le taux de cisaillement appliqué à la poudre et un temps caractéristique
de réarrangement des particules (Berger et al., 2015). Ainsi un nombre d’inertie élevé implique que
les grains sont entrainés dans l’écoulement sans avoir le temps de se réarranger pour former un lit
de poudre statique. On peut donc voir le nombre d’inertie comme une extension du nombre de Bond
qui s’appliquerait en régime d’écoulement dense. De façon similaire à ce qui a été présenté dans le
chapitre 3, on peut ainsi relier les propriétés rhéologiques des poudres mesurées expérimentalement,
au nombre d’inertie dans des régimes d’écoulement denses (Ghadiri et al., 2020). Une étude plus
approfondie du lien entre le nombre de Bond et le nombre d’inertie devrait ainsi permettre de mieux
appréhender la transition entre les deux régimes, quasi-statique et d’écoulement dense.

139
 Partie II

Etude du procédé de co-broyage

de poudres dans un broyeur à
boulets
Présentation de la Partie 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
Prédire l’évolution de la coulabilité d’une poudre d’alumine au cours du broyage à
partir d’un modèle cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
Étude des mécanismes de broyage et des critères de changement d’échelle d’un broyeur
à boulets à partir d’une analyse dimensionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
Analyse multi-échelle de l’homogénéité de poudres co-broyées : développement d’une
méthode inverse permettant d’estimer la qualité des mélanges . . . . . . . . . . . . . 144
6 Predicting the flowability of alumina powder during batch grinding through
the establishment of a grinding kinetics model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
6.2 Grinding theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
6.3 Materials and methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
6.4 Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
6.5 Conclusion and perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
7 Investigating grinding mechanisms and scaling criteria in a ball mill by dimen-
sional analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
7.2 Materials and methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
7.3 Primary investigation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
7.4 Dimensional analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
7.5 Experimental results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
7.6 Conclusion and perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
8 Multi-scale homogeneity analysis of co-milled powders : development of a
reverse approach to assess quality of mixtures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
8.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
8.2 Materials and method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
8.3 Investigation of the macro-homogeneity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
8.4 Investigation of the microstructural homogeneity of the pellets . . . . . . . . . . . 199
8.5 Conclusions and perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
9 Conclusion intermédiaire et mise en perspective des travaux . . . . . . . . . . . 209
9.1 Conclusions sur l’étude du procédé de co-broyage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
9.2 Prédire la coulabilité d’un co-broyage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
9.3 Énergie de fragmentation des grains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
9.4 Évolution de la taille des grains et homogénéité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

141
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Cette partie est constituée de trois articles dédiés à l’étude du procédé de co-broyage de poudres dans
un broyeur à boulets. Ces articles, dont les principaux résultats sont résumés en français dans cette
section, sont à des stades différents du processus de publication.

142
Présentation de la Partie 2

Cette partie propose un étude du procédé de co-broyage dans un broyeur à boulets sur la base des
travaux réalisés dans la partie I. Le broyeur est notamment utilisé pour la préparation du mélange
primaire dans le cadre du procédé MiMas pour la préparation du combustible MOX. Le broyeur à
boulets est constitué d’une jarre, ici cylindrique, dans laquelle différentes poudres sont introduites
avec des galets de broyage. Lors de la mise en rotation de la jarre, les galets jouent le rôle à la fois le
rôle d’éléments broyants et d’aide au mélange. Ce procédé permet donc de broyer les poudre tout en
homogénéisant le mélange, ces deux aspects de broyage et de mélange seront traités, aux chapitres
6 et 8 respectivement. Plus particulièrement, le chapitre 6 est dédié à la prédiction de l’évolution
de la coulabilité des poudres broyées au cours d’une telle opération. Le chapitre 7 se base sur une
analyse dimensionnelle du broyeur à boulets pour proposer des critères de changement d’échelle,
dans le but de passer des résultats obtenus dans un broyeur de laboratoire au procédé industriel.
Enfin, le chapitre 8 s’intéresse à l’évaluation de l’homogénéité des mélanges obtenus, à la fois en
terme d’homogénéité globale du mélange et en termes de microstructure des pastilles formées dans
le cadre du procédé MiMas.
Les trois chapitres qui constituent cette partie sont des travaux rédigés sous la forme d’articles
qui sont à des stades différents du processus de publication. En tant que tel, ils peuvent être lus
indépendamment, leur place dans les travaux de thèse ainsi que les motivations qui ont poussé à
leur réalisation sont précisées en introduction et en conclusion de cette partie.

Prédire l’évolution de la coulabilité d’une

poudre d’alumine au cours du broyage à partir
d’un modèle cinétique
Le broyage a pour objectif principal de réduire la taille des grains qui constituent une poudre donnée.
Dans le cas de la préparation du combustible MOX, cette réduction de taille permet notamment
d’obtenir un mélange plus intime entre les poudres co-broyées. Or, comme on l’a vu dans la partie
précédente, une réduction de taille des particules se peut se traduire, à l’échelle macroscopique,
par une dégradation importante de la coulabilité du lit de poudre. Etant donné que l’aptitude à
l’écoulement est un paramètre important qui peut impacter la productivité de l’ensemble du procédé
ainsi que la qualité du produit fini, il parait essentiel d’être capable d’anticiper l’impact d’une
opération du broyage sur la coulabilité des poudres résultantes. Le premier article de cette partie
(chapitre 6), intitulé "Predicting the flowability of alumina powder during batch grinding through the
establishment of a grinding kinetics model", présente un modèle permettant de prédire l’évolution de
la coulabilité d’une poudre au cours de l’opération de broyage. Dans cet article, le modèle rhéologique
impliquant le nombre de Bond, présenté au chapitre 3, est combiné à un modèle cinétique permettant
de prédire l’évolution de la distribution granulométrique au cours du broyage des poudres. Ce dernier
est basé sur la résolution des équations de bilans de population dans chaque classe de taille au cours

143
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

du temps et mobilise les fonctions de sélection et de broyage. La méthodologie développée dans cet
article est confrontée aux données expérimentales obtenues en broyant la poudre d’𝐴𝑙2 𝑂3 G dans un
broyeur à boulets.
Cet article est présenté sous forme d’une publication en cours de soumission.

Étude des mécanismes de broyage et des

critères de changement d’échelle d’un broyeur
à boulets à partir d’une analyse dimensionnelle
Les résultats expérimentaux acquis au cours de cette thèse ont été réalisés dans des broyeurs et
des mélangeurs de petite dimensions comparés à ceux utilisés dans le cadre du procédé industriel
MiMas. De plus, compte tenu de la dangerosité et du coût des matériaux mis en jeu dans le procédé,
les essais sont essentiellement réalisés à échelle réduite, dans des broyeurs et des mélangeurs de
laboratoires. On peut donc légitimement se poser la question du lien qui existe entre les essais réalisés
en laboratoire et ceux obtenus dans le procédé industriel, en particulier pour le broyage à boulets qui
met en jeu un certain nombre de paramètres. Le second article de cette partie (chapitre 7), intitulé
"Investigating grinding mechanisms and scaling criteria in a ball mill by dimensional analysis", a
pour objectif de définir des critères de changement d’échelle du broyeur à boulets. Ces critères
permettent de dimensionner une jarre de broyage maquette, à échelle laboratoire ou pilote, et d’en
définir les conditions opératoires qui permettent de reproduire au mieux les conditions rencontrées
dans le procédé industriel. Le broyeur a pour objectif principal de réduire la taille des particules qui
constituent une poudre donnée Cependant, les résultats obtenus dans la première partie de cette
thèse ainsi qu’au chapitre 6, montrent que la coulabilité macroscopique d’une poudre est intimement
liée à la taille de ses grains, et donc aux conditions de broyage. Ainsi, dans ce chapitre, on se servira
directement de la coulabilité des poudres broyées comme indicateur des conditions de broyage. Les
critères de changements d’échelle recherchés devront donc permettre de définir les paramètres qui
permettent d’obtenir une poudre de coulabilité similaire à l’issu du broyage dans des jarres de tailles
différentes. Pour ce faire, une analyse dimensionnelle détaillée de la jarre est proposée, sur la base
de résultats expérimentaux et en suivant la méthode de Buckingham-pi. Cette méthode consiste
à identifier l’ensemble des grandeurs physiques pertinentes qui gouvernent le fonctionnement du
procédé et à en déduire un nombre restreint de quantités adimensionnelles. La conservation de ces
grandeurs adimensionnelles à travers le changement d’échelle permet de reproduire les conditions de
fonctionnement du broyeur à boulets dans des jarres de différentes tailles. Les critères ainsi obtenus
sont testés expérimentalement en comparant des broyages réalisés avec des jarres de 1, 2 et 7 litres.
Cet article est présenté sous forme d’une publication en cours de soumission.

Analyse multi-échelle de l’homogénéité de

poudres co-broyées : développement d’une
méthode inverse permettant d’estimer la
qualité des mélanges
Dans cette section, on considère un procédé dans lequel les poudres co-broyées sont pressées
directement sous forme de pastilles. L’homogénéité de pastilles produites par un tel procédé a déjà
fait l’objet d’une étude préliminaire dans la partie 2.2.4, dans laquelle nous avons cherché à estimer
l’homogénéité de mélanges de poudres préparés par co-broyage dans un broyeur à boulets à deux
échelles d’observations différentes :
— l’homogénéité macroscopique qui correspond à l’échelle d’une pastille (1 g), l’objectif étant
de produire des pastilles ayant toutes la même composition, qui est celle du mélange,
— une homogénéité intermédiaire qui correspond à l’échelle d’un dixième de pastille (100 mg)
et qui correspond à une marge de sécurité par rapport à l’homogénéité macroscopique : on
s’assure que le mélange est bien homogène à une échelle inférieure à celle d’une pastille.

144
 Présentation de la Partie 2

Pour les deux échelles considérées, nous avons pu constater que les poudres co-broyées semblaient
homogène dès la première minute de broyage avec un coefficient de variation de 1.57% à l’échelle
de 1 g et 3.53% à l’échelle de 100 mg. Compte tenu de ce résultat, il est impossible d’étudier la
cinétique d’homogénéisation des poudres au cours du procédé de co-broyage à ces échelles. En
effet, pour ces échelles d’observations, il semblerait que la variance réelle du mélange, qui traduit
son homogénéité effective, soit négligeable devant la variance imputable à la technique d’analyse.
Ainsi, l’échelle d’observation la plus pertinente pour comparer différentes conditions de broyages en
termes d’homogénéité doit être la plus proche possible de l’échelle de ségrégation, qui est elle même
recherchée. La procédure mise en œuvre pour estimer l’homogénéité des poudres co-broyées semble
donc limitée puisqu’elle nécessite de connaitre l’échelle de ségrégation qui est susceptible de varier
au cours du broyage.
Le dernier article présenté dans cette partie, intitulé "Estimation of the homogeneity of co-milled
powder mixtures at various scales : a multi-scale analysis of area fraction approach", propose une
méthode d’estimation de l’homogénéité de poudres co-broyées, à différentes échelles d’observation.
La méthodologie standard est d’abord employée pour estimer l’homogénéité de poudres co-broyées
après différents temps de broyages à l’échelle d’une pastille de 1 g. On montre qu’il est effectivement
impossible de différencier les différentes conditions de broyage entre elles en tempes d’homogénéité à
cette échelle. Une méthodologie dite "inverse" est ensuite développée afin de quantifier l’homogénéité
de pastilles issues de différents co-broyages en termes de microstructure. Cette méthode repose sur
l’identification de l’échelle d’acceptabilité à laquelle la répartition des phases peut être considérée
comme homogène, à partir d’images MEB acquises à la surface des pastilles. Ces travaux permettent,
entre autres, de mettre en évidence l’effet bénéfique du procédé de co-broyage en termes de répartition
des phases à l’échelle microscopique, comparé à un simple procédé de mélange dans un mélangeur à
tambour. La méthode développée permet également de montrer que l’homogénéité microstructurale
s’améliore avec le temps de broyage. Cette méthode présente un potentiel applicatif important dans
la mesure où elle permet de quantifier l’homogénéité d’un mélange donné sans connaître au préalable
l’échelle d’observation adéquate.
Cet article est présenté sous forme d’une publication prête à être soumise.

145
 CHAPITRE 6
Predicting the flowability of
alumina powder during batch
grinding through the
establishment of a grinding
kinetics model

Martin Girauda,b, Cendrine Gatumela, Stéphane Vaudezb, Guillaume Bernard-grangerb,

Jeremy Nosc, Thierry Gervaisd, Henri Berthiauxa
a
: Laboratoire RAPSODEE, UMR CNRS 5302, IMT Mines Albi, Campus Jarlard, 81013 Albi,
France
b
: CEA Marcoule, DEN, DMRC, Université de Montpellier, 30207 Bagnols-sur-Cèze, France
c
: Orano, 125 avenue de Paris, 92320 Châtillon, France
d
: Orano Melox, Les Tourettes, D138A, 30200 Chusclan, France

Abstract
Grinding is one of the main unit operation in industrial processes handling powders. The particle
size reduction that takes place during grinding tests, usually results in a significant change in the flow
behavior of the ground powder. Up to now, a model predicting the evolution of powder flowability
with grinding time, according to the operating conditions is still missing. In this paper, a methodology
combining a grinding kinetic model and a flowability model involving the population-dependent
granular Bond number is developed. The methodology has been applied to an alumina powder,
ground in a batch ball mill. The flow function coefficient of the ground samples is measured after
various grinding times in a powder shear tester. The comparison between model predictions and
experimental data shows that this method allows an accurate prediction of the powder flow behavior
over the first sixteen minutes of grinding.
Keyword: powder rheology - grinding - breakage and selection parameters - granular Bond number

147
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

6.1 Introduction
In many industrial processes dealing with particulate media, grinding operations are commonly
used in order to reduce the particle size or increase their specific surface area (L. Austin et al.,
1985). Such industrial processes ranges from heavy industrial plants such as in mineral processing or
cement manufacturing, to smaller capacity plants such as for pharmaceutical, ceramic or pigment
preparations (Prasher, 1987). However, by decreasing the particle size, the grinding operation
is likely to decrease the flowability of the powder bed, making its handling more difficult, if not
impossible. This may result in process slow-down or equipment damaging. As highlighted by
Schulze, even for simple equipment such as intermediate storage silos, bad dimensioning may lead to
powder arching and ratholing that often results in irregular discharge or even complete blockage
(Schulze, 2007). Therefore, the flow behavior of the granular materials handled in a given process
is a critical parameter that needs to be taken into account while designing mixing, conveying or
storage equipment for example.
As reported in previous investigations, the flowability of a given powder depends on the predominance
of the interparticle forces (Castellanos, 2005; L. Liu et al., 2008). These forces, acting at a microscopic
scale, are expected to become greater than the particle weight as their size decreases and the particles
shape becomes less spherical. Such postulate has been confirmed by many experimental investigations
focusing on the influence of the particles size and shape on the bulk powder flowability (Fu et al.,
2012; Mellmann et al., 2013). Thus, the degradation of the powder flowability appears to be almost
inevitable in any grinding process. Accordingly, it is of great interest to be able to predict the
evolution of the flowability of ground powder as a function of the grinding time and conditions.
The link between the macroscopic flowability of a given powder and its particle size distribution has
been recently developed through the population-dependent granular Bond number (PGB) (Bernard-
Granger et al., 2019; Capece et al., 2015). This dimensionless number represents the force balance
at the individual particles level. It is defined as the ratio between the interparticle forces and the
particle’s weight as described in equation (6.1).
𝐹𝐼𝑃
𝐵𝑜𝑔 = (6.1)
𝑊𝑝
where 𝑊𝑝 is the weight of a given particle and 𝐹𝐼𝑃 represents the sum of all the interparticle forces
contributions. These attractive interparticle forces may be capillary, electrostatic and Van der Waals
forces which are responsible for the cohesion of the powders (Seville et al., 2000).
One of the main advantages of the PGB is that it takes into account the whole particle size
distribution while most other models developed in the literature use mean diameters such as the
Sauter mean diameter. The PGB of a polydispersed powder can by calculated from equation (6.2),
by taking the weighted harmonic mean of all the potential individual granular Bond numbers, 𝐵𝑜𝑔,𝑖𝑗
between the particles belonging to each size classes, indexed from 1 to 𝑛 (Giraud et al., 2020).
(︃ 𝑛 ∑︁𝑛
)︃−1
∑︁ 𝑧𝑖 · 𝑧𝑗
𝐵𝑜𝐺 = (6.2)
𝑖=1 𝑗=1
𝐵𝑜 𝑔,𝑖𝑗

where 𝑧𝑖 and 𝑧𝑗 corresponds to the surface fraction of the particles belonging to the size classes of
index 𝑖 and 𝑗.
It was shown, both theoretically and experimentally, that the PGB correlates well with the powder
flow behavior investigated by shear tests (Castellanos, 2005). In particular, Capece found a power
law correlation, represented by equation (6.3), between the macroscopic flow behavior of a given
powder and the microscopic properties of the involved particles, represented by their PGB.

𝑓 𝑓𝑐 = 𝛼 · 𝐵𝑜−𝛽
𝐺 (6.3)

where 𝛼 and 𝛽 are adjustable model parameters and 𝑓 𝑓𝑐 is the flow function coefficient of the powder,
measured by shear testing as will be described in section 6.3. Such a correlation has then been
verified experimentally, focusing on various raw ceramic powders (Bernard-Granger et al., 2019)
and pharmaceutical powders as well (Capece et al., 2016). A physical significance has also been
suggested for the model empirical parameters 𝛼 and 𝛽 based on the Rupmf’s theoretical equation

148
 Predicting the flowability of alumina powder during batch grinding

(Giraud et al., 2020). Finally, it has been shown that this correlation is also suitable to predict
the flowability of ground powders knowing their particle size distribution (Giraud et al., 2021). In
this last investigation, the correlation represented by equation (6.4) was found to describe well the
behavior of alumina and zirconia powders co-ground in a batch ball mill for various grinding times.

𝑓 𝑓𝑐 = 179.6 · 𝐵𝑜−0.54
𝐺 (6.4)

This equation (6.4) shows that if the evolution of the PGB with grinding time was known, it would
allow a prediction of the ground powder flowability. Thereby, the aim of this work is to provide an
empirical model to link the PGB of a given powder to the grinding kinetics in a laboratory ball
mill. The grinding theory will be developed in section 6.2, before presenting the materials and
methods employed for the acquisition and the exploitation of the experimental data in section 6.3.
Afterwards, the results of batch grinding tests corresponding to various durations will be reported
for an alumina powder in a laboratory ball mill in order to establish the model by comparing the
predicted results to experimental data.

6.2 Grinding theory

6.2.1 Population balance in batch grinding and matrix
analysis
Since the breakage behavior of a given particle depends on its size, it is common to use the particle
size distribution whose size classes are discretized, following geometric screen intervals, indexed
from 1 (largest particles) to 𝑛 (finest ones) (Prasher, 1987). The total amount of size classes, 𝑛,
mainly depends on the particle size measurement method and on the spread of the distribution.
Then, the evolution of the particle size during batch grinding tests can be simulated by resolving
the population balance equation for each size class (L. Austin, 1971). For a given size interval, the
population balance can be represented thanks to a kinetic model involving the rate of breakage of the
particles and the overall size of the fragmented particles. This is achieved by defining two functions
which are usually discretized in the same way as the particle size distribution: the selection function
𝑆𝑖 , and the breakage function, 𝑏𝑖𝑗 (Reid, 1965). The selection function, 𝑆𝑖 , can be interpreted as the
specific rate of breakage associated to the size class 𝑖. It represents the mass fraction of the particles
of class 𝑖 that are reduced in size per unit of time or per breakage event. The breakage function,
𝑏𝑖𝑗 , accounts for the mass fraction of particles belonging to class 𝑗 that are found in class 𝑖 (𝑖 < 𝑗)
after a breakage event. It can also be understood as the distribution of the fragments obtained
after breaking a particle of class 𝑗. As a first approach, the selection and breakage function are
considered stationary, meaning that they do not depend on the grinding time (L. Austin, 1971). The
evolution of the mass fraction, 𝑤𝑖 , of each size class can then be expressed in terms of the selection
and breakage functions through the differential equation system (6.5) (L. Austin et al., 1981).
𝑖
𝑑𝑤𝑖 (𝑡) ∑︁
= −𝑆𝑖 𝑤𝑖 (𝑡) + 𝑏𝑖𝑗 𝑆𝑖 𝑤𝑗 (𝑡) (6.5)
𝑑𝑡 𝑗=1

In equation (6.5), the variation of the population of the class 𝑖 depends on two main terms: a first
negative one, accounting for the particles that are broken and leave the class 𝑖 for higher class
numbers, and a second positive one, accounting for the particles coming from smaller class numbers
to join the class 𝑖 particles. A standard method employed to solve such a system is to express it
by means of matrices (Berthiaux et al., 1996) as shown in equation (6.6), where the breakage and
selection functions are still considered stationary.

𝑑𝑊 (𝑡)
= 𝐴𝑊 (𝑡) with 𝐴 = (𝐵 − 𝐼)𝑆 (6.6)
𝑑𝑡
where 𝑊 is the particle size distribution vector, 𝑆 is an 𝑛 × 𝑛 diagonal matrix containing the elements
𝑆𝑖 of the selection function, 𝐵 is an 𝑛 × 𝑛 lower triangular matrix containing the 𝑏𝑖𝑗 elements of the
breakage function and 𝐼 is the 𝑛 × 𝑛 identity matrix.
The first-order linear differential system represented by equation (6.6) can be solved by diagonalization
of the matrix 𝐴, a lower triangular matrix whose diagonal elements are the −𝑆𝑖 terms. This means

149
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

that there is a passage matrix 𝑃 , constituted of the eigenvectors of matrix 𝐴, such that:

𝐴 = −𝑃 𝑆𝑃 −1 (6.7)

Then, equation (6.6) transforms as follows:

𝑑𝑊 (𝑡)
= −𝑃 𝑆𝑃 −1 𝑊 (𝑡) (6.8)
𝑑𝑡
The equation (6.8) can be expressed in the form of equation (6.9) by introducing the substitution
vector 𝑍 = 𝑃 ( − 1) 𝑊 , noting that 𝑃 and 𝑃 ( − 1) are not a function of time:

𝑑𝑍(𝑡)
= −𝑆𝑍(𝑡) (6.9)
𝑑𝑡
The equation (6.9) can be easily integrated, giving:

𝑍(𝑡) = 𝐸𝐷 (𝑡)𝜇𝑤 (6.10)

where 𝜇𝑣 is a column vector containing the integration constants and 𝐸𝐷 is an 𝑛 × 𝑛 diagonal matrix
containing the exp(−𝑆𝑖 𝑡) elements.
Finally, noting in equation (6.9) that 𝑍(0) = 𝜇𝑣 , and substituting 𝑍 by 𝑃 −1 𝑊 , the particle
size distribution vector can be computed for any given time 𝑡, as long as the initial particle size
distribution 𝑊 (0) is known:

𝑊 (𝑡) = 𝑉 (𝑡) · 𝑊 (0) with 𝑉 (𝑡) = 𝑃 𝐸𝐷 (𝑡)𝑃 −1 (6.11)

6.2.2 Determination of the selection and breakage

parameter from Kapur’s approximation
In most cases, the selection and breakage parameters are estimated from an empirical approach
involving mono-size grindings (Gupta, 2017; Petrakis et al., 2017). Nevertheless, this method is only
suitable for a few amount of size classes, typically two or three, and when the particles are large
enough (greater than around 50 µm in diameter) to allow separation of the size classes by sieving
(Berthiaux et al., 1996). Considering that the precision of the PGB, as defined in equation (6.2),
increases with the number of size classes, these experimental methods cannot be relevant in our case.
For larger number of size classes, some numerical and mathematical methods have been developed
(Berthiaux et al., 1997), providing an approximation of the breakage and selection parameters. In
this study, we will estimate these two parameters from a method based on Kapur’s approximation
(P. C. Kapur, 1971).
First, we have to express the population ∑︀
balance, represented by equation (6.5), in terms of the
cumulative oversize mass fraction 𝑅𝑖 (𝑡) = 𝑖𝑗=1 𝑤𝑗 (𝑡):

𝑖−1
𝑑𝑅𝑖 (𝑡) ∑︁
= −𝑆𝑖 𝑅𝑖 (𝑡) + (𝑆𝑗+1 𝐵𝑖,𝑗+1 − 𝑆𝑗 𝐵𝑖,𝑗 ) 𝑅𝑗 (𝑡) (6.12)
𝑑𝑡 𝑗=1

where 𝐵𝑖,𝑗 = 𝑛
∑︀
𝑘=𝑗+1 𝑏𝑘,𝑗 is the cumulative breakage function. Kapur’s solution (P. C. Kapur,
1971) consists in a second order series development, which can be extended to order 𝑝, as shown in
equation (6.13).
𝑝 𝑘
𝑅𝑖 (𝑡) ∑︁ [𝑝] 𝑡
ln = 𝐾𝑘 (6.13)
𝑅𝑖 (0) 𝑘!
𝑘=1

Berthiaux carried out batch bead mill tests for hydrargillite and carbon suspensions and showed
that this approximation even fits the experimental data for the first order (𝑝 = 1) during the first
15 minutes of grinding, leading to the approximate equation (6.14) (Berthiaux et al., 1996). The
same author also showed that this approximation seems to be consistent with the experimental data
obtained by grinding hydragillite in a jet mill over the first minutes of grinding (Berthiaux et al.,
1999).
𝑅𝑖 (𝑡) [1]
ln ≈ 𝐾𝑖 𝑡 (6.14)
𝑅𝑖 (0)

150
 Predicting the flowability of alumina powder during batch grinding

[
where the 𝐾𝑖 1] coefficients can easily be found from experimental data that are acquired during
the initial period of grinding through log-linear representation. It is worth noting that for longer
grinding times the approximation may become no longer relevant, while the selection and breakage
parameters found are still valid.
Then, the selection and breakage functions can be deduced from a mathematical treatment derived
directly from equation (6.14) (Berthiaux et al., 1996).
[1] [1]
[1] 𝐾𝑖−1 − 𝐾𝑖
𝑆𝑖 = 𝐾𝑖 and 𝑏𝑖,𝑗 = [1]
(𝑏𝑖≤𝑗 = 0) (6.15)
𝐾𝑗

As long as the approximation equation fits the particle size distributions data set (6.14), this method
allows an easier determination of the breakage and selection functions, whatever the number of
size classes considered. As a result, 𝑆 and 𝐵 matrices can be built up and equation (6.11) can be
employed to compute the model and predict the particle size distribution for grinding times longer
than those considered in the approximation, since 𝐵 and 𝑆 are supposed to be stationary.

6.3 Materials and methods

6.3.1 Powder
An alumina (𝐴𝑙2 𝑂3 ) GE15 powder, from Baikowski® (Poisy, France) was used for this study. It was
chosen for its medium flowability and its specific particle size distribution, as compared to other
ceramic oxide powders investigated previously (Giraud et al., 2020).

6.3.2 Preparations in a ball mill

The ball mill is a 1 l cylindrical stainless steel vessel, filled with 500 cylindrical 8 × 8 mm steel
pebbles, which are used as grinding media. When the vessel is rotating, the powder in contact with
the pebbles is fragmented through various mechanisms:
— compaction under the weight of the pebble bed,
— shearing due to friction forces between the moving pebbles,
— impact when the pebbles are ejected from the pebble bed and collapse on the powder (Arai,
1996).
However, in practice, according to the size of the alumina particles, the powder might be mostly
ground because of shearing fragmentation mechanisms.
The amount of pebbles and powder filled into the vessel is adjusted in order to get a constant filling
ratio of 𝐽 = 0.3 (see equation (6.16)) and a powder level of 𝑈 = 1.00 (see equation (6.17)). Such
filling conditions are commonly employed as they correspond to optimal operating conditions for a
ball mill (Prasher, 1987).
𝑉pebbles
𝐽= (6.16)
𝑉vessel
𝑉powder 𝑉powder
𝑈= = (6.17)
𝜀𝑔 · 𝑉pebbles 𝜀𝑔 · 𝐽 · 𝑉vessel
where 𝑉vessel is the total volume of the vessel (here 1 l), 𝑉powder is the apparent volume of the powder
bed before grinding when poured into the vessel, 𝑉pebbles is the apparent volume of the pebbles bed
and 𝜀𝑔 = 0.33 is the porosity of the pebbles bed.
The vessel is rotating horizontally around its radial axis at 25 rpm. This rotational speed was defined
in order to ensure a cascade motion regime of the pebbles into the vessel, which is adequate for
grinding the powders (Mellmann, 2001; Rumpf, 2012).
Various grinding tests were carried out with exactly the same conditions described above but for
different grinding times. The ball mill was stopped successively after a number of 10, 25, 50, 100,
150 and 200 full revolutions of the vessel, which corresponds to grinding times of 0.4, 1, 2, 4, 6
and 8 minutes respectively. Finally, another grinding test of 16 minutes long, corresponding to 400
revolutions of the vessel, was carried out in order to check the consistency of the predictions after a
longer grinding period.

151
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Table 6.1 – Classification of the flowability of a given powder according to its flow
function coefficient.

Flow index value Flowability

𝑓 𝑓𝑐 < 1 Not flowing
1 < 𝑓𝑓𝑐 < 2 Very poor
2 < 𝑓𝑓𝑐 < 4 Poor
4 < 𝑓 𝑓 𝑐 < 10 Easy
10 < 𝑓 𝑓 𝑐 Free flowing

6.3.3 Characterization methods

The following characterizations were carried out on the alumina powder before and after grinding, in
order to calculate the PGB values. For this study, we assumed that the true density, the Hamaker
constants and the surface asperity diameters remained the same before and after grinding. These
assumptions are discussed respectively in sections 6.3.3.3, 6.3.3.4 and 6.3.3.5.

6.3.3.1 Powder flowability

The flowability of the powder samples was assessed by shear testing with a FT4® (Freeman,
Tewkesbury, UK) powder rheometer. Tests were carried out in a 10 ml cylindrical glass cell under a
normal pre-consolidation stress of 9 kPa, according to the Jenike standard procedure (EFCE, 1989).
After pre-conditioning steps and successive tests under various consolidation stresses (3, 4, 5, 6 and
7 kPa), the yield locus and the Mohr circles can be plotted according to Mohr’s theory. Ultimately,
the dimensionless flow function coefficient 𝑓 𝑓𝑐 can be computed from the Mohr circles (Seville et al.,
2012). This index is commonly used to evaluate the flow behavior of powders according to the
classification given in Table 6.1 (Leturia et al., 2014).

Each measurement was performed at least twice on different powder samples. The 𝑓 𝑓𝑐 values given
in Table 6.2 correspond to their mean value and the standard deviations are taken as incertitude
intervals. Since capillary forces may influence the flowability of the powders, all the samples were
dried in a stove at 110 ∘C for 24 hours before any rheological measurement.

6.3.3.2 Particle size distribution

The volume particle size distribution of the powder samples were measured by LASER diffraction
using a Mastersizer 3000® (Malvern, Malvern, UK) device equipped with a Hydro MV® liquid
dispersion unit. Dry dispersion measurements were also attempted but the results were not enough
robust and stable for exploitation. This is possibly due to a re-agglomeration phenomenon taking
place during the conveying step or pneumatic transport through the Venturi of the Malvern equipment.
For each ground powder, five samples were analyzed by taking ten measurements on each sample.
The results after different grinding times are given on Figure 6.1 and the corresponding Sauter mean
diameters are reported in the third column of Table 6.2 for an incertitude interval corresponding to
the standard deviation of the data. As expected, we can observe that the particles become smaller
as the grinding time increases.

The surface particle size distribution, involved in the calculation of the PGB, as defined in equation
(6.2), can be deduced from the volume particle size distribution thanks to equation (6.18).
(︃ 𝑛 )︃−1
𝑤𝑖 ∑︁ 𝑤𝑗
𝑧𝑖 = × (6.18)
𝑑𝑖 𝑗=1
𝑑𝑗

where 𝑧𝑖 and 𝑤𝑖 correspond respectively to the surface and volume fractions associated to the size
class index 𝑖.

152
 Predicting the flowability of alumina powder during batch grinding

Figure 6.1 – Volume particle size distribution of the alumina GE15 powder before and
after various grinding times.

6.3.3.3 True density

The true density of the alumina powder was measured with a helium pycnometer AccuPyc II 1340®
(Micromeriticsn Mérignac, France) in a 10 ml cell. Five different powder samples were measured
between three and five times each. Each measurement cycle includes 25 purges followed by 25
measurements carried out at 23 ∘C and 135 kPa. The measured true density of the alumina GE15
powder has been determined as 𝜌𝑠 = 4.017 ± 0.070 g cm−3 , where the incertitude corresponds to the
standard deviation between the samples.

In order to estimate the influence of grinding on the true density of the alumina powder, another
sample has been considered in the same conditions after 5 minutes of grinding. Such a ground
alumina powder sample exhibits a true density of 𝜌𝑠,ground = 4.080 g cm−3 which does not represent a
significant modification considering that this value is included in the incertitude interval given above
for measurement completed on the raw powder. Therefore, we assume that the true density remains
constant throughout the grinding process and thus a constant value of 𝜌𝑠 = 4.017 ± 0.070 g cm−3
can be considered.

