Lycée Naval, Spé 2.

À chaque demi-équation, on associe une enthalpie libre de réaction, appelée en-

Électrochimie. 03. Énergie chimique et énergie électrique : conversion et sto- thalpie libre électrochimique, de telle sorte que :
ckage e 1 − n1 ∆r G
∆r G = n2 ∆r G e2
Énergie chimique et énergie électrique
∆r G = −n1 n2 F (E1 − E2 ) = n2 (−n1 FE1 ) − n1 (−n2 FE2 )

1 Thermodynamique de l’oxydoréduction Soit un couple Ox1 /Red1 de demi-équation rédox :

Ox1 + n1 e− = Red1
1.1 Force électromotrice et enthalpie libre de réaction L’enthalpie libre de sa demi-équation électronique ∆r G
e 1 est reliée à son potentiel
d’électrode E1 par :
Précédemment, nous avons montré que, pour une évolution isobare et isotherme e 1 = −n1 FE1
∆r G
d’un système entre deux états d’équilibre : ou encore, pour les grandeurs standard correspondantes :
dG ≤ δW 0 e ◦ = −n1 FE ◦
∆r G 1 1
avec δW 0 le travail élémentaire reçu par le système, autre que celui des forces de
pression.
1.3 Applications
On considère le système électrochimique en convention récepteur :
i v=E2 −E1 i Calcul d’une constante d’équilibre
Considérons la réduction des ions cuivre (II) par le zinc solide :
cathode anode Cu2+ + 2e− = Cu(s) (1) ∆r G e ◦ = −2FE ◦
1 1
couple 1 couple 2 Zn2+ + 2e− = Zn(s) (2) ∆r G e 2 = −2FE ◦
2
système électrochimique Cu2+ + Zn(s) = Zn2+ + Cu(s) ∆ r G◦
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
∆r G◦ = ∆r G
e ◦ − ∆r G
1
e ◦ = 2F (E ◦ − E ◦ )
2 2 1 or ∆r G◦ = −RT ln (K ◦ )
? L’évolution étant réalisée à T et p fixées, la variation élémentaire d’enthalpie On en déduit :
libre n’est liée qu’à l’avancement ξ : 2F (E1◦ − E2◦ ) 2 (E1◦ − E2◦ )
dG = ∆r Gdξ ln (K ◦ ) = ou log (K ◦ ) = pour T = 298 K
RT 0, 06
? Pendant dt, le système électrochimique reçoit le travail électrique :
Relation entre potentiels standard
δW 0 = vidt = vdq = (E2 − E1 ) dq = (E2 − E1 ) n1 n2 Fdξ
◦
Pour l’élément cuivre, on donne ECu ◦
+ /Cu = 0, 521 V et ECu2+ /Cu = 0, 340 V, on
? En travaillant à courant très faible, on se place à la limite de la réversibilité, dG ◦
souhaite déterminer ECu2+ /Cu+ .
et δW 0 peuvent être égalés, on en déduit :
∆r G = −n1 n2 F (E1 − E2 ) Cu+ + e− = Cu avec ∆r G
e◦ + ◦
Cu /Cu = −FECu+ /Cu (1)
e ◦ 2+
Cu2+ + 2e− = Cu avec ∆r G ◦
Cu /Cu = −2FECu2+ /Cu (2)
1.2 Enthalpie libre électrochimique
Cu2+ + e− = Cu+ e ◦ 2+ + = −FE ◦ 2+ +
avec ∆r G Cu /Cu Cu /Cu (3)
La réaction d’oxydoréduction étudiée est la combinaison de deux demi-équations :
Ox1 + n1 e− = Red1 (1) ∆r G
e1 On constate que la demi-équation (3) se déduit des deux autres selon (3)=(2)-(1)
Ox2 + n2 e− = Red2 (2) ∆r G
e2 donc :
e ◦ 2+ + = ∆r G e ◦ 2+ e◦
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 (1) × n2 − (2) × n1 ∆r G ∆r G Cu /Cu Cu /Cu − ∆r GCu+ /Cu

1
C’est à dire en terme de potentiels standard : 2 Conversion d’énergie chimique en énergie électrique
◦
−FECu ◦ ◦
2+ /Cu+ = −2FECu2+ /Cu + FECu+ /Cu