6.3.3.4 Particle surface energy

The dispersive surface energy of the alumina particles was measured by analyzing the heptane vapor
sorption and desorption isotherms acquired with a dynamic vapor sorption (DVS) equipment (SMS,
London, UK). The Fowkes model was used to compute the dispersive surface energy 𝛾𝑠𝑑 from the
DVS measurements (Tisserand et al., 2009). The Hamaker constant 𝐻𝐴 was then computed using
the Frenkel equation (Israelachvili, 2011b):

𝐻𝐴 = 24𝜋𝐷02 𝛾𝑠𝑑 (6.19)

where 𝐷0 ≈ 0.165 nm is a cut off distance.

The measurements were carried out on two different powder samples, driving to an average value of
𝐻𝐴 = (1.57 ± 0.03) × 10−19 J, the incertitude corresponding to the standard deviation between both
measurements.

Like for the true density, the Hamaker constant of the alumina powder was measured following
exactly the same protocol after 5 minutes of grinding. The result shows that the obtained value
after grinding is 𝐻𝐴,𝑔𝑟𝑜𝑢𝑛𝑑 = 1.61 × 10−19 J, which is not significantly different to the initial value,
moreover when considering the incertitude intervals. We therefore assume that the Hamaker constant
does not change with the grinding time and the same value of 𝐻𝐴 = (1.57 ± 0.03) × 10−19 J can be
considered.

153
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

6.3.3.5 Particle surface asperities

Among all the particle characteristics needed to estimate the interparticle forces magnitude, the sur-
face asperity diameter is the most difficult one to measure experimentally. However, the approximate
value of 𝑑𝑎𝑠𝑝 = 200 nm can be considered reasonably since previous studies showed that it reflects
well the size of natural roughness at a given particle surfaces (Beach et al., 2002). Complementary
atomic force microscopy (AFM) measurements were carried out on the powder investigated, in
contact mode with a confocal Raman microscope alpha300 R (WITec®, Ulm, Germany), resulting
in an average root mean square, rms, value of 𝑟𝑚𝑠 = 195.3 ± 17.9 nm, which tends to confirm the
usual approximation of 200 nm. However, considering that only three particles were analyzed, we
will stick with an approximate value of 𝑑𝑎𝑠𝑝 = 200 nm for the interparticle forces calculations.
Considering the difficulty of such measurements, we assume that the surface asperity diameter
remains constant throughout a grinding test. However, such an assumption could not be checked
experimentally and might be wrong in practice. Indeed, the surface asperity diameter may either
decrease or increase, due to smoothing of the particles or small particles inclusions during the
grinding operation. This is to keep in mind while exploiting the results.

6.3.3.6 Electrostatic charge

A tribo-electrification technique was employed in order to estimate the specific electrostatic charge
developed by the alumina powder. A few grams of powder was incorporated into a cylindrical
stainless steel vessel, similar to the ball mill vessel, isolated from the ground and rotating at 92 rpm.
The powder samples are then introduced in a Faraday cage after a given time spent in the rotating
cylinder, in order to measure the total charge acquired thanks to an electrometer. The initial specific
charge of the alumina power was measured to be 𝑞 = +1.6 µC kg−1 and remains quite stable up to 15
minutes in the rotating vessel. From this value, it can be shown that the corresponding electrostatic
force is considerably smaller than Van der Waals forces, using common electrostatic and Van der
Waals force models (Bernard-Granger et al., 2019). As an example, for a 15 µm particle diameter,
close to the measured Sauter mean diameter of the raw alumina powder investigated, the magnitude
of the electrostatic force is 10−19 N while in the same time the Van der Waals forces contribution is
around 10−4 N.

6.3.4 Interparticle forces

In this paper, we assume that the Van der Waals forces are the only relevant interparticle forces
and the other force contributions are neglected. Indeed, as explained previously in section 6.3.3.1,
all the powder samples are dried in a stove before any rheological measurement, removing all the
residual humidity which is likely to generate capillary forces within the powder. Moreover, as shown
in the previous section 6.3.3.6 the electrostatic forces are clearly negligible when compared to the
magnitude of the Van der Waals ones.
Thus, the granular Bond number between two particles of diameters 𝑑𝑖 and 𝑑𝑗 of the same given
powder in close contact can be expressed from equation (6.20), where the Van der Waals forces are
estimated from the modified Rumpf equation (Chen et al., 2008). In this equation, we assume that
two particles of the same mono-constituent powder would share the same Hamaker constant 𝐻𝐴 ,
true density 𝜌𝑠 and surface asperity diameter 𝑑𝑎𝑠𝑝 . Thus, the values corresponding to the alumina
powder investigated, obtained in sections 6.3.3.3, 6.3.3.4 and 6.3.3.5 can be employed to calculate
the PGB after each grinding time.
⎡ ⎤
𝐻𝐴 𝑑^ ⎢ 1 3𝑑𝑎𝑠𝑝 ⎥
𝐵𝑜𝑔,𝑖𝑗 = × √︁ )︁2 + (6.20)
2𝜋𝜌𝑠 𝑔𝑧02 𝑑𝑎𝑠𝑝 + 𝑑^
⎣ (︁ ⎦
𝑑3𝑖 𝑑3𝑗 2 1 + 𝑑2𝑧
𝑎𝑠𝑝
0

where 𝑔 is the gravity acceleration, 𝑧0 = 0.4 nm is the typical interparticle distance in close contact
𝑑 𝑑
(Molerus, 1982) and 𝑑^ = 2 𝑑𝑖𝑖+𝑑𝑗𝑗 is the harmonic mean of diameters 𝑑𝑖 and 𝑑𝑗 .
Finally, the PGB can be computed by calculating all the individual granular Bond numbers, 𝐵𝑜𝑔,𝑖𝑗 ,
between particles of size classes 𝑖 and 𝑗 and further combining them with equation (6.2), knowing the
surface particle size distribution. The PGB values obtained after each grinding time are summarized
in Table 6.2.

154
 Predicting the flowability of alumina powder during batch grinding

Table 6.2 – Flow function coefficient, 𝑓 𝑓𝑐 , Sauter mean diameter, 𝑑𝑠 and the cor-
responding population-dependent granular Bond number, 𝐵𝑜𝐺 , of the alumina GE15
powder after different grinding times.

Grinding time 𝑓 𝑓𝑐 (−) 𝑑𝑠 (µm) 𝐵𝑜𝐺 (−)

(min)
Raw powder 5.99 ± 0.00 14.5 ± 0.24 391 ± 16
0.4 4.87 ± 0.17 13.2 ± 0.14 502 ± 19
1 4.73 ± 0.01 12.1 ± 0.25 638 ± 42
2 4.15 ± 0.12 10.8 ± 0.15 886 ± 38
4 3.75 ± 0.34 10.0 ± 0.24 1103 ± 58
6 2.67 ± 0.11 7.9 ± 0.46 2395 ± 345
8 3.35 ± 0.14 7.1 ± 0.10 3105 ± 145

Figure 6.2 – Schematic representation of the methodology employed in order to predict

the flowability of the ground powder according to the grinding time.

6.4 Results and discussion

The methodology employed in order to predict the flowability of the ground powders according to
the grinding time is represented schematically on Figure 6.2. The first step consists in simulating
the evolution of the particle size distribution during the grinding tests from the population balance
kinetic model described in section 6.2. Then, the second step consists in calculating the PGB
corresponding to the particle distribution predicted in the first step. Finally, the flow function
coefficient of the ground powder is calculated after any grinding time from the power law model,
represented by equation (6.3).

6.4.1 Size classes number for the particle size

distribution
The total amount of size classes, 𝑛, can be interpreted as the resolution of a given particle size
distribution. For a given maximal and minimal particle diameters, 𝑛 defines the spread of the
size classes. In our case, the Malvern® equipment gives the volume particle size distribution over
100 size classes ranging from 10 nm to 3.5 mm with a common ratio of 1.136, meaning that each
class center corresponds to 1.136 times the center of the lower class. However, the particle size
distributions obtained by such a method have to be adjusted before calculating the selection and
breakage parameters. Indeed, the number of size classes selected appears to be a critical parameter
of the model for the various reasons listed below.

155
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

First, a small number of size classes leads obviously to fewer information implemented into the
population balance model, which results in a loss of precision for the prediction of the grinding
kinetics. Moreover, it should be highlighted that the particle size distribution is the main input for
the calculation of the PGB, meaning that its precision depends on the resolution of the particle size
distribution which is directly related to 𝑛. In peculiar, the PGB appears to be highly sensible to the
population of fine particles (Giraud et al., 2020), implying that a high precision is required, especially
the small particles area. Second, a high number of size classes may results in a very low amount of
particles in some classes. These size classes are then too selective and thus not consistent, leading
to incoherence in the definition of the selection function from Kapur’s approximation. Finally, the
logarithmic form of equation (6.13) requires avoiding empty classes within the first size classes.
To summarize, the number of size classes, 𝑛, should be high enough as it represents the resolution of
the model input, but not too high in order to avoid empty or irrelevant classes. Accordingly, the
particle size distributions provided by the Malvern® equipment have been manipulated in order to
meet these requirements. Firstly, no particle was measured below 0.872 µm whatever the grinding
time, meaning that all the classes defined under this limit are empty classes that need to be removed.
The measured maximal particle size varied between 454 µm, for the raw alumina powder, and 111 µm,
for the alumina powder ground for 8 minutes. Since empty classes must be avoided within the first
classes, all the classes defined above 454 µm were removed and the thirteenth classes from 111 to
454 µm were merged together. This leaves exactly 38 relevant size classes ranging from 0.872 to
454 µm. It should be noted that grouping thirteen classes at the beginning of the distribution won’t
affect significantly the PGB since it mostly depends on the population of fine particles, represented
by the last classes of the distribution, as shown in previous investigations (Giraud et al., 2020).
Then selection and breakage parameters can be determined with 𝑛 = 38, which corresponds to the
highest possible resolution for this investigation.
In order to investigate the effect of the particle size distribution’s “resolution”, another estimation
of the selection and breakage parameters have been carried out by taking a smaller amount of size
classes. This was achieved by merging the 100 initial classes five by five. Removing the empty classes
and merging the first three classes together gives a total amount of 8 classes. The repartition of the
size classes for 𝑛 = 38 and for 𝑛 = 8 is represented schematically on Figure 6.3. The cumulative
mass fraction corresponding to both configurations after 6 minutes of grinding are compared on
Figure 6.4.
Accordingly, the methodology described in sections 6.2.1 and 6.2.2 has been applied twice, in order
to predict the particle size distributions of the ground alumina powder for different amount of size
classes 𝑛 = 8 or 𝑛 = 38.

6.4.2 Modeling grinding kinetics

The first step for predicting the evolution of the particle size distribution of the alumina powder
investigated is to determine the selection, 𝑆, and breakage, 𝐵, matrices. Since the dimension of the
selection and breakage matrices is equal to the number of size classes, the number of parameters to be
estimated will depend on whether the particle size distribution is defined over 38 or 8 classes. Indeed,
if 𝑛 = 38, there will be 38 selection parameters (diagonal matrix) and 703 breakage parameters
(lower triangular matrix) to be estimated. For 𝑛 = 8, there will be only 8 selection parameters and
28 breakage parameters to be estimated. In order to avoid overloading figures and tables, the results
of the next paragraph will focus on the case where the particle size distribution is defined over 8
size classes (𝑛 = 8). It must be noted that the same procedure was carried out for 38 size classes,
leading to similar results.
As introduced in section 6.2.2, the 𝑆𝑖 and 𝑏𝑖𝑗 parameters can be computed from Kapur’s first order
approximation represented by equation (6.14). This approximation suggests that the cumulative
oversize fraction of each size class varies exponentially with the grinding time. In order to verify this
hypothesis, the logarithm of the cumulative oversize fraction for each class has been plotted as a
function of the grinding time on Figure 6.5 for 𝑛 = 8. It appears that Kapur’s approximation is
rather good for all of the size classes except for the first one. Concerning the first class, the validity
of the model seems to hold until 4 minutes of grinding only. This can be explained that the fact that
there is a very small amount of particles remaining is this class after few minutes of grinding. Thus,
[1]
the first Kapur coefficient 𝐾1 has been calculated by removing the last two points corresponding

156
 Predicting the flowability of alumina powder during batch grinding

Figure 6.3 – Schematic representation of the width of the particle size classes, represen-
ted as a geometric progression by the rectangles, for the initial particle size distribution
and the configurations with 38 and 8 size classes.

Figure 6.4 – Cumulative oversize particle size distribution of the alumina powder after
six minutes of grinding, represented over 8 (a) or 38 (b) size classes.

157
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Figure 6.5 – Representation of Kapur’s first order approximation (dotted lines) for each
size classes (𝑛 = 8). The experimental data are represented by the squares, triangles,
rounds and diamonds.

[1]
Table 6.3 – Kapur’s first order coefficients, 𝐾𝑖 , obtained from Figure 6.5, and the total
squared error, 𝜖𝑖 corresponding to this approximation. The particle size distribution
being defined over 8 size classes. The coefficients are computed after 8 minutes of
grinding except for the first class for which Kapur’s approximation seems to hold until 4
minutes of grinding only.
[1] [1]
Class number 𝑖 𝐾𝑖 𝜖𝑖 Class number 𝑖 𝐾𝑖 𝜖𝑖
1 (4 min) −0.2533 0.0014 5 −0.0274 0.0009
2 −0.1501 0.0461 6 −0.0125 0.0001
3 −0.0725 0.0157 7 −0.0025 0.0000
4 −0.0435 0.0049 8 −0.0000 0.0000

[1]
to grinding times of 6 and 8 minutes on Figure 6.5. All the coefficients 𝐾𝑖 corresponding to each
size class when 𝑛 = 8 are summarized in Table 6.3, along with the total squared error, 𝜖𝑖 associated.
For information, if all the points were to be considered for the first size class, the corresponding
squared error associated to Kapur’s approximation would be 𝜖1 = 0.7643 instead the actual error of
𝜖1 = 0.0014 obtained by removing the last two points.
[1]
Then, the selection and breakage parameters are computed from equation (6.15) using the 𝐾𝑖
values given in Table 6.3, the corresponding matrices are then given in equations (6.21) and (6.22)
respectively. ⎛ ⎞
0.25 0 0 0 0 0 0 0
⎜ 0 0.15 0 0 0 0 0 0⎟
⎜ ⎟
⎜ 0 0 0.07 0 0 0 0 0⎟
⎜ ⎟
⎜ 0 0 0 0.04 0 0 0 0⎟
𝑆=⎜ ⎜ 0
⎟ (6.21)
⎜ 0 0 0 0.03 0 0 0⎟⎟
⎜ 0 0 0 0 0 0.01 0 0⎟
⎜ ⎟
⎝ 0 0 0 0 0 0 0.00 0⎠
0 0 0 0 0 0 0 0
⎛ ⎞
0 0 0 0 0 0 0 0
⎜0.41 0 0 0 0 0 0 0⎟
⎜ ⎟
⎜0.31 0.52 0 0 0 0 0 0⎟
⎜ ⎟
⎜0.11 0.19 0.40 0 0 0 0 0⎟
𝐵=⎜ ⎜0.06 0.11 0.22 0.37
⎟ (6.22)
⎜ 0 0 0 0⎟ ⎟
⎜0.06 0.10 0.21 0.34 0.54 0 0 0⎟ ⎟
⎜
⎝0.04 0.06 0.14 0.23 0.37 0.80 0 0⎠
0.01 0.02 0.03 0.06 0.09 0.20 1 0
The selection parameters, 𝑆𝑖 , can be interpreted as kinetic constants, expressed in min−1 associated to
each size class. For example, the kinetic constant associated to the breakage of the particles belonging

158
 Predicting the flowability of alumina powder during batch grinding

Figure 6.6 – Evolution of the selection parameters as a function of the particle size.

to the second class, whose particle diameters ranges from 35.3 to 33.9 µm, is 𝑆𝑖 = 0.15 min−1 .
Therefore, the decreasing values of the 𝑆𝑖 parameters with the particle size reflects the fact that
it is more difficult to grind small particles than large ones. Figure 6.6 shows the values of the 𝑆𝑖
parameters obtained as a function of the particle size 𝑑𝑖 , where 𝑑𝑖 is taken as the upper diameter
of the class 𝑖. It appears that the selection parameters evolve with the particle size according to a
power law represented by equation (6.23), as commonly reported in the literature (L. Austin, 1971),
with 𝛼1 = 0.0050 and 𝛼2 = 0.6976.
(︂ )︂𝛼2
𝑑𝑖
𝑆𝑖 = 𝛼1 × (6.23)
𝑑0

where 𝑑0 = 1 µm is the unit size needed for the dimensional homogenity.

As explained previously, the columns constituting the breakage matrix, 𝐵, represent the particle
size distribution after grinding one size class only. For example, the second column of the 𝐵 matrix
indicates that 52 % of the particles belonging to the second class (35.3 − 66.9 µm) are going in the
third class (18.7 − 35.3 µm) once ground, while only 2 % of them are fragmented into the last class
(≤ 1.45 µm). For all the size classes, it is interesting to note that most particles that are being
ground are going into the two following classes. Such a behavior suggests that the ball milling
process is mainly inducing a de-agglomeration of the powder into blocks that may be pre-existant
in the particle’s structure, rather than a destructive fragmentation of the particles. The evolution
of the cumulative breakage parameters, 𝐵𝑖𝑗 , is represented as a function of the size ratio (𝑑𝑖 /𝑑𝑗 )
on Figure 6.7. It appears that most of the breakage events lead to a size reduction that does not
exceed one tenth of the initial particle size.
Then, the methodology described in section 6.2.1 is employed in order to solve the population
equation given by equation (6.6). The passage matrix, 𝑃 , is constituted of the eigenvectors of the
invertible matrix 𝐴 = (𝐵 − 𝐼)𝑆, which can be computed numerically with the Matlab® software.
The same software is used to get the inverted 𝑃 −1 matrix. Finally, the particle size distribution
vector, 𝑊 (𝑡), can be expressed as a function of the initial particle size distribution of the alumina
powder, 𝑊 (0), and a square matrix, 𝑉 (𝑡) according to equation (6.11). Figure 6.8 shows that the
model predictions after six minutes of grinding are in good agreement with the actual particle size
distribution measured by LASER diffraction, for 𝑛 = 8.
According to Figure 6.8, the model predictions seem to be quite close to the experimental particle size
distribution measured after six minutes of grinding. The Sauter mean diameter has been calculated
for each grinding time from the particle size distributions measured by LASER diffraction and those
predicted by the model, with 𝑛 = 8. The results are compared on Figure 6.9, where the predicted
values are very close to the experimental ones. This result confirms that the model allows a good
prediction of the particle size distributions for all the grinding times from 0.4 to 8 minutes.

159
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Figure 6.7 – Cumulative breakage parameters represented for each size class (𝑛 = 8)
as a function of the relative size. Class 7 and 8 are not represented since particle
fragmentation do not take place in those classes.

Figure 6.8 – Comparison between measured and predicted particle size distributions
of the alumina powder after 6 minutes of grinding (𝑛 = 8).

160
 Predicting the flowability of alumina powder during batch grinding

Figure 6.9 – Evolution of the mean Sauter diameter calculated from the particle
size distributions measured by LASER diffraction (points) and predicted by the model
(crosses) for 𝑛 = 8 (red) and for 𝑛 = 38 (green).

Figure 6.10 – Total squared error obtained between the measured and predicted
particle size distributions obtained after various grinding durations for 𝑛 = 8 or 𝑛 = 38.

The results obtained by applying the same methodology for a larger number of size classes 𝑛 = 38
are also represented on Figure 6.9. It appears that in this case, the Sauter mean diameter obtained
from the experimental and from the predicted particle size distributions are also very close, showing
that the model is also suitable for a larger number of size classes. It can also be noticed that the
Sauter mean diameter values are varying depending on the number of size classes considered, even
if they are calculated from the same particle size distribution. This issue will be addressed in the
next section 6.4.3. In order to compare quantitatively the results obtained when the number of size
classes varies from 8 to 38, the total squared error between the predicted and measured particle
size distributions after 0.4, 1, 2, 4, 6 and 8 minutes of grinding for both configurations are given in
Figure 6.10. It clearly appears that the predictions are more robust when the number of size classes
is larger. Indeed, for each grinding time, selecting 38 classes instead of 8 allows to reduce the error
between predicted and experimental values by a factor of 3.

161
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Figure 6.11 – Evolution of the population-dependent granular Bond number according

to the grinding time, computed from measurements and from predictions made with
𝑛 = 8 or 𝑛 = 38.

Table 6.4 – Evolution of the population dependent granular Bond number according
to the grinding time. Comparison between the Bond numbers computed from particles
size distributions measured experimentally (𝐵𝑜𝑒𝑥𝑝
𝐺 ), predicted for 𝑛 = 38 (𝐵𝑜𝐺
𝑛=38
) and
for 𝑛 = 8 (𝐵𝑜𝐺 ).
𝑛=8

Grinding time 𝐵𝑜𝑒𝑥𝑝

𝐺 𝐵𝑜𝑛=38
𝐺 𝐵𝑜𝑛=8
𝐺

No grinding 391 ± 16 353 73

24 seconds 502 ± 19 427 84
1 minute 638 ± 42 551 106
2 minutes 886 ± 38 790 149
4 minutes 1103 ± 58 1394 258
6 minutes 2395 ± 345 2172 399
8 minutes 3105 ± 145 3134 73

6.4.3 Evolution of the granular Bond number according

to the grinding time
As explained in the introduction (section 6.1), the PGB can be calculated for any given particle size
distribution by combining equations (6.2) and (6.20), thanks to the properties of the alumina GE15
particles measured in section 6.3.3. Thus, the particle size distributions predicted in the previous
section 6.4.2 can be employed to predict the evolution of the PGB as a function of the grinding time.
Figure 6.11 shows the evolution of the PGB computed from the measured particle size distributions
(shown in Figure 6.1), as compared to those computed from the grinding kinetic model for a size
class number set either to 𝑛 = 8 or 𝑛 = 38. The obtained values are also reported in Table 6.4. It
appears that the predictions made from the particle size distributions defined over 8 size classes only,
lead to significant errors in the PGB when compared to experimental results. On the other hand,
the calculations made with 𝑛 = 38 lead to predicted PGB that are very similar to the experimental
ones. Indeed, the variation between the measured PGB and the model predictions for 𝑛 = 38 are
almost included in the incertitude intervals given in Table 6.4.
By the way, it is also interesting to observe, on the first line of Table 6.4, that even the PGB values
obtained before grinding the powder, where no kinetic model is needed, are significantly different.
The only difference between those values is the number of classes: 50 for 𝐵𝑜𝑒𝑥𝑝 𝐺 , 38 for 𝐵𝑜𝐺
𝑛=38
and 8
𝑛=8
for 𝐵𝑜𝐺 . This highlights the fact that merging the size classes five by five for the whole distribution
leads to completely different Bond number values. On the other hand, grouping only the thirteenth
first classes together doesn’t affect the computed Bond number that much, as the comparison between
𝐵𝑜𝑒𝑥𝑝
𝐺 and 𝐵𝑜𝑛=38
𝐺 shows. This underlines the fact that the population-dependent granular Bond

162
 Predicting the flowability of alumina powder during batch grinding

number is highly affected by the precision of the particles size distribution and depends especially on
the fraction of the finest particles, as reported recently (Giraud et al., 2020). This was also visible
on Figure 6.9 where the Sauter mean diameters appeared to be significantly different depending on
the number of size classes considered from the same particle size distribution.
Then, the PGB of the ground powders can be predicted when considering 𝑛 = 38 size classes, as
shown in Figure 6.11. This allows to express the PGB of a given ground powder directly as a
function of the initial particle size distribution and the grinding time. Indeed, it is possible to get the
mass fraction 𝑤𝑖 (𝑡) of the size class 𝑖 after any grinding time by combining Kapur’s approximation,
represented by equation (6.14), with the experimental equation (6.23) found previously and with
equation 6.15. This results in equation (6.24).

𝑤𝑖 (𝑡) = 𝑅𝑖 (0) × exp (−𝛼1 𝑑𝛼 𝛼2 )︀

(︀
𝑖 𝑡) − 𝑅𝑖−1 (0) × exp −𝛼1 𝑑𝑖−1 𝑡
2
(6.24)

where 𝑅𝑖 (0) is the cumulative mass fraction of class 𝑖 before grinding and 𝛼1 and 𝛼2 have been
found experimentally in section 6.4.2 and are specific to the alumina powder investigated.
The surface fractions 𝑧𝑖 (𝑡) can be deduced by converting the mass fraction according to equation
(6.18). Then, the surface fraction predicted from the kinetic model can be directly implemented
in the PGB as defined in equation (6.2), providing a definition of the PGB, 𝐵𝑜𝐺 (𝑡), after a given
grinding time, as described in equation (6.25).
(︃ 𝑛 𝑛 )︃−1
∑︁ ∑︁ 𝑧𝑖 (𝑡) · 𝑧𝑗 (𝑡)
𝐵𝑜𝐺 (𝑡) = (6.25)
𝑖=1 𝑗=1
𝐵𝑜𝑔,𝑖𝑗

It should be noted that equation (6.25) is valid only if the individual granular Bond number between
two particles 𝑖 and 𝑗 is considered stationary, meaning that the Hamaker constant, the true density
and the asperity diameter are not affected by the grinding process.

6.4.4 Evolution of the flowability according to the

grinding time
Since the evolution of the PGB during grinding has been predicted by a grinding model in section
6.4.3, the flowability of the ground alumina powder can also be predicted. Indeed, as explained in
the introduction (section (6.1)), the PGB is linked to the flow function coefficient according to a
power law represented by equation (6.3). In particular, model coefficients 𝛼 = 179.6 and 𝛽 = 0.54
were found to fit the behavior of the same ground alumina GE15 powder as shown in equation (6.4)
(Giraud et al., 2021). The time-evolution of the flow function coefficient obtained in this investigation
(see first column in Table 6.2) has been plotted on Figure 6.12 as a function of the corresponding
PGB (see last column in Table 6.2). We can notice in Figure 6.12 that the experimental data,
represented by crosses, are not far from the model predictions made from the previously found
equation (6.4), represented by the grey line on Figure 6.12. The total squared error associated to
the model equation (6.4) is 𝜖(6.4) = 4.16. However, equation (6.26), whose coefficients have been
adjusted by the least square method, is a better power law fit for the experimental data, with a
corresponding total squared error of 𝜖(6.26) = 0.16. This equation is represented by the black line on
Figure 6.12.
𝑓 𝑓𝑐 (𝑡) = 75.3 × 𝐵𝑜𝐺 (𝑡)−0.43 (6.26)

Finally, the flow function coefficients of the ground powders can be computed from the PGB
predicted with the population balance model, thanks to equation (6.26). The predicted flow function
coefficients are represented by the continuous line on Figure 6.13, where the actual experimental
measurements are represented by the crosses. It appears that the model predictions are in very good
agreement with the experimental data. This shows that the evolution of the powder flowability as a
function of the grinding time is predictable from the particle properties and from the initial particle
size distribution of the raw powder, provided that a grinding kinetic model is known.
In order to check the consistency of the model for longer grinding durations, another grinding test
of the same powder has been carried out in the ball mill for 16 minutes, with the same conditions

163
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Figure 6.12 – Flow function coefficient of the alumina powder after different grinding
durations, as a function of the population dependent granular Bond number represented
on a logarithmic scale. The cross symbols correspond to experimental measurements,
the continuous dark line corresponds to the power law those coefficients have been fitted
with and the light grey line corresponds to the law given by equation (6.4).

Figure 6.13 – Evolution of the flow function coefficient of the alumina powder according
the grinding time. The experimental data are represented by the cross symbols and
the model predictions, computed from the initial properties of the raw powders are
represented by the continuous line and the squares.

164
 Predicting the flowability of alumina powder during batch grinding

described in section 6.3.2. The measured flow function coefficient is represented on Figure 6.13
with the other experimental results. Then, the complete methodology is applied in order to get a
prediction of the flow function coefficient of the alumina powder after 16 minutes of grinding. First,
the particle size distribution is predicted from the selection and breakage matrices for 𝑛 = 38 size
classes. Then, the corresponding PGB is computed from the predicted particle size distribution.
Finally, equation (6.26) provides the predicted flow function coefficient. It appears on Figure 6.13
that this methodology successfully predicts the flowability of the powder after 16 minutes of grinding.
This is all the more interesting considering that the selection and breakage parameters, did not
have to be computed again to make this prediction. This confirms the assumption stating that
these parameters are not a function of time for the case studied. Likewise, the power law given by
equation (6.26) seems to provide valid predictions for 16 minutes of grinding, despite the fact that
its coefficients were found from measurements performed on samples ground for 0.4 to 8 minutes
only. However, it should be noted that the flow function coefficient does not vary very much after 10
minutes of grinding, making such an extrapolation easier.

6.5 Conclusion and perspectives

In this paper, we showed that the population balance model could be used to predict the evolution
of the particle size distribution of an alumina powder according to the time spent in a ball mill. In
particular, Kapur’s first order approximation was shown to be consistent with the experimental data
for up to 8 minutes of grinding. This allowed estimating the selection and breakage function from a
relatively small amount of grinding tests and characterizations. The PGB of the powder samples was
then computable for any grinding time from the predicted particle size distributions. The results
obtained highlighted the fact that this dimensionless number is highly dependent on the precision of
the particle size distribution, especially for the fine particles area. Finally, the macro/micro power
law correlation, represented by equation (6.3), linking the flow function coefficient to the PGB was
shown to be very consistent with the experimental data. The overall method allowed to predict
efficiently the evolution of the flowability of the alumina powder investigated through the grinding
process. In addition, the extrapolation of the model is still consistent after 16 minutes of grinding,
despite the fact that the model parameters 𝑆𝑖 , 𝑏𝑖𝑗 , 𝛼 and 𝛽 were established from experimental data
collected during the first 8 minutes of grinding only.
In a previous study, we showed that the power law equation (6.3) could be used for predicting the
flowability of co-ground powders prepared in a ball mill (Giraud et al., 2021). This study suggested
that such prediction was possible if the particle size distribution of all the constituting powders,
ground in exactly the same conditions, are known. However, this is not always possible in practice
since mono-constituent grindings may not be realizable. The present paper opens a path to get rid
of this constraint by computing the multi-component population-dependent granular Bond number
of the co-ground samples directly from the particle size distributions of the constituent raw powders,
knowing their selection and breakage functions. Such an approach should be tested in the future.
Finally, this work showed that the evolution of the flowability of the alumina powder could be
described analytically as a function of the grinding time by combining equations (6.18), (6.24), (6.25)
and (6.26). Thus, it would be interesting to investigate the influence of the parameters 𝛼1 and 𝛼2 ,
which depend on the particle breakage behavior and on the grinding conditions, on the evolution of
the flow function coefficient through the grinding time. It should also be noted that a link between
the flowability, measured by shear tests, and the selection and breakage function has been found.
Is is then tempting to investigate a reverse model allowing to assess the selection and breakage
parameters from simple shear tests carried out after different grinding times. Such reverse model
should be explored in future works.