◦ ◦ ◦ 2.1 Principe d’une pile

ECu2+ /Cu+ = 2ECu2+ /Cu − ECu+ /Cu = 2 × 0, 340 − 0, 521 = 0, 159 V
Une pile est un système électrochimique permettant la production d’énergie élec-
trique par conversion de l’énergie chimique. On observe une réaction spontanée
Potentiel standard et précipitation entre l’oxydant le plus fort qui est réduit et le réducteur le plus fort qui est oxydé.
I
+ ◦ circuit
On considère le couple Ag(aq) /Ag(s) de potentiel standard EAg + /Ag = 0, 80 V :
oxydation extérieur réduction
+ à l’anode E
+ e− = Ag(s) e◦ + ◦ e− e− à la cathode
Ag(aq) ∆r G Ag /Ag = −FEAg+ /Ag (1)
2+ Cu (s)
En présence d’ions chlorure, les ions argent précipitent selon la réaction d’équation − + cuivre Cu (aq)
zinc
(avec pKs = 10) :
+
Ag(aq) + Cl− ◦
(aq) = AgCl(s) ∆r G = −RT ln (K) = RT ln (Ks ) (2) pont sulfate de 2+
salin Zn (aq) Zn (s)
sulfate de cuivre (II)
Il faut donc considérer le couple AgCl(s) /Ag(s) de demi-équation : zinc (II)
Zn2+ Cu2+
AgCl(s) + e− = Ag(s) + Cl−
(aq)
e◦
∆r G ◦
AgCl/Ag = −FEAgCl/Ag (3)
On constate que la demi-équation (3) se déduit des deux autres selon (3)=(1)-(2) 2.2 Approche thermodynamique
donc :
→ Tension à vide :
e◦ e◦ ◦
∆r G AgCl/Ag = ∆r GAg+ /Ag − ∆r G La force électromotrice ∆E, ou tension à vide, est, par définition, égale à la dif-
C’est à dire en terme de potentiels standard : férence des potentiels entre la cathode et l’anode, le circuit étant ouvert.
◦
−FEAgCl/Ag ◦
= −FEAg + /Ag − RT ln (Ks ) cath. − E anode

∆r G
∆r G = −nF Eeq eq ⇔ ∆E = −
nF
◦ ◦ RT ◦ RT ln 10
EAgCl/Ag = EAg + /Ag + ln (Ks ) = EAg + /Ag + log (Ks ) avec n le nombre d’électrons échangés.
F F
C’est à dire, à 298 K : Ainsi pour la réaction Cu2+ + Zn(s) = Zn2+ + Cu(s) :
◦ ◦
EAgCl/Ag = EAg + /Ag − 0, 06 × pKs = 0, 20 V ∆r G
∆E = ECu2+ /Cu − EZn2+ /Zn = −
L’ion argent étant stabilisé en présence de l’ion chlorure, son pouvoir oxydant est 2F
réduit (diminution du potentiel standard). → Travail électrique récupérable :
Pour le système électrochimique dG ≤ δW 0 . La pile fonctionnant en générateur,
le travail électrique fournit par la pile vaut δWelec = −δW 0 tel que :
Potentiel standard et complexation −δW 0 ≤ −dG ⇔ δWelec ≤ nF∆Edξ = ∆E × δq
2+
On donne pour le couple Hg(aq) /Hg(l) : E1◦ = 0, 80 V. avec δq la charge ayant circulé pour un avancement dξ pendant dt.
L’ion « EDTA », noté Y4− , forme avec l’ion Hg2+ un complexe HgY2− de → Capacité d’une pile :
constante de formation Kf◦1 = 1022 .
La capacité d’une pile est la quantité maximale de charge électrique qu’elle peut
Calculer le potentiel E2◦ du couple HgY2− /Hg (l) . fournir durant son fonctionnement. La capacité d’une pile s’exprime en coulomb

2
(C) ou en ampère-heure (Ah), avec 1 Ah=3600 C. ia et opposée à l’intensité cathodique ic .
Ainsi une pile AAA de capacité 900 mAh peut, en théorie, fournir un courant de On peut alors, à l’aide des courbes intensité-potentiel, déterminer la valeur des
45 mA pendant 20 heures. potentiels pris par chaque électrode et la tension ∆Ed lors de la décharge .
Avec une tension nominale de 1,5 V, l’énergie électrique maximale que cette pile i
peut fournir vaut E = 1, 35 Wh. Red 2 Ox 2
anode cath.
Les courbes ci-dessous représentent la décharge d’un accumulateur 9V, de capacité ia E eq ∆E d ηc E eq
150 mAh, respectivement dans des résistances de 200 Ω, 300 Ω et 2500 Ω. La E
tension U désigne la tension aux bornes de la résistance. ic =− ia ηa

10 Red 1 Ox 1
R =2500 ohms
8 R =300 ohms La tension aux bornes de la pile est toujours plus faible que la valeur d’équilibre
6
R =200 ohms donnée par la formule de Nernst et ceci d’autant plus que l’intensité débitée est
U (V)