165
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Nomenclature
Symbol Parameter Usual units
Lettres latines
𝐴 Intermediate matrix [𝐴 = (𝐵 − 𝐼)𝑆] s−1
𝐵 Breakage matrix -
𝑏𝑖𝑗 Breakage parameter -
𝐵𝑖𝑗 Cumulative breakage parameter -
𝐵𝑜𝑔 Granular Bond number -
𝐵𝑜𝐺 Population-dependent granular Bond number -
𝑐 Cohesion kPa
𝑑𝑎𝑠𝑝 Particle asperity size nm
𝑑𝑖 Particle diameter of clas𝑖 µm
𝑑𝑠 Sauter mean diameter µm
𝐷0 Cut-off distance nm
𝐸𝐷 Diagonal matrix of components exp(−𝑆𝑖 𝑡) -
𝑓𝑓𝑐 Flow function coefficient or flow index -
𝐹𝐼𝑃 Interparticle forces µN
𝑔 Gravity constant m s−2
𝐻𝐴 Hamaker constant J
𝐽 Pebbles filling ratio -
[𝑝]
𝐾𝑘 𝑘th Kapur coefficient at the order 𝑝 s-k
𝑛 Number of size classes -
𝑃 Passage matrix -
𝑞 Surface electrostatic charge µC m−2
𝑅𝑖 Cumulative mass fraction of oversize class 𝑖 -
𝑟𝑚𝑠 Roor mean square nm
𝑆 Selection matrix s−1
𝑆𝑖 Selection parameter s−1
𝑡 Grinding time s
𝑈 Powder level -
Intermediate matrix 𝑉 = 𝑃 𝐸𝐷 𝑃 −1
[︀ ]︀
𝑉 -
𝑉𝑖 Volume of the element 𝑖 l
𝑊 Particle size distribution vector -
𝑤𝑖 Mass fraction of class 𝑖 -
𝑊𝑝 Particle weight µN
Intermediate vector 𝑍 = 𝑃 −1 𝑊
[︀ ]︀
𝑍 -
𝑧0 Interparticle distance nm

Lettres grecques
𝛼 Model parameter -
𝛼1 Model parameter -
𝛼2 Model parameter -
𝛽 Model parameter -
𝛾𝑠𝑑 Dispersive surface energy mN m−1
𝜖 Total squared error -
𝜀𝑔 Pebbles bed porosity -
𝜇𝐷 Intermediate vector -
𝜌𝑠 True density g cm−2

166
 CHAPITRE 7
Investigating grinding
mechanisms and scaling criteria
in a ball mill by dimensional
analysis

Martin Girauda,b, Cendrine Gatumela, Stéphane Vaudezb, Guillaume Bernard-grangerb,

Jeremy Nosc, Thierry Gervaisd, Henri Berthiauxa
a
: Laboratoire RAPSODEE, UMR CNRS 5302, IMT Mines Albi, Campus Jarlard, 81013 Albi,
France
b
: CEA Marcoule, DEN, DMRC, Université de Montpellier, 30207 Bagnols-sur-Cèze, France
c
: Orano, 125 avenue de Paris, 92320 Châtillon, France
d
: Orano Melox, Les Tourettes, D138A, 30200 Chusclan, France

Abstract
A dimensional analysis of the ball mill process is carried out through the Buckingham-Pi method.
The dimensionless quantities identified are discussed and used in order to suggest scaling criteria
for ball mills. The flowability and the particle size distribution of an alumina powder ground in
laboratory ball mills of various dimensions are compared in order to discuss the influence and the
relevance of each dimensionless numbers. Some geometrical, kinetics and dynamic similitudes are
highlighted both theoretically and experimentally. In particular, the conservation of the Froude
number and the fragmentation number lead to relevant scaling criteria for mills of 1, 2 and 7 L
inner volumes. The importance of the ratio between the pebble size and the vessel diameter is also
discussed. Finally, the preponderance of the fragmentation number over the number of revolutions
of the vessel is interpreted in terms of particle fragmentation mechanisms.
Keyword: powder grinding - ball mill - scale up - dimensional analysis

167
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

7.1 Introduction
Ball mills are one of the most common industrial equipment for reducing the size of particulate
systems in various fields such as cement industry, minerals of nuclear fuel production (L. Austin
et al., 1985). In such equipment, the powder is ground due to the movement of the grinding media,
also called pebbles, within a rotating vessel. Grinding powders in a ball mill is a complex operation
in which many parameters, such as geometrical factors (Erdem et al., 2009), filling ratios (Shoji
et al., 1982), powder properties (Gupta, 2017) or the energy transferred to the vessel (Alexander
et al., 2002) can influence the characteristics of the resulting powder. The effect of each parameter
on the resulting ground powder is usually investigated experimentally in small vessels, designed at a
laboratory scale before adjusting the parameters on the industrial equipment. However, the variety
of the parameters involved leads to many difficulties for identifying the scale-up criteria that allows
getting similar results in vessels of various sizes (Orozco et al., 2020c). Considering the amount of
variables, dimensional analysis is a natural way to address this issue by regrouping all the variables
in a limited number of dimensionless quantities.

Three mechanisms are classically identified as responsible for the particle fragmentation in a ball
mill: compression due to the weight of the pebbles bed, shearing at the contact points between the
pebbles or against the wall of the mill and impact caused by the ballistic effect due to the ejection
of some pebbles from the bed. Those three mechanisms are competing and the predominance of a
given fragmentation mode over the others depends on particles properties and also on the motion of
the pebbles within the rotating vessel (Arai, 1996). A typical classification, suggested by Mellman,
includes three main motion regimes of the pebbles in such an equipment: slipping, cascading and
cataracting, which are themselves divided into seven sub-regimes (Mellmann, 2001). The slipping
motion is characterized by a pebbles bed remaining at rest and slipping periodically or continuously
from the wall of the vessel. This motion usually appears at very low rotational speeds. When
the vessel’s rotational speed increases, a continuous circulation of the pebbles takes place, which
corresponds to a cascading motion. Here, the pebbles are falling at the surface of the pebbles
bed while the bottom part of the bed is lifted upwards by the motion of the wall. The cascading
regime can be divided itself in three sub-regimes: slumping, rolling and cascading that corresponds
respectively to higher rotational speeds. Finally, the cataracting motion regime corresponds to the
ejection of some individual pebbles from the surface of the bed that are projected in the free space
of the vessel. According to Mellmann, the motion regime that takes place into the vessel depends
mainly on the wall friction coefficient, the vessel filling ratio and the Froude number, Fr, being
defined by equation (7.1) by the ratio between the centrifugal and gravitational forces acting on the
pebbles located at the wall of the vessel.

𝐷𝑖 𝜔 2
𝐹𝑟 = (7.1)
2𝑔
where 𝐷𝑖 is the inner vessel diameter, 𝑔 is the gravity constant and 𝜔 is the angular velocity of the
vessel, expressed in rad s−1 .

The purpose of the ball milling process is to reduce the size of the particles constituting the powder.
Since the powder is made of multiple particles, some mean or median diameters, such as the Sauter
mean diameter, are commonly used to describe the overall particle size distribution. However, these
average diameters usually fail to take into account the population of the fine particles that appears
to be critical for the flow behavior of the whole powder, although it is a key parameter to control
in a powder process plant. Indeed, recent studies highlighted the link between the macroscopic
flowability of a given powder and its particle size distribution and showed that the fine particles,
that may be generated by grinding, drastically decrease powder’s flowability (Giraud et al., 2020).
According to this study, the flow properties of a given powder can be considered as representative of
the amount of fine particles generated by grinding. The properties of the ground powders, obtained
by the ball milling process, can then be assessed directly by analyzing their flow behavior. Thus,
the scale-up criteria investigated in this study should provide ground powders of similar flowability
whatever the size of the vessel.

Dimensional analysis consists in regrouping all the physical variables that affect the final product
properties, in a limited number of dimensionless groups (Bongo Njeng et al., 2015; Olmos et al.,
2015). The obtained dimensionless numbers lead to the definition of scaling criteria, which can be

168
Investigating grinding mechanisms and scaling criteria in a ball mill by dimensional analysis

employed for designing mock-up processes at laboratory scales or deducing the behavior of a process
at industrial scale from laboratory experiments (Delaplace, 2014). In our case, the dimensional
analysis of the ball milling process will be carried out in order to get a physically meaningful equation
between the properties of the final product, like its flowability, and the geometrical and operational
process parameters at any scale. This will help identifying the most relevant criteria that can be
used for replicating similar grinding conditions at various scales. The establishment of such a process
relation needs a prior knowledge of the influence of the most obvious operating conditions on the
resulting powder. This means that a preliminary experimental investigation should be carried out
as a guidance through the dimensional analysis.

Up to now, most of the scaling criteria identified for the ball mill process come from the investigation
of the motion of granular media in rotating drum, without pebbles. Dimensional analysis has been
extensively applied to describe the flow behavior of powders in rotating cylinders (Ding et al., 2002;
Pignatel et al., 2012), providing scaling criteria usually based on the Froude number or on the vessel’s
wall velocity. The motion of granular materials within a rotating drum has also been investigated
by analyzing the velocity profile of the particles. This can be achieved by filming the motion of
the particles within the vessel (Alexander et al., 2002) or using more advanced techniques, such
as tracking the particles with fiber-optic probes (Boateng et al., 1997). Discrete element method
(DEM) simulations of the particles flow in a rotating drum has also been carried out (Orozco et al.,
2020b; Yamane et al., 1998). The main advantage of this latter approach is its ability to take into
account more parameters in a wider range than those available in experimental studies. However,
the investigations listed in this paragraph mainly focus on the motion of the powder only and do
not take into account the interaction between the powder and the pebbles, which is responsible for
particle fragmentation in a ball mill. In such equipment, it can be considered that the motion of
the pebbles and powder bed is mostly driven by the pebbles, which are not expected to behave the
same way than microscopic powders in a rotating drum. To go further, embedding the grinding
media in the dimensional analysis of the ball mill would be of great interest.

Accordingly, the aim of this paper is to identify which dimensionless numbers must be kept constant
in order to reproduce the results obtained in a laboratory ball mill at the industrial scale. Such
scaling criteria are provided by an exhaustive dimensional analysis applied to the ball mill. In
particular, the motion of the pebbles within the rotating vessel will be investigated from video
analysis and linked to the ground powder properties. The results will be tested experimentally by
measuring the characteristics of powders ground in vessels of different volumes and under various
grinding conditions. The ground powder properties are assessed from their rheological behavior.
The main operational parameters investigated include equipment dimensions, filling ratios and
parameters related to the vessel’s motion.

The materials and the methods involved in this study will be presented in section 7.2. Then, a primary
investigation, including a velocimetry analysis of the pebbles bed motion and the investigation of
the most common operating parameters in a one-sized vessel will be presented in section 7.3. Based
on these preliminary results, the dimensional analysis of the ball mill process will be described in
section 7.4. Finally, the scaling criteria will be tested experimentally in vessels of three different
sizes, as reported in section 7.5.

7.2 Materials and methods

7.2.1 Powders and characterization methods
7.2.1.1 Powder used
An alumina GE15 (𝐴𝑙2 𝑂3 ) powder, from Baikowski® (Poisy, France) was used for this investigation.
Its particle size distribution in volume is represented on figure 7.1. The measure was carried out by
LASER diffraction in a Mastersizer 3000® (Malvern, Malvern, UK), equipped with a liquid water
dispersion unit Hydro MV®. The measured particle diameters ranges from 0.9 to 110 µm with a
volume median diameter of 𝑑50 = 33.9 µm and a Sauter mean diameter of 𝑑𝑠 = 19.8 µm.

169
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Figure 7.1 – Volume particle size distribution of the alumina GE15 powder, measured
by LASER diffraction in wet mode.

Table 7.1 – Classification of the flowability of a given powder measured by shear testing
according to its flow function coefficient.

Flow function coefficient Flowability

𝑓 𝑓𝑐 < 1 Not flowing
1 < 𝑓𝑓𝑐 < 2 Very poor
2 < 𝑓𝑓𝑐 < 4 Poor
4 < 𝑓 𝑓 𝑐 < 10 Easy
10 < 𝑓 𝑓 𝑐 Free flowing

7.2.1.2 Powder flowability measurements

The powder flowability was measured with a FT4® (Freeman, Tewkesbury, UK) powder rheometer.
Shear tests were carried out in a 10 ml cylindrical cell made of borosilicate glass under a normal
pre-consolidation stress of 9 kPa, following the Jenike standard procedure (EFCE, 1989). During the
tests, a powder sample is introduced into the cell and sheared under normal consolidation stresses of
7, 6, 5, 4 and 3 kPa successively. The minimal tangential stress needed to yield the powder sample
under each normal stress is measured and the obtained data lead to the determination of the yield
locus and the Mohr’s circles equation parameters. Finally, several characteristics related to the
flowability of the powder can be computed from geometrical considerations. More details concerning
this technique can be found elsewhere in the literature (Leturia et al., 2014; Seville et al., 2012).
In particular, the flow function coefficient 𝑓 𝑓𝑐 is commonly employed to assess and rank the flow
behavior of powders according to the classification given in table 7.1.

7.2.2 Experimental device

The powder samples were ground in a ball mill which is a cylindrical vessel made of stainless steel
that is filled with cylindrical steel pebbles. The powder was introduced within the vessel and the
pebbles act as grinding media while the vessel is rotating horizontally around its longitudinal axis as
shown in figure 7.2. The rotation of the vessel is controlled by a potentiometer graduated from 0 to
100 and the rotational speed was measured by a tachymeter DT-2236® (Lutron electronic, Taipei,
Taiwan). In this paper, we will use Ω to describe the rotational speed of the vessel, expressed in
revolutions per minute (rpm), while 𝜔 represents the corresponding angular velocity, expressed in
radians per second (𝜔 = 𝜋/30Ω). Both vessel lids are made of transparent poly(methyl methacrylate)
(PMMA) allowing the capture of the pebbles motion during the rotation of the vessel. More details
about this technique are provided in section 7.2.3.

170
Investigating grinding mechanisms and scaling criteria in a ball mill by dimensional analysis

Figure 7.2 – Schematic representation of the experimental setup.

Figure 7.3 – Schematic representation of the ball mill filled with pebbles.

Three different vessels of 1, 2 and 7 l (typically represented on figure 7.3) were used for the
experimental investigation of the ball mill scaling. The 1 and 2 l vessels were designed with a chamfer
inside the cylinder at both extremities (see figure 7.3) in order to avoid the retention of powder in
the angles and to be able to fix both PMMA lids with screws. However, the 7 l vessel could not
be made with chamfers and was designed with stainless steel lids instead of transparent PMMA
ones. The inner and outer diameters 𝐷𝑖 and 𝐷𝑜 , the length 𝐿 and the chamfer size 𝑎 of those
three vessels are given in table 7.2. The vessels were specially designed to keep the geometric ratio
𝜆 = 𝐷𝑖 /𝐿 constant, the reason for this coming from the dimensional analysis that will be presented
in section 7.4. Finally, two sizes of steel cylindrical pebbles were available for this study: 8 × 8mm
and 15 × 15mm.

7.2.3 Measurement of the pebbles velocity profile

The motion of the pebbles inside the vessel was investigated by tracking their position along the
surface of the pebbles bed from videos acquired when the vessel was rotating. Several videos were
taken with various amounts of pebbles and under various rotational speeds. This was carried out
for the 1 l and the 2 l vessels only because the 7 l could not be manufactured with transparent lids.
No powder was introduced in the vessels while recording the videos in order to be able to locate

171
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Table 7.2 – Dimensions of the different vessels, represented in figure 7.3, used in this
study.

Dimension Notation 1 l vessel 2 l vessel 7 l vessel

Outer diameter (mm) 𝐷𝑜 126 155 224
Inner diameter (mm) 𝐷𝑖 116 145 214
Length (mm) 𝐿 106 131 195
Chamfer size (mm) 𝑎 20 20 -
Size ratio (-) 𝜆 = 𝐷𝑖 /𝐿 1.1 1.1 1.1

Figure 7.4 – Example of snapshot obtained for the 2 l vessel rotating at 20 rpm, filled
with 8 × 8mm pebbles at 𝐽 = 0.3 and without powder.

the pebbles more easily. The camera, recording at 240 frames per second for about ten seconds
after reaching the permanent regime inside the vessel, was positioned in the longitudinal axis of
the vessel, as shown in figure 7.2. After separating the videos frame by frame, the position of some
pebbles that were chosen arbitrarily were tracked and recorded every two frames (∼ 4 ms) using the
ImageJ® (NIH, Bethesda, USA) software. An example of snapshot obtained is given in figure 7.4.
The size conversion from pixel to centimeters was achieved by adjusting the scale from the vessel
diameter, which is known precisely. The velocity of the pebbles was then computed by calculating
the distance travelled between consecutive snapshots.
One of the biggest source of incertitude related to this approach arised from the cylindrical shape of
the pebbles, as their center of gravity is hard to locate when they are spinning. This point is even
more critical considering the fact that the size of a pebble represents between 5% and 12% of the
inner diameter of the vessel, depending on the configuration (vessel and pebbles chosen). It should
also be noted that only the pebbles located at the lids vicinity are visualized by the camera and
that their displacement along the longitudinal axis was not taken into account.

7.3 Primary investigation

In order to guide us through the dimensional analysis of the ball mill process, a primary investigation
concerning the pebbles motion inside the vessel must be carried out. This will serve to further
investigate the influence of the most common parameters on the flowability of the ground powder.

7.3.1 Investigation of the pebbles motion

The velocity of the pebbles inside the 1 l and the 2 l vessels has been investigated, following the
methodology described in section 7.2.3, for various rotational speeds: Ω = 20, 30, 40 and 50 rpm.
For each configuration, between five and ten pebbles were tracked in order to get their velocity

172
Investigating grinding mechanisms and scaling criteria in a ball mill by dimensional analysis

Figure 7.5 – Velocity profile of the pebbles at the surface of the pebbles bed in the 2 l
vessel, rotating at 50 rpm. The velocity of a given pebble (pebble 4) is marked with the
continuous dark line, the dotted curve represents the polynomial interpolation of the
fall speed, the dotted straight line corresponds to the maximal velocity of the pebbles
𝑣𝑔𝑚𝑎𝑥 and the continuous straight line corresponds to the wall velocity 𝑣𝑤 .

profiles. Among the pebbles at the surface of the powder bed, the ones that were less affected by
collisions with other pebbles were arbitrarily chosen in order to measure their maximal fall speed.
For each case, the mean velocity profiles of the selected pebbles could be modeled by a second order
polynomial interpolation, an example being given on figure 7.5. The maximal speed of a falling
pebble is assumed to correspond to the summit of the parabola as shown on figure 7.5. This critical
velocity, denoted as 𝑣𝑔𝑚𝑎𝑥 , represents the maximal speed that may be reached by a pebble falling
along the surface of the bed for a given vessel rotational speed. The dimensionless velocity ratio, 𝜇,
representing the ratio between the velocity of the pebbles at the surface of the bed and the linear
velocity of the vessel, can thus be approximated by equation (7.2).

𝑣𝑔𝑚𝑎𝑥
𝜇≈ (7.2)
𝑣𝑤
where 𝑣𝑤 is the vessel’s wall linear velocity, which is directly linked to its rotational speed according
to equation (7.3).
𝐷𝑖
𝑣𝑤 = 𝜔 (7.3)
2
The evolution of the velocity ratio, 𝜇, according to the Froude number of the vessel, 𝐹 𝑟, for the 1
and 2 l vessels is plotted on figure 7.6. Firstly, it has to be outlined that the correlation between
those two non-dimensional parameters does not depends on the size of the vessel. It also appears on
7.6 that the velocity ratio decreases linearly with the Froude number up to 𝐹 𝑟 = 0.13 and becomes
constant beyond this value, suggesting the existence of two different pebbles motion regimes within
the vessel:
— For 𝐹 𝑟 ≥ 0.13, the pebbles velocity is strictly proportional to the vessel wall velocity,
suggesting that the motion of a given pebble is mostly due to the rotation of the vessel itself,
which is typical of the cascading or cataracting regimes (Mellmann, 2001).
— For 𝐹 𝑟 ≤ 0.13, the pebbles motion does not seem to be fully driven by the vessel motion but
also depends on the collisions events with other pebbles, which better fits with the rolling
regime.
Such observations suggest that the transition between the rolling and cascading regimes corresponds
to 𝐹 𝑟𝑟𝑜𝑙−𝑐𝑎𝑠 = 0.13, which is consistent with the pebbles motion captured from the videos recorded.
As a comparison, Mellmann fond a transision between rolling and cascade regimes around 𝐹 𝑟 ≈ 0.01
for gravel particles (diameter 3 mm) in a rotating cylinder of diameter 𝐷 = 0.3 m filled at 𝐽 = 0.3.
The difference between the transition criterias found in this investigation may come from the
particular cylindrical shape of the pellets and from their size which represents 5% to 12% of the
vessel’s inner diameter. In a rolling regime, a free surface rolling flow of the pebbles is taking

173
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Figure 7.6 – Velocity ratio 𝜇 (pebble/wall) as a function of the Froude number 𝐹 𝑟

in the 1 l (crosses) and 2 l (circles) vessels. The velocity ratio seems to be inversely
proportional to the Froude number before 𝐹 𝑟 = 0.13 and constant after.

Figure 7.7 – Average slope angle of the pebble bed 𝜑 inside the 1 l (crosses) and 2 l
(circles) vessels, as a function of the Froude number 𝐹 𝑟.

174
Investigating grinding mechanisms and scaling criteria in a ball mill by dimensional analysis

place during the rotation of the vessel. The particles fragmentation are then more likely to occur
continuously all along the surface of the pebbles bed by small collision and friction events between
the pebbles. In cascading regimes, some pebbles are ejected periodically from the surface of the bed,
then, a larger amount of fragmentation events may occur at the bottom of the pebbles bed, at the
impact point of the falling pebbles. However, the preponderance of the fragmentation by impact and
shearing mechanisms also depends on the nature and the size of the particles. An impact mechanism
is more effective for larger particles, that have a typical diameter comprised in a range of 50 µm to
5 mm (Arai, 1996). It should also be noted that a large number of small collisions between pebbles
continues to occur in the cascade regime (Orozco et al., 2020a), which means that the particles are
still susceptible to break under a shearing mechanisms is such motion regime.
From the same recorded videos, the average slope angle of the pebbles bed, denoted as 𝜑, is also
computable by measuring the angle of the slope defined by the highest and the lowest pebbles in the
vessel every 0.5 s and by taking the average value. In order to simplify the investigation, the average
value of the slope angle was taken as a characteristic parameter of the pebbles bed rotational regime.
However, some recent results suggest that considering the ratio between the maximum slope angle
and the average slope angle should be even more relevant (Orozco et al., 2020b). The evolution of 𝜑
according to the Froude number is given in figure 7.7. The incertitude intervals correspond to the
standard deviation, which is quite high since the slope angle seems to be oscillating. It appears that
the average slope angle increases with the Froude number at the same rate whatever the size of the
vessel.

7.3.2 Process parameters

Several grinding tests have been carried out with the alumina powder, in the 1 l vessel and for various
grinding conditions. The obtained ground powders have been compared in terms of flowability in
order to evaluate the influence of the most common grinding parameters. The parameters considered
in this section are split into two distinct categories. First, the parameters related to the energy
adduced to the vessel, investigated in section 7.3.2.1, that include the vessel’s rotational speed and
the grinding time. Second, the filling parameters, investigated in section 7.3.2.2, corresponding to
the powder and to the pebbles filling ratios.

7.3.2.1 Parameters linked to the energy provided to the vessel

The movement of the mill is fully defined by its rotational speed around the longitudinal axis of the
vessel. Obviously, the influence of the rotational speed, Ω, on the properties of a ground powder
cannot be investigated without taking into account the grinding time 𝑡. The hatched bars on figure
7.8 show the flow function coefficient obtained after grinding the powders for 4 minutes at 25, 36 and
50 rpm. Such rotational speeds all correspond to a similar rolling / cascading regime as described
previously in section 7.3.1. The results on figure 7.8 show that the flow function coefficient becomes
smaller when the vessel is rotating faster, meaning that the ground powder flowability decreases
when Ω increases. The decrease of flowability observed after grinding tests can be explained by the
particle size reduction that occurs during the ball milling process. Indeed, previous investigations
have shown that the particle size was the most important parameter governing the flow behavior
of a powder bed (Giraud et al., 2020). In particular, the flowability of a given powder appears to
decrease drastically when the amount of small particles, under 10 µm in diameter, increases. Thus,
the flow function coefficient can be used as an indicator of the efficiency for a given grinding test: a
small 𝑓 𝑓𝑐 indicates a significant amount of fine particles, corresponding to an intensively ground
powder.
It is interesting to note that, in virtue of equation (7.4), increasing the rotational speed leads to a
higher number of revolutions 𝑁𝑡 of the vessel for a given amount of time.

𝑁𝑡 = Ω · 𝑡 (7.4)

The number of revolutions performed by the vessel in our examples are summarized in the table
associated to figure 7.8. Another set of experiments were carried out by adjusting the grinding time
according to the rotational speed in order to keep the number of revolutions constant at 𝑁𝑡 = 100.
The results are given by the dotted bars on figure 7.8. It appears that the powder samples ground

175
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Figure 7.8 – Evolution of the flow function coefficient of ground powders according to
the rotational speed of the vessel, Ω, at constant grinding time, 𝑡 (hatched bars, left)
and constant number of revolutions, 𝑁𝑡 (dotted bars, right). All the grinding tests are
performed in the same filling conditions with 𝐽 = 0.3 and 𝑈 = 1.00.

at higher rotational speeds exhibit a slightly better flowability, meaning that they are less reduced
in size. This is due to the smaller grinding time (given on the right of figure 7.8) required to achieve
the fixed number of revolutions for higher rotational speeds.
A higher number of revolutions leads to a higher number of periodical impacts in the powder bed
due to pebbles projected in cascade or cataract regimes and resulting in more particle fragmentation.
However, the amount of such impacts does not have any influence on the shearing fragmentation
mechanism, which occurs continuously within the pebbles bed. Thus, it can be assumed that the
impact fragmentation mechanism is related to the number of revolutions of the vessel, 𝑁𝑡 , while the
shearing fragmentation mechanism is mostly governed by the grinding time, 𝑡. It is then of a great
interest to clarify whether the ball milling process is governed by the grinding time or by the number
of revolution in order to assess which fragmentation mechanism is the most critical. However, it
should be noted that the fragmentation mechanisms depends on the rotational regime of the vessel
and thus on the rotational speed imposed to the system. Therefore, figure 7.8 cannot provide much
more information concerning the fragmentation mechanisms. Up to now, it remains unclear whether
the flowability of the ground powder beds is governed by the grinding time or by the number of
revolutions.

7.3.2.2 Parameters linked to the filling of the vessel

The amount of pebbles and powder introduced into the vessel are characterized by the filling ratios
𝐽 for the pebbles and 𝑓𝑐 for the powder. They correspond to the ratio between the apparent volume
occupied by the pebbles bed 𝑉pebbles or by the powder bed 𝑉powder and the total volume of the
vessel 𝑉 as described in equation (7.5).
𝑉pebbles 𝑉powder
𝐽= and 𝑓𝑐 = (7.5)
𝑉 𝑉
The flow function coefficients of the ground powder, obtained for various pebbles filling ratio set
to 𝐽 = 0.1, 0.3 and 0.5, with a constant powder filling ratio set to 𝑓𝑐 = 3.3%, corresponding to a
mass of 12 g of alumina powder, are shown by the hatched bars on figure 7.9. It clearly appears that
the grinding process is highly affected by the pebbles filling ratio. An intermediate ratio of 𝐽 = 0.3
seems to be the most efficient to grind the powders investigated as compared to the other pebbles
filling ratio considered. However, the powder filling ratio, 𝑓𝑐 , which characterizes the amount of
powder within the vessel, also seems to be a critical parameter that defines the properties of the
resulting ground powder. Indeed, it appears on figure 7.9, that the flow function coefficient obtained
for the powder ground with 𝐽 = 0.3 and 𝑓𝑐 = 9.9%, is twice higher than the one measured for the
same powder ground with 𝑓𝑐 = 3.3% and with the same pebbles filling ratio, 𝐽. This result can be
explained by the fact that the particle fragmentation depends on the specific energy provided to the

176
Investigating grinding mechanisms and scaling criteria in a ball mill by dimensional analysis

Figure 7.9 – Evolution of the flow function coefficient of ground powders according to
the pebbles filling ratio 𝐽 at constant powder filling ratio 𝑓𝑐 (hatched bars, left) and
constant level of powder 𝑈 (dotted bars, right). All the grinding tests are performed in
the same conditions with Ω = 25 rpm and 𝑡 = 4 min.

particles, as suggested by the energetic laws developed by Von Rittinger, Kick and Bond (Prasher,
1987). This means that the ratio between the amount of pebbles and the amount of powder should
also be considered. The powder level, classically denoted as 𝑈 and defined by equation (7.6), can be
used to describe such a ratio. A powder level equal to 𝑈 = 1 means that the powder bed fills all the
porosity, 𝜀𝑔 , between the pebbles and thus arises at the same level than the pebbles bed into the
vessel before grinding.
𝑉powder 𝑓𝑐
𝑈= = (7.6)
𝜀𝑔 · 𝑉pebbles 𝜀𝑔 · 𝐽
The powder level corresponding to the grinding conditions represented by the hatched bars on figure
7.9 are given in the associated table. The variation of the powder flowability as a function of 𝐽 can
then be interpreted as representative of the effect of the powder level used instead of being related
to the pebbles filling ratio only. Thus, another set of experiments was carried out, by varying the
pebbles filling ratio while adjusting the amount of powder poured into the vessel in order to maintain
a constant level of powder set to 𝑈 = 1. The results, represented by the dotted bars on figure 7.9
seem to confirm that maintaining the same powder level in the vessel allows to obtain similar results
in terms of flowability, even if different pebbles and powder filling ratios are considered. However,
we can notice that the flow function coefficient of the powder ground with a filling ratio of 𝐽 = 0.3
and a level of powder of 𝑈 = 1.00 appears slightly lower than the one obtained for 𝐽 = 0.1 and
𝐽 = 0.5 with the same powder level. Accordingly, an optimal pebbles filling condition for grinding is
situated around 𝐽 = 0.3 as suggested in previous experimental studies (Petrakis et al., 2017; Shoji
et al., 1982) and recently confirmed by discrete-element simulations (Orozco et al., 2020c).

7.4 Dimensional analysis

After investigating the most common grinding parameters in the 1 l vessel in section 7.3, a more
precise analysis will then be developed in the following in order to provide scaling criteria for the
ball mill process that could apply to larger vessels. The dimensional analysis will be carried out
using the well-known Buckingham-Pi method (Buckingham, 1914).

7.4.1 Application of the Buckingham-Pi method

The Buckingham-Pi method consists in identifying all the variables of interest for a given system and
organizing them into non-dimensional quantities that are believed to fully describe this system. When
applied to process scale-up, this approach provides dimensionless groups that, when maintained
constant, allows keeping a given property constant (Delaplace, 2014). In particular, it is commonly

177
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Table 7.3 – Physical variables of interested identified for the dimensional analysis of
the ball milling process with their dimensions (M for mass, L for length and T for time).

Parameter Notation Usual units Dimensions

Vessel and pebbles properties
Inner diameter of the vessel 𝐷𝑖 mm L
Length of the vessel 𝐿 mm L
Diameter of a pebble 𝑑𝑔 mm L
Powder properties
Bulk density of the powder 𝜌𝑝 g cm−3 M.L-3
Initial properties of the particles P𝑖 various various
Final properties of the particles P𝑓 various various
Characteristic time of fragmentation 𝜏0 s T
Rotational parameters
Angular velocity of the vessel 𝜔 rad s−1 T-1
Average speed of a falling pebble 𝑣𝑔 cm s−1 L.T-1
Average slope angle of the bed 𝜑 ° ∅
Grinding time 𝑡 min T
Filling parameters
Apparent volume occupied by the pebbles bed 𝑉pebbles ml L3
Mass of powder 𝑚𝑝 g M
Other parameters
Gravity acceleration 𝑔 m s−2 L.T-2

used for guiding industrial manufacturers for replicating an industrial process at a laboratory or pilot
scale or deducing the behavior of a process from results obtained at much smaller scale (Bongo Njeng
et al., 2015; Olmos et al., 2015). In the frame of the investigations reported in this paper, the
Buckingham-Pi method is applied to the ball mill system in order to deduce the most significant
dimensionless groups involved in the ball mill process whatever the size of the vessel used.

7.4.2 Definition of the system and indentification of the

variables of interest
In this section, the ball mill system will be described in details by identifying the physical variables
that seem to be relevant for the ball milling process. All the variables identified are summarized in
table 7.3.
First, the grinding process takes place into a cylindrical vessel which can be characterized by its
inner diameter 𝐷𝑖 and its length 𝐿. The vessel is filled with cylindrical pebbles characterized by
their diameter 𝑑𝑔 and their height 𝑙𝑔 . In this study, only the size 𝑑𝑔 of the pebbles will be taken
into account since all the pebbles used share the same aspect ratio of 𝜆𝑔 = 𝑑𝑔 /𝑙𝑔 = 1. The porosity
of the pebbles bed 𝜀𝑔 will not be taken into account because it is not supposed to change with the
dimensions of the mill, provided that any wall effect is negligible. Similarly, since all the vessels and
pebbles are made of the same materials, the wall friction coefficient 𝜇𝑤 between the vessel and the
pebbles and the density of the pebbles 𝜌𝑔 will not be taken into account. The amount of pebbles is
characterized by the apparent volume of the pebbles bed 𝑉pebbles when the vessel is at rest.
The vessel is rotating horizontally in the longitudinal axis with an angular velocity 𝜔 under the
gravity acceleration 𝑔 for a given grinding time 𝑡. The rotation of the vessel triggers the movements
of the pebbles bed, which forms an average slope angle 𝜑 with the horizontal, as shown on figure
7.3 and on figure 7.4. At the powder bed surface, the pebbles are falling at an average speed of
𝑣𝑔 = ‖𝑣⃗𝑔 ‖ as represented on figure 7.4.
Finally, the amount of powder is characterized by the mass of powder 𝑚𝑝 poured into the vessel
and by its bulk density 𝜌𝑝 before grinding. A column vectors P will be used to describe the

178
Investigating grinding mechanisms and scaling criteria in a ball mill by dimensional analysis

Table 7.4 – Physical variables expressed in the basis of the dimensions of {𝜌𝑝 , 𝐷𝑖 , 𝜔}.

Variable 𝐿 𝑑𝑔 P𝑖 P𝑓 𝜏0 𝑣𝑔 𝜑 𝑡 𝑉pebbles 𝑚𝑝 𝑔 𝜌p Di 𝜔
M 0 0 - - 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0
3M+L 1 1 - - 0 1 0 0 3 3 1 0 1 0
-T 0 0 - - -1 1 0 -1 0 0 2 0 0 1

properties of the particles that may affect the flowability of the powders; this may include particle
size distribution, specific surface area, surface roughness, surface energy and shape descriptors
associated to the particles. Since those properties are likely to vary through the grinding process, the
column vectors P𝑖 and P𝑓 will be used to describe the value of these parameters before and after
grinding respectively. The rheology of a given powder is mostly controlled by the interaction between
its constituting particles. The flowability of a ground powder is then expected to vary with the values
contained in the P vector. Moreover, in order to take into account the particles fragmentation, a
tensile threshold stress, 𝜎0 , which represents the internal cohesion of the particles and thus defines
the minimum amount of energy required to break them, is considered. A characteristic fragmentation
time, 𝜏0 , can be obtained from 𝜎0 according to equation (7.7), which corresponds to the characteristic
time between two successive fragmentations events. An analogous approach can be found in (Orozco
et al., 2020a). √︂
1 𝜎0
𝜏0 = (7.7)
𝑔 𝜌𝑠
where 𝜌𝑠 represents the true density of the powder. For this dimensional analysis, the characteristic
fragmentation time 𝑡 𝑎𝑢0 will be used instead of the tensile stress threshold 𝜎0 .

7.4.3 Identification of the dimensionless groups

To summarize, a total of n = 14 physical parameters were identified. They are presented in table
7.4 with the corresponding units and dimensions. According to this table 7.4, all parameters
can be expressed using only k = 3 elementary dimensions: mass, length and time. Then, the
Vaschy-Buckingham theorem states that the whole system can be described from p = n − k = 11
dimensionless numbers, which can be identified by combining together the physical parameters of the
system investigated. The system of variables {𝜌𝑝 , 𝐷𝑖 , 𝜔} was chosen as a basis to express all the other
physical parameters. The dimensions of the variables expressed in the new basis are given in table
7.4. Concerning the P𝑖 and P𝑓 vectors representing the initial and final properties of the powder,
their dimension could not be precisely defined since it depends on the properties considered (particle
sizes, specific surface area, surface energy...). Anyway, the dimensions of P𝑖 and P𝑓 are expected to
be a combination of mass, length and time. The corresponding dimensionless numbers 𝜋10 = 𝑓 (P𝑖 )
and 𝜋11 = 𝑓 (P𝑓 ) will be addressed later in this section. The other dimensionless numbers are:
𝜋1 = 𝐿/𝐷𝑖 , 𝜋2 = 𝑑𝑔 /𝐷𝑖 , 𝜋3 = 𝜏0 · 𝜔, 𝜋4 = 𝑣𝑔 /(𝐷𝑖 · 𝜔), 𝜋5 = 𝜑, 𝜋6 = 𝑡 · 𝜔, 𝜋7 = 𝑉pebbles /𝐷𝑖3 ,
𝜋8 = 𝑚𝑝 /(𝜌𝑝 · 𝐷𝑖3 ) and 𝜋9 = 𝑔/(𝐷𝑖 · 𝜔 2 ).
The final dimensionless numbers can then be defined by combining the primary dimensionless
numbers 𝜋𝑖=1:11 together. All the definitive dimensionless numbers obtained are then summarized
and defined in table 7.5. Among them, the aspect ratio of the vessel 𝜆 and the pebble-vessel ratio 𝛿
are linked to the geometrical configuration of the system investigated. The pebbles filling ratio 𝐽
and the level of powder 𝑈 , as defined previously in section 7.3.2.2, are both related to the vessel
filling conditions.
The number of revolutions of the vessel 𝑁𝑡 and the number of fragmentation events 𝑛𝑓 are both
related to the grinding time. Finally, the Froude number 𝐹 𝑟, the velocity ratio 𝜇 and the average
slope angle of the bed 𝜑 are related to the vessel and pebbles movement. The relation linking those
three parameters has already been investigated by a velocimetry analysis carried out in section
7.3.1. In particular, it appeared on figure 7.6 and figure 7.7 that setting the Froude number to a
given value also defines the velocity ratio and the average slope angle. This is true, at least, in
the range of vessel rotational speeds investigated in this study. Thus, those three parameters seem
to be redundant and only the Froude number can be considered. The average slope angle of the
pebbles bed, 𝜑, and the velocity ratio, 𝜇, can thus be removed from the list of dimensionless numbers

179
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Table 7.5 – Dimensionless numbers obtained from the dimensional analysis of the ball
mill process.

Dimensionless number Notation and definition Combination

Geometrical configuration
Aspect ratio of the vessel 𝜆 = 𝐷𝐿𝑖 = 𝜋1−1
𝑑
Pebble to vessel size ratio 𝛿 = 𝐷𝑔𝑖 = 𝜋2
Filling conditions
𝑉pebbles
Pebble filling ratio 𝐽= 𝜋 2 = 𝑓 (𝜋7 )
4 ·𝐷𝑖 𝐿
= 𝜀𝑔4𝜋 · 𝜋1 · 𝜋8
𝑚𝑝
Level of powder 𝑈= 𝜋 2
4 𝜌𝑝 𝐷𝑖 𝐿

Powder properties
𝐹𝐼𝑃,𝑖
Granular Bond number before grinding 𝐵𝑜𝑔,𝑖 = 𝑊𝑝 = 𝜋10
𝐹𝐼𝑃,𝑓
Granular Bond number after grinding 𝐵𝑜𝑔,𝑓 = 𝑊𝑝 = 𝜋11
Grinding time
Number of revolutions 𝑁𝑡 = 𝜔𝑡 = 𝜋6
Number of fragmentation events 𝑛𝑓 = 𝜏𝑡0 = 𝜋6 · 𝜋3−1
Rotation of the vessel
Average bed slope angle 𝜑 = 𝜋5
2𝑣
Velocity ratio 𝜈 = 𝐷𝑖𝑔𝜔 = 2𝜋4
= 12 𝜋9−1
2
Froude number 𝐹 𝑟 = 𝐷2𝑔
𝑖𝜔

presented in table 7.5, which brings the actual number of independent non-dimensional groups to
p = 9 instead of 11.

Concerning the initial and final properties of the powder bed characterized by the P𝑖 and P𝑓
vectors, they can be adimensionalized in the form of the granular Bond number 𝐵𝑜𝑔 that corresponds
to the ratio between interparticle cohesive forces and gravitational forces applied to the particles
constituting the powder bed. The granular Bond number of a given powder can be computed from
its constituting particle properties. It describes the resistance of the powder to gravitational flow due
to cohesive behaviors of the particles (Capece et al., 2016). In particular, this dimensionless granular
Bond number was shown to correlate well with the macroscopic flowability of several powders,
represented by the flow function coefficient (Giraud et al., 2020). Accordingly, the granular Bond
numbers 𝜋10 = 𝐵𝑜𝑔,𝑖 and 𝜋11 = 𝐵𝑜𝑔,𝑓 can then be employed as dimensionless numbers to represent
the flowability of the powders before and after grinding.

It should be noted that the dimensional analysis has been carried out specifically for the experimental
setup used for the investigations reported in this paper. However, the friction coefficient between
the wall and the pebbles 𝜇𝑤 , the pebble bed porosity 𝜀𝑔 , the pebble aspect ratio 𝜆𝑔 and their true
density 𝜌𝑔 should also be considered in addition to the other parameters described above in a more
general case.

7.4.4 Scale-up criteria

According to the Vashy-Buckingham theorem, the whole system described in the section 7.4.2 can be
fully defined by the 9 dimensionless numbers that are summarized in table 7.5. In particular, that
means that keeping 8 of these numbers constant while changing the dimensions of the equipment
implies that the last one has to remain constant as well. This provides scale-up criteria for the ball
milling process. Indeed, the flow properties of the ground powder, represented by its granular Bond
number 𝐵𝑜𝑔,𝑓 can be reproduced at any scale, providing that all the other dimensionless numbers
are kept constant, as shown in equation (7.8). In this section, we will discuss the implications of
keeping each dimensionless number constant for reproducing the ball mill process at any scale and

180
Investigating grinding mechanisms and scaling criteria in a ball mill by dimensional analysis

targeting to keep 𝐵𝑜𝑔,𝑓 constant.

𝐵𝑜𝑔,𝑓 = 𝐹 (𝜆, 𝛿, 𝐽, 𝑈, 𝐵𝑜𝑔,𝑖 , 𝑁𝑡 , 𝑛𝑓 𝐹 𝑟) (7.8)

First of all, the conservation of 𝐵𝑜𝑔,𝑖 is almost trivial since it simply means that the same powder
has to be used whatever the size of the mill, in order to obtain the same results in terms of final
rheological properties. Then, the conservation of 𝜆 and 𝛿 provide geometric similitudes for the vessel
and pebbles design. In particular, the conservation of 𝛿 implies that the size of the pebbles should
be adjusted according to the size of the vessel. One can notice that with three vessel sizes (see table
7.2) and only two pebbles sizes available (8 × 8 and 15 × 15 mm), the conservation of the ratio 𝛿 is
not achieved systematically in this investigation. This issue will be discussed in section 7.5.1. The
conservation of the 𝐽 and 𝑈 filling ratios can also be related to geometric similitudes since they tends
to reproduce the same geometric configuration by adjusting the amounts of pebbles and powder to
the vessel size. The importance of keeping the filling ratios constant has already been demonstrated
experimentally for a single 1 l vessel in section 7.5.1. Moreover, keeping 𝑈 and 𝐽 constant implies
that the powder filling ratio 𝑓𝑐 remains also constant in virtue of equation (7.6). Thus, when the
vessel’s size changes, the conservation of 𝐵𝑜𝑔,𝑖 , 𝜆, 𝛿, 𝐽 and 𝑈 can be achieved relatively easily by
using the same powder, dimensioning the vessel and the pebbles wisely and adjusting the amount of
pebbles and powder according to the considered configuration. The three remaining parameters are
𝑁𝑡 , 𝑛𝑓 and 𝐹 𝑟, which are related to the vessel’s rotational speed, 𝜔, and to the grinding time, 𝑡.
These parameters thus define which operational conditions should be chosen in order to get similar
results in vessels of different scales, after dimensioning and filling them properly.
First, the vessel’s rotational speed should be adjusted according to the Froude number, 𝐹 𝑟, considered.
The Froude number corresponds to the ratio between the centrifugal and gravitational forces acting
on the pebbles located at the wall of the vessel. Thus, we can consider that the conservation of the
Froude number leads to the respect of the dynamic similitudes through the scale up. The velocity
ratio, 𝜇, and the average slope angle of the pebbles, 𝜑, could also be considered since they were
identified in the dimensional analysis. However, those two parameters were shown to be redundant
with the Froude number for rolling rotational regimes in the velocimetry analysis carried out in
section 7.3.1.
Finally, the number of revolution 𝑁𝑡 is mainly related to the number of impacts caused by the
pebbles that are projected at the bottom of the powder bed. From the powder point of view, the
impact fragmentation appears to be a periodical phenomenon governed by the number of revolutions
made by the vessel. On the other hand, the fragmentation number 𝑛𝑓 is rather related to the
collisions and frictions at a smaller scale between pebbles occurring anywhere within the pebbles bed,
resulting in shearing fragmentation mechanisms. Thus, we can assume that 𝑁𝑡 is mainly significant
for fragmentation mechanism by impact while 𝑛𝑓 is related to the fragmentation mechanism by
shearing. Since the rotational speed of the vessel is already defined by the Froude number, the
simultaneous conservation of 𝑁𝑡 and 𝑛𝑓 leads to a contradiction. Indeed, the grinding time, 𝑡, cannot
be chosen according to 𝑁𝑡 , which is related to the operational condition, and 𝑛𝑓 , which only depends
on the powder properties, at the same time. Thus, determining whether the scale-up of the ball mill
is governed by 𝑁𝑡 or 𝑛𝑓 may provide meaningful information concerning the dominant mechanisms
of fragmentation involved during ball milling process of a given powder. This matter is addressed in
section 7.5.2.

7.5 Experimental results and discussion

The dimensional analysis carried out in section 7.4 provides dimensionless numbers that should
be kept constant while changing the dimensions of the ball mill system, in order to obtain similar
results in terms of powder flow. However, it is still unclear whether the grinding time should be
adjusted to match a constant number of revolution 𝑁𝑡 or a constant number of fragmentations 𝑛𝑓 .
Before addressing this aspect in section 7.5.2, the effect of the pebble to vessel size ratio 𝛿 will be
discussed in section 7.5.1.

7.5.1 Effects of the pebble to vessel size ratio

The experimental setup includes three sizes of vessels for only two sizes of pebbles. The pebble to
vessel size ratios 𝛿 corresponding to each possible configurations are reported in table 7.6. It appears

181
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Table 7.6 – Pebble to vessel ratios according to the pebble/vessel configuration. The
number of pebbles needed to fill the vessel at 𝐽 = 0.3 is given in parenthesis.

Vessel / pebbles 8 × 8 mm 15 × 15 mm
1l 𝛿 = 6.9%(𝑁𝑔 ≈ 500) 𝛿 = 12.9%(𝑁𝑔 ≈ 75)
2l 𝛿 = 5.5%(𝑁𝑔 ≈ 1000) 𝛿 = 10.3%(𝑁𝑔 ≈ 150)
7l 𝛿 = 3.7%(𝑁𝑔 ≈ 3500) 𝛿 = 7.0%(𝑁𝑔 ≈ 530)

that 𝛿 can be kept approximately constant between the 1 and 7 l vessels by using the 8 × 8 and
15 × 15mm pebbles respectively. However, there is no configuration allowing us to keep 𝛿 constant
between the 1 and 2 l vessels. In order to clarify the influence of the pebble to vessel ratio, the
alumina powder has been ground in the 1 and 2 l vessels with both pebble geometries for various
rotational speeds and grinding durations. The vessels rotational speeds were chosen in order to get
constant Froude numbers, 𝐹 𝑟, whatever the vessel used. Likewise, the grinding time was chosen in
order to get an identical number of revolutions 𝑁𝑡 . This implies that the fragmentation number,
𝑛𝑓 , related to the characteristic fragmentation time, 𝜏0 , was not exactly the same between both
vessels. However, it can be assumed that they are quite close considering the similarity of the inner
diameters for both vessels. For example, for a powder ground in the 1 l vessel with 𝐹 𝑟 = 0.04 and
𝑁𝑡 = 100, the conservation of 𝑛𝑓 in the 2 l vessel implies a grinding time of 4 minutes, while the
grinding time was set to 4 minutes and 33 seconds in order to match 𝑁𝑡 = 100. The flow function
coefficients of the powder obtained in each grinding conditions were measured with the FT4® shear
tester, as described in section 7.2.1.2. The results are shown on figure 7.10 where the incertitude
intervals correspond to the standard deviations between two samples of the same ground powder that
have been tested. It appears that the ground powder does not have the same flowability depending
on the pebble/vessel configuration, despite the fact that the Froude number and the number of
revolutions are kept constant and the number of fragmentations are very close. In particular, the
flowability of the powder seems to decrease when the pebble to vessel ratio is smaller, even if the
other non-dimensional groups are kept constant. This suggests that the efficiency of the grinding
operation increases when using smaller pebbles. This result is consistent with previously reported
experimental (Mular et al., 1982) and simulation (Orozco et al., 2020c) results. This can be explained
by the fact that decreasing the pebbles size at fixed vessel filling ratios increases the total solid
surface developed by the pebbles, promoting the shearing fragmentation mechanisms. Similarly,
as far as smaller pebbles leads to a higher amount of pebbles, 𝑁𝑔 , it leads to a higher number of
contacts between pebbles. As an example, the number of pebbles needed to fill the vessel at 𝐽 = 0.3
in every pebble/vessel configurations is given in parenthesis in table 7.6.
A focus on the grinding conditions defined by 𝐹 𝑟 = 0.04 and 𝑁𝑡 = 100 is shown on figure 7.11, where
all the possible pebble/vessel configurations for the 1, 2 and 7 l vessels were tested. Considering the 1
and 2 l vessels, it clearly appears that the flow function coefficient is lower when the pebble to vessel
ratio decreases, meaning that the powder is more ground. However, this is no longer true when
considering the powder ground in the 7 l vessel with the 15 × 15mm pebbles. This configuration
ensures a pebble to vessel ratio of 𝛿 = 7.0%, which is very close to the one obtained in the 7 l vessel
using the 8 × 8mm pebbles (𝛿 = 6.9%), but gives a flow function coefficient significantly smaller
despite the conservation of 𝐹 𝑟, 𝑁𝑡 and 𝛿 parameters simultaneously. This probably comes from the
fact that either the Froude number or the number of revolutions (or both) are not the most relevant
quantities to keep constant through the scale up. This issue will be discussed in the next section
7.5.2.

7.5.2 Scaling up the ball milling process: rotational

speed and grinding time
We showed in the last section 7.5.1 that the conservation of the Froude number and the number of
revolutions provide relatively good criteria for scaling up from the 1 l vessel to the 2 l one. However,
this becomes less relevant when the dimensions of the vessel become more important, as for example
with the 7 l vessel. Indeed, the conservation of these two dimensionless numbers failed to provide
similar results as compared to the ones obtained in the 1 and 2 l vessels (as shown on figure 7.11).

182
Investigating grinding mechanisms and scaling criteria in a ball mill by dimensional analysis

Figure 7.10 – Flow function coefficients of powder samples ground in various conditions
using different vessels and pebbles

Figure 7.11 – Flow function coefficient of powder samples ground at 𝐹 𝑟 = 0.04 and
𝑁𝑡 = 100 using various pebbles in the 1, 2 and 7 l vessels. The flowability of the same
powder before grinding is given by the dotted line as a reference.

183
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Table 7.7 – Grinding conditions experimentally tested with the 1, 2 and 7 l vessels.

vessel/pebbles Ω (rpm) 𝑡 (s) 𝐹 𝑟 (-) 𝑣𝑤 (m s−1 ) 𝑁𝑡 (-) 𝑛𝑓 (-)

[7]
𝑀 7 l/15 × 15 mm 25 240 0.075 0.28 100 240/𝜏0
[2]
𝑚𝐹 𝑟−𝑛𝑓 2 l/8 × 8 mm 30 240 0.075 0.23 120 240/𝜏0
[1]
𝑚𝐹 𝑟−𝑁𝑡 1 l/8 × 8 mm 34 176 0.075 0.21 100 167/𝜏0
[1]
𝑚𝐹 𝑟−𝑛𝑓 1 l/8 × 8 mm 34 240 0.075 0.21 136 240/𝜏0
[1]
𝑚𝑣𝑤 −𝑁𝑡 1 l/8 × 8 mm 46 130 0.137 0.28 100 130/𝜏0
[1]
𝑚𝑣𝑤 −𝑛𝑓 1 l/8 × 8 mm 46 130 0.137 0.28 276 240/𝜏0

This suggests that other quantities, such as the wall velocity 𝑣𝑤 for the rotational speed and the
fragmentation number 𝑛𝑓 for the grinding time, should be considered instead of the Froude number
and the number of revolutions. Concerning the vessel rotational speed, the conservation of the wall
velocity provides a kinetic similitude instead of the dynamic similitude associated to the conservation
of the Froude number. To what concerns the grinding time, the conservation of the number of
revolutions consists in adjusting the grinding time accordingly to the vessel’s rotational speed in
order to maintain the same number of full revolutions of the vessel at any scale. On the other
hand, the conservation of the fragmentation number consists in maintaining the same amount of
fragmentation events, which are characterized by a characteristic time 𝜏0 . Since 𝜏0 only depends
on the powder properties and do not depends on the grinding conditions, the conservation of the
number of fragmentation simply leads to grinding for the same duration, whatever the size of the
vessel.

In order to establish which ones of these quantities are the most relevant, a reference grinding
experiment, denoted as 𝑀 [7] was performed in the 7 l vessel, with the 15 × 15mm pebbles, for a
rotational speed of Ω = 25 rpm and for a grinding time set to 𝑡 = 4 min. The corresponding Froude
number, wall velocity, number of revolutions and fragmentation number are given in table 7.7. Since
the fragmentation characteristic time is not known, the number or fragmentation events is expressed
in term of 𝜏0 . Then, all the possible set of quantity conservations were tested in the 1 l vessel with
[1] [1] [1]
the 8 × 8mm pebbles. Such mock-up grindings are denoted as 𝑚𝐹 𝑟−𝑁𝑡 , 𝑚𝐹 𝑟−𝑛𝑓 , 𝑚𝑣𝑤 −𝑁𝑡 and
[1]
𝑚𝑣𝑤 −𝑛𝑓 according to the quantities chosen (see table 7.7). By comparing the flowability obtained
between the 1 and the 7 l vessels on figure 7.12, it appears that the grinding conditions leading to the
[1]
most satisfactory results is 𝑚𝐹 𝑟−𝑛𝑓 , where the Froude number and the fragmentation number are
identical to those of 𝑀 [7] . All the other conditions, implying the conservation of the wall velocity
or the number of revolutions failed to give similar results as compared to those obtained in the 7 l
vessel. By the way, it is possible to check that all the other results presented on figure 7.12 are
[1]
consistent. For example, the 𝑚𝐹 𝑟−𝑁𝑡 grinding test has the same Froude number than 𝑀 [7] but
a smaller fragmentation number, which leads to a higher flowability, interpreted as a less ground
[1]
powder. On the other hand, the 𝑚𝑣𝑤 −𝑛𝑓 grinding test has the same fragmentation number but a
higher Froude number than 𝑀 [7] which leads to a more ground powder with a smaller flow function
[1]
coefficient, as expected. Finally, the 𝑚𝑣𝑤 −𝑁𝑡 grinding test has about twice the Froude number of
[7]
𝑀 and half of its fragmentation number. However, the flow function coefficient is still higher than
the one obtained for 𝑀 [7] , suggesting that the fragmentation number has a larger impact on the
flowability of the ground powders. These results show that the conservation of the Froude number
and of the fragmentation number are the best criteria for scaling up the ball mill process in terms of
flowability of the resulting ground powder.

Since the flowability of powders is closely related to their particle size distribution (Giraud et al.,
2020), we can assume that these scaling criteria also ensures the conservation of the particle size
after grinding. This point was verified by comparing the particle size distributions, obtained by
LASER diffraction, for the mock-up grinding tests to that of the 𝑀 [7] grinding test. The results
are given on figure 7.13, where the raw powder, before grinding is represented in dotted line as a
[1]
comparison. Once again, it appears that the 𝑚𝐹 𝑟−𝑛𝑓 grinding test is the one exhibiting the closest
particle size distribution as compared to the powder ground in the 7 l vessel. The similarity of the
volume particle size distributions obtained between the mock-up grinding tests (1 l vessel) and the

184
Investigating grinding mechanisms and scaling criteria in a ball mill by dimensional analysis

Figure 7.12 – Flow function coefficient of the powder samples ground in the conditions
described in Table 7.

Table 7.8 – Sauter mean diameters corresponding to the particle size distributions of
figure 7.13 and total squared error of the particle size distribution compared to the 𝑀 [7]
grinding test.

Test Sauter mean dia- Total squared error with the 𝑀 [7]
meter 𝑑𝑠 (µm) particle size distribution 𝜖 (-)
𝑀 [7] 8.8 −
[1]
𝑚𝐹 𝑟−𝑁𝑡 9.3 2.072
[1]
𝑚𝐹 𝑟−𝑛𝑓 8.5 1.049
[1]
𝑚𝑣𝑤 −𝑁𝑡 9.4 1.666
[1]
𝑚𝑣𝑤 −𝑛𝑓 7.7 3.745

reference grinding test (7 l vessel) can be assessed by comparing the corresponding Sauter mean
diameters corresponding to the distributions. The total squared errors between the particle size
distributions of the models and reference grindings has been calculated as well. The results, given
[1]
in table 7.8, shows that the 𝑚𝐹 𝑟−𝑛𝑓 grinding test almost perfectly reproduces the particle size
distribution obtained in 𝑀 [7] . These results confirm that the Froude number and the fragmentation
number are the most relevant dimensionless numbers that govern the grinding of powders in a ball
mill.
[2]
In order to go further regarding these results, another grinding test, denoted 𝑚𝐹 𝑟−𝑛𝑓 was performed
in the 2 l vessel, with the 8 × 8mm pebbles. The rotational speed and the grinding time were adjusted
so that 𝐹 𝑟 and the 𝑛𝑓 are identical to those in the 7 l vessel. The measured flow function coefficient,
shown on figure 7.11 is very similar to the one obtained in the 7 l vessel. The fact that the flow
[2] [1]
function coefficient of 𝑚𝐹 𝑟−𝑛𝑓 is slightly smaller than those of 𝑚𝐹 𝑟−𝑛𝑓 and 𝑀 [7] can be explained
by the smaller pebble to vessel size ratio in the test configuration used (𝛿 = 5.5%) as compared to
the 1 and 7 l configurations (respectively 𝛿 = 6.9% and 𝛿 = 7.0%). As explained in section 7.5.1, a
smaller pebble to vessel size ratio leads to a higher number of pebbles and thus a larger number of
collisions for a constant vessel filling ratio 𝐽, which results in more grinding at a constant energy
provided to the system.
As a conclusion to this section, we show that the rotational speed of the vessel should be adjusted to
the vessel size in order to keep the Froude number constant. This implies that dynamic similitudes

185
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Figure 7.13 – Volume particle size distribution of the powder samples ground in the 1
and the 7 l vessels in various conditions described in Table 7.

have to be taken into account rather than kinematic similitudes. Similarly, the grinding time should
not vary whatever the vessel size in order to maintain the same fragmentation number. As discussed
previously in section 7.4.4, the flowability of the ground powders would only be driven by the number
of revolutions if the impact mechanisms were predominant among the particle fragmentation events.
However, according to the results discussed in this section, the ball milling process seems to be
mostly governed by the fragmentation number rather than the number of revolutions. Therefore, it
can be speculated that grinding of alumina powder in a ball mill is mostly governed by shearing
fragmentation mechanisms. However, it should be noted that the grinding operation may be governed
by the number of revolutions with coarser particles or at higher Froude numbers, corresponding to
the cataracting regime, where the fragmentation of the particles by impact is more likely to occur.

7.6 Conclusion and perspectives

This paper provides an exhaustive dimensional analysis of a ball milling process of an alumina
powder including a critical discussion about each parameters, based on experimental results. Scaling
criteria are suggested in order to reproduce the flowability and the particle size distribution of the
ground powders for various ball mill sizes. In particular, the importance of maintaining constant the
pebble to vessel ratio 𝛿, the filling ratios 𝑈 and 𝐽, the Froude number 𝐹 𝑟 and the fragmentation
number 𝑛𝑓 , which basically leads to the conservation of the grinding time, were evidenced both
theoretically and experimentally. In particular, this work shows that the size of the pebbles should
be adjusted to the dimensions of the vessel in order to maintain the same specific surface area
developed by the pebbles bed, which is a key parameter, related to the shearing fragmentation
mechanisms. Other scaling criteria such as the vessel and pebbles aspect ratios 𝜆 and 𝜆𝑔 , the pebble
bed porosity 𝜀𝑔 or the wall friction coefficient 𝜇𝑤 were also highlighted but could not be investigated
experimentally.
The conservation of the Froude number, resulting in a dynamic similitude, was shown to reproduce
effectively the motion of the pebbles within the pebbles bed. This was established by measuring the
flowability and the particle size distribution of ground powder under various conditions, at different
scales and by tracking the movement of the pebbles within the bed thanks to video recording. This
also allowed us to evidence the transition between two motion regimes within the ball mill: a rolling
regime for 𝐹 𝑟 ≤ 0.13 in which the pebbles velocity is driven by the collisions with other pebbles and
a cascading regime for 𝐹 𝑟 ≥ 0.13 in which the pebbles velocity is proportional to the vessel wall
velocity.

186
Investigating grinding mechanisms and scaling criteria in a ball mill by dimensional analysis

Finally, the number of particle fragmentation events was shown to govern the evolution of the
flowability of the alumina ground powder rather than the number of revolutions of the vessel.
This was interpreted as the result of the predominance of shearing fragmentation mechanisms over
impact for alumina particles, in rolling and cascading motion regimes. It should be noted that the
characteristic time of fragmentation 𝜏0 was assumed to be the same for each particle constituting
the powder bed. However, one can expect that the mechanisms and the kinetics of fragmentation
depend on the size of the particles involved. Therefore, it would be of great interest to investigate
the mechanisms of fragmentation of the alumina particles according to the particle size distribution.
This could be achieved by defining the characteristic time of fragmentation from the selection and
breakage matrices commonly used for the population balance simulation of the grinding operations
(L. Austin, 1971). In particular, the selection function can be interpreted as a kinetic constant
associated to each particle size class within the powder (Prasher, 1987). Therefore, a population
dependent characteristic time of breakage could be defined by taking the inverse of the selection
function. Such considerations should be further explored in future investigations.

187
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Nomenclature
Symbol Parameter Usual units
Lettres latines
𝑎 Chamfer size mm
𝐵𝑜𝑔,𝑖 /𝐵𝑜𝑔,𝑓 Granular Bond number before / after grinding -
𝑑𝑔 Pebble diameter mm
𝐷𝑖 /𝐷𝑜 Inner / outer vessel diameter mm
𝑑𝑠 Sauter mean diameter of the powder µm
𝑑50 Median diameter of the particle size distribution µm
𝑓𝑐 Powder filling ratio -
𝑓𝑓𝑐 Flow function coefficient of the powder -
𝐹𝑟 Froude number -
𝑔 Gravity constant m s−2
𝐽 Pebbles filling ratio -
k Number of elementary dimensions -
𝐿 Length of the vessel mm
𝑙𝑔 Length of a pebble mm
𝑚𝑝 Mass of powder g
n Number of physical parameters -
𝑛𝑓 Fragmentation number -
𝑁𝑔 Number of pebbles -
𝑁𝑡 Number of vessel revolutions -
p Number of dimensionless quantities -
P𝑖 /P 𝑓 Vector of particle properties before / after grinding various
𝑡 Grinding time min
𝑈 Powder level -
𝑉 Inner volume of the vessel l
𝑉pebble /𝑉 powder Volume of pebbles / powder within the vessel ml
𝑣𝑔 Velocity of a pebble at the surface of the bed cm s−1
𝑣𝑤 Vessel wall velocity cm s−1

Lettres grecques
𝛽 Intermediate variable -
𝛿 Pebble to vessel size ratio -
𝜀𝑔 Pebbles bed porosity -
𝜆/𝜆 − 𝑔 Vessel / pebble grometric ratio -
𝜇𝑤 Wall friction coefficient -
𝜈 Velocity ratio -
𝜋𝑖 Dimensionless quantity 𝑖 ∈ [0, p] -
𝜌𝑔 /𝜌𝑝 Apparent density of the pebble / powder g cm−2
𝜌𝑠 True density of the powder g cm−2
𝜎0 Particle fragmentation tensile stress threshold g m s−2
𝜏0 Characteristic time for particle fragmentation s
𝜑 Slope angle of the pebbles bed °
𝜔 Angular velocity of the vessel rad s−1
Ω Rotational speed of the vessel rpm

188
 CHAPITRE 8
Multi-scale homogeneity
analysis of co-milled powders :
development of a reverse
approach to assess quality of
mixtures

Martin Girauda,b, Cendrine Gatumela, Stéphane Vaudezb, Guillaume Bernard-grangerb,

Jeremy Nosc, Thierry Gervaisd, Henri Berthiauxa
a
: Laboratoire RAPSODEE, UMR CNRS 5302, IMT Mines Albi, Campus Jarlard, 81013 Albi,
France
b
: CEA Marcoule, DEN, DMRC, Université de Montpellier, 30207 Bagnols-sur-Cèze, France
c
: Orano, 125 avenue de Paris, 92320 Châtillon, France
d
: Orano Melox, Les Tourettes, D138A, 30200 Chusclan, France

Abstract
The standard methodology employed for estimating homogeneity of powder mixtures relies on the
concept of scale of scrutiny. This parameter defines the relevant scale at which a homogeneous
distribution of a given compound is critical regarding the final application of the blend. However,
such a scale is not always known in advance. In this paper, a process involving two ceramic powders,
co-ground and pressed into pellets is investigated in terms of homogeneity at various scales, from
macroscopic to microstructural. According to the scale considered, different methodologies are
employed. In particular, a reverse method is developed providing homogeneity indexes that are
characterizing the microstructural state, without knowing the scale of scrutiny. The results show
that the homogeneity is improved by the co-grinding process as compared to simple drum-mixing
experiments, even at a macroscopic scale. The evolution of the microstructural homogeneity according
to the grinding time is also investigated.
Keyword: powder mixture - ball milling - homogeneization - MSAAF

189
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

8.1 Introduction
Most granular media involved in industrial processes are actually composed of several ingredients,
as for examples Active Pharmaceutical Ingredients (API) and excipients for drug preparation or
various pigments for inks and paints manufacturing. In such powder mixtures, homogeneity is
the most critical parameter that defines the quality of the final product. Indeed, the repartition
of the ingredients within the blend can influence its main properties, such as its taste, its color
and its bioavailability for example. For solid materials that are manufactured from powders by
sintering, molding or extrusion, the homogeneity of the initial powder blend can have an impact
on the material’s key properties such as its mechanical strength or its electrical conductivity, for
instance.

As highlighted by Harnby, the concept of homogeneity can only be relevant when it is associated to a
given scale, named the scale of scrutiny (Harnby, 1992). For example, in the case of pharmaceutical
tablets manufacturing, the API is expected to be distributed evenly over the pills manufactured.
Thus, the relevant scale of scrutiny corresponds to the size of a tablet and the powder preparation
does not need to be homogenous at a much smaller scale. However, if those tablets are divisible, the
scale of scrutiny should then be adjusted to the size of the smallest fragment disposable (Berthiaux,
2002). Accordingly, the homogeneity of a given powder mixture is directly related to its future use.
The scale of scrutiny then corresponds to the relevant scale at which the homogeneity of the blend
must be investigated in order to control its quality for a given application.