importante :
4 cath. − E anode − (η − η )
∆Ed = Eeq eq a c
2
0
0 2 4 6
t (h) Chute ohmique
2.3 Approche cinétique Comme tout générateur réel, une pile possède une résistance interne Rint , respon-
Pile en circuit ouvert sable d’une chute ohmique Rint i, la tension réellement disponible aux bornes de
la pile est :
Lorsque la pile ne débite pas, la tension à ses bornes est égale à la tension à vide :
cath. anode
∆E = Eeqcath. − E anode , différence des potentiels d’électrode donnés par la formule
eq
U = Eeq − Eeq − (ηa − ηc ) − Rint i
de Nernst.
i Pour minimiser la résistance interne, il faut utiliser des solutions ioniques concen-
E trées. Les dispositifs de type pont salin qui séparent les compartiments font éga-
Red 2 Ox 2 lement croître la résistance interne.
anode cath. cath.
E eq E eq Ox 1 Red 1 E eq
E
anode
Red 1 Ox 1 Ox 2 Red 2 E eq 3 Conversion d’énergie électrique en énergie chimique
∆E
3.1 Principe d’un électrolyseur
Pile en fonctionnement
Dans le cas d’un électrolyseur, la cellule électrochimique fonctionne en récepteur.
La pile se décharge à travers un circuit extérieur (par exemple une résistance) qui Un générateur extérieur impose la circulation du courant et on observe une réac-
impose l’intensité i dans le circuit. Cette intensité est égale à l’intensité anodique tion d’oxydoréduction forcée :

3
 + − 3.4 Application
I E On effectue l’électrolyse d’une solution de sulfate de cuivre dans le but d’obtenir
I UAC
anode
E eq Ox 1 Red 1 un dépôt de cuivre métallique. L’intensité de l’électrolyse est maintenue constante
e− e− à 3, 7 mA pendant 6 heures.
U AC
1. À quelle électrode le dépôt de cuivre est-il observé ?
cath. Ox 2 Red 2
E eq
2. La masse de l’électrode a augmenté de 24, 1 mg. Calculer le rendement
cathode C faradique.
anode A
3. Déterminer l’épaisseur du film de cuivre (plaque d’aire S = 100 cm2 ).
Red1 + Ox2 = Ox1 + Red2
3.5 Recharge d’un accumulateur
3.2 Approche thermodynamique → Un accumulateur, générateur électrochimique rechargeable, peut se comporter
en générateur (pile) ou en récepteur (électrolyse).
La tension du générateur doit être supérieure à la différence des poten-
tiels rédox pour forcer une réaction qui ne se déroule pas spontanément. → C’est la nature renversable des réactions aux électrodes qui permet le processus
de recharge.
UAC min = Eeq
anode − E cath.
eq
→ Tout dégagement gazeux rend impossible le fonctionnement en accumulateur
→ Appliquer une différence de potentiel importante en espérant une recharge
3.3 Approche cinétique rapide risque de provoquer l’électrolyse du solvant qui se traduit par des dégage-
L’électrolyseur impose le passage d’un courant d’intensité i, l’énergie électrique ments gazeux (risque d’explosion).
est convertie en énergie chimique. → Les conditions expérimentales (en particulier le choix des électrodes) peuvent
permettre (au travers des phénomènes de surtension) de favoriser la réaction
À l’aide des courbes intensité-potentiel, on détermine la tension à imposer pour
d’électrolyse souhaitée par analyse des courbes intensité-potentiel.
obtenir l’intensité souhaitée. Du fait des phénomènes cinétiques irréversibles, cet
tension est toujours plus importante que la tension minimale de nature thermo-
dynamique.
i Capacités exigibles :
U AC Red 1 Ox 1 → Conversion d’énergie chimique en énergie électrique :
ia Établir l’inégalité reliant la variation d’enthalpie libre et le travail électrique.
ηc
E
Citer la relation entre la tension à vide d’une pile et l’enthalpie libre de réaction.
cath. anode ηa Déterminer la capacité d’une pile en Ah.
ic =−ia E eq E eq
Utiliser les courbes courant-potentiel pour expliquer le fonctionnement d’une pile
Red 2 Ox 2
électrochimique et prévoir la valeur de la tension à vide.
Compte tenu de la résistance de l’électrolyseur, il faut en pratique imposer une Citer les paramètres influençant la résistance interne du dispositif électrochimique.
tension : Mettre en œuvre une démarche expérimentale utilisant des piles.
anode cath.
UAC = Eeq − Eeq + ηA − ηC + Ri → Conversion d’énergie électrique énergie chimique :

4
Utiliser les courbes courant-potentiel pour expliquer le fonctionnement d’un élec-
trolyseur et prévoir la valeur de la tension de seuil.
Déterminer un rendement faradique à partir d’informations fournies concernant
le dispositif étudié.
Évaluer l’épaisseur d’un dépôt électrolytique ou la masse de produit formé pour
une durée donnée d’électrolyse.
Utiliser les courbes courant-potentiel pour justifier les contraintes dans la recharge
d’un accumulateur.
Évaluer l’épaisseur d’un dépôt électrolytique ou la masse de produit formé pour
une durée donnée d’électrolyse.
Utiliser les courbes courant-potentiel pour expliquer la recharge d’un accumulateur
et prévoir la valeur de la tension de seuil.
Approche documentaire : à partir de documents sur des accumulateurs (lithium
ion, nickel-métal hydrure), comparer la constitution, le fonctionnement, et l’effi-
cacité de tels dispositifs.