Danckwerts suggested a method for quantifying the homogeneity of a given mixture, involving two
virtually independent quantities: the scale and the intensity of segregation (P. V. Danckwerts, 1952).
The scale of segregation is representative of the structure of the powder blend, which is an intrinsic
property of the mixture. It can be estimated from auto-correlation functions that characterize
the state of subdivision of the particulate system (P. Danckwerts, 1953). On the other hand, the
intensity of segregation corresponds to the variations among the sample’s composition and can be
determined with various mixing indexes derived from the standard deviation, 𝜍, between the sample’s
compositions (Lacey, 1954). Thereby, the scale of scrutiny must be known in advance in order to
define the sample size. Knowing the scale of scrutiny, the sampling procedure can be determined
by defining the number of samples, their size, their location within the blend and the technique
employed for extracting the samples. Then, each sample is characterized in order to determine
its composition. The choice of the characterization method is a critical issue for the estimation
of the homogeneity; this will be discussed in further details in the next paragraph. Finally, the
scale and the intensity of segregation can be assessed from the variance between each sample’s
2
compositions. The variance obtained, 𝜍mes , is actually the sum of all variances resulting from the
sampling procedure, the characterization method and the mixing step, as shown in equation (8.1)
(Poux et al., 1991).
2 2 2 2
𝜍mes = 𝜍sam + 𝜍cha + 𝜍mix (8.1)
2
In this equation, 𝜍mix is the actual variance of the mixture related to its homogeneity. This means
that the sampling procedure and the characterization method should be determined in order to
2 2
minimize the corresponding variances 𝜍sam and 𝜍cha 2, respectively.

In practice, the intensity of segregation is usually represented by the coefficient of variation, 𝐶𝑉 ,

defined by equation (8.2) as being the ratio between the standard deviation, 𝜍, and the average, 𝜇 ¯.
𝜍
𝐶𝑉 = (8.2)
𝜇
¯
The variance attributed to the sampling procedure is of statistical order and can be reduced by
increasing the amount of samples, selecting the sample’s location randomly and choosing a sampling
method that does not perturb too much the powder structure. The variance corresponding to
the characterization method is related to the technical considerations depending on the method
itself. The characterization method should be selected in accordance with the elementary powders
constituting the blend. For example, Massol-Chaudeur had to compare various techniques such
as ultraviolet-visible spectrometry, colorimetric titration, differential scanning calorimetry, and
high performance liquid chromatography in terms of selectivity, linearity, exactitude, sensitivity
and reproducibility in order to be able to select which one is the most adequate for assessing the
homogeneity of a mixture containing 99 wt% of lactose and 1 wt% of sodium saccharin (Massol-

190
 Multi-scale homogeneity analysis of co-milled powders

Chaudeur, 2000). Furthermore, the characterization technique must allow the measurement of
samples whose size is equal to the scale of scrutiny.

It appears that, using such a methodology, the scale of scrutiny is a critical parameter since it defines
the sampling procedure and adds a significant constraint for selecting the best characterization
method. However, in many cases where the link between the powder blend structure and its final
properties is not known, such a scale is not clearly defined. In particular, this is the case for powder
mixtures that are meant to be transformed, by pressing or molding, before usage. For instance,
Mayer-Laigle et al. investigated the homogeneity of powder mixtures made of graphite and epoxy
resin, that are then molded and thermoset in order to make bipolar plates used in fuel cells stacks
(Mayer-Laigle et al., 2011). In this example, the presence of segregated area in the initial powder
blend leads to small residual defects in the final plates. These affects the plate’s mechanical properties
and may cause their rupture during the demolding step. The link between the powder mixture
quality, the size, the number of defects present at the surface of the plates and their mechanical
properties is not clearly established. Thus, the lack of scale of scrutiny makes the definition of an
adequate acceptability criteria very difficult, as highlighted by the author (Mayer-Laigle et al., 2011).
In such cases, the homogeneity should be assessed at various scales of scrutiny, in order to provide
the evolution of the variance of the mixture according to the scale considered. In order to address
this issue, Buslik proposed a definition for a homogeneity index, 𝐻𝑖 , defined by equation (8.3), that
is based on 𝑊1 which corresponds to the weight of a sample required to obtain a coefficient of
variation of 1% (Buslik, 1973).
1
𝐻1 = log = − log 𝑊1 (8.3)
𝑊1
Such a method can be seen as a "reverse method", as compared to the standard one. Indeed, in this
method, an acceptable intensity of segregation is first of all defined, 1% for Buslik, and then the
scale which ensures such mixture quality is determined. One of the main advantages of this approach
is that it does not require the knowledge of the relevant scale associated to the product’s final usage,
which, as mentioned in the previous paragraph, may be a problematic issue. Moreover, this approach
makes a lot of sense in many industrial fields where the quality of the product is at first defined by
a coefficient of variation. For example, in the pharmaceutical industry dealing with manufacturing
pills from powder mixtures, a mandatory acceptability criterion is to obtain a coefficient of variation
of the API distribution strictly below 6% (Bergum et al., 2014; FDA, 2003). Thus, the reverse
method provides the minimal scale for which this restriction is valid. Finally, it can be argued
that this method requires sampling and analyzing the mixture at various scales, which increases
considerably the complexity of the experimental protocol. However, for many characterization
methods, in particular those based on image analysis, it should not be so difficult. As an example,
a picture obtained by scanning electron microscopy (SEM) at a small magnification can be easily
fragmented into smaller parts whose sizes can be determined arbitrarily.

In this paper, we will focus on a given process used for the preparation of ceramic pellets from a
powder mixture prepared by co-grinding in a ball mill (see figure 8.1). The first step of this process
consists in mixing the powders together in the ball mill. In such an operation, the homogenization
of the mixture takes place simultaneously with the fragmentation of the agglomerates constituting
the raw powders. As compared with a simple drum mixer, the ball mill process allows a better
homogenization by decreasing the particle’s size and thus increasing the number of particles at a
given scale. Indeed, the minimal achievable variance for a given powder increases with the number
of elementary particles. This can be illustrated by to the definition of the variance of a random
binary mixture, 𝜍𝑟2 , given by equation (8.4), were 𝑤 is the global mass composition of the mixture
and 𝑛 is the number of particles in a sample (Lacey, 1954).

𝑤(1 − 𝑤)
𝜍𝑟2 = (8.4)
𝑛
The last two steps of the process consist in shaping cylindrical pellets of approximately one gram by
uniaxial-pressing at room temperature and consolidating the pellets by sintering in an oven using an
optimum thermal treatment. In this study, we will focus only on the homogeneity of the green pellets
obtained before sintering, since the homogeneity of the pellets is not expected to vary that much after
sintering because the selected powders do not react whith each other to form an additional phase
during the thermal treatment retained. In this case, various degrees of homogeneity can be defined
to characterize the quality of the green product. First, we can consider the "macro-homogeneity" for

191
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Figure 8.1 – Schematic representation of the process investigated in this study.

Table 8.1 – Different types of homogeneity under investigation.

Type of homogeneity Scale

Macro-homogeneity One pellet (1 g)
Microstructural homogeneity Variable (approximately 1 µg to 1 mg)

which the scale of scrutiny is defined as the size of a pellet (one gram). The macro-homogeneity
characterizes the probability of getting the same composition among the pellets manufactured. A
second degree of homogeneity, the "microstructural homogeneity", corresponds to a much finer
scale, inside a given pellet and is related to its behavior regarding the manufactured product’s final
application. The scale of scrutiny for this microstructural homogeneity is not clearly defined since it
depends on the requirements linked to the pellet’s usage. Moreover, the microstructural homogeneity
at a given scale is expected to vary according to the co-grinding conditions. Indeed, the number, 𝑛,
of particles in a sample is expected to increase during the grinding operation, which leads potentially
to a higher homogeneity at a given scale, as shown in equation (8.4). Conversely, a smaller size
of scrutiny is expected to get a given intensity of segregation. Both types of homogeneity under
investigation are summarized in table 8.1.
The methodology presented in this introduction will be employed in order to estimate the homogeneity
of the pellets at the macro and intermediate scales, for various ball milling conditions. Then, a
methodology involving the reverse approach will be investigated in order to provide an estimation of
the green pellets microstructural homogeneity scale.

8.2 Materials and method

8.2.1 Pellets preparation
8.2.1.1 Powders
The powder mixtures prepared for this work are composed of two raw ceramic powders : a zirconia
(𝑍𝑟𝑂2 ) GY3Z-R60 powder from Saint Gobain® (Courbevoie, France) and an alumina GE15 powder
from Baikowski® (Poisy, France). Both volume particle size distributions corresponding to these
raw powders are shown on figure 8.2. They have been measured by LASER diffraction with a
Mastersizer® 3000 equipment (Malvern, Malvern, UK), using the liquid dispersion unit Hydro
MV® operating with water. It appears that the alumina powder exhibits a higher fraction of fine
particles as compared to the zirconia one, in particular in the range below 20 µm. On the other
hand, the zirconia powder is made of bigger particles, some being much larger than 100 µm. Some
typical particles constituting both powders are shown on figure 8.3, the pictures have been acquired
using an ESEM-FEG XL30® (Philips, Amsterdam, Nederland) in secondary electron mode. The
zirconia particles are quite spherical while the alumina ones are more angular and exhibit a tablet
shape. Previous investigations carried out with these powders, using shear tests, showed that the
GE15 alumina powder flows poorly as compared to the GY3Z-R60 zirconia one, which exhibits a
free flowing behavior (Giraud et al., 2020). Obviously, the particle’s size and shape as well as the
flowability of these powders are expected to vary significantly during the grinding step.

192
 Multi-scale homogeneity analysis of co-milled powders

Figure 8.2 – Volume particle size distribution of both raw powders.

Figure 8.3 – SEM pictures obtained for the alumina (left) and the zirconia (right)
powders.

193
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Figure 8.4 – Schematic representation of the ball milling operation and picture taken
from the rotating vessel with pebbles and without powder.

8.2.1.2 Ball mill

The ball mill is constituted of a 1 l cylindrical vessel made of stainless steel, filled with a given
amount of pebbles that are used as grinding media, as shown on the picture located on the right
side of figure 8.4. The pebbles are steel cylinders of dimensions (diameter and height) 8 × 8mm.
The number of pebbles introduced into the vessel is set to 500, ensuring a pebble’s filling ratio of
𝐽 = 0.3, where 𝐽 is defined by equation (8.5):
𝑉pebbles
𝐽= (8.5)
𝑉vessel
where 𝑉vessel is the inner volume of the vessel and 𝑉pebbles is the apparent volume of the pebbles bed.
The powders are poured into the vessel in order to obtain a powder level of 𝑈 = 1.0, meaning that
the powder arises at the same level than the pebbles bed when the vessel is at rest. The powder
level, 𝑈 , is defined by equation (8.6):
𝑉powder
𝑈= (8.6)
𝜀𝑔 · 𝑉pebbles
where 𝑉powder is the apparent volume of the powder bed poured into the vessel and 𝜀𝑔 = 0.33 is the
porosity of the bed. It was measured by filling the vessel with water and estimating the volume
needed to fill the porosities between the pebbles.
The amount of zirconia and alumina powders are defined in order to obtain a mass fraction of
alumina 𝑤 = 0.30. The vessel is filled vertically, the pebbles are introduced first and the powders
are then poured one after the other, starting with the less flowable one, the alumina powder.
Finally, as shown on figure 8.4, the vessel rotates around its longitudinal axis, at a given rotational
speed, Ω, that is measured with a tachometer DT-2236® (Lutron electronic, Taipei, Taiwan). In
order to investigate the influence of the grinding conditions on the homogeneity of the resulting
powder mixtures, four grinding test, denoted as B01, B02, B03 and B12 were performed with various
rotational speeds and for various grinding times. The grinding conditions corresponding to each test
are summarized in table 8.2. A powder mixture, M01, was also prepared in a Turbula T2F® mixer
in order to compare the results obtained by co-grinding with the one obtained using a single drum
mixer. The M01 blend was prepared in a 300 ml polyethylene vessel, filled with powder to 40% of
its maximum capacity. The Turbula rotational speed was set to 32 rpm for 10 minutes. Such mixing
conditions were shown to ensure a good homogeneity for similar powder mixtures (Mayer-Laigle
et al., 2015).

8.2.1.3 Unixial press

After each ball milling operation, the ground powders were spread out, as shown on figure 8.5, and
three samples of one gram each were randomly selected per test (including the M01 one). At first,

194
 Multi-scale homogeneity analysis of co-milled powders

Table 8.2 – Mass fraction of alumina, 𝑤, rotational speed, Ω, and grinding time, 𝑡,
corresponding to each mixing/grinding tests.

Test name Equipment 𝑤 (−) Ω (rpm) 𝑡 min

M01 Turbula mixer 0.30 - -
B01 Ball mill 0.30 25 1
B02 Ball mill 0.30 25 4
B03 Ball mill 0.30 25 8
B12 Ball mill 0.30 50 2

Figure 8.5 – Ground powder spread out for the sampling procedure (left) and pellets
obtained after compacting (right).

the exact true density of each powder sample was measured (see section 8.2.2.1 for more details).
Then, each powder sample was compacted with a uniaxial-press Instron 5567® (Instron, Elancourt,
France). The obtained pellets, shown on figure 8.5, are cylinders of diameter equal to 11.20 mm,
their height varies depending on the grinding conditions. A normal compaction pressure of 263 MPa
was employed in order to get a relative density around 50%, meaning that the pellets contained 50%
of residual porosity.

8.2.2 Characterization methods

In the context of an estimation of the homogeneity, an ideal characterization method must allow a
measurement of the sample’s alumina content. The two main constraints for selecting the method
are the compatibility with the sample size and the ability to measure the alumina concentration.
Since both zirconia and alumina powders are of the same color, as shown on figure 8.5, they cannot
be differentiated from simple pictures by image analysis. The thermic methods can also be excluded
due to the high temperature resistance of both materials. The two main characteristics that may
differentiate both compounds are their true density and their atomic number. Accordingly, the two
techniques used for measuring the alumina content in samples of various sizes are then described in
the next paragraphs.

8.2.2.1 Helium pycnometry

A helium pycnometer AccuPyc II 1340® (Micromeritics, Mérignac, France) was used to measure the
true density of the samples. A given sample is weighed and then introduced into a cell of a given
volume, here 1 ml. Gaseous helium is then injected into the vessel containing the powder, at a given
pressure of 135 kPa and under a temperature of 23 ∘C. Knowing precisely the cell’s volume, the
total volume occupied by the powder sample can be deduced from the quantity of helium injected.
Helium is chosen for its small atomic diameter, which ensured that the gas occupies the smallest
cavities that may be present at the particles’ surface. A cycle of measurement is composed of 25
purges, followed by 25 measurements, the average value being kept.
For each raw powder, five samples of 1 g were characterized, the average value was taken and the
standard deviations were used as incertitude intervals. The measured true density was 𝜌𝑠,𝐴𝑙2 𝑂3 =
3.929 ± 0.002 g cm−3 for the GE15 alumina powder and 𝜌𝑠,𝑍𝑟𝑂2 = 5.354 ± 0.002 g cm−3 for the

195
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Figure 8.6 – Examples of BSE-SEM images obtained at the surface of the pellets
obtained in different grinding conditions.

GY3Z-R60 zirconia one. It appears possible to use these different values of true density in order
to measure the alumina content incorporated in a given powder sample. For example, according
to the values obtained for both raw powders, the true density of a sample containing exactly 30
wt% of alumina is expected to exhibits a true density of 𝜌𝑠,30% = 4.829 ± 0.014 g cm−3 , where the
incertitude interval corresponds to the combined incertitude of both values obtained for the raw
powders.
It should be also highlighted that no significant variations of the true density were measured after
grinding both powders under various conditions. The same methodology can thus be applied to
co-grinded powder mixtures of alumina and zirconia.

8.2.2.2 Scanning electron microscopy

A Quanta 200 ESEM FEG® (FEI Company, Hillsboro, USA) was used for microscopic images
acquisition of the green pellets microstructure. Since the pellets could not be split, the images
were taken at their bottom surface, assuming that the miscostructure observed at the surface
are representative of the whole pellet. This is a strong assumption which would need deeper
investigations, however, it does not affects the methodology presented in this paper. An electron
beam is focused on the surface investigated, the interaction between the sample and the electrons
produce various signals that can be analyzed by detectors. In particular, the amount of backscattered
electrons (BSE) reaching the adequate detector is proportional to the atomic number of the element
encountered by the primary electron beam. Thus, the regions of the samples containing mostly
alumina will appear darker than the areas containing zirconia on the images acquired.
The SEM analyses were carried out without metalizing the pellets, with an acceleration voltage
of 15 kV. The magnification was set to ×80 at a working distance of 10.3 mm, providing images
representing a surface of 1.8 × 1.3 mm with a resolution of 1.5 µm per pixel. One image was taken
for each pellet, the obtained results are given on figure 8.6 for each grinding condition.
The SEM device is also equipped with an X-ray detector allowing the energy-dispersive X-ray
spectroscopy (EDS) analysis of investigated areas for a given sample. Accordingly, quantitative
EDS maps of typical zones, as the ones shown on figure 8.6, for the 𝐴𝑙 and 𝑍𝑟 elements, have been
performed using the Hypermap mode of the Esprit® software (Bruker Nano GmbH, Berlin, Ge,
standardless peak to background quantification method with ZAF correction, acceleration voltage
set to 15 kV, Qmap resolution set to 1/2).

196
 Multi-scale homogeneity analysis of co-milled powders

8.3 Investigation of the macro-homogeneity

The stake of estimating the macro-homogeneity is to ensure that different pellets, coming from the
same grinding test, share the same composition. Therefore, the scale of scrutiny in this case is 1 g,
the mass of a given pellet.

8.3.1 Sampling protocol

For this protocol, the size of a sample is set to 1 g, because the scale of scrutiny is clearly defined in
this case. The total ground powder mass obtained after the ball milling step is around 70 g, with
respect to the vessel size, the filling ratios and the mixture composition. The number of samples
needed actually depends on the homogeneity of the mixture itself. Indeed, a very few amount of
samples is needed to characterize a very homogeneous mixture while a larger amount is recquired if
the composition varies widely among the samples. As a first approach, ten samples of one gram
were considered, which represents approximately 14% of the whole ground powder batch under
investigation. In order to get a random sampling, the whole ground mixture was spread out on a
plastic strip, as shown on figure 8.5, and divided into 40 compartments of equal sizes thanks to a
measuring tape. All the compartments were indexed from 1 to 40 and 10 of them were randomly
selected. Finally, a sample of one gram was randomly taken from each selected compartment.

8.3.2 Characterization method: helium pycnometry

Helium pycnometry was retained for measuring the composition of the 1 g samples taken from the
different ground powder mixtures. Indeed, the 1 ml cell of the AccuPyc II 1340® equipment is
perfectly adequate for characterizing samples of 1 g. As shown in section 8.2.2.1, the true density
of a given sample can be used to determine its alumina content knowing the true density of both
raw/ground powders taken individually (the grinding step has been shown to have no influence
on the true density of the alumina and zirconia powders). The mass fraction, 𝑤sample , of alumina
within the sample can be deduced from their true density thanks to equation (8.7).

𝜌𝑠,𝐴𝑙2 𝑂3 (𝜌𝑠,sample − 𝜌𝑠,𝑍𝑟𝑂2 )

𝑤sample = (8.7)
𝜌𝑠,sample (𝜌𝑠,𝐴𝑙2 𝑂3 − 𝜌𝑠,𝑍𝑟𝑂2 )
where 𝜌𝑠,sample is the sample’s measured true density and 𝜌𝑠,𝐴𝑙2 𝑂3 and 𝜌𝑠,𝑍𝑟𝑂2 have been measured
in section 8.2.2.1.
Accordingly, the composition corresponding to each sample was measured for the M01, B01, B02 and
B03 test conditions summarized in table 8.3. In order to check the consistency of the methodology
for poorly homogeneous mixtures, another blend, denoted as M00, has been carried out. The M00
mixture contained the same mass of powder and the same composition than the other mixtures but
was prepared intentionally heterogeneous by shaking manually, for only a few seconds, a cylindrical
vessel containing the powder without pebbles. Then, the same sampling and characterization
methods were performed with this mixture.

8.3.3 Estimation of the macro-homogeneity

For each grinding test investigated, the averagealumina contents, 𝜇¯𝜌 , measured among the ten
samples are given in table 8.3 with the corresponding standard deviations, 𝜍𝜌 . The coefficients of
variation, 𝐶𝑉𝜌 are also calculated given in table 8.3.
At first, the M00 test exhibits a very high standard deviation of 0.183, as expected. This consistent
result shows that the procedure employed for estimating the homogeneity seems to be valid for
poorly mixed blends. As a comparison, this standard deviation is still significantly lower than the
variance of the worst possible mixture, 𝜍0 = 0.458 given by equation (8.8) (Lacey, 1954).
√︀
𝜍0 = 𝑤(1 − 𝑤) (8.8)

Table 8.3 shows that the ground powder mixtures, B01, B02 and B03 exhibit a better homogeneity
(𝐶𝑉𝜌 < 2%) than the simple powder mixture M01 (𝐶𝑉𝜌 = 3.12%) and that in all cases the average

197
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Table 8.3 – Results obtained for the macro-homogeneity of the mixing and co-grinding
tests.

Test M00 M01 B01 B02 B03

¯𝜌
𝜇 0.325 0.288 0.295 0.277 0.306
𝜍𝜌 0.183 0.009 0.005 0.005 0.005
𝐶𝑉𝜌 51.2% 3.12% 1.57% 1.98% 1.63%

Figure 8.7 – Confidence intervals given by the Student law for a risk of 0.05 according
to the number of samples considered for the M01 and B01 tests.

alumina weigth content is close to the target one set to 0.30 for the experiments. This indicates
that the ball milling operation seems to provide a better mixture at pellets’ scale, as compared to
the Turbula mixer regarding the experimental conditions used. This result is even more interesting
considering the fact that all the grinding tests were performed for shorter grinding times (1, 4 and 8
minutes for B01, B02 and B03, respectively) than the Turbula mixture (10 minutes for M01). This
result does not necessarily comes from the grinder/mixer themselves but most probably from the
increased number of particles in a given 1 g sample after grinding.
It should be noted that the standard deviations, given in table 8.3, only account for the variability
between the measurements carried out for different samples. Thus, they cannot be taken as an
uncertainty value of the alumina content, which must be calculated by combining the standard
deviations associated to the values of 𝜌𝑠,𝐴𝑙2 𝑂3 and 𝜌𝑠,𝑍𝑟𝑂2 that are involved in the composition
calculation in equation (8.7). This may explain why the true mass fraction of the mixtures is not
𝜇𝜌 − 𝜍𝜌 ; 𝜇
always included in the interval [¯ ¯𝜌 + 𝜍𝜌 ], which does not represent a confidence interval.
Supposing that the standard deviations measured in table 8.3 are close to the true standard deviations
of the whole blends, we can estimate the number of samples needed for assessing the homogeneity
and what is the confidence interval associated. Considering a normal distribution, the confidence
interval associated to the average composition, 𝜇 ¯𝜌 , of a given blend blend and measured from a
restricted number of samples, 𝑁 , is given by equation (8.9).
[︃ √︂ √︂ ]︃
𝜍𝜌2 𝜍𝜌2
𝐼𝐶 = 𝑤 − 𝑡𝑆,1− 𝛼2 (𝑁 − 1) ; 𝑤 + 𝑡𝑆,1− 𝛼2 (𝑁 − 1) (8.9)
𝑁 𝑁

where 𝑤 = 0.30 is the true composition of the blends and 𝑡𝑆,1− 𝛼2 (𝑁 − 1) is the Student parameter
associated to the risk 𝛼 for a degree of freedom of 𝑁 − 1. This parameter can be found in a Student
table.
The confidence intervals, given by the Student’s law, for a risk 𝛼 = 0.05, are shown on figure 8.7 for
the blends M01 and B01. The dotted horizontal lines correspond to an interval of ±2% around the
true composition 𝑤. For the B01 mixture, it appears that a number of 10 samples is more than
enough for ensuring a valid composition, with a maximal error of 2%. However, the number of
samples for the M01 mixture should be at least 12 to justify the same precision level.
As a conclusion to this section, we showed that the co-grinding process allowed a good macro-
homogeneity at a pellet scale with a coefficient of variation below 2%. On the other hand, the

198
 Multi-scale homogeneity analysis of co-milled powders

Table 8.4 – Fraction of alumina observed on the BES-SEM pictures, 𝑧𝐵𝑆𝐸 , as compared
to the actual mass fraction of alumina, 𝑤, and to the corresponding surface fraction, 𝑧,
of the pellets.

Test 𝑧𝐵𝑆𝐸 𝑤 𝑧
M01 0.63 ± 0.01 0.30 0.60
B01 0.59 ± 0.01 0.30 0.54
B12 0.55 ± 0.00 0.30 0.42
B02 0.50 ± 0.01 0.30 0.44
B03 0.36 ± 0.01 0.30 0.46

standard mixing process, that do not involve grinding, gave a slightly higher coefficient of variation,
around 3%, for the same mixture composition. However, it was not possible to compare two grinding
conditions in terms of homogeneity at this scale of scrutiny. It can be considered that the variance
2
attributed to the homogeneity of the mixture, 𝜍mix , at such a scale is negligible compared with the
2 2
variance corresponding to the sampling protocol, 𝜍sam , and the characterization method, 𝜍cha .

8.4 Investigation of the microstructural

homogeneity of the pellets
According to the results obtained in the previous section 8.3, another estimation of the homogeneity
must be carried out at a much smaller scale in order to differentiate the grinding tests B01, B02
and B03. Therefore, the microstructural homogeneity of the pellets obtained after co-grinding the
powders have been investigated in this section.

8.4.1 SEM images

Three green pellets were prepared for each grinding or mixing conditions M01, B01, B02, B03 and
B12. An example of some pellets prepared and being introduced into the SEM equipment is provided
on figure 8.5. The corresponding BSE images are shown on figure 8.6. From these pictures, the
grey level indicates the local composition: alumina appears in dark while zirconia corresponds to
lighter areas. In order to compute the alumina fraction, the grey level images were turned into black
and white ones, thanks to the Otsu method (D. Liu et al., 2009). Then, assuming that each pixel
corresponds to at least one particle, the alumina fraction is obtained from the ratio between the
number of black pixels and the total number of pixels of a given picture. The average alumina
fractions, 𝑧𝐵𝑆𝐸 , obtained for each grinding condition are given in table 8.4. As it was already visible
on figure 8.6, the alumina content seems to decrease with the grinding time despite the fact that all
ground powders have the same alumina mass fraction of 𝑤 = 0.3.
First, it should be noticed that the measured alumina fraction, 𝑧𝐵𝑆𝐸 , does not correspond to the
alumina mass fraction of the entire pellet but rather represents a surface fraction at the bottom
surface of the pellets. This may explain why 𝑧𝐵𝑆𝐸 decreases for longer grinding times. Indeed,
the surface fraction of alumina within the blends depends on the fragmentation behavior of both
powders during the ball milling step. The relationship between the alumina surface and the mass
fractions of a binary mixture, containing alumina and zirconia powders, is given by equation (10).
[︂ (︂ )︂]︂−1
𝑑𝑠,𝐴𝑙2 𝑂3 𝜌𝑠,𝐴𝑙2 𝑂3 1
𝑧 = 1+ −1 (8.10)
𝑑𝑠,𝑍𝑟𝑂2 𝜌𝑠,𝑍𝑟𝑂2 𝑤

where 𝑑𝑠,𝑖 is the average diameter of the surface particle size distribution of powder 𝑖 and 𝜌𝑠,𝑖 is
its true density. This equation shows that the alumina surface fraction, 𝑧, depends on the ratio
𝑑𝑠,𝐴𝑙2 𝑂3 /𝑑𝑠,𝑍𝑟𝑂2 which depends itself on the fragmentation behavior of each individual powder
during the ball mill process. However, it should ne boted that the surface fraction 𝑧 as computed
in equation (8.10) is not necesserally representative of the surface fraction 𝑧𝐵𝑆𝐸 observed on SEM
images even if their values seem correlated in 8.4. This matter is adressed in the paragraph below.

199
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Figure 8.8 – Evolution of the particle size distribution in volume (left) and in surface
(right) according to the grinding conditions for the zirconia (up) and the alumina (down)
powders.

The zirconia and the alumina powders were ground separately under the B01, B02, B12 and B03
conditions, in order to assess the effect of grinding on their individual particle size distribution. The
B12 grinding conditions can be considered roughly equivalent to B02 in terms of energy provided to
the particles, since the number of vessel revolutions is the same. The evolution of the volume and
surface particle size distribution for each powder are shown on figure 8.8. As expected, the particles
are getting smaller according to the grinding time increase. In particular, the surface diameter of
the zirconia particles significantly decreases after the ball milling operation as compared to that of
the alumina powder. The surface fractions of alumina corresponding to a mass content of 𝑤 = 0.30
were then computed for each grinding condition from equation (8.10), thanks to the mean surface
diameter obtained for both powders . It is important to keep in mind that it is assumed that the
fragmentation behavior of the powders during the ball milling operation was the same whether they
are ground individually or in a co-grinding process. The results given in the last column of table 8.4
show that the surface fraction of alumina is expected to decrease during the co-grinding process,
which is consistent with the SEM images shown on figure 8.6. Moreover, the comparison between
the 𝑧𝐵𝑆𝐸 and 𝑧 values on table 8.4 suggests that observed surface fraction, 𝑧𝐵𝑆𝐸 , is representative
for the actual surface fraction, 𝑧, of the co-ground powder mixture.

However, such results should be considered with care since many aspects are not taken into account in
the calculation of 𝑧𝐵𝑆𝐸 . Indeed, the methodology employed considers that all the pixels corresponds
either to an alumina or a zirconia particle, but the surface distributions presented on figure 8.8 shows
that a large amount of particles of both powders have a diameter below 1.5 µm, which is the size of
a given pixel on the SEM pictures. This becomes particularly critical after grinding. Moreover, the
porosities, which represents around 50% in volume of the crude pellets, are not taken into account.
Finally, we consider that the compaction of the powder may have an significant effect on the surface
composition of the obtained images which has not been taken into account here. Indeed, the surface
mean diameter of the powder blend does not necessarly corresponds to the average particle diemater
observed at the surface of a compressed pellet.

Finally, in order to make sure that the composition 𝑧𝐵𝑆𝐸 estimated from the method described
above is related to the chemical composition of the areas shown on the pictures resumed on figure
8.6, the same areas of interest were analyzed and quantitied by EDS regarding the 𝐴𝑙 and 𝑍𝑟

200
 Multi-scale homogeneity analysis of co-milled powders

Figure 8.9 – Comparison between the alumina fraction measured at the surface of a
pellet with BSE and EDX analysis. Images were captured at magnifications of ×80 and
×250 for each grinding condition.

Figure 8.10 – Example of binary microstructure randomly generated on Matlab®.

elements. Then, for each pixel of the map, the aluminum content was calculated. The measured
compositions, 𝑧𝐸𝐷𝑆 , are compared to the ones obtained by BSE, 𝑧𝐵𝑆𝐸 , on figure 8.9. On this figure,
the crosses represent the data obtained from SEM areas taken at a higher magnification of ×250.
This complementary analysis was carried out in order to consolidate the results and to make sure
that there is no bias introduced by the low resolution of the ×80 SEM images. The resolution being
1.5 µm per pixels for the ×80 images and 0.6 µm per pixel for the ×250 ones, most of the particles
are bigger than one pixel on the ×250 images, according to the particle size distributions given on
figure 8.8.

Figure 8.9 clearly shows that the alumina content from the areas considered and estimated from EDS
or BSE approaches are very similar, whatever the surface composition of the pellet. Furthermore, it
seems that there is no effect of the low resolution of the ×80 SEM images on the obtained results.
Therefore, the microstructure of the pellets can be investigated from the BSE images shown on
figure 8.6.

8.4.2 Multi-scale analysis of area fractions

In this section, random black and white images were generated in order to check the consistency
of the methodology. An example of an image generated with a Matlab® program, developed by
(Tschopp et al., 2008), is given on figure 8.10. In this example, the surface fraction of black pixels
was set to 𝑧 = 0.15, the black ellipsoidal particles’ size, location and orientation are randomly
generated. The ellipsoidal shape was taken for this example in order to aproach a real microstructure,
as represented in figure 8.6, where the particles are not spherical.

201
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Figure 8.11 – Example of application of the MSAAF methodology applied to the

fictive microstructure represented on figure 8.10.

The multi-scale analysis of area fraction (MSAAF) methodology consists in replacing a group of
adjacent pixels, also called a cell, by one pixel representing the average value of the whole cell. An
example applied to figure 8.10 is presented on figure 8.11, where the cell size, denoted as 𝑄, can
vary from 1 pixel (only one pixel for the whole image) to 𝐿 = 1024 pixels. For each configurations
represented on figure 8.11, the intensity of segregation associated to the scale of scrutiny 𝑄 can be
assessed by calculating the coefficient of variation between the cells value. The evolution of the
coefficient of variation associated to the fictious microstructure shown on figure 8.10 as a function
of the scale of scrutiny has been represented on the right side of figure 8.11. It appears that it is
possible to define the maximal cell size providing a given coefficient of variation. For example, if the
acceptability criteria is set to 𝐶𝑉 = 6%, as in the pharmaceutical industry, this methodology gives
the scale at which the microstructure can be considered as homogeneous. This scale corresponds to
the scale of segregation. In such a method, it is more convenient to express the scale of scrutiny
by the dimensionless ratio 𝜆 represented by equation (8.11), instead of using the cell size 𝑄, as in
figure 8.11.
𝑄
𝜆= (8.11)
𝑑¯
where 𝑑¯ is the average particle size on the images.

If the cell size becomes significantly lower than the mean particle size (𝜆 ≪ 1), then the measured
variance will approach the maximal variance possible of a completely segregated mixture, 𝜍02 , given
by equation (8.12) (Lacey, 1954).

𝜍02 = 𝑧𝐵𝑆𝐸 · (1 − 𝑧𝐵𝑆𝐸 ) (8.12)

where 𝑧𝐵𝑆𝐸 is the surface fraction observed on the image. The corresponding coefficient of variation
is expressed by: √︂
𝜍0 1 − 𝑧𝐵𝑆𝐸
𝐶𝑉0 = = (8.13)
𝑧𝐵𝑆𝐸 𝑧𝐵𝑆𝐸
In this case, the coefficient of variation measured for this scale does not reflect the microstructure
of the image but mostly depends on its composition. Therefore, we must ensure that the scale 𝜆
is higher than 1, so that the coefficient of variation is a characteristic parameter describing the
microstructural homogeneity.

On the other hand, if the cell size is sufficiently high, as compared to the mean particle size, the
¯ , of particles per cells of surface 𝑄2 can by estimated by equation (8.14), where
average number, 𝑛

202
 Multi-scale homogeneity analysis of co-milled powders

Figure 8.12 – Example of MSAAF carried out on a randomly generated microstructure.

the particles are considered spherical.

(︂ )︂2
2𝑄 𝑧𝐵𝑆𝐸 4
𝑛
¯= · = 𝑧𝐵𝑆𝐸 𝜆2 (8.14)
𝑑¯ 𝜋 𝜋

A perfect distribution of the microstructure at a given scale 𝜆 would imply that each cell of size 𝑄
included within the picture would contain an exact number of 𝑛 ¯ particles. But such perfect mixture
conditions are not expected to happen in practice (Schofield, 1976). However, if we consider a
random mixture, then the probability of obtaining a number 𝑛𝑖 of particles in a given cell can be
assessed by the Poisson law, represented by equation (8.15) (Spowart et al., 2001).
¯
𝑛𝑛
𝑖 × exp (−¯
𝑛)
𝑝(𝑛𝑖 ) = (8.15)
𝑛𝑖 !
It can be demonstrated that the standard deviation, 𝜍𝑟 , associated to such a Poisson distribution is
simply given by equation (8.16). √
𝜍𝑟 = 𝑛 (8.16)
This means that the corresponding coefficient of variation of a randomly dispersed microstructure is
given by equation (8.17).
1
𝐶𝑉𝑟 = √ (8.17)
𝑛
Finally, the coefficient of variation associated to the Poisson distribution at a given scale 𝜆 ≫ 1 can
be expressed by combining equations (8.18) and (8.14):
√︂
𝜋
𝐶𝑉𝑟 (𝜆) = · 𝜆−1 (8.18)
4𝑧𝐵𝑆𝐸

An example of MSAAF was carried out on a randomly generated image of 1024 × 1024 pixels,
containing circular black particles whose diameter is 10 pixels. The results are shown on figure 8.12,
where the crosses represent the coefficient of variation measured for various scales 𝜆 and the dotted
lines represent the two asymptotic behavior represented by equations (8.13) and (8.18). As expected,
the measured 𝐶𝑉 approaches 𝐶𝑉0 when 𝜆 ≪ 1 and 𝐶𝑉𝑟 when 𝜆 ≫ 1.

8.4.3 Comparison of the grinding conditions in terms of

microstructure of the pellets
Finally, the SEM pictures obtained on the different green pellets made from various grinding
conditions can be compared in terms of microstructural homogeneity by employing the MSAAF

203
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Figure 8.13 – MSAAF analysis presented for various grinding conditions, the error
bars represent the standard deviations between three pellets of the same grinding test.

Figure 8.14 – MSAAF obtained for the B01 grinding test.

method described just above. Before applying this method, the mean particle size 𝑑¯ observed on
each picture must be defined, in order to be able to express the scale 𝜆. This was done by measuring
the mean particle diameter observed on each SEM picture. 25 particles diameters were measured
per pellets with the ImageJ® (NIH, Bethesda, USA) software. Since three pellets were prepared
per grinding conditions, this means that the average particle diameters were computed from 75
measurements. The value of 𝑑¯ taken for each grinding condition are summarized in table 8.5. The
MSAAF measurements are represented on figure 8.13. The kind of representation, focusing on
the B01 grinding condition alone is shown on figure 8.14. It appears that the measured data are
quite consistent with the two asymptotical behaviors represented by the dotted lines and given
by equations (8.13) and (8.18). However, equation (8.18) representing the behavior of a random
mixture depends on the mean particle diameter, 𝑑, ¯ which has not been determined very precisely.
Therefore, the proximity between the MSAAF data and the 𝐶𝑉𝑟 should be interpreted with care.

It is also interesting to note that the MSAAF curves are located lower on the graph as the grinding
time increases. Indeed, for a given scale 𝜆, the M01 pellets exhibits the highest coefficient of variation,
while the B03 one exhibits the lowest. Concerning the B02 and B12 tests, they present similar
MSAAF curves, this was expected since they both correspond to similar energetic conditions (100
vessel’s revolutions) for grinding.

204
 Multi-scale homogeneity analysis of co-milled powders

Table 8.5 – Scale of acceptability corresponding to a coefficient of variation of 6% for

each grinding condition.

Test 𝜆6 (−) 𝑄6 (µm) 𝑊6 (µg) 𝑊6 (−)

M01 112 4515 ∼ 1300 2.6
B01 19 701 ∼ 50 4.0
B12 13 378 ∼7 4.9
B02 9 285 ∼5 5.0
B03 5 127 ∼ 0.5 5.9

The scale of acceptability, 𝜆6 at which a coefficient of variation of 6% is reached can be deduced from
the MSAAF data presented on figure 8.13, for each grinding condition. The specific value of 6%
was chosen because it is the most common criteria used in the pharmaceutical industry. However,
any other criteria can be chosen instead, without modifying the methodology. The value of 𝜆6 can
be estimated by extrapolating the measured data with a power law fit. Since the MSAAF curves
exhibit two asymptotical behaviors, the power law fit was computed for the values were 𝜆 > 1 only,
as represented on figure 8.14. This shows that the limit of acceptability should be chosen according
to the range of the 𝜆 values observed. Indeed, a limit of 1% is never reached for the range of 𝜆
investigated, which means that the extrapolation is highly uncertain. The obtained values of 𝜆6 for
each grinding condition are summarized in table 8.5. Then, the corresponding cell size, 𝑄6 , can be
computed from the particles’ diameters measured previously, the results being also resumed in table
8.5.
Table 8.5 shows that the scale of scrutiny needed to get a coefficient of variation of 6% decreases
with the grinding time. This means that co-grinding the powders allows an homogenization of the
powders at a finer scale. For example, a square cell of 127 µm, taken randomly at the surface of a
pellet prepared with powders ground in the B03 conditions, can be considered as representative of
the overall surface composition of the pellet with a margin of error of 6%.
The obtained scales of acceptability, 𝑄6 , correspond to the lengths of squared cells observed at
the surface of the pellets. In order to be able to compare these results to the macroscopic scale
investigated in section 8.3, they can be converted into sample mass from equation (8.19).

𝑊6 = 𝜌pellet × 𝑄26% × 𝑞 (8.19)

where 𝜌pellet is the apparent density of a given pellet whose dimensions were measured with a caliper
and 𝑞 represents the depth over which the composition can be considered equal to the measured
surface composition. For this approximate calculations, we considered a value of 𝑞 = 20 µm, which
roughly corresponds to the diameter of a given particle. The results are given on table 8.5. Even if
these values are only approximations, they are significantly lower than the macro and intermediate
scales investigated before in this paper.
Finally, the homogeneity index, 𝐻6 proposed by Buslik can be computed from equation (8.3),
the results being resumed in the last column of table 8.5. This index gives an indicator about
the evolution of the homogeneity according to the grinding time. It appears clearly that the
microstructural homogeneity is significantly improved by the co-grinding process, as compared to a
single drum mixing procedure represented by the M01 test and that the homogeneity continued to
improve during the first minutes of grinding.
Concerning the B02 and B12 co-grinding tests, it appears that B02 conditions provide a slightly
better homogeneity index than the one obtained for the B12 conditions. This means that the B02
test is better mixed in terms of microstructure despite the fact that the number of vessel revolution
are the same (2 minutes at 50 rpm for B12 and 4 minutes at 25 rpm for B02). These results suggest
that the number of revolution is not the most relevant parameter that governs the microstructural
homogeneity of the pellets. The evolution of the computed scales of acceptability, 𝑄6 , according to
the grinding time is represented on figure 8.15. It appears that the data can be interpolated using a
power law, represented by the dotted line. This suggests that the microstructure of the pellets made
from co-ground powders seem to depend mainly on the grinding time rather than on the number
of vessel’s revolutions. It should be noted that this is only valid for the range of rotational speed

205
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Figure 8.15 – Evolution of the scale of acceptability, 𝑄6% , of the crude pellets, according
to the grinding time.

investigated (25 and 50 rpm), which both correspond to the same rolling regime of the pebbles
within the rotating vessel. figure 8.15 also suggests that the microstructural homogeneity is improved
significantly during the first minutes of grinding and becomes almost stable beyond 2 minutes.

8.5 Conclusions and perspectives

In this paper, various co-grinding conditions were compared in terms of resulting homogeneity at
different scales. In section 8.3, we showed that the mixing of powders operated in a ball mill allows
an improvement in terms of macro-homogeneity as compared to the use of a simple drum mixer.
Indeed, the co-grinding process systematically gives pellets of 1 g of the same composition with a
margin of error below 2%. However, no difference was observed between the various grinding tests
at such a macroscopic scale, which makes it impossible to investigate the effect of the grinding time
on the homogeneity of resulting ground powder. This can be interpreted in two main ways :
— the most homogeneous mixture theoretically possible is achieved after only one minute of
grinding,
— or the evolution of the homogeneity at this scale becomes becomes negligeable as compared
to the variance associated to the sampling procedure or to the characterization method.
For both interpertations, this means that the variance observed at this scale of 1 g is not the most
relevant for describing the homogeneity of the co-ground powders.
The methodology employed for estimating the homogeneity in this section 8.3 is the standard
approach, based on Danckwerts’s definitions of the scale and intensity of segregation. Such method
is described schematically on figure 8.16 and relies on the scale of scrutiny considered, which has to
be defined at first. Then, the sampling procedure and the characterization method are defined in
order to estimate the homogeneity from the variance observed. In this paper, this method failed to
differenciate the grinding conditions in terms of homogeneity. Indeed, the measured variance did not
seem to vary according to the grinding time. This shows the limitations of the standard methodology
described on figure 8.16. Indeed, the homogeneity measured by this approach only makes sence
if the scale of scrutiny is adequate, but not only such scale is rarely known in advance but it is
susceptible to vary according to the operating conditions. In the particular case of powder mixtures
preapared by co-grinding, the scale of scrutiny varies with the particle size, which is expected to
decrease according to the grinding time.
The grinding tests were finally compared by investigating the microstructure of green pellets obtained
by compacting the co-ground powders. A reverse method, based on the MSAAF analysis, was
developed and is schematized by the dotted lines on figure 8.16. Such method provides a homogeneity

206
 Multi-scale homogeneity analysis of co-milled powders

Figure 8.16 – Schematic representation of the common methodology leading to the

estimation of the homogeneity of a given powder mixture.

index, 𝐻6 , associated to the scale, 𝑊6 , at which the pellets can be considered as acceptable in terms
of homogeneity. The scale 𝑊6 , measured from SEM images is closely related to the actual scale of
segregation of the mixture as defines by Danckwerts (P. V. Danckwerts, 1952).
This time, a clear variation was observed between the different co-grinding conditions investigated.
It appeared that the scale of acceptability, corresponding to a coefficient of variation of 6%, evolved
almost inversely with the grinding time. This mean that the co-grinding process allows a better
microstructural homogenization, in particular during the first minutes of grinding.
Now that the scale of acceptability, 𝑊6 , has been estimated, a deeper analysis can be carried out
by investigating more precisely the homogeneity at the relevant scale of scrutiny. For example,
for the B02 co-grinding condition, whose scale of acceptability was estimated at around 300 µm,
the homogeneity can be estimated in more details from SEM pictures taken at a magnification
around ×400, which approximately corresponds to an image dimension of 300 µm with a much better
resolution than the one obtained at ×80. The optimal number of ×400 SEM picture needed to
estimate correctly the homogeneity can be obtained from the t-Student or the 𝜒2 laws, knowing that
the coefficient of variation at such scale is near 6% (Massol-Chaudeur, 2000). Then, the standard
procedure, shown on figure 8.16, can be estimated from such images. This complementary analysis,
in addition to be more precise thanks to the finer resolution of the images, may also include an
estimation of the scale of segregation by studying the autocorrelation function of the pellets at
this scale, as done previously by Mayer-Laigle (Mayer-Laigle et al., 2011). Thus the methodology
described in this paper, and more precisely in section 8.4, can be seen as a preliminary analysis
providing the most relevant scale for investigating the microstructural analysis.
For future works, it would be of a great interest to investigate the relation found between the scale
of acceptability and the co-grinding time into more details. In particular, the obtained results
could be compared to mixing kinetics models. Grinding kinetics models could also be used to
predict the evolution of the particle size distribution according to the grinding time. This may
provide meaningful informations concerning the particle size and the scale of acceptability at a given
composition.

207
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Nomenclature
Symbol Parameter Usual units
Latin letters
𝐶 Concentration g cm−3
𝐶𝑉 Coefficient of variation -
𝑑¯ Average particle diameter (on SEM images) µm
𝑑𝑠 Average diameter of the surface particle size µm
distribution
𝐻𝑖 Homogeneity index corresponding to a 𝐶𝑉 of i% -
𝐽 Pebbles filling ratio -
𝑛 Number of particles in a given cell -
𝑛
¯ Average number of particles in a given cell -
𝑝(𝑛𝑖 ) Probability of obtaining 𝑛𝑖 particles in a given cell -
𝑄 Cell size pixel
𝑞 cell depth µm
𝑡 Grinding time min
𝑡𝑆 Student parameter -
𝑈 Powder level -
𝑉𝑖 Volume of the element 𝑖 ml
𝑤 Mass feaction of alumina -
𝑊𝑖 Mass of a samble providing a 𝐶𝑉 of i% µg
𝑧 Surface fraction of alumina -

Greek letters
𝜀𝑔 Pebbles bed porosity -
𝜂𝐴𝑙/𝐴𝑙2 𝑂3 Mass of aluminium atoms in alumina -
𝜂𝑍𝑟/𝑍𝑟𝑂2 Mass of zirconium atoms in zirconia -
𝜆 Dimensionless cell size -
𝜇
¯ Average composition measured -
𝜌pellet Apparent density of a pellet g cm−2
𝜌𝑠 True density of the powder g cm−2
𝜍 Standard deviation of the measured composition -
𝜍2 Variance of the measured composition -
Ω Rotational speed of the vessel rpm

Indexes
0 Relative to a segregated mixture
𝐵𝑆𝐸 Measured by BSE
𝑐ℎ𝑎 Relative to the characterization method
𝐸𝐷𝑆 Measured by EDS
𝐼𝐶𝑃 Measured by ICP
𝑚𝑒𝑠 Meaured
𝑚𝑖𝑥 Relative to the mixture
𝑟 Relative to a random mixture
𝑠𝑎𝑚 Relative to the sampling protocol
𝜌 Measured by helium pycnometry

208
 CHAPITRE 9
Conclusion intermédiaire et
mise en perspective des travaux

9.1 Conclusions sur l’étude du procédé de

co-broyage
Dans cette partie, le procédé de co-broyage a été étudié sous différents aspects. Les travaux se sont
d’abord appuyés sur le modèle rhéologique développé dans la partie I afin de prédire l’évolution de
la coulabilité de la poudre au cours du broyage. Les résultats théoriques et expérimentaux obtenus
montrent que l’indice d’écoulement de la poudre d’𝐴𝑙2 𝑂3 G broyée diminue drastiquement dans les
dix premières minutes de broyage avant de se stabiliser. Cette stabilisation s’explique d’une part par
le fait que l’indice d’écoulement varie de moins en moins avec la taille des particules à mesure que
celle ci diminue, à cause de la relation sous forme de loi puissance entre la coulabilité et le nombre de
Bond granulaire, et d’autre part car les grains semblent progressivement atteindre la taille minimale
que l’on peut obtenir dans un tel équipement avec cette poudre. L’étude des fonctions de sélection
et de broyage montre effectivement que le broyeur à boulets agit principalement sur les plus grosses
particules de 50 à 500 micromètres. Ces derniers se désagglomèrent pour donner des grains de l’ordre
du micromètre ou de la dizaine de micromètres. On peut alors plutôt parler de désagglomération ou
de micronisation de la poudre.

Nous avons également montré qu’il était possible de reproduire des conditions de broyage similaires
dans des jarres de tailles différentes. Les critères de changement d’échelle obtenus sont basés sur la
conservation de groupes adimensionnels identifiés par analyse dimensionnelle de l’équipement. Parmi
eux, on retrouve des similitudes géométriques qui renvoient au dimensionnement de le jarre et des
galets, des facteurs de remplissage qui définissent la quantité de poudres et de galets à introduire et
enfin, des similitudes dynamiques qui permettent de définir les conditions opératoire de broyage. En
particulier, la vitesse de rotation de la jarre doit être ajustée selon son diamètre de façon à conserver
le nombre de Froude. En revanche, la coulabilité des poudres broyées ne semble pas dépendre du
nombre de rotations de la jarre, mais plutôt du temps de broyage. Ce dernier résultat suggère que
la fragmentation des grains n’est pas due à l’impact périodique des galets projetés à la surface du
lit de poudre, mais plutôt aux mécanismes de cisaillement qui se produisent lors du frottement
entre les galets au sein de la jarre. Du fait de la présence de tels mécanismes, les propriétés des
poudres broyées sont nettement influencées par la surface totale développée au sin du lit de galets.
Ainsi, les galets de broyage doivent également être dimensionnés en fonction du diamètre de la jarre.
Enfin, la présence de mécanismes de fragmentation par cisaillement est cohérente avec le régime
de rotation du lit de galets dans la jarre qui correspond à un régime de roulement ou de cascade.
L’étude vélocimétrique du mouvement des galets dans les jarres de 1 et 2 litres permet justement
d’estimer que le lit de galet s’écoule suivant un régime de roulement pour des nombre de Froude
inférieurs à 0.13, puis suivant un régime de cascade au delà, quel que soit le volume de la jarre. De

209
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

plus, l’étude met en évidence l’importance d’ajuster les différents facteurs de remplissages de poudre
et de galets afin de permettre une transition d’échelle cohérente.

Finalement, l’homogénéité des poudres obtenues par co-broyage a été étudiée à différentes échelles
d’observations. On peut noter que la situation étudiée dans ce chapitre ne correspond pas tout
à fait à celle rencontrée dans un procédé MiMas classique puisque les pastilles sont directement
pressées après le premier co-broyage, sans mélange de dilution. L’objectif de ce chapitre étant plutôt
d’estimer l’impact du procédé de co-broyage sur l’homogénéité des poudres obtenues. Quelle que
soit l’échelle considérée, il apparait que le broyeur à boulets permet effectivement de produire un
mélange plus homogène que celui obtenu dans un simple mélangeur à tambour. A une échelle
macroscopique, c’est à dire à l’échelle d’une pastille de 1 g, les mélanges de zircone et d’alumine
obtenus par co-broyages apparaissent tous homogènes avec un coefficient de variation inférieur
à 2%. Une méthode inverse a été développée afin de pouvoir comparer le niveau d’homogénéité
microstructural de pastilles réalisées à partir de poudres co-broyées dans différentes conditions.
Un indice d’homogénéité, 𝐻6 , est ainsi calculé à partir du traitement d’images MEB prises à la
surface des pastilles crues réalisées. Cette méthode permet de montrer que le co-broyage améliore le
répartition des phases à l’échelle microscopique. En particulier, l’homogénéité des pastilles semble
s’améliorer avec le temps de broyage suivant une loi puissance. Pour des co-broyages d’alumine et
de zircone, la microstructure semble s’homogénéiser rapidement dans les cinq premières minutes
de broyage, avant de se stabiliser. Finalement, l’échelle d’acceptabilité, qui correspond à l’échelle à
laquelle le mélange peut être considéré comme homogène, semble se stabiliser autour de 100 µm2 au
bout de dix minutes de broyage. Comme pour la coulabilité, l’évolution de homogénéité des poudres
co-broyées ne semble pas être gouvernée par le nombre de révolution de la jarre, mais simplement
par le temps de broyage. Ce résultat traduit le fait que le mélange ne résulte pas du mouvement
périodique des galets dans la jarre mais dépend bien de mécanismes locaux qui prennent place au
sein même du lit de poudres.

Dans les paragraphes suivants, certains points complémentaires qui n’ont pas été traités dans les
articles sont discutés en proposant des perspectives aux travaux réalisés.

9.2 Prédire la coulabilité d’un co-broyage

Dans la partie I, le chapitre 4 a permis de montrer qu’il est possible de prédire la coulabilité d’un
mélange de poudre à partir des propriétés des différentes poudres élémentaires qui le constituent. Le
modèle développé dans ce chapitre semble également fonctionner pour des poudres co-broyées, à
condition de connaitre les propriétés des poudres élémentaires broyées dans les mêmes conditions.
Cette dernière condition complique lourdement la procédure expérimentale dans le cas où l’on
s’intéresse à la fois à l’influence de la teneur du mélange et au temps de broyage. En effet, la
connaissance de l’évolution de l’indice d’écoulement d’une poudre co-broyée en fonction de sa
composition nécéssite de réaliser deux broyages de poudres élémentaires seules par temps de broyage
considéré. Cette procédure expérimentale peut être très largement allégée en utilisant les résultats
présentés au chapitre 6 qui montrent qu’il est possible de prédire l’évolution de la distribution
granulométrique des poudres en fonction du temps de broyage. En effet, en combinant les résultats
obtenus dans ces deux chapitres, il est possible de prédire l’évolution de la coulabilité de poudres co-
broyées en fonction de leur composition et du temps de broyage, simplement à partir des propriétés des
poudres élémentaires brutes. Ce modèle nécessite au préalable de connaitre la valeur des coefficients
de la loi puissance, 𝛼 et 𝛽, ainsi que les fonctions de sélection, 𝑆, et de broyage, 𝐵, des deux poudres,
dont l’estimation est présentée au chapitre 6 pour la poudre d’𝐴𝑙2 𝑂3 G. Une telle démarche est
représentée schématiquement sur la figure 9.1. On peut noter que l’on suppose toujours que seule la
distribution granulométrique des poudres varie au cours du broyage et que la masse volumique vraie,
la constante de Hamaker ainsi que la taille des aspérités restent constants. Dans le cas des poudres
d’alumines et de zircone, cette hypothèse semble valide pour la constante de Hamaker et la masse
volumique mais reste à vérifier pour la taille des aspérités. De plus, la démarche proposée sur la
figure 9.1 présuppose que les deux poudres se comportent lors du co-broyage de la même façon que
lors de broyages simples. En particulier, leurs fonctions de sélection et de broyage respectives sont
supposées identiques à celles mesurées lorsque les poudres sont broyées individuellement.

210
 Conclusion intermédiaire et mise en perspective des travaux

Figure 9.1 – Représentation schématique de la démarche permettant de prédire la

coulabilité d’un co-broyage en fonction de sa composition, 𝑤, et du temps de broyage,
𝑡. Les informations en vert représentent les prérequis nécessaires pour appliquer la
démarche.

9.3 Énergie de fragmentation des grains

Il apparait dans les chapitres 7 et 8 que l’évolution de la coulabilité et de l’homogénéité des poudres
co-broyées ne semble pas être gouvernée par le nombre de révolutions réalisées par la jarre, mais
plutôt par le temps de broyage. Ainsi, dans l’analyse dimensionnelle, le temps de broyage, 𝑡, a été
adimensionnalisé sous la forme d’un nombre de fragmentations, 𝑛𝑓 = 𝑡/𝜏0 , plutôt que sous la forme
d’un nombre de révolutions. Le temps 𝜏0 dépend des propriétés mécaniques des grains et correspond
au temps caractéristique nécessaire pour fractionner une particule donnée. Ce temps caractéristique
peut être relié à la contrainte seuil de rupture des grains, 𝜎0 , qui représente la contrainte minimale
nécessaire pour fractionner la particule, à partir de l’équation (9.1) où 𝑔 est l’accélération de la
pesanteur et 𝜌𝑠 est la masse volumique vraie de la poudre.

𝜎0 = 𝜌𝑠 · (𝑔 · 𝜏0 )2 (9.1)

Il est intéressant de noter que le temps caractéristique de fragmentation 𝜏0 semble lié à la fonction
de sélection de la poudre 𝑆𝑖 , exprimée en min−1 et définie au chapitre 6 comme la constante de
vitesse associée à la fragmentation d’une particule de la classe 𝑖. En effet, la fonction de sélection 𝑆𝑖
peut être interprétée comme la fraction massique de particules appartenant à la classe de taille 𝑖,
qui sont broyées par unité de temps. On peut donc relier ces deux paramètres avec l’équation (9.2),
en discrétisant le temps caractéristique 𝜏0 en fonction de la classe de taille 𝑖.

′ 1
𝜏0,𝑖 ∼ 𝜏0,𝑖 = (9.2)
𝑆𝑖
′
Dans cette équation, 𝜏0,𝑖 est un temps caractéristique qui renvoie à l’ensemble de la classe de taille 𝑖
et qui est vraisemblablement lié au temps caractéristique des particules individuelles 𝜏0,𝑖 . Le tableau
′
9.1 présente les temps caractéristiques 𝜏0,𝑖 obtenus à partir des valeurs de la fonction de sélection 𝑆𝑖
calculées pour la poudre d’𝐴𝑙2 𝑂3 G, dans le chapitre 6, où la distribution granulométrique est définie
sur 8 classes de tailles. On constate que le temps caractéristique correspondant aux particules les
plus fines est nettement supérieur à celui correspondant aux plus gros agglomérats. En particulier,
′
𝜏0,𝑖 est de l’ordre des temps de broyages réalisés dans cette thèse pour des grains de taille supérieure
à 18,7 µm, et nettement plus élevé pour des particules plus fines.
′
La connaissance du lien qui relie les temps caractéristiques 𝜏0,𝑖 et 𝜏0,𝑖 permettrait ainsi de donner
une valeur au temps caractéristique de fragmentation des grains à partir de la fonction de sélection.
Cela permettrait notamment de calculer la valeur du nombre adimensionnel de fragmentation, 𝑛𝑓 .
Enfin, la contrainte seuil de fragmentation 𝜎0,𝑖 d’un grain de taille 𝑖, pourrait finalement être calculée

211
Etude du procédé de co-broyage de poudres dans un broyeur à boulets

Table 9.1 – Fonction de sélection, 𝑆𝑖 et temps caractéristique, 𝜏0′ relatifs à chaque

classe de taille de grains de la poudre d’𝐴𝑙2 𝑂3 G.

Classe de taille (µm) 𝑆𝑖 (min−1 ) ′

𝜏0,𝑖 (min)
66.9 - 454 0.25 4
35.3 - 66.9 0.15 7
18.7 - 35.3 0.07 14
9.86 - 18.7 0.04 23
5.21 - 9.86 0.03 36
2.75 - 5.21 0.01 80
1.45 - 2.75 0 -
< 1.45 0 -

à partir de l’équation (9.1). L’évolution de 𝜎0,𝑖 en fonction de la taille des grains permettrait de
donner des indications sur le phénomène de fragmentation lui même. On peut par exemple relier
𝜎0 à l’énergie spécifique de rupture 𝑒 qui intervient dans les lois énergétiques de fragmentation de
Rittinger, Bond ou Kick, exposées au chapitre 1.4.1.3.

9.4 Évolution de la taille des grains et

homogénéité
Le chapitre 8 a permis de mettre en évidence le lien entre la taille des grains et l’homogénéité
microstructurale des pastilles préparées à partir de co-broyage de poudres. En effet, à une échelle
donnée, 𝑄, on a montré que le coefficient de variation, 𝐶𝑉𝑟,𝑄 , d’un mélange aléatoire de composition
surfacique 𝑧, pouvait être estimé à partir du diamètre moyen, 𝑑, des particules observées à la surface
des pastilles, suivant l’équation (9.3).
√︂
𝜋 𝑑
𝐶𝑉𝑟,𝑄 (𝑑) = · (9.3)
4·𝑧 𝑄
où 𝑧 représente la composition surfacique du mélange, dépend également de la taille des grains qui le
constituent. En effet, pour un mélange binaire de poudres A et B, la composition surfacique, 𝑧, du
composé A peut s’exprimer à partir de la composition massique 𝑤 de A dans le mélange, connaissant
le diamètre de moyen de la distribution en surface des deux poudres, qui correspond également au
diamètre de Sauter 𝑑𝑠 , ainsi que leur masse volumique vraie, 𝜌𝑠 (voir équation (9.4)).
[︂ (︂ )︂]︂−1
𝑑𝑠,𝐴 (𝑡) · 𝜌𝑠,𝐴 1
𝑧(𝑡) = 1 + −1 (9.4)
𝑑𝑠,𝐵 (𝑡) · 𝜌𝑠,𝐵 𝑤

Sachant que la composition massique, 𝑤, reste constante au cours du broyage et en faisant l’hypothèse
que la masse volumique vraie des poudres A et B ne change pas (ce qui a été vérifié pour les poudres
d’𝐴𝑙2 𝑂3 G et 𝑍𝑟𝑂2 G), on peut voir dans l’équation (9.4) que l’évolution de la composition surfacique,
𝑧, au cours du temps de broyage ne dépend que de l’évolution de la taille des deux poudres A et B. Il
apparait donc que le coefficient de variation théorique d’un mélange aléatoire à l’échelle d’observation
𝑄, peut être exprimé comme une fonction de la taille des grains 𝑑(𝑡) et de sa composition surfacique,
𝑧, comme le montre l’équation (9.3). Étant donné 𝑑(𝑡) et 𝑧(𝑡) dépendent directement du temps de
broyage, on peut exprimer 𝐶𝑉𝑟,𝑄 comme une fonction du temps de broyage à travers l’équation (9.5)
√︂
𝜋 𝑑(𝑡)
𝐶𝑉𝑟,𝑄 (𝑡) = · (9.5)
4 · 𝑧(𝑡) 𝑄
En première approximation, on peut considérer que la taille moyenne des grains observés 𝑑(𝑡) suit
une loi de mélange linéaire : 𝑑(𝑡) = 𝑧 · 𝑑𝑠,𝐴 (𝑡) + (1 − 𝑧)𝑑𝑠,𝐵 (𝑡).
De plus, nous avons également montré dans le chapitre 6 que l’évolution du diamètre de Sauter
d’une poudre au cours du temps de broyage pouvait être déduite à partir d’un modèle cinétique
basé sur la résolution du bilan de population dans chaque classe de taille. En combinant ces deux

212
 Figure 9.2 – Évolution du diamètre de Sauter des poudres l’𝐴𝑙2 𝑂3 G et 𝑍𝑟𝑂2 G en
fonction du temps de broyage. Les croix représentent les données expérimentales, tandis
que les courbes pointillées correspondent aux résultats prédits à partir de la distribution
granulométrique initiale des poudres, par le modèle cinétique de broyage.

résultats, il semble donc possible d’estimer l’évolution de l’homogénéité microstructurale des pastilles
en fonction du temps de broyage.
L’évolution du diamètre de Sauter de la poudre d’𝐴𝑙2 𝑂3 G en fonction du temps de broyage a déjà
été étudiée au chapitre 6 (voir figure 6.9, pour 𝑛 = 38). La même procédure a été appliquée afin
de prédire l’évolution du diamètre de Sauter de la poudre de 𝑍𝑟𝑂2 G. Pour ce faire, les broyages
réalisés dans les conditions B01, B02 et B03, correspondant respectivement à un temps de broyage
de 1, 4 et 8 min à une vitesse de rotation de 25 rpm, ont été utilisés afin de calculer les fonction de
sélection 𝑆𝑍𝑟𝑂2 𝐺 et de broyage 𝐵𝑍𝑟𝑂2 𝐺 de la poudre de 𝑍𝑟𝑂2 G. Toutefois, il est à noter que plus
de points expérimentaux seraient nécessaires afin d’estimer 𝑆𝑍𝑟𝑂2 𝐺 et 𝐵𝑍𝑟𝑂2 𝐺 avec une précision
acceptable. Par exemple, sept points ont été utilisée pour la poudre d’𝐴𝑙2 𝑂3 G au chapitre 6, contre
seulement trois ici. Néanmoins, les résultats obtenus semblent suffisants pour prédire l’évolution du
diamètre de Sauter de ces deux poudres au cours des premières minutes de broyage. Les prédictions
du modèle, représentées par les courbes pointillées sur la figure 9.2, semblent effectivement en accord
avec les données expérimentales, représentées par les croix.
A partir des résultats présentés sur la figure 9.2, on peut calculer l’évolution du coefficient de
variation théorique observé sur les pastilles à une échelle d’observation donnée, en fonction du temps
de broyage, grâce à l’équation (9.5). Par exemple, le coefficient de variation théorique obtenu à une
échelle de 𝑄 = 300 µm, qui correspond à un carré de coté 300 µm, est représenté en fonction du
temps de broyage sur la figure 9.3. Dans cet exemple, on peut voir qu’un temps de broyage de 4 min
est nécessaire pour atteindre un coefficient de variation de 6% à cette échelle. On peut noter que
le coefficient de variation théorique, qui correspond en fait au coefficient de variation minimal, ne
reflète pas nécessairement l’homogénéité réelle de la pastille. Cependant, ce type de résultat peut
permettre de mieux comprendre l’influence de l’étape de co-broyage dans un broyeur à boulets sur
la microstructure des pastilles.

213
 Figure 9.3 – Évolution du coefficient de variation théorique d’une pastille, réalisée
à partir de poudres d’𝐴𝑙2 𝑂3 G et 𝑍𝑟𝑂2 co-broyées dans un broyeur à boulets, à une
échelle de 300 µm, en fonction du temps de broyage.

214
Conclusion générale

Synthèse des résultats

Dans cette thèse, nous avons cherché à préciser le lien qui existe entre les propriétés des grains qui
constituent les poudres et leur comportement rhéologique global. Pour ce faire, un modèle a été
développé et consolidé dans la première partie de la thèse, sur la base de considérations théoriques et
de données expérimentales. Les résultats obtenus ont ensuite été appliqués au procédé de co-broyage
dans un broyeur à boulets afin de mieux cerner les mécanismes de broyage et d’homogénéisation qui
prennent place lors d’une telle opération.
Le modèle étudié dans la première partie de la thèse repose essentiellement sur les forces interparti-
culaires qui s’exercent entre les grains individuels et qui sont à l’origine des phénomènes cohésifs
au sein des milieux granulaires. Les propriétés des grains élémentaires, telles que leur taille, leur
masse volumique, leur énergie de surface ou leur rugosité sont prises en compte à travers le nombre
adimensionnel de Bond granulaire. Ce dernier a été étendu de façon à prendre en compte l’ensemble
des propriétés des grains distribuées au sein d’un mélange de poudre. En particulier le nombre de
Bond permet de tenir compte de la répartition de la taille des grains dans une poudre polydisperse.
Une corrélation sous forme d’une simple loi puissance a été observée entre ce nombre de Bond et la
coulabilité des poudres, évaluée à partir de leur indice d’écoulement, mesuré à l’échelle macroscopique,
par test de cisaillement avec un rhéomètre à poudre. Cette corrélation a pu être validée et affinée à
partir de résultats expérimentaux obtenus avec différentes poudres mélangées et broyées dans des
conditions variées. Bien qu’essentiellement empirique à l’origine, ce modèle a été consolidé par des
considérations théoriques. En particulier la corrélation obtenue sous forme de loi puissance semble
cohérente avec la théorie de Rumpf, qui décrit l’aptitude à l’écoulement des poudres en fonction des
forces d’attractions interparticulaires.
Le modèle développé a démontré une bonne capacité à prédire l’écoulement macroscopique d’une
poudre en fonction des propriétés de ses grains élémentaires. Cela a notamment permis de préciser
l’influence relative de chaque caractéristique des grains sur le comportement global des poudres. En
particulier, le modèle met en évidence le rôle primordial joué par la présence de fines particules, qui
semblent gouverner l’écoulement global des poudres, même en faible quantité. De plus, la capacité
d’un tel modèle à anticiper l’effet d’une modification des propriétés des grains sur la coulabilité
a ensuite été largement utilisée pour prédire le comportement des poudres lors du mélange ou
du broyage. Dans le cas du mélange de poudres, une relation directe a pu être obtenue entre
la composition du mélange et sa coulabilité, en prenant en compte la répartition des différentes
propriétés des grains à travers le nombre de Bond. Enfin, le modèle a été couplé à un modèle
cinétique de broyage afin de prédire l’évolution de la coulabilité des poudres broyées en fonction
du temps passé dans le broyeur à boulets. Le modèle cinétique considéré repose sur la résolution
des équations de bilan de population dans chaque classe granulométrique, à partir des fonctions de
sélection et de broyage qui sont évaluées expérimentalement.
Au delà du mélange et du broyage de poudres, le modèle développé dans cette étude présente un
potentiel applicatif important pour de nombreuses opérations de procédé qui modifient les propriétés

215
des grains. En premier lieu on peut penser à des procédés qui agissent directement sur la taille et la
forme des grains, tels que la granulation ou le tamisage. Cependant le modèle permet également de
tenir compte d’autres propriétés des grains, tels que leur rugosité ou leur énergie de surface. Par
conséquent, on peut appliquer le modèle à d’autres opérations telles que le séchage ou l’enrobage
de poudres. Quelle que soit l’opération considérée, le modèle développé dans cette thèse peut être
employé dans le but d’anticiper l’effet de différents paramètres opératoires des équipements, sur
la coulabilité des poudres résultantes. Toutefois, ce modèle présente de nombreuses possibilités
d’amélioration. En particulier, une meilleure connaissance de la structure des lits de poudres et
notamment de la distribution des contacts entre les différentes particules, semble nécessaire afin
de mieux rendre compte du bilan des forces à l’échelle interparticulaire. Par exemple, l’effet du
tamisage ne se limite pas simplement à la modification de la taille moyenne des grains, mais dénature
également l’ensemble de la structure du lit de poudre en modifiant la distribution des contacts
intergranulaires, ce qui n’est pas pris en compte dans le modèle. Enfin, le modèle présenté peut
également servir à estimer la variation d’une propriété donnée des grains à partir d’une simple
mesure de coulabilité. Par exemple, il semble possible d’estimer la rugosité d’une poudre enrobée à
partir de ses propriétés rhéologiques mesurables à l’échelle macroscopique. Un tel modèle rhéologique
"inversé" pourrait être approfondi dans de futures études.
L’effet de la taille des grains et de la composition a également été étudiée en termes d’homogénéité
des mélanges de poudres obtenus. En particulier, on montre que la réduction de la taille des grains,
qui a lieu dans le broyeur à boulets, a effectivement un effet bénéfique sur l’homogénéité des mélanges
résultants. Cela a été démontré expérimentalement à différentes échelles d’observations qui vont de
la taille d’une pastille à leur microstructure. Un indicateur permettant de quantifier l’homogénéité de
répartition des phases dans la pastille à l’échelle microscopique, à partir de clichés MEB, a notamment
été défini dans ces travaux. De plus, une relation théorique liant l’homogénéité microstructurale des
pastilles à la taille des grains et donc au temps de broyage, en sortie du broyeur à boulets, a été
identifiée.
La méthodologie classique d’estimation de l’homogénéité consiste à calculer l’intensité de ségrégation
à une échelle d’observation donnée, qui est définie en fonction des propriétés d’usage du produit
fini. On a pu constater dans ces travaux que cette méthode était limitée dans la mesure où l’échelle
d’observation n’est pas systématiquement définie et qu’elle n’est pas toujours pertinente pour qualifier
l’homogénéité intrinsèque d’un mélange. Dans cette étude, une méthode d’estimation de l’homogénéité
dite "inverse" a donc été développée. Celle-ci consiste à identifier l’échelle d’acceptabilité, à partir de
laquelle le mélange peut être considéré comme homogène. Cette échelle d’acceptabilité se rapproche
de la définition de l’échelle de ségrégation, qui est une propriété intrinsèque d’un mélange de poudres
donné et qui dépend à la fois des propriétés des grains et des conditions opératoires de mélange. Cette
démarche semble pertinente pour de nombreuses applications dans lesquelles on cherche à savoir
quelle est la qualité d’un mélange, sans nécessairement préciser l’échelle d’observation à laquelle
l’homogénéité doit être étudiée.
Enfin, ce travail a également été l’occasion d’étudier plus en détails les différents mécanismes qui
régissent la fragmentation des poudres dans un broyeur à boulets. Une étude vélocimétrique du
mouvement des galets dans la jarre a notamment servi à identifier un critère de transition entre
les régimes de roulement et de cascade du lit de galets, en fonction de la vitesse de rotation de la
jarre. On a également montré, pour les poudres étudiées, qu’un tel régime de mouvement des galets
implique plutôt un mécanisme de fractionnement des particules par cisaillement. Ces mécanismes,
ainsi identifiés, ont servi de base pour l’analyse dimensionnelle du broyeur à boulets dont les critères
de changement d’échelles ont pu être déduits. Ces critères permettent théoriquement de reproduire
des résultats similaires aux différentes échelles, laboratoire, pilote et industrielle. Dans cette étude, les
critères identifiés ont pu être testés et validés expérimentalement avec des jarres de broyage de 1 à 7
litres. Cependant, la transposition jusqu’à l’échelle industrielle reste à démontrer expérimentalement.

Application des résultats au procédé MiMas

Une représentation simplifiée du procédé MiMas est proposée sur la figure 9.4. Les travaux menés
au cours de cette thèse se sont focalisés sur le procédé de mise en œuvre des poudres (en bleu
sur la figure), constitué principalement d’une succession de broyage et de mélange des poudres
élémentaires d’𝑈 𝑂2 et de 𝑃 𝑢𝑂2 (en orange sur la figure). Ce procédé de mise en œuvre conduit

216
 Conclusion générale

à l’obtention d’un mélange secondaire dont les propriétés d’usage (en vert sur la figure), sont
déterminantes, à la fois pour la productivité du procédé et pour la qualité des pastilles de MOX
fabriquées. En particulier, on cherche à produire des pastilles présentant une teneur en 𝑃 𝑢𝑂2
identique (homogénéité macroscopique), et dont la répartition des phases à l’échelle microscopique
est la plus homogène possible (homogénéité microstructurale). Cette dernière peut être caractérisé
par l’indice d’homogénéité 𝐻6 , développé au chapitre 8, qui peut être calculé à partir de clichés
MEB, ou par une autre technique permettant de représenter la répartition des phases sur une pastille
issue du mélange primaire ou secondaire. L’indice d’homogénéité microstructurale ainsi défini, 𝐻6 ,
semble dépendre de la taille des grains, et donc du temps de broyage. L’évolution de l’homogénéité
microstructurale en fonction du temps de broyage a été caractérisée empiriquement dans cette thèse.
Cependant, en combinant ces résultats avec ceux du chapitre6, qui décrit la cinétique de broyage,
on voit qu’il est possible de prédire l’évolution du coefficient de variation théorique d’un mélange
aléatoire, avec le temps de broyage, connaissant les fonctions de sélection et de broyage des poudres
mises en jeu. Un tel modèle reste à développer, en particulier, le lien entre le coefficient de variation
théorique du mélange aléatoire et celui correspondant à la microstructure réelle de la pastille n’a pas
encore été clairement établi.
Si les travaux menés dans le cadre de cette thèse ont permis de mettre en évidence l’effet bénéfique
de la réduction de la taille des particules sur l’homogénéité microstructurale des pastilles, il a aussi
été montré que celle-ci implique également une nette dégradation de la coulabilité de la poudre. Or
la maîtrise des propriétés d’écoulement des poudres au cours du procédé est essentielle pour assurer
le pressage des pastilles à une cadence industrielle ainsi que pour garantir la bonne homogénéisation
des poudres au sein du mélangeur. Le comportement rhéologique des poudres dépend à la fois des
propriétés des grains qui constituent les poudres élémentaires et des paramètres opératoires de
broyage et de mélange. Il semble donc que les paramètres opératoires, tels que le temps de broyage et
la composition du mélange aux différentes étapes du procédé doivent être optimisées afin de garantir
une homogénéité acceptable, tout en maîtrisant la coulabilité des poudres. A défaut de pouvoir
trouver un tel compromis, la capacité à anticiper l’évolution de la coulabilité des poudres au cours du
procédé est essentielle pour permettre de dimensionner les équipements de transport des poudres de
façon à pouvoir mettre en œuvre les conditions opératoires souhaitées. Le modèle rhéologique basé
sur les forces interparticulaires, présenté au chapitre 3, puis développé aux chapitres 4 et 6 pour des
mélanges et des broyages de poudres, peut être utilisé pour répondre à de telles problématiques. En
effet, le nombre de Bond granulaire des poudres issues des mélanges primaires et secondaires peuvent
être calculé à partir des propriétés des poudres d’𝑈 𝑂2 et de 𝑃 𝑢𝑂2 et en fonction de la composition
des mélanges (chapitre 4) ainsi que du temps de broyage (chapitre 6). Comme montré au cours de ces
différents travaux expérimentaux et théoriques, ce nombre de Bond granulaire semble directement
corrélé à l’indice d’écoulement, qui décrit le comportement rhéologique macroscopique de la poudre.
La démarche est synthétisée sur la figure 9.4 qui montre que le modèle peut être employé pour
prédire l’indice d’écoulement, 𝑓 𝑓𝑐 (𝑡, 𝑤), des poudres, à l’issu du mélange primaire ou secondaire,
en fonction des propriétés des poudres élémentaires et des conditions opératoires de broyage et de
mélange. On peut donc anticiper l’effet de la modification du temps de broyage, de la composition
des mélanges ou d’un changement de matières premières sur la coulabilité au cours du procédé. On
peut également employer ce modèle pour prédire l’effet de l’ajout d’une nouvelle poudre ou d’une
étape supplémentaire de procédé. En particulier, des études complémentaires pourraient permettre
de prendre en compte l’ensemble des étapes de procédé qui n’ont pas été étudiés en détail dans cette
thèse, telles que le tamisage forçage et la lubrification des poudres. De même l’effet de l’utilisation
de chamotte dans le mélange primaire peut être adressé à partir de ce même modèle. En affinant le
lien qui existe entre les paramètres opératoires et l’homogénéité microstructurale des pastilles, il
semble finalement possible de définir des conditions opératoires optimales assurant simultanément
une bonne homogénéité et une coulabilité acceptable.
Finalement, les résultats expérimentaux obtenus dans ces travaux, ainsi que dans des travaux futurs,
pourront être transposés de l’échelle laboratoire aux échelles pilote et industrielle en utilisant les
critères de changement d’échelle mis en évidences dans cette thèse. Ces critères sont basés sur la
conservation des différentes grandeurs adimensionnelles qui permettent de définir les paramètres
opératoires ainsi que le dimensionnement des équipements, adaptés pour reproduire des conditions
de broyages similaires dans des broyeurs à boulets de différentes tailles. Ces critères permettent
également d’avoir un regard critique sur les résultats observés dans différents broyeurs entre lesquels
les similitudes géométriques ou dynamiques identifiées ici n’auraient pas été respectées.

217
 Figure 9.4 – Exemple d’application des résultats dans le cadre du procédé MiMas
pour la préparation du MOX. On peut prédire la coulabilité 𝑓 𝑓𝑐 d’une poudre au niveau
de l’étape de pressage à partir des propriétés des poudres initiales et des paramètres
opératoires, tels que le temps de broyage 𝑡 et la teneur du mélange 𝑤 aux différentes étapes
du procédé de mise en œuvre des poudres. Le lien entre l’homogénéité microstructurale,
caractérisée par l’indice 𝐻6 , et les conditions opératoires a été identifié dans ces travaux
mais reste à affiner.

218
 Annexes

A Propriétés des poudres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

A.1 Propriétés de la poudre d’𝐴𝑙2 𝑂3 G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
A.2 Propriétés de la poudre d’𝐴𝑙2 𝑂3 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
A.3 Propriétés de la poudre de 𝑍𝑟𝑂2 G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
A.4 Propriétés de la poudre de 𝑍𝑟𝑂2 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
A.5 Propriétés de la poudre d’𝑌2 𝑂3 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
B Comparaison des résultats obtenus dans les différentes cellules FT4® . . . . 227
B.1 Comparaison des cellules de 1 ml et 10 ml . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
B.2 Comparaison des cellules de 10 ml et 85 ml . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
C Schéma de la jarre de broyage de 1 l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

219
 ANNEXE A
Propriétés des poudres

221
Annexes

A.1 Propriétés de la poudre d’𝐴𝑙2𝑂3 G

222
 Propriétés des poudres

A.2 Propriétés de la poudre d’𝐴𝑙2𝑂3 C

223
Annexes

A.3 Propriétés de la poudre de 𝑍𝑟𝑂2 G

224
 Propriétés des poudres

A.4 Propriétés de la poudre de 𝑍𝑟𝑂2 C

225
Annexes

A.5 Propriétés de la poudre d’𝑌2𝑂3 C

226
 ANNEXE B
Comparaison des résultats
obtenus dans les différentes
cellules FT4®

227
Annexes

B.1 Comparaison des cellules de 1 ml et 10 ml

Figure B.1 – Droites des lieux de rupture obtenues pour différentes poudres dans les
cellules de 1 ml et 10 ml sous une contrainte de pré-consolidation de 9 kPa

Paramètres caractéristiques de l’écoulement :

Poudre / Cellule 𝑐 (kPa) 𝜙 (°) 𝑓𝑐 (kPa) 𝜎3 (kPa) 𝜎1 (kPa) 𝑓 𝑓𝑐 (-)

10 ml 0, 56 25, 5 1, 78 4, 52 13, 1 7, 39
𝑍𝑟𝑂2 G
1 ml 0, 64 18, 7 1, 79 5, 32 12, 1 6, 78
10 ml 0, 65 27, 4 2, 14 4, 41 13, 1 6, 59
𝑍𝑟𝑂2 C
1 ml 0, 77 18, 6 2, 14 5, 35 12, 5 5, 84
10 ml 0, 47 35, 6 1, 83 4, 17 17, 6 9, 62
𝐴𝑙2 𝑂3 G
1 ml 0, 46 28, 0 1, 53 4, 74 14, 7 9, 57
10 ml 3, 53 35, 9 13, 8 1, 80 20, 8 1, 50
𝑌2 𝑂3 C
1 ml 3, 50 28, 2 11, 7 1, 79 16, 7 1, 43

228
 Comparaison des résultats obtenus dans les différentes cellules FT4®

B.2 Comparaison des cellules de 10 ml et 85 ml

Figure B.2 – Droites des lieux de rupture obtenues pour la poudre d’𝐴𝑙2 𝑂3 G dans les
cellules de 10 ml et 85 ml sous différentes contraintes de pré-consolidation

Paramètres caractéristiques de l’écoulement :

Pré-consolidation 𝑐 (kPa) 𝜙 (°) 𝑓𝑐 (kPa) 𝜎3 (kPa) 𝜎1 (kPa) 𝑓 𝑓𝑐 (-)

/ Cellule
10 ml 0, 15 38, 1 0, 59 1, 35 5, 70 9, 71
3 kPa
85 ml 0, 11 40, 4 0, 45 1, 30 6, 10 13, 7
10 ml 0, 31 37.4 1, 20 2, 78 11, 4 9, 48
6 kPa
85 ml 0, 23 38, 2 0, 91 2, 78 11, 7 12, 9
10 ml 0.47 35, 6 1, 83 4, 17 17, 6 9, 62
9 kPa
85 ml 0 36, 6 0, 00 4, 49 17, 8 Écoulement
libre

10 ml 0, 87 37, 5 3, 31 6, 93 28, 5 8, 59
15 kPa
85 ml 0, 20 37, 9 0, 82 6, 72 28, 1 34, 2

229
 ANNEXE C
Schéma de la jarre de broyage
de 1 l

231
Annexes

232
Table des figures

1 Représentation simplifiée du cycle du combustible nucléaire, dit "fermé" (NRC, 2018). 2

2 Représentation simplifiée du procédé MiMas mis en œuvre à l’usine MELOX pour la

préparation du combustible MOX (Orano, 2017). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.1 Distributions granulométriques en nombre et en volume d’une poudre quelconque et

diamètres moyens caractéristiques correspondant à ces distributions. . . . . . . . . . 9

1.2 Exemple de forces interparticulaires appliquées entre deux particules sphériques

identiques en fonction de leur diamètre pour une constante de Hamaker 𝐻𝐴 =
1,4 × 10−19 J, une masse volumique vraie 𝜌𝑠 = 5000 kg m−3 , une charge spécifique
𝑞 = 0,4 × 10−6 C m−2 , une distance interparticulaire 𝑧0 = 4 Å, une tension de surface
de liquide 𝛾 = 0,072 N m−1 (eau) et une constante dipolaire électrique relative 𝜀𝑟 ≈ 1
(air). Les forces gravitationnelles, de Van der Waals, électrostatiques et capillaires
sont calculées à partir des équations (1.5), (1.9), (1.18) et (1.16) respectivement. . . 11

1.3 Evolution de la force de Van der Waals apliquée calculée à partir des modèles de
Xie (bleu) et Chen et al. (orange) entre deux particules de 30 µm pour une constante
de Hamaker 𝐻𝐴 = 1.5 × 10−19 J et une masse volumique vraie 𝜌𝑠 = 4000 kg m−3 .
𝐹0 représente l’interaction des particules sans aspérités. 𝐹1 et 𝐹2 correspondent
respectivement aux interactions grain/grain et grain/aspérités en fonction de la taille
des aspérités. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.4 Schématisation du modèle "sandwich" de Xie assimilant les aspérités à une fine
particule intercalée entre les deux grains (Xie, 1997) (à gauche), et du modèle de
Chen et al. où le contact intergranulaire repose sur trois aspérités (Chen et al., 2008)
(à droite). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.5 Géométrie d’un pont liquide formé entre deux particules de même rayon 𝑅 (Seville
et al., 2000). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.6 Équilibre d’un talus formant un angle 𝜙, 𝑃 représente le poids du patin et 𝐹 la force
de frottement statique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.7 Courbe des lieux de rupture donnée par la relation de Mohr-Coulomb, tracée dans
l’espace de Mohr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.8 Exemple de courbe des lieux de rupture non linéaire pour une poudre cohésive (Peleg
et al., 2010). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.9 Différents types de méthodes de caractérisation d’un écoulement granulaire (Leturia

et al., 2014). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

233
Annexes

1.10 Différents appareils de mesure de la coulabilité des poudres en surface libre, de gauche
à droite : (a) tap-tap 0335® (Labulk, Dandong, Chine), (b) rhéomètre tambour
GranuDrum® (Granutools, Awans, Belgique), (c) test dynamique FT4® (Freeman,
Tewkesbury, UK). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.11 Diagramme de Geldart utilisé pour classer l’aptitude à la fluidisation des poudres. . 22
1.12 Comparaison entre l’indice d’écoulement mesuré expérimentalement et prédit par le
modèle de Yu et al. pour 61 lots de poudres pharmaceutiques (Yu et al., 2010). . . . 24
1.13 Évolution de l’indice d’écoulement de différentes poudres pharmaceutiques en fonction
de leur nombre de Bond granulométriques. La courbe correspond aux prédictions
du modèle avec un intervalle de confiance de 95% et les points correspondent aux
mesures expérimentales (Capece et al., 2016). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.14 Illustration des états ségrégés et homogènes d’un mélange binaire. . . . . . . . . . . 27
1.15 Illustration des états extrêmes pour un mélange binaire. . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.16 Schématisation de la diminution de l’intensité de ségregation (haut) et de l’échelle de
ségregation (bas) pour un mélange binaire, conduisant dans les deux cas à une plus
grande homogénéité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.17 Exemple d’autocorrélogramme 𝑅(𝑟) pour un mélange. . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.18 Indices de Moran 𝐼𝑚 calculé pour différentes configurations fictives par Oliveau
(Oliveau, 2017). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.19 Exemple de matrices de voisinages associées à un espace découpé en neux échantillons
suivant deux dimensions. Les martices sont calculées pour des distances 𝑟 = 1 (𝑊1 )
et 𝑟 = 2 (𝑊2 ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.20 Illustration des différentes techniques d’intégration pour un échantillonnage sur une
dimension (Mayer-Laigle, 2012). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.21 Exemple de dispositif expérimental en ligne permettant d’estimer l’homogénéité d’un
mélange semoule/aspirine à partir d’un échantillonnage exhaustif et non destructif
(Muerza et al., 2002). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.22 Courbe de distribution de variance pour une série d’estimations de la variance d’échan-
tillonnage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.23 Résumé de la procédure complète d’estimation de l’homogénéité. . . . . . . . . . . . 38
1.24 Illustration des différents régimes d’écoulement dans un mélangeur à tambour et
applications usuelles (Mellmann, 2001). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
1.25 Critères de transition entre les différents régimes d’écoulement du sable dans un
mélangeur à tambour en fonction du nombre de Froude 𝐹 𝑟, du facteur de remplissage
𝑓 et du coefficient de frottement à la paroi 𝜇𝑤 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
1.26 Teneur d’un mélange binaire en fonction de la position longitudinale dans un mélangeur
à tambour pour différents nombres de tours. Les points représentent les données
expérimentales et les courbes continues représentent les prédictions théoriques du
modèle de diffusion (Hogg et al., 1966). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
1.27 Simulation numérique de l’homogénéisation d’un mélange binaire de poudres dans un
mélangeur à tambour rotatif suivant différentes configurations initiales de remplissage
(transversal ou axial) à des vitesses de rotations de 23, 46 et 69 revolutions par minute
(Marigo et al., 2012). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1.28 Schéma des principaux mécanismes de fragmentation et distributions granulométriques
typiques obtenues (Arai, 1996). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1.29 Evolution de l’indice de Rose des mélanges de poudres de calcite et de quartz réalisées
avec (points) ou sans galets (droite pointillée) dans un mélangeur tambour en fonction
du nombre de révolutions (Chaudhuri et al., 1971). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

234
 Table des figures

2.1 Outils utilisés pour le test de cisaillement au FT4® : hélice (a), piston plat (b) et
piston de cisaillement (c). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.2 Evolution de la contrainte de cisaillement appliquée au lit de poudre au cours d’un
essai de cisaillement avec un rhéomètre FT4®. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.3 Identification des paramètres d’écoulement à partir du diagramme de Mohr. . . . . . 58
2.4 Schéma récapitulatif des différentes étapes de la procédure de Jenike, jusqu’à la
détermination de la fonction d’écoulement. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.5 Fonctions d’écoulement des poudres mesurées à des contraintes normales de pré-
consolidations de 3 kPa, 6 kPa, 9 kPa et 15 kPa au rhéomètre FT4®. . . . . . . . . . 59
2.6 Courbe des lieux de rupture des poudres mesurées par test de cisaillement au rhèomètre
FT4® dans une cellule de 10 ml avec une contrainte de pré-consolidation de 9 kPa. . 60
2.7 Distribution granulométrique en volume des poudres, obtenues par granulométrie
LASER en voie liquide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.8 Clichés MEB des poudres d’𝐴𝑙2 𝑂3 G x400 (a) et x25 600 (b), 𝐴𝑙2 𝑂3 C x400 (c) et
x25 600 (d), 𝑍𝑟𝑂2 G x400 (e) et x25 600 (f), 𝑍𝑟𝑂2 C (g) et x25 600 (h) et 𝑌2 𝑂3 x1
600 (i) et x12 800 (j). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.9 Clichés MEB des poudres d’𝑈 𝑂2 x1 000 (gauche) et de 𝑃 𝑢𝑂2 x2 000 (droite) typi-
quement utilisées pour la préparation du MOx (Vaudez et al., 2015). . . . . . . . . . 66
2.10 Schéma du montage de Bragg-Brentano. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.11 Évolution des forces interparticulaires en fonction de la taille des particules d’𝑌2 𝑂3 C.
La distribution granulométrique de la poudre d’𝑌2 𝑂3 C est représentée en pointillés,
sur une échelle secondaire (droite). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.12 Modèles de Turbula® commercialisés : T2F (échelle laboratoire 2 l), T10B (échelle
laboratoire 17 l) et T50A (échelle laboratoire 55 l). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
2.13 Dispositif de broyage (gauche) et variateur de vitesse (droite). . . . . . . . . . . . . . 74
2.14 Dispositif mis en place pour flimer l’intérieur de la jarre en rotation, la caméra est
placée dans l’axe longitudinal de la jarre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
2.15 Illustration des différents régimes d’écoulement dans un mélangeur tambour et appli-
cations usuelles (Mellmann, 2001). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
2.16 Poudre co-broyée étalée sur une bande plastique pour la procédure de prélèvements.
La bande d’environ 80 cm de long est divisée virtuellement en 40 compartiments de
2 cm de long chacun. Les prélèvements sont réalisés dans les compartiments qui sont
tirés au hasard. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

3.1 Forces applied between two spherical particles A and B in close contact. . . . . . . . 90
3.2 Mohr-Coulomb yield locus and Mohr circles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.3 Flow index of dry and wet powders according to their cohesion measured by FT4®powder
rheometer in a 10 ml cell, under a pre-consolidation stress of 9 kPa. . . . . . . . . . . 94
3.4 Particle volume distribution of the powders measured by LASER granulometry with
liquid dispersion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.5 Schematic representation of the DVS system. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
3.6 Estimation of the gravity, Van der Waals and electrostatic forces of 𝑌2 𝑂3 C particles
according to their size. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
3.7 Sensitivity factors of the mean granular Bond number according to different parameters,
for initial perturbations in a range of -20% to +20%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
3.8 Size distributions of Table 3.6, simulated through the Rosin-Rammler equation. . . . 102

235
Annexes

3.9 Evolution of the population dependent granular Bond number according to different
diftribution parameters: spread parameter 𝑛 (a), location parameter 𝑥0 (b), span (c)
and median diameter 𝑑50 (d). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
3.10 Population dependent granular Bond number computed for the distributions of Table
3.6, plotted against the first decile diameter (𝑑10 , triangles) and the Sauter mean
diameter (𝑑𝑠 , squares). The dotted curves corresponds to power law interpolations
those parametric equations are given in Table 3.7). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
3.11 Flow index of the powders plotted against their population dependent granular Bond
number. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
3.12 Cohesion of the powders measured with a FT4® powder rheometer under different
per-consolidation stresses, ploted against the population dependent granular Bond
number. The dotted lines corresponds to the predictions of equation (3.25) according
to Rumpf’s theory. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

4.1 Forces applied between two spherical particles A, of nature 𝑖 and size 𝑑𝑘 , and B, of
nature 𝑗 and size 𝑑𝑙 , in close contact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.2 Mohr-Coulomb yield locus and Mohr circles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.3 Particle size distribution, in volume fraction, of the powders investigated, measured
by LASER diffraction with a liquid dispersion unit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4.4 Different motion regimes of the pebbles in a ball mill while increasing the rotating
speed of the drum. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
4.5 Evolution of the flow function coefficient of binary mixtures. The crosses corresponds
to FT4® measurements and the dotted lines corresponds to model predictions with a
confidence interval of 90%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
4.6 Flow function coefficient, measured with an FT4® powder rheometer, plotted as a
function of the MPGB, computed from the particles properties, for all the elementary
powders (dots) and for various binary and ternary powder mixtures. . . . . . . . . . 127
4.7 SEM pictures (x800 magnitude) of the 𝐴𝑙2 𝑂3 G (up) and 𝑍𝑟𝑂2 C (down) powders,
before (left) and after milling in B02 conditions (right). . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.8 Particle size distribution of the 𝑍𝑟𝑂2 C powder before and after milling in different
conditions (B01, B02 and B03). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.9 Particle size distribution of the 𝐴𝑙2 𝑂3 G powder before and after milling in different
conditions (B01, B02 and B03). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
4.10 Flow function coefficient, measured with an FT4® rheometer, plotted as a function of
the MPGB, computed from the particles properties, for all the elementary powders
(dots), various binary and ternary mixtures (plus) and milled (triangles and squares)
and co-milled powders (crosses). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
4.11 Evolution of the flow function coefficient of powders obtained by co-milling according
to their composition. The crosses corresponds to FT4® measurements and the dotted
lines corresponds to model predictions with a confidence interval of 90%. . . . . . . . 132

5.1 Evolution des rapports de ségrégation en fonction du rapport de diamètre des particules
qui constituent les poudres A et B pour 𝑎 = 2 et 𝑟 = 0.5. . . . . . . . . . . . . . . . 137
5.2 Indice d’écoulement en fonction du nombre de Bond granulaire pour des coupes
granulométriques issues de la poudre de 𝑍𝑟𝑂2 C (triangles). Les résultats sont
comparées à ceux obtenus pour les autres poudres (croix) et à la corrélation obtenue
au chapitre 3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
5.3 Distributions granulométriques en volume obtenues pour les différentes coupes granu-
lométriques de la poudre de 𝑍𝑟𝑂2 C, utilisées pour le calcul du nombre de Bond sur
la figure 5.2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

236
 Table des figures

6.1 Volume particle size distribution of the alumina GE15 powder before and after various
grinding times. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
6.2 Schematic representation of the methodology employed in order to predict the flowab-
ility of the ground powder according to the grinding time. . . . . . . . . . . . . . . . 155
6.3 Schematic representation of the width of the particle size classes, represented as a
geometric progression by the rectangles, for the initial particle size distribution and
the configurations with 38 and 8 size classes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
6.4 Cumulative oversize particle size distribution of the alumina powder after six minutes
of grinding, represented over 8 (a) or 38 (b) size classes. . . . . . . . . . . . . . . . . 157
6.5 Representation of Kapur’s first order approximation (dotted lines) for each size classes
(𝑛 = 8). The experimental data are represented by the squares, triangles, rounds and
diamonds. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
6.6 Evolution of the selection parameters as a function of the particle size. . . . . . . . . 159
6.7 Cumulative breakage parameters represented for each size class (𝑛 = 8) as a function
of the relative size. Class 7 and 8 are not represented since particle fragmentation do
not take place in those classes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
6.8 Comparison between measured and predicted particle size distributions of the alumina
powder after 6 minutes of grinding (𝑛 = 8). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
6.9 Evolution of the mean Sauter diameter calculated from the particle size distributions
measured by LASER diffraction (points) and predicted by the model (crosses) for
𝑛 = 8 (red) and for 𝑛 = 38 (green). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
6.10 Total squared error obtained between the measured and predicted particle size
distributions obtained after various grinding durations for 𝑛 = 8 or 𝑛 = 38. . . . . . 161
6.11 Evolution of the population-dependent granular Bond number according to the
grinding time, computed from measurements and from predictions made with 𝑛 = 8
or 𝑛 = 38. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
6.12 Flow function coefficient of the alumina powder after different grinding durations,
as a function of the population dependent granular Bond number represented on a
logarithmic scale. The cross symbols correspond to experimental measurements, the
continuous dark line corresponds to the power law those coefficients have been fitted
with and the light grey line corresponds to the law given by equation (6.4). . . . . . 164
6.13 Evolution of the flow function coefficient of the alumina powder according the grinding
time. The experimental data are represented by the cross symbols and the model
predictions, computed from the initial properties of the raw powders are represented
by the continuous line and the squares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

7.1 Volume particle size distribution of the alumina GE15 powder, measured by LASER
diffraction in wet mode. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
7.2 Schematic representation of the experimental setup. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
7.3 Schematic representation of the ball mill filled with pebbles. . . . . . . . . . . . . . . 171
7.4 Example of snapshot obtained for the 2 l vessel rotating at 20 rpm, filled with 8 × 8mm
pebbles at 𝐽 = 0.3 and without powder. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
7.5 Velocity profile of the pebbles at the surface of the pebbles bed in the 2 l vessel,
rotating at 50 rpm. The velocity of a given pebble (pebble 4) is marked with the
continuous dark line, the dotted curve represents the polynomial interpolation of the
fall speed, the dotted straight line corresponds to the maximal velocity of the pebbles
𝑣𝑔𝑚𝑎𝑥 and the continuous straight line corresponds to the wall velocity 𝑣𝑤 . . . . . . . 173
7.6 Velocity ratio 𝜇 (pebble/wall) as a function of the Froude number 𝐹 𝑟 in the 1 l
(crosses) and 2 l (circles) vessels. The velocity ratio seems to be inversely proportional
to the Froude number before 𝐹 𝑟 = 0.13 and constant after. . . . . . . . . . . . . . . 174

237
Annexes

7.7 Average slope angle of the pebble bed 𝜑 inside the 1 l (crosses) and 2 l (circles) vessels,
as a function of the Froude number 𝐹 𝑟. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
7.8 Evolution of the flow function coefficient of ground powders according to the rotational
speed of the vessel, Ω, at constant grinding time, 𝑡 (hatched bars, left) and constant
number of revolutions, 𝑁𝑡 (dotted bars, right). All the grinding tests are performed
in the same filling conditions with 𝐽 = 0.3 and 𝑈 = 1.00. . . . . . . . . . . . . . . . . 176
7.9 Evolution of the flow function coefficient of ground powders according to the pebbles
filling ratio 𝐽 at constant powder filling ratio 𝑓𝑐 (hatched bars, left) and constant
level of powder 𝑈 (dotted bars, right). All the grinding tests are performed in the
same conditions with Ω = 25 rpm and 𝑡 = 4 min. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
7.10 Flow function coefficients of powder samples ground in various conditions using
different vessels and pebbles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
7.11 Flow function coefficient of powder samples ground at 𝐹 𝑟 = 0.04 and 𝑁𝑡 = 100 using
various pebbles in the 1, 2 and 7 l vessels. The flowability of the same powder before
grinding is given by the dotted line as a reference. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
7.12 Flow function coefficient of the powder samples ground in the conditions described in
Table 7. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
7.13 Volume particle size distribution of the powder samples ground in the 1 and the 7 l
vessels in various conditions described in Table 7. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

8.1 Schematic representation of the process investigated in this study. . . . . . . . . . . 192

8.2 Volume particle size distribution of both raw powders. . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
8.3 SEM pictures obtained for the alumina (left) and the zirconia (right) powders. . . . 193
8.4 Schematic representation of the ball milling operation and picture taken from the
rotating vessel with pebbles and without powder. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
8.5 Ground powder spread out for the sampling procedure (left) and pellets obtained
after compacting (right). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
8.6 Examples of BSE-SEM images obtained at the surface of the pellets obtained in
different grinding conditions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
8.7 Confidence intervals given by the Student law for a risk of 0.05 according to the
number of samples considered for the M01 and B01 tests. . . . . . . . . . . . . . . . 198
8.8 Evolution of the particle size distribution in volume (left) and in surface (right)
according to the grinding conditions for the zirconia (up) and the alumina (down)
powders. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
8.9 Comparison between the alumina fraction measured at the surface of a pellet with
BSE and EDX analysis. Images were captured at magnifications of ×80 and ×250 for
each grinding condition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
8.10 Example of binary microstructure randomly generated on Matlab®. . . . . . . . . . 201
8.11 Example of application of the MSAAF methodology applied to the fictive microstruc-
ture represented on figure 8.10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
8.12 Example of MSAAF carried out on a randomly generated microstructure. . . . . . . 203
8.13 MSAAF analysis presented for various grinding conditions, the error bars represent
the standard deviations between three pellets of the same grinding test. . . . . . . . 204
8.14 MSAAF obtained for the B01 grinding test. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
8.15 Evolution of the scale of acceptability, 𝑄6% , of the crude pellets, according to the
grinding time. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
8.16 Schematic representation of the common methodology leading to the estimation of
the homogeneity of a given powder mixture. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

238
 Table des figures

9.1 Représentation schématique de la démarche permettant de prédire la coulabilité

d’un co-broyage en fonction de sa composition, 𝑤, et du temps de broyage, 𝑡. Les
informations en vert représentent les prérequis nécessaires pour appliquer la démarche.211
9.2 Évolution du diamètre de Sauter des poudres l’𝐴𝑙2 𝑂3 G et 𝑍𝑟𝑂2 G en fonction du
temps de broyage. Les croix représentent les données expérimentales, tandis que les
courbes pointillées correspondent aux résultats prédits à partir de la distribution
granulométrique initiale des poudres, par le modèle cinétique de broyage. . . . . . . 213
9.3 Évolution du coefficient de variation théorique d’une pastille, réalisée à partir de
poudres d’𝐴𝑙2 𝑂3 G et 𝑍𝑟𝑂2 co-broyées dans un broyeur à boulets, à une échelle de
300 µm, en fonction du temps de broyage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214

9.4 Exemple d’application des résultats dans le cadre du procédé MiMas pour la prépa-
ration du MOX. On peut prédire la coulabilité 𝑓 𝑓𝑐 d’une poudre au niveau de l’étape
de pressage à partir des propriétés des poudres initiales et des paramètres opératoires,
tels que le temps de broyage 𝑡 et la teneur du mélange 𝑤 aux différentes étapes du
procédé de mise en œuvre des poudres. Le lien entre l’homogénéité microstructurale,
caractérisée par l’indice 𝐻6 , et les conditions opératoires a été identifié dans ces
travaux mais reste à affiner. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218

B.1 Droites des lieux de rupture obtenues pour différentes poudres dans les cellules de 1
ml et 10 ml sous une contrainte de pré-consolidation de 9 kPa . . . . . . . . . . . . . 228
B.2 Droites des lieux de rupture obtenues pour la poudre d’𝐴𝑙2 𝑂3 G dans les cellules de
10 ml et 85 ml sous différentes contraintes de pré-consolidation . . . . . . . . . . . . 229

239
Liste des tableaux

1.1 Application numérique de l’équation (1.9) pour deux particules en contact (𝑧0 = 4 Å)
de 8 µm et 0,5 µm avec 𝐻𝐴 = 1.5 × 10−19 J. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2 Classification de la coulabilité des poudres en fonction de l’indices de Carr 𝐼𝐶 et du
rapport d’Haussner 𝑅𝐻 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3 Différences notables entre les rhéomètres FT4® Freeman, PFT® Brookfieled et de
Schulze (Koynov et al., 2015). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.4 Indices de mélange fréquemment utilisés dans la littérature pour caractériser l’intensité
de ségrégation d’un mélange de poudre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.5 Différentes lois de fragmentation utilisées dans la littérature avec leur domaine
d’application. 𝐾𝑘 est la constante de Kick, 𝐾𝑟 est la constante de Rittinger et 𝑊𝑖 est
l’indice énergétique de Bond. Ces constantes dépendent du matériau à fragmenter. . 44

2.1 Liste des poudres inactives utilisées pour la thèse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

2.2 Classification de la coulabilité des poudres en fonction de leur indice d’écoulement. . 57
2.3 Indice d’écoulement 𝑓 𝑓𝑐 , cohésion 𝑐 et angle de friction interne 𝜙 des poudres mesurées
à partir des lieux de rupture représentés sur la figure 2.6. . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.4 Indices de Carr et Rapports d’Hausner des poudres mesurés par test de compressibilité
au FT4®. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.5 Indices de réfraction utilisés pour l’application de la théorie de Mie pour chaque
matériau et chaque longueur d’onde (Shannon et al., 2002). . . . . . . . . . . . . . . 63
2.6 Grandeurs caractéristiques correspondant aux distributions granulométriques des
poudres présentées sur la figure 2.7. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.7 Masses volumiques vraies 𝜌𝑠 , surfaces spécifiques 𝑠𝑠𝑎 et taille des cristallites 𝑑𝑐 des
poudres. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.8 Pression d’étalement à l’équilibre 𝜋𝑒 , travail d’adhésion à l’interface liquide/solide
𝑤𝑠𝑙 , composante dispersive de l’énergie de surface 𝛾𝑠𝑑 et constante de Hamaker 𝐻𝐴
des poudres, mesurés par gravimétrie d’adsorption de vapeur d’heptane. . . . . . . . 69
*
2.9 Valeurs calculées des Forces de van der Waals avec (𝐹𝑣𝑑𝑤 ) ou sans (𝐹𝑣𝑑𝑤 ) aspérités,
forces électrostatique (|𝐹𝑒𝑙 |𝑚𝑎𝑥 ) et forces de pesanteur (𝑊𝑝 ) appliquées sur deux
grains d’une même poudre en interaction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
2.10 Conditions opératoires typiques utilisées pour le broyage et le co-broyage dans le
broyeur à boulets. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

241
Annexes

2.11 Propriétés de pastilles réalisées à partir d’𝐴𝑙2 𝑂3 G et de 𝑍𝑟𝑂2 C broyées, avec une
presse uniaxiale sous une pression de 263 MPa, la densité relative est calculée à partir
de la masse volumique vraie des poudres mesurée par pycnométrie hélium (voir section
2.1.3.3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
2.12 Masse volumique et composition massique en alumine, mesurés pour chaque échantillon
de 1 g prélevé à partir d’un co-broyage de poudres d’𝐴𝑙2 𝑂3 G et de 𝑍𝑟𝑂2 G dans une
jarre de 1 l à une vitesse de rotation de 25 rpm pendant 1 min. . . . . . . . . . . . . . 78
2.13 Concentration en atomes d’aluminium et de zirconium mesurés pas ICP-OES et
compositions massiques en alumine, 𝑤𝐼𝐶𝑃 , correspondantes, pour des échantillons de
référence contenant 30% d’𝐴𝑙2 𝑂3 G et 70% de 𝑍𝑟𝑂2 G. . . . . . . . . . . . . . . . . 79
2.14 Concentration en atomes d’aluminium et de zirconium mesurés pas ICP-OES et
compositions massiques en alumine, 𝑤𝐼𝐶𝑃 , correspondantes, pour des échantillons
prélevés à partir d’un co-broyage de poudres d’𝐴𝑙2 𝑂3 G et de 𝑍𝑟𝑂2 G dans une jarre
de 1 l à une vitesse de rotation de 25 rpm pendant 1 min. . . . . . . . . . . . . . . . . 80
2.15 Récapitulatif des techniques de caractérisations et de mis en œuvre de poudres utilisées
dans les différents chapitres de la thèse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

3.1 Classification of the flowability of powders according to the flow index value. . . . . 94
3.2 Flow index and cohesion parameter of the powders measured using a FT4® powder
rheometer, under ambient and dry conditions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.3 Surface properties of the particles, measured by dynamic vapor sorption (DVS) of
heptane at 25 ∘C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
3.4 Powders properties and population dependent granular Bond number calculated. . . 97
3.5 Root mean square of the asperities measured by atomic force microscopy (AFM) on
the surface of the particles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.6 Distribution parameters corresponding to the particle size distributions modeled by
Rosin-Rammler law. The population dependent granular Bond numbers are computed
from the distributions using the 𝐴𝑙2 𝑂3 G powder properties. . . . . . . . . . . . . . . 102
3.7 Parametric equations and regression coefficients corresponding to the powder law
interpolations of Figure 3.10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
3.8 Other correlations found in the literature. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
3.9 Cohesion of the powders measured with a FT4® powder rheometer under different
pre-consolidations stresses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
3.10 Proportionality factors and total squared error corresponding to the correlations of
Figure 3.12. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

4.1 Classification of the flowability of powders according to its flow function coefficient. . 120
4.2 Flowability of the bulk powders investigated, measured with an FT4® powder rheo-
meter in a 10 ml cylindrical cell under a 9 kPa pre-consolidation stress. . . . . . . . . 121
4.3 Bulk powder properties and population dependent granular Bond number calculated
from these properties. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
4.4 Flow function coefficient and cohesion of the binary and ternary powder mixtures
prepared in a Turbula® mixer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
4.5 Flow function coefficient and cohesion of the milled and co-milled powders obtained
in a ball mill. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

6.1 Classification of the flowability of a given powder according to its flow function
coefficient. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

242
 Liste des tableaux

6.2 Flow function coefficient, 𝑓 𝑓𝑐 , Sauter mean diameter, 𝑑𝑠 and the corresponding
population-dependent granular Bond number, 𝐵𝑜𝐺 , of the alumina GE15 powder
after different grinding times. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

[1]
6.3 Kapur’s first order coefficients, 𝐾𝑖 , obtained from Figure 6.5, and the total squared
error, 𝜖𝑖 corresponding to this approximation. The particle size distribution being
defined over 8 size classes. The coefficients are computed after 8 minutes of grinding
except for the first class for which Kapur’s approximation seems to hold until 4
minutes of grinding only. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

6.4 Evolution of the population dependent granular Bond number according to the
grinding time. Comparison between the Bond numbers computed from particles size
distributions measured experimentally (𝐵𝑜𝑒𝑥𝑝𝐺 ), predicted for 𝑛 = 38 (𝐵𝑜𝐺
𝑛=38
) and
𝑛=8
for 𝑛 = 8 (𝐵𝑜𝐺 ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

7.1 Classification of the flowability of a given powder measured by shear testing according
to its flow function coefficient. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

7.2 Dimensions of the different vessels, represented in figure 7.3, used in this study. . . . 172

7.3 Physical variables of interested identified for the dimensional analysis of the ball
milling process with their dimensions (M for mass, L for length and T for time). . . 178

7.4 Physical variables expressed in the basis of the dimensions of {𝜌𝑝 , 𝐷𝑖 , 𝜔}. . . . . . . 179

7.5 Dimensionless numbers obtained from the dimensional analysis of the ball mill process.180

7.6 Pebble to vessel ratios according to the pebble/vessel configuration. The number of
pebbles needed to fill the vessel at 𝐽 = 0.3 is given in parenthesis. . . . . . . . . . . . 182

7.7 Grinding conditions experimentally tested with the 1, 2 and 7 l vessels. . . . . . . . . 184

7.8 Sauter mean diameters corresponding to the particle size distributions of figure 7.13
and total squared error of the particle size distribution compared to the 𝑀 [7] grinding
test. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

8.1 Different types of homogeneity under investigation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

8.2 Mass fraction of alumina, 𝑤, rotational speed, Ω, and grinding time, 𝑡, corresponding
to each mixing/grinding tests. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

8.3 Results obtained for the macro-homogeneity of the mixing and co-grinding tests. . . 198

8.4 Fraction of alumina observed on the BES-SEM pictures, 𝑧𝐵𝑆𝐸 , as compared to the
actual mass fraction of alumina, 𝑤, and to the corresponding surface fraction, 𝑧, of
the pellets. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

8.5 Scale of acceptability corresponding to a coefficient of variation of 6% for each grinding

condition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

9.1 Fonction de sélection, 𝑆𝑖 et temps caractéristique, 𝜏0′ relatifs à chaque classe de taille
de grains de la poudre d’𝐴𝑙2 𝑂3 G. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

243
Annexes

Liste des abréviations et acronymes

Acronyme Définition en français (english)
ADEME Agence de la transition écologique
AFM Misroscope à force atomique (Atomic force microscopy)
API Principe actif (Active principle ingredient)
ATALANTE Atelier alpha et laboratoires pou analyses transuraniens et études de
retraitement
BET Théorie Brunauer, Emmett et Teller
BJH Méthode de Barrett, Joyner et Halenda
CEA Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternatives
CV Coefficient de variation (Coeffieint of variation)
DVS Gravimétrie d’adsorption de vapeur (Dynamic vapor sorption)
EDS Spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (Energy dispersive X-ray
spectroscopy)
GB Nombre de Bond granulaire (Granular Bond number)
GIEC (IPCC) Groupe d’experts intergouvernemental dur l’évolution du climat
(Intergovernmental panel on climate change)
ICP-OES Spectrométrie de masse à plasma induit (Inductively coupled plasma atomic
emission spectroscopy)
IMT Institut Mines Telecom
IRSN Institut de radioprotection et de sûreté nucléaire
IUPAC Union internationale de chimie pure et appliquée (International union of pure
and applied chemistry)
MEB (SEM) Microscopie électronique à balayage (Scanning electron microscopy)
MiMas Micronized master blend
MOX Mélange d’oxydes (Mixes oxides)
MPGB Nombre de Bond granulométrique de mélange (Multi component
population-dependent granular Bond number)
MSAAF Analyse multi-échelle de surfaces fractionnées (Multi-scale analysis of area
fractions)
OAT One at a time
PGB Nombre de Bond granulométrique (Population-dependent granular Bond
number)
RAPSODEE Laboratoire de recherche d’Albi en génie des procédés et solides divisés pour
l’énergie et l’environnement
REP Réacteur à eau pressurisée
RNR Réacteur à netrtons rapides
RTE Réseau de transport d’électricité

244
Bibliographie

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ges . ademe . fr / fr / accueil / documentation - gene / index / page / Conventionnel (cf.
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in Rotating Cylinders as a Function of Vessel Radius, Rotation Rate, and Particle Size”.
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of Breakage Distribution Parameters”. In: Powder Technology 5.4 (1972), p. 215-222
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(L. Austin, 1971) L. Austin. “Introduction to the Mathematical Description of Grinding as a
Rate Process”. In: Powder Technology 5.1 (1971), p. 1-17 (cf. p. 44, 149, 159, 187).
(L. Austin et al., 1981) L. Austin et P. Bagga. “An Analysis of Fine Dry Grinding in Ball
Mills”. In: Powder Technology 28.1 (1er jan. 1981), p. 83-90 (cf. p. 45, 46, 149).
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Reduction”. In: Powder Technology 42.1 (1985), p. 91-109 (cf. p. 148, 168).

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Conception, construction et exploitation des réacteurs nucléaires base documentaire :
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(Beach et al., 2002) E. Beach, G. Tormoen, J. Drelich et R. Han. “Pull-off Force Measurements
between Rough Surfaces by Atomic Force Microscopy”. In: Journal of Colloid and Interface
Science 247.1 (1er mar. 2002), p. 84-99 (cf. p. 154).
(Berger et al., 2015) N. Berger, E. Azéma, J.-F. Douce et F. Radjai. “Scaling Behaviour of
Cohesive Granular Flows”. In: EPL (Europhysics Letters) 112.6 (1er déc. 2015), p. 64004
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(Bergum et al., 2014) J. Bergum, J. Prescott, R. Tejwani, T. Garcia, J. Clark et W. Brown.
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Product Development 34.2 (2014), p. 28-39 (cf. p. 191).
(Bernard-Granger et al., 2019) G. Bernard-Granger, M. Giraud, E. Pascal, L. Mailhan, T.
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Alumina Powder Mixtures Investigated Using Shear Tests”. In: Powder Technology 345
(2019), p. 300-310 (cf. p. 63, 69, 89, 92, 97, 98, 108, 109, 111, 112, 116, 118, 148, 154).
(Berthiaux, 2002) H. Berthiaux. “Mélange et Homogénéisation Des Solides Divisés”. In:
Techniques de l’ingénieur Mise en forme des médicaments base documentaire : TIB611DUO.
(ref. article : j3397 2002) (cf. p. 27-29, 31, 76, 190).
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254
Table des matières

Remerciements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii
Sommaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v

Introduction générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Contexte général . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Objectifs de la thèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1 Synthèse bibliographique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1 Définition et propriétés d’un milieu granulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1.1 Définitions et terminologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1.2 Principales propriétés des grains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1.3 Origine des phénomènes cohésifs : les forces interparticulaires . . . . . 10
1.2 Comportement rhéologique d’une poudre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.2.1 Compressibilité d’une poudre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.2.2 Angle de talus et frottement granulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.2.3 Critère de rupture d’une poudre cohésive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.2.4 Techniques de caractérisation de la coulabilité d’une poudre . . . . . . 20
1.2.5 Prédire de comportement rhéologique d’une poudre . . . . . . . . . . . . 23
1.3 Mélange et homogénéisation de poudres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.3.1 Opération de mélange de poudres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.3.2 Caractérisation de l’état de mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.3.3 Étude du mélange dans un mélangeur à tambour uniaxial . . . . . . . 38
1.4 Broyage de poudres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
1.4.1 Opération de broyage de poudres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1.4.2 Modélisation de l’opération de broyage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
1.4.3 Mélange de poudres dans un broyeur à boulets . . . . . . . . . . . . . . . 47
1.5 Analyse dimensionnelle et changement d’échelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
1.5.1 Principe de l’analyse dimensionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
1.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2 Matériels et méthodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.1 Poudres et caractérisations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.1.1 Poudres utilisées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.1.2 Propriétés rhéologiques des poudres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.1.3 Propriétés microscopiques des grains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

255
Annexes

2.1.4 Forces interparticulaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

2.2 Mise en œuvre des poudres . .. .......................... . . . . 72
2.2.1 Mélangeur Turbula® . .. .......................... . . . . 72
2.2.2 Broyeur à boulets . . . .. .......................... . . . . 73
2.2.3 Presse uniaxiale . . . . .. .......................... . . . . 76
2.2.4 Méthode d’estimation de l’homogénéité de poudres co-broyées . . . . . 76
2.3 Synthèse des appareils et techniques utilisées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

Partie I Lien entre la coulabilité d’une poudre et les

propriétés des grains qui la constituent . . . . . . . . . . . . . . . 85
Présentation de la Partie 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Étude d’un modèle rhéologique basé sur le nombre de Bond granulaire pour
prédire la coulabilité de poudres polydisperses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Prédire la coulabilité de mélanges et co-broyages de poudres à partir des
propriétés des grains qui constituent les poudres élémentaires . . . . . . . . . 88
3 Investigation of a granular Bond number based rheological
model for polydispersed particulate systems . . . . . . . . . . . . . . 89
Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.2 Materials and methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.2.1 Powders . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.2.2 Characterization methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.2.3 Population-dependent granular Bond number calculation . . . . . 97
3.3 Theoretical developments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .......... 99
3.3.1 Sensitivity analysis of the population dependent granular Bond
number . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .......... 99
3.3.2 Relationship with Rumpf’s theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
3.4 Experimental results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
3.4.1 Experimental results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
3.4.2 Discussion and comparison with the literature . . . . . . . . . . . . 108
3.5 Conclusion and perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4 Predicting the flowability of powder mixtures from their
single components properties through the multi-component
population-dependent granular Bond number; extension to
ground powder mixtures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ............. 115
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ............. 116
4.2 Materials and methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ............. 118
4.2.1 Powders . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ............. 118
4.2.2 Characterization methods . . . . . . . . . . . . . ............. 119
4.2.3 Population dependent granular Bond number of the bulk powders 121
4.2.4 Preparation of the powder mixtures . . . . . . ............. 122
4.3 Experimental results and discussion . . . . . . . . . . . . . . ...... . . . . 124
4.3.1 Validity of the power law parameters . . . . . . . . ...... . . . . 124
4.3.2 Predicting the flowability of powder mixtures . . . ...... . . . . 124
4.3.3 Application of the model for milled and co-milled powders . . . . 127

256
 Table des matières

4.4 Conclusion and perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
5 Conclusion intermédiaire et mise en perspective des tra-
vaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.1 Conclusion sur le lien entre la coulabilité des poudres et les propriétés
des grains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . 135
5.2 Autres applications du modèle . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . 136
5.3 Nombre de Bond et mode de sollicitation de la poudre .. . . . . . . . . . 137

Partie II Etude du procédé de co-broyage de poudres

dans un broyeur à boulets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
Présentation de la Partie 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
Prédire l’évolution de la coulabilité d’une poudre d’alumine au cours du
broyage à partir d’un modèle cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
Étude des mécanismes de broyage et des critères de changement d’échelle d’un
broyeur à boulets à partir d’une analyse dimensionnelle . . . . . . . . . . . . . 144
Analyse multi-échelle de l’homogénéité de poudres co-broyées : développement
d’une méthode inverse permettant d’estimer la qualité des mélanges . . . . . 144
6 Predicting the flowability of alumina powder during batch
grinding through the establishment of a grinding kinetics mo-
del . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
6.2 Grinding theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
6.2.1 Population balance in batch grinding and matrix analysis . . . . 149
6.2.2 Determination of the selection and breakage parameter from
Kapur’s approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
6.3 Materials and methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
6.3.1 Powder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
6.3.2 Preparations in a ball mill . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
6.3.3 Characterization methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
6.3.4 Interparticle forces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
6.4 Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
6.4.1 Size classes number for the particle size distribution . . . . . . . . 155
6.4.2 Modeling grinding kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
6.4.3 Evolution of the granular Bond number according to the grinding
time . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
6.4.4 Evolution of the flowability according to the grinding time . . . . 163
6.5 Conclusion and perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
7 Investigating grinding mechanisms and scaling criteria in
a ball mill by dimensional analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
7.2 Materials and methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
7.2.1 Powders and characterization methods . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
7.2.2 Experimental device . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
7.2.3 Measurement of the pebbles velocity profile . . . . . . . . . . . . . . 171

257
Annexes

7.3 Primary investigation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

7.3.1 Investigation of the pebbles motion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
7.3.2 Process parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
7.4 Dimensional analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ........ 177
7.4.1 Application of the Buckingham-Pi method . . . . . . ........ 177
7.4.2 Definition of the system and indentification of the variables of
interest . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ........ 178
7.4.3 Identification of the dimensionless groups . . . . . . . ........ 179
7.4.4 Scale-up criteria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ........ 180
7.5 Experimental results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
7.5.1 Effects of the pebble to vessel size ratio . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
7.5.2 Scaling up the ball milling process: rotational speed and grinding
time . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
7.6 Conclusion and perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
8 Multi-scale homogeneity analysis of co-milled powders :
development of a reverse approach to assess quality of mix-
tures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
8.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
8.2 Materials and method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
8.2.1 Pellets preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
8.2.2 Characterization methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
8.3 Investigation of the macro-homogeneity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
8.3.1 Sampling protocol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
8.3.2 Characterization method: helium pycnometry . . . . . . . . . . . . 197
8.3.3 Estimation of the macro-homogeneity . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
8.4 Investigation of the microstructural homogeneity of the pellets . . . . . 199
8.4.1 SEM images . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
8.4.2 Multi-scale analysis of area fractions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
8.4.3 Comparison of the grinding conditions in terms of microstructure
of the pellets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
8.5 Conclusions and perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
9 Conclusion intermédiaire et mise en perspective des tra-
vaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
9.1 Conclusions sur l’étude du procédé de co-broyage . . . . . . . . . . . . . . 209
9.2 Prédire la coulabilité d’un co-broyage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
9.3 Énergie de fragmentation des grains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
9.4 Évolution de la taille des grains et homogénéité . . . . . . . . . . . . . . . . 212

Conclusion générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

Synthèse des résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
Application des résultats au procédé MiMas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216

Annexes ................................................ 219

A Propriétés des poudres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

258
 Table des matières

A.1 Propriétés de la poudre d’𝐴𝑙2 𝑂3 G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222

A.2 Propriétés de la poudre d’𝐴𝑙2 𝑂3 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
A.3 Propriétés de la poudre de 𝑍𝑟𝑂2 G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
A.4 Propriétés de la poudre de 𝑍𝑟𝑂2 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
A.5 Propriétés de la poudre d’𝑌2 𝑂3 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
B Comparaison des résultats obtenus dans les différentes cel-
lules FT4® . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
B.1 Comparaison des cellules de 1 ml et 10 ml . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
B.2 Comparaison des cellules de 10 ml et 85 ml . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
C Schéma de la jarre de broyage de 1 l . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

Table des figures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233

Liste des tableaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
Liste des abréviations et acronymes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
Table des matières . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

259
 Résumé
Analyse du comportement rhéologique des poudres à partir des propriétés des grains, application à
l’étude d’un procédé de broyage/mélange pour la préparation du combustible nucléaire MOX

A ce jour, l’influence des propriétés physico-chimiques des des grains qui la constituent a été développé et validé. Celui-
grains élémentaires sur l’écoulement global des poudres n’est ci a notamment permis de prédire efficacement la coulabilité
pas clairement établie. Pourtant, la connaissance des proprié- de mélanges binaires ou ternaires et de poudres broyées en
tés d’écoulement des poudres est capitale pour l’optimisation fonction des propriétés des grains, de la composition des
et le fonctionnement des étapes de transport, de stockage, mélanges et du temps de broyage. La caractérisation des
ou encore pour des opérations unitaires de procédés met- poudres broyées ou co-broyées dans un broyeur à boulets
tant en jeu des poudres. En particulier, le procédé MiMas dans différentes conditions a également permis de préci-
(Micronized Masterblend), mis en œuvre à l’usine MELOX ser l’influence de différents paramètres opératoires tels que
pour la préparation du combustible nucléaire MOX, repose le temps de broyage, la vitesse de rotation ou le taux de
en grande partie sur la manutention de milieux granulaires, remplissage de la jarre. Ces résultats ont notamment per-
principalement à travers des étapes de mélange et de broyage. mis d’identifier les grandeurs adimensionnelles à prendre
Dans cette étude, différentes poudres de céramique, essen- en compte en priorité pour un changement d’échelle du
tiellement d’alumine, de zircone et d’oxyde d’yttrium, ont broyeur. Enfin, une méthodologie permettant de quantifier
été caractérisées finement en termes de propriétés des grains l’homogénéité de mélanges de poudres, mis sous la forme de
et de comportement rhéologique à partir de tests de cisaille- pastilles, à différentes échelles a été mise en place dans le
ments. Un modèle, reposant sur le nombre adimensionnel de but de pouvoir comparer différents procédés de mélange et
Bond granulaire et permettant de prédire la coulabilité ma- de co-broyage.
croscopique de poudres polydisperses à partir des propriétés

Mots-clés : Rhéologie des poudres, Milieux granulaires, Broyeur à boulets, Mélange de poudres

Abstract
Investigation of the rheological behavior of powders from the particle properties, application to a mix-
ing/grinding process for the preparation of the MOX nuclear fuel

Up to now, the influence of the physico-chemical proper- predict successfully the flowability of binary and ternary mix-
ties of the elementary particles on the flowability of bulk tures as well as grinded powders according to the particles’
powders is still unclear. However, understanding the flow properties and as a function of the operating conditions,
behavior of powders is of upmost importance for optimizing such as the composition of the blends or the grinding time.
and operating process steps such as transport, storage The characterization of grinded and co-grinded powders
or various unit process operations involving powders. In obtained in a ball mill under various conditions also allowed
particular, the MiMas (Micronized Masterblend) process, specifying the influence of various operating parameters,
implemented in MELOX plant for the preparation of MOX such as the grinding time, the rotating speed or the filling
nuclear fuel, handles granular materials, mainly through ratio of the vessel. These results were particularly useful
mixing and grinding steps. In this study, various ceramic for identifying the dimensionless parameters to take into
powders, essentially alumina, zirconia and yttria powders, account for the scale up of the grinding equipment. Finally,
have been finely characterized in terms of particle properties a methodology for quantifying the homogeneity of powder
and rheological behavior with a powder shear tester. A mixtures, shaped in pellets, at various scales has been de-
model, involving the dimensionless granular Bond number veloped in order to compare several mixing and co-grinding
to predict the macroscopic flow behavior of a polydispersed processes.
powder from its elementary particle properties has been
extensively studied. In particular, this model was shown to

Keywords: Powder rheology, Granular media, Ball mill, Powder mixture